UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIN DE INGENIERA QUMICA

ESTUDIO DE LA OXIDACIN AVANZADA DE FENOL EN

COMBINACIN CON CATALIZADORES DE XIDOS DE HIERRO

Por:
ANGEL JAVIER SNCHEZ ROJAS

INFORME DE PASANTA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico

Sartenejas, Abril 2011

 UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIN DE INGENIERA QUMICA

ESTUDIO DE LA OXIDACIN AVANZADA DE FENOL EN

COMBINACIN CON CATALIZADORES DE XIDOS DE HIERRO

Por:
ANGEL JAVIER SNCHEZ ROJAS

Realizado con la asesora de:

Tutor Acadmico: Prof. Oswaldo Nez
Tutor Industrial: Fernando Liendo

INFORME DE PASANTA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico

Sartenejas, Abril 2011

 RESUMEN

En el presente trabajo se estudi la degradacin del compuesto orgnico Fenol, en presencia de

luz UV (Ultravioleta), el oxidante perxido de hidrgeno y el uso del catalizador sintetizado en
Intevep. Para ello, se combinaron todos los efectos de reactivos antes mencionados y se logr
establecer dosis ptimas para H2O2 y catalizador Intevep que aseguran una completa degradacin
del contaminante. Se variaron los parmetros de temperatura y pH de la reaccin y se comprob
que el aumento del primero favorece la velocidad de reaccin del proceso as como tambin la
disminucin del segundo; estas tendencias son similares al proceso fotofenton que posee un
esquema auto cataltico, a pH menores de 3 por la generacin de hierro (II) y (III) en solucin,
que se traducen en produccin de radicales hidroxilos altamente oxidantes. Se comprob que la
cintica de reaccin del proceso fotocataltico sigue un modelo de primer orden y se ajust al
modelo propuesto por Langmuir-Hinshelwood. Se encontr que la constante de velocidad de
pseudo-primer orden disminuy con el aumento de la concentracin inicial del compuesto
orgnico. A su vez, se valid la eficiencia del proceso de fotocatlisis heterognea evaluando el
efecto de la introduccin de otros catalizadores al proceso, as como tambin la introduccin de
ozono en presencia del catalizador de xidos de hierro sintetizado en Intevep. Todos ellos como
alternativas viables para el tratamiento de efluentes contaminados de la industria petrolera.

iv
 Dedicado a:
Dios, mi Madre,
mi Padre y mi Hermana

v
 AGRADECIMIENTOS

Primeramente a Dios por darme la fuerza y confianza necesaria en mis estudios, por guiarme en
mi vida, por acompaarme en los momentos ms difciles y llenarme de bendiciones hasta que
sobre abunde, por ser siempre mi proveedor.

A mis padres por apoyarme y guiarme en todos stos aos, por creer en m siempre y
sustentarme en todo momento. Por ser un ejemplo a seguir.

A mi hermana por brindarme su apoyo, sus consejos, su disposicin y animarme a seguir

adelante.

A mi familia: Henry, Eli, sobrinos, Abuelo Majin, abuela Herminia, primos y primas, tas y
tos. Por ser parte de mi vida, por llenarme de momentos de alegra y regocijo, por brindarme su
amor y llenarme de consejos.

A mis amigas Laurita, Olga, Katherine, Mary y Daniela por ser tan especiales conmigo, por
compartir tantos momentos de alegra juntos, por apoyarnos en las largas noches de estudio, por
su completa disposicin a ayudarme y por cultivar tan apreciada amistad.

A mis amigos de vivenciales: Ral, Esteban, Reinaldo, Violette, Gabriel. Por acompaarme en
estos aos en la USB, por brindarme su amistad y compartir gratos momentos.

A mi tutor Acadmico, Oswaldo Nez por su completa disposicin y ayuda en este trabajo.

A mi tutor Industrial Fernando Liendo, por su apoyo en circunstancias crticas, por permitirme
trabajar junto con l y aprender cosas interesantes. A la gente de la gerencia de Ambiente de
Intevep: Aniuska, Carmen, Ricardo Lozada, Ricardo Harner, Jos, Armando, Francisco, por
hacerme sentir bien en el trabajo, por estar pendiente de mis avances y ser grandes personas.

A mis compaeros de pasantas en Intevep: Mariana, Carlos, Lisbeth, Perozo y Joel por ser tan
panas y compartir momentos de angustia, distraccin y alegra en ese tiempo.

vi
 NDICE GENERAL

INTRODUCCIN....1

CAPTULO 1. DESCRIPCIN DE LA EMPRESA..3

1.1 Nombre de la empresa...3
1.2 Ubicacin de la empresa.....3
1.3 Antecedentes de la empresa3
1.4 Misin de la empresa..........................7
1.5 Visin de la empresa...7
1.6 Objetivos de la Empresa.7
1.6.1 Objetivo general de la empresa...................7
1.6.2 Objetivos especficos de la empresa...........7

CAPTULO 2. FUNDAMENTOS TERICOS...9

2.1 Contaminacin del Agua........9
2.1.1 Impacto ambiental de la Industria petrolera........9
2.1.2 El Fenol como contaminante orgnico del petrleo......10
2.1.2.1 Propiedades del Fenol.10
2.2 Espectroscopia..11
2.3 Espectroscopia UV Vis..12
2.4 Cintica qumica...12
2.4.1 Catlisis en reacciones qumicas...13
2.4.2 Concentracin de las especies reactivas. Ley de Lambert Beer........13
2.5 Tratamiento del agua........14
2.5.1 Tratamiento Primario.........14
2.5.2 Tratamiento secundario.14
2.5.3 Tratamiento Terciario15
2.5.4 Oxidacin Avanzada..15
2.6 Clasificacin de los Procesos de Oxidacin Avanzada16
2.7 Tecnologas avanzadas de oxidacin fotoqumicas..17
2.7.1 Fotlisis directa..17
2.7.2 Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)........18
vii
2.7.3 UV/H2O2 ...18
2.7.4 UV/O3 ...19
2.7.5 Foto Fenton.........20
2.7.6 Ventajas de las Tecnologas de Oxidacin Avanzada...21
2.8 Semiconductores con actividad fotocataltica..22
2.9 Fotocatlisis Heterognea................23

CAPTULO 3. MARCO METODOLGICO25

3.1 Fase de inicio25
3.1.1 Reactivos Qumicos, Equipos e instrumentos de anlisis..25
3.1.2 Mtodos de anlisis...28
3.1.2.1 Caracterizacin de Fenol........28
3.1.2.2 Mtodo colorimtrico 4-amino antipirina. Standard Methods 5530D
(Modificada)...29
3.1.2.3 Curva de calibracin de Fenol30
3.1.2.4 Determinacin de la concentracin de Perxido de Hidrgeno... .30
3.2 Fase de Ejecucin.31
3.2.1 Esquema de montaje Experimental...32
3.2.2 Toma de muestras para cada experiencia.33
3.2.3 Fotlisis de la solucin..33
3.2.4 H2O2 en solucin...34
3.2.5 H2O2 + catalizador.........34
3.2.6 H2O2+ UV..34
3.2.7 H2O2+ UV + Catalizador...34
3.2.8 Sntesis de catalizador TiO2-Fe.35
3.3 Fase de Anlisis de resultados..35
3.4 Fase de cierre35

CAPTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIN...36

4.1 Curva de Calibracin de Fenol.36
4.2 Balance de masa. .37
4.3 Fotlisis de solucin acuosa.37

viii
4.4 Perxido de Hidrgeno en solucin..38
4.5 Perxido de Hidrgeno + Catalizador Intevep.39
4.6 Perxido de Hidrgeno + UV...40
4.7 Determinacin de dosis ptimas de H2O2 y Catalizador Intevep.41
4.8 Perxido de Hidrgeno + UV + Catalizador Intevep...42
4.8.1 Variacin de pH.........45
4.8.2 Variacin de la concentracin de Fenol.........46
4.8.3 Variacin de temperatura de reaccin50
4.8.4 Variacin de Catalizadores51
4.9 Efecto de Ozono en solucin...........53
4.10 Mecanismo de reaccin..54

CONCLUSIONES..56

RECOMENDACIONES........57

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS...58

BIBLIOGRAFA59

ix
 NDICE DE TABLAS

Tabla 2.1 Propiedades fisicoqumicas del Fenol....10

Tabla 2.2 Potenciales redox de algunos agentes oxidantes....16

Tabla 4.1 Constantes de velocidad de pseudo-primer orden determinadas para la fotocatlisis

heterognea del Fenol.....47

Tabla 4.2 Velocidad inicial de reaccin para la fotocatlisis del Fenol.49

Tabla 4.3 Constantes de velocidad y equilibrio de adsorcin para el modelo de Langmuir

Hinshelwood...............................50

Tabla 4.4 Constantes de velocidad de pseudo-primer orden para proceso fotocatlisis

heterogneo.....51

Tabla 4.5 Constantes de velocidad de pseudo-primer orden para cada catalizador.......52

Tabla 4.6 Constantes de velocidad de pseudo-primer orden para degradaciones con Ozono....54

x
 NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Estructura molecular del Fenol.10

Figura 2.2 Espectro Electromagntico....11

Figura 2.3 Transiciones electrnicas de compuestos orgnicos en la regin UV Vis.12

Figura 2.4 Estructuras de bandas y distribucin de electrones para un metal y semiconductor

intrnseco22

Figura 2.5 Procesos que ocurren en la interfase Semiconductor electrolito bajo irradiacin......24

Figura 3.1 Espectrofotmetro.........26

Figura 3.2 Lmpara UV..26

Figura 3.3 Bomba peristltica.....26

Figura 3.4 Tanque reservorio..27

Figura 3.5 pH metro digital....27

Figura 3.6 Balanza digital...27

Figura 3.7 Motor de vacio monofsico...28

Figura 3.8 Ozonador de descarga elctrica.....28

Figura 3.9 Preparacin de soluciones de Fenol para curva de calibracin.........30

Figura 3.10 Montaje experimental..................32

xi
Figura 3.11 Montaje del laboratorio...........32

Figura 4.1 Curva de calibracin para el Fenol. A una longitud de onda = 500 nm..36

Figura 4.2 Balance de masa del sistema para 5 ppm de Fenol...37

Figura 4.3 Efecto de luz UV en solucin de 5 ppm Fenol..38

Figura 4.4 Efecto de la introduccin de H2O2 en solucin de 5 ppm de Fenol..39

Figura 4.5 H2O2 + Catalizador de xido de hierro en solucin de 5 ppm de Fenol...39

Figura 4.6 Degradacin de Fenol en presencia de Perxido de hidrgeno y luz UV.....40

Figura 4.7 Variacin de dosis de catalizador en funcin del porcentaje de degradacin de Fenol a
5 ppm para soluciones de 200 mL......................41

Figura 4.8 Degradacin de Fenol a 5 ppm variando dosis de H2O2 en solucin42

Figura 4.9 Degradacin de 5 ppm de Fenol utilizando UV,H2O2 y catalizador de xidos de

hierro...43

Figura 4.10 Mecanismo de degradacin Fotocatlisis Heterognea..44

Figura 4.11 Efectos combinados de reactivos en la degradacin de Fenol........45

Figura 4.12 Variacin de pH para ensayos de H2O2 + UV + Catalizador..45

Figura 4.13 Degradacin de Fenol variando su concentracin...46

Figura 4.14 Degradacin de Fenol a diferentes concentraciones...47

xii
Figura 4.15 Determinacin de la velocidad inicial de reaccin para la degradacin de Fenol.
[Fenol]0= 10 ppm, [Catalizador]= 1,4 g; pH= 3,0; T=50C...48

