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1. Introduo
1.1 Motivao
Fluidos estruturados esto presentes em nosso cotidiano e em diversas aplicaes industriais.
Grande parte de suspenses, emulses e espumas so fluidos estruturados assim como diversos
produtos alimentcios, cosmticos, tintas, cimentos, leos e gis. O comportamento mecnico
destes fluidos altamente no newtoniano.
Testes oscilatrios dinmicos so populares na reologia e muito utilizados na caracterizao de
materiais elasto-viscoplsticos. O mtodo atravs do qual sempre se investigou as propriedades
viscoelsticas lineares de um material o de testes SAOS (small amplitude oscillatory shear). Tal
metodologia foi amplamente utilizada devido a sua slida base terica e facilidade de
implementao de protocolos de teste [1], [2], [3] e [4] .
Entretanto, na maioria das aplicaes de um material deste tipo, observa-se deformaes de
grande magnitude e que ocorrem a altas velocidades. Nestas situaes, o material no se encontra
neste regime viscoelstico linear e, portanto, so as propriedades no lineares do material que
controlam a resposta do sistema.
Alm do mais, o uso de pequenas deformaes fornece medidas com resoluo bastante limitada
quanto diferenciao de fluidos complexos com microestruturas similares. Fluidos complexos
com propriedades lineares viscoelsticas similares podem possuir propriedades no lineares
bastante distintas.
Assim, h um recente interesse elevado em caracteriz-los de acordo com testes LAOS (large
amplitude oscillatory shear), com o objetivo de investigar e quantificar o comportamento no
linear de fluidos complexos. Os estudos nessa rea esto em pleno avano e diversos modelos
matemticos j foram criados para explicar o comportamento de materiais sob estas condies,
entretanto a maior parte de tais modelos carece de fundamentao fsica.
1.2 Viscoelasticidade
O termo viscoelasticidade utilizado para descrever simultaneamente a existncia de propriedades
elsticas e viscosas em um material. A resposta de um sistema a um dado experimento pode ser
diferente para distintas escalas de tempo. Tal fato se deve ao tempo de relaxao caracterstico do
material. Assim, se o experimento relativamente rpido, o material responde de forma mais
elstica, e portanto menos viscosa, do que responderia caso o experimento fosse mais lento.
O nmero de Deborah um parmetro adimensional que relaciona o tempo de relaxao do
fluido e o tempo do experimento pela razo
tf
De= t (1)
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A tenso resultante no regime linear , conforme explicado acima, dada pela forma
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(t)=asin(t+) (3)
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se do pressuposto fsico de que o material est escoando. Como existem materiais com tenso limite
de escoamento, esta premissa no adequada.
O estudo das formas das curvas Lissajous voltaram a ser estudadas, como em Rogers et al. [24],
que analisou as formas de onda de tenso como uma sequncia de processos fsicos. O estudo
separou contribuies viscosas e elsticas e props solues para o problema de obteno de sries
infinitas como resultado da transformada de Fourier. Outros estudos deram sequncia a este,
utilizando a anlise desenvolvida por Rogers para mostrar falhas na anlise proposta pela reologia
FT clssica. Rogers e Lettinga [25] criticam os coeficientes de Chebyshev e de Fourier, tal como a
interpretao de funes materiais como e .
Todos estes avanos comentados partiram do pressuposto de que necessrio transformar a
resposta no senoidal obtida em regies de amplitudes muito grandes em um sinal senoidal. Devido
aos avanos tecnolgicos e cientficos, cada vez mais harmnicos podem ser analisados com
preciso e modelos mais acurados e complexos so desenvolvidos para ilustrar o comportamento
dos materiais sob tais condies.
indiscutvel, do ponto de vista matemtico, a lgica da transformada de Fourier e sua aplicao
na expresso da funo no senoidal obtida no remetro em termos de funes de base senoidal.
