Sie sind auf Seite 1von 28

Wechselwirkungen an Oberflchen:

Gaschromatographie / Massenspektrometrie
(GC/MS)

1. Theorie
1.1 Einleitung
Trennmethoden, bei denen die Stofftrennung eines Gemisches durch Verteilung zwischen
einer stationren und einer mobilen Phase erreicht wird, bezeichnet man als
chromatographische Methoden. Die fr die Trennung verantwortlichen physikalischen
Vorgnge knnen in zwei Gruppen eingeteilt werden: Erfolgt die Trennung durch Adsorption
an der Oberflche der stationren Phase, spricht man von Adsorptions-Chromatographie.
Wird die Stofftrennung durch den Lsevorgang in beiden, miteinander nicht mischbaren
Phasen bestimmt, spricht man von Verteilungs-Chromatographie. Beide Trennprinzipien
kommen im Allgemeinen nicht rein, sondern im unterschiedlichen Mae gemischt vor. Eine
grundlegendere Einteilung sulenchromatographischer Methoden basiert auf der Natur der
stationren und mobilen Phase. Bei der Flssigkeitschromatographie (LC, engl. liquid
chromatography) befindet sich die mobile Phase im flssigen Zustand und bei der
Gaschromatographie (GC) im gasfrmigen Zustand (Tab.1).

Tabelle 1 Einteilung der sulenchromatographischen Methoden


Generelle Chromatographie Stationre Zugrundeliegende
Einteilung Art Phase Gleichgewichtsreaktion
Flssigkeitschromatographie Flssig Flssig Flssigkeit, adsorbiert Verteilung zwischen 2
(mobile Phase: Flssigkeit) an einem Feststoff mischbaren Flssigkeiten

Flssig Fest Feststoff Adsorption

Gaschromatographie Gas Flssig Flssigkeit, adsorbiert berwiegend Verteilung


(mobile Phase: Gas) (glc) an einem Feststoff zwischen Gas und Flssigkeit

Gas Fest Feststoff Adsorption


(gsc)
glc: gas liquid chromatography
gsc: gas solid chromatography

Nach der chromatographischen Trennung erfolgt die Detektion. Im Laufe der Entwicklung
der GC wurden Dutzende von Detektoren untersucht und eingesetzt. Bei dem im Versuch
verwendeten Gaschromatographen fungiert ein Massenspektrometer (MS) als Detektor.
Dieser dient nicht nur dazu, das Auftreten von Analyten am Sulenausgang zu detektieren,
sondern auch Informationen ber ihre Identitt zu liefern.

1
1.2 Adsorptions-Chromatographie
Unter Adsorption versteht man eine Grenzflchenreaktion zwischen einem gelsten und
einem festen Stoff (Adsorbens, Sorbens), d.h. es tritt eine Anreicherung des gelsten Stoffes
(als Adsorbat) an der Phasengrenzflche des festen Stoffes ein. Als mobile Phase kann eine
Flssigkeit oder ein Gas verwendet werden (Flssigkeits- bzw. Gas-Chromatographie). Je
nach Strke der auftretenden Wechselwirkungskrfte unterscheidet man zwischen
physikalischer und chemischer Adsorption:

Physikalische Adsorption (Physisorption):


Die Physisorption ist durch schwache Van-der-Waals Krfte mit Adsorptions-
enthalpien zwischen 8 und 40 kJ/mol gekennzeichnet. Der physikalisch-chemische
Vorgang luft bis zur Gleichgewichtseinstellung ungehemmt ab und ist reversibel.

Chemische Adsorption (Chemisorption):


Hier betragen die Adsorptionsenthalpien zwischen 80 und 600 kJ/mol.
Die Gleichgewichtseinstellung kann stark gehemmt sein und zum Teil sind hohe
Aktivierungsenergien erforderlich. Die Chemisorption ist im Gegensatz zur
Physisorption hufig nicht reversibel.

Bei Adsorbentien wie Aluminiumoxid oder Kieselgel kann die Adsorption von Stoffen auf
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (mit induzierten oder permanenten Dipolen), Wasserstoff-
brckenbindungen, charge-transfer- oder -Komplexen als spezifische Wechselwirkungen
zwischen polarer Adsorbens-Oberflche und polaren Gruppen adsorbierter Molekle beruhen.
Der Gleichgewichtszustand der Grenzflchenreaktion kann durch empirisch ermittelte
Gleichungen, den so genannten Adsorptionsisothermen, beschrieben werden. Aus dem
Verlauf der Isothermen zweier Stoffe A und B lassen sich Aussagen ber die Wirksamkeit
adsorptionschromatographischer Trennungen machen (Abb. 1):

Fall 1: Bei gegebener Polaritt der mobilen Phase weisen die Isothermen einen
linearen Verlauf mit groer Steigung auf. Das bedeutet, dass beide Stoffe stark
adsorbiert werden. Die Unterschiede in der Steigung sind fr eine Trennung jedoch zu
gering. Der rechte Teil zeigt die Verteilung der Stoffe in der chromatographischen
Trennstrecke.
Fall 2: ndert man die Zusammensetzung und damit die Polaritt der mobilen Phase,
ndert sich auch der Verlauf der Isothermen. Beide Stoffe werden nicht mehr so stark
adsorbiert wie im Fall 1. Die Steigungen sind sehr unterschiedlich, so dass eine
Trennung mglich ist.
Fall 3: Zeigen die Isothermen den in Abb. 1 unten wiedergegebenen Verlauf, so ziehen
sich die Substanzbereiche beim chromatographischen Prozess auseinander, da die
Konzentrationen nicht mehr im linearen Bereich der Adsorptionsisothermen liegen.

2
x
m gesamt m c V
m
x = adsorbierte Gasmenge, m = Gesamtmenge an Adsorbens, c = Konzentration der
Stoffe in der Lsung im Gleichgewichtszustand, V = Volumen des Lsungsmittels, in
dem der Stoff verteilt ist.

Abb. 1: Unterschiedliche Trennergebnisse aufgrund unterschiedlicher Adsorptions-


isothermen.

3
Wie Fall 3 zeigt, muss bei chromatographischen Trennungen im geradlinigen Teil der
Adsorptionsisothermen gearbeitet werden, um eine symmetrische Substanzverteilung zu
erreichen. Dies ist bei geringeren Konzentrationen ci annhernd gewhrleistet. Auerdem
mssen sich die Steigungen gengend voneinander unterscheiden, um einen ausreichenden
Trenneffekt zu erzielen. Aus der Steigung der Adsorptionsisothermen lsst sich die
Wanderungsgeschwindigkeit u einer Substanz innerhalb der Trennstrecke ablesen. Verluft
die Adsorptionsisotherme steil, wird die stationre Phase bevorzugt und die Substanz wandert
entsprechend langsam.

1.3 Verteilungs-Chromatographie
Die Verteilung als Trennungsmethode findet sowohl bei der Flssig-Flssig Chromatographie
als auch bei der Gas-Flssig Chromatographie (GC) statt. Im Fall der Flssig-Flssig
Chromatographie kann die Verteilung eines Stoffes, der in beiden Phasen lslich ist, anhand
der Abbildung 2 einfach dargestellt werden.

Abb. 2: Verteilung eines Stoffes auf


zwei flssigen Phasen.

