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4.

Absorption Extraktion - Adsorption

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jrissen, Einfhrung in die Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

Thermische Trennverfahren (= arbeiten hufig unter Einsatz von thermischer Energie)


basieren auf der unterschiedlichen Verteilung der zu trennenden Komponenten
zwischen 2 (meist fluiden) Phasen.
Rektifikation Absorption - Extraktion

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Gemeinsamkeiten der 3 Verfahren:


a) Kontinuierliches Gegenstromprinzip
b) Durchfhrung in Kolonnen
c) Berechnung mit Hilfe von Phasengleichgewichten
Gaswsche ber Absorption
Zentrales Bauteil: Absorptionskolonne (Absorber).
Fllkrperkolonnen-Aufbau analog zur Rektifikation.
Rohgas (= Trgergas) und Gase / Dmpfe werden
unter Druck (also bei hherer Gaslslichkeit) von
unten eingeleitet (a). Am Kopf wird das regenerierte
flss. Absorptionsmittel/Waschmittel (AM) zugefhrt.
ber die WW zwischen AM und Gas im Gegenstrom
findet eine Reinigung des Trgergases statt.
Entstehendes Reingas tritt am Kolonnenkopf aus.
Die Regen. des AM erfolgt ber Desorption der ge-
lsten Gase ber Druckabsenkung (ggf. bis zum
Vakuum) durch eine Drossel (b) und ber Tempera-
turerhhung mit dem Verdampfer (d). Der Konden-
sator (e) minimiert den Verlust an AM-Dmpfen. Im
Wrmetauscher (c) gibt das regen. AM seine Wrme
an das beladene AM ab. Je nach Ausfhrung sind
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Einfhrung in die Technische Chemie,
weitere Khler (f) oder Pumpen (g) notwendig
Spektrum Verlag, Heidelberg 2010
Ist die Abgabe der desorbierten Gase in die Athmos-
phre zulssig, wird die Desorption oft noch durch
einen inerten Gasstrom (z.B. Luft) untersttzt.
Auslegung des Absorbers / Desorbers
Die Auslegung der Absorber- und Desorber-Kolonnen kann mit dem McCabe-Thiele-
Verfahren erfolgen. Dies geschieht in Analogie zur Rektifikation:
1) Aufstellung von Stoffbilanzen (inklusive der Stoffstrme)
2) Ableitung von Arbeitsgeraden/Bilanzgeraden im Gleichgewichts- (y-x-) Diagramm.
3) Stufenkonstruktion zwischen den Arbeitsgeraden und der GG-Linie
theoretische Stufenzahl (d.h. Anzahl der erforderlichen GG-Einstellungen)
4) Bestimmung der praktischen Bodenzahl mithilfe des Bodenwirkungsgrades
5) Bestimmung der Hhe der Fllkrper-Schttung bzw. -Packung durch den
HETP-Wert (engl.: height equivalent to a theoretical plate)
6) Desorber: dient zur Waschmittelregeneration. bliche Verfahren:
- Auskochen der Lsung (TGelst < TWaschmittel)
- Entspannen bei Absorptionstemp. (= Druck-Erniedrigung)
- Austreiben des gelsten Stoffes durch inerten Gasstrom (z.B. Luft)

Weitere Details sind in den Lehrbchern der TC zu finden.


In der Industrie wird die Auslegung der Anlagen mit Hilfe von Prozess-
Simulationsprogrammen (Software) geplant.
Lslichkeit von Gasen in Flssigkeiten & Feststoffen
Die Lslichkeit von Gasen in Flssigkeiten wird durch die GG-Kurve im McCabe-Thiele-
Diagramm wiedergegeben. Sie ist zur Beurteilung von Absorptionsverfahren unverzichtbar.
Die Natur der WW zwischen Gas und AM ist entscheidend. Es gibt physikalische WW
wie van der Waals-WW und polare WW, die bis zu H-Brcken gehen und chemische
WW, die einer chemischen Reaktion entsprechen.
Oft entstehen H-Brcken-WW und chemische WW additiv zu den van der Waals-WW.
Bei der Lsung (aufgrund der WW) freiwerdende Wrme erfordert Khlmanahmen.
Beispiele: -hpts. van der Waals-WW: O2, N2, CO, niedere Kohlenwasserstoffe oder
Edelgase bleiben in H2O nahezu ungelst, d.h. sind als Trgergas geeignet.
-H-Brcken: hohe Lslichkeit von HCl in H2O Salzsure
-Reversible chem. Reaktion:
a) Sauergaswsche: Abtrennung von H2S aus Erdgas mittels basischen
Lsungen, z.B. auf Amin- (R-NH2) Basis. Auch fr CO2-Abtrennung geeignet.
b) Pottaschewsche: Alternatives Verfahren zur Kohlendioxidabsorption:
K2CO3 + CO2 + H2O 2 KHCO3
Wurde auch fr CCS (Carbon Capture and Sequestration) diskutiert,
ist aber zu energieintensiv.
-Irreversible chem. Reaktion: sehr effektiv, z.B.: Rauchgasentschwefelung:
Ca(OH)2 + SO2 CaSO3 + H2O; CaSO3 + O2 CaSO4 (Gips)
-
Absorbertypen: a) Rieselabsorber
Lsungsmitteleintritt

