TEMA 6. Reacciones pericclicas.

CONTENIDOS:

Introduccin Qu es una reaccin pericclica? ................................................. 1

Tipos de reacciones pericclicas. ........................................................................ 2
Cintica de las reacciones pericclicas. .............................................................. 4
Construccin de diagramas de orbitales moleculares en sistemas
deslocalizados. ................................................................................................... 5
Cicloadiciones. ................................................................................................. 10
Reacciones de Diels-Alder............................................................................ 10
Cicloadiciones [3+2] de seis electrones (cicloadiciones 1,3-dipolares)......... 19
Cicloadiciones [2+2] de cuatro electrones. ................................................... 23
Reacciones quelotrpicas. ............................................................................ 25
Reacciones electrocclicas. .............................................................................. 26
Reagrupamientos sigmatrpicos. ..................................................................... 35
Reacciones eno. ............................................................................................ 38

Introduccin Qu es una reaccin pericclica?

Hasta ahora, en lo que llevamos de curso, hemos estudiado reacciones que
estn dirigidas por ataque de centros ricos en electrones, los nuclefilos, sobre
centros deficientes en electrones, los electrfilos. Los primeros emplean un par
de electrones (compartido entre dos tomos o no) para formar un nuevo enlace
con el electrfilo. La formacin de ese nuevo enlace puede venir seguida de
distintos procesos que pueden dar lugar finalmente a transformaciones muy
diversas, pero siempre, el proceso elemental de ataque de un nuclefilo a un
electrfilo da lugar a la formacin de un solo enlace.

Las reacciones que vamos a estudiar en este captulo, las reacciones

pericclicas, son bastante diferentes. Las reacciones pericclicas presentan tres
rasgos caractersticos (ver Figura 1):

1
 1. En ellas se transforman enlaces de una o ms estructuras en enlaces, o
viceversa. El nmero total de enlaces y enlaces de los productos
puede igual al de los reactivos, pero en todos los casos hay
transformacin de enlaces de un tipo en otro.
2. Son reacciones concertadas que se producen en una sola etapa, de modo
que en ellas no hay intermedios polares (cargados) o radicalarios.
3. Las reacciones pericclicas comportan un movimiento de electrones que,
en el estado de transicin, constituye un bucle cerrado en el que participa
un nmero par de electrones. Esta caracterstica es la que da nombre a
las reacciones.

Figura 1. Ejemplos de reacciones pericclicas indicando el movimiento de electrones en

el estado de transicin.

Al tratarse de reacciones de una sola etapa, la aplicacin del principio de

reversibilidad nos lleva a concluir que el estado de transicin ser el mismo para
la reaccin en un sentido y en sentido contrario, de lo que deducimos que se
trata de reacciones reversibles que estarn desplazadas en un sentido u otro en
funcin de las condiciones termodinmicas y las caractersticas de reactivos y
productos.

Tipos de reacciones pericclicas.

Existen cuatro tipos generales de reacciones pericclicas. En la Tabla 1 se indica
su nombre, el balance de enlaces y que resulta de la transformacin y un
ejemplo tpico de cada una de ellos. Cuando indicamos el balance de enlaces
y transformados estamos haciendo referencia a la variacin de cada tipo de
enlaces que se produce en la reaccin, no al nmero de enlaces que participan
en la reaccin (esto lo veremos ms adelante cuando hagamos referencia al
nmero de electrones que participan en la reaccin). El significado de este
balance resulta muy evidente en el caso de las reacciones sigmatrpicas, en las
que no hay transformacin neta de enlaces de un tipo en otro aunque,
evidentemente, deben haber electrones que participan en la reaccin (en el
ejemplo representado son tres pares de electrones, uno y dos pi, los que
intervienen en la reaccin).

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 Tabla 1. Tipos de reacciones pericclicas y balance de transformacin de enlaces.

Balance
Tipo de
enlaces Ejemplo
reaccin
transformados

-2 +2
Cicloadiciones
+2 -2

-1 +1
Electrocclicas
+1 -1

0 0
Sigmatrpicas
00

Reacciones -1 +1
eno +1 -1

Cada uno de los tipos de reacciones pericclicas pueden definirse as:

1. Cicloadiciones son reacciones en las que se enlazan los dos extremos de

un sistema con los dos extremos de otro sistema , dando lugar a un
ciclo. En ese proceso se pierden dos enlaces para formar dos enlaces
nuevos. Pueden ser inter- o intra-moleculares. Las reacciones inversas
se denominan retro-cicloadiciones y en ellas se rompe un ciclo por dos
puntos para originar dos fragmentos con sistemas continuos en ambos
de ellos.
2. Reacciones electrocclicas son transformaciones intramoleculares en las
que tiene lugar la formacin de un anillo por unin entre los extremos de
un sistema conjugado. El producto tiene un enlace menos y un enlace
ms. En la reaccin inversa, se produce la apertura de un anillo por
ruptura de un enlace para dar lugar a un sistema conjugado que tiene
como extremos los tomos entre los que se ha roto el enlace; de ah que
el producto de apertura tenga un enlace ms y un enlace menos.
3. Reagrupamientos sigmatrpicos son reacciones pericclicas
intramoleculares en las que se obtiene un nuevo enlace a partir de otro
enlace siguiendo un estado de transicin cclico que incluye los
electrones de uno o ms enlaces . El nmero total de enlaces y enlaces
del sistema no vara en estos reagrupamientos.

3
 4. Reacciones eno son transformaciones que combinan aspectos de
cicloadiciones y de reacciones sigmatrpicas. Pueden ser intra- o
intermoleculares.

Cintica de las reacciones pericclicas.

Como ya se ha comentado, las reacciones pericclicas tienen lugar en una sola
etapa, es decir, solo hay un estado de transicin entre reactivos y productos y,
en general, son reacciones reversibles. Como en toda reaccin reversible, el
desplazamiento del equilibrio hacia reactivos o productos depende de la
estabilidad relativa de reactivos y productos y de las condiciones de reaccin.

Sin embargo, podemos encontrar transformaciones que tericamente seran

termodinmicamente favorables a travs de un proceso pericclico pero que en
la prctica no tienen lugar. Es decir, termodinmicamente seran favorables, pero
no cinticamente (o, al menos, no bajo las condiciones de reaccin que
intentamos emplear para producir la transformacin). Esto es debido a que los
procesos pericclicos tienen unos requerimientos particulares que hacen que
sean permitidos (altamente probables) o prohibidos (poco probables)
dependiendo de tres factores:

1. El nmero de electrones involucrados en el estado de transicin cclico.

Ya hemos comentado que el nmero debe ser siempre par pero, adems,
como veremos ms adelante, el nmero concreto de electrones que
participan en el estado de transicin pericclico es determinante de la
viabilidad del proceso.
2. Las condiciones (trmicas o fotoqumicas) de activacin del proceso. En
general, los procesos pericclicos que estn permitidos bajo condiciones
trmicas estn prohibidos bajo condiciones fotoqumicas, y viceversa (a
igualdad del resto de condiciones que se deben cumplir).
3. Unas condiciones estereoqumicas concretas que deben cumplirse en
cuanto a la aproximacin de los extremos de sistemas que se enlazan
o la disposicin de los sustituyentes de los sistemas que se forman.
Los valores de estos tres factores bajo los cuales un determinado proceso
pericclico est permitido es lo que se denominan reglas de seleccin,
conocidas tambin como reglas de Woodward y Hoffmann. Para conocer la
viabilidad de un proceso pericclico (es decir, si est permitido o prohibido),
debemos analizar obligatoriamente estos tres factores.

