Pentru a intelege cele ce urmeaz, este necesar si ne reimprospatim memoria cu cAteva notiuni fundamentale invatate anterior. Am definit chimia organica astfel: Chimia organicd este chimia hidrocarburilor siaderivatilor acestora. Hidrocarburile, C,H,, (hidrurile carbonului) exist’ in numar extrem de mare datoriti faptului ci atomii de carbon se pot lega intre ei intr-o varietate nesfargita de forme. Se cunose catene de atomi de carbon liniare, ramificate si ciclice, de exemplu: H, Cc ZN He CH, H,C—CH,—CH,—CH—CH, H,C—CH, O hidrocarbura cu catena liniara O hidrocarbura cu catena ciclica (pentanul) (ciclopentanul) ff HxC—C—CH—CH—CH, H,C—CH=CH—CH, CH, CH, O hidrocarbura cu catena ramificatd O hidrocarbura nesaturata_ (izooctanul) (2-butena) Un atom de carbon legat de un singur alt atom de carbon se numeste primar; cel Iegat de doi atomi de carbon se numeste secundar, cel legat de trei atomi de carbon, terfiar, iar cel legat de patru atomi de carbon, cuaternar. i i H,C—CH, c—C—C__-C—C—C —- Cc primar secundar tertiar cuaternar o———_Aetivitate independent Precizati natura atomilor de carbon in compusii urmatori: CHHC=N cH~cZP 3 C=C acetonitril aldehida acetica * etend H ‘7 HC=CH ¢ ciclohexan Cy acetilena HC, CH yuck Jen CH benzen Raspuns: Aprimari ecundari C-tertiari Formula moleculara arata tipul si numarul de atomi ce intra in compozitia unei molecule. De exemplu: C,H,O. Structura unei molecule aratd modul in care sunt legati intre ei atomii care compuno molecula. Pentru formula C,H,O se pot scrie doua structuri. Doi compusi cu aceeasi formula moleculara dar cu aranjament diferit al atomilor din molecula se numesc izomeri. CH—O—CH, CH—CH,—OH Fig.1.1. Cei doi compusi difera prin modul de legare al atomilor Activitate independentit + Cate formule structurale se pot serie pentru un compus clorurat cu formula moleculara C,H,CI? Izomerii se deosebese prin proprietitile fizice si chimice. de catena Izomerii de constitute de pozitie (difera prin modul de de functiune legare al atomilor) + Care dintre aceste tipuri de izomeri se intalnesc la hidrocarbura C,H,,? Raspuns: izomeri de catena: CH,—CH,—CH,—CH, CH,—CH—CH, n-butan bn, izobutan ————_,)Fig.1.2. Modelul n-butanului Fig.1.3. Modelul izobutanului Activitate independenté + ince relatie se gasese izomerii: A. CH= C—CH,; B. CH,=CH—CH,—CH,; CH, CH, C. CH,—CH=CH—CH,; D. : Raspuns: Aizomer de catendi cu B si C; E izomer de catend cu D. Bizomerde pozitie cuC. DsiEizomeri de funetiunecuA,BsiC. clin on, geometrici HC=C Gy Izomerii de configuratie<—7 , optici cis -2 - butena (au aranjament spatial diferit al atomilor sau grupelor de atomi) pf =3,7 Proprietitile chimice si fizice ale substantelor sunt determinate de structura moleculelor lor. Majoritatea compusilor organici contin legaturi covalente intre atomii elementelor organogene (C,H, O,N, X, 8, P). Legaturile covalente din compusii organici pot fi: =cC=O saldehide, R—CHE oO Ex.: CH,—CH= 0, etanal (aldehida acetica) ZO + cetone, R-C—R, Zo Ex.: CH;—C—CH,, acetona + Compusi organici cu grupe functionale trivalente: i} = acizi carboxilici, Rion Ex: CH ‘On, acid etanoic (acid acetic) *Derivati functionali ai acizilor carboxilici: —esteri, RCOOR' .: CH,—COOC,H, acetat de etil —cloruriacide, RCOCI Ex.:C,H,COCI, clorura de benzoil —anhidride acide, (RCO),O Ex.: (CH,CO),O, anhidrida acetica amide, RCONH, Ex.: CH,—CONH,,acetamida =nitrili, RCN Ex.: CH,CN, acetonitril o——_—_* Compusi organici cu grupe functionale mixte —aminoacizi R—CH—COOH CHy—CH—COOH NH, NH, acid a-amino propionic —hidroxiacizi: + acizi alcooli R—FH_COOH CH,—CH—COOH OH OH acid lactic OH + acizi fenoli COOH acid salicilic —zaharide: glucozi, fructoza, zaharoz, amidon, celuloz’ Activitate independenta 1. O hidrocarbura aciclicd cu formula moleculara C,H,, nu contine decat un singur atom de carbon primar. Care este structura sa? Aceeasi intrebare cand sunt 2 atomi de carbon primar. Raspuns: 12 3 4 8 8 CH,= CH—CH,—CH,—CH,—CH,—CH, I-heptena CH,—CH=CH—CH,—C 2-heptend |, -CH,—CH, 2. O substanté organicd (A), cu masa moleculara 122 da la analiza urmatoarele rezultate: 0,0225 g substant, dupa combustie, conduc la 0,073 g CO, $i 0,0232 g HO. e precizeze structura compusului (A) stiind cd: reactioneazi cu brom in solutie de |, in modul urmator: 0,244 g substantd reactioneaza cu 128 g solutie de brom in CCI, eu concentratia de 0,5%; prin oxidare cu KMnO, in mediu acid formeazi o dicetona (B) si un acid (C), care prin decarboxilare formeaza acid metil-propionic. Raspuns: AD Gi, HC——e—cH, B: We—C cc, iy im HC’ cH, C: HOOCC—COOH =egr CH.—CH—COOH CH, CH, cH, ———————_;)3. O substantd (A), cu masa moleculara 80, da la analizd urmitoarele rezultate: 0,1212 g substanta conduc la 0,397 g CO, $i 0,1089g H,O; reactioneaz cu bromul in solutie de CCI, astfel: 0,1120 g substanta decoloreaza 56 mL solutie de brom M/40. Prin oxidare cu KMnO, in mediu acid, conduce la un amestec de acid oxalic gi acid metil-malonie. S& se precizeze structura substantei. Raspuns: CH CH, NOTIUNI DE TEHNOLOGIE CHIMICA Tehnologia chimicd studiazi procesele chimice industriale si metodele de fabricatic cele mai adecvate pentru transformarea materiilor prime din natura in intermediari si bunuri de larg consum. In cadrul dezvoltarii generale a industriei chimice, un rol deosebit de important revine industriei chimice organice, care aduce 0 contributie esentiala la progresul omenirii prin diversitatea si calitatile deosebite ale produselor fabricate: fire si fibre sintetice, coloranti, medicamente, detergenti, materiale plastice, clastomeriete. Proces tehnologic Prin proces tehnologic se intelege procesul de transformare a materiilor prime in produse intermediare sau finite, cu ajutorul operatiilor unitare si a proceselor chimice fundamentale, Operatiile unitare sunt procese fizice de prelucrare a materiei prime fara schimbarea compozitici sau naturii sale chimice: asemenea procese sunt zdrobirea, sortarea, distilarea, extractia, adsorbtia ete. Procesele chimice fundamentale reprezinti totalitatea reactiilor cunoscute, cu ajutorul carora materiile prime sunt transformate in produse cu 0 alta compozitie, cu o alta structura chimicd si deci cu alte proprietati. Astfel de procese sunt: halogenarea, nitrarea, sulfonarea, hidrogenarea, oxidarea etc. Drumul urmat de materia prima de la intrarea ei si pana la iesirea din fabric sub forma de produs finit, semifabricat sau deseu, constituie fluxul tehnologic. Daca din fluxul tehnologic se exclud locurile in care nu au loc procese chimice sau fizice, se obfine o schema a procesului tehnologic, numita schema tehnologica. Pentru a indica succesiunea de operatii din procesul tehnologic, se foloseste o schema de operatii. Conversie. Randament* in foarte multe procese chimice transformarea materiei prime nu este integral, sau pe lang produsul principal se mai formeaza si alte substante — produse secundare. Acestea pot rezulta dintr-o singura reactie, din reactii paralele sau din reactii consecutive.Pentru a caracteriza, din punct de vedere cantitatiy, transformarea materiei prime in diferite alte produse se folosesc trei marimi adimensionale numite: conversie utili, conversie totala si randament. Conversia utila* (C,) se calculeaza pe baza relatiei: C= n,/n-100 unde n, este cantitatea in moli de materie prima transformata in produs util si n este cantitatea in moli de materie prima introdusa in reactie. Conversia totala* (C) se calculeaza pe baza relatici: C=n/n-100 unde n, este cantitatea totala in moli de materie prima transformata in diferite produse sin este cantitatea in moli de materie prima introdusa in reactor. Randamentul* unui produs chimic in produs util este egal cu raportul dintre conversia util si conversia totala: n= C,/C;100 PROBLEME REZ ‘AT 1. La fabricarea acetilenei prin descompunerea termicd a metanului in anumite conditii din 100 moli de metan se formeazd 18 moli de acetilend si 126 moli de hidrogen. Reactiile principale care au loc sunt: (1) 2CH,= CH, +3H, (2)CH, @ C+2H, Sise calculeze conversia utild, conversia totald sirandamentul. Rezolvare Conform primei reactii rezulta c& cei 18 moli de C,H, provin din 36 moli de metan din care se mai formeaza 18 x 3 = 54 moli de hidrogen Restul de 126-54 =72 moli de hidrogen au rezultat conform reactici a doua din 36 moli de CH,. in total s-au transformat 36+36=72 moli de metan. = 36 199 = 36%: C= 22 - 100 = 72% y =Le- 190 = 28 =509 C.= Fog’ 100 = 36%: C= Fog ° 100 = 72%; n GE 100= Fy * 100 = 50% 2. La prepararea acetatului de etil se foloseste un amestec care initial confine un mol de acid acetic si 0,5 moli de alcool etilic. Constanta de echilibru fiind 4, s se calculeze conversiile in ester pentru alcooluletilic. Rezolvare CH,—COOH + C,H.—OH = CH,—COO0—C.H, + H,0 l—x 05x x x K-45 a=n03-5 prin rezolvarea acestei ecuafii rezultd cé x = 0,422. Conversia acidului acetic la echilibru este: C, + 100 = 42,2% Conversia alcoolului etilic la echilibru este: C, —————____ii “re + 100 = 84,4%TEST DE EVA 1. Clorura de alil se obtine prin clorurarea propenei la 500°C. Dupa separarea HCI (prin absorbtie in apa) se obtine un amestec care contine in procente de masa 70% propena nereactionata, 25% clorura de alil si 5% dicloropropan. Considerand ca nu rimane clor nereactionat, sa se calculeze raportul molar propend-clor la inceputul reactiei: A.5,5; B.5,02; C.2,5; D.2,27; E.0,55. 3puncte 2. Sa se calculeze procentul molar de propend nereactionaté in conditiile problemei | A.40; B.57; C.60; D.75; E.81,7. 2puncte 3. Sa se calculeze conversia utild, conversia total si randamentul in clorura de alil in cazul problemei 1. A. 16,04%; 18,04%; 88,9%. B.32,08%; 39,08%; 82,05%. C.50%; 75%; 66,6%. D. 60%; 90%; 75%. E.64,16%; 78,16%; 82,08%. 2punete 4. Un volum de 268,8 dm’ metan se supun clorurarii; in masa de reactie se gisesc monoclorometan, diclorometan si metan nereactionat in raport molar de 3:2:1. Care sunt conversia utild si total si randamentul. A.50%; 70%; 71%. B. 60%; 83%; 72%. C.50%; 83,3%; 60%. D. 16%; 33%; 99%. E.50,1%; 83%; 60,05%. 5. Cantitatea de monoclorometan rezultatd in condifiile problemei 4 este: A.303 g; B. 150g; C. 600 g; D. 250 g; E. 300. Ipunct 6. Volumul de clor consumat in proces in problema 4 este: A.150L; B. 156L; C. 188 L; D. 2151 313,6L. Ipunet Raspunsuri A; 4. C;5. A;6. E. O————_Nofiuni fundamentale + Nomenclatur’ * Proprietati fizice >) © Clasificare * Proprietiti chimice hip © Izomerie. Structura *reactii de substitutie * reactii de eliminare G0 CHCl COMPUSI HALOGENATI $ Nereamintim! in reactia de clorurare a metanului, atomii de hidrogen sunt substituifi cu atomi de clor, rezultand un amestec de derivati clorurafi: CH,Cl, CH,Cl,, CHCL,, CCl,. Arenele reactioneaza cu clorul sau bromul formand compusi halogenati . — Prin aditia halogenilor sau a acizilor halogenatilahidrocarburi_ Fig: 2-1. Derivati nesaturate se obtin derivati halogenati. hralogenati ai CH, Compusii organici care contin in molecula lor unul sau mai mulfi atomi de halogen se numesc compusi halogenati. Formula general a compusilorhalogenati este R—X unde X poate fiF, Cl, Br siliarR radicalul de hidrocarbura. Dupi natura radicalului de hidrocarbura de care se leaga halogenul, compusii halogenati se clasifica in: * compusi halogenati saturati + compusi halogenati nesaturati + compusi halogenati aromatici. Dupé natura atomului de carbon de care se leaga halogenul, compusii halogenati sunt: primari, secundari si tertiari. Nomenclatura Denumirea compusilor halogenati se face in dou moduri: 1. nomenclatura sistematicd IUPAC: la numele hidrocarburii de bazi se adauga prefixul halo- (fluoro-, cloro-, bromo-, iodo-) ca substituent precizand si pozitia acestuia; 2. nume comune (uzuale): compusii halogenati sunt denumiti ca halogenuri (fluorurd, clorura, bromur’, iodurd) precizind apoi numele radicalului de care se leagi halogenul. ————_—_@_ ‘CH,Br 3 CHITabelul 2.1 Denumirea aa “soa - CH, CH.—CI clorometan clorura de metil CH.—CH, CH.—CH,—Cl cloroetan clorura de etil CH—CH—cH, — |CH—CH—CH Cl] I-cloropropan clorura de propil . 2-cloropropan clorurd de izopropil cloroetena clorura de vinil 1-cloropropena ICH,=C—CH, 2-cloropropend cl CH, =CH—CH,—CI | 3-cloropropena clorurd de alil ICH, =CH—CH=CcH, |CH,=CH—C=CH, |2-cloro-1,3-butadien’] cloropropen I cl 1 clorobenzen_ H, CHC! J clorometilbenzen_ clorura de benzil Derivatii_polihalogenati_ se denumese cu ajutorul prefixelor CH,Br di-, tri-, corespunzator numarului 3 atomilor de halogen. CH,Br Derivatii policlorurati ai Fig. 2.2. Modelul structural al metanului (fig. 2.3) sunt solventi $i mofecuei de 1.2-dibromoctan se denumesc astfel: S CH,Cl, diclorometan (clorura de metilen); CHCL, triclorometan (cloroform); CCI, tetraclorometan (tetraclorurd de carbon). Fig. 2.3, Modele Atomii de halogen se denumesc in ordine alfabetica: structurale compacte de: CH,—CH—CH, CH,—CH—CH, a ~diclorometan; | | | toy ~ triclorometan; Br Cl Bro TI 6c ¢~tetraclorometan 1-bromo-2-cloropropan 1-bromo-3-cloro-2-iodopropan ©———_Izomerie Derivafii halogenati prezinta izomerie de pozitie determinata de locul ocupat de atomul de halogen in catena si izomerie determinat’ de structura radicalului organic (decatena, geometric’). Problema rezolvata Scrieti formulele structurale ale izomerilor care corespund formulei moleculare C.H,,Cl. Precizati: I. care dintre acestia este derivat halogenat primar, secundar, terfiar; IL. care sunt izomerii de pozitie. Rezolvare La. primari: CH}—CH,—CH,—CH,—CH,—Cl 1-cloropentan CH—CH—CH,—CH—CI CH, 1-cloro-3-metilbutan (clorura de izopentil) pm CH,—F—CH,—Cl CH, 1-cloro-2,2-dimetilpropan (clorurd de neopentil) b. secundari: CH,—CH—CH,—CH,—CH, cl 2-cloropentan CH,—CH,—CH—CH;—CH, cl 3-cloropentan CH. iF He H—CI CH, CH, 2-cloro-3-metilbutan cl | e.tonfiari: CH —C—CH.—CH, CH, 2-cloro-2-metilbutan IL. izomeri de pozitie: 1-cloropentan; 2-cloropentan; 3-cloropentan; I-cloro-3-metilbutan; 1-cloro-2,2-dimetilpropan; 2-cloro-3-metilbutan i 2-cloro-2-metilbutan. ————_iStructura Legatura C—X se formeaza prin intrepatrunderea unui orbital p al atomului de halogen cu un orbital de legatura al unui atom de carbon (sp’ in compusi saturati sau sp’ in cei nesaturati si aromatici). Datorita volumului mic al orbitalilor hibrizi ai carbonului gradul de intrepatrundere cu orbitalul p al halogenului se micsoreazi pe masur ce volumul acestuia se mareste, fn consecinta distantele C—X se marese, iar energiile de legatura scad pe masura cresterii numarului de ordine al halogenului Legaturile C—X sunt polare; atomul de halogen, electronegativ are polaritate negativ, iar atomul de carbon pozitiva, R°— X° | Titi legituricarbon-halogencreytedela —C—1_ la —O—F Fluorurile organice au legatura carbon-fluor cea mai scurta, deci cea mai tare; ele sunt combinatii putin reactive. Stiati ci. ... numérul atomilor de halogen care pot substitui hidrogenul in molecula unei hidrocarburi poate fi mai mic sau egal cu numérul atomilor de hidrogen confinuti in sistem: prin urmare numarul compusilor halogenati care se pot obtine este foarte mare in comparatie cu cel al hidrocarburilor? De exemplu, numai de la metan, CH,, cea mai simpla hidrocarbura existent, se cunose 62 compusi halogenati. Va amintiti din lectiile anterioare c& derivatii halogenati se obtin prin: a. reactii de substitutie (clorurare, bromurare) cu aplicatii la alcani, alchene in pozitie alilica si hidrocarburi aromatice la nucleu sau in pozitie benzilica; b. aditia halogenilor clor si brom la alchene, diene, alchine si hidrocarburi aromatice; c. aditia hidracizilor (HCl, HBr, HI) la alchene, alchine, diene. &——__© Stabilifi o forma concisi de reprezentare pentru metodele de sinteza ale derivatilor halogenati, sub forma unui tabel ca cel de mai jos, lund alte exemple. Tabelul 2.2 + react de CH,—CH,—CH, + Cl, > substitutie CH=CH, a T-cloropropan + CH—CH—CH, | 2-cloropropan lumina CH,—CH,—CH,—CH, + Cl, > > CLC CHC, a I-clorobutan +CH—CH—CH,—cH, | 2-clorobutan + reacfii de CH=CH—CH, + Br CH—CH—CH, aditie bebe solvent CCl, CH= CH + 2Br, >CHBr—CHBr, CH=CH + 2HBr-CH,—CHBr, =Ce derivati clorurati puteti obfine de la propend printr-o singurd etapa? Rezolvare CH, =CH—CH, + Cl, > ib CH, cl ocd 1,2-dicloropropan 500°C CH, =CH—CH, + Cl, ——=* CH,= CH—CH,—Cl + HCl “ clorur’ de alil CH, =CH—CH, + HBr > CH—CH—CH, Br 2-bromopropan CH, =CH—CH, + HBr -P8iZiy CH,.Br—CH,—CH, -bromopropan —————_—_is) Modele structurale ale C,H, si H,Br,= Care este hidrocarbura cu formula molecular’ C,H,, care la clorurare fotochimica formeaza un singur derivat monoclorurat? Rezolvare ” i" cH—¢—CH + cl, > CHy CH [—Cl CH, CH, neopentan, clorura de neopentil Proprietatifizice Derivafii monohalogenati sunt incolori, cei polihalogenati si in. special poliiodurati sunt slab colorafi, Sunt insolubili in apa, solubili in solventi organici si buni solventi pentru o serie de substante organice. Experimentati! Introduceti in 2 eprubete cate 2 mL de tetraclorura de carbon, CC\,. in prima adaugati 2 mL apa si agitati. Ce observati? ina doua adaugati 2 mL ulei vegetal si agitati. Ce observati? Au densitatea mai mare decat a apei. In seria derivatilor halogenati, densitatea creste de la derivafii clorurati la cei iodurafi. Halogenurile de alchil au gust duleeag si actiune narcoticd dar in acelasi timp si o toxicitate care se manifesta prin aceea cd dupa narcoza sau actiuni prelungite produc leziuni degenerative in fica, rinichi, miocard sin sistemul nervos central. ® Studiati tabelul de mai jos si ardtati cum variaza punctele de fierbere ale derivatilor halogenati. Tabelul 2.3 Punctele de fierbere ale unor compusi halogenati cH CH,—CH,—X CH,—(CH,),— (CH,),-CH-X Rezolvare Punctele de fierbere crese odata cu cresterea masei moleculare. Pentru compusii halogenati izomeri, punctul de fierbere scade prin ramificarea catenei.Proprietati chimice Doeumentare Proprietatile chimice ale derivatilor halogenati sunt influentate de natura halogenului si a radicalului de hidrocarbura. Datorita volumului mic al orbitalilor hibrizi ai carbonului, gradul de intrepatrundere cu orbitalii p ai halogenului se micsoreaz pe masura ce volumul acestora se mareste, distantele interatomice C—X se miresc iar energia de legatura scade pe masura cresterii numarului de ordine al halogenului, ceea ce determina o crestere a reactivitatii de la derivatul clorurat la cel iodurat. > 3s Fig.2.5. Modelul moleculei Fig.2.6. Modelul moleculei de cloroetan de iodoetan Dupa cum se comporta in reactiile de substitutie se constata ca pentru acelasi halogen, derivafii halogenati pot fi cu reactivitate: 1. normala ( derivati halogenat la care halogenul este legat de un atom de carbon cuhibridizare sp’); CH,—CH,—Cl CH—CH,—CH—CH, cl cl cloroetan 1,4-diclorobutan 2. reactivitate marit& (derivati halogenati la care halogenul este separat printr-un atom de carbon de un carbon hibridizat sp’); CH,=CH—CH,—Cl_—_C,H,CH,Cl cloruradealil clorurd de benzil 3. reactivitate micsorata cand halogenul este legat de unatom de carbon hibridizat sp’. CH,=CH—CL Br clorurd de vinil Fig.2.7. Modelul moleculei bromobenzen de bromobenzen = incadrati urmatorii compusi in clasa corespunzatoare reactivitatii lor a. clorura de terfbutil; b. 2-cloro-2-butend; clorociclohexan; d. |-cloro-1-feniletan. Reactiile de substitutie sunt reactiile caracteristice compusilor halogenati, prin care se inlocuiesc atomi de halogen cualte specii chimice, provenite din reactant. ——_;)1, Reactia de hidrolizi* a compusilor halogenati are loc in solutie apoasi de NaOH. Ecuatia reactiei generale este: R—x+H,0 MH, R OH+HX (X=CLBr)) Deexemplu: Nao CH CH—CH—cH,+H,0 Ss CH, —ct—CHl CH, +H cl ou 2-clorobutan 2-butanol CH.=cH—cH—cl+HoH “244 cH.= CH—CH—OH+HCI clorura de ail aleoolalilic cH—cl CH.—OH Q +H,o NOH, O +HCl clorura de benzil alcool benzilic rat + Prin hidroliza derivatilor monohalogenati se formeaz alcooli. + Prin hidroliza derivatilor dihalogenati geminali se formeaza aldehide si cetone. 0 cH—cxcl, + 4,0 “8 cH—cZ y HCl clorura de benziliden benzaldehida cl ry | NaOH, CH —C—CH, +H.0 “8s CH. —e—CH, +281 a 0 2,2-dicloropropan propanond (acetona) + Prin hidroliza derivatilor trihalogenati geminali se formeaza acizi carboxilici. Zo CHCI, + H,O + H—C—OH + 3HC1 (cloroform) {acid formic) triclorometan acid metanoic Problemé rezolvata Un compus halogenat cu formula C,H1,Cl,are urmatoarele proprietiti: —decoloreazi solutia de Br,in CCl,; —hidrolizeaza usor in solutii diluate bazice formand un diol; ~se oxideaza cu K,Cr,0,/H cu formare de acid cloroacetic. Stabilifi structura acestui compus halogenat si specificafi daca prezinta izomerie geometrica.Rezolvare _ 2%4+2-6-2 we _Lalcheni >C=C< cals 2 S cicloalean Compusul este nesaturat (decoloreaza solutia de brom) Compusul confine atomii de clor in pozitie alilica. qu —cH= CH_EH, +2H,0 MOH, (H—CH=CH—CH, cl cl OH OH 1,4-dicloro-2-butena 1,4-dihidroxi-2-butena K,Cr,0/H GC CHT 2H COOH cl cl cl acid cloroacetic Compusul prezinta izomerie geometric: H Cl-H.C H Sc=cc ICN Caer cane 7° Sena Hoe izomer cis izomer trans 2. Eliminare de hidracid Derivatii monohalogenati, prin eliminare de hidracid (HX) in mediu bazic (KOH sialeool etilic), formeaza alchene. 