Figura 4.16 Linealizacin del modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood para la fotocatlisis

heterognea de Fenol..49

Figura 4.17 Degradacin de Fenol utilizando H2O2, UV y catalizador de hierro a diferentes

temperatura de reaccin..50

Figura 4.18 Degradacin de 5 ppm de Fenol en presencia de varios catalizadores...52

Figura 4.19 Degradacin de 5 ppm Fenol utilizando Ozono [5ppm].........53

Figura 4.20 Mecanismo de oxidacin fotocataltica del Fenol...55

xiii
 LISTA DE SMBOLOS Y NOMENCLATURA

Ai: Absorbancia de la especie i

b: Longitud de camino ptimo
C: Concentracin de Fenol
Co: Concentracin inicial de Fenol
Ci: Concentracin de la especie i
i: Coeficiente de absortividad molar de la especie i
hv: Luz ultravioleta
kobs: Constante de velocidad observada de pseudo-primer orden
Ki: Constante de equilibrio de adsorcin del modelo Langmuir Hinshelwood de la especie i
ki: Constante de velocidad del modelo de Langmuir Hinshelwood de la especie i
Q: Caudal de flujo
ra: Velocidad de reaccin de la especie A
ro: Velocidad de reaccin inicial
UV: Ultra violeta
UVV: Ultravioleta de vaco
t: Tiempo

xiv
 1

INTRODUCCIN

La preocupacin del hombre por el medio ambiente se limit, hasta la revolucin industrial, a
su adaptabilidad al medio y a su proteccin contra fenmenos naturales. Los grandes y acelerados
cambios tecnolgicos e industriales han trado consigo nuevas amenazas al medio ambiente,
motivadas por las modernas actividades humanas. Por tal razn, la conciencia ambientalista nace
del reconocimiento por parte de la sociedad civil y dems entes gubernamentales del impacto
ambiental que generan dichas actividades industriales, adems de reconocer que su impacto va
ms all de la esfera nacional y se convierte en un problema con influencia a escala planetaria.

Dentro de las actividades modernas que se llevan a cabo a nivel mundial, se encuentra la
industria petrolera. La cual genera contaminacin de los cuerpos de agua por efluentes
provenientes de la industria de los hidrocarburos. Dicha contaminacin suele suceder en las
diferentes etapas necesarias para la industria. Desde la etapa inicial de exploracin, que
involucra materiales potencialmente contaminantes del entorno geogrfico (cidos, formulaciones
de lodo base agua y base aceite) necesarios para la estimulacin y perforacin exitosa de los
pozos productores, los cuales contaminan suelos superficiales y subterrneos, aguas superficiales
y subterrneas y el aire. Seguidamente la etapa de transporte del crudo a los sistemas de
almacenamiento para su posterior refinacin, en sta etapa est latente la posibilidad de derrames
de crudo debido a la fatiga de tuberas, bombas, tanques de almacenamiento. Luego una vez que
el crudo llega a la refinera se inicia una de las fases ms crticas para la generacin de una matriz
de contaminacin. Dado que se maneja un alto volumen de crudo y se inicia una serie de
procesos y operaciones para la transformacin del mismo, dichas operaciones involucran
corrientes de materiales necesarios para la obtencin de los productos refinados,
consecuentemente se generan aguas residuales de la refinera con altos contenidos en compuestos
orgnicos e inorgnicos que deben ser tratados eficazmente antes de su deposicin al ambiente.
Finalmente en la etapa de comercializacin y transporte de productos est latente la posibilidad
de derrames por tuberas y tanques.

Como remediacin para agua contaminadas se dispone de tratamientos biolgicos o

tratamientos qumicos convencionales, sin embargo, la generacin de compuestos ms txicos y
complejos en la industria han provocado que el tratamiento biolgico y otras tcnicas suelan ser
 2

lentas o insuficientes para la descontaminacin de las aguas, es por ello, que se busca emplear
procesos alternativos para el tratamiento de efluentes contaminados que complementen los
procesos existentes y contribuyan a realizar cambios profundos en la estructura de los
contaminantes para su limpieza. Los procesos de oxidacin avanzada son una herramienta eficaz
que contribuye como atractiva solucin para tratamiento de agua. Entre los procesos de oxidacin
avanzada se encuentra el uso de catalizadores de xidos de hierro en presencia de perxido de
hidrgeno y UV, el cual contribuye a degradar la materia orgnica mediante la generacin de
radiales libres OH que atacan los sustratos orgnicos y logran en muchos casos 100 %
desaparicin del contaminante.

El presente estudio consisti en degradar el Fenol que es un tpico compuesto orgnico presente
en las aguas provenientes de la industria petrolera, se verific la eficiencia del proceso de
oxidacin avanzada utilizando hierro en solucin que constituye un metal que se encuentra en
grandes cantidades en minerales en Venezuela, en presencia de perxido de hidrgeno que es
fcil de manejar y ambientalmente benigno y luz UV. Adicionalmente se evalu la eficiencia de
la introduccin del oxidante ozono en presencia del catalizador de xidos de hierro, como posible
tecnologa a utilizar para el tratamiento de efluentes contaminados. Los objetivos del trabajo
consideran los siguientes aspectos:

1. Estudiar la degradacin fotocataltica del Fenol en funcin del pH, la concentracin inicial del
sustrato orgnico y la masa del catalizador.

2. Obtener los parmetros cinticos del modelo de LangmuirHinshelwood como posible modelo
cintico para explicar la fotocatlisis.

3. Evaluar la influencia de la temperatura en la degradacin de Fenol.

4. Estudiar el efecto de la introduccin de diferentes catalizadores (Magnetita, TiO2-Fe) en la

degradacin del Fenol
 CAPTULO 1
DESCRIPCIN DE LA EMPRESA

1.1 Nombre de la empresa

INTEVEP, S.A., Centro de Investigacin y apoyo Tecnolgico. Filial de PDVSA

1.2 Ubicacin de la empresa

La empresa se encuentra ubicada en los Altos Mirandinos. Urbanizacin Santa Rosa. Sector el
Tambor. Ciudad de Los Teques. Estado Miranda. Caracas. Venezuela.

1.3 Antecedentes de la empresa

Perodo 1973-78:

A travs de la promulgacin del Decreto Presidencial No. 1385, se cre la Fundacin para
la Investigacin de Hidrocarburos y Petroqumica lo que abri el camino a lo que hoy
constituye el centro de investigacin cientfica y apoyo tecnolgico de la Industria
petrolera nacional.
En febrero de 1974, se instal la Fundacin para la Investigacin en Hidrocarburos y
Petroqumica, Invepet.
En 1976, an manteniendo la figura jurdica de Fundacin, se cambi su denominacin a
la actualmente conocida: Intevep. PDVSA se convirti en su patrocinante.
Igualmente en 1976, se iniciaron los primeros proyectos de investigacin y desarrollo
(IyD) definidos como prioritarios para la Industria. En este sentido, el Consejo de
Administracin aprob la constitucin de seis gerencias tcnicas: Ciencias de la Tierra,
 4

Ingeniera General, Ingeniera de Petrleo, Ciencias Bsicas, Ingeniera de Procesos, y

Computacin y Sistemas.
En 1977, se incorpor un grupo de 75 profesionales y tcnicos del Centro de Petrleo y
Qumica del IVIC, para establecer una estructura organizativa que comprende tres
divisiones: Exploracin y Produccin, Refinacin y Petroqumica, y Administracin y
Servicios.
Entre julio y agosto de 1978, se efectu la mudanza a su actual sede, lo que permiti dotar
y poner en marcha un significativo nmero de laboratorios.

Perodo 1979-1984

En junio de 1979, Intevep se constituy como empresa mercantil, filial de Petrleos de

Venezuela, lo cual permiti adoptar polticas y actividades administrativas alineadas con
la Corporacin.
En 1980, Intevep se enfrent a dos retos fundamentales: ejecutar los programas de
Ingeniera y Diseo ya establecidos, y continuar la formacin del equipo humano y la
infraestructura requerida para los mismos. Los esfuerzos tecno - cientficos se
concentraron en las reas de mayor importancia para la Industria.
En 1983, se dise el Modelo Geolgico de la Faja del Orinoco, se seleccion el proceso
propio de mejoramiento de crudos pesados y se realiz el estudio de las refineras del
Caribe. Adicionalmente, se cre la Unidad de Petroqumica y se estableci un programa
definido de asistencia a Pequiven. El programa de Control de Calidad fue uno de los
logros resaltantes, as como la creacin de la Red de Informacin Petrolera y
Petroqumica, RIPPET.
En 1984, Intevep mostr un notable avance en el desarrollo de una tecnologa propia para
el mejoramiento de crudos pesados: HDH, y en el desarrollo y optimizacin de mtodos
para el transporte superficial de crudos pesados y extrapesados, actividades que situaron a
la Industria en una posicin de liderazgo en cuanto a este tipo de investigaciones en el
mbito mundial.
 5

Periodo 1985-1989

Durante 1985, se mantuvo el nfasis en reas de transporte y mejoramiento de crudos

pesados y extrapesados, recuperacin adicional de crudos livianos y medianos, utilizacin
de materiales residuales, apoyo a procesos de refinacin y asesora en control de calidad.
En 1986, la tecnologa de emulsiones para la produccin y manejo de crudos pesados fue
integrada efectivamente a las operaciones de la Industria. El proceso de mejoramiento
HDH fue validado en su fase de planta piloto lo cual permiti adelantar el desarrollo de
la ingeniera bsica de un mdulo comercial.
En 1987, PDVSA decidi ampliar la misin de Intevep, asignndole la responsabilidad de
centralizar las actividades de ingeniera bsica y la prestacin de servicios tcnicos
operacionales avanzados a la Corporacin.
En 1998, se registraron avances fundamentales en reas estratgicas de la Industria. En
efecto, productos y procesos generados en Intevep entran en fase de implantacin
operacional: el producto Orimulsin entr a su fase de comercializacin, se completaron
con xito las pruebas piloto de transporte mediante Flujo Anular, finaliza el desarrollo
tecnolgico de coque y aleaciones con alto contenido de vanadio, as como las pruebas del
proceso HHC y de los catalizadores requeridos. Adicionalmente, se introdujo en el
mercado nacional un aceite lubricante formulado en Intevep y se cumplieron las pruebas
de demostracin del proceso de mejoramiento HDH.
Durante el ao de 1989, en respuesta al cambio de alcance en las actividades de Intevep,
se dio a la Empresa una nueva denominacin: Intevep, S.A., Centro de Investigacin y
Apoyo Tecnolgico.