Las reacciones que son permitidas bajo unas determinadas condiciones de

nmero de electrones, mtodo de activacin y estereoqumica del proceso, se
transforman en prohibidas con el cambio de uno solo de estos factores.

4
Cuando un proceso cumple las reglas de seleccin para ser permitido, el proceso
inverso tambin lo ser porque, de acuerdo con el principio de reversibilidad
microscpica, ambos comparten el mismo estado de transicin.

En este tema nosotros vamos a utilizar el procedimiento de Interaccin de

Orbitales Moleculares Frontera (FMO) para predecir la viabilidad de los procesos
pericclicos1. Este procedimiento incluye tres pasos sucesivos:

1. Construccin de los diagramas de orbitales moleculares cualitativos

correspondientes a los sistemas que participan en el proceso pericclico.
2. Una vez construido el diagrama de orbitales moleculares hay que
identificar los orbitales frontera (HOMO y/o LUMO) que van a participar en
el proceso. Para ello debemos tener en cuenta si el proceso es trmico o
fotoqumico, porque bajo las condiciones trmicas consideraremos que
los electrones se encuentran todos formando pares con sus spines
apareados, de modo que todos los orbitales ocupados lo estn por uno de
estos pares; mientras que, bajo condiciones fotoqumicas, hay dos
electrones que no se encuentran apareados y cada uno de ellos ocupa
uno de los dos orbitales moleculares ocupados de mayor energa.
3. El anlisis de las distintas estereoqumicas posibles para el proceso nos
dar las condiciones globales para las cuales el proceso es permitido o
prohibido.
Pasaremos a continuacin a ver cmo se construyen los diagramas de orbitales
moleculares de sistemas deslocalizados.

Construccin de diagramas de orbitales moleculares en

sistemas deslocalizados.
Para un sistema deslocalizado entre varios centros, el diagrama de orbitales
moleculares lo podemos representar de forma cualitativa (fase y nodos de cada
uno de los orbitales atmicos que componen el orbital molecular) por analoga
con las ondas estacionarias (ver Figura 2).

1 Adems de este procedimiento existen otros dos mtodos alternativos para predecir la
viabilidad de las reacciones pericclicas, que se conocen como:
Teora de conservacin de la simetra orbital, que analiza la simetra de los orbitales
moleculares de reactivos y productos.
Teora de Mbius-Huckel sobre aromaticidad del estado de transicin de los procesos.

5
 Figura 2. Representacin de fases y nodos de una onda estacionaria y sus armnicos.

Como podemos ver, en las ondas estacionarias, a partir de la onda fundamental,

que no tiene ningn nodo, tienen sucesivamente un nmero de nodos que
aumenta en una unidad (un nodo para el segundo armnico, dos nodos para el
tercer armnico, tres nodos para el cuarto, ), de modo que en el nodo se
produce un cambio de fase de la onda. De esta manera, la onda fundamental
tiene la misma fase en toda ella, el segundo armnico tiene un cambio de fase
en el centro, el tercer armnico tiene dos cambios de fase (a un tercio de los
extremos), y as sucesivamente.

Si tenemos un enlace sencillo, como el que existe en el etileno, los orbitales

moleculares para este sistema (Figura 3) los construimos a partir de dos
orbitales atmicos p situados en cada uno de los puntos ocupados por los dos
ncleos de los tomos participantes en el enlace. Para asignar la fase y los nodos
de cada uno de los lbulos de los orbitales p que participan en los orbitales
seguimos el siguiente procedimiento:

1. Dibujamos un segmento horizontal dividido en varias partes iguales: el

doble que de centros tiene el sistema. En nuestro caso, para el etileno
(dos centros correspondientes a otros tantos tomos de carbono),
dividimos el segmento en cuatro partes iguales, que representaran la
mitad de la distancia de enlace C-C.
2. Sobre el segmento colocamos los centros de modo que estn separados
por la distancia de enlace C-C (dos subdivisiones del segmento), dejando
una media distancia de enlace C-C entre los centros de los extremos y los
finales del segmento.
3. Dibujamos las ondas estacionarias fundamental y segundo armnico.
4. El punto en que la onda corta al segmento horizontal marca la posicin de
un nodo y el cambio de fase para los lbulos de los orbitales atmicos p.
5. En un diagrama de energas, los orbitales con nmero creciente de nodos
se sitan a mayor energa cada vez.

6
 6. Haremos un llenado de los orbitales, con los electrones correspondientes
siguiendo el sistema de aufbau, que nos indica que hemos de colocar dos
electrones con sus spines apareados en el orbital de menor energa
disponible.

Figura 3. Diagrama de orbitales moleculares para el sistema del etileno.

Para un sistema deslocalizado entre tres centros, como ocurrira en los

sistemas allicos, encontraremos que, siguiendo la misma mecnica expuesta
para el sistema de etileno, tendremos tres orbitales moleculares. De ellos, el de
menor energa no tiene ningn nodo, el que le sigue en energa tiene un nodo
que coincide con la posicin del ncleo central y el tercero tiene dos nodos.

En el caso del anin alilo, para el que tenemos cuatro electrones en el sistema
deslocalizado de tres centros, el orbital de menor energa y el siguiente se
encuentran llenos, y queda vaco el de mayor energa de todos (Figura 4).

Figura 4. Diagrama cualitativo de orbitales moleculares del anin alilo (tricntrico).

Para el sistema del butadieno (Figura 5), que se encuentra deslocalizado entre
cuatro centros, la construccin del sistema de orbitales moleculares nos lleva a
un conjunto de cuatro orbitales que, comenzando en el de menor energa y
siguiendo la direccin de energa creciente, tienen cero, uno, dos y tres nodos
sucesivamente, con los correspondientes cambios de fase en los lbulos de los
orbitales atmicos p con que los hemos construido.

7
 Figura 5. Diagrama cualitativo de orbitales moleculares del butadieno.

Siguiendo esta mecnica que toma como modelo a las ondas estacionarias para
determinar los nodos y cambios de fase, podemos construir de forma sencilla los
diagramas de orbitales moleculares cualitativos de sistemas deslocalizados
con el nmero de centros que queramos, por combinacin de orbitales atmicos
p.

Figura 6. Diagramas cualitativos de orbitales moleculares para distintos sistemas

conjugados.

Los orbitales moleculares idealizados que hemos generado tienen una simetra
muy concreta, como se describe en la diapositiva: se van alternando los orbitales
con un plano de simetra y los orbitales con un eje de simetra a medida que
subimos en energa, comenzando siempre por un orbital con un plano de simetra

8
(orbital sin nodos de ms baja energa). Este modelo tiene relevancia a la hora
de predecir las interacciones entre orbitales moleculares de las especies que
participan en las reacciones pericclicas.

Figura 7. Simetra alternante de los orbitales moleculares idealizados de sistemas

conjugados.

En cuanto a los orbitales moleculares , en la figura se han representado de

forma cualitativa los orbitales moleculares correspondientes a la interaccin
entre dos orbitales p (diagrama A, situacin que se produce en la formacin de
un enlace entre dos tomos de carbono o entre un tomo de carbono y un
heterotomo de su misma serie) y los correspondientes a la interaccin entre un
orbital p y un orbital s (diagrama B, situacin tpica de un enlace C-H).

En ambos casos vemos que el orbital enlazante no presenta ningn nodo entre
los ncleos atmicos, mientras que el antienlazante tiene un nodo entre los
ncleos atmicos.

Figura 8. Diagramas cualitativos de orbitales moleculares tpicos.