Entretanto, essa anlise matemtica profunda dos sinais obtidos carece de argumentao e
significado fsico.
Como os modelos matemticos tm sido estabelecidos com base nos resultados experimentais
obtidos, ao invs de utiliz-los apenas como validao, estes modelos tm se restringido apenas s
aplicaes especficas s quais foi submetido enquanto fora formulado.
O modelo de Souza Mendes [26] uma proposta de modelo generalizado para fluidos elasto
viscoplstico tixotrpicos baseado inteiramente em argumentos fsicos. Suas equaes no foram
desenvolvidas especificamente para prever o comportamento destes fluidos estruturados sob regime
oscilatrio no linear, mas este estudo prova que os resultados obtidos com o modelo so
extremamente acurados e precisos.
Assim sendo, o modelo, que ser analisado mais profundamente no captulo Error! Reference
source not found.2, se mostra consistente, visto que adentra um campo ainda instvel da reologia
com resultados excelentes, mesmo no tendo sido desenvolvido especificamente para este nicho
[[27], [28] e [29]].
1.4 Objetivos
A principal meta deste projeto realizar a caracterizao reolgica de um material elasto
viscoplstico. Ainda tem-se como alvo a realizao de um protocolo de tcnicas reomtricas que
devem ser utilizadas para a obteno de dados precisos.
Ao mesmo tempo, este experimento uma boa fonte de resultados experimentais que podem ser
utilizados para validao do modelo terico proposto por de Souza Mendes [[27], [28], [29] e [30]]
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2. Anlise Matemtica
Este captulo dedicado a uma breve introduo modelagem matemtica utilizada no projeto.
Recriar discusses mais aprofundadas e completas sobre o tema no objetivo deste trabalho,
entretanto, estas discusses podem ser encontradas na literatura [[27], [28], [29] e [30]].
Conforme visto no final da seo 1.3, o modelo proposto possui base em argumentos fsicos. A
primeira hiptese assumida a existncia de um parmetro escalar no negativo tal que este seja
o nico parmetro necessrio para definir o estado microestrutural de um material complexo.
Seja tal parmetro, este, por definio, varia de 0 at 0. = 0 corresponde a um estado
completamente no estruturado e 0 corresponde a um estado totalmente estruturado.
Logicamente, aumenta de forma montona com o aumento do nvel de estruturao.
importante notar que tal parmetro possivelmente a representao mais simples possvel
do estado microestrutural. Alm do mais, foi provado em diversos trabalhos [5] e [30] que este
parmetro pode ser utilizado como uma boa ferramenta para representar o nvel de estruturao da
microestrutura.
A equao diferencial para tenso cisalhante utilizada derivada com base no anlogo
mecnico de Jeffrey, mostrado na figura 3. No anlogo, Gs () o mdulo estrutural elstico; s
() a viscosidade estrutural, funo que descreve a resposta viscosa da microestrutura; r a
viscosidade correspondente ao estado completamente desestruturado (i.e., quando =0, que obtido
a taxa de cisalhamento infinita); e a deformao elstica da microestrutura; v a deformao
viscosa e a deformao total.
Figura 3: As equaes constitutivas do modelo so inteiramente baseadas no modelo constitutivo para materiais
viscoelsticos de Jeffreys, excetuando-se o fato de que G e so funes do parmetro .
s s
interessante apontar o fato de que, no limite de s , o anlogo na figura 3 se torna a
representao do modelo constitutivo de Kelvin-Voigt para slidos viscoelsticos. Alm disso, no
limite de Gs o comportamento previsto de um fluido puramente viscoso.
Visto que Gs e s variam de acordo com o nvel de estruturao, o modelo engloba todos os
tipos de comportamento mecnico, indo de puramente elstico at puramente viscoso, abrangendo
comportamentos viscoelsticos, viscoplsticos e elasto viscoplsticos.