Perodo 1990-1995

En 1990, se adquirieron los derechos de uso de la tecnologa Etherol, de la British

Petroleum, para la produccin de teres a ser utilizados en el mejoramiento de octanaje de
las gasolinas y reemplazar el tetra etilo de plomo.
Intevep recibe el primer premio en Tecnologa, de la Academia de Ciencias del Tercer
Mundo (TWAS), por el desarrollo de la tecnologa Imulsin, adems de otros prestigiosos
galardones.
 6

Se completaron importantes convenios de cooperacin con diversas universidades

venezolanas (UCV, ULA, USB y UCAB), tanto para el trabajo conjunto en actividades de
Investigacin y Desarrollo, como para el fortalecimiento de especialidades acadmicas
afines al campo cientfico -tcnico.
En 1991, el desarrollo del proceso HDH fue merecedor del Premio de Ciencias de la
UNESCO y recibi la aprobacin, por parte de PDVSA, para construir la planta pionera
en la Refinera Cardn, con una capacidad de 15 mil barriles diarios.

Perodo 1995-1999

Durante estos aos, Intevep se mantuvo estable en cuanto a la crearon nuevos proyectos
de apoyo a la industria petroleras venezolana. Igualmente, Intevep afianz sus relaciones
con el sector de ciencia y tecnologa, a travs de convenios para el desarrollo de trabajos
conjuntos con las universidades nacionales, el Ministerio de Ciencia y Tecnologa,
Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas (IVIC), Funvisis, Fundacin Instituto
Ingeniera, IUT Regin Capital, entre otros.

Perodo 2000-Actualidad:

Intevep jug un papel significativo durante la contingencia de finales de 2002 y

comienzos de 2003, cuando numerosos tcnicos, especialistas y gerentes de la Empresa
asumieron voluntariamente la enorme responsabilidad de apoyar directamente las
diferentes reas afectadas por la accin del paro petrolero. Gracias a este apoyo,
refineras, plantas, campos e instalaciones en general, se mantuvieron operativas durante
la crisis ms dura que vivi la Corporacin durante su historia. Juegan papel importante
acciones como la certificacin de combustibles, los equipos de respuesta rpida, los
entrenamientos in situ a las personas que recin ingresaban, instrumentacin de refineras
y atencin a daos ambientales entre varias actividades.
Actualmente, Intevep contina su importante labor como centro de soporte tcnico y
cientfico de la industria petrolera, bajo el lema de Soberana Tecnolgica, sin olvidar el
 7

papel de gran relevancia que le corresponde en el plano al respaldar y ejecutar cada uno
de los programas que desarrolla el Gobierno Bolivariano.

1.4 Misin de la empresa

Preservar el patrimonio de PDVSA y sus empresas filiales, mediante la ejecucin de acciones

preventivas y correctivas, enmarcadas en el principio de corresponsabilidad, contribuyendo as a
la continuidad del negocio y al desarrollo integral de la nacin.

1.5 Visin de la empresa

Ser la Organizacin lder en materia de seguridad, capaz de adaptarse a las exigencias que
presente PDVSA y sus nuevos negocios.

1.6 Objetivos de la Empresa

1.6.1 Objetivo general de la empresa

Proporcionar soluciones en materia de seguridad de manera oportuna y confiable que satisfagan

las necesidades de nuestros clientes a travs de una gestin fundamentada en el desarrollo
armnico e integral de nuestro personal, la implantacin de tecnologa de vanguardia y en la
mejora continua de nuestros procesos.

1.6.2 Objetivos especficos de la empresa

Desarrollar tecnologas que permitan incrementar el factor de recobro.

Generar soluciones tecnolgicas integrales a la medida de los negocios, con especial
nfasis en crudos pesados y extrapesados.
Apoyar el desarrollo de Gas Costa Afuera en el pas.
Impulsar y garantizar la correcta gestin ambiental de las operaciones de PDVSA.
Desarrollar tecnologas de refinacin dirigidas a procesar dietas de crudos pesados.
 8

Fortalecer las relaciones de cooperacin en las reas de ciencia y tecnologa entre

PDVSA, las universidades y otras instituciones, para elaborar propuestas de valor.
Establecer nuevos esquemas para adoptar tecnologas de punta.
Fortalecer la explotacin en reas cercanas a desarrollos actuales.
Apalancar el desarrollo endgeno sostenible.
Cerrar brechas para garantizar el logro de objetivos.
Mantener una permanente comunicacin con los clientes y proveedores internos y
establecer los acuerdos de niveles de servicios.
Incorporar y operar soluciones de seguridad con tecnologa de punta y bajo standards
abiertos.
Reducir sistemticamente el riesgo en las instalaciones y los procesos de la corporacin.
 CAPTULO 2
FUNDAMENTOS TERICOS

En el presente trabajo se establecen las bases principales que apoyan y fundamentan la

investigacin cientfica llevada a cabo, por lo que se presentan los conceptos mnimos necesarios
para el entendimiento y justificacin de la misma.

2.1 Contaminacin del Agua

El agua es un recurso vital para los seres vivos, su influencia en el desarrollo, sostenimiento y
calidad de vida en los seres humanos es indiscutible. Se considera que el agua se encuentra
contaminada cuando se ven alteradas sus propiedades fsicoqumicas, biolgicas y composicin
debido a la intervencin de materias extraas como: microorganismos, productos qumicos,
residuos industriales, materia orgnica, sustancias radioactivas y calor, entre otras. Dichos
contaminantes pueden traer efectos nocivos para la salud de las personas y comprometen el
desarrollo de ecosistemas naturales.

2.1.1 Impacto ambiental de la Industria petrolera

La industria petrolera tiene una importante incidencia en la contaminacin del medio ambiente,
las actividades de exploracin, extraccin, refinacin y transporte del petrleo involucra una serie
de procesos con gran impacto ambiental que se traduce en la contaminacin de aguas de
produccin asociadas a las distintas actividades. Trayendo consecuencias a las comunidades
cercanas y en general a los ecosistemas y medio ambiente. En Venezuela el crudo se caracteriza
por poseer alta viscosidad, alto contenido de metales pesados, alto contenido de metales de azufre
y de nitrgeno, y en general altos contenidos de compuestos saturados, aromticos,
poliaromticos, resinas y asfaltenos. Algunos de los cuales son altamente txicos.
 10

2.1.2 El Fenol como contaminante orgnico del petrleo

El Fenol es un hidrocarburo aromtico cuya base es el benceno y posee un grupo hidroxilo

como sustituyente, su estructura se representa en la Figura 2.1 como sigue:

Figura 2.1 Estructura molecular del Fenol [1]

Es un poderoso bactericida, es txico en concentraciones de (1- 10) ppm en aguas. Su

toxicidad, depende de la tolerancia natural que posean los organismos expuestos, de sus
caractersticas ecofisiolgicas y de los grupos funcionales que se enlazan al anillo lo cual le
puede proporcionar un mayor o menor grado de toxicidad y biodegradabilidad.

Los fenoles estn presentes en los desechos industriales de: qumicos orgnicos, plsticos y
sintticos, refineras petroleras, plantas de coke (hierro y acero), jabones y detergentes, textiles
oxidado por el ozono.

2.1.2.1 Propiedades del Fenol

Las propiedades del fenol se resumen a continuacin (Tabla 2.1):

Tabla 2.1 Propiedades fisicoqumicas del Fenol [1]

Constantes Valores
Peso Molecular 94,11
Punto de Fusin (a 760 mmHg) 40,9 C
Punto de Ebullicin (a 760 mmHg) 181,9
Gravedad Especfica (a 25 C) 1078
Punto de Ignicin 715 C
Punto de Inflamacin 79,4 C
Temperatura crtica 419 C
Presin crtica 60,5 atm
Densidad del vapor (aire = 1) 3,24
 11

El Fenol representa el contaminante en estudio realizado en esta investigacin, de all la

importancia de conocerlo y saber sus caractersticas, as como impacto al ambiente y seres
humanos.

2.2 Espectroscopia

La espectroscopia molecular se define como el estudio de la interaccin entre la luz y la

materia. La luz puede considerarse como una onda en movimiento producida por la oscilacin de
campos elctricos y magnticos. Adems de la naturaleza ondulatoria, la luz est formada por un
conjunto de partculas denominadas fotones.

Si una muestra es sometida a radiacin electromagntica, se pueden producir cambios en los

estados energticos de los tomos o molculas que conforman el material. Estos cambios
energticos estn asociados a procesos de absorcin o emisin de radiacin electromagntica. El
espectro electromagntico se divide en varias zonas de acuerdo a la longitud de onda (Figura 2.2).

Figura 2.2 Espectro Electromagntico [2]

Las regiones de mayor inters del espectro electromagntico para el tratamiento de agua son
UV Vis. La radiacin UV se divide en tres categoras:

UV A, entre 320 nm y 400 nm

UV B, entre 280 nm y 320 nm
UV C, entre 200 nm y 280 nm
VUV: Vacum UV: UVV: UV Vaco: entre 40 nm y 200 nm

La regin Visible va desde 400 nm hasta 800 nm

 12

2.3 Espectroscopia UV Vis

La energa absorbida en la regin UV Vis produce cambios en la energa electrnica de la

molcula producto de las transacciones de los electrones de valencia en la molcula. Estas
transacciones consisten en la excitacin de un electrn desde un orbital molecular al siguiente
orbital de mayor energa. Estos compuestos se conocen como cromforos.

Las transiciones observadas frecuentemente en la regin UV Visible corresponden a

electrones implicados en enlaces o y en pares no enlazantes n de tomos de hidrgeno,
carbono, nitrgeno y oxgeno. Las transiciones de menor energa, * y n n*, se observan
en un espectrofotmetro comn, mientras que la de mayor energa * y n * suelen
aparecer en el ultravioleta lejano.

La Figura 2.3 muestra el requerimiento energtico de estas transiciones y su zona de absorcin

tpica.

Figura 2.3 Transiciones electrnicas de compuestos orgnicos en la regin UV Vis

2.4 Cintica qumica

La cintica qumica permite conocer la variacin de la velocidad con la que ocurre una reaccin
qumica, en base a esto, se puede conocer la rapidez con que se transforman ciertos reactivos
qumicos en productos (Ecuacin 2.1). Dicha estimacin se evala mediante una ley de velocidad
que permite relacionar la velocidad de una reaccin qumica en funcin de las concentraciones de
las especies involucradas en un tiempo dado. El modelo matemtico que permite simular el efecto
deseado considera volumen de reaccin constante y se define como (Ecuacin 2.2):
 13

(2.1)

(2.2)

Con el fin de encontrar la ley de velocidad que define una reaccin qumica, se determina de
forma continua la concentracin de un reactivo o un producto en funcin del tiempo y se realiza
un anlisis de regresin para ajustar los datos a una ecuacin de velocidad adecuada.

Si la concentracin de uno de los reactivos es mucho menor que la de las otras especies
qumicas se puede considerar el ajuste de la ley de velocidad a una ecuacin de pseudo-primer
orden. Si existe una reaccin con catlisis heterognea se puede usar el modelo Langmuir
Hinshelwood. De igual manera, se puede obtener informacin de la rapidez de una reaccin a
travs del clculo de la pendiente de la curva concentracin vs tiempo, por el mtodo de las
concentraciones iniciales, es decir, midiendo la pendiente a los inicios de la reaccin.

2.4.1 Catlisis en reacciones qumicas

Un catalizador es una especie qumica que dentro de un proceso cataltico reacciona con las
sustancias reactivas promoviendo un mecanismo alterno de reaccin que favorece la
transformacin de los reactivos a productos, mediante la disminucin de la barrera energtica que
permite la formacin de los mismos.