9
A partir de ahora comenzamos la descripcin de los distintos tipos de reacciones
pericclicas, para las que veremos la aplicacin de las reglas de seleccin y las
caractersticas ms interesantes de las mismas, con ejemplos de las reacciones
ms relevantes que encontramos en cada uno de los tipos de reacciones.

Cicloadiciones.
En primer lugar analizaremos las cicloadiciones, reacciones en las que
partimos de dos componentes con electrones p/ que reaccionan para formar un
ciclo por unin de sus extremos. De este modo se forman dos nuevos enlaces
y se pierden dos enlaces (o se pierde un enlace y un par de electrones p,
como en el caso de las reacciones quelotrpicas). Los cuatro tipos de
cicloadiciones pericclicas que vamos a presentar a continuacin son:

1. Reacciones de Diels-Alder.
2. Cicloadiciones 1,3-dipolares.
3. Cicloadiciones [2+2] de 4 electrones .
4. Reacciones quelotrpicas [4+1].
En estas reacciones estamos utilizando una notacin en la que colocamos entre
corchetes el nmero de tomos que constituyen cada uno de los fragmentos que
participan en la cicloadicin. As, por ejemplo, para las reacciones de Diels-Alder,
que tienen lugar entre fragmentos de tipo butadieno (con cuatro electrones
deslocalizados entre cuatro tomos) y fragmentos de tipo etileno (con dos
electrones entre dos tomos), describimos el proceso como [4+2] de seis
electrones. En cambio, las cicloadiciones 1,3-dipolares, que se dan entre un
dipolo de tres tomos con cuatro electrones y un fragmento de tipo etileno con
dos electrones , las describimos como procesos [3+2] de seis electrones.

Reacciones de Diels-Alder.
Las reacciones de Diels-Alder son el ejemplo arquetipo de cicloadiciones
pericclicas. Los componentes que participan en la reaccin (Figura 9) reciben
los nombres de:

Dieno: fragmento de cuatro tomos con cuatro electrones

deslocalizados en ese fragmento.
Dienfilo: fragmento de dos tomos con dos electrones pi.
Aducto: resultado de la cicloadicin pericclica.

Figura 9. Esquema bsico de reaccin de Diels-Alder y nomenclatura de sus

componentes.

10
Puesto que tenemos dos componentes que interaccionan a travs de orbitales
frontera caben dos posibilidades:

1. Que la interaccin se produzca a travs del HOMO del dieno y el LUMO

del dienfilo: tiene lugar cuando los alquenos no llevan sustituyentes, pero
se favorecen cuando el dieno lleva sustituyentes electrn-donantes y el
dienfilo sustituyentes electrn-atrayentes. Estas reacciones se
denominan reacciones de Diels-Alder de demanda electrnica
normal.
2. Que la interaccin tenga lugar a travs del LUMO del dieno y el HOMO
del dienfilo: para que estas reacciones tengan lugar hace falta que el
dieno tenga sustituyentes electrn-atrayentes y el dienfilo sustituyentes
electrn-donantes. Estas se denominan reacciones de Diels-Alder de
demanda electrnica inversa.
Comparando el diagrama de energa (Figura 10) de la interaccin de butadieno
y etileno con el diagrama obtenido por introduccin de un grupo electrn-donante
sobre el dieno y un grupo electrn-atrayente sobre el dienfilo podemos apreciar
una mejora en la interaccin HOMOdieno-LUMOdienfilo debido al acercamiento de
los niveles de energa de dichos orbitales frontera. De ah deducimos que la
velocidad de las reacciones de Diels-Alder de demanda electrnica normal
estar favorecida por la introduccin de grupos electrn-donantes en el dieno y
de grupos electrn atrayentes en el dienfilo.
Energa

Figura 10. Diagramas de energa de interaccin de orbitales moleculares frontera para

reacciones de Diels-Alder. Influencia de la naturaleza de los sustituyentes.

En cambio, si hacemos ahora la comparacin de la interaccin de butadieno y

etileno con la de un dieno con grupo electrn-atrayente y un dienfilo con un
grupo electrn-donante, vemos que la interaccin HOMOdieno-LUMOdienfilo se
debilita por el distanciamiento energtico de los orbitales frontera involucrados.
Sin embargo, empieza a tener ms probabilidad la interaccin HOMOdienfilo-
LUMOdieno de donde se justifica la necesidad de este patrn de sustitucin para
que se produzcan reacciones de Diels-Alder de demanda electrnica inversa.

11
La reaccin de Diels-Alder es una reaccin estereospecfica. Atendiendo a
la simetra de los orbitales moleculares de cada fragmento involucrados en la
reaccin, en las reacciones de demanda electrnica normal, bajo condiciones
trmicas (con todos los electrones apareados) la interaccin HOMOdieno-
LUMOdienfilo ser enlazante si es suprafacial en ambos fragmentos, dieno y
dienfilo (en esta diapositiva). Igual ocurre en las reacciones de demanda
electrnica inversa, en las que la interaccin LUMOdieno-HOMOdienfilo tambin
ser enlazante si se produce una interaccin suprafacial en los dos fragmentos
que reaccionan (ver dos diapositivas ms adelante).

Estas que acabamos de describir son las reglas de seleccin que se aplican a
las reacciones de Diels-Alder: bajo condiciones trmicas, la interaccin de los
dos componentes que participan en la reaccin debe ser suprafacial.

Figura 11. Deduccin de la regla de seleccin para las reacciones de Diels-Alder de

demanda electrnica normal y cmo sta define la estereoqumica relativa de los
sustituyentes del aducto.

La estereospecificidad de la reaccin (necesidad de establecer interacciones

suprafacial-suprafacial entre los dos fragmentos reaccionantes) marca la
estereoqumica relativa de los sustituyentes del aducto de Diels-Alder, de modo
que:

Los grupos que se encuentran en disposicin relativa cis en el dienfilo

quedarn en disposicin relativa cis en el aducto cclico y los que estn
en disposicin trans en el dienfilo quedarn trans en el aducto.
Los grupos que estaban como sustituyentes internos en el dieno
quedarn cis entre ellos, y los que estaban como sustituyentes externos
tambin quedarn cis entre ellos.

12
Es importante darse cuenta de que la estereospecificidad supra-supra para la
reaccin de Diels-Alder determina nicamente la estereoqumica relativa de los
sustituyentes que provienen de un mismo fragmento. Aparte de esto, el resto
de a estereoqumica de los productos de estas reacciones (ntese que se
pueden formar hasta cuatro nuevos centros estereognicos) vendr determinado
por cules son las caras de cada uno de los reactantes que interaccionan. En
principio tendremos cuatro posibilidades, de las cuales surgirn dos parejas de
enantimeros (A y C en la figura son enantimeros, como tambin lo son B y D).
Cada uno de los elementos de una de las parejas de enantimeros ser
diasteremero de cualquier de los dos elementos de la otra pareja (por ejemplo
A es diasteremero de B y D).

Figura 12. Posibilidades estereoqumicas de la reaccin de Diels-Alder.

Por su parte, en reacciones con demanda electrnica inversa es el dieno el

LUMOdieno el que interacciona con el HOMOdienfilo. La reaccin es viable a travs
de interacciones en las que los orbitales frontera de los dos reactantes participan
de manera suprafacial (exactamente igual que en el caso de las reacciones de
demanda electrnica normal).

13
 Figura 13. Deduccin de la regla de seleccin y estereoqumica para las reacciones de
Diels-Alder de demanda electrnica inversa.