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= 1 + 2 ; 1 + 1 = ; 2 = (8)
Seguindo as discusses e hipteses previstas em [28], a seguinte equao diferencial para tenso
corresponde ao anlogo.
+1=v(+2) (9)
donde
v=s+r (10)
r v
1=(1 ) G (11)
v s
r r
2=(1 ) G (12)
v s
Sendo 1 o tempo de relaxao do material e 2 o tempo de retardo do mesmo. Note que
1 sempre maior do que 2.
2
a 2 1+21
a= (14)
r 1 2
1+22
(12)
sen()= (15)
2 2
(1+21)(1+22)
Em [26] so deduzidas frmulas mais especficas para 4 casos limites. Levando alguns
parmetros a zero ou infinito, obtemos as clssicas expresses do slido de Kelvin-Voigt, do
modelo de Maxwell, do slido Hookeano e do fluido newtoniano.
Analogamente, quando uma taxa de cisalhamento oscilatria imposta,
(t)=asen(t) (16)
A equao 9 se torna
1 1
+ = (ra)sen(t)+(racos(t)) (17)
1 2
Portanto,
(t)=a[sen(t)+et/1sen] (18)
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2 2
1 1+ 2
= (19)
a r a 2 2
2 1+ 1
( )
1 2
sen()= (20)
2 2 2 2
(1+ 1)(1+ 2)
(21)
Sendo uma constante emprica.
Os seguintes parmetros podem ser obtidos:
v, o valor asinttico da viscosidade LLAOS quando a frequncia se torna muito pequena;
, que indica a discrepncia com relao ao comportamento previsto pelo anlogo de Jeffrey,
visto que o valor previsto analiticamente zero;
1, tempo de relaxao, calculado a partir dos parmetros j obtidos r, v, e Gs;
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3. Metodologia experimental
A nossa escolha de material elasto-viscoplstico foi o gel de cabelo comercial Gel Bozzano - 4x
Mega fixao extra forte", devido a sua fabricao comercial e controle de repetibilidade. Ao longo
dos mais de 500 testes reomtricos realizados, mais de 3kg de gel foram consumidos e, portanto,
diversos potes foram utilizados. Tendo isto em vista, se fez necessrio utilizar um material que
tivesse sua fabricao controlada e a garantia de que suas caractersticas no seriam diferentes em
cada pote.
Dois dos nossos remetros foram majoritariamente utilizados para a realizao dos testes: o AR-
G2, de tenso controlada; e o ARES-G2, de deformao controlada. Visto que deslizamento
aparente (ver seo 4.1.2) observado a baixas taxas de cisalhamento na maioria dos materiais de
disperso, placas paralelas cross-hatched" foram utilizadas.
A cada teste, uma nova amostra de gel utilizada. A amostra cuidadosamente retirada do pote
comercial por uma seringa de vidro e, em seguida, colocada no centro da placa inferior do remetro.
Eventualmente a amostra pode conter bolhas de ar, que necessariamente devem ser eliminadas.
Para realizar esta misso, outra seringa de vidro, vazia, deve ser utilizada para puxar as bolhas para
fora da amostra, uma de cada vez.
Esse passo de extrema importncia pois bolhas de ar na amostra violam o princpio do meio
contnuo. Uma vez que as bolhas forem removidas, a placa superior pode ser vagarosamente
rebaixada. Quando o gap atingir 1.05mm, a amostra excedente provavelmente estar esparramada
em volta das placas. Deve-se pacientemente limpar esse entorno das placas com cotonetes, de modo
a retirar o excesso de gel sem fazer fora sobre a geometria, causando um grande aumento no torque
medido no transdutor. Por fim, pode-se colocar o gap em 1.00m e cobrir a amostra com a capa
trmica, que ajuda a manter a temperatura da amostra e diminui a evaporao da mesma.
O procedimento utilizado para preparao do teste est ilustrado na figura 5. O mais importante
para obteno de resultados acurados tomar muito cuidado e ter bastante pacincia durante a
montagem do teste.
