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TERMOQUMICA

LA ENERGIA EN LAS
REACCIONES QUIMICAS
Las reacciones qumicas,
1. Son procesos de transformacin o cambio de
unas sustancias en otras.

2. El inters de estos procesos radica en la


obtencin de productos diversos o en la
obtencin de energa (como en la combustin
de la gasolina o del carbn).

3. La vida de los organismos depende de la


liberacin de energa durante los procesos
qumicos.

4. Las reacciones qumicas llevan consigo


cambios materiales y tambin cambios
energticos.
El Calor a presin constante...

A presin constante, U no sirve para


caracterizar los procesos qumicos.

Se define otra funcin de estado llamada


Entalpa (Contenido de calor a presin
constante)
H = qP
Si H > 0 el sistema gana calor

Si H < 0 el sistema pierde calor


Calor

Si la reaccin lleva consigo un desprendimiento


de calor del sistema al medio, se denomina
exotrmica.

Por el contrario, si el proceso qumico implica


la absorcin de una cierta cantidad de calor
del medio por parte del sistema, se denomina
endotrmica.

Todas las reacciones de combustin son


exotrmicas. Por ejemplo: la reaccin de
combustin del hidrgeno libera gran cantidad
de calor.
Calor

Por el contrario, la reaccin de


descomposicin del carbonato de calcio es
endotrmica pues requiere aportar al sistema
de una cierta cantidad de energa calorfica
desde el medio.

La cantidad de calor desprendido o absorbido


en una reaccin qumica, se denomina calor de
reaccin.
La reaccin de formacin del agua se escribir
en forma completa como:

2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

Los calores de reaccin estn referidos a


condiciones estndar de presin y temperatura
(1 atmsfera y 298 K) sealndose el estado
fsico.
LA FUNCIN ENTALPIA (H)

Propiedad extensiva, su magnitud depende de la cantidad de


materia presente. Se mide slo el cambio.

La entalpa sirve para medir el calor liberado o absorbido en


una reaccin.

Entalpa de reaccin: es la diferencia entre


entalpas de los productos y las entalpas de
los reactivos.

HReaccin = nH(productos) nH(reactivos)


Un ejemplo
Sea la reaccin: C6H6 (l) + 3H2 (g) C6H12 (l) Calcular HReaccin = ?

Supongamos que conocemos las entalpas de otras reacciones:

C6H6(l) + 7,5 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l) H (I) = -3273 kJ mol-1

H2(g) + 0,5 O2(g) H2O(l) H (II) = -286 kJ mol-1

C6H12(l) + 9 O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) H (III) =-3923 kJ mol-1


La reaccin global puede obtenerse al combinar linealmente stas
tres ecuaciones:
HR = H (I) + 3H (II) H (III)

HR = -3273 -3*286+3923 = -208 kJ mol-1


Las reacciones de referencia
Los calores de reaccin pueden calcularse a partir de reacciones
conocidas.
Las reacciones de referencia se encuentran tabuladas en bases de datos
termoqumicos, a presin y temperatura estndar (1 atm. 25C ), en la
forma de variaciones de entalpa estndar o H 298 K

Existen tres familias de reacciones de referencia:


Las reacciones de formacin:
formacin Un mol de producto se obtiene a
partir de sus elementos (cuerpos simples) que entran en su
composicin.
Las reacciones de combustin:
combustin Un mol de reactivo reacciona con
O2(g) para producir CO2 (g) y H2O(l).

Las reacciones de atomizacin:


atomizacin Un mol de reactivo se descompone en
sus tomos constituyentes.
Estableciendo las condiciones estndar
Son condiciones de referencia elegidas.
El estado estndar corresponde a un cuerpo puro en su estado
estable a la temperatura considerada, que en general es de 25 C
(cuyos valores se encuentran tabulados).
Si se trata de un gas, su presin se fija en 1 atmsfera.
El estado estndar se seala con el ndice ; por
ejemplo:H298

Por convencin (acuerdo) la entalpa estndar de los elementos


puros en su estado estndar ( 25C, 1 atm) es cero:

Ejemplos.
H298(N2)=0.0 kJ mol-1 H298(O2)=0.0 kJ mol-1;
H298(Cgrafito)=0.0 kJ mol-1 H298(Fe)=0.0 kJ mol-1, etc.
La entalpa de formacin
Las reacciones de formacin:
formacin Un mol de producto se obtiene a partir de
sus elementos (cuerpos simples) que entran en su composicin.