2CH.—CH—CH, cH, KOE CHO} CH—CH=CH—CH, + CH,=CH—CH,—CH, Br Daci din reactia de eliminare rezulta doua alchene, se formeaza in proportie mai mare alchena cu dubla legatura mai substituita (regula lui Zaifev), 2-butend produs major 1-butend produs minoritar Activitate independent + Transformati 2-cloro-2-metilbutanul in izopentan. Rezolvare cl | CH—CH,—C—CH, a CH—CH=F—CH, HN, CH—CH—CH, cH, TNC CH, CH, CH, + Transformati 2-bromopropanul in I -bromopropan. Rezolvare ROH jeroxizi Br Br CH—CH—cH,524, CH, = CH—CH, jena GH CH—CH,IMPORTANTA DERIVATILOR HALOGENATI CH,Cl (gaz) este utilizat ca agent frigorific si ca agent de alchilare. CH,Cl,, CHCI,, CCI, sunt solventi pentru grasimi, S, P,,I,, Br,. CHCL, este utilizat ca agent de extractie, are actiune narcoticd, de aceea a fost primul anestezic folosit in chirurgie. Datorita faptului ca este toxic si cancerigen s-a renunfat la el. CCL, se utilizeaza ca anestezic in medicina veterinara si_ca lichid de umplere a extinctoarelor la stingerea incendiilor. Freonul, CF,Cl,,este un gaz in conditii normale; este utilizat ca agent frigorific si intuburi de spray. in ultima vreme se utilizeaz mai putin deo ce se considera ca distruge stratul znd descompunerea ozonului in oxigen (gaura de ozon). R—CIY R=+CI Cl+0-+ 0,+.C10 de ozon, cata! Depletia ozonului in atmosfera planetei si in special deasupra celor doi poli, este un fenomen observat relativ recent (1985); ea are repercursiuni deosebit de grave asupra viefuitoarelor de pe planeta. Ozonul din atmosfera refine o proportie insemnata aradiatiilor UV solare, care daca ar atinge suprafata pamantului, ar produce fenomene nedorite. ‘eamintim printre altele: denaturarea acizilor nucleici datorit’ acestor radiatii, reactiile de polimerizare ale biocompusilor care contin legaturi >C=C< ete. Gaura din stratul de ozon Ozonul, un gaz din atmosfera, ne protejeazi de radiafiile diunitoare ale Soarelui. Dar CFC distrug ozonul. ‘octombrie 1990 octombrie 1994 Fig.2.8. Gaura din stratul de ozon —oAstizi stim s4 masuram cantitatea de ozon din atmosferd. Aceste imagini redau diminuarea concentratiei de ozon (mai mic’ - albastru-inchis) deasupra Polului Sud in perioada octombrie 1990- octombrie 1994. Aceasta este .gaura din stratulde ozon*. CFC au o durata de viata de mai multe secole. Chiar dac& producerea acestor substante ar fi opriti, ele ar continua si actioneze asupra stratului de ozon timp de foarte multi ani. Clorura de etil, CH,—CH,—CI se utilizeaza pentru fabricarea tetraetilplumbului, ca agent de etilare, in medicind ca narcotic, cu denumirea de kelen. Clorura de vinil, CH,= oH , este utilizatd pentru cl obfinerea maselor plastice de tip PVC, nCH,=CH> par) cl cl In folosite la confectionarea conductelor, inlocuind plumbul. Tetrafluoroetena, CF,-CF,, prin polimerizare formeaza teflonul —-CF,—CF,4; un material foarte rezistent la actiunea agentilor chimi Hexaclorociclohexanul, C,H,Cl, si DDT-ul, Ch H- cl cdl, Fig. 2.9. Fragment din modelul unei catene au fost folosite ca insecticide, astézi sunt interzise g. policloruri de vinil deoarece se acumuleaza in organismele vii. Concluzii + Formula general: RX + Structura: legaturi polare de pozitie [geometric + Derivatii halogenati sunt substante insolubile in apa, dar solubile in grasimi, benzen,termenii lichizi fiind ei insisi foarte buni solventi. + Reactivitatea acestor compusi este diferitd in functie de natura halogenului si Jdenaturaradicalului. + Reactii specifice: —de substitutie ahalogenului — functii organice —deeliminare > compusi nesaturati + Derivatii halogenati sunt utilizati ca solventi, intermediari in sinteza organica sicaantidaunatori. +Izomerie | decatenaPROBLEME REZOLVA’ 1. Se dau compusii: I-bromo-I-butend (1), 2-bromo-1-butena (2); 3-bromo- I-butena (3); 4-bromo- I-butena (4); 1-bromo-2-butena (5); 2-bromo-2-butena (6). Indicati compusii care prezinta izomerie geometrica. R:1,5,6. 2. Serietitofi derivatii obtinutila monoclorurarea fotochimic& a 2-metilbutanului. Rezolvare ACH —CH—CH—CH, + Cl, ayer? CH—CH—CH, + CH, ach, 1-cloro-2-metilbutan q + CH,—P—CH.—CH,+ CH,—CH—PH—CH, + CH,—CH—CH,—CH,—Cl , , Cl cH, 2-cloro-2-metilbutan 2-cloro-3-metilbutan —_1-cloro-3-metilbutan 3. Scrieti ecuafile reactiilor chimice corespunzatoare transformatilor: I-bromopropan < 2-cloropropan—“+ 2-iodopropan Rezolvare a) CH. — GHC Ae CH= CH—CH, Sete GH—CH—cH, cl Br b) CH CH CHASES CH= CH—cH, > CH—CH—CH, a I 4, Pentru obtinerea CH,CI din metan gi clor se supun clorurarii 168 L metan, clorul consumandu-se integral. Din reactie rezulti un amestee de CH,Cl, CH,Cl,, CHCL,, CCI, si CH, nereactionat, in rapoarte molare de: 5:3:2:1,5:1. Determinati: a. conversia utilé*; b. volumul de clor consumat. nr, moli materie prima transformata in produs util aCe Not*:C,= nr moli materie prima folosita in reactie x 100 Rezolvare 168 > 5 oli CH, intrati . a) y7q~ 7,5 moli CH, intrati in reactie Masa de reactie contine: 54342415 +1=12,5 moli 12,5 moli5 moli CH,CI-93 moli CH,Cl,>2 moli CHC1,>1,5 moli CCl,>1 mol CH, 7,5CH, + Cl, > CH,CI+ HCI 3 38 3 CH, + 2Cl, > CH,Cl, + 2HCI 1836018 36 CH, + 3Cl, > CHCl, + 3HCI 12° 3612 36 CH, + 4Cl, > CCl, + 4HCl 09° 360936 CH, > CH, 06 06 nr. moli CH, transformat in CH,Cl ee 100 3.___ hr moli CH, intrat C,= 4: + 100=40% 75 b) Numarul de moli de clor consumat = 3 + 3,6 x3 = 13,8 No, = 13,8» 22,4 = 309,12 L 5. La substituirea atomului de hidrogen dintr-un alcan cu un atom de clor, viteza relativa de clorurare depinde de felul carbonului (primar, secundar, tertiar) in raport 13,25 :4,4. Calculati compozitia procentuala a amestecului de derivati obtinuti prin halogenarea n-butanului Rezolvare Proportia in care se formeaza derivatii halogenati ai unei hidrocarburi se poate prevedea pe baza unei reguli empirice potrivit careia, vitezele de substitutie ale atomului de hidrogen cresc in ordinea: primar R—CH,—CH,OH+KCl D:H,C—Cl+KCN ——* H,C—CH,—CN+KCI E:C,H—Br+Mg 2h» C.H—MgBr 3puncte 8. in reactia clorobenzenului cu clorura de benzil catalizata de AICI, se formeazai: A. difenilmetan; B. orto si para-clorometildifenilmetan; C. orto si para- clorobenzofenona ; D. orto si para-clorodifenilmetan; E. reactia nuare loc. 3puncte 9. Se clorureaza metanul cu obtinerea unui amestec gazos CH,Cl : CH,Cl, : Cl,= =1:2:5 (rapoarte molare). Numarul de moli de clor necesar pentru obtinerea a 5 moli de clorometan este de: A. 10; B. 50; C. 80; D. 100; E. 150. 3puncte 10. Cati dibromociclopentani (fara a considera stereoizomerii) pot exista? A.2;B.3:C.4:D.5;E. 5. 3puncte Total: 30 puncteALCOOLI Nomenclatura, clasificare, izomerie Nereamintim! Lahidroliza bazici a derivatilormonohalogenafi, rezulti alcool. Vinul a fost cunoscut si folosit de oameni din cele mai vechi timpuri. Frescele din piramide dovedesc faptul cd vechii egipteni obtineau vin din struguri cu sute de ani inainte de Cristos. Alcoolii sunt compusi organici care contin in molecula grupa functionala hidroxil (OH) legata de un atom de carbon saturat. we & cH fon, Gi—oH 1 i propa bi cH—on 2-propanol 1,2-etandiol (glicol) Fig. 2.10, Modele compacte de alcooli Fig. 2.11. Model compact de diol COMPUSI HIDROXILICI > alcooli: R—CH,—OH Compusi hidroxilici pores ‘HOH + fenoli (Oy-0# Generalitati Compusii organici care confin grupa functional hidroxil (OH) se impart in: + Aleooli R—OH, in care grupa functionala hidroxil se leaga de un atom de carbon saturat, hibridizat sp’. Exemplu:CH,—OH, OH, CH=CH—CH,, OH alcool alilic alcool benzilic ciclohexanol + Enoli, in care grupa hidroxil (—OH), se leagd de un atom de carbon nesaturat, hidrolizat sp’. ou Exemplu: CH,=CH OH alcool vinilic cicloenol &—___—_Fig. 2.12. Model deschis Fig. 2.13. Model deschis Fig. 2.14. Model deschis si compact al metanolului sicompact al etanolului si compact al 1-propanolului + Fenoli, Ar—OH, in care grupa funetionala hidroxil (—OH) este grefata pe un nucleu aromatic. fenol 1s CO Nofiuni fundamentale + formula generala . nomenclatura siclasificare; i fizice; * proprietati chimice; + reprezentanti. Pentru a stabili regulile de denumire ale alcoolilor, raspundeti sarcinilor de lucru din urmatoarea activitate independenta. Activitate independenta a) Analizati numele alcoolilor din tabelul 2.4. Precizati concluziile ce se desprind in legatura cu denumirea acestora. b) Indicati natura atomilor de carbon de care este legat grupa —OH. Gasiti o analogie cu derivatii halogenati? La ce concluzie se poate ajunge? c) Puteti clasifica alcoolii si in functie de numarul grupelor—OH? d) Identificati printre formulele date, alcooli cu grupa —OH in pozitie alilica sau benzilica. Rezolvare a) Alcoolii se denumese prin adaugarea sufixului -o/ la numele hidrocarburii de baza. b) Analiznd natura atomilor de carbon de care se leaga grupa —OH, alcoolii se pot clasifica, la fel ca si compusii halogenati, in: ~alcooli primari: R—CH,—OH; —alcooli secundari: R-GH-R OH R | —alcooli tertiari RoR OH ——___{§{_)c) in functie de numarul grupelor —OH, alcoolii sunt: —monohidroxilici; —polihidroxilici (polioli, vezi tabelul 2.5). 4) Alcoolii pot fi clasificati si in functie de natura radicalului hidrocarbonat (tabel 2.4): —saturati; —nesaturati; —aromatici. Tabelul 2.4 Denumirea alcoolilor monohidroxilici CH, metan CH-OH metanol | aleool metilic CH,-CH, etan CH,-CH,-OH etanol alcool etilic H,C-CH,-CH, propan CH,-CH,-CH-OH 1-propanol | alcool propilic CH-CH-OH 2-propanol | alcool izopropilic CH, Alcooli_ | CH.-CH,-CH,-CH, n-butan] CH.-CH,-CH.-CH,-OH] I-butanol | alcool butilie saturati CH,-CH,-CH-OH 2-butanol | alcool sec-butilic CH, CH-CH-CH, CH-CH-CH-OH 2emetil- | alcool izobutilie I I -propanol cH, cH, izobutan on 2-metile | aleool terf-butilie | 2-propanol CHT cH, Alcool 2 1 nesaturat] CH,=CH-CH, propend CH,=CH-CH,-OH__| 1-propenol__|aleoo! alilie Alcool aromatic CH, ‘H,OH fenilmetanol | alcool benzilic toluen Tabelul 2.5 Denumirea poliolilor CH-CH, 1,2-etandiol OH_OH glicol CH-CH-CH, 1,2-propandiol OH OH CH,-CH-CH, 1,2,3-propantriol frog L3propandiol | buy uy Gy slicerina YH OH ———_Izomerie Alcooli monohidroxilici cu cel putin trei atomi de carbon in molecula prezinta izomeri de pozifie. Pentru formula moleculara C,H,O sunt posibili doi alcooli izomeri. CH,—CH,—CH,-OH CH—CH—CH, on I-propanol (alcool propilic) _2-propanol (alcool izopropilic) Pe langa izomeria de catend, de pozitie a grupei —OH, alcoolii sunt izomeri de functiune cu eterii CH,—CH, —OH si CH, -O—CH,. etandiol dimetileter Activitate independenta Serieti si denumiti compusii izomeri cu formula molecular C,H,,0. Rezolvare a) alcooli: 1) CH,—CH,—CH,—CH,—OH; 2) CH—CH—CH,—OH 1-butanol ba ‘2-metil- I -propanol OH 3) CH.—CH—CH,—CH,; 4) CH—T—CH, OH CH, sec-butanol terf-butanol 5) CH—CH,—O—CH—CH,; 6) CH —O—CH—CH,—CH,; b) eteri: metil-propileter dietil eter 7) CH,—O—C HCH CH, izopropil-metileter 1 si2alcooli_primari; 3 alcool secundar; 4 — alcool tertiar; 5, 6, 7 eteri ——_§|_|§_ 2Obtinerea alcoolilor oH, Stiati ca ..-mentolul se giiseste in ulejul de menti? mentolul se gaiseste in ulejul de menta’ on H,C—CH—CH, Vitamina A este un alcool nesaturat cu structura: mentol H,C\__LCH, CH= CH—¢= CH—CH—=CH—O= CH—CH.OH —CH, CH, CH, etanolul se obtine prin fermentarea fructelor dulei ce contin glucoza? C,H,,0, > 2C,H,—OH + 2CO, glucoza Fig. 2.15. Instalafie de distilare (obfinerea etanolului) Nereamintim! Obtinerea aleoolilor prin: 1, Hidroliza derivatilor halogenati in solutie bazica: R—X+HOH 420H, ROH +HX Aplicati aceasti metoda pentru obtinerea alcoolilor alilici si benzilici.. Rezolvare * CH= CH—CH,—Cl + HOH BESBE > CH,= CH—CH,—OH clorura de alil alcool alilic : + +HC 3-clorociclohexena ciclohexen 3-ol + (C.H),CCI + H,0 #©+ (C.H),C—OH + HCl trifenilclorometan trifenilmetanol 2. Hidratarea alchenelor, in prezenta acidului sulfuric. De exemplu: OH CH= ¢—cH, + HOH ESS, CH—C—CH, CH, cH, izobutend 2-metil-2-propanol (alcool terf-butilic) O—__3. Reducerea compusilor carbonilici. RCE +H, “is R-CH,—OH aldehidi alcool primar R—c—R+H, “> R-CHR OH alcool secundar Alcoolii monohidroxilici inferiori sunt lichide incolore cu gust arziitor, in timp ce polialcoolii au gust dulce. Comparafi valorile punctelor de fierbere prezentate in tabelul de mai jos. Cum explicati diferentele ce aparintre alcooli sitioli, RSH? Tabelul 2.6 H—OH 100 61 64,7 5,8 78,3 37 Rezolvare Diferenfele dintre punctele de fierbere se explicd prin capacitatea sistemelor de tipul ROH de a forma legaturi de hidrogen, capacitate ce scade treptat pe masura cresterii masei moleculare aradicalului hidrocarbonat din sistem. jn By6_n Bbw Pentru alcoolii izomeri, punctul de fierbere descreste in ordinea: primar > secundar > terfiar Deexemplu: |-propanolul are pf =+97°C 2-propanolul are pf =+ 82°C. Punctul de fierbere creste odata cu cresterea numarului de grupe —OH. Deexemplu: 1,2-ctandiolul are pf =+ 195°C 1,2,3-propantriolul are pf =+290°C. in stare de vapori legaturile de hidrogen se desfac. Alcoolii inferiori: metilic, etilic si propilic se amesteca cu apa in orice proportie, in timp ce solubilitatea in apa a termenilor superiori ai seriei scade din ce in ce mai mult. Propunetio explicatie a acestei comportari. Rezolvare Solubilitatea specifica a sistemelor chimice formate din doua parti distincte: ASB sistem nepolar sistem polar + prezinti afinitate pentru *prezinta afinitate pentru solventi cu molecule nepolare solventi cu molecule polare ———__—_{_yObservatie Substanfele chimice se dizolva in solventi asemanatori lor ca structura. Prezenta grupei hidroxil face ca alcoolii sa fie compusi polari, solubili in apa. Alcoolii inferiori sunt solventi pentru molecule polare, iar cei superiori pentru moleculele nepolare Experimentati! Solubilitatea alcoolilor in apa 1. Umpleti o eprubeta cu apa pand la jumatate. Adéugati etanol pana ce eprubeta se umple complet. Astupati gura acesteia cu degetul mare si rasturnati-o. Ce observati? Etanolul se dizolva in apa; dizolvarea are loc cu contractie de volum, iar eprubeta se prinde cao ventuza de deget. 2. Repetati experimentul, utilizdnd glicerind in locul etanolului. Observatie Dizolvarea alcoolilor in apa are loc cu contractie de volum gi este un proces exoterm. Aceste fenomene se pot explica prin formarea legaturilor de hidrogen intre moleculele de alcooli si api. Glicerina avand trei grupe —OH, formeazai ca legaturi de hidrogen mai numeroase, iar punctul su N—-@ de fierbere este mult mai ridicat comparativ cu cel al R alcoolilor monohidroxilici. Fig. 2.16, Formarea legaturilor de hidrogen intre moleculele de apa si moleculele de alcool Proprietati chimice 1.* Caracterul acid al alcoolilor. Reactia cu metalele Experimentati! In doud cristalizoare, unul cu apa si celalalt cu etanol, punefi fenolftaleina (2-3 picaturi). ‘Adaugati cate o bucdticd de Na uscata in prealabil pe hartie de filtru. Sodiul se pastreaza in petrol. Observatii a, Sodiul reactioneaza violent cu apa cu degajare de hidrogen. Solutia apoas’ capata o culoare rogu-carmin. b. Sodiul reactioneaza energic cu etanolul, cu degajare de hidrogen. Scrieti ecuatiile celor dou reactii chimice ale sodiului. Rezolvare Datorita polarititii legaturii oxigen — hidrogen, O—H, alcoolii se comport’ ca acizi slabi. in reactie cu metalele active (Li, Na, K) se formeaza alcoxizi. HO + Na—» NaOH + tH, CH—CH,—OH +Na—» CH—CH,—O"Na’ + 4H, etanol etoxid de sodiu &—_—_—_Etoxidul de sodiu este un compus ionic ca si NaOH si are, de asemenea, caracter bazic. Dupa modul in care se desfasoara cele doud reactii, rezultd c& alcoolii sunt acizi mai slabi decat apa, R—OH < H,0 creste aciditatea Aciditatea alcoolilor scade odat& cu cresterea numarului atomilor de carbon din catena hidrocarbonata, CH.—FH—CH, < CH, —CH.—CH, < CH) —CH,—OH < CH.OH secundar> terti sunt compusi ionici, care hidrolizeaza in apa sirefac alcoolul init C,H,ONa +HOH > C,H,OH + Na HO™ Reactia aleoxizilor cu apa este posibili deoarece anionul RO” este o baz mai tare decit HO-(RO™> HOY, RO +HOH-»R—OH+HO™ Reactia alcoolilor cuNa se foloseste in sinteze organice ca sistem reducdtor. 2. Deshidratarea alcoolilor Prin eliminare de apa (intramolecular), in prezenta acidului sulfuric, alcoolii se transforma in alchene, cH—cH,oH F804, H,c= CH, + H,0 etanol etena 2CH.—F HCH —CH, TSO, CH —CH=CH—CH, + CH,=CH—CH,—CH, on 2-butend I-butend 2-butanol produs major produs minor 3. Reactia de oxidare Oxidarea alcoolilor cuK,Cr,0,/" Stiati cé...? ... reactia dintre etanol si K,Cr,O,,/ H’ este utilizata in testul alcoolemiei? Observatie Prin incalzirea unui amestec de etanol cu dicromat de potasiu si acid sulfuric se observa 0 modificare a culorii de la portocaliu (culoarea ionului de Cr,OF ) la verde (culoarea ionului Cr”) CH—CH—OH S25 cH—CH=0+H0 2" etanal (aldehida aceticd cu miros de mere verzi) K,Cr0, cH—cH=o0 £22, cH.—coon Fig. 2.17, Prineipiul HSO, C00 fancfionaiii alcooltestului acid acetic 4 ————_§{__sExtindere Alcoolii secundari formeaza cetone. K.Cr0, CH—CH—CH, ia CH cH, +H,0 OH oO 2-propanol acetona (propanona) Alcoolii tertiari sunt rezistenti la oxidare. K,Cr,O, si H,SO, nu oxideaza alcoolii terfiari. 2. Oxidare cu KMnO, siH,SO, cH—CH,—on 94 cH,—coon + 1,0 etanol acid etanoic (acid acetic) Alcoolii secundari si tertiari formeaz mai multi acizi prin ruperea catenei. Efectuati experimentele din fisa de lucru si notati observatiile. Tabelul 2.7 Na__fenolftaleina Bed Na Reactia cu CH,OH=N*+C,1,0Na + 1/2 H, sodiul (Na) h sodiul este etanol Se degaja . caustic ¥ [i cu—cu—onlycH—cu=o + H,0 Se simte miros de .. [Culoarea . JOxidarea cu a dicromatului dicromat de K.Cr,0,+1,80, {de potasiu devine lpotasiu (K,Cr,0,) ctanol +0), lOxidarea cu |CH,—CH,—OH —>CH,—COOH + H,0 lbermanganat de Solufia violet de permanganat de potasiu lpotasiu (KMn0,) se . . Jin mediu acid /KMnO, + H,SO, +30, Arderea J etanol |C.H,OH —» 20, +3H,0 4 etanolul este| |Alcoolul arde cu o flacdra inflamabil | “SO eseeesseeessssseeModelati reactia de ardere a alcoolului etilic. 2 eo eM C.H.OH + 30, +> 200, + 3H,0 + — Energie etanol oxigen dioxid de carbon apa degajare la caldura intrebuintari Etanolul obtinut prin fermentatia fructelor dulci este utilizat la prepararea bauturilor alcoolice. Consumat in cantitati mici, sub forma bauturilor alcoolice, este un excitant al sistemului nervos. Consumat in cantitati mari este toxic si conduce la afectiuni hepatice, renale, neurologice si cardiovasculare. Este folosit la obtinerea spirtului medicinal, tincturilor gia parfumurilor. Alcoolul etilic tehnic este utilizat ca solvent in industria de lacuri si vopsele. Concluzii Alcoolii sunt compusi organici care contin grupa—OH. Alcoolii inferiori se amesteca in orice proportie cu apa. Consumul excesiv de alcool dauneaz grav sdnatatii, deoarece produsii sai de metabolizare au actiune toxicd asupra organismului. PROBLEME REZOLVAT 1. Indicati o metoda posibila de preparare a 2-cloropentanului din I-pentanol. Rezolvare CH,CCH,),—CH,0n ESS CH= CH-CCH,)—CH, ES HC, CH.—CH-CH,),—CH, | a 2. Preparati ciclohexen 3-o/ din ciclohexanol. Rezolvare s solutie me 30,/150"¢ Br, —NaOH_, ‘bromurare OH alilick HBr3.* Compusul A, C.H,,O, degaji un gaz prin reaetia cu sodiu metalic. Tratarea lui A cu acid sulfuric concentrat fierbinte duce la formarea compusului B, CH,,. B prin ozonoliza formeaza compusul C, C.H,O, si compusul D, C,H,0. in reactia cu reactivul Lucas (solutie de HCI + ZnCl,), A di o reactie pozitiva dupa =10 minute. Determinafi structura compusului A. Rezolvare =12 _ 6. Rezulti ci Acste un compus saturat. Aeste un alcool deoarece reactioneaza cu Na si se deshidrateaza la alchena. Din reactia Lucas rezulta ca este un alcool secundar. CH,—CH_CH_CH, CH, OH Reactii: CH.—CH—CH—CH + Na-> CH—CH—GH—ONs + oH, CH, OH CH, CH, H,SO, CH, FH CH CH, — CHO CH—CH, CH, OH CH, rt cH—o= CH—CH, 2 CH Kk Sion, none CH, +CH—CHO CH, CH, O =o CH, 4.* Vitamina A este un alcool nesaturat, CH,O. Aditioneazi hidrogen in prezen{a unui catalizator formand un aleool nesaturat, C,,H,O. La ozonoliza vitaminei A rezultd urmitorii produsi. i ot i | CHC CH,—CH,—CH,—¢—C4 CHO OCH—C—CH, 1 mol cH, 2 moli OHC—CH,OH OHC—CHO, 1 mol 1 mol &—_—__Propunefio structura posibila pentru vitamina A. 1.1. Compusul A poate fi: CH.—CH—CH,—CH—CH, , CH.—CH,—CH—CH.—CH, sau OH OH CH —CH—CH—CH, CH, OH Compusul B poate fi: CH,—CH= CH—CH,—CH, sau CH,—C= CH—CH, CH, Compusul C este: CH—CH=O Compusul D poate fi: CH, | CH,—CH,—CH=O san (=O CH, Reactii: C.H,,OH + Na——> C,H, O'Na’ = + H, cu,on 18°, cH, +1,0 CH, +O, ——+(ozonida) 22+ ¢,H,0 + C,H, HC. CH, CH. Cc cu=cu—t=cn—cn=cn—t= CH—CH,—OH CH, —————__—__|_:)TEST DE EVALUARE 1. Pentru a obtine 13,2 g acetaldehida prin oxidarea etanolului cu un randament de 60% este necesar un volum de K,C1r,0, 0,3 Mde: As1,SL;B.115C.0,751;D. 0,515. 