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Antes de rodar o teste, crucial deixar o material relaxar durante alguns minutos. Se a amostra
no descansar por tempo suficiente, uma tenso residual afetar os resultados causando um
deslocamento vertical nas ondas de tenso e, portanto, as tenses mximas e mnimas possuiro
mdulos distintos mesmo que a amplitude de onda esteja correta. evidente, portanto, a
importncia desse tempo de relaxao para os experimentos cujos resultados esto representados
nas sesses a seguir, nas quais observamos os ciclos oscilatrios como um todo, no somente as
amplitudes obtidas.
Para evitar esse efeito, importante monitorar o torque medido no transdutor. Quando este parar
de diminuir e atingir um valor aproximadamente constante, o que costuma demorar em torno de 15
minutos, o teste pode ser iniciado.
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Testes de taxa de cisalhamento constante so teis para obter o tempo que o material demora
para atingir o regime permanente a diversas taxas de cisalhamento e, portanto, o tempo mnimo que
devemos determinar ao executar uma flow curve. Para averiguar a consistncia dos dados obtidos,
pode-se comparar os valores de tenso cisalhante e viscosidade no regime permanente destes testes
com os obtidos na flow curve.
Creeps so testes realizados normalmente com a inteno de determinar a tenso limite de
escoamento do material. O teste consiste na aplicao de uma tenso constante na amostra e na
medio da resposta de deformao e taxa de deformao ao longo do tempo. natural pensar que,
quando a tenso aplicada estiver abaixo da tenso limite de escoamento, a deformao tende a um
valor constante e a taxa de deformao tende a zero, indicando que no h escoamento. Um mtodo
eficiente para cercar a tenso limite utilizar o mesmo princpio do mtodo da bisseo. Tambm
interessante utilizar o valor obtido pelo modelo de Herschel-Bulkley para ter uma aproximao
da faixa de tenses a ser varrida pelos testes creep.
Por fim, diversos testes oscilatrios foram realizados, como stress sweeps, strain sweeps, time
sweeps e frequency sweeps. Os resultados de LAOS so obtidos utilizando time sweeps individuais
com aquisio de dados durante o regime transiente.
Testes oscilatrios consistem basicamente na imposio de um sinal senoidal de tenso ou
deformao a uma certa frequncia.
Stress e Strain sweeps so testes similares pois ambos consistem em uma varredura de tenso
ou deformao a uma frequncia fixa. A partir desses testes so medidos os valores dos mdulos
G e G e pode-se definir a regio linear viscoelstica como aquela na qual os valores dos mdulos
so constantes e, portanto, as funes so paralelas.
No teste de frequency sweep, a amplitude de deformao ou tenso mantida constante e a
frequencia variada de acordo com a faixa determinada. Os mdulos G e G so plotados com
relao frequncia de modo que possivel avaliar as transies.
Time sweeps foram utilizados para avaliar possveis mudanas na amostra devidas evaporao
da mesma. Com uma frequncia fixa e amplitude de deformao constante pertencente regio
viscoelstica linear, a resposta do material ao longo do tempo foi medida. A amostra estvel nos
fornece valores constantes dos mdulos G e G. Entretanto, quando ocorrem mudanas na amostra,
como em caso de evaporao, o valor dos mdulos deixa de ser constante. A partir desses testes,
pode-se obter a durao mxima possvel para os testes.
A idia do nosso projeto quanto metodologia da caracterizao LLAOS a de cobrir uma
grande faixa de frequncias para trs diferentes amplitudes de tenso. Como utilizamos um
remetro de deformao controlada, a amplitude de tenso teve que ser controlada indiretamente:
para cada frequncia, um teste preliminar de strain sweep foi realizado para podermos avaliar qual
amplitude de deformao gera cada amplitude de tenso.