C (s) + 2H2 (g) CH4 (g) H298=-74,8 kJ mol-1


2Al (s) + 1,5 O2 (g) Al2O3 (s) H298=-1675,7 kJ mol-1
2C (s) + 2H2 (g) C2H4 (g) H298=+52,3 kJ mol-1
La entalpa de formacin puede ser positiva o negativa, segn sea el
caso.

Calcule la entalpa de la reaccin Al2O3 (s) +3SO3 (g) Al2(SO4)3 (s)

2Al + 1,5 O2 Al2O3 H298=-1675,7 kJ mol-1 (1)


S + 1,5 O2 SO3 H298=-395,7 kJ mol-1 (2)
2Al +3S + 6 O2 Al2(SO4)3 H298=-3440,9 kJ mol-1 (3)

HR= H298(Al2(SO4)3) - H298(Al2O3) -3 H298(SO3) =-578,1 kJ


La Entalpa de Combustin
Las reacciones de combustin: Un mol de reactivo reacciona con O2(g)
para producir CO2(g) y H2O(l)

CH3OH(l) + O2(g) CO2(g) + H2O(l) Hc=-726 kJ mol-1

La entalpa de combustin es siempre negativa

Hc (H2) = Hf (H2O(l)) ; Hc (C) = Hf (CO2 (g)) ;

Calcule la entalpa de la reaccin: CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O

CH3CH2OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) Hc=-1368 kJ mol-1


CH3COOH (l) + 2O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) Hc= -874 kJ mol-1

HR= Hc(CH3CH2OH) - Hc(CH3COOH) =-494 kJ


La Entalpa de Atomizacin
Las reacciones de atomizacin:
atomizacin Un mol de reactivo se descompone en
sus tomos constituyentes.

La entalpa de atomizacin es siempre positiva


La entalpa de atomizacin es igual a la suma de las energas de enlace.
CH4 C + 4 H Ha=1648 kJ mol-1 = 4*Eenlace(C-H)
Una tabla de energas de enlace permite estimar las entalpas de
atomizacin y por lo tanto las entalpas de reaccin.

Calcule la entalpa de la reaccin C2H6C2H4 +H2

HR = Ha(C2H6) - Ha(C2H4) - Ha(H2)


=6 E(C-H) +E(C-C) - 4 E(C-H) - E(C=C) - E(H-H)
=124 kJ
La entalpa y la energa interna del cambio de fase
Cuando la energa interna (U) aumenta porque se agrega calor o se realiza
un trabajo, ello no solo provoca un aumento de la temperatura sino que
tambin un cambio de fase: solide => liquide => gaz. El cambio de U o H se
representa de la siguiente manera:

H Hf y Hv son las
vapor
Cp,v entalpas de fusin y de
vH vaporizacin, o los
lquido
calores de fusin y de
Cp,l
vaporizacin,
slido
fH respectivamente.
Cp,s
T

Para el agua: U H
Fusin (0 oC): 333 kJ/kg = 6.0 kJ/mo 333 kJ/kg = 6.0 kJ/mol
Vaporizacin (100 oC): 2088 kJ/kg = 37.6 kJ/mol 2257 kJ/kg = 40.6 kJ/mol
Entalpa de reaccin
Consideramos una reaccin genrica

A + B C + D

Se define la entalpa de reaccin como

Hr = (HC+ HD)-( HA+HB)

La entalpa de una sustancia depende de las condiciones de


presin, temperatura, estado de agregacin, etc. Por lo tanto
los Hr tambin dependen de estos parmetros.

La entalpa estndar de una reaccin es la entalpa de esa


reaccin cuando los reactivos y los productos estn en sus
estados estndar.
Para sustancias puras, el estado estndar corresponde a su
forma ms estable a 1 atm.

Para sustancias en solucin el estado estndar corresponde


a una concentracin fija, generalmente 1 M para solutos.

El Hr tambin depende de T, los datos tabulados generalmente


corresponden a 25C. Notar que T no forma parte de la definicin de
estado estndar.