0,25. I punet 2. 39 kg amestec echimolecular de metanol si etanol se oxideaz cu amestec de permanganat de potasiu si acid sulfuric concentrat. Ce volum de solutie de permanganat de potasiu0,4 M s-a consumat pentrua oxida metanolul din amestec? A.1,SL;B.1,5m';C.1L;D.1m';E.2L. I punet 3. Volumul de solutie de K,Cr,0, 0,33 M care se consumi la oxidarea a 35,2 ¢ amestec echimolecular de alcooli tertiari si secundari cu formula moleculari C.H,,O este egal cu: A.200cm';B.0,25L;C. 300 mL; D.0,4L; E. 500mL, I punct 4, Diferenta dintre volumul de solutie de KMn0,(H,SO,) 0, 2M si volumul de solutie de K,Cr,O, (H,SO,) 0,33 M care oxideaza cate | g de monoalcool primar saturat este 50 mL. Aleoolul este: ‘A. metanol; B. etanol; C. propanol; D. butanol; E. pentanol 1 punct 5.Din 150 kg ghucoza puri s-au obfinut prin fermentatie alcoolicd 320 kg solutie de alcool de concentratie 15%. Randamentul reactiei de fermentatic este: A. 62,61%; B. 75,66%; C. 85,12%; D. 93,9%; E. 95%. I punct 6.690 g dintr-un triol (a), avand raportul de masi C/H/O=9/2/12se incilzeste in prezenta H,SO, concentrat dand produsul b. Doua treimi din cantitatea de b rezultata reactioneaza cu hidrogen in prezenta nichelului dnd x grame de compusc. x este: ‘A. 300g: B. 2908: C. 145 g:D. 30g: E.21,7g. I punet ordinea crescatoare a temperaturilor de fierbere a urmatorilor alcooli: ina; B. 1-butanol; C. 1,2-propandiol; D. 2-propanol,; E. etandiol. a)A C,H,ONa +Na,SO, + H,0 C.H—ONa + HCl > C,H,OH + NaCl 2. Din izopropilbenzen (cumen) oo OH CH,—CH—CH, cat —CH, Swo~ | cumen hidroperoxid fenol de cumen acetond Din amine primare aromatice cu NaOH la N'= cr OH cre Se) COProprietatifizice Fenolii sunt substante solide, cristalizate, cu miros pitrunzaitor caracteristic. Fenolul se prezinta sub forma de cristale incolore, higroscopice, care in aer se coloreazii in rogu datorité unui proces de oxidare. Fenolul produce arsuri grave foarte dureroase in contact cu pielea; de aceea manipularea lui in laborator se face cu mare atentie folosind o spatula metalic (nu se atinge cu mana). Fenolii sunt substante toxice; fenolii si crezolii se folosese in medicind ca substante antiseptice; multi dintre microbii patogeni sunt distrusi chiar de solutiile de fenol care au o concentratie de 0, 5%. Stiati cé...? ... creolina este antiseptic; un amestec de crezoli in solutie apoasa de sapun? .. creozotul este un amestec de fenoli si crezoli folosit la impregnarea lemnului pentru anu putrezi? Experimentati! Introduceti in trei eprubete cate 1 g fenol. Addugati apoi in prima eprubeta 2mL apa, in a doua 2 mL etanol si in eprubeta a 3-a 2 mL eter etilic. Notati observatiile intr-un tabel. Fenolii monohidroxilici se dizolva greu in apa; solubilitatea este mai mare la polifenoli. Fenolii sunt usor solubili in solventi organici (alcooli, eteri). Proprietati chimice Proprietitile chimice ale fenolilor sunt determinate atat de prezenta grupei -OH (comuna cu a alcoolilor), cat si de prezenta nucleului aromatic, cele doua componente structurale se influenteaza reciproc si de aceea fenolii au si proprietati specifice. I. Reactii ale grupei OH Nereamintim! Alcoolii reactioneazi cu sodiul deoarece au caracter slab acid. R—OH+Na-»R—ONa’+_H, aleoxid 2 Caracterul acid* Fenolul reactioneaza cu sodiul, in mod asemanator alcoolilor. € \—on +Na —> ( \-owe + +H, fenol fenoxid de sodiuExperimentati! Introduceti intr-o eprubetd aproximativ I g fenol, Adaugati 2 mL solutie NaOH 40%si apa Ce observati? Adiugati apoi 3 ml. acid acetic si agitati din nou. Notati observatiile. Observatie Fenolul spre deosebire de etanol reactioneazi cu NaOH. C\-on +NaOH —> € \-one +H,O fenol fenoxid de sodiu Fenoxidul de sodiu este un compus ionic, solubil in apa. Fr Alcoolii sunt acizi mai slabi decat apa, de aceea apa descompune alcoxizii, pundnd in libertate alcoolul Fenolii au caracter acid mai pronunfat decat apa, de aceea fenoxizii sunt stabili in solutie apoasa. La adaugarea solutiei de acid acetic sau acid carbonic sistemul devine eterogen prin aparitia unor picaturi uleioase de fenol in faza apoas’. €\-onw +CH,COOH —> C\-on +CH,COONa™ acetat de sodiu C,H,O'Na’ + CO, + H,0 > C,H,OH + NaHCO, IL. Reactii ale nucleului aromatic Nereamintim! Grupa —OH este substituent de ordinul I (orienteaza in pozitia orto si para) si activeaz nucleul aromatic; de aceea reactiile de substitutie ale fenolului decurg mai usor decat cele ale benzenului, Reactivitatea mai mare a inclului fenolic in comparatic cu inelul benzoic se datoreazi activarii inclului prin conjugarea electronilor oxigenului cu clectronii inclului benzenic (vezi structura fenoli). 1. Nitrarea OH OH OH HNO, NO, O diluat on * O Fenolul reactioneaza cu acidul azotic diluat, la temperatura camerei si formezi un amestec de orto si para-nitrofenol. __§§¥_Cuacid mai concentrat se obtine 2,4-dinitro si 2,4,6-trinitrofenol sau acid picric. OH } NO, 1: 3HONO, —> ° | 3H.0 No, acid picric Grupele nitro maresc aciditatea fenolului. Acidul pictic se prezinti sub forma de cristale galbene care explodeazi tor cu trotilul. Sarurile lui (picratii) se folosesc in industria colorantilor. 2. Sulfonarea Prin tratarea fenolului cu acid sulfuric concentrat sub 100°C se obtine un amestec de acid orto si para-fenol sulfonic in care predomina izomerul orto. Prin incalzire peste 100°C se obtine numai izomerul para. OH OH + H,SO,concentrat S<100C, cre" + a . Izomerul orto-fenolsulfonic se formes mai repede (control cinetic); la temperatur’i mai ridicati se formeaz& acidul mai stabil termodinamic, acidul para-fenol sulfonic. 3. Bromurarea fenolului* Experimentati! Introduceti intr-o eprubett | g fenol si 2— 3 mL solutie NaOH 10%. Adaugati I mL apa de brom. Notati observatiile. Prin reactia fenolului cu bromul se formeazi 2,4,6-tribromofenol, sub forma unui precipitat alb. Reactia serveste la dozarea cantitativa a fenolului. OH OH Br Br + 3Br-—> +3HBr 4. Hidrogenarea catal on OH ° OH OH "0 180°C + 2H, eS — +3H,—N cicloenol] — ciclohexanona ciclohexanol &—_——_Referat + Comparatie alcooli fenoli! intocmiti un referat care sa ilustreze asem: fenoli dupa urmatorul plan: —obtinere; —structura, — stare de agregare, solubilitate in apa, actiune fiziologicd a aleoolilor si fenolilor; ~aciditate alcooli si fenoli; ~oxidare alcooli; —reactiile fenolilor determinate de nucleu. le si deosebirile dintre alcooli si Utilizari ale fenolilor —in sinteze de: mase plastice (fenoplaste); — fire si fibre sintetice (relon); —in industria medicamentelor (aspirin); —ierbicide (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic); —in industria colorantilor sia parfumurilor; —revelatori fotografici (hidrochinona); —dozarea oxigenului in amestecuri de gaze (pirogalolul). Concluzii + Fenolii sunt compusi cristalizati, putin solubili in apa, OH dar solubili in alcooli sieteri. rH + Au caracter acid mai pronunfat decat alcoolii, dar mai CH __ slab decat al acizilor anorganici gi carboxilici. + Fenolii dau mai usor reactii de substitutie decat ICH¢ CH; benzenul, deoarece grupa—OH activeazi nucleul aromatic. + Au actiune antiseptic’, iar unii dintre ei se gasese in diferite plante (timolul se gaseste in uleiul de cimbru). 1. intr-o proces de hidrogenare a 28,2 kg fenol s-au consumat 0,8 kmoli de hidrogen. Care este raportul molar ciclohexanol: ciclohexanona in masa de reactie daca tot fenolul s-a consumat? Rezolvare Notémx=numiar moli de ciclohexanol;_ y=numar moli de ciclohexanona x x OH OH2y +2H,——> x+y=03 3xt2y=08! gy x= 029501 = gp 2 2. Desi a fost descoperit inca din anii 1900, paracetamolul a fost utilizat ca analgezic abia dup’ 1950. El face parte din clasa analgezicelor nenarcotice si se gaseste in mod curent in farmacia casei. De asemenea, el este si un agent antitermic. Unul dintre avantajele sale, in comparatie cu aspirina este acela c& nu provoacd dureri de stoma Preparati paracetamolul, HO (Or nacocn, din materii prime conve- nabile. Rezolvare OH OH 2 separare prin distilare cu vapori de api No, OH OH NO, NHCOCH, Observatie Separarea izomerilor orto si para prin antrenare cu vapori de apa este posibilé deoarece izomerul para formeaza legituri de hidrogen intermoleculare. 0. “H . . | in timp ce izomerul orto formeaza legaturi de hidrogen intramoleculare. ° Din aceasta cauzd izomerul para are punct de fierbere mai ridicat sinu poate fi antrenat de vapori de apa. &—_—__3.* Compusul MON — 0585 este un larvicid netoxic, biodegradabil, foarte ficient impotriva larvelor de musca. Cum putefi sintetiza aceasta substanfa pornind de la benzen? CH C(CH,), C(CH), MON. sas Rezolvare OH So, 1) NaOH 200°C, Aso,” 2) HCI rH H,C—C—Br f (CH,),CHCL NBS. fenol, O AICI, One AIC CH, Fh oe C(CH,)s fenol, 2(CH),CCL AICI © 5 © oH AICI, ©) 5 © on CH, HCI CH, ‘C(CH,), MON — 0583 Nota CuNBS se fac substitutii cu brom la temperatura camerei. CH; —e¢° | x4 Br =NBS = azot brom-succinimida CH, cg _§_§¥§_is)TEST DE EVALUARE Alegetiviispunsul corect 1. Care dintre urmatorii fenoli: a) fenol; b) p-crezol; ¢) a-naftol; d) B-naftol; e) pirogalol, se pot obfine prin schema de reactii Hidrocarburd iso, Acid ysoH, ponop aromatica. «= sulfonic ~Sgye* Fenol A.a,b;B.a,b, ¢;C.a,b, ¢,d;D. asic; E.e. 1 punet 2. Cu care dintre urmatorii reactanti fenolul reaetioneazi la gruparea functional? 1) NaOH; 2) CH,COCI; 3) FeCl; 4) NaHICO,; 5) HCI. A.1,2,3;B.2si45C. | si5;D.45i5;E.5 1 punet 3. Cucare din urmatorii reactanti fenolul nu reactioneaz’: 1) NaOH; 2) NaHCO, ; 3) HCl; 4) NaCN; 5) (CH,CO),0? A.1,2;B.2,3;C.4;D.5;E.1,4,5. 1 punet 4. Cucare din urmatorii reactanti fenolul se substitue la nucleu: 1) NaOH; 2) HNO,; 3) HNO, ; 4) H,SO,; 5) CH,OH? A.2,3,4;B.1,5;C.2,5;D.5;E.3,5. 1 punct 5. Care fenoli sunt utilizati ca reducatori? A. a-naftol; B. hidrochinona; C. f-naftol; D. pirogalol; E. fenol. 1 punct 6. Care dintre compusii urmatori se pot prepara din fenol: A. alcool o-hidroxibenzilic; B. anhidrida ftalica; C. alcool p-hidroxibenzilic; D. alcool benzilic; E. anisol. 1 punct 7. Dau colorafii albastre cu reactivi potrivifi: A. o-crezol; B. glicerina; C. hidrochinona; D. f-naftol; E. paracetamol. 1 punct 8. Se obfine fenolul pornind de la 448 cm’ C,H,, Care este volumul substanfei obtinute prin reducerea produsului secundar rezultat la fabricarea fenolului, stiind ea are p= 0,85 g/em sirandamentul global al reaciiloreste 85%. A. 448 cm’; B, 380m’; C, 152,9m'; D. 1,2m'; E.4m’. 1 punet 9. La 225 g fenol se adaugi 500 g solutie NaOH de concentratie 80%. Volumul solutiei de HC12,5 M care trebuie addugat pentru ca solutia si fie neutrd este: A.0,SL;B.1L;C,.2L;D.3L;E.4L. 1 punet &—_—_—_ Din oficiu: 1 punctAMI a otiuni fundamentale +Nomenclatur’ si clasificare *Izomerie + Bazicitate, alchilare, acilare b + Diazotare si cuplare, coloranti azoici Nereamintim! Nitroderivatii se pot reduce la amine fie cu H,, in prezenta unui catalizator de Ni, fie in solutie, folosind reactia . dintre metale si acizi (de exemplu Fe + HCl). Aminele sunt compusi organici care contin grupa functi- onala amino—NH, sau amino substituité —NHR,—NR,. Fig. 2.20, Modele compacte pentru: Aminele sunt considerate compusi organici derivati de a) metilamina; la amoniac, NH,, prin inlocuirea atomilor de hidrogen cu b) dimetilamina; radicali organici alchil sau aril. c) trimetilaming H—N—H R—N—H R—-N-R R—N—R I | | | H H H R amoniac — amina primara. amin secundar_amina tertiara Nomenclatura si clasificare Aminele se denumesc prin adaugarea sufixului -amind la numele radicalului organic sau la cel al hidrocarburii de baza. Tabelul 2.8 Denumirea aminelor CH—NE, metilaminad CH,—NH—CH, dimetilamind CH—N—CH, metanamina CH trimetilamina NH, NEF CH, (\ (\- < \ CHNC 7 . CH, anilind difenilamina . fenilamina N, N-dimetil anilina CH,—NH, CH—NH, etilendiaminapT Expresiile primar, secundar, terfiar in cazul aminelor se refer la gradul de substitutie al atomului de azot din amoniac. Laalcooli, derivati halogenati si nitroderivati, termenii vizeazi atomul de carbon de care este legat’ grupa functionala. Stiati céi..? aminele sunt substante des intalnite in compusi naturali de origine vegetala si animal si joacd un rol important in mecanismele fundamentale ale vietii? (De exemplu: bazele azotate purinice si pirimidinice.) Problema rezolvata Serieti formulele de structuri ale aminelor izomere primare, secundare gi terfiare care corespund formulei moleculare CH.N. Rezolvare: —amine primare: CH,—CH,—CH,—NH, CH—CH—CH, n-propilamina 4 L izopropilamina —amine secundare: ~CH,—NH—CH,—CH, ctilmetilamin& amine terane:—CH—N—CHy, CH, trimetilamina Structura Aminele, ca si amoniacul, au geometric piramidala, atomul “CH, de azot fiind hibridizat sp’. Cei trei substituenti ocupa trei colturi ale tetraedrului, iar perechea de electroni neparticipanti cel de al patrulea colt. H Metode de obtinere + Reducere nitroderivati* NH, a HL 6H] nitrobenzen anilina a OO) OOProprictatifizice Aminele inferioare sunt substanfe gazoase cu miros aseménator amoniacului, cele intermediare sunt lichide si au miros nepkicut de peste alterat. Cele superioare sunt solide. ‘Termeni inferiori sunt solubili in apa deoarece formeaza legiituri de hidrogen cu apa. Tabelul 2.9 Amine primare metilamin’ | CH,NH, £ solubila etilamina HH, f solubila propilamina | CH.CH,CH.NH, | -83 £ solubila anilina f. puti solubila (3,7) p-nitroanilina 1 332. |insolubila Amine secundare| dimetilamina | (CH,),NH Amine terfiare trimetilamina _|(CH,)N Modelati formarea legaturilor de hidrogen la dizolvarea in apa a aminelor secundare sitertiare. Proprictatichimice 1.*Bazicitatea aminelor Nereamintim! inreactia dintre amoniac gi apa, amoniacul accept un proton, H’, pe care il leaga coordinatiy, prin dubletul de electroni neparticipanti la azot; amoniacul este o baza. Ecuatia reactiei este: . NH, + HOH @ NH; +HO™ bazil acid2 acid 1 bazi2 Aplicand acestui sistem la echilibru legea actiunii maselor se poate scrie expresia constantei de echilibru, in functie de concentratie: [NH: ] [HO7) . (NH) [0] in solutie apoasi considera [H,O] constanta, iar produsul &,[H,O] = k,, numiti constanta de bazicitate. ‘ p, — NH [HOT * [NH,] Similar pentru o amina cu formula R—NH,, se poate serie reacfia de ionizare astfel: RXNH, + H,O@R—NH, + HO Constanta de bazicitate are expresia: p,- RONH) [HOT * [R—NH,] ——_—_§§_Din valorile k,, rezultd c& aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul. Cauza o constituie radicalul alchil respingator de electroni o (efect +1,), care mareste densitatea de electroni la atomul de azot. Tabelul 2.10 Valorile constantelor de bazicitate, k,, pentru NH, si amine in seria alifatica caracterul bazic ereste de la amine primare la secundare gi seade la tertiare din motive sterice (0 aglomerare a substituentilor la atomul de azot impiedic accesul protonului). K,NH, (CH,),NH,Cl M4» (CH),.NH clorura de dimetilamoniu &—_——_. dimetil amina(CH,),NH 2" (CH),NHCI- he (CHDN cl clorura de trimetil trimetilamoniu amoniu EC, (CH,),Ner ASCE» (CH,),NHO™ clorura de hidroxid de tetrametil amoniu tetrametilamoniu H,C—N—CH, ae N, N-dimetilanilina Alchilare cu oxid de etend trietanol amina C.H-NH, + CHS CH, > C,H; —NH—CH,—CH—OH NS N-f-hidroxietil fenilamind 3. Reacfia de acilare OPT Th Pentru acilare se folosese cloruri acide si anhidride acide. C\H—NH, + CH,—COOH—+ C,H.NH,OCOCH, acetat de fenil amoniu CH—NH, +CH—COOH +, C,H.NH—COCH, + H,0 acetanilida C,H.—NH, + CH,COC] —=> ae C,H;,NH—COCH, acetanili C,H—NH, + (CH,CO),0 °C + C,H—NH—COCH, + CH—COOH acetanilida Activitate experimentala Obfinerea acetanilidei. Intr-o eprubeté puneti 2 mL anilind, peste care picurati 3 mL acid acetic glacial. Incalziti amestecul atent cinci minute pe o baie de apa fierbinte. Turnati amestecul de reactie intr-un pahar Berzelius ce confine 25 mL apa rece $i amestecafi cu o bagheta de sticla. Observatie Acetanilida precipita sub forma unor foite. Pentru purificare se recristalizeazi acetanilida din apa; adaugim carbune animal, ————_—_¥{_sPentru benzoilare se foloseste clorura de benzoil. C.H,—NH, + cue a? C.H.-NH—COCH, benzanilida Prin acilarea aminelor la atomul de azot se obtin substante din clasa amidelor. Prin acilare aminele isi pierd bazicitatea. Aminele acilate sunt neutre. Reactia de acilare serveste la protejarea grupei amino de actiunea unor reactivi chimici (HNO,). Deoarece HNO, oxideaza anilina, nitrarea anilinei se face indirect. De exemplu: NH, NHCOCH, NHCOCH, NHCOCH, + CH,COCI ==> 2 Hal Ow Tisof oF o~ NO, o-nitroacetanilidi. —_p-nitroacetanilid& Cei doi compusi se pot separa (unul este greu solubil in apa). Prin hidroliza gruparii amidice se obfine amina liber’, NHCOCH, +H,o 4D, 3 + CH,—COOH po eitoan find NO, Aetivitate independent Obfineti acidul p-aminobenzoie (vitamina H) folosind ca materie prima organica toluenul si orice substanta anorganica 3. Reacfia cu acidul azotos Acidul azotos este o substanti instabild (nu exist in laborator), se obtine prin reactia la rece a azotitului de sodiu cu un acid mineral NaNO, + HCl > HNO, + NaCl Aminele primare alifatice tratate cu acid azotos formeaza alcooli: C,H—NH, +HONO > C,H,OH +N, +H,0 etilamina etanol Aminele primare aromatice, la temperatura scdzuta, formeaza sdruri de diazoniu. *Reactia de diazotare reprezinta procesul de obfinere a unei sari de diazoniu dintr-o amin.",H—NH, + HONO + HCI 2S C,H.N'=NICr anilinad oe clorura de benzendiazoniu Acestea reactioneaza cu fenolii sau aminele aromatice (reactia de cuplare) si formeaza coloranti azoici: Nenicr oc, |PH 8-9 i N=njcr 2c, p-hidroxiazobenzen (galben) N=N NH, + a= 1, p-aminoazobenzen — galben de anilina Experimentati! Sitezaroguluipara NH, Co yarn, F oc Cara St NO, NO, A-Diazotarea paranitroanilinei Intr-un pahar Berzelius de 250 mL, se dizolva 3,5 g p-nitroanilind intr-o solujie de 8 mL acid clorhidric concentrat si 8 mL apa, Dac este necesar se inciilzeste usor. Se riiceste pe o baie de gheaja la 0—5°C. Se diazoteazd picurdnd o solujie de 2 g azotit de sodiu in 10 mL apd, agitand continu. Sfarsitul diazotarii se controleazi cu hartie iodoamidonaté care se coloreaza in albastru. Obtinerea hartieiiodoamidonate Preparati o solutie de amidon diluaté de 4 — 5 ori cu apa fierbinte. fn 100 mL, solutie obtinutd, dupd racire, adéugati 0,2 g iodurd de potasiu. Impregnati hartia de filtru cu amestecul obtinut. Dupd uscare taiati fasii necesare experientei. B. Cuplarea sarii de diazoniu, prepararea rosuluipara* Turnati solutia sarii de diazoniu incet, sub agitare continua, cu 0 bagheta de sticld, peste o solutie rece, alcalina, obtinuta din 3,6 g B-naftol, dizolvat in 50 mL hidroxid de sodiu de concentratie 5%, Observatie Se formeaza un precipitat rogu, voluminos. Precipitatul se lasa sd stea in baia de gheata 15 minute, dupa care se filtreaza la vid. Se obtin circa 6 g colorant. —————__—_§_isStiati céi..? .--Metiloranjul este un colorant azoic folosit ca indicator acido-bazic? (CH,).N SL \-van{ V-s05 (in mediu bazic galben) {u caw )= sun \-s05 in mediu acid (pH = 3 —4,5 culoarea este rosie) Schimbarea de culoare (virajul) se datorea modificarii structurii. Daeti ovefi sit stifi mai mult! Aminele secundare reactioneazi cu acidul azotos, formand nitrozoamine, combinatii in care se formeazi o legatura azot—azot. R—NH—R + HONO RoR +H,O N=0O jitrozoaminele sunt substante cancerigene pentru animale. Ele se formeaza in organism, prin nitrozarea unor componente ale alimentatiei. Acidul azotos rezulta prin reducerea enzimatica a azotatilor continuti in vegetale, ca spanacul si sfecla. Observatie! Azotitul de sodiu este utilizat in calitate de conservant alimentar. $-a dovedit insa, ca datoritd aciditatii din stomac, acesta este transformat in acid azotos care nitrozeaz aminele secundare. Aminele tertiare care contin un rest aromatic se nitrozeaza la nucleu in prezenta acidului azotos. De exemplu: N, N-dimetilanilina p-nitrozodimetilanilina Substituentila nucleul aromatic Nereamintim! fn molecula anilinei, nucleul aromatic este foarte reactiv (grupa —NH,, substituent de ordinul I activeaza nucleul aromatiPrin sulfonare la 180°C, anilina da acid sulfanilic, utilizat in industria de coloranti. NH, NH, we +H,O SO.H NH, Stiati cé..? sulfamida alba, amida acidului sulfanilic, a fost primul compus din clasa sulfamidelor utilizat in tratamentul infectiilor bacteriene? SO.NH, Utilizari Metilamina, CH,—NH,, se gaseste in multe plante si in spirtul de lemn obtinut la distilarea uscaté a lemnului. Este utilizata la fabricarea adrenalinei (medicament cu rol in reglarea tensiunii arteriale). Dictilamina, (C,H,),NH este folositi la fabricarea novocainei (anestezic local). Anilina, C,H,NH,, se utilizeaza la fabricarea colorantilor azoici si in industria de medicamente. Aetiune biologica in natura, aminele se gasesc in anumite plante, Datorita bazicitatii lor, acesti produsi naturali se numesc alcaloizi. (De exemplu: nicotina, chinina.) Alte amine au rol foziologic important la om si la animale. Siteza dopaminei in cantitate insuficienté de cAtre creier determina tulburari motorii (boala Parkinson). Concluzii + Aminele se clasified in functie de numarul atomilor de hidrogen inlocuiti cu radicali R—in molecula amoniacului in: primare, secundare sitertiare. + Aminele inferioare sunt solubile in apa si au miros de amoniac. + Aminele au caracter bazic; aminele alifatice sunt baze mai tari decat amoniacul, + Aminele aromatice sunt baze mai slabe decét amoniacul. + Aminele primare, secundare si tertiare se alchileaza cu derivati halogenati. + Aminele primare si secundare se pot acila cu acizi carboxilici, cloruri acide si anhidride acide. + Prin acilare, aminele igi pierd bazicitatea. + Amineleacilate suntamide substituite la atomul de azot. + Aminele aromatice se diazoteaza cu acid azotos. + Sdrurile de diazoniu se cupleazi cu amine aromatice gi fenoli. +Aminele suntin general toxice. Alcdtuitiun referat cu tema: Asemanar si deosebiri intr —__§_ is) H,—NH, $i C,H,—NH,.PR LEME RE ZN 1. Cati moli de clorura de metil sunt necesari pentru alchilarea totala a 2,5 moli amestec echimolecular de amine cu formula moleculara C,H,N? Rezolvare T+2- 941 NE,, ‘cpg = oo é-é.