Bajo condiciones fotoqumicas (un electrn ha sido promocionado a un orbital

molecular de mayor energa y nos quedan dos electrones desapareados) las
cicloadiciones [4+2] de 6 electrones deberan transcurrir a travs de estados de
transicin en los que uno de los componentes participara de forma suprafacial y
el otro antarafacial, tal y como se observa en la , porque es la nica forma
de que se produzcan interacciones enlazantes entre los dos componentes que
participan en la reaccin.

Figura 14. Deduccin de la regla de seleccin para las reacciones de Diels-Alder bajo
condiciones fotoqumicas.

Esta es, por tanto, la regla de seleccin para las reacciones de Diels-Alder
bajo condiciones fotoqumicas: la interaccin entre los componentes debe ser
suprafacial-antarafacial (o abreviadamente supra-antara).

14
Sin embargo, puesto que es prcticamente imposible conseguir una geometra
que permita este tipo de interaccin, estas reacciones no son viables en la
prctica.

Una condicin estereoqumica adicional que hemos dado por sobreentendida

hasta el momento es la necesidad de que los dobles enlaces de los dienos
tengan una conformacin relativa s-cis para poder participar en las reacciones
de Diels-Alder. De otro modo sera geomtricamente imposible que los extremos
del dieno pudieran interaccionar con los extremos del dienfilo para alcanzar el
estado de transicin que lleva a la formacin del aducto de Diels-Alder.

Figura 15. Influencia de la disposicin relativa de los dobles enlaces de los sistemas de
butadieno en su reactividad en procesos de Diels-Alder.

Por este motivo, los dienos con geometra relativa s-cis invariable reaccionan
ms rpidamente que los dienos en los que existe intercambio conformacional
entre las formas s-cis y s-trans porque la conformacin reactiva (s-cis) es
precisamente la menos estable de las dos. Por ltimo, aquellos dienos que
mantienen fija una disposicin geomtrica s-trans no dan reacciones de Diels-
Alder (Figura 15).

He aqu algunos de los dienos y dienfilos tpicos para las reacciones de Diels-
Alder intermoleculares de demanda electrnica normal.

Figura 16. Dienos y dienfilos tpicos para reacciones de Diels-Alder de demanda

electrnica normal.

15
En el caso de dienos y dienfilos que no son simtricos existen, en principio, dos
posibilidades para la orientacin relativa de dieno y dienfilo. Es decir, las
reacciones de Diels-Alder pueden transcurrir con dos regioqumicas distintas. En
la mayora de los casos existe una orientacin favorecida y esa viene
determinada por la interaccin preferente de los extremos de los orbitales
frontera que participan en la reaccin. Esto es, el extremo del HOMO con el
lbulo de mayor de mayor tamao tiende a unirse con el extremo del LUMO que
tiene el lbulo de mayor tamao. En la diapositiva se presenta un ejemplo para
una reaccin de Diels-Alder tpica de demanda electrnica normal entre acrilato
de etilo (dienfilo) y 1-metoxibutadieno (dieno).

Figura 17. Regioqumica de la reaccin de Diels-Alder entre 1-metoxibutadieno y acrilato

de etilo.

Por tanto, para predecir la regioqumica de las reacciones de Diels-Alder

necesitamos conocer el tamao relativo de los lbulos de los orbitales
moleculares que participan en el estado de transicin de la reaccin (al menos
los de los extremos). Aunque no es sencillo saber cules son los coeficientes
mayores de un orbital frontera, s que podemos hacer una aproximacin a travs
de las formas resonantes de los sistemas , de modo que:

El coeficiente ms grande de un orbital HOMO (ocupado) se corresponde

normalmente con el tomo que tiene mayor densidad electrnica, que a
su vez podemos visualizar en forma de carga negativa en alguna de las
formas resonantes del sistema .
El coeficiente ms grande de un orbital LUMO (desocupado) se
corresponde normalmente con el tomo que tiene mayor deficiencia
electrnica, que a su vez se visualiza como carga positiva en alguna de
las formas resonantes de ese sistema .
En la (Figura 18) se proporciona un ejemplo de prediccin del tamao relativo de
los lbulos de los sistemas que participan en el proceso de Diels-Alder que
tiene lugar entre el 1-metoxibutadieno y el acrilato de etilo.

16
 Figura 18. Ejemplo de prediccin de la regioqumica en la reaccin de Diels-Alder entre
1-metoxibutadieno y acrilato de metilo.

En cuanto a la estereoqumica de las reacciones de Diels-Alder, ya hemos visto

que la estereoqumica relativa de los sustituyentes de cada uno de los
componentes viene determinada por la estereospecificidad de la reaccin, que
exige una interaccin supra-supra entre el dieno y el dienfilo.

Pero adems, las reacciones de Diels-Alder de demanda electrnica normal en

las que intervienen dienfilos con grupos electrn atrayentes con efecto
mesomrico (-M), transcurren con estereoselectividad debido a la estabilizacin
adicional que sufren los estados de transicin endo a travs interacciones
secundarias (no conducentes a reaccin) entre el orbital LUMO del grupo
electrn-atrayente y el HOMO del dieno en sus tomos centrales.

As, en el ejemplo que estamos manejando (reaccin entre el 1-metoxibutadieno

y acrilato de etilo) resulta que se obtiene mayoritariamente (Figura 19) el aducto
con estereoqumica relativa cis entre el sustituyente del dieno (metoxilo) y el del
dienfilo (carboxilato de etilo).

Figura 19. Resultado estereoqumico de la reaccin de Diels-Alder entre 1-

metoxibutadieno y acrilato de etilo.

El resultado se debe a las interacciones secundarias entre el orbital LUMO del

carbonilo del dienfilo y el los lbulos centrales del HOMO del 1-metoxibutadieno
son los responsables de la interaccin secundaria (marcada en rojo en la Figura
20) que estabiliza el estado de transicin endo frente al exo. Esta situacin es

17
general para las reacciones de Diels-Alder de demanda electrnica normal en
las que hay grupos electrn-atrayentes unidos al dienfilo.

Figura 20. Interacciones secundarias que estabilizan el estado de transicin endo en

una reaccin de Diels-Alder de demanda electrnica normal.

Tambin son de inters las reacciones de Diels-Alder reversas (ms conocidas

como reacciones retro-Diels-Alder), en las que una molcula que posee un ciclo
de seis miembros con una insaturacin, se fragmenta en un dieno y un dienfilo
a travs de un estado de transicin pericclico de seis electrones igual al de una
reaccin de Diels-Alder2.

En las reacciones retro-Diels-Alder se produce la transformacin neta de dos

enlaces en dos enlaces , lo que no las favorece desde el punto de vista de la
entalpa de reaccin. Sin embargo, el factor entrpico es favorable porque se
gana en desorden (bien porque se producen dos molculas a partir de una, o
bien, en el caso de que los fragmentos sigan conectados por una cadena de
enlaces, porque se gana en libertad conformacional). En conjunto, encontramos
que sern espontneas3 a temperaturas bajas las reacciones de retro-Diels-
Alder en las que se produzca la liberacin de fuertes tensiones de anillo y/o la
expulsin de fragmentos particularmente estables (como pueden ser aromticos,
CO2 o N2) porque en esos casos s que se tendr una variacin entlpica
favorable (negativa). Por otro lado, a medida que aumente la temperatura se ver

2 Recordemos que las reacciones pericclicas son reacciones reversibles y, desde ese punto de
vista, el estado de transicin de una reaccin retro-Diels-Alder es el mismo que el de la
correspondiente reaccin de Diels-Alder directa.
3 Recordemos aqu que la espontaneidad de una reaccin depende de la variacin de energa

libre (G), que contempla la variacin de entalpa (H) ms un factor entrpico en el que
participan la variacin de entropa y la temperatura absoluta (G = H - T S).