La entalpa de reaccin es una propiedad extensiva (depende de la


cantidad de materia presente).
Ley de Hess
El cambio de entalpa de una reaccin es igual a la
suma de
las entalpas de reaccin de las etapas en las que el
proceso
estudiado puede ser dividido.
Ej:
C(s) + O2(g) CO2(g) Hf0= -393.5 kJ

C(s) + 1/2 O2 (g) CO(g) Hf0= -110.5 kJ


CO(g) + 1/2 O2 (g) CO2(g) Hf0= -283.0 kJ

Si la ecuacin qumica es invertida, el signo de H se invierte


tambin.
Si los coeficientes son multiplicados, multiplicar H por el
mismo factor.
Germain Henri Hess (1802-1850)
Hr
Reactivos Productos

Hf(R) Hf(P)
Elementos

HReaccin= Hf (Productos) Hf (Reactantes)

LEY DE HESS
La Ecuacin de Kirchhoff

aA + bB cC + dD
H2
aA+bB T2 cC+dD T2 H2 = H`+ H1+ H``

H` H``
H1
aA+bB T1 cC+dD T1 H = T c Cp (C) + d Cp (D) dT
T
1
2

H = T21 a Cp (A) + b Cp (B) dT = T12 a Cp (A) + b Cp (B) dT


T T

H 2 = H1 + T12c Cp (C) + d Cp (D) a Cp (A) b Cp (B) dT


T

Cp
H 2 = H1 + T12 Cp dT Ecuacin de Kirchhoff
T
Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887)
Otra manera de expresar la Ecuacin de
Kirchhoff

Considere el cambio de estado de A (fusin)

A (slido) A (lquido)
La diferencia es la diferencia entre las entalpas molares o contenidos
calricos de A (lquido) y A (slido) a la temperatura T1 est dada por:

Lnea a b H T1 = AA(lquido ),T1 H A( slido ),T1

Para el cambio de fases que ocurre a T2:

Lnea c d
H T2 = AA(lquido ),T2 H A( slido ),T2

Como H es una funcin de estado:


H a b = H a d + H d c + H cb
T2 T1

H T1 = C P , A( slido ) dT + H T2 + C P , A(lquido ) dT
T1 T2

T2

H T2 = H T1 + C P dT Ley de Kirchhoff
T1
T2

H T2 = H T1 + C P dT Ley de Kirchhoff
T1
En el caso de la oxidacin de un metal (M) se tiene que:

1
M ( Slido ) + O2 ( gas ) 298
K
MO( Slido )
2
H Re accin, 298 K = H MO ( Slido ), 298 K H M ( slido ), 298 K 1 H O2 ( gas ), 298 K
2
Como las entalpas de formacin del metal (M) y del oxgeno por convencin
toman el valor cero a 298K, entonces:

H Re accin, 298 K = H MO ( Slido ), 298 K

Si la temperatura de inters es mayor que la temperatura de fusin del


metal y de su xido, entonces se debe considerar los calores latentes de
fusin del metal y de su xido:

T fusin , M
1
H T = H 298 + 298 P,MO( slido) P,M ( Slido ) 2 C P,O2 ( gas ) )dT H Fusin,M
(C C

TFusin , MO
1
+ ( C
TFusin , M
P , MO ( slido ) C P , M ( lquido )
2
C P ,O2 ( gas ) )dT + H Fusin , MO

T
1
+ ( C
TFusin , MO
P , MO ( Lquido ) C P , M ( Lquido )
2
C P ,O2 ( gas ) )dT
VARIACIN DE LA ENTROPA DE REACCIN
CON LA TEMPERATURA.

aA + bB cC + dD
S2
aA+bB T2 cC+dD T2 S2 = S`+ S1+ S``

S` S``
S1 cC P (C ) + dC P ( D )
T2

aA+bB T1 cC+dD T1 S =
''
dT
T1
T


T1
aC + bC T2
aC P ( A) + bC P ( B )
S = dT = dT
' P ( A) P(B)

T2 T1
T T
T2
cC P (C ) + dC P ( D ) aC P ( A) bC P ( B )
S 2 = S1 + dT
T1
T

Cp/T
C P
T2

S 2 = S1 + dT
T1
T

Si Cp=cte

T2
T2
1
S 2 = S1 + C P dT = S1 + C P ln
T1
T T1