é Samine izomere => Sx=2,5;x=0,5 moli 4amine primare =>2 moli amine primare R—NH, + 3CH,Cl->R—N(CH,), C+ 2HC1 1 mol amina primara consuma 3 moli CHCl 2moli. s x=6moliCH,Cl 1 amina secundara = 0,5 moli amina secundara ey: R—NH—R + 2CH,Cl > | R—N—CH, | Cl’ + HCl CH, 1 mol amind secundaria 0,5 moli.. z=1molCH,Cl ntotal CH,CI=6+1=7moli 2moliCH,Cl ae 2. Un amestec echimolecular de doud amine primare alifatice cu catena saturat, omoloage, cu procentul de azot de 26,92% este supus acilarii cu CH,COCI si rezulta 94 g amestec acilat. Determinati omologul inferior si procentul de mas& in care se afl inamestecul final acilat. Rezolvare Hy. —NH,;M= 14n-+ 17 Coys Haqs NH; M= 140 +31 100 gamestec 28n+48 TAY C\H,NH,; CH,NHL5 Mo sncoon = 875 Mo n sncoon = 101 87x+101x=94;x=0,Stholi * vs 94.g amestec. 43,5 gCH|NHCOCH, 100. P= 46,28% &——_—_3. B-fenilizopropilamina (amfetamina sau benzedrina) si 4-(N-butil)-amino- benzoatul de B-N, N-dimetilaminoetil (tetracaina sau pentocaind) sunt amandoud insolubile in apa, dar sunt solubile in HCI 5%. Totusi, dupa reactia cu anhidrida aceticd, numai unul din acesti compusi riméne solubil in HC15%, Explicati de ce, ©- cH THC, NH, amfetamina, ,,benzedrina* V©-boen —CH,—N(CH,), tetracaina, ,.pentocaina* CH,—(CH,),—CH,— Rezolvare Amfetamina formeaza o amida neutra, insolubila in HCl: C,.H—CH,—CH—CH, NHCOCH, Tetracaina contine o grupare amini terfiard, care nu formeazi o amida, dar Himéne bazicai «CH, CH,(CH),—CH, + Zo_cn |—CH-NO cu, bocit uci Zz CH, > CH—(CH,),—CH,—N O C0—CH. CHANG er | | cH, cocH, H 1. Para-aminofenolul este folosit ca revelator fotografic si la colorarea blanurilor; formula plana este: wo \oxn, Scrieti ecuafiile reactiilor de obfinere a p-aminofenolului pornind de la benzen. Precizati ordinul fiecdrui substituent grefat pe nucleul benzenic.2. Amfetamina are efect stimulator psihomotor. Formula plan& a amfetaminei este: ()-c1—pen, NH, Notafi denumirea rational a amfetaminei. Scrieti ecuatiile reactiilor amfetaminei cu: a) CH.Br; b) C,H,COCI; ¢) oxid de eteni 3. Dopamina, care produce stimularea inimii si vasodilatatie, are formula plan’: HO: CH,—CH,—NH, HO Notafi denumirile grupelor functionale pe care le recunoastefi in formula dopaminci. Scrieti pentru fiecare grupa functionala ecuatia cate unei reactii chimice. Ecuafia reactiei dintre dopamina siclorura de benzil este: HO CH,—CH,—NH, + (\- CH,CL HO Sra? HO cu—ci—wi-cr—{_ HO: Calculati masa (g) de produs de reactie care se obfine din 2, 5 moli clorura de benzil, randamentul reactiei fiind de 80%. 4, Efedrina este un bun vasodilatator si excitant al SNC. Aceasta are formula: CHEE NICH, OH CH, Identificati grupele functionale din efedrina. Scrieti reactia efedrinei cu clorura de metil in prezenta AICI, siin absenta AICI. Scrietio reactie prin care sa se evidentieze caracterul bazic al efedrinei &——_TEST DE EVALUARE Alegefiviispunsul corect! 1,0 monoamina contine 19,178% N sil5,068% H. Care este formula moleculara si cate amine izomere corespund acestei formule? 2. Seda schema: 2HNOJH,SO, 12 [4] +2CH,COO! oH, -ZHNO,HSO, > Hy Cols “H,0 A Tino? B c =2H,0 + CH.CVAICL oxidare, 21,0 CH.CVAICL , eG : CAC D E San,coor F Scrieti structurile compusilor A, B, C, D, E siF din schema de reactie. 3. Se alchileaza amoniacul cu clorura de benzil obtinandu-se 1092 g amestec de amine primare, secundare si tertiare in raport molar 3 / 1 / 2. Raportul molar amoniac / clorura de benzil inainte de reactie a fost: A.1/2;B.2/3;C.3/2;D.6/11;E. 11/7. 4. Nupot fi obfinute prin reactii de alchilare a amoniacului: lami iclohexilamina; C. trietanolamina; D.difenilamina; E, fenilamina, 5. Compusii care prin reducere formeaza aceeasi amina sunt: A. N-benzoil-acetamida; B.N-benzoil-etil-amina; C. produsul de condensare (cu eliminare de apa) a benzilaminei cu acetaldehida; D. benzanilida.COMPUSI CARBONILICI* Notiuni fundamentale *nomenclatura si clasificare + izomerie, structura *reactii de aditie + reactii de condensare + reactii de oxidare Aldehidele si cetonele sunt compusi organici care contin in moleculd una sau mai multe grupe carbonil( >C=O). >c=0 R-f=0 K>c=o f>c=o H grupa carbonil aldehida cetona aldehida formicd + Analizafi structura compusilor organici de mai jos si identificati aldehidele si cetonele: a. CH—O—CH, b. CH—CH,—CH,—OH_¢. CH,=O d. CH,= CH—CHO e. CH—CH,—CHO f. ° g. CH= C=O h. CH—CO—CH= CH, i. C,H—CHO. Oo je CH—F—o—CH, k. 0 1 CH,—CH.—{—CH, 0 oO oO CHO OH 1 CH,OH Clasificare Proprietitile compusilor carbonilici sunt determinate de grupa carbonil si de natura radicalilor hidrocarbonati care se leaga de aceasta. saturat, ex.: ¢, €, |, k dupa natura alifati hesaturat, oxid.g hf Compusi radicalului 7 carbonilici hidrocarbonat aromatici, ex.: i, m, m oO RCo SH® monocarbonilici, ex.: k dupa numarul grupelor carbonil < di- sau policarbonilici, ex.: j, fZe? Zo HOC ocZ xn Hc Fig. 2.21. Modele compacte: aldehida formic, acetond, acetaldehida Nomenclatura Numele aldehidelor se formeaza fie prin adaugarea sufixului -al la numele hidrocarburii de la care provine, fie prin adaugarea sufixului aldehida la ridacina acidului corespunziitor. H,C=O CH,—CH= 0 CH,—(CH,), CH= 0 metanal ctanal butanal formaldehida acetaldehida butiraldehida CH—CH—CH,—CH=0 — CH,=CH—CH=0 CH.—CH=O I propenal fenilmetanal CH, acroleina (aldehida benzoica) 3-metilbutanal izovaleraldehida CH,—CH =CH—CH=0 CH.—CH= CH—CHO butenal aldehida cinamica (aldehida crotonica) Dialdehidele se denumese prin adiugarca sufixului -dia/ la numele hidrocarburii corespunzaitoare: 0=HC—cH=o0 He—CH—CH 6H etandial alioxal o o butandial-aldehida succinica Numele cetonelor se formeaza din numele hidrocarburii de la care provin la care se adauga sufixul -ond sau se denumese cei doi radicali ai moleculei si se adauga cuvantul cetona. Z2 Il CH,—C—CH, CH,—C—CH,—CH, CH,=CH—C—CH, propanona II metil-vinil-cetond dimetil-cetona Oo acetona 2-butanor etil-metil-cetond ——————___—_!|_§_ii)Oin ©OfrO fenil-metil-cetona difenil-cetona acetofenona benzofenoni Stiati ca...? oH ‘OCH, ... uni compusi naturali cum sunt: ; vanilina, principiul parfumat oO CH=0O al vaniliei, carvona, din uleiul de chimen si marar, jasmona (din uleiul de iasomie) contin in structura lor grupa carbonil? Izomerie Analizati fiecare secventi din exemplele indicate mai jos si completati spatiile libere dupa modelul dat. A. CH,—CH,—CH=O B. CH—CH,—CH,—CHO CH—C—cH, CH—CH—CH=0 | ° CH, OH CH,=CH—CH,OH izomeri ... CH,=CH—o—cH, CH—CH, — CH,—CH—CH, | No7% CH,—O izomeri de functiune CHY CH=0 c. dy oe=eQ,, CH,—CH,—C—CH,—CH, CH 7H at Ho cH=0 izomeri ... izomeri .. ‘Aldehidele gi cetonele saturate sunt izomeri de functiune cu alcoolii ciclici, alcoolii nesaturati, eterii ciclici si eterii nesaturafi. ———_Structura grupei carbonil Grupa functional carbonil confine o legatura dubla intre atomul de carbon si atomul de oxigen. a Datorita clectronegativitatii_mai mari a Fig. 2.22 oxigenului, perechea de electroni 2 este deplasata spre CH—CH—CH,—CH=0 acesta. Din aceasti cauzi, moleculele aldehidelor si cetonelor sunt polare si intre ele se exercita forte van CH, der Walls de dispersie si dipol-dipol. Compusii carbonilici au caracter nesaturat si dau preferential reactii de aditie la grupa carbonil. Metode de preparare Nereamintim! Aldehidele si cetonele se formeazi prin: —oxidarea hidrocarburilor gia aleoolilor: CH, + 0, 222-8, CH.O +H,0 250°C —o- CH—OH Zing CH= 0+H, —aditia apei la alchine (reactia Kucerov): | OH enol instabil HgSO,, CH= CH +H,0-Frgo f* CH b CH.—CH= 0 etanal ~acilarea benzenului cu cloruri sau anhidride acide: CH, + cH,cocl “+¢,H,cocH, + HCL acetofenona = prin hidroliza bazicd a derivatilor dihalogenati geminali: C.H.—CHCL, + HOH #4. ¢H—-CH=0 + 2HCI Activitate independentit Scriefi structura alchenelor care la oxidare cu K,Cr,0, si H,SO, sau ozon formeaza: a) | molacetona si I mol acid acetic; b) 2 moli de 2-butanona; ©) 2, 7-octandion’. ————$§_La\Proprietatifizice Principalele proprietati ale aldehidelor si cetonelor sunt ilustrate in tabelul urmator: Tabelul 2.11 Stare de agregare | CH,O este gaz; termenii mijlocii__| Acetona este lichid volatil sunt lichizi, ceilalti sunt solizi ‘Termeni urmatori sunt lichizi si solizi Solubilitate CH,O, CH—CHO sunt miscibili cu | Acetona este miscibila cu apa in orice proportie. apa in orice proportie. Solutia apoasi de aldehida formica | Cetonele sunt solubile in 30-40% este cunoscutd sub numele alcooli si eteri. de formol folosit la conservarea Acetona este un foarte bun] preparatelor anatomice. solvent in industria de C,H,CHO este putin solubila in apa. | lacuri si vopsele. Toate aldehidele sunt solubile in alcooli si eteri. Miros Aldehida formica are miros puternice | Acetona are un miros si sufocant. aromat. Acetaldehida are miros de mere verzi.] Acetofenona gi Benzaldehida are miros de migdale | benzofenona sunt amare. lacrimogene. Aldehida cinamica are miros de scortigoara, ‘Temperatura Aldehidele si cetonele au puncte de de fierbere fierbere inferioare alcoolilor din care provin, Proprietati chimice Grupa carbonil are o mare reactivitate chimica, ceea ce face ca aldehidele si cetonele si fie utilizate in numeroase sinteze organice. Reactiile compusilor carbonilici pot fi grupate astfel: —reactii comune aldehidelor si cetonelor: + reactii de aditie + reactii de condensare —reactii specifice aldehidelor + reactii de oxidare —reactii de recunoastere Reactii comune aldehidelor gi cetonelor *Aditia hidrogenului la compusii carbonilici duce la formare de alcooli. Astfel, din aldehide se obfin alcooli primari, iar din cetone, alcooli secundari. —CH=! —_Ni__, CH CHO +H. uNaicHon® CH CHOW orcH—c—cH, BAL CH.—FH—CH, IT oO propanona 2-propanol cH—cH=cH—cH=0 2s cH—cH—cu, aldehida crotonica 1-butanol in procedeele moderne, grupa carbonil se reduce cu hidrur’ de litiu-aluminiu (LiAIH,,alanat de litiu) in eter, sau borohidrurd de sodiu (NaBH,) in alcool etilic. Prin reducere Clemensen cu hidrogen obtinut din amalgam de zine si acid clorhidric, se realizeaza o reducere pand la hidrocarbura saturata, Oo O Zn/Hg/HCl Cine re ‘Aditia hidracizilor Acidul cianhidric, HCN, se aditioneazi la grupa carbonil, onoud legatura C—C. rezulténd cianhidrine. in aceasta reactie se forme: +2H,0, I—COOH CH,—CH=0 + HCN > C TRCN NH CH,— i on OH cianhidrina acetaldehidei acid lactic (acid a-hidroxipropionic) CH, | CHF CH + HCN — CH,—C—CN | OH cianhidrina acetonei Stiati cé...2 acidul lactic se gaseste in produsele de fermentatie: lapte acru, iaurt, muraturi, varziacra? Retineti! Reactivitatea grupei carbonil in reactia de aditie seade in ordinea: CCl,—CHO> CH,O > CH,—CHO > CH,—CH,—CHO > CH —C—CH,> cloral ° | Z oO > C,H,CH= 0 > CH—C—CH, Condensarea compusilor carbonilici Aldehidele i cetonele se pot condensa intre ele sau cu alti compusi organici. a, Condensarea compusilor carbonilici intre ei* Aldehidele si cetonele participa la doua tipuri de reactii de condensare, denumite dupa natura produsului obtinut: — condensarea aldolica, reactie de aditie in urma careia se obtine un aldol (B-hidroxoaldehida) sau un cetol (f-hidroxocetona); ia)—condensare crotonica, reactie de eliminare de apa din molecula unui aldol sau cetol, obfinandu-se un compus Inprezenfa catalizatorilor nesaturat. sau bazici, acetaldehida da urmatoarele reacti a ; cu—cuZd att cH} cH=0 cond. aldolic’ , cry. (iter —cr=0 component: componenta OH carbonilica metilenicd del substrat reactant algo’ cond. crotonicd, Cy CH= CH_-CH= 0 9 Il Kong erence, Ho aldehida crotonicd OH ~ zo CH,—C—CH, + CH—C—CH, — CH,—C—CH,—C—CH, > all | reactant H CH, cetol acetona substrat =a? CH—C= CH—C—CH, ‘ | Il CH, oO izopropilidenacetona oxid de mesitil Unii compusi carbonilici, ca de exemplu formaldehida si benzaldehida, pot fi numai componente carbonilice, deoarece nu au grupari CH, CH,, CH,, active, vecine grupei carbonil. Exemple: CH,OH aA | cu,40+cH—CH—cHo #% cH—C—cH=0 substrat | | CH, CH, reactant C,H, CH= 0 +[CH,|}-C—C,H, 3-hidroxi-2,2,-dimetil propanal aa CH. CH= CH-C—C.H, oO component component benziliden acetofenona carbonilica metilenica substrat reactant Activitate independentit Scrieti produsii condensirii aldolice si crotonice intre: (CH,—CH,—CH=0 + CH,—CH,—CH= 0 #9,Rezolvare cH, a . CH—CH—CH=0 + CH—CH=0 Ho, CH —CH,—FH—CH—CH=0 cH, OH aldol 3-hidroxo-2-metil pentanal 1 caer CH Boa CH—CH= C—CH=0 aldehida 2-metil-2-pentenal b. Condensarea compusilor carbonilici cu fenol* in mediu acid, condensarea fenolului cu aldehida formic’ conduce mai intai, la derivati hidroxilici ai difenil metanului. oH OH OH _——> CH; =H,0 +CcH=o + 0,0-dihidroxidifenil-metan L__, Ho. cu—{C)—on -H,O pp-dihidroxidifenil-metan Acesti intermediari, in continuare se condenseaza intre ei in pozitiile orto si para ale nucleului benzenic, formand un produs macromolecular cu structura filiform’, numitnovolae. Acesta este 0 substanta solid’, termoplasticd cu punet de inmuiere 90 — 120°C, solubild in alcool. Solutia alcoolick de novolac este folositi ca vopsea anticorosiva, ca lac electroizolant si de impregnare. in mediu bazic, la rece, in solutia apoas4, condensarea fenolului cu aldehida formica conduce la alcooli hidroxibenzilici OH OH OH 2 +2cH=0 HS, ou + O CH,OH alcool alcool o-hidroxibenzilic p-hidroxibenzilic ————__—_{§_§_in'Prin incdlzire pana la temperatura de 150°C, se OH objine un produs numit rezita sau bacheliti C Bachelita C are structura tridimensionali, este —LH,C CH, termorigida si insolubila in solventi. Produsii rezultati prin procesul de policondensare a fenolului cu aldehida formicd sunt numiti fenoplaste. Din fenoplaste se H fabrica, prin presare la cald, numeroase obiecte folosite > in electrotehnicd ca materiale izolante. bachelita ” ice pot fi prelucrate si prin turnare in forme in stare topita. Stiati cét...? ..in procesul vederii are loc condensarea dintr-o aldehida (I1-cis-retinal) si grupa amino a unei proteine (opsina). R—CH=0 + H,N—opsit 11-cis-retinal rodopsina Rodopsina absoarbe lumina din domeniul vizibil si se izomerizeaza. Aceasta modificare a geometriei moleculei de rodopsind este insotita de transmiterea unui impuls electric catre creier, care este perceput cu imagine vizuala. Rodopsina. —!Y—+ izomer >... — vitamina A impuls nervos Regenerarea rodopsinei din vitamina A se realizeaz enzimatie, in ficat. Formaldehida, formata in organism prin metabolizarea_metanolului, reactioneazi mai usor cu grupa amino din opsina sau enzime (proteine), de aceea, apare orbirea. in cantitate mai mare formaldehida provoac& moartea, prin distrugerea functiilor vitale ale enzimelor. intrebuintari Formaldehida este un gaz cu miros intepator; se utilizeazi sub forma de solutie apoasi de concentratie 35—40% (formol) la conservarea preparatelor anatomice. Prineipala ei utilizare este fabricarea risinilor fenol-formaldehidice, a unor coloranti, medicamente si riginilor ureo-formaldehidice. Acetona este un lichid incolor, volatil, cu miros placut, solubil in api. Se foloseste ca dizolvant pentru acetilend, lacuri, vopsele si materie primi la fabricarea unor produse farmaceutice sia sticlei organice (plexi). Concluzii S + Compusii carbonilici contin in molecula grupacarbonil >C=0. + Denumirea aldehidelor se face prin adiugarea sufixului -al la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon (CH,—CH,—CH= 0). propanal + Denumirea cetonelor se face prin adiugarea sufixului -ond la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon, (CH—f—CH,—CH). © butanona &———_+ Datorita diferentei de electronegativitate dintre atomii de carbon gi de oxigen, grupa carbonil este polara; astfel intre moleculele compusilor carbonilici se exercita legaturi dipol-dipol. + Termeni inferiori sunt solubili in apa. + Compusii carbonilici nu formeaza legaturi de hidrogen, deoarece nu contin un atom de hidrogen legat de atomul de oxigen, asa cum am vazut laalcooli. + Principalele reactii chimice ale compusilor carbonilici sunt: ~aditiahidrogenului R—CH=0+H, i, R—CH,OH R ¢ R+H, Nib R a R oO OH = condensarea aldolica si crotonica R—CH—CH=0+ R—CH—CHO <> R GES Gis CHO HEC, R—CH—CH= a CHO, OH R R — policondensarea formaldehidei cu fenol — bachelita si novolac PROBLEME REZOLVA’ 1. Citralul, C,,H,,O, 0 aldehida aciclicd ramificata, izolat din uleiul de lamaie aditioneaza brom si formeaza C,,H,,Br,O. Prin oxidare cu K,Cr,0, si H,SO, a unui mol de citral se obtine cate un mol de acetona, CH,COCH, acid levulic, HOOC—CH,—CH,—COCH, gi acid oxalic, HOOC—COOH. Care este structura citralului? Rezolvare cue =CH—CH—CH.—¢ =CH—CH=0 + [0] iso” CH, CH, COOH CH,COCH, + HOOC—CH,—CH,—COCH, + | acid levulie COOH 2." Citralul formeaza cu acetona, in mediu slab alcalin (Ba(OH),), un produs de condensare, pseudoionona, care este o cetona. Prin incalzirea acesteia cu acid sulfuric se produce o ciclizare sirezultd a gi B-ionond. a-ionona si B-ionona au un miros de toporasi si se intrebuinfeaza la fabricarea parfumului. Scrieti ecuatiile reactiilor descrise in textul problemei. ————_—_—_—§_Rezolvare HC : 5 CH=0 Hom CH=CH—COCH, + H,C—CO—CH, yo CH, CH, citral pseudoionona H,C\ CH, H,SO, A —_— ‘CH= CH—CO—CH, za ‘CH, HH’ SH HC, / CH, HC, / CH, H ae CH=CH—COCH, 4 (CH= CH—COCH, CH, CH, Beionond a-ionona 3. Se considera compusii: A.CH,—CH,; B.CH,—CH,OH; C.CH—CH=0; D.CH,—COOH. Alegeti varianta corectd pentru fiecare dintre afirmatiile de mai jos: a. Punetele de fierbere eresc in ordinea: A. A|R—CTOH| =Ro" R—C—OH H ou acid carboxilic hidrocarbura intermediar instabilDin acest punet de vedere grupa carboxil este o grupa functional compusi, trivalent’, Grupa carboxil se reprezinti prin formulele: 10: R— 4 Ly in gruparea carboxil nu exist o grup’ carbonil independenti si o grup’ hidroxil. in gruparea carboxil exist o conjugare interna intre electronii mai grupei C=O sielectroniip ai oxigenului grupei— OH. Ca urmare, densitatea de electroni la atomul de oxigen al grupei— OH scade si protonul se desprinde usor in comparatie cu cel din alcooli. Prin cedarea protonului rezult’ ionul carboxilat cu dou’ structuri limit Nici una din ele nu arati repartitia corecti a electronilor in molecula, find intermediara: o a RCN ot 1 2 1 Fiind substante cu structura polars, in prezenta apei ionizeaza. R—COOH+H,O ge R—COO+H,0 CH,—COOH+H,0 @ CH,—CO0+H,0" Echilibrul este cu atat mai deplasat spre dreapta cu cat solutia este mai diluati. Aplicand legea actiunii maselor in cazul acestei reactii avem: [1.0'][R-coo] [IR—coon ] [Ho] Cum aceasta lege este valabila pentru solutii diluate, concentrafia apei ramane constanta si poate fi scrisa alaturi de constanta K. [H.0'][ R—coo™ ] «-K[Ho] [ R-coon] Constanta de aciditate, K,, este independenta de concentratia solutiei, dar este enta de temperatura, De obicei, se masoara la 25°C. Constanta de aciditate este o masura a tariei acizilor. Cu cat K, are o valoare numerica mai mare acidul va fi mai tare. Daca se tine seama ci [H,O']= [R—COO] si [R—COOH]=C,,,, in cazul unei solutii concentrate:Conform defin ici, pH =—log[H,O’], ceca ce inseamni c: pH =-log JK, Cay Acizii carboxilici sunt acizi slabi in comparatie cu H,SO,, HNO,, HCI(HX). Deaceea, sunt pusi in libertate de acesti acizi. (CH,—COO),Ca + H,SO, — 2CH,—COOH + CaSO, Dacd vveti sit stifi mai mult! Unsol prea bazic provoaca cloroza la mar. Ridichile prefera un sol bazic. Gustul acru al sucului de Kimdie se datoreaza acidului citric din compozitia sa. Reactii comune ai lor minerali Experimentati! + Reactia cu indicatorii. Intr-o eprubeta cu solutie de acid acetic adaugati cdteva picaturi de solutie 1% metiloranj. Se constata ca indicatorul igi schimba culoarea din portocaliu in rogu. Gustul acru se datoreazé ionilor hidroniu din solutia oricérui acid. Fig. 2.25. Determinarea pH-ului: A. cu pH-metru; B. cu hartie indicatoare; C. scala de pH $n+ Reactia cu metalele* 2CH,—COOH + Zn — (CH,COO),Zn + H, * Reactia cu oxizii metalelor* 2CH,—COOH + CuO > (CH;—COO),Cu + H,O acetat de cupru + Reactia cu bazele (reactia de neutralizare) CH,—COOH + NaOH — CH,—COONa + H,O. acetat de sodiu + Reactia dintre CH—COOH si NaOH Tabelul 2.13 eae ae 0 2 6 10 | 14 | 18 | 19,5] 20 | 20,5) 22 | 26 | 30 adaugat pH 2,8] 3.7] 43] 4,7 | 5.1} 5,7 | 63] 8,7 | 11,1} 11,7] 12,1] 12,3 Determinarea concentr: 0,1.Min prezenta fenolftaleine i unei solutii de acid acetic prin titrare cu NaOH Experimentati! + Pregiitifi biureta pentru titrare cu NaOH 0,1 M si aducefi-o la zero. + Cu ajutorul cilindrului gradat masurati 10 mL. solufie acid acetic, pe care 0 turnati in paharul Erlenmeyer. + Adaugati 2-3 picaturi de indicator. + Realizafi titrarea pana la culoarea slab roza fenolftaleinei. Fig. 2.26 Determinati volumul de solutie de NaOH necesar neutralizarii si aplicati relatia: Gen coon” Ven—coox = Cstsson” Yesoriina Gen—coon © 10= 0.1 + Prsoriins Realizati experienta in laborator. &—__* Reacia cu sdrurile*: CH,—COOH + NaHCO, > CH,—COONa + CO, + H,O (reactie de recunoastere a acizilor carboxilici) + Reactii specifice: Tabelul 2.14 Ze ° ce 2° |e? | eZ O | a Nos 2 N N =—cK Cl NO o-k ‘So anhidrid a + Reacfii cu formare de amide* R—COOH + NH, > RCOONH, Il CH,—COOH + NH, -> CH,—COONH, 5 CH,—C—NH, acid acetic acetat de amoniu avctamida C,H,—COOH + NH, - C,H,COONH, 23¢°°+ C,H,CONH, benzoat de amoniu benzamida + Reacfii cu formare de cloruri acide R—COOH + PCI, —» RCOCI + POCI, + HCL CH,—COOH + PCI, CH,COCI+POCI, + HCI clorura de oxiclorura de acetil fosfor NG OH — Cl 6 +PCl,> 6 + POCI, + HCL acid benzoic clorura de benzoil R—COOH + SOCI, > RCOCI+S0,+HCI clorura. de tionil ———_{_x)* Reactii cu formare de esteri R—COOH + R'—OH @ RCOOR' + H,O CH,—COOH + C,H—OH @ CH—COOCH, + H,O acid acetic etanol acetat de etil C,H,—COOH + C,H,—OH @ C,H,—COOC,H, + H,0 benzoat de etil + Etoxilare acizi R—COOH + nCH,—CH, > R—COO(CH,—CH,O),H NZ hidroxiester polietoxilat * Reactii cu formare de anhidride acide 2R—COOH—S (RCO),0+H,O 2CH—COOH—*S+ (CH,CO),0 + H,0 anhidrida acetica CH,COCI+CH,COONa ~» (CH,CO),0 + NaCl CH,—COOH Hy C=O CH COOH CH—C=O SOY “ic | S0+HO CH,—COOH CH--C=0O CH—COOH CH—C=oO acid succinic anhidrida succinica acid maleic anhidrida maleic + — COOH y—-C=O O te CO >0 +1,0 — COOH —C=o acid ftalic anhidrida ftalicd ‘COOH eC =O (CHI. =e cy, So COOH * C=O acid glutaric anhidrida ghutaricd Fig. 2.27. Anhidrida glutarica Intrebuintari Acidul acetic se foloseste la fabricarea unor coloranti, a unor medicamente (de exemplu aspirina) a fibrelor sintetice, a matasii artificiale, a peliculelor fotografice neinflamabile si la obtinerea acetatilor. Acetatii de aluminiu si de fier sunt intrebuintati ca mordanti in boiangerie (vopsitorie). Ei au proprictatea de a hidroliza apa, forménd hidroxidul de aluminiu sau de fier, care apare sub forma unui gel ce fixeaza culoarea pe fibre. Solutia de acetat de aluminiu este cunoscutd in medicina sub numele de apa de Burov. Acidul sulfuric atacd acetatii si pune in libertate acidul acetic. ——_.2CH,—COONa + H,SO, + 2CH,—COOH + Na,SO, Aceasti reactie serveste la recunoasterea acetatilor, prin mirosul caracteristic al acidului care se degaja. Acetoarsenitul de cupru este insecticid puternic cunoscut sub numele de,,verde de Paris”. Acidul acetic de concentratie 3— 9%, numit ofet, se foloseste in alimentatie. Acidul benzoic este folosit drept conservant, sau adaos in produsele cosmetice si farmaceutice, avand un rol de impiedicare a dezvoltarii bacteriilor. Acidul butanoic se giseste in untul proaspat sub forma de esteri ai glicerine’ Acidul salicilic a fost extras prima data din scoarta de salcie. Acidul salicilic este folosit ca medicament antireumatic. (Ceaiul din coaja de salcie trateaza insomnia). Acidul oxalic se gaseste in spanac, macris si ciuperci de mucegai. Acidul oxalic se foloseste in chimia analiticd pentru stabilirea factorului solutiei de permanganat de potasiu. Oxalatul de amoniu este folosit pentru identificarea ionilor de calciu, Ca”. Best Ta Oxalatul de Ca, (COO),Ca este insolubil in apa; el formeaza calculi biliari si renali. Acidul lactic, CH; —CH—COOH, se giseste in murituri, lapte acru, varzi murat. OH Sarea de calciu a acidului lactic (fixeaza calusul in oase) se foloseste in caz de fracturi. \. AUXINE Auxinele sunt compusi naturali, fiziologic polivalenti, care in doze extrem de reduse pot determina dezvoltarea plantelor prin formarea organelor vegetative si germinative. Prin tratamentele cu auxine este posibild formarea fructelor fara polenizare, deci fara seminte la tomate, vinete, pepeni si struguri. in doze mari pot mentine in stare latenta mugurii pomilor; 0 molecula activa de auxind trebuie sa aiba: a.un inel ciclic sub form de inel naftenic sau benzenic; b. minimum o grupare carboxil lateral c. minimum un atom de carbon pe catena lateral’ intre sistemul ciclic si gruparea carboxil. Exemplu: O—CH,—COOH = O—{CH,)}—COOH Q—CH,—COOH CO “ auxind acid 2,4-dicloro cl fenoxiacetic Daca nucleul benzoic este substituit in pozitiile o si p cu atomi de clor, compusul organic —acidul 2,4,D este folosit ca erbicid. ——————___—_!__isi1. Scrieti structurile acizilor saturati cu 2 si 3 atomi de carbon in moleculd. Rezolvare qooH CH—COOH = HOOC—COOH CH,—CH—COOH CH, acid acetic (acid oxalic) acid propionic acid etandioie coou (acid malonic) acid propandioic 2. Serieti toti acizii izomeri cu formula C,H,,0,, in ordinea descrescdtoare aK, Rezolvare 1. CH—CH,—CH,—CH,—COOH 2. CH, -CH—CH,—CooH acid pentanoic (acid valerianic) CH, acid izovalerianic CH, 2. CH,—CH,—CH—COOH 4. cu—b—coon | . . | acid trimetilacetic CH, acid 2-metilbutiric CH, (acid pivalic) 3. Un acid monocarboxilic saturat care contine 40% carbon este transformat intr-unester care confine cu 14,54% mai mult carbon decat acidul. Stiind ca alcoolul folosit la esterificare este aciclic, saturat, monohidroxilic, rezulta cd esterul este: A. C,H,,0,; B. C,H,O,; C. C,H,0,. Rezolvare Formula general a unui acid saturat este: C,H,,0,. 14n+32 gacid. 12ngC 100 gaci 40gC n=2 >CH,—COOH CH,—COOH+ CH,,,, OH @ CH,—COOC,H,,., +H,O 14n +60 gester.... 2n+24gC 100 gester. 40+ 14,54 gC 360n+872,4 +2400 + 203,56n=1 200n +2400 436,44n=872,4; n =2 => CH;—CH,—OH Esterul este CH—COOC,H, (C,H,0,). 4, Osubstanta organicd aciclica liniara C,H, ,O, prezinta urmatoarele proprietiti: a. reactioneazi cu NaHCO, cu efervescenta; b. reactioneaz cu 2 moli H,/mol de substanfa in prezenti de Ni; O—c.nureactioneaza cu NH,OH; d. Prin reactie Kucerov formeazi un singur produs. Identificafi substanta si propunefi o schema de sintezi a sa pornind de la acetilend si propend. Rezolvare 2:10+2-14 1. CHO, are N.E. = == —are grup’ carboxil deoarece reactioneaza cu NaHCO,; — are o tripla legaitura simetricd deoarece reactioneaza cu HO (reactie Kucerov) si formeazi o cetond; —nuare grup carbonil, deoarece nu reactioneaz cu NH,OH; —substanfa este un acid dicarboxilic nesaturat; — formula acidului este: HOOC—{CH,), —C =C—(CH,),—COOH -sintezd: CH, =CH—CH, —Sh-+CH,= CH—CH,CL HB CNa I 2KCN Na = + FH CH OH, Sa CI-CH,),—CS CCH), —Cl AGF Cull. Br cl (legatura C—Br este mai reactiva) 5. Determinati concentratia ionilor [H,O’] si pH-ul unei solutii de acid acetic 0,1 McuK,=1,8% 10". Rezolvare [H,0']= K,C, =V1,8-10%- 107 =1,3- 10° ioni g/L pH =-Ig[H,0"] = = Ig1,3 - 10° = 3 -Ig 1,3 = 2,88 6. Brufenul H,C—CH—COOH_ , are proprietati analgezice, antiinflamatorii gi antipiretice, Este folosit in migrene, dureri postoperatorii si dureri reumatice. Subliniati formulele substantelor care reactioneaza cu grupa carboxil, —COOH din brufen: NH,, Na, NaOH, NaHCO,, C,H,ONa, HiCHC—CH, NaCN, C,H,OH. CH, Rezolvare Toate substanfele indicate reactioneaza cu grupa carboxil —COOH. $i)TEST DE EVALUARE Alegefiraspunsul covet! 1. Dintre urmitorii acizi cel mai solubil in api este: A. acidul propionic; B. acidul acetic; C. acidul malonic; ‘dul oxalic; E. acidul formic. 2. Acidul acetic nu reactioneazi cu: ‘A. amoniacul; B. etanolul; C. carbonatul acid de sodiu; D. sulfatul de sodiu; E. carbonatul de caleiu. 3. Numarul acizilor carboxilici izomeri cu formula C,H,O, este: A.1;B.2;C.3;D.4;E. 5. 4, Se dizolv4 in apa un amestec echimolecular de acid formic si acetic. Concentratia cea mai mare corespunde speciei chimice: A. HCOOH; B. HCOO’; C. CH,— COO’; D. H,0°; E. CH,COOH 5. Un acid monocarboxilic A contine 21,62%O si are nesaturarea echivalenta egal cu 6. Formula molecular a aciduluieste: A.CH,O,;B. C,H,.0,; C. C,H,,0,; D. C,H,,0;; E. CH,0, 6. Stiind c& acidul A, de la problema 5, se obtine prin condensarea crotonica dintre aldehida benzoied si o aldehida alifaticd saturati urmata de oxidare cu reactiv Tollens, formula structurald a acidului A este: A. CH—CH=€—COOH B.C.H,—C CH. C. GH—C=C—COOH D. C.H—CH= CH—COOH CH, CH, E. C,H,— CH, —CH=CH— COOH 7. Se da sirul de reactii H,SO, 2HJNi H,SO, +HCl +KC _ +2H,0. A —aror B > C ir Stiind cd substanta A are formula C,H,O,, substanta G este; A.acidizobutiric; B. acid 2—metilbutirie; C. acid acrilic; D.acid vinilacetic; E. acid butiric. 8. Un amestec de acid formic si acid oxalic se trateazd cu 100 g H,SO, 95% rezultdnd 67,2 L gaze cu densitatea 1,464 g/L. Concentratia finald a solutiei de acid sulfuric este; A.81,72;B. 69%; C. 78,12%; D. 61,7%; E. 73,2%. 9. Acidul oxalic poate fi deosebit de acidul propanoic prin reactia cu o solutie de: A. KMnO,/H’; B. NaHCO,; C.Na,S; D. CuSO,; E. [Cu(NH,),](OH),. &—_—_—_DERIVATI FUNCTIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI* Principalii derivati functionali ai acizilor carboxilici sunt: ZO Zo R ceo rcZ? RZ OR’ R-CONH, = REC=N X=CLBr R coe esteri amide nitrili halogenuri anhidride acide de acizi Derivatii functionali ai acizilor carboxilici au proprietatea general, comuna, dea regenera la hidrolizé, grupa carboxil. R—COY +H,OJ R—COOH+HY HALOGENURI ACIDE, r—cZX% Nomenclatura Halogenurile acide se denumesc ca halogenuri de acid. Fo) Zo cH GHC clorura de acetil__clorurd de benzoil Metode de sinteza 1. Din acizi carboxilici si halogenuri acide anorganice R—COOH+SOCI, J RCOCI+SO, +HCI clorura de tionil R—COOH+PCI,j RCOCI+POCI,+HCI area clorurii de tionil prezinti marele avantaj cA duce la formarea clorurii acide in stare pura, produsii secundari ai reactiei si excesul de reactant fiind volatili. 2.CH,—COOH + COCI, J CH,COCI+CO,+HCl acidacetic fosgen cloruradeacetil (CH,—CO),0+COCI,j 2CH,COCI+CO, anhidrida acetica Proprietatifizice Halogenurile acizilor inferiori sunt lichide distilabile, cu puncte de fierbere mai scazute decat acizii din care provin. Halogenurile inferioare sunt lacrimogene, au miros intepator si fumega la aer. Clorurile acide se dizolva in solventi organici nepolari (benzen, hidrocarburi, cloroform). 4s)Proprietati cimice 1. Reactia de hidroliza RCOCI+H,O} RCOOH+HCI 2. Reactia cu alcooli si fenoxizi CH,COCI+C,H,OH J CH,COOC,H,+ HCL acetat de etil CH,COCI+C,H,ONa —__» CH,COOC,H, = NaCl acetat de fenil 3. Reactia cu NH, RCOCI+NH,J RCONH,+HC1 4.RCOCI+C,H, AICL, CH,COR+HCI cetona ANHIDRIDE ALE ACIZILOR CARBOXILICI Anhidridele sunt combinatii care rezulti prin eliminarea unei molecule de api intre dou grupe carboxil. R—COOH + HOOC—RJ R—CO—O—CO—R+H,0 Nomenclatura Anhidridele formate din aceeagi acizi se denumesc prin adaugarea cuvantului anhidrida la numele acidului, folosit ca adjectiv. La anhidridele formate din acizi diferiti se face precizarea de ,anhidrida mixta“. CH,-C=O CH,-C=O CH—C=O CH,—C 38 2 Ze ZB cH—CZO —-CH,-co CH—C=O CH—cZo anhidrida aceticd anhidridi succinicd. —anhidrida maleicd.—_anhidrida mixta aceticd-benzoica Metode de sinteza 1. Din saruri ale acizilor carboxilici si cloruri acide R—COONa+R—COCI Sqr (RCO),O 2. Deshidratarea acizilor carboxilici Zo H,C—COOH H,C—CO 1 0 H,C_COOH H,C—cZo acid succinic O a <° 7— COOH t r—-CN, | 0" LZs Woon |_c=o acid o-ftalic anhidrida ftalica &—_———_Proprictitifizice Anhidrid acizilor inferiori sunt lichide cu miros caracteristic, termenii superiori sunt sol Punctele de fierbere ale anhidridelor sunt mai ridicate decat ale acizilor corespunzatori. Proprietati chimice Anhidridele acide sunt agenti de acilare. Ele reactioneaza cu apa, alcoolii, aminele. (CH,CO),0+ H,O J 2CH,COOH (CH,CO),0+R—OH §CH,COOR+CH,—COOH (CH,CO),O + C,H.NH, 3 C,H.NHCOCH, + CH,COOH O ESTERI, r—-@or’ Esterii sunt derivafi functionali_ ai acizilor carboxilici in care grupa OH din carboxil este inlocuita prin gruparea OR. Ei sunt produsi de eliminare de apa dintre 0 molecula de acid si unalcool. Nomenclatura +H,—COOCH,_CH, ig. 2.28. Modelul compact al moleculei Cc cons Hee . de benzoat de metil, CH—COOCH, Numele esterilor se formeazi in mod analog cu numele sarurilor acizilor carboxilici. Deexemplu; {HCOONa —_formiat de Na HCOOC,H, formiat de etil Clasificare Dupa origine pot fi: naturali sisintetici. Izomerie Esterii sunt izomeri de functiune cu acizii. Exemplu: pentru C,H,O, avem: CH,—COOH, acid acetic si H—COOCH,, formiat de metil. Metode de sinteza A. Din acizi si alcooli Esterificarea direct + Prepararea formiatului de etil, HCOOC.H, il t R—C—|OH+H|O—R' @ R—C— O—R'+H,O SECO)it i @ H-C—OGH, + H,O formiat de etil acid formic 0 0 I J cu—t_ou +CH—OH 2 cn—t—ocn, +H,0 acid acetic metanol acetat de metil Reactia cea mai important pentru sinteze de esteri este reactia de esterificare directa, Ea are loc prin ineAlzirea acidului cu alcool, in prezent& de cantitati mici de acid sulfuric, H,SO, cu rol de catalizator. Reactia decurge pana la stabilirea unui echilibru intre reactanti si produsi. + Obtinerea acetatului de etil, CH, — COOC,H, Experimentati! Introduceti intr-o eprubeté 2 mL acid acetic, 2 mL alcool etilic si 1 mL acid sulfuric concentrat. Agitafi eprubeta si incdlzifi treptat in flacéra unui bee de gaz. Dupa incdlzire mirositi vaporii de ester formati prin ventilatie cu mana. Observatie! Mirosul placut se datoreaza esterului format. Reactia de esterificare este o reactie reversibila. Reactia inversa esterificarii este hidroliza esterului. inreactia unui mol de acid cu un mol de alcool etilic rezulta acetat de etil si apa. CH,—COOH + C,H,—OH @ CH,—COOC,H, + H,0 acid acetic etanol acetat de etil Latemperatura camerei, echilibrul acestei reacfii se atinge dupa 16 ani. La temperatura de 150°C echilibrul se atinge in cateva zile. Daca amestecul se incalzeste cu cantitati mici de H,SO,, echilibrul se atinge in cateva ore, Constanta de echilibru termodinamic a reactici pentru majoritatea acizilor este: [CH,COOC,H,][H,0] 4 K~ TCH COOHI[C.H.—OH] * Aceasta inseamna ca in condifiile experimentale de mai sus se formeaza numai 67% acetat de etil si apa si 33% din acid si alcool ramane nereactionat. Pentru deplasarea echilibrului in sensul formarii esterului (conform principiului lui Le Chatelier) se ia in exces unul dintre reactanti (aleoolul sau acidul), sau se indeparteaza din reactie unul din produsi (apa sau esterul) prin distilare. B.a. Din derivati functionali ai acizilor si alcool (fenol) + Dincloruri acide si alcool: R—COCI +R'—OH J R—COOR' + HCI C.H—COCI + C,H,—CH,—OH § C,H,—COOCH,—C.H, + HCl clorurd de benzoil alcool benzilic benzoat de benzil O——b. Din anhidride si alcooli, sau fenoli: (RCO),O + R'—OH J RCOOR' + H,0 OH OcocH, COOH. CH,CO),0 COOH + cH,—cooH acid salicilic anhidrida acetica acid acetilsalicilic (aspirin) Proprictatifizice Esterii derivati de la acizii monocarboxilici sunt lichide volatile, cu miros placut de fructe sau flori, Sunt putin solubili in apa, in schimb se dizolva in solventi organici (aleooli, eteri, benzen). Esterii acizilor organici saturati au temperaturi de fierbere mai joase decatale acizilor de la care provin. Proprietati chimice A. Hidroliza. Sub actiunea solufiilor apoase de acizi minerali sau baze, esterii acizilor organici hidrolizeazi, regenerand acidul si alcoolul. R—COOR' + HoH 8 S' R-COOH + R'OH a. in mediu acid, reactia este reversibild. b. in mediu bazic, reactia de hidroliza se numeste saponificare gi este ireversibila. R—COOR' + NaOH J R—COONa + R'—OH Din reactie rezulta sarea acidului si alcoolul. B. Reactia de transesterificare: R—COOR' + R"—OHJR—COOR" + R'—OH C. Reactia esterilor cu amoniacul: R—COOR' + NH, J R—CONH, + R'—OH D. Reducereaesterilor: R_—COOR' + 2H, As R_CH—OH + R'—OH intrebuintari Unii esteri se folosesc in industria parfumurilor si ca esenfe de fiuete la prepararea lichiorurilor si a bomboanelor, iar alfii sunt intrebuintati ca solventi organici in industria de lacuti si vopsele (acetatul de etil si acetatul de but Dintre esterii mai importanti se menfioneaza: formiatul de etil, lichid cu miros de rom. O clasd important de esteri este aceea a grisimilor (esteri ai glicerinei cu acizii grasi), precum si a cerurilor naturale care sunt amestecuri de esteri ai acizilor grasi cu aleooli monohidroxilici, cu numar mare de atomi de carbon, de exemplu: ceara de albine. Ses 2D) Fig. 2.29. Butiratul de etil Fig. 2.30, Butiratul de izopentil Fig. 2.31. Acetatul de pentil are miros de ananas are miros de pere are miros de banane ————__)I lt Scrieti reactiile cuprinse in schema, (Bibliografie necesaré: Margareta Avram, 1. I si C, D. Nenitescu) fi mai mu Derivati functionali ai acizilor carboxilici* ‘if sl Daca vveli sti vol t asso 2p ivy) (waste) yesg (9189 ap LeSUapuo.) an apupiquy - HOOON ep 8 howsaoty ~ HSY : : suepggpe ashy 23908 PY HN axvaqypio/S9Stel], - HOA ‘opnury - HN woonpau © "sans apIUy THN (q“ag) weuadoye pty - "HIN (17119) suov9 uy sxe} sue qo are[IKoqaeoop + un arm uasy) HUBS OP aHEULIOS » , ape pyxoqaes syeig-[opau - Wory) aprlpryuy V 11948901], - HSU aprwy - “HN} 119}890}.10, yaaysoourmy OlaeN auewyjor AI IOH- HN araonpayCapitolul ) Ne reamintim! Fenomenul izomeriei compusilor organici a fost sesizat prima dati in 1823 de catre J. von Liebig care a constatat ci cianatul de argint si fulminatul de argint au aceeasi compozitie moleculara (AgNCO), dar proprietii diferite. F. Wohler constata acelasi lucru pentru uree si cianatul de amoniu, NH.NCO (1826), iar JJ. Berzelius propune denumirea de izomerie pentru acest fenomen side izomeri pentru substanfele respective (1834). Se numesc izomeri, dowd sau mai multe substanje organice care au aceeasi formuli moleculard, dar care prezintéi proprietaji fizico-chimice diferite. Izomerii pot diferi intre ei prin aranjamentul (succesiunea) atomilorin molecula, prin tipul legaiturii covalente dintre atomi (simpla, dubla, triplé) sau prin orientarea atomilor fata de un plan sau fat deun centrual molecule. Prin urmare, existenta izomerilor are mai multe cauze si in functie de acestea s-au definit mai multe tipuri de izomeri. > de catena |» de pozitie — (compusi organici care au aceeasi L_+ de functiune formuli moleculard, dar diferd intre ei prin modul de legare al atomilor in molecula). A. Izomeri de constitut Tzomeride conformatie B. Izomeristerici -stereoizomeri care pot trece unul in celdlalt prin rotirea —izomerii in care atomilor in jurul unei legaturi simple din molecula atomii au aceleasi Ezomeri de configuratie conectivitati, dar — stereoizomeri care se disting prin modul diferit de orientare a difera prin orientarea —_atomilor fata de un element structural rigid (centru sau plan) si atomilor in spatiu a cdror interconversie presupune desfacerea si refacerea unor Enantiomeri Diastereoizomeri — stereoizomeri care se aflé unul — stereoizomeri in care distanfa dintre atomii fafa de celilalt in relatia obiect nelegati direct intre ei diferd de la un atom la altul; imagine in oglinda si au proprie- nu se gisesc unul fati de celilalt in relatia de titi fizico-chimice identice. obiect— imagine in oglind’; + zomeri geometrici — stereoizomeri care prezintd aranjamente diferite ale atomilor fata de un plan al moleculei. ——Activitate independenté 1. Care este numarul total de izomeri (structurali si de configuratie) corespunzind unui acid monocarboxilic nesaturat care prin oxidare cu K,Cr,0, si H,SO, da nastere unui amestec de H,C "C>'H. in privinta substituentilor metil (CH,) sietil (CH, —CH,—), prioritatea este: CH, —CH,— > CH, in cazul 2-clorobutanului ordinea descrescatoare a prioritatilor este: Cl> CH, —CH,— > CH,—>H 2. Se asazi molecula pentru a fi privita din partea opusa a substituentului cu prioritatea cea mai joasa, H si se urmareste sensul in care descrese prioritatile substituentilor: Cl CH, —CH,— > CH.— 3, Daca sensul descresterii priorititii Cl + CH,—CH,— + CH,— corespunde sensului acelor ceasornicului, configuratia atomului asimetric este numita R (de la rectus = dreapta, in limba latina). 