Fr die Konzentrationen c1 und c2 eines Stoffes, der in den Phasen 1 und 2 gelst ist, gilt
c
1 (1)
c2
falls die Lsungen sehr verdnnt sind und der Stoff in beiden Lsungsmitteln monomer
vorliegt. Fr unterschiedliche Stoffe ist der Verteilungskoeffizient fr das gleiche
Lsungsmittelpaar im Allgemeinen verschieden.

Der Verteilungskoeffizient eines Stoffes stellt die Gleichgewichtskonstante eines


Verteilungsgleichgewichtes dar und hngt von der Art der beiden flssigen Phasen, der
Temperatur und vom externen Druck ab. Fr die Berechnung von Verteilungsgleichgewichten
werden die Konzentrationen c1 und c2 durch die Quotienten m1/V1 bzw. m2/V2 ersetzt. Dabei ist
mi die Masse eines Stoffes im Phasenvolumen Vi:

4
c1 m1V2 V
G 2 (2)
c 2 m2V1 V1

Das Verhltnis m1/m2 wird als Verteilungszahl G bezeichnet. G ist bei gleichen Volumina
identisch mit . Anstelle des Verteilungskoeffizienten werden hufig prozentuale Angaben
verwendet, um das Ma der Verteilung anzugeben.

Im Fall der Gaschromatographie (Gas- Flssig, glc) besteht das System aus einer gasfrmigen
mobilen Phase und einer flssigen stationren Phase. Die Trennung beruht auf
unterschiedlicher Verteilung des gasfrmigen Stoffes in den zwei Phasen. Im
Gleichgewichtszustand ist die Konzentration c eines Gases in einer Flssigkeit bei gegebener
Temperatur nach dem HENRYschen Gesetz proportional zum Partialdruck p des Gases

cKp (3)

mit der Gleichgewichtskonstante K, die von der Art des Gases und Flssigkeit sowie von der
Temperatur abhngt. Der Partialdruck (p) des Stoffes ist proportional zum Molenbruch (x) in
der gasfrmigen Mischung nach dem RAOULTschen Gesetz:

p x po (4)

p0 stellt den Dampfdruck der reinen Substanz in der Gasphase dar.

1.4 Modell der Gaschromatographie

Wir wollen das Prinzip des gaschromatographischen Verfahrens anhand von Abb. 3 nher
betrachten. Wir gehen davon aus, dass ein Strom des Trgergases kontinuierlich durch die
flssige Phase in einer Mischzelle strmt. Anschlieend strmt das Gas durch eine Messzelle,
in der seine Wrmeleitfhigkeit sich ndert, wenn in dem Trgergas eine Substanz gelst ist.
Die Messzelle ist mit einem Anzeigegert verbunden, dessen Ausschlag proportional zur
Konzentration der zu untersuchenden Stoffe in dem Trgergas ist. (Anstelle der
Wrmeleitfhigkeit knnen grundstzlich auch beliebige andere Stoffeigenschaften
herangezogen werden).

5
Abb. 3: Auftrennung eines Gemisches zweier Komponenten A und B nach einmaligem
Durchgang durch eine Mischzelle, y = Ausschlag des Anzeigeinstrumentes.

Wir gehen davon aus, dass in der Flssigkeit der Mischzelle ein Substanzgemisch
(Komponenten A und B) gelst ist. Beide Komponenten lsen sich in dem Trgergas und
werden dadurch nach und nach aus der Flssigkeit herausgesplt. Nehmen wir an, dass sich
die Komponente B in der flssigen Phase besser lst als die Komponente A, dann reichert sich
die Komponente A in der Gasphase an. Im zuerst austretenden Gas ist demnach die
Komponente A angereichert. Im nachstrmenden reinen Trgergas lst sich aus der
Flssigkeit bevorzugt die Komponente A aber auch allmhlich die Komponente B. Nach
einiger Zeit ist die Komponente A praktisch ganz herausgelst, so dass schlielich nur noch
Anteile der reinen Komponente B in die Gasphase bergehen. Schematisch ist dies in Abb. 3a
so dargestellt, dass ein Gasstrom, der vorne aus der reinen Substanz A, am Ende aus der
reinen Substanz B und in der Mitte aus einer Mischung beider Substanzen besteht, die
Mischzelle verlsst. Beim Durchstrmen der Messzelle erhlt man einen Ausschlag des
Messinstruments, der von Null auf ein Maximum (reine Komponente A) steigt, dann etwas
abfllt (verdnnte Mischung von A und B) und schlielich ein zweites Maximum (reine
Komponente B) erreicht (Abb. 3b).

Schaltet man eine groe Anzahl von Mischzellen hintereinander, kann die Auftrennung des
Gemisches so weit gehen, dass nach Durchstrmen der letzten Mischzelle die Komponenten A
und B vllig getrennt in die Messzelle strmen. Den gleichen Effekt erzielt man, wenn man
den Trgergasstrom durch eine lange Sule schickt, die mit einer stationren flssigen Phase
berzogen ist. Damit die Flssigkeit nicht zusammen mit dem Gas wandert, wird sie von einer
porsen festen Substanz festgehalten. Das Gaschromatogramm fr diesen Fall ist in Abb. 4
dargestellt.

6
Abb. 4: Auftrennung eines Gemisches zweier
Komponenten A und B nach dem Durchgang durch
eine Sule. y = Ausschlag des Anzeigeinstrumentes.

Die Retentionszeiten tA und tB bis zum Auftreten der Signalmaxima sind bei konstanter Ver-
suchsanordnung charakteristische Gren fr die betrachteten Substanzen, so dass mit Hilfe
der Gaschromatographie qualitative Analysen von Substanzgemischen mglich sind. Die
Flchen unter den Signalen sind, wie weiter unten gezeigt wird, proportional zu den
eingegebenen Mengen A und B im Gemisch, so dass auch quantitative Analysen mglich sind.
Zur Bestimmung der sog. Durchflusszeit (frher Totzeit) gibt man zusammen mit der zu
untersuchenden Substanz etwas Luft in die Trennsule (siehe Abb. 5). Die Luft wird in der
flssigen Phase praktisch nicht gelst und gelangt deshalb genau so schnell zur Messzelle wie
das Trgergas. Das Signal, das der Luft zuzuordnen ist, erscheint zu der Zeit t0 und wird
Durchflusszeit benannt. Die Zeit t1, nach der das Maximum des zweiten Signals erscheint,
bezeichnet man als Gesamtretentionszeit.

Abb. 5: Kenngren eines Gaschro-


matogramms. y = Ausschlag des An-
zeigeinstrumentes.