18
favorecida la espontaneidad de todas las reacciones retro-Diels-Alder porque el
factor entrpico las favorece siempre. En la Figura 21 se dan algunos ejemplos.

CO2Me CO2Me
500 C
(1) +
CO2Me CO2Me

350 C
(2) + O
O
O
O
O O
O O
(3) 150 C
+ N R
N
R
O O

Ph CO2Me Ph
CO2Me
MeO2C CO2Me
N N 50 C Ph N
(4) + N2
N N D-A N N N
retro D-A CO2Me
CO2Me N N
Ph Ph Ph

Figura 21. Algunos ejemplos de reacciones retro-Diels-Alder.

Cicloadiciones [3+2] de seis electrones (cicloadiciones 1,3-dipolares).

Las reacciones conocidas como cicloadiciones 1,3-dipolares son reacciones
pericclicas en las que participan seis electrones aportados por dos fragmentos,
uno que aporta cuatro electrones y otro que aporta dos. En este sentido son
iguales que las reacciones de Diels-Alder. La diferencia con estas ltimas es que
en las cicloadiciones 1,3-dipolares el fragmento que aporta los cuatro electrones
es un dipolo con tres centros entre los que se encuentran deslocalizados esos 4
electrones.

Los dipolos ms comunes ozono, azidas, diazocompuestos, iluros de azometina,

nitronas y xidos de nitrilo son los representados en la Figura 22.

19
 Figura 22. 1,3-Dipolos comnmente empleados en reacciones 1,3-dipolares.

Estos dipolos, aunque son especies neutras, presentan separacin formal de

carga. En todos ellos participa al menos un heterotomo, en la posicin central
del dipolo, llevando la carga positiva. La carga negativa del dipolo resuena entre
los dos extremos del sistema de tres centros. Esos extremos pueden ser tomos
de carbono (como en los iluros de azometina) o heterotomos (nitrgeno u
oxgeno).

El movimiento pericclico de electrones que da lugar a la cicloadicin se formula

como aparece descrito en la Figura 23 para el caso de un iluro de azometina que
reacciona con el fumarodinitrilo.

En cuanto a la nomenclatura especfica para este tipo de reacciones, el

componente dipolar que aporta los cuatro electrones distribuidos en tres
centros se denomina dipolo, mientras que el sistema de dos electrones que
reacciona con l se denomina dipolarfilo.

Figura 23. Movimiento pericclico de electrones en una reaccin 1,3-dipolar.

Siguiendo la metodologa que hemos aplicado anteriormente para las reacciones

de Diels-Alder, podemos deducir tambin las reglas de seleccin para estas
reacciones.

20
As, tal y como comprobamos en la Figura 24, bajo condiciones trmicas, estas
reacciones son permitidas para interacciones suprafacial-suprafacial de los dos
componentes (dipolo y dipolarfilo).

Figura 24. Prediccin de la regla de seleccin para cicloadiciones 1,3-dipolares bajo

condiciones trmicas.

Los dipolos son intrnsecamente ricos en electrones porque tienen cuatro

electrones en tres centros, de ah que reaccionen bien con los alquenos que
tienen grupos electrn-atrayentes.

La ozonolisis de alquenos (Figura 25) es un proceso muy interesante en el tema

que nos ocupa puesto que incluye tres reacciones pericclicas consecutivas de
tipo cicloadicin 1,3-dipolar, tal y como se observa en la diapositiva.

Figura 25. Ozonolisis de alquenos, un ejemplo de cicloadiciones 1,3-dipolares.

Las cicloadiciones 1,3-dipolares tienen control orbitlico. Por tanto, en

reacciones de demanda normal la regioselectividad viene dada por la interaccin

21
del extremo del dipolo cuyo HOMO tiene el mayor coeficiente orbitlico, con el
extremo del dipolarfilo cuyo LUMO tiene el mayor coeficiente orbitlico.

Sin embargo, en los dipolos no es fcil de predecir cul es el extremo con mayor
coeficiente orbitlico a travs de formas resonantes. S podemos decir que, en
el caso de las nitronas, el extremo con mayor coeficiente en el HOMO es el
oxgeno (ver Figura 26); o en los diazoderivados sencillos, como el diazometano,
el mayor coeficiente del HOMO corresponde al carbono (ver Figura 27). En los
otros dipolos que se mencionaron ms arriba depender de los sustituyentes
(para el ozono no tiene sentido porque es simtrico).

Figura 26. Ejemplo de regioselectividad en la cicloadicin 1,3-dipolar de una nitrona con

acrilonitrilo.

Figura 27. Ejemplo de regioselectividad en la Cicloadicin 1,3-dipolar de diazometano

con metacrilato de etilo.

En lo referente a la estereoqumica de las cicloadiciones 1,3-dipolares, al igual

que en las reacciones de Diels-Alder, el producto que se forma preferentemente
es el producto endo (Figura 28).

22
 Figura 28. La estereoqumica preferida en las cicloadiciones 1,3-dipolares es endo.

Cicloadiciones [2+2] de cuatro electrones.

Las Cicloadiciones [2+2] son procesos en los que intervienen dos fragmentos,
cada uno de los cuales aporta dos electrones pi, de modo que el estado de
transicin cclico involucra un total de 4 electrones.

Las reglas de seleccin indican que bajo condiciones trmicas las reacciones
de ciclacin [2+2] son permitidas si uno de los componentes interacta de modo
suprafacial y el otro antarafacial (Figura 29).

Esta estereoqumica, difcil de conseguir, impone bastantes restricciones a las

cicloadiciones trmicas [2+2].

H2C CH2 H2C CH2

antarafacial
LUMO

A
B
A suprafacial
HOMO B

Figura 29. Prediccin de la regla de seleccin para cicloadiciones [2+2] de cuatro

electrones bajo condiciones trmicas.

23
En cambio, bajo condiciones fotoqumicas, son permitidas las cicloadiciones
[2+2] que se producen a travs de interacciones suprafaciales de los dos
componentes.

Esta estereoqumica es fcilmente alcanzable, por lo que las cicloadiciones [2+2]

fotoqumicas son perfectamente viables.

H2C CH2 H2C CH2

suprafacial
LUMO
HOMO

A
B
A suprafacial
B
Figura 30. Prediccin de la regla de seleccin para cicloadiciones [2+2] de cuatro
electrones bajo condiciones fotoqumicas.

Por tanto, a efectos prcticos, las Cicloadiciones [2+2] solo se producen en dos
situaciones:

En reacciones fotoqumicas entre sistemas de dobles enlaces sencillos

(ver ejemplos en Figura 31).
En reacciones trmicas en las que uno de los componentes es un
cumuleno (por ejemplo cetenas, R2C=C=O, isocianatos, RN=C=O, ).
Los cumulenos s permiten establecer una interaccin supraalqueno-
antaracumuleno debido a su estructura lineal. Su geometra (que provoca
menor impedimento estrico) permite que se alcancen estados de
transicin en los que el LUMO del cumuleno interaccione de manera
antarafacial con el HOMO del alqueno, bajo condiciones trmicas (ver
Figura 32).

Figura 31. Ejemplos de cicloadiciones fotoqumicas [2+2] de cuatro electrones.

24
 Figura 32. Ejemplos de cicloadiciones trmicas [2+2] de cuatro electrones con
participacin de cumulenos (cetena e isocianato).