4, Daca sensul descresterii prioritatii CI + CH,—CH,— + CH,— este invers decdt sensul de rotire a acelor ceasornicului (sens trigonometric) configuratia este numita $ (de la sinister =stanga). cH, «Cl configuraia 2 - clorobutanului Beate in grupurile cu legaturi duble sau triple se considera ci atomul respectiv este legat de doi, respectiv de trei atomi de acelasi fel. Tabelul 3.1 in formula de configuratie a glicerinaldehidei, H— tuentilor descreste in ordinea: OH > C=0O> CH,OH > H. Configuratia glicerinaldehidelor enantiomere is)f00H in acidul lactic, H—C—OH, ordinea descrescatoare a substituentilor este bu, OH > COOH > CH,->H In enantiomerul dextrogir configuratia atomului de C este R (sciderea prioritatii in sensul rotirii acelor ceasornicului). in enantiomerul levogir configuratia atomului de carbon este S. Configura{ia acizilor lactici enantiomer Semnul (+) sau (~) al enantiomerilor se determina la polarimetru. Pe hartie noi stabilim configuratia R, S. (De exemplu: un enantiomer (-) poate avea configuratie R sau S). Structurile care contin doua sau mai multe centre asimetrice pot exista in mai mult de doud modificafii stereoizomere. Multi produsi naturali contin 2-10 centre asimetrice in molecula, iar moleculele de tipul amidonului si proteinelor contin sute de centre asimetrice. Numdrul stereoizomerilor posibili cu aceeasi formula structurala este egal cu 2", in care n este numarul de atomi de carbon asimetrici din structura respectiva. Numdrul total de perechi de enantiomeri (racemici) este 2"! pentru o structura cun atomi de carbon asimetrici. De exemplu, 3-fenil 2 - butanolul are patru izomeri si doi racemici. (A) (B) ! CH, CH, 1 CH, HOW | 4H HOM Lsu HA (40H ! | | | : cut Na at ca, | on”? Sn ' CH, cH, ' CH, 1 2 3 4 Oricare dint intiomerii (A) este izomer cu oricare dintre enantiomerii (B), dar nu sunt imagini in oglinda unii fata de altii.Prin urmare intre cei patru izomeri sterici exist urmatoarele relatii: enantiomeri : 1 cu 2; 3 cu 4; diasteroizomeri: 1 cu 3; 1cu4;2cu3;2cu4.in cazul in care la cei doi atomi de carbon asimetrici se gisesc aceeasi substituenti, numarul enantiomerilor se reduce la jumatate. De exemplu, acidul tartric (acidul 2,3 - dihidroxisuccinic) prezinta trei izomeri de configuratie: doi enantiomeri sio mezoforma optic inactiva prin compensare intramoleculara. cooH foou coon H—C—OoH | HO—c—H H— C— OH | : | --- ~~~ axd de simetrie Ho—¢—H ' wo OH -H—C—OH coon } cooH cooH acid (+) tartric acid ©) tartric acid = tattric acid tartric mezo Compusii simetrici contindnd atomi de carbon asimetrici se numese compusi mezo. in reactii chimice, activitatea opticd a unui enantiomer se poate pastra sau se poate anula, de exemplu: PCI. CH—CH— Coo [—* CHi~FH—COOH optic activ + POC], + HCL bn cl acid lactic | CHOH, CH—CH—COOCH, optic activ OH L_, CHG —COOH optic inactiv Izomeria optic are o important deosebiti, in special in domeniul biochimic deoarece multe din procesele biochimice din organismele animale sau vegetale, desfiisurdindu-se sub actiunea stereospecifica a diverselor enzime, folosesc sau produc molecule asimetrice sub forma unui singur enantiomer, dextrogir sau levogir. PROBLEME REZ 1. Se considera urmatorul compus aciclic cu formula molecular’: C,H,(OH),NH,. Indicayi:—structura izomerului cu cel mai mic numar de atomi de carbon asimetrici; = structura izomerului cu cel mai mare numar de atomi de carbon asimettci. Rezolvare NHI, H,— OH nocu—¢— cH— aa oH HO—CH—C — CH—oH CHOH OH CH,OH NH, cCH— a — CH—CH,OH cH,— CH—CH—CH—CH—NH, bn CH,OH ku, 1H. HH MH HH ————_§_—_§|_ind2, Cati izomeri de configuratie prezinté acidul 2,3,4-trihidroxiglutaric, CH —CH—CH_CH, ? OH OH OH OH Rezolvare Acidul 2,34 — trihidroxiglutaric prezinta patru izomeri de configuratie (2enantiomeri si2 mezoforme): COOH } Goon Goo | ' coon H—C—OH }HO—C—H H ¢ OH | H—C—OH H—C—OH |HO—C—H It ¢ on !Ho C—H HO} ¢ H | H OH it { OH! Ht ¢ OH CooH ! CooH coon | COOH 1 ' 2 3004 4 1,2 sunt enantiomeri 3,4 sunt mezoforme optic inactive 3. Acidul lactic, A, este o substantd naturala care se gaseste in laptele acru si in murdturi (cdrora le confer gustul acru caracteristic acizilor). Compusul natural este optic inactiy. Prin reactia cu alcoolii formeaza esterii din care apoi acidul poate fi repus in libertate printr-o reactie de hidroliza. HHO —cH— +ROH —_ —cH—c CHy i ‘COOH yg > CH> u ‘COOR Gq? CH y" ‘COOH OH OH a) Cati esteri separabili prin distilare se formeaza daca se esterifica acidul lactic cumetanol? b) Cati esteri separabili prin distilare se formeaza daca se esterifica acidul lactic optic inactiv cu 2 - butanol optic activ? c) Daca dupa separarea esterilor de la punctul b se efectueaza reactia de hidroliza cum va fi acidul lactic astfel recuperat? Rezolvare a) unester; b) doi esteri diastereoizomeri; c) optic activ. 4, Riboza, A, este 0 componenta de baz a acizilor nucleici (compusi cu o structuré complexa care asigura transmiterea caracterelor ereditare la toate fiintele . Printr-o reactie de reducere (aditie de hidrogen) riboza poate fi transformata in alcoolul polihidroxilic B. CH=O 1CH,— OH *CH— OH °CH—OH be on 2+ %GH—on *CH— OH due OH CH—OH CH on A B @—___a) Cati stereoizomeri corespund structurii A si cfti dintre acestia sunt optic activi? b) Cati stereoizomeri corespund structurii B si cti dintre acestia sunt optic activi? Rezolvare a) 8 stereoizomeri (are 3C* — 2’ stereoizomeri), toti optic activi. b) Compusul B are 2C* (C, si C,), de aceea are 4 stereoizomeri din care doi sunt optic activi 5. Acidul citric, CH; —COOH , se giseste in coacize, zmeurd siin proportie mare 1a 10%, | Con inzeamade limi = c | > coon CH,— COOH a) Este de asteptat ca acidul citric sa fie o substan{a optic activa? b) Prin reactia cu etanol se pot forma un mono, di si triester? Cati esteri se pot forma in aceeasi reactie? (Indicati numérul de compusi pentru fiecare din tipurile mono, di i triester). c) Cate componente diferite se pot separa din amestecul de la punctul } prin distilare? d) Care este raspunsul de la punctul c in cazul in care esterificarea se face cu (4)2-butanol. Rezolvare a) Nu; b) 7 esteri din care: 3 monoesteri, 3 diesteri, 1 triester; c) 5 componente (2monoesteri, 2 diesteri si 1 triester); d) 7 componente. 6. Compusul optic activ A, C,H,,O,, reactioneaz cu HCI conducdnd la compusul B (C.H,CIO,). Compusul A reactioneazii cu o solutie de carbonat acid de sodiu, dar nu este oxidat de solutia acida de dicromat de potasiu. Prin deshidratare, A conduce la compusul C, care prezinta izomerie geometricd. Dacd un izomer D al compusului A prezinti forme mezo, care sunt compusii A si D? Rezolvare CH, re Lon CH,—CH— C— COOH Log by (A) Lyon (D) eu, iin7. Se prepara acelasi acid tartic pornind de la trei materii prime diferite: glioxal, acid maleic siacid fumaric. a) Care este configuratia aciduluitartric obtinut? b) Propuneti scheme de reactii corespunzatoare. Rezolvare a) racemic CN CN ge =o I I b) + 2HCN ——> H—C—OH HO—C—H +4H,0 CH=O | —2NH, ” Ho-t—H HOH CN CN racemic goon COOH — HoH HO—C—H Ho-t—H H—C—OH COOH COOH acid tartric racemic (+) COOH COOH me COOH om H—CBr BCH so ion, I + Br —2HBr 1° coon Br—C-H = H—C—Br COOH COOH racemic COOH COOH H—C—OH HO—C_H + HO—C—H H—C—OH COOH COOH racemic COOH COOH BA COOH H—-C—OH HO—C_H i + Il KMn0, “To * HO—C—H H—C—OH Hooc~© Nn 4 COOH COOH racemic @—___—TEST DE EVALUARE Alegefiviispunsul corect! ¢ 1, 1, H-C—Cl — CI-C—H 1. Structurile | si | sunt: HO—C—H H—C—OH CH, CH, A. mezoforme; B. enantiomeri; C. tautomeri; D. anomeri; E. diastereoizomeri. 1 punct 2. Numarul perechilor de enantiomeri cu formula moleculara C,H, Cl, este: A.1;B.3;C.4;D. nici una; E. 6, 1 punct 3. Numarul mezoformelor cu formula moleculara C,H,Cl, este: A.2;B. nici una; C. 1; D. 2; E. 3. 1 punct 4, Din totalul stereoizomerilor cu formula molecular’ BrCH,—(CHB),CH,Br, mezoforme sunt: A.2;B.3;C.4;D. 1; E. nici una. 2 puncte 5. Hexitolul (hexahidroxihexanul) liniar prezinta: A. 10 enantiomeri si 2 mezoforme; B. 4 perechi enantiomeri i 2 mezoforme; C. 0 mezoforma; D. 3 perechi de enantiomeri si 2 mezoforme; E. niciunul din cazurile anterioare 1 punct 6. Unamestec de 1,5 gacid lactic dextrogir six g de acid lactic levogir se oxideaza in condifii blande, produsul unic obtinut fiind supus reducerii. Se formeaza 3 g de acid lactic dextrogir. Concentratia procentuala a izomerului dextrogir in amestecul initial a fost de: A. 20%; B. 25%; C. 33,33%; D. 66,66%; E. 75%. 3 puncte 1 punct din oficiu TOTAL: 10 puncte 4103REACTII ALE COMPUSILOR ORGANICI REACTII DE SUBSTITUTIE* Reacjiile de substitujie sunt procese chimice tn care un atom de hidrogen este inlocuit cu un alt atom al altui element sau cu o grupat de atomi. Reactiile de substitutie pot fi: nucleofile, electrofile si radicalice. a) Substitufia nucleofila este specifica sistemelor alifatice si mai rar celor aromatice; ea consti in inlocuirea unui substituent, care pleacd cu dubletul de electroni de legatura cu un altul ce poseda un surplus de clectroni (reactantul nucleofil), cu care se va realiza noua legatura covalenta ia nucleofila poate fi monomoleculara, notata cusimbolul SN, sau dimoleculara notata cu SN,. in cazul reactiei de tip SN, procesul decurge prin intermediul unui carbocation, rezultat in urma heterolizei dintre substrat si substituentul initial Carbocationul format se stabilizeaz rapid pe seama reactantului nucleofil. } " 4 4 R—C-X EXD, R-C@® RC® +Z: BP, R-C_z ee | | substrat carbocation produs in cazul reactici de tip SN, procesul decurge printr-o stare de tranzitie de tip complex, reactantul apropiindu-se de substrat la distanta necesara formarii legaturii, inainte ca substratul sa fi suferit complet heteroliza. H x R | s [os | . vine a |Z ; xf 7H +X: x H stare de tranzitie Printre reactiile SN se pot cita: hidroliza esterilor, a clorurilor acide, a anhidridelor acide, a amidelor, a derivatilor halogenati, esterificarea, topirea alcalina, acilarea, reactiile derivatilor halogenati cu cianuri, amoniac, amine, alcoxizi, fenoxizi, sulfuri ete.b) Substitutia electrofila, notata cu simbolul SE, este o reactie caracteristica indeosebi sistemelor aromatice (hidrocarburi sau derivati). Ea se desfagoara in doua etape succesive: prima (1) consta din atacul unui reactant electrofil supra substratului si legarea sa la atomul de carbon atacat; sextetul aromatic se perturba temporar si se formeazi o stare de tranzitie de tip complex o, cu rol de acid conjugat. Prin cedarea protonului de la centru de reactie bazei conjugate din mediu, se reface, ina doua etapa aprocesului, sextetul aromatic si rezultd produsul de subsite Y reactant ee KY ae ana ae substrat —electrofil complex 6 produs Caracteristic pentru acest tip de reactie este modificarea temporara a de hibridizare a atomului de carbon a , care odata cu perturbarea sextetului aromatic, trece de la sp’ la sp’ pentru a reveni la sp” dupa eliminarea protonului. Ca exemple de reactie de tip SE se pot cita nitrarea, halogenarea, sulfonarea, alchilarea, acilarea arenelor, diazotarea aminelor, cuplarea sarurilor de diazoniu, hidroliza si carboxilarea compusilor organomagnezieni, decarboxilarea acizilor ete. ¢) Substitufia radicalicd, notati cu simbolul SR, este o reactie caracteristica sistemelor alifatice de tip alcani; ea se desfasoara de obicei, la atomul de carbon saturat, cu hibridizare sp’, dupa mecanismul reactiilor intélnite in etapa de initiere a lantului de reactii, reactantul sufera o homoliza. Xe +X eX + OX Se formeaza astfel particule cu caracter radicalic care, in etapa de propagare a Jantului de reactie atacd molecula substratului. R—H+X+—>R* +HX Re +X, ~R—X+X* in etapa de intrerupere a lantului, radicalii identici sau deosebiti isi anuleazi reciproc caracterul radicalic. Re+R*—> R-R Re+X+— R—X Ca exemple de reactii de tip SR se pot aminti: halogenarea, nitrarea, sulfoclorurarea sau oxidarea alcanilor, cicloalcanilor etc. Halogenarea alcanilor este reactia de substitutie a hidrogenului din molecula unui alcan, cu un atom de halogen, reactie in urma careia se obtin derivati halogenati. R-H + x, 8 R-X+HX alcan halogen __derivat halogenat La substituirea atomului de hidrogen dintr-un alean cu un atom de clor, viteza relativa de clorurare depinde de felul carbonului (primar, secundar, terfiar), in raport: 1:3,25:4,4. ionAetivitate independenti* + Calculati compozitia procentuala a amestecului de derivati obtinuti prin halogenarea n-butanului. Rezolvare 2CH,—CH,—CH,—CH, + Cl, Saqgq®) CH:—-CH,—CH,—CH, + Cl 1L-elorobutan + CH,—CH—CH—CH, Cl 2-clorobutan %,=-—6-1_jgge 9 ~ pentru I-clorobutan: p% = E> 557g 100 = 31,58% pentru 2-clorobutan: p% ea 100 = 68,42% +4°3,25 CH, Neopentanul, CH,—C—CH, are 12 atomi de hidrogen echivalenti; de aceea, la monoclorurare ba formeazi un singur derivat monoclorurat de CH, ° | neopentil CH, —C—CH,Cl. CH, Reaetia de nitrare, reprezinti procesul chimic prin intermediul ciruia se introduc una sau mai multe grupari nitro, —NO, intr-o moleculd organic (cel mai adesea o hidrocarbur’). benzen nitrobenzen COOH COOH +HONO, 4 +H,0 * , ee No, A acid benzoic acid m-nitrobenzoic Activitate independentit + Un compus A cu formula molecular’ C,H,,, prin nitrare cu amestee nitrant, conduce la doi izomeri B si B' cu formula C,H,NO,. Prin oxidarea lui A se obtine compusul C cu formula C,H,O,. Prin oxidarea izomerilor B giB' se obtin compusii D si D'izomericu E, produsul de nitrare direct a compusului C. Se cere: a) Sa se identifice structura compusilor A, B, B', C, D, D' si b) Sse stabileasca relatiile de izomerie dintre compusii D, D's @—_____Rezolvare CH,—CH, CH,—CH, NO, a)A.CH—CH,—CH; —B. ; By 5 NO, COOH COOH COOH COOH b)D, D' siE suntizomeri de pozitie. *Reactia de sulfonare reprezinta procesul chimic prin care se introduce 0 grupare sulfonicd, —SO,H, in molecula unui compus organic. Sulfonarea se realizeazd, in general, prin actiunea acidului sulfuric oleum, confindnd $~20% SO, liber, asupra hidrocarburilor sau a unor derivati ai acestora. C\H,+H,SO,—> C,H,SO,H+H,0 benzen acid benzen- sulfonic NH, NH, + t + O HSO, 0 H,O SO,H anilina acid sulfanilic Acizii sulfonici sunt folosifi in sinteze de medicamente, detergenfi si coloranfi. Reactia de alchilare este procesul chimic prin care se inlocuieste unul sau mai multi atomi de hidrogen, in molecula unui compus organic, curadicali alchil, R. CH,—CH—CH, [H,SO, C) verre Bh) benzen propeni izopropilbenzen *Alchilari cu oxid de etend (SN) Oxidul de etend se caracterizeaza printr-o mare reactivitate chimica, Folosit ca agent de alchilare al unor substanfe care contin un atom de hidrogen activ, de exemplu: aleooli, fenoli, acizi, amine, el permite formarea unor legaturi O—CsauN—C. {iointrucat in aceste reactii se introduce gruparea etoxi, —CH,—CH,—O—, intr-o alté molecula, ele se mai numese si reactii de etoxilare sau etoxilari, iar in cazul introducerii mai multor grupari, polictoxilari Prin etoxilarea fenolului se obtine un hidroxieter sau un hidroxipolieter. CHOW + CH—CH, -> C4H,—O—CH,—CH—OH oO CHOH + nCH,—CH, > CH-—O—(CH,—CH,—0),H oO CH —{CH,),,—CH,OH+ nCH,—CH, > CH,—(CH,),,—CH,—O(CH,—CH,—0),H alcool dodecilic \ 0% (alcool gras) Prin etoxilarea acizilor se formeazd un hidroxi-ester sau un hidroxi-ester polietoxilat: R—COOH + Cu CH, — R—COO—CH,—CH,—OH hidroxieter polietoxilat R—COOH + nCH—CH, > R-COO(CH,—CH.—0),H oO Prin etoxilarea aminelor rezulta: C.H—NH, + H,C—CH, -> C,H,—NHCH,—CH,OH \Y N-(beta-hidroxietil) 9 anilina C,H.NH, + nH,C—CH, > C,H,—N(CH,—CH,OF), \~ N, N'di(beta-hidroxietil) anilina Analog poate fi etoxilat si amoniacul NH, + 3H,Q—CH, > N(CH,—CH,OH), rietanolamina \~ trictanolamina Din grupa produselor polietoxilate fac parte agentii activi de suprafata neionici, Acestia sunt substante care modific& propriettile superficiale ale lichidelor in care sunt dizolvati. Reactia de hidroliz& reprezinta procesul chimic prin care o grupa functionala (atom sau grup de atomi) este inlocuité cu gruparea hidroxil; caracteristic pentru aceastd reactie este prezenta unui mare exces de apa care functioneazi ca agent de hidroliza, i in mediu acid sau bazic. de hidroliz’ poate fi aplicaté unui mare numir de clase de compusi derivati halogenati, esteri, grasimi, amide, proteine, zaharide. in reactiile de hidrolizd au loc numai scindari heterolitice ale unor legaturi heterogene de tipul C—O—; C—N—; C—X ete. ‘Asemenea scindati heterolitice pot avea loc nu numai in prezenta apei (hidroliza) ci siin prezenta altor solventi, ca: etanol, acid acetic etc.; in aceste cazuri procesul este denumit corespunzator: etanoliza, acetoliza etc. si,in general solvoliza. @—___Reactia de hidroliza necatalizata decurge extrem de incet; de aceea la hidroliza se folosese catalizatori acizi (HCI, HBr, H,SO,, H,PO,) sau bazici (NaOH, KOH, Na,CO,) care marese viteza de reactic. Hidroliza esterilorin mediu acid este reversibila (SN) (HA) RCOOR'+HOH === R—COOH + R'OH Hidroliza esterilorin mediu bazic este ireversibila (reactie de saponificare) (SN). R—COOR' + NaOH -» RCOONa + R'OH THA] R—CONH—R' + H,O == RCOOH + R'NH, amin acilaté: OCOCH, OH H COOH Lo =e COOH. cH.COOH acid acetilsalicilic acid salicilic REACTII DE ADITIE* Reactia de aditie este un proces chimic in care are loc modificarea unei legaturi covalente de tip x prin inglobarea moleculei unui reactant in molecula unui substrat nesaturat. >c=ct +XY o> < ei a CH,= CH—CH, + HCl CH,—CH—CH, Se ] propena 2-cloropropan Dupa modul in care decurge modificarea legaturii x, reactiile de aditie pot fi heterolitice sau homolitice. in cazul reactiilor heterolitice care pot fi electrofile sau nucleofile, procesele decurg in doua etape consecutive, determinate de succesiunea legaturii celor dou fragmente de reactant (X° si Y") la cei doi atomi de carbon ai legaturii multiple din substrat. en a) Reactiile de aditie electrofila, notate cu simbolul AE, sunt specifice sistemelor nesaturate omogene, adica alchenelor, alchinelor sau derivatilor lor. Sub influenta mediului de reactie (solvent polar) moleculele reactantului se pot scinda heteroli XY @XT+Y. in prima etapa a procesului, fragmentul electrofil al moleculei de reactant atac substratul, i a lent Sc4te +y SS ——— + Y carbocation iiina doua etapa, printr-un atac electrofil, efectuat de carbocationul format asupra celuilalt fragment de reactant, rezulta produsul final de aditie. ll i Lo OC XE tid, ot + Y x Y Dintre reactiile de aditie studiate sunt electrofile aditiile la sistemele nesaturate omogene de: HX, H,SO,, H,0, R—COOH, X,, RX, HOX, O,, precum si aditiile 1-4 la sisteme conjugate, polimerizarea acida etc b) Reactiile de aditie nucleofild, notate cu simbolul, AN, sunt specifice sistemelor nesaturate heterogene, de tipul SC=O, > ; Nete. Datorit& caracterului eterogen al nesaturarii, molecula substratului_ participa la proces in stare polarizati. t= re Lb —- R-e—0 H H Dintre cele doua fragmente rezultate la heteroliza reactantului, cel care ataca, substratul polarizat va fi reactantul nucleofil. Roc+ +xr ts Ro | he anion cu sarcina la heteroatom H in a doua etapa a procesului prin atac nucleofil al anionului asupra celuilalt fragment de reactant, se realizeaza produsul final de reactie: i * reo +Y > RG—-0v H H Reactii de tip AN pot fi: aditia de apa, NaHSO,, HCN, ROH, RMgxX, la compusi carbonilici, condensarea aldolica (cetolica), hidroliza nitrililor. PITT ©) Reactiile de aditie radicalicé, notate cu simbolul AR, sunt specifice sistemelor nesaturate omogene; ele decurg prin intermediul unei homolize a dubletului de electroni x provocata de formarea in sistem aradicalilor sau atomilor liberi. Succesiunea etapelor unui astfel de proces este cea specific mecanismului de reactie inkinfuitd, procesul trecdnd prin cele trei faze specifice: initiere, propagare, intrerupere. Ca exemplu de asemenea reacfii se pot cita: halogenarea fotochimic’ a alchenelor sau arenelor, adifia peroxidicd a hidroxizilor la alchene, polimerizarea vinilica. @—__Reactia de polimerizare reprezinta procesul chimic prin care un numar oarecare de molecule mici—numite monomer —se unesc intre ele pe calea unei reactii de aditie repetati, pentrua forma dimeri, trimeri, tetrameri... polimeri. nA ———> An \ inonomer mer rad de polimerizare numiar initial de molecule Gradul de polimerizare, n, indic& numarul de molecule de monomeri care se unesc pentru a forma macromolecula polimerului Dupa valoarea gradului de polimerizare se disting —polimeri inferiori, cind 7 ia valori cuprinse intre 2— 10; —polimeri superior’ (sau inalfi), cand 7 are valori de ordinul sutelor sau chiar miilor. nCH,=CH, —> (—CH,—CH—)n n=M, retin! Mosse Stiati cé...? ... polipropena izotactica (a) obtinut din propend cu catalizator de tip Ziegler - Natta este mai rezistenta decat polietilena? H Hy H CH H Ge 1 pa WH Be \ \ \ \ $~ pC el Oh Oe “OLN iN iN, ‘, iN H HH Hw “H H OH a, polipropena izotactica HGH Ch HOH gH Cl \ “7 CO gp C9 8g Cg” 6 IN OPN OPN ON HO‘ oH ‘How MH oH” OH a. polipropend atactica Fig. 4.1. Sticle din polietilena tacticism= proprietatea unui polimer dea-si ordona lantul dupa un tipar Polimerii cu structurd izotacticd se leaga intre ei dupa sistemul cap la coada Polimerii cu structura atactica se leaga dupa sistemul coada la cap, cap la coada etc. Prin polimerizarea clorurii de vinil se obtine policlorura de vinil (PVC): nCH,=CH —> re n | cl cl clorura de vinil _policlorura de vinil Polimerii care se obtin din etena sau etena substituita se numesc generic polimeri PRS PCP nCH,=CH —> aoe | | | CN OcocH, ococH, acrilonitril poliacrilonitril acetat de vinil poliacetat de vinil —__—_|_iiCopolimerizarea este un caz particular al reactiei de polimerizare. in acest caz, la reac{ie participa doi monomeri diferiti. Reactia se aplica la obfinerea cauciucului sintetic. nxCH, = CH—CH= CH, + nyCH,= CH > butadiena GH stiren > [* CH—CH =CH—CH,}¢ ( CH—cH ‘| CHA In cauciuc butadien stirenic nxCH, = CH—CH= CH, + nyCH,= CH — butadiend N acrillonitril t CH—CH= ono cH —Ga 1 Nh In nitrilcauciuce * CH= CH—CH= CH, +m CHE > butadiend CH, o-metilstiren gue >|-+CH—CH=Cl ef cH iy CHeyl n cauciue butadien metilstirenie (cauciue carom) Obiectele din ,,material plastic pe care le intalnim in viata de zi cu zi nu sunt formate dintr-un polimer pur; acestea se obtin prin diferite procedee tehnologice (turnare in forme, tragere in fire sau foi etc.) si contin: un polimer, un plastifiant, 0 umplutura inerta si un colorant. MASELE PLASTICE — es Termoplastice Termorigide + se prelucreaza la cald; + se prelucreaza la rece; + prin ricire isi pastreazd forma; +lacald se intirese; + se pot remodela la cald; + sunt casante; contin un polimer de tip vinilic; + contin fenoplaste (bachelita), amino- + jucarii, folii sere, ambalaje, blénuri __plaste (melamina); sintetice gi alte materiale sintetice + suprafe{e melaminate, piese de caroserie @—__Elastomerii_ sunt polimeri elastici, se alungese sub actiunea unei forte de intindere si revin la forma initiala dup’ incetarea actiunii —Structura polimerilor termoplastici fortei. Activitate independentit 1. Care este diferenta dintre mase plastice si polimeri? 