Existen dos tipos importantes de catlisis, la homognea y la heterognea, en la catlisis

homognea el catalizador se encuentra en la misma fase que las especies reactantes; y en la
catlisis heterognea el catalizador se encuentra en una fase diferente a la mezcla reactiva.

2.4.2 Concentracin de las especies reactivas. Ley de Lambert Beer

Si la reaccin es llevada a cabo en disolucin se puede utilizar Espectroscopia UV-Vis para

determinar la concentracin de las molculas que absorban radiacin en esa regin del espectro
electromagntico.
 14

La ley que describe cuantitativamente el fenmeno de absorcin de luz, se conoce como Ley
de Lambert Beer, la misma establece que la fraccin de radiacin absorbida por un compuesto es
proporcional al nmero de molculas encontradas en un determinado recorrido, es decir, en
solucin la absorcin del soluto ser proporcional a su concentracin para el caso en que el
disolvente no absorba en el rango de longitudes de onda considerado. En base a esto la
absorbancia se puede expresar (Ecuacin 2.3):

(2.3)

La validez del uso de la ley de Lambert Beer para hallar la concentracin de un soluto se
restringe para el caso en que la relacin entre la absorbancia y la concentracin es una lnea recta.

2.5 Tratamiento del agua

Para la purificacin y mejora del agua en el consumo humano e industrial se utilizan diversos
tipos de tratamientos, los cuales se clasifican en: Tratamientos Primarios, Secundarios, Terciarios
y los Tratamientos Alternativos de Oxidacin Avanzada.

2.5.1 Tratamiento Primario

Consiste en la separacin de contaminantes por vas mecnicas y de aprovechamiento de

diferencias en la densidad de las partculas. Se destacan en ste tipo de tratamiento: la filtracin,
sedimentacin, la flotacin, la separacin de aceites y la neutralizacin. Para el tratamiento de
efluentes por ste mtodo se separan mecnicamente los desechos de mayor tamao como palos,
piedras, trapos. Posteriormente se llevan al tanque de sedimentacin, el efluente separado se lleva
a un tanque de desinfeccin con cloro que elimina las bacterias y es arrojado a un lago, ro o mar
cuando cumple con las restricciones ambientales. A su vez, los sedimentos pasan a un tanque
digestor, luego al lecho secador y son llevados a un relleno sanitario o utilizados como abono
para las tierras.

2.5.2 Tratamiento secundario

 15

El tratamiento secundario es un proceso biolgico que utiliza bacterias aerobias como un

primer paso para remover hasta cerca del 90 % de los desechos biodegradables que requieren
oxgeno. Despus de la sedimentacin, el agua pasa a un tanque de aireacin en donde se lleva a
cabo el proceso de degradacin de la materia orgnica y posteriormente pasa a un segundo tanque
de sedimentacin, de ah al tanque de desinfeccin por cloro y despus se descarga para su
reutilizacin.

2.5.3 Tratamiento Terciario

Son utilizados cuando se desea eliminar de los efluentes algunas sustancias o compuestos en
particular. Por lo tanto, estos tratamientos dependern del tipo de contaminante a eliminar, y se
consideran como procesos complementarios del tratamiento secundario ya que se logra mejorar la
calidad del agua usada al estndar requerido para su posterior descargue al ambiente receptor
(mar, ro, lago, campo, etc). Entre los cuales se tiene: procesos de desalinizacin, extraccin por
solventes, intercambio de iones, etc. Dentro de las operaciones que se utilizan en el tratamiento
terciario de aguas contaminadas estn: la micro filtracin, la coagulacin y precipitacin, la
adsorcin por carbn activado, el intercambio inico, la smosis inversa, la electrodilisis, la
remocin de nutrientes, la cloracin y la ozonizacin.

2.5.4 Oxidacin Avanzada

Los procesos de oxidacin avanzada o tambin conocidos como TAOs o PAOs son procesos
qumicos alternativos para el tratamiento de aguas, los cuales se fundamentan principalmente en
la generacin del radical Hidroxilo OH, el cual posee un alto potencial Redox, que ataca
eficazmente molculas orgnicas promoviendo la descomposicin de las mismas en molculas de
menor peso molecular gracias a la generacin de reacciones en cadena que pueden terminar o no
en mineralizacin (produccin de CO2 + H2O). Dentro de los posibles agentes reductores se
encuentran (Tabla 2.2):
 16

Tabla 2.2 Potenciales redox de algunos agentes oxidantes [3]

En ste tipo de tratamiento, no se obtienen lodos que requieran a su vez una posterior
disposicin, y son tiles como complemento de tratamientos biolgicos que no logran eliminar
eficazmente contaminantes en bajas concentraciones. Y sirven para la eliminacin de compuestos
formados por pretratamientos alternativos, como la desinfeccin.

Dentro de las tecnologas existentes de oxidacin avanzada se encuentran dos grandes grupos:
Procesos Foto qumicos y los Procesos no Foto qumicos.

2.6 Clasificacin de los Procesos de Oxidacin Avanzada

Procesos no Foto qumicos:

Ozonizacin en medio alcalino (O3/OH-)

Ozonizacin con perxido de hidrgeno (O3/H2O2)
Perxido de hidrgeno y catalizador (H2O2/Fe2+)
Procesos Fenton (Fe+2/H2O2)

Procesos Foto qumicos:

 17

Fotlisis directa
Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)
UV/perxido de hidrgeno
UV/O3
Foto- Fenton
Fotocatlisis Heterognea

En general, las tecnologas que usan luz ultravioleta (proceso fotoqumico) se ven favorecidas
por la presencia de la misma en comparacin con aquellas que no poseen iluminacin.

2.7 Tecnologas avanzadas de oxidacin fotoqumicas

La energa absorbida en la regin UV Visible produce cambios fotoqumicos en una

molcula, producto de las transiciones de los electrones de valencia, las cuales cubre longitudes
de onda entre (200 800) nm. El uso de la luz solar asegura un considerable ahorro de energa e
instalaciones industriales ms seguras, sin embargo, debe tenerse en cuenta que en el espectro
solar slo est presente un 3- 5 % de luz UV.

2.7.1 Fotlisis directa

En este proceso no se adiciona reactivos qumicos para el tratamiento de agua. Se basa en que
un fotn de 254 nm equivale a 4,89 eV, energa suficiente para producir rupturas homolticas y
heterolticas en molculas. En la mayora de los casos la ruptura homoltica produce radicales de
acuerdo a (Ecuacin 2.4):

(2.4)

Los radicales libres producen reacciones en cadena, que generan productos finales de menor
peso molecular. En presencia de oxgeno es posible reacciones adicionales que producen el
radical superxido que a su vez contribuye en la degradacin de compuestos (Ecuacin 2.5):

(2.5)
 18

Esta tecnologa tiene como limitante el tratamiento de aguas turbias o con slidos suspendidos,
ya que compromete la absorcin de irradiacin de las molculas contaminantes, a su vez, la
efectividad vendr acompaada con la intensidad de la lmpara utilizada y el tiempo de
exposicin.

2.7.2 Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)

Este proceso aprovecha la irradiacin a longitudes de ondas menores que la regin UV-C, es
decir, ms bajas que 190 nm, y usa generalmente lmparas de excmeros de Xe ( = 172 nm). En
el tratamiento del agua produce radicales hidroxilos, tomos de hidrgeno y electrones acuosos
de acuerdo a (Ecuacin 2.6):

(2.6)

Generndose en presencia de oxgeno los radicales conforme a Ecuaciones 2.7 y 2.8:

(2.7)

(2.8)

Los radicales generados pueden llevar a cabo simultneamente oxidaciones y reducciones. El

proceso requiere el suministro de oxgeno, el uso de material de cuarzo y la provisin de alta
potencia.

2.7.3 UV/H2O2

Esta tecnologa genera casi cuantitativamente dos OH por cada molcula de H2O2 irradiada
(Ecuacin 2.9).

(2.9)
 19

Si adems del H2O2, los contaminantes se fotolizan directamente, mejora la eficiencia del
proceso de destruccin oxidativa. El proceso foto qumico es ms eficiente en medio alcalino.

En exceso de perxido y con altas concentraciones de OH, tienen lugar reacciones

competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradacin. Los OH son susceptibles de
recombinarse o de reaccionar de acuerdo con el siguiente esquema [3] (Ecuaciones 2.10 13):

(2.10)

(2.11)

(2.12)

(2.13)

Se puede notar que se consume OH en las Ecuaciones 2.10 y 2.13 disminuyendo la

probabilidad de oxidacin. Se debe determinar en cada caso la cantidad ptima de H2O2, para
evitar un exceso que podra retardar la degradacin.

2.7.4 UV/O3

Cuando se tiene ozono disuelto en agua y se irradia la mezcla se obtiene radicales hidroxilos a
partir de la previa formacin de perxido de hidrgeno de acuerdo a (ecuacin 2.14-15):

(2.14)

(2.15)

A su vez, se forma radicales hidroxilos a partir de la irradiacin directa del ozono que se
descompone en medio acuoso (Ecuacin 2.16) y se producen los radicales libres por la reaccin
del oxgeno atmico con el agua del medio (Ecuacin 2.17).
 20

(2.16)

(2.17)

El ozono puede producirse en situ por descarga elctrica en corriente de aire, y no deja olores
ni gustos residuales. En contraposicin, el ozono no es tan miscible en agua como el H2O2, y su
uso involucra transferencia de masa de la fase gaseosa a la fase acuosa, existiendo limitaciones de
disolucin [3].

2.7.5 Foto Fenton

A finales del siglo XIX diferentes ensayos de Fenton demostraron que eran capaces de oxidar
ciertos compuestos orgnicos mediante soluciones de perxido de hidrgeno y sales ferrosas. El
mecanismo de reaccin propuesto se basa en la generacin del radical hidroxilo OH gracias a la
reaccin entre el in Fe+2 y el perxido de hidrgeno (Ecuacin 2.18), luego los radicales
formados reaccionan mediante la oxidacin del Fe(II) (Ecuacin 2.19), y tambin mediante la
oxidacin de la materia orgnica. (Ecuacin 2.20).

(2.18)

(2.19)

(2.20)

En condiciones cidas (pH<3) la reaccin es autocataltica y sigue el siguiente esquema de

reaccin: (Ecuaciones 2.21 26).

(2.21)

(2.22)
 21

(2.23)

(2.24)

(2.25)

(2.26)

El proceso Fenton no conduce a la mineralizacin y por eso se emplea el uso de luz UV para
mejorar la degradacin de los sustratos orgnicos. (Ecuaciones 2.27 y 2.28):

(2.27)

(2.28)

2.7.6 Ventajas de las Tecnologas de Oxidacin Avanzada

Estas tecnologas presentan las siguientes ventajas:

Transformar qumicamente al contaminante.