Reacciones quelotrpicas.
Las reacciones quelotrpicas son cicloadiciones en las que uno de los
componentes tiene un solo tomo que aporta dos electrones al estado de
transicin pericclico. Algunas son de gran inters desde el punto de vista
sinttico. Nos limitaremos a describir los ejemplos ms tpicos de estas
reacciones son:

La cicloadicin de carbenos singletes a dobles enlaces, que sera un

proceso de cuatro electrones, de tipo [2+1], cuyo resultado es la formacin
de un ciclopropano (Figura 33).

Figura 33. Cicloadicin [2+1] de cuatro electrones entre un carbeno singlete y un

alqueno.

La extrusin de dixido de azufre de sulfonas cclicas insaturadas de 5

miembros, que conduce a la formacin de butadienos. Sera una reaccin
retro-quelotrpica de tipo [4+1] de 6 electrones (Figura 34).

Figura 34. Reaccin retro-quelotrpica de tipo [4+1] de seis electrones con extrusin de
dixido de azufre.

25
 La extrusin de monxido de carbono (CO) de sistemas bicclicos
insaturados con un puente de carbonilo, que sera tambin una reaccin
retro-quelotrpica [4+1] de 6 electrones (Figura 35).

Figura 35. Secuencia Diels-Alder/retro-quelotrpica que acaba con expulsin de

monxido de carbono.

Reacciones electrocclicas.
Continuamos la descripcin de los distintos tipos de reacciones pericclicas con
el anlisis de las reacciones electrocclicas, que hemos definido como:
transformaciones intramoleculares en las que tiene lugar la formacin de un
anillo por unin entre los extremos de un sistema conjugado. El producto tiene
un enlace menos y un enlace ms. En la reaccin inversa, se produce la
apertura de un anillo por rotura de un enlace para dar lugar a un sistema
conjugado que tiene como extremos los tomos entre los que se ha roto el enlace
sigma; de ah que el producto de apertura tenga un enlace ms y un enlace
menos.

Al tratarse de reagrupamientos (reacciones intramoleculares) en los que el

estado de transicin es comn tanto para la reaccin de apertura como para la
de cierre del anillo, sern reacciones de equilibrio en las que el desplazamiento
del mismo vendr determinado por la estabilidad relativa de los compuestos
involucrados en la transformacin.

En el primero de los ejemplos que se presentan en la Figura 36, las condiciones

trmicas favorecen la apertura del ciclobuteno porque, a pesar de que un enlace
supone una estabilizacin mayor que un enlace pi, la liberacin de la tensin
del ciclo de cuatro miembros. Por otra parte, las condiciones fotoqumica de
electrociclacin pueden hacerse selectivas para la formacin del ciclobuteno
debido a que el sistema de butadieno absorbe luz UV de longitudes de onda
superiores a 210 nm, mientras que el ciclobuteno absorbe por debajo de 200 nm.
De esta forma, iluminando con luz UV de longitud de onda superior a 210 nm
conseguimos que reaccione nicamente el butadieno para dar el ciclobuteno.

En el segundo de los ejemplos de la Figura 36, las condiciones trmicas

favorecen la formacin del ciclo de cuatro miembros porque la estabilizacin
adicional que supone la aromatizacin del anillo de seis miembros hace que se
pueda vencer la desestabilizacin debida a la tensin del ciclo de cuatro
miembros.

26
 Figura 36. Ejemplos de reacciones electrocclicas.

Adems de los factores de estabilidad, la viabilidad de las reacciones viene

determinada por las demandas estereoqumicas de las reacciones.

Supongamos un reagrupamiento electrocclico en el que un derivado de

butadieno cicla para dar un derivado de ciclobuteno (Figura 37). En estos casos
nos quedar la incertidumbre de la estereoqumica de los sustituyentes del
ciclobuteno porque, en principio, hay varias posibilidades dependiendo de cmo
giren los sustituyentes de los extremos del butadieno a la hora de enlazarse.
Vamos a analizar ms detenidamente la estereoqumica del proceso.

Figura 37. Electrociclacin de butadieno a ciclobuteno.

El diagrama de orbitales moleculares corresponde al de un sistema con cuatro

electrones deslocalizados en cuatro centros. Construimos los orbitales
moleculares de forma cualitativa empleando orbitales atmicos p, de acuerdo
con la metodologa descrita ms arriba (Figura 38). El orbital que participe en el
proceso pericclico ser un orbital ocupado por electrones, puesto que se
necesitan electrones para la formacin del nuevo enlace sigma. Por tanto,
identificamos el HOMO como el orbital que participa en el proceso electrocclico.

27
 Figura 38. Orbitales moleculares del sistema del butadieno y su ocupacin bajo
condiciones trmica y bajo condiciones fotoqumicas.

Ahora bien, bajo condiciones trmicas el HOMO es el orbital molecular 2,

un orbital con un solo nodo en el centro y con un eje de simetra de orden dos.
Sin embargo, bajo condiciones fotoqumicas, el HOMO ser el orbital
molecular 3, que tiene dos nodos y presenta un plano de simetra que pasa
por su centro (Figura 38).

As pues, dependiendo de que las condiciones sean trmicas o fotoqumicas la

simetra del orbital que participa en la transformacin ser diferente.

Tomando el HOMO del butadieno en condiciones trmicas encontramos que,

en principio, podramos girar los extremos del sistema del butadieno de dos
formas diferentes para generar el nuevo enlace que cierra el ciclo y da lugar al
ciclobuteno (Figura 39):

De forma conrotatoria, esto es, girando los dos extremos en sentido de las
agujas del reloj (o los dos en sentido contrario a las agujas del reloj). En ese
caso, las interacciones entre los lbulos de los orbitales p de los carbonos de los
extremos del sistema de butadieno son enlazantes porque ambos lbulos tienen
el mismo signo.

De forma disrotatoria, es decir, girando uno de los extremos del butadieno en

sentido de las agujas del reloj y el otro en sentido contrario. Pero en este caso,
los lbulos de los orbitales p de los carbonos de los extremos del sistema de
butadieno no pueden establecer una interaccin enlazante porque tienen signos
contrarios.

28
 Figura 39. Viabilidad del proceso de electrociclacin de butadieno a ciclobuteno bajo
condiciones trmicas.

De esta forma hemos encontrado las reglas de seleccin para este proceso y
decimos que para el butadieno, bajo condiciones trmicas, la electrociclacin
conrotatoria de butadieno a ciclobuteno es permitida, mientras que la
electrociclacin disrotatoria es prohibida.

Por otra parte, tomando el HOMO del butadieno en condiciones fotoqumica

encontramos que:

El giro conrotatorio de los extremos del butadieno genera ahora una interaccin
antienlazante.

El giro conrotatorio da lugar a la interaccin enlazante que permite la formacin

del ciclobuteno.
Energa

Figura 40. Viabilidad del proceso de electrociclacin de butadieno a ciclobuteno bajo

condiciones fotoqumicas.

29
Por tanto, decimos que para el butadieno, bajo condiciones fotoqumicas, la
electrociclacin conrotatoria de butadieno a ciclobuteno es prohibida, mientras
que la electrociclacin disrotatoria es permitida.