2. Completati ecuatia reactiei de polimerizare prin care se obtine Super Glue-ul. Structura polimerilor termorigizi CN Structura elastomerilor CH,= ¢ polimerizare aoe CoocH, = a-cianoacrilat de metil a Fig. 4.2. Elasticitatea polimerilor Reactia de condensare si policondensare. in sens foarte larg, reactia de condensare poate fi definita ca procesul chimic care decurge cu stabilirea unor noi legaturi chimice intre atomi apartinnd unor molecule organice diferite. Astfel, reactii chimice ca cea de acilare, de alchilare, de esterificare pot fi considerate ca reactii de condensare. in sens restrans termemul de condensare este folosit pentru reactiile compusilor carbonilici care decurg cu formarea unei legaturi carbon-carbon intre atomi ce apartin la doud molecule diferite; de exemplu condensarea aldolica. Tot in categoria condensarilor sunt incluse si alte reactii ale compusilor carbonilici, cum sunt cele pe care acestia le dau cu compusii cu azot. Dupa natura moleculelor ce participa la proces, reactiile de condensare pot decurge ca substitutii sau ca reactii de aditie nucleofila. Activitate independenta Analizafi reactiile date si selectati reactiile de condensare. 1. CH,—CH=0 + NH,OH > CH,—CH=N—OH + H,0 2. CH.NH, + |_| 1 cH=0> |_| 0 oO 3. CH—CH,Cl + HOH > C,H,CH,OH + HCI 4. C.H—COCI + CH.NH, > C.H.NHCOCH, + HCl 5. CHCl + C,H,ONa > C,H.OCH, + NaCl }_CH=N—C,H, + H,O Rezolvare: Sunt condensiri react —_§—_ i 2,4 515.2. Reactiile de policondensare constau in repetarea, de un numar mare de ori, a unei reactii de condensare in cadrul aceluiasi sistem chimic; produsii formati au intotdeauna caracter macromolecular. Policondensarea are loc cu conditia ca speciile moleculare ce intra in reactie (de un singur tip sau de mai multe tipuri) sa fie cel putin difunctionale, adica si posede cel putin dou grupari functionale identice sau diferite, capabile s reactioneze usor pe calea condensarii. Dintre compusii organici care respect’ aceasta conditie, mai frecvent intalniti sunt: aminoacizii, monozaharidele, acizii dicarboxilici, diaminele, diolii, fenolii etc. Produsii rezultati sunt, dupa caz, compusi macromoleculari de tipul polipeptidelor, polizaharidelor, poliamidelor, poliesterilor, bachelitelor etc. ‘Schema general a policondensarii comport mai multe aspecte: a) Pentru cazul in care la policondensare participa o singura specie moleculara difunctionala, de exemplu un aminoacid, se poate constata ca, de fapt, este vorba de o acilare a unei grupari aminice, adica de o reactie de substitutic nucleofila repetata de unnumiar mare de ori, in care aceeasi specie moleculard este substrat si reactant. H.N—CH—COOH +H,N—CH—coon 2°, | R R + H,N—CH—COOH H.N—CH—CO—NiI—Git—CooHl ——- R R HNC H—CO-NH—CH—CO-NH FF coon ete. R R Se obtin astfel, dimeri, trimeri, tetrameri ... produsi macromoleculari de tip policondensat (polipeptide) cu structura filiforma simpli. b) in cazul in care la reactia de policondensare participa doua specii moleculare, ambele difunctionale, de exemplu, un acid carboxilic si un alcool dihidroxilic (diol), se constati cA are loc 0 esterificare, respectiv o reactie de substitutie nucleofild repetat de un numar mare de ori: HOOC—R—COOH + HO—R'—OH 45> HOOC—R—COO—R'_OH SHOOT R—COOH, =H,0 HOOC—R—COOR'—OCOR—COOH teen HOOC—R—COOR' —OCOR—COOR'—OH etc. Se obtin dimeri, trimeri, tetrameri, produsi macromoleculari de tip policondensat (poliesteri), cu structurd filiforma alternanta. @—___fn toate cazurile lantul macromolecular in crestere are la capetele sale grupari funetionale capabile si participe mai departe la reactie, dezvoltdnd acest lant intr-un singur sens sau in ambele sensuri. in acelasi timp procesul de policondensare este insotit de eliminarea unor produsi secundari, sub forma unor molecule simple: apa, hidracizi ete. c) Cnd la reactia de policondensare participa specii moleculare_trifunctionale detipul X—A—Y procesul poate decurge la toate cele trei grupari si rezulta compusi Z macromoleculari tridimensionali, denumiti in mod curent risini Aplicatii. Obtinerea poliesterilor Poliesterii se obtin prin condensarea acizilor dicarboxilici, de exemplu acid oxalic, acid adipic, ftalic, tereftalic etc., cu polialcooli, de exemplu, etilenglicol, glicerina ete in functie de numarul de grupari functionale din acid si din alcool, rezulta produsi macromoleculari cu structura liniara sau tridimensionala. Poliesterii obtinuti din acid fialic si glicerina poart denumirea de gliptali si au urmatoarea structura COOH CH —CH-CH, + Or aod OH OH OH COOH I ¢ » é 0 Oy I OCH —CH—CH0—Z_Sc—0 CH, —-CH—CH.—0— -0—CH,—CH—CH,—O— 1 S007 Soot I 0. 0. ox. : ox. : O A « Y 9 —0—CH.—CH—CH.—0— coc —cH—cH—0—-¢ Yo cH CH CHO Soo? | Soot ‘0 C=O 07 Daci in procesul de condensare se adauga uleiuri sicative, se obtin rasini utilizate Ia fabricarea lacurilor si vopselelor. Obtinerea poliesterilor filabili (din care s4 se poata fabrica fire sintetice) a insemnat un mare succes al tehnologiei produselor macromoleculare. Sub forma de fibre textile, acesti poliesteri au diferite denumiri: terom (la noi in fara), dacron (SUA), diolen (Germania), tergal (Franta) ete. ————__—_!{|_§_iinCa materi prime se folosese (pentru fabricarea lor) etilenglicolul si acidul tereftalic sau dimetil tereftalatul, care este de preferat pentru ca reactioneaza mai rapid cuetilenglicolul. Sinteza poliesterului numit polietilentereftalat are loc in doua faze: —transesterificarea. COOcH, COOCH—CH,—OH CH—OoH 2 | — +2CH,—OH CH—OH COOCH, COOCH,—CH,—OH = policondensarea COOCH—CH,—OH CH,—OH n —> (n= 1) | + CH—OH COOCH—CH,—OH +0—{CO—C,H,—COOCH,—CH,—O],—H CH,—CH,—OH Transesterificarea se realizeazi la o temperatura de 215-235°C, iar policondensarea la 280°C, sub vid, deoarece prezenta oxigenului favorizeaza procesele de degradare. Catalizatorii folositi (metale, oxizi de metale sau sdruri - acetati) actioneaza in ambele faze. Pentru obfinerea polietilentereftalatului s-au pus la punct procedee tehnologice discontinue sau continue, ultimele fiind aplicate pe scara mai larga. Fibrele obtinute au o foarte buna rezistenta mecanica si dupa modul de prelucrare ele au fie aspectul lanii, fie pe cel al bumbacului. Fibre poliamidice Prin incdlzirea acidului adipic cu 1,6-hexandiamina se formeaza macromolecule cucatene lungi (macromolecule filiforme). Are loc 0 reactie de policondensare. Fig. 4.3. Acid adipic’ Fig. 4.4. 1,6-hexandiamina @—___nHOOC—(CH,),—COOH + acid adipic +nH,N—(CH,),—NH,> 1,6-hexandiamina ° Fig. 4.5, Nailon 6-6 | HO— | C{CH,), —C—NH—{CH,),—NH] —H + 7H,0 in nailon 6-6 Fibra nailon 6 sau relon (capron sau perlon L) se fabrica din ciclohexanona, care se transforma in oxima ei. Accasta sufer’, sub actiunea cataliticd a acidului sulfuric, o izomerizare, obtinandu-se un compus numit caprolactama: oO N— OH + 1LN_On a C) izomerizare ciclohexanona ciclohexanonoxima fo Ny p — CH, | CH,OH, cHCoort —JaN-(cH).— & , C=O \cu,—cn, a“ nailon 6 (relon) e-caprolactama incalzita in prezenta unor donori de protoni (CH,OH, CH,—COOH), caprolae- tama se transforma intr-un compus macromolecular. Fibra relon se fabricd la Savinesti. Fibrele poliamidice (nailon si relon) sunt deosebit de rezistente la solicitiri mecanice, nu insd la cdldurd (de exemplu, la caleare cuun fier de cleat incins), materialul find fuzibil. Aceste macromolecule nu formeazi sisteme compacte, ci lanturi Iungi liniare. De-a lungul acestor lanturi revin cu regularitate aceleasi grupari de atomi. Gruparile deatomi confera caracteristici proprii fiecdrei macromolecule. PROBLEME REZOLV 1. Se iau in analizi 0,7919 g poliamida de tip nailon 6-6, cu formula general HO— [OC—(CH,),— CO —NH — (CH,), —NH],—H ise dozeaza grupitile terminale carboxilice, consumandu-se 0,02 g hidroxid de sodiu. Se cere: a) masa moleculara medic a poliamidei; b) gradul sau de polimerizare; c) masa de acid adipic necesarii pentrua obtine un mol de poliamida. 1)Rezolvare Mir 226 M _ 15820 a) 0,02 g NaOH .0,7919 gamidi —_b) = 35g =—gyg-= 70 40 g NaOH .M M= 15838 M, = 15838 — 18 = 15820 ©) Macasaye = 70° 146 = 10 220 g. 2. Efectuandu-se analiza elementali pe o proba dintr-o sarja de poliester de tip terom, rezulti un continut in carbon de 62,3907%. SA se determine gradul de polimerizare si masa molecularaa poliesterului. Rezolvare 192 gmer 100g Notdm cux gradul de po i imerizare si cuymasa molecular a polimerului, 120. x + 24 62,3907 — y= —T00— 120x _ 62,5 2. S=er = TO" Din rezolvarea sistemului rezulta: 3. De ce 0 jurubité de bumbac, aruncata pe suprafa(a apei dintr-un vas, pluteste fardia se uda? Rezolvare Firele de bumbac sunt acoperite cu un strat foarte subtire de grasime, de aceea sunt hidrofobe. Pe suprafata unei solutii de spun, bumbacul se ud ins& gi se scufunda, lptional 4, Stiti si obtineti nailon din coceni de porumb? Indicati etapele acestor transformari, Rezolvare Prin tratarea cocenilor de porumb cu vapori de ap si un acid diluat, polizaharidele numite pentozani care se gasesc in coceni, trec in furfurol, un lichid incolor cumiros asemanator aldehidei benzoice: @—__HO—CH—CH— OH sao = HC—CH CH, CH—cH=O HC CH—CH=oO [| Y OH OH furfurol aldopentoza furfurol | | 400°C, HO, __+2HCl__, —CH=0. “cromit de Zn” TRO, 30am” oO furan sevhitian aaa? CH—CH,—CH,—CH, *2KCN, cH,—cH—cN 9g *eidadie * —2KCI a a CH,—CH,—CN 1,4-diclorobutan dinitriladipic . hexandiamina HOOC—(CH,)—COOH + H,N—(CH,), NH, 475" acid adipic hexandiamina | ro” HO 7-C—(CH,),—C—NH—(CH,),—NH--H n nailon 6-6 5. Monomerul acrilonitril se obtine prin aditia acidului cianhidric la acetilena. In ultimii ani a fost pus la punct un procedeu de fabricare a acrilonitrilului intr-o singura treapta din propend si amoniac in prezent de oxigen la 480°C: CH,=CH—CH, + NH, + 40,82 + cH,=CH + 3H,O CN nCH—=CHL—+ — “e] Poliacrilonitrilul prezinta stabilitate termica ridicata si o mare rezistenfa fata de lumina. Poliacrilonitrilul se utilizeaza sub forma de fibre care inlocuiesc mai ales lana si care se numesc meland, iar in alte {ari orlon ete. Melana romaneasca, obtinut la ICECHIM, este un copolimeral acrilonitrilului cu acetatul de vinil. Scrieti structura acestui copolimer. ———_—_—_inRezolvare nxCH, —/cH—CH CN OCOCH, CN}. ocock, | n 6. Aleatuiti un eseu cu tema ,Reactia de sulfonare si aplicatiile ei in sinteze de medicamente, coloranti si detergenti*. TEST DEE U, 1. Polimerizarea acetatului de vinil are loc cu un randament de 90%. Se cere: a) Sa se determine masa de monomer necesari pentru obfinerea a 8600 kg polimeri. b) Stiind cA gradul de polimerizare este 8000, indicati masa moleculard a polimerului obtinut. c) Imaginati o schema de reactii care s& prezinte obtinerea polimerului de mai sus considerdnd ca materie prima CH,. 3 puncte 2. Un copolimer format din butadiend si acrilonitril confine 8,695% N. Sa se determine raportul molar de copolimerizare butadien’ — acrilonitril precum si compozitia in procente de mas a celor doi monomer. Care va fi masa moleculara a acestui copolimer, dacd gradul de polimerizare este 5000? 2 puncte 3. Pentru obtinerea cauciucului se realizeazi copolimerizarea butadienei cu stirenul. Stiind ci 316 g polimer se supun arderii, obtinandu-se 252 g apa, si se determine raportul molar butadiena: stiren. 1 punct 4, Se obfine clorurd de vinil prin tratarea acetilenei, de puritate 98% (in volume) cu HCL. Prin polimerizarea clorurii de vinil obfinute rezulta un polimer cu gradul de polimerizare 1000. Folosind exces de 10% HCI de C,H, pura, iar randamentul de obfinere a clorurii de vinil fiind 90%, se cere: a) masa de polimer obfinutd dupa ce s-au folosit 457,142 m’ C,H, in conditii normale, de puritatea de mai sus; b) masa molecular’ a polimerului obtinut; c) volumul in condifii normale, de HCI gazos folosit. 3 puncte 1 punct din oficiu Total: 10 puncte @—__REACTII DE ELIMINARE Reactiile de eliminare sunt procesele in care se formeaza o legdtura multipla omogena sau eterogena, prin eliminarea intramoleculara, de obicei din pozitii invecinate 1-2 a unei grupari functionale polare si in general, a unui atom de hidrogen. R—CH—CH, + R—CH=CH, + H,O bn alchen’ alcool CH —C—cit.—CH SO, CH,—-CH=CH—CH, OH 2-butend 2-butanol produs major CH—CH—CH.—CH, KOHTRCOH, “CH,—CH=CH—CH, Br 2-bromobutan 2-butend i R—C—nu, 101, R-C=N amida . nitril Ca exemple de astfel de reactii se pot cita: deshidratarea alcoolilor, a amidelor, a oximelor, a diolilor, eliminarea de hidracid din derivati halogenati, dehidrogenarea etc. Reactii de transpozitie Reactiile de transpozitie decurg cu schimbarea pozitiei unor atomi, grupari functionale sau radicali in molecula substratului De exemplu, transformarea pentanului in 2-metil-butan (izopentan). CH,—CH,—CH,—CH,—CH, 322°C ¢H—cH—CH,—CH, AICI, r-pentan CH, 2-metil-butan Laastfel de procese pot participa compusi saturati, nesaturati si aromatici. PROBLEME PROPU E 1. Prin clorurarea benzenului la lumina se formeaz compusul cu formula bruta (CHCl) in raport molar de 3 : 1 fati de benzenul nereactionat, clorul consumandu-se integral. fn ce raport molar s-au gisit clorul si benzenul la inceputul reactiei? 2. Se clorureaza catalitic benzenul cu 710 g clor. $tiind ci 80% din clor se transforma in monoclorobenzen, iar restul in diclorobenzen, sa se calculeze cantitatea de benzen introdusa in fabricatie. 3. La nitrarea toluenului rezulta un amestec de 30% orto si 60% para-nitrotoluen impreund cu toluenul nereactionat. Pentru nitrare s-a folosit un amestec sulfonitric cu 35% HNO,, 55% H,SO, si 10% H,O, stiind ca s-a obtinut Im' amestec final cu densitatea 0,9 g/em’, ce masa de toluen s-a introdus. —————_—_—_{|—§_ir4, Se sulfoneaza benzenul cu un oleum ce contine 20% SO, liber. S-au obfinut 2 848 kg de amestec de acizi mono si benzendisulfonici in raport molar 3 : 1. Sa se determine masa de benzen folosita. 5. Laalchilarea benzenului cu un amestec gazos de 40% C,H, si 60% C,H, concen- tratia etanului a crescutla 90%. Calculati randamentul de transformare a eten 6. Trecénd 1000 L amestec de propena si hidrogen peste un catalizator de hidrogenare, rezulta 700 L gaz, care contine doua componente; determinati compozitia procentuala in volume a amestecului initial. 7. in urma sulfondrii benzenului s-au obtinut 1580 kg acid benzensulfonic. $tiind ca acidul sulfuric de concentrafie 98% se ia in exces si numai 50% din el s-a transformat, cat oleum cu 20% SO, este necesar pentru a face acidul sulfuric rezidual reutilizabil in conditiile reactici date? 8. Unamestec de propena si 2-butend in raport molar de | : 3 este oxidat cu KMnO, in H,SO,. Substanfa organica format se dizolva in 470 g H,O, formand o solutie de concentratie 6%. Calculati masa de propend din amestec. 9. Volumul de solutie 0,1.M in CCI, (p= 1,6 g/cm’) decolorat de 224 cm’ amestec echimolecular de etena si izobutena este: a) 48 cm’; b) 62,5 em’; c) 100 em’; d) 125 em’, 10. Pentru obtinerea unui mol de clorura de vinil prin aditia HCI la acetilena in prezenta de HgCl, / cdrbune se lucreaza activ cu un raport molar acetilend: HCI= 1: 1,5. Considerand ca randamentul reactici este de 50%, calculati cantitatea in grame de HCI nereactionat. TEST DE EVALUARE 1. Se considera transformarea: I-cloropropan =——* 2-cloropropan Precizati reactantii necesari, ecuatiile chimice corespunzitoare, tipul re: care au loc. 3 puncte lor 2. Care din reactiile de mai jos sunt substitutii, aditii, elimindri sau transpozitii: a) CH, =CH, + Br, > CH,Br—CH,Br b) CH.—CH,OH + PCI,» CH,—CH,Cl+POCI,+HCI c) CH—CH,—CH,—CH, -» CH=CH—CH,—CH, +, d)CH,+S0,> C,H,SOH e)C,H,+3Cl,> CHCl, £)CH—C=N+2H,0 — C,H,COOH+NH, 3 puncte 3. Se considera substanfele notate mai jos cu 1, 2, 3, 4 ca substraturi ale unei reactii chimice si cele notate cu a, b, ¢, d ca reactanti posibili. 1= pentend; 2 = 1,2- dicloroetan; 3 = alcool benzilic; 4 = aldehid& benzoicd si respectiv: a - NaOH; b=KCN; ¢=H,SO,;d=HBr. Sa se indice reactiile chimice posibile, tipul fiecdrei reactii chimice si natura produsilor rezultati. 3 puncte —————___{__iCapitolul AMINOACIZI Aminoacizii sunt substange organice ce contin in moleculd doudi tipuri de grupe functionale: carboxil (COOH) si amino (—NH,), legate de un radical hidrocarbonat oarecare. Formula generala: R— fe — COOH NH, Pot fi considerati ca derivand de la acizi carboxilici prin inlocuirea unui atom de hidrogen din radicalul hidrocarbonat cu o grup’ amino. +NH,, a CHP H—COOH = CH—gH-Coon H acid propanoic acid at - aminopropanoic o-alanina Nomenclatura Denumirea aminoacizilor se realizeazi adugdnd prefixul — amino la numele acidului carboxilic de la care provin, precizand acolo unde este cazul pozitia grupei amino fafa de grupa carboxil. De exemplu: B a CH—CH,—COOH COOH ‘NH, acid B - aminopropanoic (f alanina) coon NH, CH,—CH—CH—COoH NH, H, NH, . acid 0 - aminobenzoie acid p - aminobenzoic acid a. - aminoizovalerianic (valina) ‘acid antranili¢ (witamina #1) @—__—_Aminoacizii au si denumiri specifice, care {in seama uneori de proprietatile lor. Deexemplu, glicocolul sau glicina poarté acest nume datorité faptului cd este dulce. Aminoacizi naturali, in organismele vii, aminoacizii intra in compozitia protidelor, Prin hidroliza proteinelor se obtin 20 de aminoacizi in proportii diferite, dupa natura proteinei. Clasificare dupa structura chimica R- grupare nepolara 1. aminoacizi monocarboxilici Leg le @ Boe ane | HH | OH a H (Gli)* glicina (Ala)* o-alanina R- gruparea polara 2. aminoacizi dicarboxili oO. \o% O. OH f \/ CH, r by ie oO Hg y unt? HN—c—c* ft ON | Now a ‘OH H (Glu) acid glutamic (Asp)* acid aspartic 4, hidroxiaminoacizi 5. tioaminoacizi SH pe ve 0 a CH, Oo HN—c—c” 4 | oS HN—c—c H OH TON H OH (Ser)* serina in (Cis)* cisteina (Val) valin& 3. diaminoacizi t CH, CH, CH, cH, p | \ H (Lis)* lisina HN—C—C. OH Aminoacizii care nu pot fi sintetizati de organismele animale se introduc in organism prin hrand (care contine proteine vegetale sau alte proteine animale) sunt indispensabili vietii si se numese aminoacizi esenfiali (valina, fenilalanina, cisteina, lisina ete.)Proprictitifizice > Aminoacizii sunt substante solide, cristaline, cu puncte de topire CooH ridieate, usor solubili in apa, insolubili in solventi organici. Toti o: - c aminoacizii naturali sunt optic activi, cu exceptia glicocolului si fac y4 parte din seria L. Sensul rotatiei optice este redat pentru cativa aminoacizi mai jos. R glicocol 292 L(@)alanina 297 L(@) valina 315 L© fenil - alanina) 278 ‘enantiomer A enantiomer B LQ serina 257 Aminoacizii, proteinele si glucidele apar in natura sub forma unui singur izomer steric (+) sau (-). Proprietati chimice Caracter amfoter. Solufiitampon Aminoacizii au in moleculd o functiune acid’, grupa carboxil, —COOH, si o functiune bazicd, grupa amino —NH,. Cele dou’ grupe se neutralizeaza reciproc intramolecular. H,N—CH— COOH = H,N— aan coo” R R_amfion Datorita structurii de ioni dipolari, aminoacizii au caracter amfoter. in mediu acid se comport ca baze, ei accepta protoni si trec in cationi. BNE Coo- +H,O" = HN” FH Coon +H,0 R amfion cation in mediu bazic se comporté ca acizi neutralizand ioni hidroxil. HN" FR com +HO = HAN GH Coo" +H,O R R amfion. anion Cand se adauga in solutia unui aminoacid cantitati limitate de acid sau de baz, ce nu depasesc concentratia aminoacidului, aciditatea sau bazicitatea acestei solutii practic nu se schimba; acidul sau baza addugate sunt consumate in reactii de neutralizare de tipul celor descrise mai sus.Solutiile care poseda aceasta proprietate se numesc solufii tampon. O solutie tampon se poate prepara si amestecdnd cantitati aproximativ egale dintr-un acid slab cu sarea sa de sodiu (CH, — COOH + CH,- COONa) sau baza slaba cu acidul sau conjugat (NH, + NH,Cl). Daca la ambele amestecuri tampon se adauga cantitati limitate de acid sau baz pH-ul ramane neschimbat, deoarece acidul si baza adaugate se consuma in reactii de neutralizare. Optional Calculul pH-ului solufiei tampon HA #—* H’ +A’ Notim: [HA] = Cy [A] = Ce (H}[A] _ [1 Cu. Cus \ ror C. “THAT ~ "Cu ET =K ‘id Capacitatea de tamponare maxima se realizeaza cAnd C,,, = C,,, atunci [H'] = K,. pH =~ log [H’] =- log K, pK, =—log K,; pH=p K, * Condensarea « - aminoacizilor. Prin eliminarea unei molecule de api intre grupa amino a unui aminoacid si grupa carboxil aaltui aminoacid, se realizeazio oo . A legaturd chimica de tip special, nam NU—C— . Aceast reactie sta la baza formarii peptidelor, polipeptidelor si a proteinelor si constituie una dintre cele mai importante proprictati ale aminoacizilor. 