4. Resultados
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Figura 6: Grficos que mostram os resultados obtidos nos testes de taxa de cisalhamento constante
O deslizamento aparente, fenmeno que ocorre a baixas taxas de cisalhamento e cria camadas
lubrificantes nas paredes do escoamento, foi observado em quase todas as situaes testadas se
manifestando atravs da queda abrupta de de viscosidade/tenso. Apenas a placa cross hatched no
apresenta uma mudana de comportamento causada pelo deslizamento aparente. Alm disso
tambm possvel perceber que o aumento do gap causa diminuio neste efeito.
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A flow curve da geometria de placas paralelas cross hatched foi utilizada no experimento
justamente por conta de sua imunidade ao fenmeno de deslizamento aparente. Entretanto, como a
taxa de cisalhamento ao longo do raio de uma geometria de placas paralelas no constante, a nossa
flow curve teve que ser corrigida utilizando a correo de Weissenberg-Rabinowitsch. A flow curve
obtida est mostrada na figura 8.
Um curve fitting com o modelo Herschel Bulkley foi realizado e, a partir dessa comparao, os
parmetros y, k e n puderam ser estimados. A correspondncia entre as duas curvas bastante alta,
fato que fornece um resultado satisfatrio.
4.1.3 Creep
Diversos testes de tenso constante (Creep) foram realizados no AR-G2, de forma que a tenso
limite de escoamento y fo cercada com uma resoluo de 5 Pa. Quando no h escoamento, o
comportamento esperado da deformao () constante, enquanto espera-se que a taxa de
cisalhamento tende a zero.
Na figura 9 temos o comportamento da deformao (9-()) e da taxa de cisalhamento (9-()) ao
longo do tempo. Por causa da escala, o grfico em funo de muito mais esclarecedor e nos
mostra claramente que a tenso limite est entre 60 Pa e 65 Pa. Os creeps de 65 Pa e 70 Pa sofrem
um desvio com relao ao comportamento observado nos creeps de 60 Pa e 50 Pa. Enquanto os
dois ltimos tendem a zero com o passar do tempo, os dois primeiros mantm-se em valores
distantes de zero.
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Figura 9: Estes grficos mostram os resultados dos testes de Creep realizados no AR-G2
Figura 10: Time Sweeps mostram o comportamento dos mdulos G e G ao longo do tempo
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Figura 11: Stress Sweeps para diversas frequncias com destaque para as amplitudes de tenso testadas
Figura 12: Alguns resultados de Strain Sweeps esto mostrados nos grficos acima
Devido ao evaporamento da amostra observado na seo 4.2.1, diversos strain sweeps foram
realizados posteriormente avaliando segmentos menores destas faixas varridas nos testes dispostos
aqui. Esses testes tiveram como objetivo obter valores corretos em todos os pontos percorridos em
detrimento da varredura de grandes faixas de deformao. Esses strain sweeps no esto dispostos
graficamente neste trabalho.
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4.2.4 LAOS
Como descrito na seo 4.1.2, os experimentos de placas paralelas necessitam de correes em seus
valores de tenso, visto que o valor indicado pelo remetro dado para a taxa de cisalhamento no
raio mximo da geometria (r=rmax), sendo que esta no constante ao longo do raio. Como a
correo de Weissenberg-Rabinowtisch no foi desenvolvida para experimentos oscilatrios, uma
correo prpria para este tipo de teste foi desenvolvida pelo Professor de Souza Mendes e ser
publicada em breve. A correo desenvolvida corrige apenas as amplitudes de tenso do
escoamento, portanto o formato das curvas Lissajous-Bowditch no podem ser corrigidas. Repare
que, para a= 10 Pa < y, a correo no se faz necessria pois o material no escoou e, portanto,
no h taxa de cisalhamento (=0).