Generalmente se consigue la mineralizacin completa (destruccin) del contaminante.
No suele generar barros.
Son muy tiles para contaminantes refractarios a otros mtodos.
Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentracin.
No se forman productos de reaccin, o se forman en baja concentracin.
Eliminan compuestos formados por pre-tratamientos alternativos.
Consumen menos energas que los dems mtodos.
Sirven de pre-tratamiento para un mtodo biolgico.
Mejoran las propiedades organolpticas de aguas tratadas.
 22

2.8 Semiconductores con actividad fotocataltica

El proceso de fotocatlisis se basa en la transferencia de carga a travs de la interfaz formada

entre un semiconductor iluminado y una solucin acuosa. En esta interfaz hay una densidad local
de carga diferente a la del seno de ambas fases, producindose un campo elctrico que acta
como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. [4]

El solapamiento de los orbitales atmicos de los electrones de valencia en el semiconductor

forman bandas de estados electrnicos permitidos que se separan por una banda de energa
prohibida o gap, la cual limita la banda de valencia (BV), de menor energa, y la banda de
conduccin (BC), de mayor energa. La Figura 2.4 muestra tal efecto

Figura 2.4 Estructuras de bandas y distribucin de electrones para un metal y semiconductor

intrnseco [4]

La posicin de la energa de fermi con respecto a las bandas de conduccin y valencia distingue
a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los metales Ef cae sobre la banda de
conduccin, mientras que para los semiconductores y aislantes en la zona de energa prohibida o
gap. Para los semiconductores Eg es suficientemente pequeo como para que sea posible excitar
electrones de la banda de valencia a la de conduccin (ebc-), dejando espacios vacos o huecos en
la banda de valencia, los cuales se comportan frente a un campo elctrico como una partcula con
carga positiva del mismo modulo que la carga del electrn. Dichos huecos se denotan hbv+.
 23

2.9 Fotocatlisis Heterognea

Los semiconductores de inters en fotocatlisis son slidos (generalmente xidos o

calcogenuros). Al ser stos irradiados con fotones cuya energa es igual o superior a la energa del
bandgap Eg se promueve la movilizacin de electrones de la banda de valencia a la de conduccin
(ebc-) y quedan huecos en la banda de valencia (hbv+) los cuales junto con los electrones son los
portadores de carga. La ecuacin 2.29 denota tal efecto

(2.29)

Las especies fotogeneradas se consideran dinmicamente activas puesto que migran

rpidamente a la superficie y participan en diferentes reacciones qumicas.

Los huecos pueden reaccionar con sustratos orgnicos para formar radiales libres (ecuacin
2.30). A su vez, pueden reaccionar con molculas de agua o grupos hidroxilos absorbidos en la
superficie del catalizador formando radicales libres hidroxilos de acuerdo a las reacciones
siguientes (ecuaciones 2.31 y 2.32).

(2.30)

(2.31)

(2.32)

Los electrones de la banda de conduccin suelen reaccionar con el oxgeno disuelto para formar
el radical superxido (ecuacin 3.33)

(2.33)

Finalmente los radicales libres formados por los huecos o vacantes son altamente reactivos y
promueven la oxidacin de sustratos orgnicos por medio de reacciones de abstraccin de
 24

hidrgeno, adicin a dobles enlaces o anillos aromticos; el sistema redox es completado con la
reduccin del oxgeno disuelto.

En la figura 2.5 se esquematiza las reacciones de las especies fotogeneradas con los sustratos
orgnicos y especies absorbidas.

Figura 2.5 Procesos que ocurren en la interfase Semiconductor electrolito

bajo irradiacin [5]
 CAPTULO 3
MARCO METODOLGICO

El desarrollo de los experimentos llevados a cabo para la presente investigacin, se realiz en el

laboratorio de Tratamiento de efluentes de PDVSA INTEVEP. Para lo cual se sigui la presente
metodologa desarrollada en 4 fases: Inicio, Ejecucin, Anlisis de resultados, Cierre.

3.1 Fase de inicio

Se contempl el estudio y revisin de tpicos relacionados con catlisis heterognea, procesos

de oxidacin avanzada, efluentes y tratamientos de efluentes de la industria petrolera. A su vez, la
revisin y puesta a punto de mtodos analticos para la determinacin de parmetros del tipo:
Fenol, pH, Ozono, Perxido de hidrgeno.

3.1.1 Reactivos Qumicos, Equipos e instrumentos de anlisis

A continuacin se describen los reactivos qumicos utilizados en los diferentes ensayos:

Fenol, C6H12OH, grado analtico, puro, MERCK

cido Sulfrico, H2SO4, 95%, RIEDEL DE HAEN
4-Amino antipirina, puro, RIEDEL DE HAEN
Ferrocianuro de Potasio, Baker analyzed, J.T BAKER INC.
Fosfato dihidrgeno de Potasio, K2HPO4, RIEDEL DE HAEN
Fosfato de Hidrgeno de Potasio, KH2PO4, RIEDEL DE HAEN
Perxido de Hidrgeno, H2O2, Superoxigen, 40 Volumen, LOREAL
Agua destilada desionizada, H2O
Hidrxido de Sodio, NaOH, 99%, MALLINCKRODT
Sulfato de hierro, FeSO4, RIEDEL DE HAEN
 26

cido Clorhdrico, HCl

Bisulfito de Sodio, NaHSO3
Ozono, O3

A continuacin se presenta una lista de los instrumentos y equipos de anlisis utilizados en el

trabajo experimental:

Espectrofotmetro porttil, HACH

Figura 3.1 Espectrofotmetro

Lmpara germicida, 254 nm, Atlantic Ultraviolet, Corporation Hauppauge

Figura 3.2 Lmpara UV

Bomba peristltica, 600 rpm, MASTERFLEX

Figura 3.3 Bomba peristltica

 27

Beaker de 3000 mL de capacidad, PIREX

Figura 3.4 Tanque reservorio

pH metro digital, Orion 330, THERMO

Figura 3.5 pH metro digital

Balanza analtica digital, HA 200 A, AND

Figura 3.6 Balanza digital

 28

Equipo de microfiltracin al vaco: Kitazato 250 mL, papel filtro MILLIPORE de 0,8 m, motor
de vaco 1760 rpm, SIEMENS.

Figura 3.7 Motor de vacio monofsico

Ozonador de descarga elctrica, entrada de aire, WELBACH T 408

Figura 3.8 Ozonador de descarga elctrica

Reactor cilndrico de cuarzo, PIREX

3.1.2 Mtodos de anlisis

A continuacin se presenta el procedimiento empleado para los diferentes anlisis realizados en

la investigacin:

3.1.2.1 Caracterizacin de Fenol

A fin de hallar la concentracin de Fenol presente en solucin se aplic el mtodo colorimtrico

de la 4-amino antipirina. El cual permite relacionar la absorbancia de las muestras en estudio con
la concentracin de Fenol, teniendo previamente la curva de calibracin de Fenol.
 29

3.1.2.2 Mtodo colorimtrico 4-amino antipirina. Standard Methods 5530D (Modificada)

Este mtodo establece la determinacin de compuestos fenlicos que reaccionan con 4-

aminoantipirina formando un complejo acuoso coloreado.

Una cantidad determinada de muestra se hace reaccionar con 4-aminoantipirina a pH 7,9 en

presencia de ferrocianuro de potasio formando un complejo coloreado. La absorbancia de este
complejo se mide a 500 nm.

Equipo Utilizado:

- Espectrofotmetro equipado con celdas de absorcin de 1 a 5 cm para uso a 500 nm.

- Medidor de pH.
- Material de vidrio, limpio y seco.

Reactivos Utilizados:

- Hidrxido de amonio NH4OH (0,5 N): Medir 6,4 ml de NH4OH concentrado en 200 ml
- Buffer de Fosfato: Pesar 20,9 g de K2HPO4 y 14,46 g de KH2PO4 en 200 ml
- Sol de 4-aminoantipirina: Pesar 0,5 g del reactivo puro en 25 ml
- Sol de Ferrocianuro de potasio K3Fe(CN)6 : Pesar 2,0 g del reactivo puro en 25 ml

Procedimiento:

- Medir 100 ml de la muestra o completar a 100 mL (filtrar si es necesario)

- Las muestras se colocan en beakers de 250 ml y se les aade 2,5 ml de NH4OH 0,5 N y se
ajusta inmediatamente a pH 7,9 0,1 con el buffer de fosfato.
- Se adiciona 1,0 ml de la solucin 4 aminoantipirina, se mezcla bien y se agrega 1,0 ml de la
solucin de K3Fe(CN)6. Agitar bien.
- Luego de 15 minutos, transferir a las celdas y leer la absorbancia a 500 nm.
 30

3.1.2.3 Curva de calibracin de Fenol

Se prepararon soluciones de 100 mL que contenan Fenol en las siguientes concentraciones:

(0,5, 1, 2, 4, 5, 6, 8 y 10) ppm. A las mismas se le aplic el mtodo colorimtrico de 4-
aminoantipirina. Luego se les hall su absorbancia a cada una y se grafic Absorbancia vs
Concentracin. Colorimtricamente, las muestras tomaron las siguientes caractersticas (figura
3.1):

Figura 3.9 Preparacin de soluciones de Fenol para curva de calibracin

Con la curva de calibracin obtenida, se obtuvo la concentracin de Fenol en funcin de la

absorbancia mediante una lnea recta, permitiendo as hallar la concentracin de las mismas.

3.1.2.4 Determinacin de la concentracin de Perxido de Hidrgeno

Cuando se agrega una solucin de permanganato de potasio a una solucin de perxido de

hidrgeno acidificada con cido sulfrico, se produce la siguiente reaccin:

(3.1)

Esta reaccin constituye la base del mtodo de anlisis siguiente:

Tcnica:
 31

En un matraz aforado de 250 mL de pone 25 mL de perxido de hidrgeno, mediante una

bureta, se lleva a volumen con agua y se homogeniza. Se toma 25 mL de esta solucin y se pasa a
un frasco cnico. Se diluye con 200 mL de agua y se agrega 20 mL de cido sulfrico (1+5) y se
titula con permanganato de potasio hasta color rosa plido permanente. Se repite la titulacin,
debiendo concordar en 0,1 mililitro.

Luego, el peso de perxido de hidrgeno por litro de solucin original est dado por:

(3.2)

Preparacin de permanganato de potasio 0,1 N

Se pesa 3,5 g de permanganato de potasio sobre un vidrio reloj, se pasa a una vaso de
precipitados de 1500 mL, se agrega un 1 L de agua, se cubre con un vidrio reloj, se calienta la
solucin a ebullicin, se hierve suavemente durante 1530 minutos y se deja enfriar a
temperatura ambiente. Se filtra mediante un crisol filtrante de porcelana porosa, a un crisol o
embudo filtrante de vidrio poroso. Se recoge el filtrado en un recipiente, previamente lavado con
mezcla sulfocrmica, y luego, repetidas veces con agua destilada. La solucin filtrada debe
conservarse en frasco limpio, con tapa esmerilada, y mantenerla en la oscuridad o en luz difusa, e
conservarla en frasco de vidrio de color caramelo oscuro.