Um die Vorgnge bei der Gaschromatographie quantitativ zu erklren, nehmen wir


vereinfachend an, dass sich das Trgergas nicht kontinuierlich, sondern ruckweise bewegt.
Nach jeder Weiterbewegung um die Strecke Dx = uDt ( u = Strmungsgeschwindigkeit) soll
sich das Gleichgewicht zwischen Gasphase und flssiger Phase einstellen. Dt muss so gro

7
sein, dass der im Gas gelste Stoff durch Diffusion in die Flssigphase (Dicke d) eindringen
kann, es muss also nach EINSTEIN und SMOLUCHOWSKI gelten

d 2 2 D t (5)

(D = Diffusionskoeffizient des gelsten Stoffes in der Flssigphase). Nach Abb. 6 teilen wir
den Bereich, in dem das Gas mit der Flssigkeit in Kontakt kommt, in Intervalle der Breite
Dx. Innerhalb von Dt stellt sich das Gleichgewicht mit der Gasphase ein. Nach (1) gilt dann
nG
(6)
nF
nG bzw. nF = Stoffmenge des Gelsten in der betrachteten Kontaktzelle in der Gasphase bzw.
in der Flssigphase; = Verteilungskoeffizient (die Volumina der Gas- bzw.
Flssigkontaktzellen werden als gleich gro vorausgesetzt). Fr die weitere Betrachtung ist es
einfacher mit den Verhltnissen
nG nF
bzw. 1 (7)
n n
zu rechnen, wobei n die gesamte Stoffmenge darstellt, die in den beiden im Gleichgewicht
stehenden Kontaktzellen enthalten ist. Die Konstante b hngt ber

( 1) (8)

mit dem Verteilungskoeffizienten zusammen.

Abb. 6: Schrittweise Verschiebung der Gasphase ber die Kontakt-


zellen der Flssigphase (Breite x). Das Gleichgewicht wird nach
den Zeiten t, 2t, 3t...eingestellt.

8
Zu Beginn des Vorgangs befindet sich die komplette Substanz in der ersten Kontaktzelle und
es gilt fr diese Kontaktzelle nF = n. Nach dem ersten Verteilungsschritt (Zeit t) befindet
sich die Stoffmenge nG n in der Gasphase und die Stoffmenge n F 1 n in der
Flssigphase (Abb. 6b). Die Gasphase wird dann um eine Kontaktzelle nach rechts
verschoben und es stellt sich das Gleichgewicht erneut ein. Nach der Zeit 2t ist
nG 1 n die Stoffmenge in der ersten Kontaktzelle in der Gasphase; nG n
ist die Stoffmenge in der zweiten. Entsprechendes gilt fr die Flssigphase (Stoffmenge
n F (1 ) (1 ) n bzw. n F (1 ) n (siehe Abb. 6c, 6d). Allgemein gilt fr eine
beliebige Kontaktzelle in der Gasphase nach der Einstellung des neuen Gleichgewichtes
nG (neu ) nG alt n F alt (9)
und in der Flssigphase
n F (neu ) 1 nG alt n F alt (10)

Auf diese Art wird die gelste Substanz allmhlich sowohl in der Gasphase als auch in der
Flssigphase nach rechts verschoben. Die Verteilung der Stoffmenge in der Gasphase ist fr
den Fall = 1 (bzw. = 0,5) in der Abb. 7 fr die ersten vier Verteilungsschritte dargestellt.

Abb. 7: Verteilung der Stoffmenge nG in der Gasphase in den


Kontaktzellen 1,2,3,... nach dem Schema in Abb. 6 mit = 1
(bzw. = 0,5).

Mit Hilfe eines Computerprogramms lsst sich dieses Verfahren leicht auf eine groe Zahl
von Verteilungsschritten bertragen. In Abb. 8a ist das Ergebnis einer solchen Rechnung mit
= 1 bzw. = 0,5 fr 100 bzw. 200 Verteilungsschritte dargestellt.

9
Abb. 8: Verteilung der Stoffmengen nG in der Gasphase in den Kontaktzellen nach 100 bzw. 200
Verteilungsschritten. a) = 1, b) = 0,5.

Vergleichen wir beide Signale innerhalb des Chromatogramms, dann sehen wir, dass sie mit
steigender Zahl der Verteilungsschritte niedriger und breiter werden. Bei = 0,5 lst sich die
Substanz viel besser in der Flssigkeit als in der Gasphase, und sie wandert entsprechend
langsamer. Stellen wir uns am Ende der Trennsule einen Detektor vor, dessen Signal zur
Stoffmenge nG proportional ist, dann erscheint das Signal einer Substanz um so spter, je
kleiner der Verteilungskoeffizient ist.

1.5 Kinetische Theorie

Die Formen eines chromatographischen Signals und die Einflsse der verschiedenen
Variablen auf die Breite dieses Signals knnen mit Hilfe der kinetischen Theorie der
Chromatographie quantitativ erklrt werden.

Nach der Definition der Chromatographie wandert eine mobile Phase an einer stationren
Phase vorbei. Die Molekle der zu trennenden Substanzen sind in der Lage, sich sowohl in
der mobilen als auch in der stationren Phase zu verteilen, gleichgltig, ob diese Verteilung
ein Adsorptions- oder ein Lsevorgang ist. Der Ausgangspunkt der kinetischen Theorie ist die
Tatsache, dass verschiedene Stoffe mit unterschiedlicher Geschwindigkeit eine Trennstrecke
passieren. Da der eigentliche Stofftransport aber durch die mit konstanter Geschwindigkeit
strmende mobile Phase erfolgt, ist der Geschwindigkeitsunterschied nur scheinbar. Die
einzelnen Stoffe haben unterschiedliche Retentionszeiten in der stationren Phase, die durch
die freie GIBBSsche Enthalpie des Verzgerungsvorganges (Adsorption oder Lsung)
bestimmt wird. Die Gesamtzeit des chromatographischen Vorgangs tR setzt sich aus dieser
Nettoretentionszeit ts und der Durchflusszeit ohne Retention t0 (Tot- oder Durchbruchzeit),
d.h. der Zeit fr den unverzgerten Transport mit der mobilen Phase, zusammen.
t R t 0 t s (11)

10
Abb. 9: Elutionskurve nach einem chromatographischen Vorgang.

Stellt man fr einen chromatographischen Vorgang die Menge an Substanz in Abhngigkeit


von der Zeit dar, so erhlt man eine Verteilungskurve oder, bei sulenchromatographischer
Technik, eine Elutionskurve (Abb. 9), aus der die Retentionszeiten zu entnehmen sind. Mit
Elution bezeichnet man den Vorgang, bei dem die mobile Phase solange durch eine
Trennstrecke (Sulenlnge) fliet, bis die einzelnen Komponenten des zu trennenden
Gemisches die Trennstrecke verlassen haben. Das Signal, welches nach der Trennung erhalten
wird, hat oft die Form einer GAU-Funktion und wird im Chromatogramm als Bande oder
Peak bezeichnet. Die Peak-Form wird durch statistische Unregelmigkeiten in der
Gleichgewichtseinstellung des Stoffes zwischen den Phasen und durch Diffusionsvorgnge in
ihnen bestimmt. Die Substanzen werden um so weiter auseinander diffundieren, je lnger die
Trennstrecke bzw. die Trenndauer ist. Als Konsequenz ergibt sich hieraus eine Verbreiterung
der Banden. Dieses Modell ermglicht eine qualitative Beschreibung des Trennvorganges und
die Definition wichtiger chromatographischer Trenngren.

1.6 Dynamische Theorie

Die dynamische Theorie kann als erweiterte Theorie der Bden angesehen werden. Zur
Erlangung einer mglichst kleinen Trennstufenhhe mssen idealer weise die folgenden
Voraussetzungen erfllt sein, die experimentell nicht in allen Teilen zu verwirklichen sind:

1. eine sofortige (ungehemmte) Gleichgewichtseinstellung der Adsorption oder Verteilung


2. eine lineare Adsorptions- bzw. Verteilungsisotherme
3. eine konstante Geschwindigkeit der mobilen Phase
4. eine konstante Temperatur im gesamten Bereich der stationren Phase
5. eine zu vernachlssigende Diffusion.