Las conclusiones que hemos extrado sobre viabilidad de la electrociclacin del

butadieno se derivan del hecho de que los orbitales moleculares de su sistema
alternan su simetra, de modo que, en la direccin de energa creciente, se van
sucediendo los orbitales con un plano de simetra y con un eje de simetra. De
este modo, si el orbital molecular HOMO ocupa un nmero par en la escala de
energa, tendr la simetra apropiada (poseer un eje de simetra) para que la
electrociclacin conrotatoria sea permitida (y la disrotatoria prohibida). En
cambio, si el orbital molecular HOMO ocupa una posicin impar en la escala de
energa, su simetra (un plano de simetra) har que la electrociclacin permitida
sea la disrotatoria (y la conrotatoria prohibida).

Considerando que los sistemas de enlaces conjugados son planos, la

electrociclacin del butadieno bajo condiciones trmicas debe producirse por
interaccin de lbulos de orbitales p que estn en caras opuestas del plano. A
este tipo de interaccin se le denomina antarafacial (ver Figura 41).

En cambio, bajo condiciones fotoqumicas, la formacin del ciclobuteno a

partir del butadieno debe producirse por interaccin suprafacial, es decir, de
lbulos de los orbitales p terminales que estn en la misma cara del plano
definido por los dobles enlaces del sistema pi. Lo que nos lleva a que una
estereoqumica disrotatoria (Figura 41)

Suprafacial

out
Antarafacial
in in
out out

in in
out

CONDICIONES TRMICAS CONDICIONES FOTOQUMICAS

Figura 41. Descripcin de interacciones suprafaciales y antarafaciales enlazantes en

electrociclaciones.

En general, hemos de tomar en cuenta que una estereoqumica conrotatoria es

equivalente a una interaccin antarafacial, mientras que una estereoqumica
disrotatoria produce una interaccin suprafacial.

Para la reaccin inversa, esto es, la apertura del ciclobuteno para dar butadieno,
atendiendo al principio de reversibilidad microscpica, segn el cual el estado de
transicin de una reaccin de una sola etapa es comn para la reaccin directa
30
y para la reaccin inversa, las conclusiones acerca de la estereoqumica que
hemos extrado para el proceso de formacin del ciclo sern vlidas para el
proceso de apertura del ciclo, de modo que bajo condiciones trmicas el proceso
permitido ser el de estereoqumica conrotatoria. En cambio, la apertura
disrotatoria ser prohibida en condiciones trmicas, pero permitida en
condiciones fotoqumicas.

De las conclusiones que acabamos de obtener para el proceso de

electrociclacin del butadieno acerca de la relacin entre la simetra del orbital
HOMO y el carcter permitido o prohibido de las estereoqumicas conrotatoria y
disrotatoria, podemos establecer las siguientes GENERALIZACIONES
aplicables a las reacciones electrocclicas, tanto de apertura como de cierre de
ciclos:

1. Para los sistemas con nmero par de enlaces conjugados (sistemas

con 4n electrones, como el del butadieno que acabamos de comentar)
bajo condiciones trmicas el HOMO ocupar siempre una posicin par en
la escala de energa y ser un orbital con un eje de simetra, de ah que
la electrociclacin permitida sea la conrotatoria; mientras que la
electrociclacin disrotatoria ser prohibida. En estos mismos sistemas,
bajo condiciones fotoqumicas el HOMO ser un orbital que ocupe una
posicin impar en la escala de energa, por lo que tendr un plano de
simetra y esto har que la electrociclacin permitida sea la disrotatoria,
mientras que la conrotatoria estar prohibida.
2. Por otra parte, para los sistemas con nmero impar de enlaces
conjugados tendremos la situacin contraria. Esto es, bajo condiciones
trmicas el HOMO ser un orbital con nmero impar en la escala de
energa, lo que har que la electrociclacin disrotatoria sea permitida y la
conrotatoria prohibida. En cambio, bajo condiciones fotoqumicas el
HOMO ser un orbital con nmero par en la escala de energa y esto har
que la electrociclacin permitida sea la conrotatoria, mientras que la
disrotatoria ser prohibida.
Estas conclusiones generales aparecen recogidas esquemticamente en la tabla
siguiente:

31
Tabla 2. Generalizacin de las reglas de seleccin para procesos electrocclicos.

N de dobles enlaces Estereoqumica

N e- Condiciones
conjugados permitida

Trmicas Conrotatoria
(antarafacial)
par 4n
Fotoqumicas Disrotatoria
(suprafacial)

Trmicas Disrotatoria
(suprafacial)
impar 4n +2
Fotoqumicas Conrotatoria
(antarafacial)

La generalizacin de las reglas de seleccin para las reacciones electrocclicas

que acabamos de hacer se pueden comprobar en el caso de la electrociclacin
de hexatrieno a ciclohexadieno. En la Figura 42 se representan las reglas de
seleccin para la electrociclacin de hexatrieno en condiciones trmicas y su
consecuencia en la estereoqumica relativa de los sustituyentes de los extremos
del sistema de trieno.

Figura 42. Reglas de seleccin para el proceso de electrociclacin de ciclohexatrieno

bajo condiciones trmicas.

Para la electrociclacin del hexadieno en condiciones fotoqumicas (Figura 43)

tenemos que la reaccin es viable a travs de un proceso conrotatorio (al
contrario que en condiciones trmicas), por lo que la estereoqumica relativa de

32
los sustituyentes del extremo del sistema de hexatrieno es contraria a la que se
obtiene en el caso de las condiciones trmicas.

Disrotatorio
(suprafacial)
PROHIBIDO R1
R

HOMO
R R1
R1
Conrotatorio
(antarafacial) R
PERMITIDO

Figura 43. Reglas de seleccin para el proceso de electrociclacin de ciclohexatrieno

bajo condiciones fotoqumicas.

A continuacin expondremos algunos ejemplos tpicos de reacciones

electrocclicas. En la Figura 44 se presentan dos casos de electrociclaciones de
hexatrieno a ciclohexadieno. Estas reacciones estn permitidas bajo condiciones
trmicas con estereoqumica disrotatoria (suprafacial), y bajo condiciones
fotoqumicas con estereoqumica conrotatoria (antarafacial). Igualmente ocurre
para las reacciones inversas (esto es, apertura electrocclica de ciclohexadieno
para dar hexatrieno).

Figura 44. Dos ejemplos de electrociclaciones de hexatrieno a ciclohexadieno.

En el primer caso, dado que el ciclohexadieno no presenta una tensin de anillo

apreciable, bajo condiciones trmicas la reaccin est desplazada hacia la
formacin del sistema cclico por la estabilizacin que supone la formacin de un
enlace a partir de un . Bajo condiciones fotoqumicas, aparte de la mayor
estabilidad del ismero cclico, podemos desplazar la reaccin en la direccin de
cierre del anillo eligiendo una longitud de onda de irradiacin a la que adsorba el
trieno y no el dieno.

33
En el caso de la ciclacin de cicloheptatrieno a norcaradieno, la tensin que
introduce el anillo de tres miembros hace que se pierda la ventaja energtica que
tenamos en el caso anterior por transformacin de un enlace en un enlace ,
de modo que ahora la interconversin trmica de las dos especies a temperatura
ambiente se produce rpidamente y con una constante de equilibrio prxima a la
unidad.

Tambin sufren reacciones electrocclicas sistemas cargados, como es el caso

de los cationes alilo y pentadienilo (Figura 45), aunque tienen menor aplicacin
sinttica.

Figura 45. Electrociclacin de cationes alilo y pentadienilo.

En el catin alilo, tenemos dos electrones en un sistema de tres centros. Bajo

condiciones trmicas el orbital HOMO ser el de ms baja energa, con un plano
de simetra, por lo que la electrociclacin permitida ser la disrotatoria
(suprafacial).