3.2 Fase de Ejecucin

Durante esta etapa se plante la revisin de funcionamiento y operacin de reactor por lotes
donde: se estableci el caudal de operacin del proceso, se realizaron las lneas bases del proceso
sin tratamiento qumico, luego aplicando luz UV y perxido de hidrgeno. Se determin la
eficiencia del proceso de remocin de fenol mediante catlisis heterognea empleando diferentes
catalizadores de xidos de hierro en presencia de perxido de hidrgeno. A su vez, se determin
el pH ideal de reaccin, dosis de catalizador y tiempo ptimo del proceso, as como la influencia
de la temperatura. Se compar el estudio anterior con la eficiencia de remocin de fenol
empleando proceso de ozonlisis.
 32

3.2.1 Esquema de montaje Experimental

Para la realizacin de los experimentos a escala laboratorio se cont con el montaje dado por la
Figura 3.10. El mismo consiste en un tanque reservorio de capacidad 2,5 L. El cual contiene la
solucin a degradar y sta es impulsada a travs de una bomba peristltica hacia el reactor que
contiene la lmpara UV de 254 nm que promueve la fotocatlisis.

Figura 3.10 Montaje experimental

En el tanque reservorio se garantiz la homogeneidad de la solucin en el proceso, mediante un

magneto y plancha agitadora, que a su vez provea de temperatura para la solucin. El reactor
posee una entrada de ozono para los casos en que se aplic el mismo. La figura 3.11 muestra el
sistema real

Figura 3.11 Montaje del laboratorio

 33

3.2.2 Toma de muestras para cada experiencia

La manera en que se tomaron las muestras de Fenol en solucin dependi de la presencia o

ausencia de catalizador en solucin, por lo que en cada caso se procedi de la siguiente manera:

Solucin sin catalizador:

Se tomaron muestras de 10 mL de la solucin principal en estudio utilizando una pipeta, se

enraz dicho volumen hasta 100 mL con agua destilada en beakers de 250 mL.

Solucin con catalizador:

Para cada muestra se tom 15 mL de solucin principal utilizando una pipeta, posteriormente se
vaci el contenido en un beaker de 100 mL y se le aplic filtracin al vaco utilizando el equipo
de microfiltracin. La solucin filtrada se le aadi 5 mL de Bisulfito de sodio que asegura
contrarrestar el perxido que haya quedado presente en solucin. Finalmente se enraz hasta 100
mL con agua destilada la solucin resultante.

Por ltimo a cada muestra tomada se le aplic el mtodo colorimtrico a fin de hallar la
concentracin de Fenol presente en las mismas.

3.2.3 Fotlisis de la solucin

En sta experiencia se prepararon 2 L de solucin de Fenol a 5 ppm. La misma fue recirculada

en el sistema reactor tanque reservorio a un caudal de 500 (mL/min). Se tom la primera
muestra de solucin para el tiempo inicial. Inmediatamente se encendi la lmpara UV y se
tomaron muestras para tiempos determinados, para cada muestra tomada se apagaba la lmpara
UV y se encenda nuevamente una vez tomada la misma para que continuara la reaccin. A las
muestras obtenidas se le hallaron las absorbancias asociadas de acuerdo al mtodo colorimtrico,
luego se determin su concentracin en funcin del tiempo utilizando la curva de calibracin de
Fenol.
 34

3.2.4 H2O2 en solucin

En sta experiencia se diluy una cantidad conocida de perxido de hidrgeno en 2 L de

solucin de Fenol a 5 ppm, se dej recircular en el sistema (Q = 500 mL/min) y se tomaron
muestras para tiempos determinados a las cuales se les aplic el mtodo colorimtrico de
caracterizacin de Fenol. Se hall las concentraciones de Fenol en funcin del tiempo de estudio.

3.2.5 H2O2 + Catalizador Intevep

Se estudi el efecto de la introduccin del catalizador de xidos de hierro en solucin (intevep),

para ello se agreg una dosis conocida del catalizador y del perxido de hidrgeno en 1 L de agua
destilada y se procedi a recircular la misma en el sistema reactortanque reservorio durante 15
min (Q=500 mL/min). A fin de que el catalizador estuviese diluido en solucin, seguidamente se
agreg 1 L de solucin que contena una dosis conocida de Fenol, se procedi a tomar alcuotas
de solucin para tiempos determinados y se hall la concentracin de Fenol de la misma manera
que en las experiencias anteriores.

3.2.6 H2O2+ UV

En ste caso se diluy una cantidad conocida de perxido de hidrgeno en 2 L de solucin de

Fenol a 5 ppm, se sigui el mismo procedimiento del punto 3.2.4 con la premisa de encender la
lmpara UV y apagarla cuando se tomaban las muestras en los tiempos determinados. Finalmente
se hall la concentracin de Fenol a travs del tiempo.

3.2.7 H2O2+ UV + Catalizador

Para la presente experiencia se combin los efectos de cada reactivo. Se agreg una dosis
conocida del catalizador y perxido de hidrgeno en 1 L de agua destilada, la solucin se puso a
recircular en el equipo durante 15 min (Q= 500 mL/min). Inmediatamente se aadi 1 L de
solucin que contena Fenol en proporcin conocida. Se tom la muestra para el tiempo 0, luego
se encendi la lmpara UV y se tomaron muestras de solucin para tiempos determinados. A
cada muestra se le hallo la concentracin de Fenol de acuerdo al mtodo colorimtrico.
 35

3.2.8 Sntesis de catalizador TiO2-Fe

Se impregn con hierro (III) la superficie del catalizador dixido de titanio, de acuerdo al
siguiente procedimiento:

Se pesaron 15 g de TiO2 y se aadieron a un vaso de precipitado de 100 mL, luego se aadi

7,5 mL de cido ntrico HNO3 concentrado y se agit fuertemente durante 30 min. Se lav el
TiO2 con agua deionizada utilizando filtracin al vaco. Se sec a 105 C en bao de mara para
evaporar el agua, luego se pes 5 g TiO2 lavado y se le aadi 200 mL de solucin 6,2 nM de
Fe(NO3)3 . 9 H2O y se mezcl por 30 min. Se introdujo en un horno a 180 C para secarlo por 24
horas. Posteriormente se calcin a 500 C por 7 horas. Se lav con agua deionizada y se sec
nuevamente a 105 C en un bao de mara.

Luego se realiz pruebas en sistema reactor tanque reservorio a fin de evaluar la incidencia de
hierro en la superficie del catalizador para la degradacin de Fenol. Siguiendo los pasos
mencionados en el apartado 3.2.7

3.3 Fase de Anlisis de resultados

Esta fase contempl el estudio e interpretacin de grficas y efectos obtenidos para cada
experiencia realizada, luego en base a dicho estudio se propuso escalamiento y recomendaciones
de tecnologas a aplicar de acuerdo a los resultados obtenidos, finalmente se empez la redaccin
del presente trabajo de investigacin.

3.4 Fase de cierre

Esta fase contempl la elaboracin de la presentacin del proyecto de investigacin, afinacin

de detalles del trabajo de investigacin y conclusiones de los resultados obtenidos.
 CAPTULO 4
RESULTADOS Y DISCUSION

Los resultados obtenidos para la degradacin del Fenol se presentan a continuacin de forma
consecutiva, donde se muestra el efecto de la introduccin de reactivos qumicos como los son:
Perxido de hidrgeno, UV, Catalizadores de xidos de hierro, ozono, etc. Y se pone de
manifiesto la eficiencia de las tecnologas implementadas.

4.1 Curva de Calibracin de Fenol

Como primera experiencia, se obtuvo la curva de calibracin del Fenol, aplicando el

mencionado mtodo colorimtrico, se comprob la linealidad para las concentraciones de Fenol
en estudio, demostrndose la validez de la Ley de Lambert-Beer que permite relacionar la
absorbancia con la concentracin de manera proporcional. La figura 4.1 muestra tal efecto:

Figura 4.1 Curva de calibracin para el Fenol. A una longitud de onda = 500 nm
 37

Para la obtencin de dicha curva se midi la Absorbancia de las muestras tratadas para 500 nm
de acuerdo al mtodo de caracterizacin de Fenol y a su vez se muestra el coeficiente de
correlacin de ajuste que asegura una buena aproximacin.

4.2 Balance de masa.

En sta experiencia se coloc a recircular en el sistema reactor-tanque reservorio, una solucin

que contena 5 ppm de Fenol, con el objetivo de tomar muestras cada 10 min a fin de comprobar
que no existen fugas en el sistema que pudieran ocasionar errores ms adelante en las
experiencias. A su vez, se comprob la eficiencia del mtodo de caracterizacin de Fenol para las
muestras seleccionadas. La figura 4.2 muestra tal efecto, en donde el tiempo de estudio fue de 1
hora y todas las medidas estuvieron cercanas al valor inicial. En base a esto se escogi la dosis
de estudio para Fenol de 5 ppm, ya que la misma present menores variaciones de la
concentracin con el paso del tiempo.

Figura 4.2 Balance de masa del sistema para 5 ppm de Fenol

4.3 Fotlisis de solucin acuosa.

Se estableci las condiciones necesarias para observar la degradacin del contaminante en

estudio (Fenol), el cual estuvo bajo irradiacin de la lmpara UV que emite una longitud de onda
 38

= 254 nm. Que asegura rupturas homolticas y heterolticas en las molculas formando
reacciones en cadena por medio de radicales libres. En la figura 4.3 notamos tal efecto al
observar la disminucin de la concentracin del Fenol a travs del tiempo debido a la exposicin
UV, ntese que para un tiempo de exposicin de 1 hora se logra degradar en un 43% el Fenol, sin
embargo, sta tecnologa est condicionada por el tiempo de exposicin y como es evidente no
asegura una completa desaparicin del contaminante en estudio, debido principalmente a la poca
reactividad de los radicales libres producidos para atacar molculas de Fenol presentes en
solucin.

Figura 4.3 Efecto de luz UV en solucin de 5 ppm Fenol

4.4 Perxido de Hidrgeno en solucin.

En ste caso se estudi el efecto de introducir una cantidad conocida de perxido de hidrgeno
al sistema, a fin de evaluar su aporte de forma individual y compararlo luego al introducir otros
reactivos qumicos. La cantidad introducida fue de 10 mL de H2O2 de 14000 ppm. Lo cual
equivale aproximadamente a 70 ppm en los 2 L de solucin. El pH del medio se ajust con cido
sulfrico y se coloc en un valor de pH= 3. La Figura 4.4 muestra tal efecto, en donde se observa
una leve disminucin de la concentracin de Fenol, tan slo 9,3% de degradacin. Debido a que
la temperatura del medio estuvo a 50C y se sabe que el perxido de hidrgeno se descompone
fcilmente por calentamiento, a su vez, no se forman radicales libres que ataquen a la molcula
de Fenol eficazmente.
 39

Figura 4.4 Efecto de la introduccin de H2O2 en solucin de 5 ppm de Fenol.

4.5 Perxido de Hidrgeno + Catalizador Intevep.

Se introdujo al caso anterior el catalizador principal sintetizado en Intevep para evaluar el

efecto que ste posee en la degradacin del contaminante. El catalizador de xidos de hierro
proporciona Fe (III) y Fe (II) en solucin, lo cual permite relacionar el efecto que se obtiene por
la tecnologa Fenton, slo que en ste caso se trata de un proceso heterogneo. La figura 4.5 nos
muestra la disminucin de la concentracin de Fenol para el tiempo en estudio.

Figura 4.5 H2O2 + Catalizador de xido de hierro en solucin de 5 ppm de Fenol

 40

En base a ste resultado se puede observar que el Fenol tuvo un porcentaje de degradacin de
30% en el tiempo observado, motivado al hecho de que se promueven en solucin radicales
hidroxilos altamente oxidantes de acuerdo al esquema de reaccin previamente mencionado
(Ecuaciones 2.18 2.20).