Die Verbreiterung der Banden mit zunehmender Lnge der Trennstrecke kann nun vor allem
auf die nicht zu vernachlssigende Diffusion zurckgefhrt werden. Bei der theoretischen
Behandlung der Gas-Flssigkeits-Chromatographie werden sowohl Diffusionseffekte als auch

11
Nichtgleichgewichtsbedingungen bercksichtigt. So beschreibt die VAN-DEEMTER-Gleichung
( H A B / u Cu ) den Zusammenhang zwischen der Hhe einer theoretischen Trennstufe
und den dynamischen Erscheinungen. Hier beschreiben die Koeffizienten A, B und C die
Beitrge der turbulenten und der longitudinalen Diffusion und des Massentransfers. Die VAN-
DEEMTER-Gleichung ist von groem historischem Interesse, die Effizienz einer
chromatographischen Sule wird jedoch heutzutage durch den Ausdruck

H B / u CS u CM u (12)

angenhert beschrieben. Dabei ist H die Bodenhhe (in cm) und u die lineare Flie-
geschwindigkeit der mobilen Phase (in cm/s). Die Gren B, CS und CM sind Koeffizienten,
die durch die in Tabelle 2 aufgefhrten Gleichungen mit den Eigenschaften der Sule und des
Analyten in Beziehung stehen.

Tabelle 2: Kinetische Prozesse, die zur Bandenverbreiterung beitragen.


Prozess Term in Gl. 12 Beziehung zu den Eigenschaften von
Sule und Analyt
B 2k D DM
Longitudinale Diffusion B/u
u u

Massentransport zur und von qk ' d 2f u


CSu CS u
der flssigen stationren Phase (1 k ' ) 2 DS

Massentransport in der mobilen f (d p2 , d c2 , u )


CMu CM u u
Phase DM

Erluterung der Variablen Symbol Gebruchliche Einheit


Koeffizient der longitudinalen Diffusion B cm2/s
Lineare Strmungsgeschwindigkeit der mobilen u cm/s
Phase
Massentransferkoeffizienten in stationren bzw. CS, CM s
mobiler Phase
Diffusionskoeffizient in der mobilen Phase DM cm2/s
Diffusionskoeffizient in der stationren Phase DS cm2/s
Kapazittsfaktor (Ma fr die Wanderungs- k -
geschwindigkeit des Analyten)
Dicke des Flssigkeitsfilmes auf der stationren df cm
Phase
Sulendurchmesser dc cm
Konstanten q, kD
Funktion von f()

12
In der Sulenchromatographie ist die longitudinale Diffusion ein bandenverbreitender
Prozess, bei dem die Analyten von der konzentrierten Mitte einer Bande in die verdnnteren
Bereiche vor und hinter der Bandenmitte, also in Flierichtung der mobilen Phase sowie
entgegengesetzt zu ihr diffundieren. Dieser Term ist dem Diffusionskoeffizienten DM direkt
proportional (Tabelle 2). Die Konstante kD bercksichtigt die gehinderte Diffusion durch die
Sulenpackung und wird als Obstruktionsfaktor bezeichnet. Bei gepackten Sulen weist diese
Konstante einen Wert von etwa 0,6 auf, in ungepackten Sulen ist sie gleich 1.

Die Massentransferkoeffizienten CS und CM mssen bercksichtigt werden, weil sich das


Gleichgewicht zwischen mobiler und stationrer Phase so langsam einstellt, dass eine
chromatographische Sule immer unter Nichtgleichgewichtsbedingungen arbeitet. Folglich
werden die Teilchen des Analyten, die sich an der Front einer Bande befinden, mit der
mobilen Phase vorwrts gesplt, bevor sie Zeit haben, mit der stationren Phase ins
Gleichgewicht zu kommen und somit retardiert werden. In hnlicher Weise wird auch das
Gleichgewicht am Ende einer Bande nicht erreicht, und die Teilchen bleiben hinter der sich
schnell bewegenden mobilen Phase zurck. Die Bandenverbreiterung durch
Massentransfereffekte kommt durch die vielen Strmungsschichten der mobilen Phase in der
Sule und in der immobilisierten Flssigkeitsschicht zustande, die die stationre Phase bildet.
Folglich bentigen die Teilchen des Analyten Zeit, um vom Inneren dieser Phasen zu ihrer
Grenzschicht zu gelangen, wo der Massentransfer stattfindet. Diese Zeitdifferenz hat ein
Fortdauern der Nichtgleichgewichtsbedingungen entlang der Sule zur Folge. Wenn die Ge-
schwindigkeiten des Massentransfers in den beiden Phasen unendlich wren, wrde diese Art
von Bandenverbreiterung nicht auftreten.

Zwar hngen das Ausma sowohl der longitudinalen Bandenverbreiterung als auch der
Bandenverbreiterung durch Massentransfer von der Diffusionsgeschwindigkeit des Analyten
ab, aber die Richtung der Diffusion ist in beiden Fllen unterschiedlich. Die longitudinale
Bandenverbreiterung kommt dadurch zustande, dass sich die Teilchen in Richtungen
bewegen, die parallel zum Fluss verlaufen, whrend die Bandenverbreiterung durch
Massentransfer durch die Diffusion der Teilchen senkrecht zur Flierichtung hervorgerufen
wird. Folglich ist das Ausma der longitudinalen Bandenverbreiterung umgekehrt
proportional der Fliegeschwindigkeit. Im Falle der Bandenverbreiterung durch
Massentransfer hingegen bleibt zur Gleichgewichtseinstellung um so weniger Zeit, je
schneller sich die mobile Phase bewegt. Folglich ist der Einfluss des Massentransfers auf die
Bodenhhe der Fliegeschwindigkeit u der mobilen Phase direkt proportional.

Der Einfluss der einzelnen Terme auf die Bodenhhe in Abhngigkeit von der Flie-
geschwindigkeit u ist in Abb. 10 zusammengefasst. Es ist leicht zu erkennen, dass eine
optimale Geschwindigkeit existiert, ber der die Bodenhhe ein Minimum durchluft und die
Effizienz der Sule am hchsten ist.

13
Abb. 10: Einflu verschiedener Massentransferkoeffizienten auf
die Bodenhhe H einer Sule.

Bei der Kapillar-Gaschromatographie, die in diesem Versuch zur Anwendung kommt, sind
die Anteile der longitudinalen Diffusion an der Bandenverbreiterung wegen der sehr hohen
Diffusionsgeschwindigkeiten in Gasen gro. Folglich sind die Minima in den H(u)-Kurven in
der Gaschromatographie in der Regel sehr viel breiter.

