Reacciones en estados slidos

Mezclas de slidos haciendo uso tcnicas de molienda o por tcnicas de calcinacin,

con el fin de obtener una muestra slida policristalina partir de reactivos en polvo. Este
tipo de reacciones no son posibles a temperatura ambiente, ya que son reacciones
lentas a nivel cintico y termodinmico.

Dificultades de las Reacciones en estado slido

Contra difusin de iones:

Rupturas de enlaces metal/ligando
Migracin de iones a largas distancias
Contradifusin a travs de la interfase

A medida que avanza la reaccin el recorrido de los iones es mayor y la reaccin se ve

real entizada (molienda intermitente).

Mecanismos de reaccin de Wagner

Este proceso ocurre mediante una difusin a travs de la capa de la interfase,

producindose dos interfases distintas con reactivo/producto:

Se forma 3 veces ms espinelas por la interfase Al2O3/MgAl2O4 que en la otra interfase.

La velocidad de Reaccin

Depende de:

Del grosos de la interface, ya que la ecuacin de velocidad est relacionada con

el volumen donde se lleva a cabo la difusin de los iones.
La velocidad de nucleacin y crecimiento. Relacionados con la igualdad
estructural entre dos componentes (reacciones topotcticas y epitcticas)
 rea de contacto, a menor dimetro de granos el rea superficial se ve en
aumento. Se puede disminuir el dimetro de partcula por medio de prensado.
Este proceso aumenta el rea de contacto ya que se reduce el recorrido de los
iones y en consecuencia aumenta la velocidad.

Preparacin de slidos inorgnicos

El mtodo a usar depender de, la composicin y de los productos de partidas, as

como de las fases a obtener o de la forma en la que se desea.

1. Mtodo Cermico

Es una de los mtodos ms comunes debido a su sencillez. Consiste en la mezcla

intima de reactantes no voltiles sometidos a elevadas temperaturas. Los reactivos
han de ser pesado con precisin para evitar la presencia de impurezas y que los
mismos no sean higroscpicos. Se usa ampliamente en la industria y en el
laboratorio para obtener xidos metlicos, sulfuros, nitruros, aluminosilicatos, etc.

Procedimiento experimental

Los reactivos se secan antes de mezclarse haciendo uso de carbonatos para

absorber la humedad, seguidamente se realiza la pesada exacta de los
reactivos. Se mezclan los reactivos haciendo uso de una tcnica de molienda en
mortero en pequeas proporciones de reactivo. Una vez mezclados se
homogeniza usando una disolucin de acetato o alcohol y aadiendo la mezcla
a un crisol. Para que se produzca la reaccin entre los dos reactivos se hace uso
de una fuente de calor, la misma se puede suministrar de dos maneras:

Calentamiento en Horno: Uso de un horno mufla el cual calienta a altas

temperaturas durante un periodo de tiempo bastante amplio. Es una tcnica
rpida y que puede favorecer la formacin de producto, pero depende
fuertemente de las condiciones de la atmosfera (inerte, reductora, oxidante,
etc.)

Calentamiento por microondas: Suministracin de ondas microondas, los

reactivos al absorber las MW modifica sus momentos dipolares produciendo
un aumento de la energa interna facilitando la fusin de ambos. El problema
de esta tcnica reside en que no todos los materiales tienen la capacidad de
absorber la radiacin MW.
Inconvenientes del mtodo cermico

o Requiere de altas temperaturas

o Si el compuesto es inestable a altas temperaturas, el compuesto no se llega a
formar pues se descompone antes.
o Difusin lenta de los reactivos
o Poca homogenizacin
o Produccin de un grano demasiado grande, pocas aplicaciones

2. Mtodos Alternativos o precursores

Este tipo de tcnicas usa para paliar los inconvenientes que produce el mtodo
cermico, consiste en una tcnica que produce fases intermedias, aumenta la velocidad
de difusin, da lugar a productos ms homogneos y permite trabajar con
nanomateriales. Los mtodos precursores son varios, citaremos y explicaremos 5 de
ellos:

+ Sol-gel + Liofilizacin
+ Citrato. Pechini + Combustin
+ Coprecipitacin

3. Mtodo Sol-gel

Esta tcnica consiste en la preparacin de xidos metlicos (simples o mixtos), ya sea

en forma de pelcula delgada, polvo o como un material denso. Esta tcnica parte de la
obtencin de un sol o suspensin de partculas coloidales o macromolculas polimricas
de pequeo tamao en un lquido. Se obtiene por va polimrica, lo que implica una
hidrlisis y polimerizacin de precursores metal orgnicos.

Formacin del Sol:

A partir de un HIDRLISIS
organometlico de
M(OR)n + n H2O ---- M(OH)n + n ROH
alcxido M(OR)n

POLIMERIZACIN

M(OH)n ------ MOn/2 + n/2 H20

El proceso final da lugar a la formacin de un gel, el cual consiste en una red de
enlaces M-O-M interconectados en tres dimensiones rodeados de disolventes.