No obstante, se logra aumentar el porcentaje de degradacin de Fenol al introducir dicho

catalizador en 21% con respecto al caso en que slo se tena H2O2 en solucin. Lo que nos habla
de que el catalizador en estudio posee una contribucin importante a la hora de degradar el
compuesto.

4.6 Perxido de Hidrgeno + UV.

Se estudi el efecto de la introduccin de H2O2 en solucin en presencia de luz UV. Con el fin
de observar la contribucin de cada uno en la degradacin de Fenol. En la figura 4.6 se observa el
efecto, obtenindose un alto porcentaje de degradacin de 94%.

Figura 4.6 Degradacin de Fenol en presencia de Perxido de hidrgeno y luz UV

Dicho porcentaje tan elevado se debe a que al ser irradiada una molcula de H2O2 por fotones
con energa superior a la de la unin O-O se tiene un rendimiento cuntico casi unitario y se
producen casi cuantitativamente dos radicales hidroxilos por cada molcula de perxido de
hidrgeno. De acuerdo a la ecuacin 2.9.
 41

Luego la presencia de radiales hidroxilos en solucin promueve la degradacin del

contaminante.

4.7 Determinacin de dosis ptimas de H2O2 y Catalizador Intevep.

Se estableci una serie de experimentos a pequea escala (200 mL) con el fin de determinar la
dosis ptima de catalizador a utilizar en los experimentos de 2 L de solucin que se usaron en el
montaje experimental reactortanque reservorio. Para ello se fue variando la concentracin de
catalizador utilizada en presencia de 5 ppm de Fenol + H2O2 y se tom una muestra inicial en el
tiempo 0 y luego a los 30 min. Finalmente se compar las concentraciones finales obtenidas, y
para la dosis de catalizador que obtuviera un porcentaje de degradacin mayor, se estableci
como la ptima. La figura 4.7 muestra lo indicado.

Figura 4.7 Variacin de dosis de catalizador en funcin del porcentaje de degradacin de Fenol a
5 ppm para soluciones de 200 mL

La dosis implementada de perxido de hidrgeno se mantuvo fija en 70 ppm a fin de observar

el efecto de variar la concentracin de catalizador. Luego se tom como dosis ptima 70 mg para
200 mL, lo que equivale a 1,4 g de catalizador para los 2000 mL que se usaron. Luego de
aumentar ms de 70 mg de acuerdo a la figura 4.7 se observa un efecto inhibitorio que se atribuye
al hecho de sobresaturar la solucin con Fe (II) que en presencia de radicales hidroxilos es
 42

oxidado de acuerdo a ecuacin 2.19 atrapando a los OH susceptibles de degradar la materia

orgnica.

Posteriormente con el fin de hallar la mnima concentracin de perxido de hidrgeno necesaria

para efectuar una correcta degradacin de Fenol que asegura que el reactivo no estuviese en
exceso, se vari la concentracin de H2O2 para diferentes ensayos de degradacin en condiciones
similares. Los efectos los tenemos en la figura 4.8 y los experimentos se realizaron para
condiciones de pH=3, temperatura T= 50C, en presencia de UV y perxido de hidrgeno. Tal
como sigue:

Figura 4.8 Degradacin de Fenol a 5 ppm variando dosis de H2O2 en solucin.

Como se puede observar, el efecto de disminuir la concentracin de perxido de hidrgeno

presente en solucin disminuye el porcentaje de degradacin del Fenol y desfavorece la velocidad
de reaccin, sin embargo, para el caso estudiado se tom como la dosis ptima de reactivo 17,5
ppm ya que sta asegura un elevado porcentaje de degradacin y no sugiere un significativo
efecto en la degradacin del contaminante cuando la misma es aumentada.

4.8 Perxido de Hidrgeno + UV + Catalizador Intevep

La base del estudio propuesto en esta investigacin es proveer las condiciones ptimas para la
aplicacin de las tecnologas en conjunto previamente estudiadas, para ello en base a las dosis
 43

ptimas halladas para el catalizador de xidos de hierro y de perxido de hidrgeno en solucin

se introdujo el efecto de la luz UV, obtenindose el efecto que se muestra a continuacin (figura
4.9):

Figura 4.9 Degradacin de 5 ppm de Fenol utilizando UV,H2O2 y catalizador de xidos de hierro

De acuerdo a la figura 4.9 se verifica la eficiencia que existe entre la combinacin de los
diferentes efectos que se tienen por cada reactivo, dado que a los 6 minutos de reaccin se tiene
casi un 100% de degradacin del contaminante. Las condiciones a la cual se llev a cabo la
degradacin fueron las siguientes: pH=3, T=50C, dosis utilizada [1:7:1,4g] donde se representa
la relacin de [Fenol, H2O2, Catalizador]. Debido a que en ste caso se trata de una fotocatlisis
heterognea se explica el mecanismo mediante el cual se promueve la degradacin por sta va
conforme a las referencias mencionadas en el marco terico.

Mecanismo de degradacin:
 44

Figura 4.10 Mecanismo de degradacin Fotocatlisis Heterognea

Adems del efecto antes mencionado en la Figura 4.10 se tienen efectos combinados de los
ensayos previamente estudiados. A saber, para el caso de perxido y catalizador, se sabe que la
proporcin de hierro en solucin promueve la formacin de radicales libres y degradacin de
compuestos orgnicos (Ecuaciones 2.18 2.20), por otra parte tenemos la contribucin de
radicales libres por la va de UV + H2O2 que como se observa en la Figura 4.11 tiene un efecto
determinante a la hora de degradar el fenol, en efecto la degradacin por va H2O2 + UV es la que
posee una mayor contribucin para la eliminacin del Fenol. Por ltimo la completa disminucin
del contaminante se logra gracias a la introduccin del catalizador de hierro en presencia de luz
UV y perxido de hidrgeno.
 45

Figura 4.11 Efectos combinados de reactivos en la degradacin de Fenol

La figura 4.11 demuestra el efecto de la combinacin de las diferentes tecnologas para la

degradacin del Fenol, el resultado ptimo se tiene al combinar perxido de hidrgeno en
presencia de luz UV y catalizador Intevep.

4.8.1 Variacin de pH

A continuacin se presenta la variacin del parmetro pH en solucin, el mismo se vari

introduciendo base (NaOH) en el proceso. El resultado obtenido es el siguiente (Figura 4.12)

Figura 4.12 Variacin de pH para ensayos de H2O2 + UV + Catalizador

 46

De acuerdo a la Figura 4.12 se demuestra que el proceso de degradacin est favorecido a pH

cido. Debido a la similitud que se tiene con el proceso fotofenton anteriormente explicado, ya
que se tiene en condiciones cidas un esquema de reaccin autocatalitico que genera hierro (II) y
(III) en solucin, a su vez que contribuye a la generacin del radical hidroxilo principal agente
oxidante. Conforme al esquema de reacciones (2.21 2.26).

4.8.2 Variacin de la concentracin de Fenol

Con la finalidad de observar el efecto de variar la concentracin del contaminante en estudio se

aument su concentracin en solucin, manteniendo los valores ptimos encontrados de reactivos
qumicos. Es decir, H2O2= 17,5 ppm; Catalizador = 1,4 g. la Figura 4.13 muestra las diferencias

Figura 4.13 Degradacin de Fenol variando su concentracin.

Se asume un modelo de primer orden que describe la reaccin ya que se complement

adecuadamente al hacer un ajuste de mnimos cuadrados de los datos experimentales y la
constante de pseudo-primer orden asociada se hall al graficar Ln([Fenol]) vs t. tal como se
muestra en la Figura 4.14.
 47

Figura 4.14 Degradacin de Fenol a diferentes concentraciones

De la figura anterior se pueden resumir los efectos en la tabla 4.1 tal como sigue:

Tabla 4.1 Constantes de pseudo-primer orden determinadas para la fotocatlisis heterognea del
Fenol
Concentracin Fenol (mg/L) pH0,1 kobs (min-1) R2
5 3,0 0,5758 0,9829
10 3,0 0,2676 0,9928

La disminucin de la velocidad de reaccin al aumentar la concentracin del contaminante

sugiere que la constante de velocidad asociada al modelo cintico que describe la reaccin,
depende inversamente de la concentracin del sustrato. Se puede asociar el mecanismo de
reaccin de la fotocatlisis heterognea al modelo propuesto por Langmuir-Hinshelwood
(ecuacin 4.1), en el cual se supone que el sustrato participa en un equilibrio de adsorcin
desorcin en la superficie del catalizador para ser oxidado por el o los radicales OH
 48

Se puede entender el modelo cintico propuesto de primer orden de Langmuir-Hinshelwood

como un modelo que posee una constante observada de velocidad que depende inversamente de
la concentracin del sustrato (ecuacin 4.3)

(4.2)

Para la determinacin de los parmetros del modelo propuesto se linealiz el mismo y se

ajustaron los datos experimentales como el inverso de la velocidad en funcin del inverso de la
concentracin inicial (ecuacin 4.4)

La realizacin de ste ajuste implic la determinacin de la velocidad inicial de reaccin la cual

fue hallada como la pendiente en los primeros minutos de reaccin de un grfico [Fenol] vs t. La
figura 4.15 muestra el ejemplo para una fotodegradacin realizada.

Figura 4.15 Determinacin de la velocidad inicial de reaccin para la degradacin de Fenol.

[Fenol]0= 10 ppm, [Catalizador]= 1,4 g; pH= 3,0; T=50C
 49

La tabla 4.2 presenta los valores de velocidad obtenidos para la foto degradaciones realizadas,
junto con el coeficiente de correlacin del ajuste.

Tabla 4.2 Velocidad inicial de reaccin para la fotocatlisis del Fenol

Concentracin Fenol (mg.L-1) pH0,1 -r0 (mg. L-1 .min-1) R2
5 3,0 1,09 0,9985
10 3,0 1,59 0,9796

En la figura 4.16 se muestra la linealizacin de los datos experimentales de acuerdo al modelo

de Langmuir-Hinshelwood.

Figura 4.16 Linealizacin del modelo cintico de Langmuir-Hinshelwood para la fotocatlisis

heterognea de Fenol

La tabla 4.3 resume el valor de las constantes k y K del modelo de Langmuir-Hinshelwood. Las
cuales se obtuvieron del intercepto y pendiente del ajuste lineal realizado, dicho ajuste se
consider correcto a pesar de no contar con varios puntos que permitan validar que los datos
experimentales se ajustan a una tendencia lineal, apoyado en la experiencia que poseen los
autores en fotocatlisis heterognea que sugieren este modelo como vlido en la amplia
bibliografa que existe [1, 4, 10, 11, 12]. Sin embargo, se hace necesario validar la suposicin con
nuevos puntos sobre la grfica en experiencias futuras.
 50

Tabla 4.3 Constantes de velocidad y equilibrio de adsorcin para el modelo de Langmuir

Hinshelwood
K (L.mg-1) k (mg.L-1. min-1) kK(min-1)
0,20 2,43 0,49

De acuerdo a los valores obtenidos de la tabla 4.3 se tiene que la constante de velocidad del
proceso (k) supera en doce veces el valor de la constante de equilibrio de adsorcin (K), por lo
que se infiere que el proceso degradativo en sta tecnologa est principalmente dominado por
efectos no asociados a la adsorcin en el catalizador, sino por el contrario asociado a la
produccin de radicales libres OH por efecto de hierro en solucin y perxido de hidrgeno, a su
vez que el efecto UV + H2O2 tiene una gran contribucin como anteriormente se ha mencionado
(figura 4.11).