1.7 Experimentelle Ermittlung von Sulenkenngren

Als ein quantitatives Ma fr die Effizienz einer chromatographischen Sule werden hufig
zwei Ausdrcke verwendet: die Bodenhhe H und die Zahl der theoretischen Bden N. Beide
sind durch folgende Gleichung miteinander verknpft:

L
N (13)
H

wobei L die Lnge der Sule ist. Die Effizienz nimmt mit steigender Bodenzahl und
abnehmender Bodenhhe zu. Infolge der Unterschiede im Sulentyp und in der Wahl der
stationren und mobilen Phase knnen die Unterschiede in der Effizienz beachtlich sein. So
knnen die Bodenzahlen von wenigen hundert bis zu einigen tausend Bden variieren. H und
N werden sowohl in der Literatur als auch von den Gerteherstellern hufig als Ma fr die
Leistungsfhigkeit einer Sule benutzt. Damit man mit diesen Zahlen zwei Sulen sinnvoll
vergleichen kann, ist es erforderlich, da sie mit demselben Analyten bestimmt wurden.

Experimentell lsst sich N mit Hilfe der Peak Halbwertsbreite b1/2 und der
Gesamtretentionszeit tR einfach bestimmen. Die Zahl der theoretischen Bden N ergibt sich
dann aus:

14
2 2
t t
N 8 ln 2 R 5,54 R (14)
b1 / 2 b1 / 2

In Abb. 11 ist b1/2 in Abhngigkeit von tR (in dem Fall t1) fr verschiedene Werte von
aufgetragen. Die Punkte lassen sich fr < 1 tatschlich gut durch eine Gerade mit der
Steigung b1/2 / t1 = 0,24 verbinden.

Die Bodenhhe H ergibt sich aus:

2
L L b L w
H 1 / 2 in m (15)
N 8 ln 2 t R 16 t R

(mit w = Basisbreite, d. h. die Bandenbreite zwischen den Wendetangenten einer Bande;


b1/2 = Bandenbreite auf halber Hhe; tR = Gesamtretentionszeit; L = Lnge der Trennsule
in m). w, b1/2 und die Gesamtretentionszeit tR mssen in der gleichen Einheit eingesetzt
werden (min oder m).

Abb.11: Modellrechnung fr eine Gaschromatographiesule mit N = 100


Kontaktzellen. Die Halbwertsbreite b1/2 des Signals ist in Abhngigkeit von
der Gesamtretentionszeit t1 fr verschiedene Werte von dargestellt. Die
Zeit t ist willkrlich gleich 1s gesetzt.

N wird in Analogie zur Rektifikation als theoretische Bodenzahl der Trennsule bezeichnet
und stellt fr die Trennsule eine Konstante dar, falls die Sulentemperatur und die
Geschwindigkeit des Trgergasstromes konstant gehalten werden. Im Gegensatz zur
Rektifikation, bei der die Auftrennung eines Substanzgemisches allein durch die Anzahl der
theoretischen Bden gegeben ist, besteht bei der Gaschromatographie die Mglichkeit, durch
Variieren der Sulentemperatur den Verteilungskoeffizienten und damit den Trennvorgang zu

15
beeinflussen. Gemische, die sich durch Destillation grundstzlich nicht trennen lassen (z.B.
azeotrope Gemische) knnen gaschromatographisch durchaus trennbar sein. Wegen der
endlichen Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung werden einerseits Molekle, die
aufgrund der Lage ihres thermodynamischen Gleichgewichts an einer bestimmten Stelle in die
stationre Phase bergehen sollten, von der mobilen Phase weitergefhrt, andererseits bleiben
jene Molekle zurck, deren bertritt aus der stationren Phase in die mobile verzgert ist. So
tritt eine Substanzzone am Ende der Trennstrecke in Form einer verbreiterten Bande auf.
Liegen nur wenige Trennstufen vor, erhlt man diese Bande in Form einer POISSON-
Verteilung. Mit zunehmender Trennstufenzahl nimmt die Kurve die Form der Normal-
Verteilung an (GAUsche Glockenkurve, Abb. 12).

Abb. 12: GAUsche Glockenkurve.

Die allgemeine Funktion dieser Kurve lautet:


1 2
/ 2 2
h(b) e b (16)
2
mit der Standardabweichung und der Bandenhhe h(b) an der Stelle b. Beeinflusst wird die
Verbreiterung der Substanzzone durch die Strmungsgeschwindigkeit und Viskositt der
mobilen Phase, durch Form, Gre und Packungsdichte der festen stationren Phase oder
durch die mittlere Filmdicke und Viskositt der flssigen stationren Phase auf dem
Trgermaterial.

Die Auflsung R einer Sule stellt ein quantitatives Ma fr die Fhigkeit dar, zwei Analyten
voneinander zu trennen. Sie ist folgendermaen definiert:

2(t1 t 2 )
R (17)
w1 w2

16
Bei einer Auflsung ber 1,5 sind die beiden Komponenten vollstndig voneinander getrennt,
wohingegen sie bei einer Auflsung von 0,75 nur andeutungsweise getrennt sind. Bei
gegebener stationrer Phase kann die Auflsung durch Verlngerung der Sule und die damit
verbundene Erhhung der Bodenzahl verbessert werden. Daraus ergibt sich jedoch
gleichzeitig eine Verlngerung der Zeit, die fr die Trennung bentigt wird.

1.8 Aufbau eines Gaschromatographen

Ein Gas, eine verdampfbare Flssigkeit oder Feststoff wird in eine Trennsule gegeben. Dort
werden die Substanzen mit Hilfe eines Trgergases durch eine thermostatisierte Sule
transportiert, wo der chromatographische Vorgang stattfindet. Die getrennten Substanzen
passieren dann nacheinander am Sulenende einen Detektor. Die Substanzaufgabe erfolgt je
nach Aggregatzustand mit unterschiedlichen Systemen. Gasfrmige Analysenproben lassen
sich ber Gasschleifen (mit geeichten Volumina) durch Drehen eines Ventils mit Hilfe des
Trgergasstromes direkt in die Sule splen. Flssige Proben werden mit Hilfe einer
Injektionsspritze durch ein Septum (meist aus Silicongummi) am Kopf der Sule in den
Trgergasstrom gebracht (Septuminjektion). Fr Flssigkeiten befindet sich am Sulenanfang
ein getrennt vom Sulenofen beheizbarer Einspritzblock, um bei hheren Temperaturen als
der Sulentemperatur eine unverzgerte berfhrung in die Gasphase zu erreichen. Die
Volumina fr Gase liegen zwischen 0,5 und 5 mL, die fr Flssigkeiten etwa bei 1 bis 10 L
(bei Kapillarsulen nur etwa 0,1 bis 1L). Auerdem existieren Festprobengeber, bei denen
eine schwerflchtige Probe, die durch externes Vorheizen bei niedriger Temperatur vom
Lsungsmittel befreit werden kann, in einem Kapillarrhrchen in den Probengeber eingefhrt
und dort bei hoher Temperatur augenblicklich verdampft wird. Die Probenaufgabetechnik
muss eine schnelle berfhrung der zu trennenden Substanzen in den Trgergasstrom
gewhrleisten, um Bandenverbreiterungen infolge verzgertem, mit Diffusion verbundenem
Eintritt in die Trennsule zu vermeiden. Abb. 13 zeigt schematisch den Aufbau eines Gas-
Chromatographen.

Abb. 13: Schematischer Aufbau eines Gaschromatographen.