Una vez formado el gel este se somete a calentamientos elevados dando lugar a la
formacin del xido de inters.

4. Mtodo del Citrato. Pechini

Se basa en el uso de disoluciones catinicas, las cuales se pueden acomplejar con

una disolucin de cido ctrico. A partir de una disolucin acuosa que contiene los
cationes de inters con cido ctrico, modificadores del pH del medio, pero mejorar la
constante de complejacin. La disolucin se trata trmicamente a una temperatura de
100C para conseguir la trasformacin de sol a gel y mejorar la estabilidad de la
mezcla, posteriormente se somete a secado hasta obtener una espuma la cual se
somete a temperaturas superiores a los 600C. La muestra una vez llegada a la
espuma se somete a calcinacin para eliminar resto de la materia orgnica y as
obtener el xido inorgnico.

5. Coprecipitacin

Esta tcnica consiste en la Coprecipitacin de las sales de unos metales (la sal
metlica ha de contener los mismos aniones para cada uno) los cuales haciendo uso
de una agitacin turbulenta y un control de pH del medio se produce la mezcla intima
de ambos cationes y aniones que lo componen. Esta mezcla obtenida se separa de la
disolucin haciendo uso de un filtrado por centrifuga, seguidamente se lleva una etapa
de calcinacin a 250 C para dar lugar al precursor amorfo.

6. Liofilizacin

La liofilizacin se considera un proceso de secado el cual consiste en sacar el agua a

una sustancia congelada a baja temperatura y a vaco, sin pasar por el estado lquido
lo que impide que ocurran cambios qumicos.

La tcnica consiste en la disolucin por separado de dos sales u xidos de los

cationes de inters, una vez mezcladas la disolucin se somete a un proceso de
congelacin haciendo uso de un bao criognico con N2 lquido. La disolucin
congelada se seca por sublimacin en un liofilizador, una vez sublimado el slido el
precursor seco obtenido se lleva a calcinacin en un horno a 500 C. Este mtodo
suele producir tamao de partculas menores que para el mtodo cermico y adems
mejoras en la reactividad de los productos.

7. Mtodo de Combustin

Es un mtodo de sntesis alternativo al mtodo cermico, se usa principalmente para

la sntesis de materiales nanomtricos. La sntesis se lleva a cabo gracias a la gran
entalpa exotrmica de la reaccin, haciendo a este mtodo muy rpido. Este mtodo
requiere un material de ignicin como plvora y material que sea combustible para
producir la combustin. La ventaja que ofrece esta tcnica es que se puede realizar a
temperatura ambiente. Para realizar la sntesis solo hay que mezclar ntimamente los
productos de partidas con la plvora y el combustible, seguidamente de una ignicin
con una llama o con una mecha se produce la ignicin dando lugar al polvo o ceniza
que es el producto final.
 Crecimiento cristalino

1. Mtodos en disolucin

+ Evaporacin simple: esta tcnica consiste en evaporar una disolucin de nuestra

muestra inters haciendo uso de disolventes fcilmente voltiles.

+ Difusin Lquido vapor: Haciendo uso de dos disolventes, uno en que la muestra
no sea muy soluble y un disolvente en el que esta si sea soluble.
Colocando en un recipiente la muestra disuelta en un recipiente
mayor con el disolvente poco soluble y todo el sistema sellado. Con
el tiempo el lquido se evaporar produciendo una sobresaturacin
en el recipiente de la muestra dando como resultado la nucleacin y posterior
cristalizacin.

+ Difusin Lquido-lquido: Haciendo uso de dos disolventes que

tengan valores de densidad diferentes, adems uno a de disolver a
la muestra y el otro no. Para ello se opera aadiendo la muestra
disuelta en el disolvente de mayor densidad y con cuidado se le
aade el de menor por encima, una vez pasado el tiempo en la
interface se produciran los critsales.

2. Mtodos en geles

La cristalizacin en gel es un mtodo que nos permite obtener pequeos cristales

haciend uso de una solucin que nos permite que la solucin hacienda de forma lenta.
Es lomismo decir hacer uso de una disolucin en forma de gel. Se usa para obtenr
principalmente los cristales de aquellas sustancias que no son solubles en agua. El
mecanismo de esta tcnica se basa en la reaccin y el control de la difusin, la
reaccin ocurre entre dos slidos reactivos pero de forma lenta para que puedan
crecer los cristales.