Khlwasser

Dampfeintritt

Lsungsmitteleintritt

Rieselabsorber:
Khlwasser in den Rohren
Lsungsmittel (Waschmittel) rieselt als Film nach unten,
Dampf tritt von unten in den Absorber ein.
Absorbertypen: b) Rohrabsorber

Rohrabsorber mit Rieselkhlung:


L= Lsungsmittel, W = Khlwasser, G = Gas

Rohrabsorber:
Gasgemisch wird ber die Oberflche des in einem Rohr flieenden Lsungsmittels geleitet
kleine Austauschflche, langsame Relativbewegung
einfache Khlung der Rohre von auen, daher gut geeignet fr stark exotherme
Lsungsvorgnge (HCl in Wasser, etc.)
Absorbertypen: c) Gegenstromkolonne

Gegenstromabsorptionskolonne:
strukturierte Packung
Fllkrper
groe Kontaktzone

Siehe Rektifikation!

Andere Apparaturen:
Gleichstromabsorptionskolonnen
Strahlwscher (Absorber mit mechanischer Zerstubung)
Extraktion (lat.: extrahere, herausziehen)

Flssig-Fest-Extraktion (Feststoffextraktion)
Beispiele:- Kaffee- und Tee-Kochen (LM: Wasser)
- Extraktion von Koffein aus Kaffeebohnen
(LM: berkritisches CO2:
> 31C, >74 bar, gutes LM fr unpolare Stoffe,
leicht abtrennbar)
- Extraktion von Nikotin aus Tabak (LM: berkritisches CO2)
- Heilpflanzen: Naturstoffe, Antibiotika Pharmazie
- Al(OH)3-Gewinnung aus Fe2O3-haltigen Bauxit (LM: NaOH)
- Produktion von Speisel aus lsaaten (LM: Cyclohexan)
Extraktion (lat.: extrahere, herausziehen)

Flssig-Flssig- (L-L-) Extraktion:


Prinzip: Zwei begrenzt mischbare Flssigkeiten werden als
Phasenscheidemedium genutzt.
Der zu trennende Stoff verteilt sich zwischen beiden Phasen in
unterschiedlichen Anteilen.
-Routineoperation im Labor!
-Typische Anwendungsgebiete:
+die direkte Destillation einer temperaturempfindlichen Substanz aus einem
Gemisch mit anderen Stoffen ist unmglich.
+ein azeotropes oder eng siedendes Gemisch ist nicht direkt
durch Destillation trennbar.
+zur Gewinnung geringer Mengen hher siedender Flssigkeiten mssten
groe Mengen anderer Substanzen abdestilliert werden.
Flssig-Flssig- (L-L-) Extraktion

Terminologie:

Extraktstoff S: Stoff, den man gewinnen will


Trgerstoff T: S ist in T gelst (T kann auch ein Stoffgemisch sein)
Zulauf, Feed F: Besteht aus S und T
(anderer Name fr Feed: Extraktionsgut)
Lsungsmittel L: Zieht S aus Gemisch mit T heraus, ist mit T praktisch nicht mischbar
(anderer Name fr Lsungsmittel: Extraktionsmittel)

Extrakt E: L angereichert mit S


Raffinat R: hpts. aufgereinigter Trgerstoff T, verlsst Extraktionsstufe.
Flssig-Flssig- (L-L-) Extraktion

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Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

Zwei prinzipielle Verfahren:


Diskontinuierliche Durchfhrung der Extraktion im Labor mittels Scheidetrichter.
Wiederholung zur besseren Trennung: Nach Entfernung von E wird wieder L dazu
gegeben und ein neuer E erhalten.
Kontinuierliche Durchfhrung der Extraktion im industriellen Mastab mittels Mischer-
Scheide-Einheiten. F und L werden stetig in den Mischer geleitet und gleichzeitig luft das
Gemisch beider Phasen in den Scheider. Um die Wirkung der Extraktionsstufe zu
verstrken, kann man sie wiederholen.
(Kontinuierliche) Kreuz- und Gegenstromverfahren