Para el catin pentadienilo, con cuatro electrones deslocalizado en cinco

centros, en condiciones trmicas el HOMO ser el segundo orbital y tendr un
eje de simetra, por lo que la electrociclacin permitida ser la conrotatoria
(antarafacial).

La conocida como ciclacin de Nazarov (obtencin de ciclopentenonas a partir

de divinilcetonas) es una de las aplicaciones sintticas de la ciclacin de cationes
pentadienilo. Una de las formas resonantes del complejo de la cetona con cloruro
de estao tiene claramente la estructura de catin pentadienilo (ver Figura 46),
cuya electrociclacin permite la formacin de un catin cclico de cinco
miembros. El resto de la transformacin se completa con la salida del catin
trimetilsililo para neutralizar la carga positiva del ciclo, formando un nuevo doble
enlace; y finalmente la hidrlisis del enlace O-Sn permite la restauracin del
grupo carbonilo.

34
Figura 46. Ejemplo de ciclacin de Nazarov, aplicacin sinttica de la electrociclacin de
cationes pentadienilo.

Reagrupamientos sigmatrpicos.
Las reacciones sigmatrpicas son reacciones intramoleculares, de ah que
habitualmente se les denomine reagrupamientos sigmatrpicos. En ellas, el
nmero total de enlaces y enlaces no vara, pero s que se reordenan y
cambian de posicin.

En la Figura 47 se presenta un ejemplo tpico de reagrupamiento sigmatrpico

(reagrupamiento de Claisen) y se marca la gua para nombrar este tipo de
procesos.

Figura 47. Ejemplo de reagrupamiento sigmatrpico y gua para la nomenclatura de

estos procesos pericclicos.

Para designar a los reagrupamientos sigmatrpicos se procede en dos pasos:

1. Se toma el enlace que se rompe y a partir de l se numeran los tomos

de las dos cadenas cuyos extremos se unirn para dar lugar al nuevo
enlace que se va a formar.
2. Se toma el nmero resultante para los tomos de las dos cadenas que se
unirn para formar el nuevo enlace . Esos nmeros son los que se
colocan entre corchetes, separndolos con una coma.

35
Los reagrupamientos sigmatrpicos ms comunes son probablemente los
reagrupamientos [3,3] y las migraciones [1,5] de hidrgeno. A continuacin
comentaremos las reglas de seleccin y la estereoqumica de estos procesos.

Los reagrupamientos sigmatrpicos [3,3] son reacciones pericclicas en las

que un fragmento de seis tomos con dos enlaces separados por tres enlaces
se transforma, rompiendo el enlace central, formando un nuevo enlace
entre los extremos del sistema de seis tomos, y desplazando los enlaces
una posicin hacia el centro. En la Figura 48 se representan algunos de los
ejemplos ms tpicos de reagrupamientos sigmatrpicos [3,3], que incluyen los
reagrupamientos de Cope y de Claisen.

Figura 48. Ejemplos de los tipos ms frecuentes de reagrupamientos sigmatrpicos [3,3].

Para analizar la viabilidad de los reagrupamientos sigmatrpicos [3,3] utilizamos

el artificio de dividir el sistema de seis tomos que participan en el
reagrupamiento rompiendo homolticamente el enlace central de dicho
sistema, de modo que nos quedan dos subsistemas de radicales de tipo allico,
cuya interaccin es la que analizaremos (Figura 49). Estos dos subsistemas, en
el estado de transicin, estn rompiendo un enlace por los extremos que tienen
originalmente unidos, a la vez que estn formando un nuevo enlace por los
otros extremos. Ahora tenemos una interaccin entre dos fragmentos
radicalarios y, por tanto, a la hora de estudiar la viabilidad de estas reacciones
hemos de tener en cuenta que los orbitales que interaccionan son los que estn
ocupados por el electrn desapareado (ahora no son interacciones HOMO-
LUMO las que dirigen la reaccin). As, para que la reaccin sea viable, tomando
en cuenta la simetra de los orbitales de los subsistemas allicos, la interaccin
entre los dos fragmentos tiene que ser suprafacial para ambos subsistemas.
Como resultado, la geometra del estado de transicin es una conformacin de
tipo silla, para que la interaccin de los dos subsistemas pueda ser suprafacial.

36
 Figura 49. Deduccin de las reglas de seleccin para los procesos de reagrupamiento
sigmatrpico [3,3] bajo condiciones trmicas.

En el caso de los reagrupamientos [1,5] de hidrgeno (Figura 50), los dos

fragmentos que interaccionan en el estado de transicin son los dos radicales
resultantes de la rotura homoltica del enlace que une el hidrgeno que migra
al esqueleto de cinco tomos en el que se produce la migracin. Esto es, un
radical hidrgeno y un radical pentadienilo. Habida cuenta de que el orbital
ocupado por el electrn desapareado en el fragmento de pentadienilo tiene un
plano de simetra, la interaccin que permite la transferencia del radical
hidrgeno de un extremo al otro del sistema de pentadienilo tiene que ser
suprafacial respecto de ste, lo cual es una geometra relativamente fcil de
alcanzar y por tanto son reacciones permitidas. De ah que estos procesos sean
relativamente frecuentes.

37
 OBn OBn OBn OBn
1
H H
1 H
H
5 2 H H
3 H
4
H

OBn OBn
H H suprafacial
H H
H
OBn

Figura 50. Deduccin de las reglas de seleccin para los procesos de reagrupamiento
sigmatrpico [1,5] de hidrgeno bajo condiciones trmicas.

Reacciones eno.
Las conocidas como reacciones eno son transformaciones pericclicas que
tienen parecido con las reacciones de Diels-Alder y con los reagrupamientos
sigmatrpicos simultneamente (Figura 51). El parecido con las cicloadiciones
de Diels-Alder procede del hecho de que las reacciones eno se producen entre
dos fragmentos, uno con cuatro electrones repartidos entre cuatro centros, y el
otro con dos electrones en dos centros (se tratara de una reaccin [4+2], si
bien, en este caso, el fragmento de cuatro electrones lo que aporta son dos
electrones y dos electrones sigma). El parecido con los reagrupamientos
sigmatrpicos proviene del hecho de que en el fragmento de cuatro tomos se
rompe un enlace del extremo de ese fragmento.

38
 Figura 51. Esquema bsico de una reaccin de tipo eno.

En estas reacciones el fragmento de cuatro tomos y cuatro electrones se

denomina eno; mientras que el fragmento con dos electrones se denomina
enfilo.

En el estado de transicin se produce una interaccin del HOMOeno con el

LUMOenfilo. El HOMOeno es el segundo orbital en la escala de energa y tiene un
solo nodo. La reaccin tiene lugar por interaccin suprafacial de los dos orbitales
frontera, por lo que la geometra es fcil de alcanzar y la reaccin es permitida
trmicamente. No obstante, estas reacciones requieren unas temperaturas
relativamente elevadas, por lo que es frecuente encontrarlas catalizadas por
cidos de Lewis cuando el enfilo es un doble enlace C=O, lo que permite
llevarlas a cabo a temperatura ambiente.

Figura 52. Reglas de seleccin para reacciones eno bajo condiciones trmicas.

He aqu un ejemplo tpico de reaccin eno, en la que se ha dibujado su estado

de transicin y la estereoqumica de los productos resultantes.

39
 Figura 53. Ejemplo tpico de reaccin de tipo eno

Entre las reacciones eno ms tpicas se encuentran las eliminaciones

concertadas que se producen a travs de un mecanismo pericclico de tipo retro-
eno, como las que aparecen en la Figura 54.

Figura 54. Reacciones retro-eno con aplicacin sinttica.

40