Esta tecnica procede la siguiente manera, haciendo uso de un tubo en U en dnde

aadimos en el interior un gel desilicato ( Silicato sdico) con una d= 1.06 g/cm3)
aadiendo unas gotas de ceticos. Aadiedno dos disoluciones reactivas a ambos
lados dese produce la lenta difusin y formacin de los cristales. Son varias las formas
de realizar este tipo de cristalizacin haciendo uso de otros artefactos.
 Lmina Recolectora

Siembra de Cristales

3. Mtodo Hidrotermal

Es una tcnica en la que la reaccin se lleva acabo a temperatura y presiones

mayores a las ambientales. Se usa agua la cual cumple dos funciones, la de aumentar
la presin y actuar como disolvente. El mtodo consiste la mezcla del agua y los
reactivos en el interior de un cilindro de tefln, el cual esta sellado o puede estar
conectado a un compresor. El tubo de tefln se introduce en el interior de un horno
calentado a una temperatura de 100-500 C. Este tipo de tcnica puede ayudar a
producir nanocristales, la eleccin de varios tipos de disolventes que van desde agua a
disolventes orgnicos puede favorecer la nucleacin y el crecimiento cristalino.

Presin no controlada Presin controlada

4. Mtodo de Czochralski

Consiste en un procedimiento para la obtencin de lingotes monocristalinos, se suele

usar en la industria para la obtencin de silicio monocristalinos usado para la
fabricacin de transistores y circuitos integrados. El mtodo consiste en un crisol de
cuarzo que contiene el material fundido, la temperatura del proceso se controla para
que este justo por encima del punto de fusin para evitar la solidificacin del material.
En el crisol se introduce una varilla que empieza a girar lentamente, el cual posee un
monocristal del mismo material fundido que acta como semilla. Est al entrar en
contacto el material fundido con la semilla, se forma una red cristalina, la cual va
formndose en forma cilndrica al elevarse poco a poco la varilla. Haciendo uso del
control de la temperatura y la velocidad de rotacin de la varilla se pueden obtener
lingote cilndricos ms aos y ms finos. Este tipo de tcnicas se realiza en atmosfera
inerte de argn.

5. Mtodo Bridgman y Stockbarger

Es un mtodo de cristalizacin que consiste en una fusin de un polvo haciendo uso

de un gradiente de temperatura, seguido de una lenta cristalizacin.

En un crisol de forma cilndrica-cnica, se llena de polvo de la sustancia a fundir y se

hace deslizar lentamente por el interior de un horno, el cual posee dos zonas a
distintas temperaturas. Una est a una temperatura por debajo del punto de fusin de
la sustancia y otro est por encima. La ventaja de esta
tcnica reside en que las impurezas generadas pasan al
fundido, consiguiendo as cristales grandes de elevada
pureza.

M. Bridgman: La muestra se encuentra esttica y se

usa un gradiente de temperatura variable
M.Stockbager: La muestra es mvil y se usa un
gradiente de temperatura fijo
 6. Mtodo de fusin de zona

La fusin por zona permite purificar los lingotes de un material, se basa en la

disolucin de impurezas por fundicin y el arrastre de la misma por el material para
purificarlo.

Se realiza en un crisol de cuarzo que se mueve con respecto a una bobina de

induccin, por la que circula una corriente que calienta el material por efecto joule. La
bobina al avanzar por el material, tambin lo hace la zona fundida. De modo que se
van arrastrando las impurezas a lo largo del lingote hasta que estas se concentran en
uno de los extremos del mismo. Para eliminar las impurezas solo hace falta cortar el
extremo en donde se encuentran.

7. Mtodo Verneuil

Esta tcnica consiste en dejar caer el polvo de la sustancia de inters a travs de una
llama oxgeno e hidrgeno, la cual produce una elevada temperatura de 2200C capaz
de fundir la sustancia. La cual va cayendo sobre la superficie cristalina en dnde la
sustancia cristaliza.
 8. Mtodo fundente

El polvo en este mtodo se mezcla con un fundente, sustancia de

punto de fusin relativamente bajo. Al calentar la mezcla en un crisol
inerte, al calentarlo el fundente se funde disolviendo al otro material.
Se mezclan completamente y se deja enfriar poco a poco, al alcanzar
una temperatura crtica producindose la nucleacin del cristal y van
creciendo a medida que se reduce la temperatura.

9. Mtodo en Fase Vapor

Consiste en la formacin de un intermedio voltil inestable que contiene al menos uno

de elementos del producto final deseado. Se usa con fines de sntesis y de
purificacin, producindose debido a un gradiente de temperatura a lo largo de una
seccin por donde pasa la fase vapor. El mtodo consiste en un tubo de vidrio con los
reactivos a un extremo sellados al vaco con un agente de transporte. El tubo se
calienta a una temperatura entre 50-100 C, de forma simple el reactivo unido al
transportador da lugar a la formacin de un compuesto voltil que es capaz de circular
por el tubo de vidrio.

10. Mtodo de Sputtering

Es un proceso fsico Enel que se produce la vaporizacin atmica de un

material mediante el bombardeo de iones energticos. Se usa para
formar pelculas delgadas sobre materiales. La tcnica consiste en el
intercambio de momento entre los tomos del material y los iones debido
a las colisiones como si fueran bolas de billar. Este proceso permite que
los tomos internos vallan saliendo hacia la superficie recubriendo la
misma. Los iones de pulverizacin se obtienen de un plasma que se
genera en el interior del pulverizador.