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a) Kreuzstromverfahren: im Beispiel in 3 Stufen. F wird in erste Stufe geleitet und L ber


Kreuz in die jeweilige Stufe geleitet. In jeder Stufe entsteht ein R und ein E.
Jeweilige R werden zur nchsten Stufe weitergeleitet. Jeweilige E werden entnommen.
b) Gegenstromverfahren: Frischer F von links, frisches L von rechts. Anreicherung von E in L,
mit E1 mit der maximalen Anreicherung.
Im Gegenstromverfahren wird L besser genutzt, so dass geringere Mengen von L
fr die gleiche Trennwirkung ausreichen.
Phasengleichgewichte bei der L-L-Extraktion
Im Idealfall gilt der Nernstsche* Verteilungssatz (formuliert 1891):
Das Verhltnis der molaren S-Konzentrationen in E und R ist konstant:
cS(E)/cS(R) = K ;
K = Nernstscher Verteilungskoeffizient (GG-Konstante),
z.B.: K = 8 heit, dass sich 8 mal mehr S in E als in R lst
K ist abhngig von der Temperatur
Bei hohen Konzentrationen: Aktivitten statt Konzentrationen verwenden

Cs(E) > Cs(R); d.h.: - Lslichkeit von S ist grer in E als in R


(= Anreicherung von S in E)
-K>1
Achtung: Das Lsemittel L lst oft nicht nur S, aber auch (geringere) Anteile von T

*Walther Nernst (* 25. Juni 1864 in Briesen (Westpreuen); 18. November 1941 in
Zibelle (Oberlausitz);
Phasengleichgewichte bei der L-L-Extraktion

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In der Praxis ist eine allgemeingltige Darstellung der Konzentrationen der 3 beteiligten
Stoffe notwendig.
Im Dreiecksdiagramm (Abb. links) entsprechen die Ecken den reinen Stoffen.
Die Schenkel des Dreiecks entsprechen 2-Stoff-Gemischen.
Konzentrationen knnen in Gew.-% oder Mol-% angegeben werden.
Die Anteile von S, T und L an einem beliebigen Punkt P sind ber die
Schnittpunkte der Schenkelparallelen durch P mit den anderen Schenkeln gegeben.
Phasengleichgewichte bei der Flssig-Flssig-(L-L-)Extraktion

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Typisches Phasengleichgewicht in Abb. rechts:


S ist mit T und L vollstndig mischbar.
Zwischen T und L gibt es eine Mischungslcke, welche Voraussetzung fr die Extraktion ist.
Die Binodalkurve (oder Lslichkeitsgrenzkurve) trennt das 1-P- vom 2-P-Gebiet (gilt fr GG).
1-P: homogene Mischung; 2-P: heterogene Mischung
Bei Temperaturerhhung steigt die Lslichkeit und das 2-P-Gebiet wird kleiner.
Extraktion bei niedrigen Temperaturen durchfhren!
Phasengleichgewichte bei der Flssig-Flssig-(L-L-)Extraktion

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Der Punkt R0 gibt die max. Lslichkeit von L in T (bzw. min. Lslichkeit von T in L) an.
Der Punkt E0 gibt die max. Lslichkeit von T in L an.
Eine Konode verbindet Phasen auf der Binodalkurve, die im GG sind:
Eine T-reiche Raffinat-phase Rn und eine L-reiche Extraktphase En.
Es gibt unendliche viele Konoden, die (in diesem Fall) auf den Punkt K zulaufen.
Fr jede Extraktionsstufe muss die gltige Konode ermittelt werden, z.B.
durch Interpolation zwischen schon bekannten Konoden
(welche z.B. experimentell ermittelt wurden, bzw. in der Literatur verzeichnet).
Stoffbilanzen und Hebelgesetz der Phasen

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Analog zum McCabe-Thiele-Diagramm eignet sich das Dreiecksdiagramm zur


Darstellung von Stoffbilanzen in Arbeitsgeraden bzw. Bilanzgeraden.
Beispiel: Ein Gemisch (aus S und T) der Zusammensetzung M zerfllt bei der Extraktion
mit L entlang der Konode in Rn und En. Die Konode reprsentiert das zugehrige GG.
Es gilt das Hebelgesetz der Phasen:
Mengenverhltnisse von Rn/En = Streckenverhltnisse (En-M)/(M-Rn).
(Rn liegt nher am Startgemisch M, muss also mengenmssig mehr als En sein)
Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm

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Analog zur Rektifikation und Absorption muss zur Auslegung der L-L-Extraktion nach
wirtschaftlichen Gesichtspunkten die theoretische Trennstufenzahl als Anzahl der
bentigten GG-Einstellungen ermittelt werden.
Zulauf F u. letztes Raffinat Rn (= R3) sind durch Produktionsprozess vorgegeben.
F ist ein Gemisch von 30% S in T.
Konzentration von E1, Lsungsmittelbedarf und Anzahl der Trennstufen sind ber
wirtschaftlich/technische Optimierung zu ermitteln (siehe folgende Folien, wobei
theoretische (=idealisierte) Verhltnisse angenommen werden).
Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm

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1. Schritt: Ermittlung des Lsungsmittelbedarfs:


Prozess: F und L werden in die Anlage eingespeist
Jede Mischung von F und L muss auf der gestrichelten Verbindungsgeraden F-L liegen.
E1 und Rn (Rn = R3 bei 3 Stufen) verlassen die Anlage. Sie mssen aus einer Mischung
auf der gestrichelten Geraden E1-Rn hervorgehen.
Beim Schnittpunkt M (der Geraden F-L und E1-Rn) mischen sich F und L im richtigen
Verhltnis, um E1 und Rn liefern zu knnen.
Nach dem Hebelgesetz (L/F = (M-F)/(L-M) = 1/3 ist der Lsungsmittelbedarf: L = 1/3 F.
Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm

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Grne Geraden sind Konoden und


reprsentieren die GG-Einstellung,
die zu einer Trennstufe gehrt.
Schwarze Geraden:
Arbeitsgeraden, welche die Stoffbilanz
erfllen, s.u.

2. Schritt: Ermittlung der Stoffbilanz:


Eintretende und austretende Strme sind gleich: F + L = E1 + R3 , bzw. F E1 = R3 L.
Dies gilt fr die Gesamtanlage und fr Bilanzhllen bei jedem beliebigen Querschnitt,
Also fr jede Extraktionsstufe: F E1 = R1 E2 = R2 E3 = R3 L (Gesamt-Stoffbilanz) (1)
Stoffbilanz gilt, unabhngig wie viel Stoffaustausch in den jew. Extraktionsstufen erfolgt.
Verbindet man die Punkte auf der Binodalkurve, die zu einer Extraktionsstufe gehren, durch
schwarze Geraden, schneiden sich diese in Punkt Q (Q hat keine physikalische Bedeutung)
Jede Gerade, die durch Q geht, erfllt die Stoffbilanz nach Gleichung (1)
Bilanzierung und Stufenkonstruktion im Dreiecksdiagramm

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F E1 = R1 E2 = R2 E3 = R3 L
(Gesamt-Stoffbilanz) (1)

3. Schritt: Stufenkonstruktion:
Zulauf F tritt in die 1. Extraktionsstufe ein, wo E1 und R1 im GG sind (grne Konode).
Der aus der 2. Extraktionsstufe in die 1. Extraktionsstufe eintretende Extrakt E2 muss der
Stoffbilanz (Gl. (1)) entsprechen und auf der Binodalkurve liegen. E2 ergibt sich durch
Verlngerung der Stoffbilanz-Geraden durch Q und R1 bis zur Binodalkurve. Entsprechend
dem GG in der 2. Extraktionsstufe verbindet eine weitere Konode E2 mit R2:
Generelle Konstruktion: Konode fr GG in der Stufe und Bilanzgerade durch Q fr Stoffbilanz
auerhalb der Extraktionsstufe, solange bis geforderte Rn-Endkonzentration erreicht bzw.
unterschritten wird. Anzahl der Konoden = Zahl der theoretischen Trennstufen
Extraktionsapparate
Die Zahl der praktischen Trennstufen hngt von den verwendeten Extraktionsapparaten ab.
Es muss ein Bodenwirkungsgrad bercksichtigt werden (siehe Rektifikation und Absorption).
Das GG wird nicht erreicht. Ursachen: - Zu kleine Stoffaustauschflchen
- Zu kurze Kontaktzeiten
- Nicht sauber getrennte Phasen werden
in andere Extraktionsstufe verschleppt
Eine groe Stoffaustauschflche ergibt sich durch gute Durchmischung.
Eine gute Durchmischung kann aber die Phasentrennung erschweren, vor allem bei kleinen
Dichteunterschieden von T und L. Dann knnen sich Emulsionen bilden.
Um die Phasen besser zu separieren, hilft oft der Zusatz von Fllkrpern oder Gewebe-
packungen (in wssriger Phase oft Baumwolle).
Mischer-Scheider-Einheit
Hohe Stufen-Wirkungsgrade (ca. 100%) lassen
sich in Mischer Scheider Einheiten
realisieren. Diese sind aber apparativ aufwndig.