17
Die stationre Phase befindet sich in einer Sule, die aus einem Kupfer-, Stahl- oder Glas-
bzw. Quarzrohr bestehen kann. Glas- und Quarzrohre sind vorzuziehen, um katalytisch
beschleunigte Zersetzungsreaktionen organischer Stoffe bei hheren Temperaturen auszu-
schlieen. Die inneren Durchmesser liegen bei gepackten Sulen zwischen 3 und 8 mm mit
Lngen von etwa 1 bis 6 m (Kapillarsulen haben Durchmesser von 0,1 bis 1 mm mit Lngen
von 30 bis 300 m). Lngere gepackte Sulen sind ungeeignet, da wegen des zunehmenden
Druckabfalls die optimale Strmungsgeschwindigkeit nicht in allen Teilen der Sule erreicht
werden kann. Die Durchflussgeschwindigkeiten (Gasmengenstrme) liegen meist zwischen
30 und 80 mL/min. Die Trgergaszufuhr sowie die Versorgung der verschiedenen Detektoren
mit Brenn- bzw. Messgasen erfolgt ber eine Regeleinheit, die fr einen konstanten Druck vor
der Sule und fr konstante Strmungsgeschwindigkeiten zu sorgen hat. Die Gase werden
meist aus Stahlflaschen ber Reduzier- und Feinregulierventile sowie Gasreiniger
(Adsorptionsmittel zur Trocknung und Entfernung organischer Spuren) in die Sule bzw. den
Detektor gefhrt. Manometer vor der Sule bzw. Strmungsmesser hinter der Sule bzw. dem
Detektor ermglichen die Messung von Druckabfall und Durchflussgeschwindigkeiten.

Von der mobilen Phase wird gefordert, dass sie weder mit den zu trennenden Substanzen noch
mit dem Trgermaterial reagiert. Geeignet sind die Gase Stickstoff, Helium, Argon und mit
Einschrnkungen Wasserstoff und Kohlendioxid. Je nach eingesetztem Detektor muss be-
rcksichtigt werden, dass auch Gase eine elutrope Wirkung besitzen, die mit der
Polarisierbarkeit zunimmt (zunehmende Polarisierbarkeit von Helium ber Wasserstoff,
Argon und Stickstoff bis zum Kohlendioxid).

Der Sulenofen soll eine Temperaturkonstanz von besser als 0,1C gewhrleisten. Die gas-
chromatographische Trennung bzw. die Retentionszeiten hngen von der Sulentemperatur
ab. Die Vernderung der Temperatur in der GC kann in ihrer Wirkung mit der Vernderung
der Polaritt in der Flssigkeits-Chromatographie verglichen werden. hnlich wie fr die
Strmungsgeschwindigkeit existiert auch fr die Temperatur ein Optimum im Hinblick auf
die Trennstufenhhe und Auflsung. Die optimale Trenntemperatur liegt etwa 100 bis 200C
unter der mittleren Siedetemperatur bzw. dem hchsten Siedepunkt eines Gemisches.
Sulenfen werden zwischen 0 und 400C betrieben. Elektronische Einheiten regulieren die
Temperatur im Probeneingabeteil und im Detektorraum.

Im Falle der GC/MS steht als Detektor ein Massenspektrometer zur Verfgung, mit dessen
Hilfe eine Art Gaschromatogramm (TIC = total ion count = Totalionenstrom) erstellt wird
und die getrennten Analyten massenspektrometrisch untersucht werden knnen.

18
1.8.1 Gepackte Trennsulen

Die Leistungsfhigkeit gepackter Sulen kann durch folgende Gren charakterisiert werden:
1. Trennleistung (Trennstufenzahl N) fr zwei aufeinander folgende n-Alkane
2. Selektivitt r fr eine bestimmte Trennaufgabe
3. Belastbarkeit als maximal dosierbare Substanzmenge.

Das Verhltnis von Bandenhhe zu Bandenbreite in halber Hhe nimmt in Abhngigkeit von
der Substanzmenge nach berschreiten der Kapazitt der Trennsule ab (Abb. 14). Als
Belastbarkeit wird die Substanzmenge angegeben, bei der die Trennleistung auf 90 % des
Maximalwertes gesunken ist.

Abb. 14: Vergleich einer normalen


Elutionskurve mit der bei berlasteter
Sule.

Fr die Adsorptions-GC lassen sich folgende Materialien als stationre Phasen einsetzen:
Aktivkohle, Poropak-Materialien (porses Polystyrol mit unterschiedlicher Vernetzung),
Molekularsiebe, Ionenaustauscher, Kieselgel. Sie eignen sich zur Trennung von z.B.
anorganischen Gasen, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Glykolen, Wasser und Alkylaminen.

Die wichtigste Rolle spielt jedoch die Verteilungs-GC. Die flssige stationre Phase befindet
sich dabei gleichmig verteilt auf einem festen Trgermaterial. Die gebruchlichsten
Trgermaterialien sind: Kieselgur bzw. Kieselgele, Fluorocarbone (z.B. Teflon) und
Glaskugeln. An die Trennflssigkeiten fr die GC werden folgende allgemeine Forderungen
gestellt (Auswahl von geeigneten Trennflssigkeiten fr die Trennung von Stoffgruppen siehe
Tabelle 3):

1. thermische Bestndigkeit
2. geringer Dampfdruck bei der erforderlichen Temperatur
3. geringe Viskositt bei der Temperatur
4. keine Reaktion mit Trgermaterial und zu trennenden Substanzen
5. hohe Selektivitt r fr das zu lsende Trennproblem.

19
Tabelle 3: Auswahl der stationren Phase fr die Trennung von Stoffgruppen
unpolare Phase Siliconle, Squalan, Apiezonfette (Erdl-Fraktionen)

mittelpolare Phase Ester, z.B. Ethylenglykolphtalat, -succinat, Polyester oder


Polyether sowie Polyethylenoxide

polare Phase Stoffe mit Cyan-Gruppen

Die folgenden vier Krfte sind fr die Selektivitt der Trennsule von Bedeutung, wobei mit
zunehmender Gre dieser Krfte die Retentionszeit eines Stoffes zunimmt.

1. LONDON-Krfte (zwischenmolekulare Krfte zwischen zwei nicht polaren Stoffen)


2. KEESOM-Krfte (Orientierungskrfte aus dem Zusammenwirken permanenter Dipole)
3. DEBYE-Krfte (auf induzierten Dipolen beruhend)
4. chemische Bindungskrfte (charge-transfer-Komplexbindungen).

Die Krfte 1 bis 3 fasst man i.d.R. als VAN-DER-WAALS-Wechselwirkungen zusammen.