4.8.3 Variacin de temperatura de reaccin

Se estudi el efecto de disminuir la temperatura en la reaccin, tomando en cuenta que todas las
experiencias se realizaron a T=50C, en ste caso se trabaj con las mismas condiciones de los
experimentos anteriores pero a temperatura ambiente T=22C. El efecto se observa en la figura
4.17 junto con una degradacin a las mimas condiciones pero T=50C.

Figura 4.17 Degradacin de Fenol utilizando H2O2, UV y catalizador de hierro a diferentes

temperatura de reaccin.
 51

Resulta evidente de acuerdo a la figura 4.17 que la velocidad de reaccin aumenta conforme
aumenta la temperatura de reaccin, en efecto la constante de velocidad de reaccin asociada al
proceso se muestra en la tabla 4.4

Tabla 4.4 Constante de pseudo-primer orden para proceso fotocatlisis heterogneo

Temperatura de reaccin( C 1) pH0,1 kobs (min-1) R2
22 3,0 0,2933 0,9372
50 3,0 0,5758 0,9829

De acuerdo a ste resultado se puede mencionar que el proceso fotocataltico no sigue la

degradacin del contaminante por va de interaccin entre la superficie del catalizador, a pesar de
que es ampliamente mencionado que en el proceso de fotocatlisis heterognea la influencia de la
temperatura no posee un efecto determinante, en ste caso si, por lo que se puede inferir que la
principal fuente de generacin de radicales hidroxilos susceptibles a degradar la materia orgnica
se forman por la ruptura del enlace oxgenooxgeno del H2O2 en presencia de UV, adems de la
oxidacin de hierro (II) en solucin por va fotofenton.

4.8.4 Variacin de Catalizadores

En sta experiencia se comprob la efectividad que presenta el Catalizador Intevep con

respecto a dos catalizadores diferentes. El primero de ellos es el Fe3O4 que se conoce como
mineral magnetita y est constituido por xido ferrosofrrico, el cual provee cationes Fe(II) y
Fe(III) en solucin. Por otro lado, se prepar un catalizador modificado de dixido de titanio
(TiO2-Fe), el cual se impregn con hierro (III) sobre su superficie a fin de observar diferencias.
La Figura 4.18 resume el efecto de los diferentes catalizadores, todos ellos bajo las mismas
condiciones de reaccin. pH=3, T=50C, UV, Catalizadores= 1,4 g; H2O2= 17,5 ppm.
 52

Figura 4.18 Degradacin de 5 ppm de Fenol en presencia de varios catalizadores.

De acuerdo a la figura 4.18 se nota que el catalizador intevep posee cierta eficiencia con
respecto al de magnetita Fe3O4, que se traduce en un ligero aumento en la velocidad de reaccin,
sin embargo, es comparable el efecto pues ambos proveen hierro en solucin que permiten la
formacin de radicales libres OH siguiendo el esquema de reaccin fotofenton en fase
heterognea. Por otro lado el catalizador TiO2-Fe no present una eficiencia comparable, quizs
debido a que el hierro min la superficie del catalizador quitando sitios activos que promueven la
oxo-reduccin de sustratos orgnicos, aunado al hecho de que se haya cometido errores a la hora
de prepararlo que inhabilitaron su efecto. La tabla 4.5 presenta las constantes de velocidad
asociadas a cada catalizador.

Tabla 4.5 Constantes de pseudo-primer orden para cada catalizador

Catalizadores pH0,1 kobs (min-1) R2
TiO2-Fe 3,0 0,2468 0,9812
Fe3O4 3,0 0,4325 0,9905
Catalizador Intevep 3,0 0,5758 0,9829

Finalmente se pone de manifiesto que el catalizador intevep presenta una eficiencia marcada,
en donde la principal ruta de degradacin est determinada por la irradacin de molculas de
perxido de hidrgeno, luego sigue la presencia de Hierro (II) y (III) en solucin y por ltimo la
 53

adsorcindesorcin de sustratos orgnicos en la superficie del catalizador, que al combinar los

efectos permiten degradar adecuadamente soluciones de Fenol.

4.9 Efecto de Ozono en solucin

Como ltima experiencia se estudi el efecto que posee la introduccin del oxidante Ozono en
solucin, luego se observ el efecto en presencia del catalizador intevep. En la figura 4.19
notamos el comportamiento del ozono en ausencia y presencia de catalizador. Las condiciones de
reaccin para sta experiencia fueron: [Fenol]= 5 ppm, [Ozono]= 5 ppm, T= 22C, pH=4,5.

Figura 4.19 Degradacin de 5 ppm Fenol utilizando Ozono [5ppm]

De acuerdo a la figura 4.19 notamos que la cintica de reaccin sigue una ley de velocidad de
primer orden. Donde se alcanza un 92% de degradacin del contaminante para el caso de ozono
sin catalizador. El mecanismo de reaccin asociado a sta tecnologa sigue el siguiente esquema
de reaccin (ecuaciones 4.5 11).

(4.5)

(4.6)
 54

(4.7)

(4.8)

(4.9)

(4.10)

(4.11)

La produccin de radicales libres como ya sabemos es la responsable de la oxidacin del

sustrato en estudio. Por otro lado, se tiene tambin, la mejora de dicho efecto una vez introducido
el catalizador (100 % degradacin), dado que ste provee Fe+2 en solucin que resulta como
iniciador dentro del esquema de reacciones (4.5 11) y no se limita a asegurar valores de pH
bsicos solamente. La tabla 4.6 resume las constantes de velocidad de primer orden halladas para
ambos casos.

Tabla 4.6 Constantes de pseudo-primer orden para degradaciones con Ozono

Ozono pH0,1 kobs (min-1) R2
Sin catalizador 4,5 0,1921 0,9285
Con catalizador intevep 3,5 0,2358 0,9998

Las soluciones analizadas se estudiaron a pH natural (4,5); sin embargo, la presencia del
catalizador intevep en la experiencia en la que se introdujo el mismo baj el pH de la solucin, lo
que implica que el efecto de hierro (II) en solucin fue el iniciador para la produccin de
radicales libres y su posterior degradacin del contaminante en dicha experiencia.

4.10 Mecanismo de reaccin

Finalmente se propone el siguiente mecanismo de reaccin de degradacin del Fenol, de

acuerdo a la formacin del intermediario radical dihidroxi ciclohexadieno fundamentado en la
 55

referencia [6], el cual mayoritariamente est presente en las posiciones orto y para del anillo
bencnico. En medio cido y bsico el radical dihidroxilo ciclo hexadieno rpidamente elimina
agua, generando los radicales fenoxilicos que conducen a la formacin de los productos
principales de la oxidacin del fenol que son la hidroquinona y el catecol y que son an ms
txicos que el propio Fenol. Luego, los consecuentes ataques del radical hidroxilo, sobre estos
productos conllevan a la formacin de compuestos del tipo benzoquinona y de los cidos
mucnico y malico, que posteriormente pasan a cido oxlico para ser posteriormente
mineralizados en CO2 y agua. La figura 4.20 muestra lo explicado y complementa el estudio
realizado.

Figura 4.20 Mecanismo de oxidacin fotocataltica del Fenol

 56

CONCLUSIONES

El estudio de las diferentes tecnologas utilizadas a lo largo de sta investigacin, sus efectos
individuales y combinados para la degradacin del compuesto orgnico Fenol permiten concluir
lo siguiente:

El proceso de degradacin de Fenol utilizando luz UV a una longitud de onda de = 254 nm en

presencia de H2O2 posee una alta eficiencia gracias a los radicales OH generados.

La introduccin del catalizador Intevep sintetizado en la empresa provee una mejora sustancial
al proceso degradativo del Fenol.

El efecto principal en la degradacin del Fenol por parte del catalizador se debe a la inclusin
de Fe+2 en solucin y el aporte del par electrn hueco en su superficie no es determinante.

La degradacin fotocataltica del Fenol sigue un modelo cintico de primer orden a pH cido y
puede modelarse por Langmuir-Hinshelwood.

La constante cintica de pseudo-primer orden para la degradacin del Fenol disminuye en

funcin de aumento de la concentracin inicial del sustrato orgnico.

A pH bsico se desfavorece el proceso fotocataltico heterogneo para la destruccin del Fenol.

El aumento de la temperatura de reaccin favorece el aumento en la velocidad de degradacin

de Fenol para el proceso fotocataltico heterogneo.

La constante cintica de pseudo-primer orden es mayor para el catalizador Intevep,

seguidamente para el magnetita (Fe3O4) y por ltimo para el dixido de titanio impregnado con
hierro (III) (TiO2-Fe).

El efecto ozono-catalizador en solucin presenta alta eficiencia y es tambin susceptible de

aplicar para tratamiento de efluentes.
 57

RECOMENDACIONES

Se recomienda realizar cromatografa de masas al agua, antes y despus del tratamiento, para
identificar intermediarios y proponer mecanismo de reaccin y validar el propuesto.

Ampliar el estudio para diferentes concentraciones iniciales de Fenol a fin de hallar sus
modelos cinticos y verificar si cumplen con el modelo Langmuir-Hinshelwood.

Se sugiere realizar el estudio de fotocatlisis heterognea empleando diferentes compuestos

orgnicos y tambin en aguas de produccin de la industria petrolera.

Se recomienda tener una abertura con una vlvula en el tanque reservorio que permita obtener
solucin al abrirla, sin la necesidad de recurrir a pipetas para la toma de muestras.
 58

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

[1] Vergara, N, Proceso de oxidacin avanzada para la eliminacin de fenoles en aguas de

produccin de la estacin de flujo sinco d, Tesis ULA, 2007.

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http://www.lenntech.com/library/uv/will1.htm, consultado el 25 de Agosto de 2010.

[3] Litter, M, Tecnologas avanzadas de oxidacin: tecnologas solares, UNSAM, Argentina,

2005, Cap 5, pp 67 -82.

[4] Candal, R; Bilmes, S; Blesa, M Semiconductores con actividad fotocataltica, Ciemat,

Madrid, 2004, Cap 4. Pp 97 123.

[5] Vargas, R, Estudio cintico de la degradacin fotocataltica de dibenzotiofeno y triton x-100

usando simulacin solar y TiO2 como catalizador, Tesis USB, 2007.

[6] Kasprzyk, B; Zilek, M; Nawrocki, J. Catalytic Ozonation and methods of enhancing

molecular ozone reactions in water treatment. Applied Catalysis B: Environmental 46, pp 639-
669, 2003.
 59

BIBLIOGRAFA

[1] Vargas, R; Nez, O Photocatalytic degradation of oil industry hydrocarbons models at

laboratory and at pilot-plant scale. Solar Energy, 84, 345-351, 2010.

[2] Herrmann, J,M, Destruccin de contaminantes orgnicos por catlisis heterognea. Unin
Europea, 2005, Cap 10, pp 147 163.

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