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Extraktionskolonnen sind kostengnstiger als Mischer-Scheider-Einheiten.


Extraktionskolonnen
a) Kolonne ohne Einbauten: Beide Phasen einfach
durch die Dsen einer Brause einleiten und gegen-
einander strmen lassen: Geringe Trennwirkung,
da Rckvermischung!
b) Kolonne mit sich auf/ab bewegenden Siebbden*
c) Kolonne mit bewegter Flssigkeit*
d) RDC-Kolonne (rotating disc contactor)
hnelt bereinander gebauten Mischer-Scheider-
Einheiten mit Mischzonen (Rhrer) und
Beruhigungszonen. Phasentrennung wird durch
Fllkrper oder Gewebepackungen untersttzt,
in denen sich die reinen Phasen sammeln.

*: Bei jeder Bewegung der Flssigkeiten und Bden


gegeneinander (ca. 60 150 mal pro Minute)
** gelangen Tropfen der einen Phase in die andere
Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jrissen, Einfhrung in die Phase und wandern durch Schwerkraft weiter.
Technische Chemie, Spektrum Verlag, Heidelberg 2010 Rel. langsame Bewegung, d.h. langsamer Stoff-
**: Phase mit hherer Dichte: grn, luft nach unten austausch, aber geringe Emulsionsbildung.
Phase mit geringerer Dichte: grau, sammelt sich
auf Boden (also bewegt sich nach oben)
Anwendungen der L-L-Extraktion
Es gibt unzhlige L-L-Extraktionsverfahren in der Industrie!

Die grte Anwendung der L-L-Extraktion ist die Gewinnung von BTX-Aromaten
(=Trennung von den Aliphaten) aus dem Pyrolysebenzin des Steamcrackers (Fraktion C5+)
BTX = Benzol, Toluol, Xylole: Produktion > 70 Mio. Tonnen/Jahr.
Das Verfahren ist komplex und hat groe hnlichkeit mit der Extraktiv-Rektifikation (s.d.),
Es fhrt zu ca. 99,9% Reinheit. Es werden hnliche LM wie bei der Rektifikation verwendet.
In Industrie kommen Extraktion und Rektifikation alternativ oder kombiniert zum Einsatz.
Hier wird ein stark vereinfachtes Verfahren prsentiert (nchste Folie).
Typisch ist, dass die Rektifikation der Extraktion nachgeschaltet ist.

Die Extraktion von Metallen, wie z.B. Kupfer, Nickel, Zink, und Cobalt aus niedrig
konzentrierter wssriger Lsung ist ebenfalls ein industriell wichtiges Verfahren.
Durch in Kohlenwasserstoffen lsliche komplexbildende Reagenzien werden die Metalle
in die organische Phase aufgenommen.
Nach einer darauffolgenden Re-Extraktion mit wssrigen Suren erhlt man die Metalle
in hherer Konzentration und kann sie dann z.B. elektrolytisch gewinnen.
L-L-Extraktion von Aromaten

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jrissen,


Einfhrung in die Technische Chemie,
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Es werden Lsungsmittel eingesetzt, die (a) hochsiedend sind und (b) eine strkere WW
mit Aromaten (-System), als mit Aliphaten haben. 10% H2O-Zugabe erhht die Selektivitt.
Vereinfachtes Verfahren (s. Bild): 1x Extraktions-, 2x Rektifikationskolonnen f. LM-Rckgewinnung
Rektifikationskolonne 1: Abtrennung der Aliphaten aus dem Raffinat
Rektifikationskolonne 2: Abtrennung der Aromaten aus dem Extrakt
Anforderungen an das Lsemittel
Es gibt kein universelles Lsungsmittel (Extraktionsmittel). Fr jedes Extraktionsgut
muss ein passendes Lsemittel gefunden werden.

Voraussetzungen fr L-L-Extraktion:
i) Ausreichende Lslichkeit des Extraktstoffes S in Trgerstoff T und Lsungsmittel L
ii) Mischungslcke zwischen T und L
iii) Ausreichende Dichtedifferenz zwischen T und L, damit sich keine
stabilen Emulsionen bilden.
iv) keine chem. Reaktionen zwischen beteiligten Stoffen.