Formato de Onda
A figura 13 mostra que a resposta do sistema a uma taxa de cisalhamento senoidal para uma
amplitude de tenso de a=10 Pa tambm senoidal para a frequncia de 0.01Hz. Isso era esperado
devido ao fato de esta amplitude de tenso pertencer ao regime clssico viscoelstico linear. Alm
disso, como a<y, essa relao independe da frequncia pois o nvel de estruturao do material
constante -e mximo - abaixo da tenso limite de cisalhamento. Nestes casos, fica claro que o
material se comporta como slido viscoelstico. J para as amplitudes de a=95 Pa e 125 Pa,
formatos de onda no senoidais so obtidos para essa mesma frequncia mais baixa (0.01Hz, figura
14). Note que, caso a frequncia aumente o suficiente, respostas senoidais so observadas at em
grandes amplitudes, como observado nas figura 15. Essa regio de resposta senoidais em grandes
amplitudes chamada de LLAOS.
Figura 13: A resposta do sistema para a deformao senoidal tambm possui formato senoidal, portanto sua
relao linear
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Figura 14: clara a diferena nos formatos das curvas de 0.01Hz para as diferentes amplitudes de tenso
apresentadas
Figura 15: A resposta do sistema pode ser senoidal mesmo a grandes amplitudes quando a frequncia de
oscilao suficientemente grande
Curvas de Lissajous-Bowditch
Curvas de Lissajous-Bowditch associadas com a=10 Pa so mostradas na figura 16 para uma
variedade de frequncias. Pode-se observar que, como a amplitude de tenso est abaixo da tenso
limite, o material permanece completamente estruturado durante o ciclo inteiro, independente da
frequncia imposta. Portanto, as rbitas obtidas so sempre perfeitamente elpticas. Quando uma
amplitude de tenso maior do que a tenso limite de escoamento imposta, o formato das rbitas
passa a depender fortemente da frequncia de oscilao do escoamento. A baixas frequncias
(figura 17), rbitas no elpticas se apresentam claramente e isso se deve a mudanas no nvel de
estruturao do material ao longo do ciclo.
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Figura 17: Curvas com formatos bastante diversos so encontradas para baixas frequncias nestas amplitudes.
A diferena entre as amplitudes das diferentes frequncias se deve ao fato de que as tenses no esto
corrigidas nesse grfico
Figura 18: Na regio de LLAOS, temos um nvel de estruturao constante, visto que o perodo de oscilao
muito menor do que o tempo de reconstruo da microestrutura
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Viscosidade LLAOS
Na figura 19 temos curve-fittings da equao 21 (curva azul) com a viscosidade LLAOS
experimental (pontos vermelhos). A concordncia entre os dois notvel em todos os aspectos.
Podemos confirmar que o parmetro v o valor assinttico da viscosidade LLAOS a/a quando
a frequncia se torna muito pequena. Em frequncias intermedirias, a/a basicamente igual a
s (Gs/)1. Por fim, vimos que a viscosidade de retardo r o valor assinttico de a/a
quando a frequncia se torna muito alta.
Figura 19: Os curve-fitting apresentaram resultados muito satisfatrios e condizentes com o previsto pela
teoria
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Os valores obtidos para , entretanto, no so iguais a zero, como previsto pela soluo analtica.
Isso significa que o anlogo mecnico de Jeffrey no representa o comportamento exato do gel e o
coeficiente indica a discrepncia do comportamento observado com relao ao comportamento
do modelo de Jeffrey. Se considerarmos =0, temos que a/aGs/, o que significa que a resposta
prevista pelo anlogo de Jeffrey puramente elstica. O fato de que os dados experimentais do gel
indicam diferente de zero implica que o gel possui comportamento viscoelstico para frequncia
intermedirias. Nos dois extremos do espectro, a resposta mecnica prevista pelo anlogo
puramente viscosa, como observado tambm nos dados experimentais.
5. Concluses
Figura 20: O diagrama de Pipkin uma forma bastante intutiva de visualizar o comportamento geral do
material sob regime oscilatrio.
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