1.8.2 Kapillar-Sulen

GC Kapillar-Sulen haben einen Durchmesser von 0,1 bis 1 mm und eine Lnge von 30 bis
300 m und zeichnen sich durch besonders hohe Trennleistungen (hohe Trennstufenzahlen)
aus. Gegenber gepackten Sulen enthalten sie kein Trgermaterial (keine Packung) fr die
Trennflssigkeit. Es gibt zwei Arten von Kapillar-Sulen:

1. Dnnfilm-Kapillaren, bei denen sich die Trennflssigkeit direkt auf der inneren Wan-
dung der Trennsule in Form eines etwa 1 bis 3 m dnnen Films befindet. (WCOT:
wall-coated open tubular)

2. Dnnschicht-Kapillaren, die auf der inneren Wandung eine dnne Schicht feinen
Trgermaterials besitzen, die mit der flssigen Phase belegt ist. (SCOT: support-coated
open tubular)

20
Abb. 15: Querschnitte von Dnnfilm- und Dnnschicht-Kapillaren in der GC.

Beide Arten von Kapillarsulen verfgen ber einen offenen Lngs-Kanal in den Kapillaren,
da keine Packung vorhanden ist. Dementsprechend ist das Gasvolumen der mobilen Phase
gro im Verhltnis zu dem der flssigen Phase. Dnnschicht-Kapillaren knnen mehr flssige
Phasen aufnehmen als Dnnfilm-Kapillaren, sie sind daher hher belastbar. Kapillarsulen
werden fr die Trennung sehr komplexer Stoffgemische eingesetzt. Wegen der geringen
Belegung mit flssiger Phase knnen in Kapillarsulen nur Volumina von 0,1 bis zu maximal
1 L Flssigkeit getrennt werden, was besondere Probenaufgabesysteme verlangt. Allgemein
wird fr die GC eine Probenaufgabe gefordert, welche die gesamte Substanz sofort und
zersetzungsfrei auf die Sule und damit in Kontakt mit der Trennflssigkeit bringt. Daher ist
in Kapillarsulen das Volumen, das ohne Peakverbreiterung injiziert werden kann, infolge
geringer Trgergasstrme begrenzt. Man dosiert ein greres Probenvolumen (bis ca. 1 L)
bei hohen Gasstrmen und teilt nach der Verdampfung das Gasgemisch in zwei ungleiche
Strme (Splitten).

Abb. 15 zeigt Querschnitte der beiden verschiedenen Kapillarsulen. Alle Vorteile der
Kapillarsulen gegenber gepackten Sulen, vor allem geringere Trennstufenhhen, hhere
Trennstufenzahlen und kaum strende Adsorptionseffekte, ergeben sich aus der fehlenden
Packung, dem somit geringeren Strmungswiderstand fr die mobile Phase und der dadurch
mglichen greren Sulenlnge. Tabelle 4 zeigt den Vergleich einiger Daten von gepackten
und Kapillar-Sulen.

21
Tabelle 4: Vergleich von gepackten und Kapillar-Sulen
gepackte Sule Dimension Kapillar-Sule
Dnnfilm- Dnnschicht
Innerer Durchmesser 1 - 10 mm 0.1 - 1
Lnge 1 - 10 m 30 - 300
Lnge bei gleichem Druckabfall 1.8 m 120
Lineare Geschwindigkeit (z.B.) 6.8 cm/s 9.1 13.5
Vergleich von k-Werten 10 20 100 - 130
Auflsung* 1.53 6.70 3.92
Analysenzeit* 30.2 min 29.1 15.5
Trennstufenzahl 1 000 3 000 100 000 1 000 000
Trennstufenhhe* 0.71 mm 0.46 0.55
Trgergasgeschwindigkeit 10 40 ml/min 0.5 1.5 35
Belastbarkeit bis 10 l 10-3 10-1 10-2
* fr das Stoffpaar Methyloleat/Methylstearat

1.9 Detektion in der Gaschromatographie


Bei der normalen Gaschromatographie gibt es eine Reihe verschiedener Detektoren. In
diesem Versuch wird jedoch ein Massenspektrometer als Detektor verwendet. Dennoch sei als
Beispiel der gebruchlichste Detektortyp, der Flammenionisationsdetektor (FID), kurz
erlutert.

1.9.1 Flammenionisationsdetektor

In einem FID (Abb. 16) werden organische Substanzen in einer Wasserstoff-Flamme ver-
brannt. Dabei wird die Zunahme der Ionisation im Raum Gasflamme-Kollektor ber einen
Verstrker gemessen. Folgende Verbindungen werden von einem FID nicht angezeigt:
Wasser, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Edelgase, Sauerstoff,
Stickstoff, Tetrachlormethan, Ammoniak, Kohlenmonoxid. Das Signal des FID beruht auf der
Ionenbildung bei der Verbrennung von Substanzen, die CC- und CH-Bindungen besitzen.
In der normalerweise kaum ionisierten Wasserstoff-Flamme entstehen ber Radikalreaktionen
Ladungstrger (Ionen), die durch ein elektrisches Feld an einer Sammelelektrode aufgefangen
werden. Dadurch erhht sich der wegen der geringen Ionisation der reinen Wasserstoff-
Flamme sehr kleine Null-Strom des FID. Das Signal ist proportional der je Zeiteinheit
durchgesetzten Substanzmenge. Es wird verstrkt und als Chromatogramm aufgezeichnet.

Abb. 16: Flammenionisationsdetektor (FID)

22
1.9.2 Massenspektrometer

Befinden sich in der Gasphase positiv geladene Teilchen, so werden sie durch ein homogenes
Magnetfeld proportional zu ihrer Masse aufgetrennt. Dies ist das Grundprinzip der
Massenspektrometrie.

Ein klassisches Massenspektrometer lt sich in vier Funktionsabschnitte unterteilen:


Probenzufhrung, Ionen-Erzeugung, Massentrennung und Ionen-Nachweis (Abb. 17). Die
Ionenerzeugung und die Vorgnge im sog. Analysatorteil also Massentrennung und
Ionennachweis - finden im Hochvakuum statt, um unfreiwillige Zusammenste zwischen
Ionen und Moleklen oder Atomen zu vermeiden. Der Druck im Ionen-Erzeugungsteil betrgt
10-3 bis 10-4 Pa und im Analysatorteil 10-6 bis 10-7 Pa.

Abb. 17: Schematische Darstellung eines Massenspektrometers.

Die Probe wird aus der GC Trennsule in das Massenspektrometer zugefhrt. Dabei sind nur
sehr geringe Substanzmengen ntig (10-9 bis 10-15 g). Das Ende der Sule wird in die
Ionenquelle des Massenspektrometers gefhrt, so dass die aus der Sule ausstrmenden
Komponenten der Reihe nach direkt ionisiert und gemessen werden knnen.

Die Ionisation der einstrmenden Komponenten erfolgt durch Elektronen-Sto-Ionisation


(EI). Vom Einlasssystem strmt der Moleklstrahl in die Ionenquelle und trifft dort senkrecht
auf einen Elektronenstrahl (zwischen Glhkathode und Anode). Die Potentialdifferenz
zwischen Kathode und Anode ist variabel zwischen 0 und 300 V. Durch Wechselwirkung der
Elektronen mit den neutralen Moleklen entstehen positiv geladene Molekl-Ionen:
M + e- M+ + 2e-
oder seltener
M + e- M2+ + 3e-
Die nichtionisierten Teilchen werden durch die Hochvakuumpumpen aus dem Ionenquellen-
Raum entfernt. Die in der Ionenquelle entstandenen Ionen hingegen werden nun beschleunigt
und fokussiert. Die Beschleunigung der Teilchen geschieht durch Anlegen einer Spannung an

23
die Quelle (2 bis 10 kV), wobei die Endgeschwindigkeit am Austrittsspalt erreicht wird. Die
Fokussierung, d.h. die Bndelung der Ionen, wird durch elektrostatische Zusatzfelder erreicht.