Erwnscht (aber nicht immer Voraussetzung) fr L-L-Extraktion:


v) Mglichst geringe gegenseitige Lslichkeit von T und L, um die Aufarbeitung
von E und R zu erleichtern.
vi) Der Siedepunkt von L sollte mglichst gering sein, damit ein spteres Wiedergewinnen
des Lsemittels wirtschaftlich bleibt.
vii) Im Vgl. zu T sollte L eine hohe Selektivitt fr S haben.
Diese wird ber Phasen-GG im Dreiecksdiagramm angegeben.
viii) wirtschaftlich, umweltvertrglich, etc.
Anforderungen an das Lsungsmittel

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a) Konode geht nach rechts oben: Im Vgl. zu T hhere Konz. von S in L :


d.h. hhere Selektivitt von L fr S.
b) Waagerechte Konode (Mitte): Gleiche Konz. von S in T und L: solutropes System (vgl.
azeotropes System). Extraktion fr solutropes System realisierbar!
c) Konode geht nach rechts unten: Im Vgl. zu T niedrigere Konz. von S in L.
Extraktion ist realisierbar, aber nur bei groem L-Verbrauch und ggf. bei groer Stufenzahl.
Wird industriell genutzt, wenn keine anderen Alternativen zur Trennung vorhanden sind.
Adsorption
Adsorption = Bindung von Atomen oder Moleklen an eine Festkrperoberflche.
dient zur Abtrennung von Gasen und Dmpfen (z.B. LM aus Abluft)
aber auch Flssigkeiten (z.B. H2O aus Lsung mittels Molsieb)

Terminologie: Zu adsorbierender Stoff (Gas, Flss.) = Adsorptiv


Adsorbierendes Fest-Material = Adsorbens, Adsorbentien
Adsorbierter Stoff: = Adsorbat

Die WW zwischen Adsorptiv und Adsorbens kann zu Physisorption oder Chemisorption fhren.

Der Adsorptionsvorgang kann gemessen werden: Adsorptionsisothermen!


Die Auswertung von Adsorptionsisothermen erfolgt mit Hilfe von Theorien, die
vereinfachende Annahmen verwenden:
-Frumkin-, Freundlich, oder Temkin-Isotherme
-Isotherme nach Brunauer, Emmet und Teller: BET-Isotherme
-Langmuir-Isotherme
Gasadsorption
Gasadsorption

Prinzip: Physikalische Adsorption von Gasen (N2, Ar, Kr) auf Festkrpern: exotherme
Reaktion
Ausma der Reaktion nimmt mit Gasdruck und Temperaturabnahme zu.
Komplex: Energie- und Massewechselwirkung, Phasennderung
Messung der Adsorptionsisotherme bei kryogenen Temperaturen (LN2 (liquid nitrogen)
bei 77.35 K): entspricht Aufnahme einer Gasmenge (gemessen als Standardvolumen Va
bei Standard"-Bedingungen: 760 Torr, 0 C, STP) durch eine vorher im UHV
gereinigte" Festkrperoberflche als Funktion des Gasdrucks P/Po.
P/Po: Relativdruck bei Metemperatur (Isotherme): Aktueller Gasdruck / Dampfdruck
des Adsorptivs.
Adsorptiv (N2), Adsorbens (Festkrper), Adsorbat (N2 auf Festkrper)
Auch Desorptionsisotherme messbar
Informationsextraktion mit Hilfe von (vereinfachenden) Theorien
Information: Oberflche (m2/g), Porositt, WW-Energie zwischen Gas und Festkrper

30
Gassorptionsanalyse

Experimentelle N2 Adsorptionsisotherme
31
von TIMREX Graphit KS75
Verlauf der Adsorptionsisotherme hngt von Adsorptionsprozessen ab

32
Beispiel: Langmuir-Adsorptionsisotherme
Vereinfachende Annahmen fr die Langmuir- Isotherme:
Adsorption in einer monomolekularen Schicht. Alle Oberflchenpltze sind gleich.
Keine WW zwischen adsorbierten Moleklen
Partialdruck p1 der Komponente 1 bestimmt den Bedeckungsgrad 1 der Oberflche.
Gleichgewichtskonstante K1 wird durch Adsorptionsenergie bestimmt
(Eads =const., ber den Druckbereich)

Bedeckung vs. Partialdruck bei verschiedener Gleichgewichtskonstanten:

K1 p1
1 =
1 + K1 p1
Wobei 1 = n1/nges
= Bedeckungsgrad
mit: n1 als Anzahl der mit Moleklen
adsorbierten OF-Pltze pro Zahl
aller Pltze, die fr die Adsorption
zur Verfgung stehen (nges)
[Abb. aus: Find, Reaktionstechnik
u. Katalyse]
Theorie nach Brunett-Emmett-Teller (BET)
Standard-Methode, recht verlsslich bei isotropen Materialien, erlaubt Vergleich

Mehrschichtenadsorption
1. Schicht wechselwirkt nur mit der Oberflche des Adsorbens, d.h.
vereinfachende Annahmen sind: homogene Adsorptionsoberflche, lokalisierte
Adsorption der Molekle in einer Schicht ohne gegenseitige Wechselwirkung,
konstante Adsorptions- und Desorptionswrme.
2.+i. Schicht (i = 0,1,2...): Annahme: weitere Schichten kondensieren auf der 1.
Schicht, wobei die Schichten untereinander nicht in Wechselwirkung stehen. Jede
Schicht wird separat betrachtet, wobei die Gesetzmigkeit von Kondensation und
Verdampfung des reinen adsorbierten Stoffes, z.B. N2 gelten.
Fundamentale Annahme: das Verhltnis der Geschwindigkeitskonstanten der
Verdampfung aus Schicht 2+i und der Kondensation auf die Schicht 2+i ist gleich
fr alle Schichten (mit Ausnahme der Schicht 1!).
Vereinfacht: Alle 2+i Schichten verhalten sich wie ein Teil eines verflssigten
Gases, wobei "geringe" kurzreichweitige Van der Waals-Wechselwirkungsenergien
zw. Fest-Gas (in den 2+i-Schichten) dieser Annahme entgegenkommen.
34
BET - Gleichung
VaVolumen des Adsorptivs
P 1 C 1 P VmVolumen der Monoschicht
= + *
Va * ( P0 P) Vm * C Vm * C P0 Paktueller (gemessener) Druck
P0Dampfdruck

qV qK
C e*
RT
qVVerdampfungswrme
qK Kondensationswrme
R..allgemeine Gaskonstante
TTemperatur [K]

35
Auslegung von Adsorptionsanlagen

Bercksichtigung der Sorptionsisothermen und der Kinetik des Adsorptionsvorganges


Die Adsorptionsgeschwindigkeit ist aus der Flssigphase langsamer als aus der Gasphase,
d.h.: Anstrmgeschwindigkeiten anpassen:

Gasphase: 0.08 - 0.33 m/s, Flssigphase: 1.7 - 33 mm/s

Anforderungen an Adsorbentien:
- Selektivitt
- Hohe Beladung (Bedeckung), ca. proportional zur Oberflche
- Leichte Desorbierbarkeit
- Chemische Resistenz (keine irreversiblen Reaktionen)
- Reproduzierbares Adsorptionsverhalten:
keine Abnahme der Beladungskapazitt bei wiederholter Regeneration
- mechanisch stabil
- thermisch stabil
Typische Adsorbentien
Aktivkohle, activated carbon AC
- 95% Kohlenstoff, mehrere 100 bis zu >1000 m2/g
- Reinigung von Luft, Abluft, techn. Gase
- Wasserreinigung
- Entfrben von Lsungsmitteln
Kieselgel, Silicagel, 99% SiO2, adsorbiertes H2O
- Luft- und Gastrocknung
- Regeneration bei 120 - 150C
Aktive Tonerde, activated alumina, 90% Al2O3
- Effektiver bei Gastrocknung als Silicagel
- Aber: Hhere Temperatur fr die Regenerierung: 180 220 C
Bleicherde, Fullererde Fullers earth
- Hydratisiertes Alumosilicat
- Reinigen und Bleichen von len
Molekularsiebe, Zeolithe
- Aufbau, siehe nchste Folie
- Gut fr Flssigtrocknung
- Sehr hohe Affinitt zu Wasser: Trocknungsmittel fr Gase und Flssigkeiten
- Trennung von Paraffinen (zyklisch von linear) oder Aromaten von Aliphaten
- Hohe Regenerier-Temperatur (>300 C), daher nicht immer wirtschaftlich
Zeolithe

Hochporse Alumosilikate mit allg. Formel: Mez+m/z (AlO2)m (SiO2)n xH2O (2)
(mit Me = Alkali, Erdalkali oder Proton; die hydratisierten Kationen sind nicht fest gebunden)
Geeignete Zeolithe basieren auf dem nahezu
kugelfrmigen -Kfig (m = n in (2), Al- und Si-Atome
wechseln sich ab; die Linien stehen fr O-Brcken)
Zeolith A: Kopplung von -Kfigen ber Vierecke
und Sulen in kubischer Anordnung. Poren >0.3 nm.
Zeolith X, Y: 6 -Kfige ber Sulen: Poren: 0.7 nm.