In dem im Versuch benutzten Massenspektrometer wird die Trennung der Ionen durch ein
sog. Quadrupol-System erreicht (Abb. 18). Das Quadrupol-Massenspektrometer enthlt vier
konzentrisch parallel zueinander angeordnete runde Stabelektroden. An jedes Paar
gegenberliegender Elektroden legt man eine Gleichspannung U, die von einer hoch
frequenten Wechselspannung Vcos t berlagert wird. Der Ionenstrahl im Inneren des
Stabsystems wird durch das Hochfrequenzfeld zu einer Trajektorien gezwungen, die
Schwingungen hneln und die massenabhngig sind. Nur fr Ionen einer bestimmten Masse
bleibt die Schwingungsamplitude so klein, dass sie das System passieren und in den
Auffnger gelangen (Abb. 19). Die anderen Ionen treffen auf die Stbe und werden eliminiert.
Durch ndern der Werte fr Gleich- und Wechselspannung kann das Massenspektrum
durchfahren werden. In seinen Hauptleistungsdaten wie Massenbereich, Auflsung und
Genauigkeit der Massenbestimmung ist das Quadrupolgert eher mig. Infolge seines gnsti-
gen Preis/Leistungs-Verhltnisses ist es allerdings das am hufigsten verwendete
Massenspektrometer.

Abb. 18: Schematische Darstellung eines Quadrupols

24
Abb. 19: Links: zx-Ebene, rechts: zy-Ebene des Quadrupolfilters.

1.9.3 Chromatogramm

Durch kontinuierliche Registrierung einer elektrischen Gre, die zu jedem Zeitpunkt


entweder der Konzentration der getrennten Spezies im Trgergas (in g/mL) oder dem
Massenstrom dieser Spezies (in g/s) proportional ist, entsteht das Chromatogramm (Abb. 20).
Solange nur reines Trgergas aus der Sule in den Detektor gelangt, wird die so genannte
Basislinie aufgezeichnet. Sobald jedoch eine getrennte Komponente mit dem Trgergas die
Sule verlsst und in den Detektor gelangt, steigt das im Detektor erzeugte Signal entspre-
chend der Konzentration oder des Massenstroms bis zu einem Maximum an und fllt danach
wieder auf die Basislinie ab. Auf diese Weise wird fr jede eluierte und getrennte
Komponente der Mischung ein Peak erhalten. Die Summe aller Peaks bildet das
Chromatogramm. Die Peakform erlaubt Rckschlsse auf den Ablauf der Verteilungs- und
Transportvorgnge in der Sule. Die Flchen, aber auch die Hhen der Peaks liefern
Informationen ber die Mengen der eluierten Komponenten.

25
Abb. 20: Isothermes Gaschromatogramm, registriert mit einem Differential-
detektor (E Einspritzpunkt, G Gaspeak).

Das Gaschromatogramm beginnt am Einspritzpunkt E zu dem Zeitpunkt, in dem die flssige


Probe mit einer Spritze in das Trgergas eingefhrt und dort verdampft wird. Es endet, wenn
die letzte Komponente eluiert und im Detektor angelangt ist. Der erste Peak (zur Bestimmung
der Durchflusszeit t0) ist bei der Flssigkeits-GC ein Gaspeak G (z.B. von Methan). Bleibt die
Sulentemperatur whrend der Trennung konstant, so spricht man von isothermer Gas-
chromatographie. Bei linearer oder nicht-linearer nderung der Temperatur in der Sule
whrend des Ablaufs der Trennung spricht man von temperaturprogrammierter Gas-
chromatographie (Temperaturgradient). Durch kontinuierliche Vernderung des
Trgergasdruckes am Sulenanfang knnen auch strmungsprogrammierte Trennungen
durchgefhrt werden. Beide Verfahren der Programmierung von Temperatur und Strmung
dienen zur Beschleunigung von Trennungen.

Literatur

- Peter W. Atkins, Physikalische Chemie, 2. Auflage, VCH Verlag, s. 929 945


(Kap. 28.5 Adsorption an Oberflchen)

- D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, 4. Auflage, Springer Verlag


(Kap. 18, 25)

26
2. Aufgabenstellung: Analyse einer flssigen Mischung
Ein Gemisch aus fnf Substanzen o-Bromanisol, 4-Brom-Iodbenzol, Benzophenon, 1,1-
Diphenylethylen und Tetradecan (interner Standard!!!) wird gaschromatographisch
getrennt. Die Trennung wird bei drei unterschiedlichen Temperaturen (120C, 160C, 200C)
durchgefhrt. Durch Messung von vier Kalibrierlsungen bei der Temperatur, die sich fr die
Trennung als optimal erweist, soll die Zusammensetzung des Gemisches quantitativ bestimmt
werden.

Aufgaben:

1. Beschreiben Sie den Aufbau und die Funktionsweise eines Gaschromatographen mit
Massendetektor.

2. Erlutern Sie die chromatographischen Trennprinzipien.

3. Berechnen Sie die Moleklmassen der verwendeten Verbindungen und identifizieren Sie
die Substanzen im Gaschromatogramm anhand ihrer Moleklionenpeaks.

4. Tragen Sie die Halbwertsbreite b1/2 gegen die Gesamtretentionszeit tR auf, und berechnen
Sie die Anzahl der theoretischen Bden N fr die 120C-Isotherme.

5. Berechnen Sie die Hhe eines theoretischen Bodens.

6. Berechnen Sie aus der Trgergasgeschwindigkeit u und der Sulenlnge L die


Durchflusszeit der Chromatographiesule.

7. Berechnen Sie fr die 120C- und die 160C-Isotherme die Kapazittsfaktoren k und die
Verteilungskoeffizienten aller Substanzen.

8. Bestimmen Sie den Selektivittsfaktor (Trennfaktor) aus den Kapazittsfaktoren k und


die Auflsung R fr die Substanzen o-Bromanisol und 4-Brom-Iodbenzol sowie fr 1,1-
Diphenylethylen und Benzophenon bei 120C und 160C aus der Gesamtretentionszeit tR
und der Basisbreite w der Peaks. Diskutieren Sie die Ergebnisse.

9. Ermitteln Sie mit Hilfe der Kalibrierlsungen die quantitative Zusammensetzung des
Gemisches und vergleichen Sie die Ergebnisse mit den Werten der Flchenintegration aus
dem Chromatogramm.

10. Ordnen Sie den Hauptsignalen in den Massenspektren von 4-Brom-Iodbenzol, Tetradecan
und Benzophenon die entsprechenden Fragmente zu.

27
3. Anhang
L L
1. Totzeit: u t 0 , u: He-Trgergasgeschwindigkeit, L: Sulenlnge
t0 u
t R t0
2. Kapazittsverhltnis: k ' , tR: Gesamtretentionszeit
t0
r
3. Verteilungskoeffizient: k ' , r: innerer Sulenradius, df: Filmdicke
2d f
2
t
4. Anzahl theoretischer Bden: N 16 R
w
2
1000 L w
5. Bodenhhe: H in mm
16 t R
2(t1 t 2 )
6. Auflsung (isotherm): R
w1 w2
k1 '
7. Trennfaktor:
k2 '

Sulenangaben
- Lnge: 30 m
- Filmdicke: 0,25 m
- Innendurchmesser: 0,25 mm
- Auendurchmesser: 0,36 mm

Ergnzungen
- Halbwertsbreite GAU-Peak: b1/2 = 2,354
- Basisbreite w GAU-Peak : w = 4
- Aus der Halbwertsbreite kann demzufolge leicht die Basisbreite errechnet werden

28