Quelle: A. Behr, D. W. Agar, J. Jrissen, Einfhrung in die Technische Chemie,


Spektrum Verlag, Heidelberg 2010

Porengre ber Art des Kations Mez+ im Bereich von 0.3 1.0 nm einstellbar.
Ca. 150 Zeolith-Strukturen verschiedener Zusammensetzung sind bekannt.
Verfgbar ber natrliche Vorkommen oder Synthese.
Verwendung auch als heterogene Katalysatoren (hufig 5-Ring-Strukturen)
Zeolithe mit vollstndig einheitlicher Porenstruktur knnen auch Gase trennen, die
physikalisch und chemisch nahezu identisch sind, die sich aber in der Moleklgre
unterscheiden (Molekularsieb, Molsieb).
Eigenschaften von Adsorbentien

[Quelle Abb: Grassmann, Widmer, Sinn


Einf. In die Therm. Verf.technik]
Reinigung des Adsorbens durch Desorption

[Quelle Abb: Gmehling, Brehm:


Grundoperationen]

Desorption durch Temperatur- und/oder Drucknderung:


1 2a Isobare Temperaturerhhung
1 2b Isotherme Drucksenkung
1 2c T- Erhhung bei gleichzeitiger Drucksenkung
Adsorption/Desorption

Adsorptions-Desorptionsverfahren:
Es wird hufig mit drei Adsorbern im Karussellbetrieb gearbeitet:
2 Adsorber sind in Serie geschaltet, der dritte wird ber Desorption gereinigt.
Sobald der erste der 2 seriellen Adsorber voll beladen ist, wird er auf
Regeneration umgeschaltet.
Der bisher 2. Adsorber wird als erster Adsorber geschaltet.
Der regenerierte Adsorber wird zum zweiten Adsorber, usw.
Besondere Adsorptionsverfahren - 1

Druckwechseladsorption (engl.: pressure swing adsorption, PSA):

2-stufige Trennung von Gasgemischen mit Komponenten , die schlecht adsorbieren, z.B. H2.

1. Stufe: Druckerhhung, um Gasgemisch zu adsorbieren, z.B. Gemisch aus H2/CO/CO2:


CO und CO2 adsorbieren, H2 nicht.

2. Stufe: Druckerniedrigung: Desorption von CO/CO2.


Besondere Adsorptionsverfahren -2
Ionentauscher:

z.B.: Kationen in Zeolithen sind nicht fest gebunden und stehen mit Lsg. in GG.

Kommerzielle Waschmittel enthalten Zeolith A in der Natrium-Form (engl.: sodium aluminum


silicate, z.B. Sasil), welches ber Kationenaustausch mit Ca2+ und Mg2+ Wasser enthrtet
bzw. Schmutz aus Wsche lst. Produktion von Zeolith A: ca. 1 Mio Tonnen/Jahr.

Technische Ionenaustauscher basieren meist auf kleinen Polymerkgelchen (z.B. Polystyrol).


Polymere sind chemisch und mechanisch stabiler als Zeolithe. Die Polymere werden an der
Oberflche ionisch funktionalisiert, entweder zum Kationen- oder zum Anionentauscher.

Regeneration erfolgt in Lsungen mit hohen Konzentrationen des betreffenden Ions.


Typische Anwendung: Entsalzung von Wasser.
Besondere Adsorptionsverfahren - 3
Chromatographie:

- Verwendung in der Analytik und zur Reinigung/Trennung von Naturstoffen oder Pharmaka.

- Prinzip: Substanzen werden in einer Lsung durch eine mit Adsorptionsmittel gefllte Sule
gestrmt. Je strker der Stoff adsorbiert, umso lnger bleibt er in der Sule.

Je nach Variation der Strmungsgeschwindigkeit lassen sich auch sehr hnliche Stoffe trennen.
Weitere Trennverfahren -1

1) Kristallisation:

Es entsteht ein Feststoff grerer Reinheit als es der Lsung bzw. Schmelze entspricht.

Kristallbildung erfolgt durch Aufkonzentrierung beim Eindampfen, durch Abkhlung oder


durch chemische Reaktionen.

Kristallisation kann durch Keimzugabe ausgelst werden.

Thermodynamik (relative Lslichkeit) und Kinetik der Kristallbildung (Einschlu von


LM-Moleklen) sind zu beachten.

Umkristallisation: Zur Erhhung der Reinheit kann der Kristallisationsvorgang


(ggf. in einem anderen LM) wiederholt werden.
Weitere Trennverfahren -2
2) Trocknung:

Befreiung des synthetisierten Feststoffes von anhaftenden Lsungsmittelresten.


Prozessparameter: Druck (Vakuum), Temperatur, und mechanische Behandlung

3) Membranverfahren:

Trennprozess, der auf der selektiven Durchlssigkeit von Membranen beruht.


Treibende Kraft: Druckdifferenz, Potentialdifferenz, etc.

Beispiele: Umkehrosmose: Entfernung von Alkohol aus Bier, Meerwasserentsalzung


Anreicherung von Gasen
Elektrodialyse in der Medizin
Chlor-Alkali-Elektrolyse