9 | u H.N—CH—COOH + H.N—CH—COOH =agP HN—TH—CN—CH—COOH CH, CH, CH, alanina alanind alanil-alanina (dipeptida simpli) Reactii de culoare (reactii de recunoastere)* + Reactia biuretului este reactia unei solufii de aminoacid cu sulfat de cupru in mediu bazic, obtinndu-se un complex chelat de culoare albastru-violet. CuSO,+2NaOH > Cu(OH), +Na,SO, ‘COOH 2CH, +CuCOH), 3,07 O=C—OV_ -O— \vyn, Lan | H.C —N N—CH, glicocol H, H, sarea complexd a Cu” cu glicina Aceasta reactie se executa practic astfel: peste 3 mL solutie glicocol 2% se adauga 3mL solutie hidroxid de sodiu, NaOH si [mL solutie sulfat de cupru, CuSO,. Apare coloratia violet. Culoarea se datoreazi combinatiei complexe dintre aminoacid siionii Cu”.+ Reacfia xantoproteicd*. Aminoacizii aromatici dau cu HNO, concentrat 0 culoare galbeni. OH OH NO, +H,0 ‘CH,—CH—COOH + HNO, cone” CH,—CH—COOH * Efectueaza aceste experimente in laboratorul scolii. Daca ovefi sit stitimaimult! PEPTIDE + Peptidele sunt substanje formate din doud sau mai multe molecule de f aminoacizi, unite intre ele prin legaturi peptidice: —C—NH— Legatura peptidica se realizeazi prin climinarea unei molecule de api intre gruparea amino (—NH,) a unui aminoacid si grupa carboxil (COOH) a celuilalt aminoacid, Clasificarea peptidelor Se face in functie de numarul aminoacizilor care intra in constitutia moleculei, in: — oligopeptide, formate din 2-10 molecule de aminoacizi; —polipeptide, formate din 10-100 molecule de aminoacizi. Peptidele se formeaza in organismul viu din aminoacizi. Ele pot s apard si in produsele alimentare, ca urmare a hidrolizei proteinelor. Metode de obtinere 1. Peptidele se obtin printr-o reactie de condensare intermoleculard cu climinare de apa intre dou sau mai multe molecule de ot - aminoacizi. De exemplu: H,N—CH,—COOH + H.N—CH,—COOH 5" glicina ——+ H,N—CH,—CONH—CH,—COOH glicil-glicina 2. Sinteza peptidelor din aminoacizi diferiti are loc in etape: a. blocarea grupei amino de ‘orm aminoacid: NH—CH,—COOH H,N—CH,—COOH + = NO, glicina *@———_b. blocarea grupei carboxil prin esterificarea celui deal doilea aminoacid. CH—CH—COOH + CH,—OH pg CH—CH—COOCH, NH, NH, c. Reactia de condensare a aminoacidului C - blocat cu aminoacidul N — blocat si hidroliza produsului acilatin mediul acid NH—CH,—COOH O™ + HN—CH—COOCH, Tg CH. No, 5 Il NH—CH,—C—NH—CH—COOC.H, CH, NO, s +HO[H —O =e NO, OH JNO, | OC + H.N—CH,—C—NH—CH—COOH NO, glicil-alanina Hy CH, 5 cucu gus Ng nN CHE NH CH NH CH ¢ NH~CH—COOH CH, Ala © ser O cis 9 Val Numirul de permutari posibile dintr-un lot de patru aminoacizi este egal cu4! n=4x3x2x1=24 Se pot construi deci 24 de peptide diferite. Proprietati Majoritatea peptidelor sunt substante cristalizate, incolore, solubile in apa, insolubile in alcool si solventi organici. Prin incdlzire coaguleazi. Prin hidroliz pun in libertate aminoacizii respectivi. Prima tripeptida natural, glutationul, izolata din drojdia de bere, cuprinde un rest de acid glutamic, un rest de cisteina si un rest de glicocol. HOOC—FH—CH,—CH,—CONH—FH—CONH—CH,—COOH NH, CH,SH_glutation i)a.C,H,COCI;b. PCL; c. CH,OH, HCI (gazos). Rezolvare a. CiH—CH,—~CH—COOH + CH-—COCI ag? CH. —CH,—CH—COOH NH, NHCOC,H, b. CH,—CH,—FH—COOH + PCl,——> CH,—CH,—FH-COCI + POCI, NH, NH,Cr 6. CH_—CH,—CH—COOH + CH—OH + HCI a5" C.H,—CH—CH—COOCH, NH, NH,HCI 2. Cum se poate transforma serina in cistein’? Rezolvare CH—OH quel CH—NH, +SOCl => CH—NH, COOH ~S°. CooH HCl H,—S—S—CH, i + Na,S, I} = 2CH—NH, RSS al NH, CH—NH, COOH COOH COOH cisteind 3. Care este denumirea aminoacidului monocarboxilic alifatic care contine 35,95% O? Rezolvare Scriem formula generali pentru aminoacid si calcukim masa moleculara: R—CH—COOH 100g aminoacid 5,952 0 M 2.20 NH, CH cH CooH M=89; calculim M,. | My+ 13+ 16+45=89; M,=15 NE, q-alaninad 4, Patru specii de produse naturale au urmatoarele formule moleculare: C,H,.NO, (A); C,H,NO, (B); CH,NO, (C); C,H,,NO, (D). in timp ce in solufii neutre si acide formeaza saruri la azot, in mediu bazic formeaza sarurialcaline. a) Sa se scrie formulele structurale ale compusilor de la (A) la (D). b) Care dintre substantele A,B,C si D pot fi optic active? c) In urma reactiei a doud molecule de A rezulta un produs ce contine o grupare tipicd structurald intalniti intro clas’ de produse naturale. S& se scrie si si se denumeasca aceasti grupare.Rezolvare y Fi COOH, CH,—CH,—COOH, CH—CH—COOH, CH,—CH—COOH . | NH, NH, NH, NH, (A) glicina (B) P-alanina (©) a-alanina (D) fenil-alanina b) Optic activi sunt compusi C si D, deoarece au moleculele asimetrice. Optic inactivi sunt compusii Asi B. c) H.N—CH,—COOH + H,N—CH,—COOH p> H ——> H,N—CH,—C—N—CH,—COOH glicil elicina Il grupare peptidics § —C—NH— 5. O tripeptida ce se obtine prin condensarea a trei aminoacizi are urmatoarea compozitie procentuala: 48,38 % C, 7,75 % H, 26,2 % O, 17,14 % N si M = 245. Cunoscand cA unul din aminoacizi formeaza o dipeptidd cu M = 216 si c& raportul masic C:H:0:N=30:5:12:7, si se afle formula tripeptidelor izomere. Rezolvare a) Determindm formula tripeptidei Formula tripeptidei: C,,H,,O.N, b) Determinam formula dipeptidei: 30+5+12+7=54 120 20 48 28 = =10C; =~ =20H; ——=30; —-=2N 1 16 44 Formula dipeptidei: C,,H,,O.N, Rezulti ci aminoacidul este: C,H, O,N H,N—CH—COOH + H,N—CH- COOH yg? H.N CH—CO—NH—CH—COOH gi—cn, qu—cH iin, ut—cn, CH, valina CH, CH, valil-valina CH, —_i)Tripeptida are M= 245 si este: H,N—CH,—CO—NH—CH—CO—NH—CH—COoH, glicil-alanil-valin (yy gun, CH, 2. GAV; 3. AVG; 4. VAG; 5. VGA; 6. GVA. Sunt posibile 6 tripeptide izomer: Alegefirdspunsileovect! 1. Caracterul acid al unui aminoacid poate fi anulat printr-o reactie de: A.alchilare; B. acilare; C. oxidare; D. halogenare; E. esterificare. 2. Care din urmatorii aminoacizi are cel mai mare confinut in azot? A. glicina; B. alanina; C. valina; D. serina; E. lisina. 3. in solutie apoa (pH= 1) acidul asparagic exist sub forma: A. HOOC—CH. TH C0On C, —OOC—CH GHCOOH NH, NH, B. HOOC—CH,—fH—COOH D. “00C—CH.—C}I-COOH NH, N'H, E. 00C—CH—CH—COO NH, 4. in mediu puternic bazic (pH = 12) lisina exist predominant ca: A. (HICH) CH COOH c. (HCH) —FH—COOH NH, NH, NH, NH, B, (i eH) GHC D. GHC) GHC NH, NH, NH, NH, E. # 1(CH,)- Coo NH, N'H, 5. Referitor la aminoacizii monoamino-monocarboxilici este incorecta afirmatia: A. in solutie apoasi exist predominant ca amfiion; B. in solutic acida exista sub forma de cationi; C.aumoment de dipol mare; D. au puncte de topire ridicate; E. migreazi in solutie apoasa sub actiunca campului electric spre catod. 6. Prin tratarea a 0,292 g aminoacid cu acid azotos rezultd 89,6 cm’ (c.n.) azot. Aminoacidul supus analizei este: A lisina; B. valina; C. a-alanina; D. glic 7. Pentru tetrapeptida alanil-seril-glicil lahidrolizd este: A.3;B.4;C.5;D.6;E.2. 8. Un mol din tripeptida alanil-seril-valina poate reactiona complet cu un numar de moli de anhidrida acetied de: A. 1;B. 2; C.3;D.4;E. 5. 9, Pentru dipeptidele provenite de la 2 aminoacizi diferiti cu un atom de carbon asimetric, suma numérului de stereoizomeri este: A. 4; B. 8; C. 12; D. 16; E. 20. @——_—_ a; E. B-alanina. numarul de peptide ce pot rezultaACIZI ALCOOLI (hidroxiacizi alifatici) ACIZI FENOLI (hidroxiacizi aromatici) Acizii carboxilici care contin in molecula lor grupe hidroxil se numese hidroxiacizi. fn functic de natura radicalului hidrocarbonat de care sunt legate cele doua grupe functionale se disting hidroxizi alifatici (acizi alcooli), cu grupele —OH si —COOH legate de atomi de carbon sp’ din catene saturate, si hidroxiacizi aromatici sau acizi fenolici (cu grupele—OH si —COOH legate direct de un nucleu aromatic). HIDROXIACIZIALIFATICI (ACIZI ALCOOLI) Clasificare sinomenclatura Hidroxiacizii alifatici (acizi-aleooli) pot fi: mono sau polihidroxicarboxilici sau hidroximono sau policarboxilici. Hidroxiacizii isi formeazd numele din numele acidului carboxilic saturat prin adaugarea ca prefix, aparticulei hidroxi. Majoritatea hidroxiacizilor naturali au denumiri comune, intrate in uz. HO—CH,—COOH CH—CH—COOH H—CH—COOH acid hidro: bn bu id glicol acid glicolic acid o-hidroxipropionic _acid a-hidroxifenilacetic acid lactic acid mandelic GooH COOH COOH CH,—COOH OH +O) +) 4c he “HOH ‘HOH HOH COOH CH,OH cH, *CHOH, CH,—COOH acid glicerie boon boon acid citric acid malic acid tartric Structura. Proprietati caracteristice Cu exceptia acidului glicolic si acidului citric, hidroxiacizii alifatici au un atom de carbon chiral. Prin sinteze se obtin forme racemice. innatura se gasesc fie forme optic active, fie racemici, in functie de provenienta. COOH Hidroxiacizii sunt substante lichide sau solide, in general sunt I solubile in apa. H—¢—OH Hidroxiacizii formeazi derivati functionali normali atat la R grupa carboxil (esteri, amide), cAt sila grupa hidroxil (acetilderivati, eteri). Pentruase obtine clorurile acide se blocheaza intai grupa hidroxil prin acetilare. R—CH—COOH + SOCI, - R—CH—COCI | | OCOCH, OCOCH, i)Daeit ovefi sti stifimai mult! Eliminarea de apa + Hidroxiacizii elimina ap in mod caracteristic in functie de pozitia grupei hidroxil fata de grupa carboxil. CH,—CH—OH + HOOC ty CH—FH-O-C=0 Loo COOH = HO—CH—CH, o=C—o—CH-CH, acid lactic lactida B-hidroxiacizii elimina api la incailzire sau la tratare cu acid sulfuric, dnd acizi a, B-nesaturati. Rt FH CH— COOH Tipo” R- CH= CH—COOH OH y-hidroxiacizii si 5-hidroxiacizii dau lactone. H.C—CH_CH—CH, -» H,C—CH—CH,—CH, OH HO—C=O o—c=o acid y-hidroxivalerianie 8-valerolactond HIDROXIACIZI NATURALI MAI IMPORTANTI e si in animale, se gisese numerosi acizi-alcooli, proveniti din le chimice ale substantelor confinute sau introduse ca hrana in aceste organisme vii (proces numit metabolism). coon Acidul malic, Hot ,seafli in mere verzi si struguri. CH, boon CH—CH—COOH, Acidul lactic, se formeazi in muschii animalelor dup’ un OH efort muscular intens, in absenta aerului. Acidul lactic din muschi provine d din glucoza, printr- 0 reactie chimica catalizata de 0 enzima (reactie enzimatica). ste in iaurt si lapte acru, provenind din lactoza care se gaseste in lapte. In muraturi si in zeama lor, ia nastere din zaharidele continute in legume (varzi, castraveti) sub influenta unor enzime produse de niste microorganisme mult raspandite in natura (bacterii lactice) procesul se numeste fermentatie lactica. Degradarile cu finalitate energeticd au loc in organismele superioare atat in conditii aerobe cat si in conditii anaerobe. Ansamblul reactiilor si compusilor de degradare, formati in conditii anaerobe pani la acid lactic, constituie procesul numit glicoliza. Acidul lactic gi sarea sa de calciu se folosesc in medicina. Sarea de calciu ajuta la fixarea calciului in oase in caz de fracturi. @—___COOH Acidul tartric, se gaseste in mustul de struguri sub forma de tartrat acid CHoH 4¢ potasiu. Cum acesta este greu solubil in alcool diluat, dupa fermentatia mustului, tartratul acid de potasiu, se depune cristalizat (denumit tartru) pe CHOH doagele butoaielor de vin sau in drojdie. Din tartru, acidul tartric se poate pune in libertate cu un acid tare (de obicei, acid sulfuric diluat). COOH Tartratul de Na si K se numeste sare Seignette, intra in compozitia solutiei Fehling, folosita in analize medicale pentru identificarea glucozei in sénge. Tartratul de Sb si K se numeste emetic si este folosit ca vomitiv. CH—CooH _— 4¢idul citric se afla in zeama de kimaie, ananas, portocale. ° Apare ca intermediar la degradarea oxidativa a zaharurilor, care are | < Coon loc in toate celulele vii. La formarea si degradarea sa, se elibereazi o CH - COOH cantitate insemnata de energie folosita de organisme pentru miscarile lor sau pentru reactiile chimice care necesita energie (reactii endoterme). HIDROXIACIZIAROMATICI (ACIZIFENOLD, Acizii fenoli sunt substante organice cu functiuni mixte, care contin grupa —COOH si una sau mai multe grupe—OH legate de un nucleu aromatic. OH COOH ‘COOH acid o-hidroxibenzoic OH acid salicilic acid p-hidroxibenzoic in antichitate, frunzele si scoarta salciei albe erau cunoscute pentru actiunea lor impotriva febrei si a durerilor (proprietati antipiretice si analgezice). Principiul activ din aceasta planta este acidul salicilic. Stiati cét...? / gaseste in stare liberi si in florile de musetel? stale incolore, solubile in a Acidul salicilic este folosit ca materie prima la objinerea aspirinei. COOH Aspirina este acidul acetilsalicilic cu formula: OCOCH, Aspirina se obtine prin acilarea grupei —OH fenolice din acidul salicilic cu anhidrida aceticd folosind drept catalizator H,SO,. OH ococH, cooH H80, cooH +(CH,CO),0 =pe* + CH,COOH acid salicilic anhidrida acetica aspirinaAspirina are actiune analgezicd, antiinflamatoare si antipiretica. Se administreazi in grip, nevralgii, cefalee, sciaticd, reumatism, dureri ale dintilor, Este utild $i in profilaxia bolilor arteriale sau accidente vasculare. Este contraindicati persoanelor cu insuficien{d hepatica si hiperaciditate gastric’. + intocmiti un referat de laborator cu tema Hidroliza acidului acetilsalicilic. Pe care dintre cele doud reactii chimice o alegeti? OcocH, OcocH, ; COOH COONa A O +NaOH > +H,O OcocH, ONa }—COOH COONa B © +3NaOH =F + CH,COONa Referatul va cuprinde rubricile: Ca surse de informare puteti folosi carti din biblioteca personala si din biblioteca scolii, publicatii de specialitate. GLUCIDE Generalitati Glucidele reprezinta una din cele mai importante clase de produsi naturali, fiind foarte raspandite atat in regnul vegetal cat si in cel animal. Ele alcdtuiesc cea mai importanti sursd de energie necesara pentru mentinerea proceselor vietii Numele de ,,glucide” vine de la cuvantul grecese glichis, care inscamni dulce Majoritatea substantelor care fac parte din aceasti clas au gust dulce sau formeaz prin hidroliza substante dulci. Glucidele sunt substange organice ternare, care contin in moleculele lor carbon, hidrogen si oxigen. Majoritatea glucidelor contin hidrogenul si oxigenul in proportia apei si de aceea au purtat denumirea de hidrati de carbon. Compozitia chimica la majoritatea glucidelor corespunde formulei generale C, (H,O),. Denumirea de hidrati de carbon este improprie, deoarece nu toate substantele care contin hidrogenul si oxigenul in proportia apei sunt glucide: de exemplu, acidul acetic, CH, - COOH; C{H,0), sauacidul lactic, CH CH—COOH, C,(H,O),. @—___ OHClasificarea glucidelor Dupa comportarea la hidroliz4, glucidele se clasifici in: monozaharide, oligozaharide si polizaharide. Monozaharidele sunt glucide simple care nu pot fi hidrolizate. Oligozaharidele sunt glucide care hidrolizeaz, dand nastere la zaharuri mai simple, $i in final la monozaharide Denumirea glucidelor se face prin adéugarea sufixului oz@ la radacina cuvantului, care aati de obicei originea substantei, Deexemplu, glucidul din fructe se numeste fructozé, cel din lapte lactoza. Numirul de atomi de carbon este indicat prin ridacina de origine greac&: #ri, tetra, penta, hexa, la care se adauga sufixul - ozd, de exemplu triozd, tetrozd etc. MONOZAHARIDE Monozaharidele sunt produsi hidroxicarbonilici, ce contin in molecula lor mai multe grupe hidroxil si o grupé carbonil. Unele monozaharide sunt hidroxialdehide, iaraltele, hidroxicetone. Monozaharidele se clasificd dup numérul atomilor de carbon continuti in molecula in: trioze, tetroze, pentoze, hexoze. De exemplu: Trioze (CH,O,) game game CH,OH H—C—OoH Hoe fre CH,OH CH,OH CH,OH D-glicerinaldehida L-glicerinaldehida 1,3-dihidroxiacetona aldotriozi cetotrioza Literele D si L in cazul glicerinaldehidei au semnificatia de dextrogir (+), respectiv levogir (-), adic arata sensul rotirii planului de polarizare al luminii. Tetroze (C.H,O,) CH=O ga=o cH=o qu=o | H—C—OH HO—C—H HO—C—H H—C—OH “To ee ee HO—C—H CH,OH HOH H,OH CH,OH D-aldotetroza L-aldotetroza D-aldotetroza L-aldotetroza (eritroza) (treoz8) i)Pentoze cu =o CH=0 H—C—oH CH, Fon ; HoH te —oH CH,OH CH,OH D-arabinozi D-riboza D-dezoxiribozi Riboza este o pentoz de important vital, deoarece intra in structura acidului ribonucleic (ARN). Dezoxiriboza, intra in compozitia acidului dezoxiribonucleic (ADN). Hexoze CH=o0 cH=o Monozaharidele care contin in molecula lor | | gase atomi de carbon si corespund formulei H—C—OH c=o generale C,H,,0,se numesc hexoze. Sunt cele mai rispandite in natura si cele mai studiate din punct H de vedere biochimic. Reprezentanti mai importanfi: glucoza si fructoza. Monozaharidele, cu exceptia 1,3-dihidro- H—¢—OH xiacetonei sunt combinatii optic active. Cea mai CHOH simpki monozaharida, glicerinaldchida, are un singur atom de carbon asimetric. Ea exista sub forma a doi enantiomeri. Numirul de stereoizomeri corespund la 2" (n = numrul de atomi de carbon chirali); este de 2 la aldotrioze, 4 la aldotetroze, 8 la aldopentoze si 16 la aldohexoze. Cetozele care au un atom de carbon chiral mai putin decat aldozele izomere, au numérul de izomeri miesorat in mod corespunzator. in chimia zaharurilor notarea configuratiilor stereoizomerilor, se face prin traditie, in raport cu inrudirea cu glicerinaldehida notata cu litera D sau L (echivalent& cunotafiile R si respectiv S). Monozaharidele care au ultimul —OH al carbonului asimetrie pe dreapta, confi- guratie identica cu a D-glicerinaldehidei se incadreaza in seria D. Monozaharidele cu configuratia ultimului atom de carbon asimetric identicd cu cea din L - glicerinalde- hida se incadreaza in seria L. Notatiile L si D nu au nici o legitura cu notatiile optice. Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din seria D. De exemplu fructoza apartine seriei D sieste levogira. Zaharidele apar in natur’d sub forma unui singur izomer steric. Sistemele enzimatice din celulele vii fac o distinctie neta intre aceste dou’ forme izomere. Ele metabolizeazi numai izomeri naturali in timp ce D-glucoza pitrunde usor in celulele organismului si este repede metabolizata, izomerul L - glucoza nu este recunoscut de sistemele enzimatice si nu participa la metabolism. DE) ghicazaStructura Stabilirea structurii monozaharidelor a constituit una din problemele de mare interes teoretic din chimia organic si ea continua si astizi si preocupe un numar insemnat de cercetitori. Glucoza si fructoza sunt izomeri de functiune. Glucoza este 0 aldohexozi, iar fructoza o cetohexoza. Ele au formula molecular’ C,H,,O,. Formule liniare, carbonilice. CH,OH cH,On f—— — oO HA OH Oo-H 4 y CH=O OH HL H on \n HO py Hu ‘CH,OH Ho OH oH HO D-glucoza contine 4C D-fructoza confine 3C (2' enantiomeri) (2° enantiomeri) Contin in molecula 5 grupe OH alcoolice puse in evidenfa prin reactii de esterificare gi eterificare. Se constanta insi cd una din grupele OH este mai reactiva. Grupa carbonil a fost pusa in evident prin reactii de adifie, oxidare, condensare. Ea nu da insa cele mai sensibile reactii ale aldehidelor si anume aditia de NaHSO,, reactie data de aldehide si cetone simple si nu coloreaza in rosu-violet solutia Schiff. In plus, in solufia de glucozd rotafia specificé variaza in timp, fenomen cunoscut sub numele de mutarotatie. Structura liniard nu reflect suficient proprietatea celor doud hexoze. Pentru a rezolva asemenea neconcordante intre formula de structura si proprietatile celor doua substante s-a admis ca acestea pot adopta o formula ciclica. Ea rezulta din interactia gruparii carbonil a hexozei cu una din gruparile sale hidroxil; in cazul glucozei, la ciclizare pot participa grupele hidroxil din pozifiile 4 sau 5, iar la fructoza grupele din pozi in aceste ciclizari rezulta c (heterocicluri cu oxigen), glucozei fiindu- fructozei ciclul de cinci atomi de C. atomi din care unul de oxigen c ciclul de sase atomi de C, iar CHOW CHOW CHOW H Oy H OH H OH H ao KH cHo => KH OH HAL OH H/T OH HA! HO YOH HO | HO H H OH H OH H OH 5C’ (2° enantiomeri) 4C’ (2‘ enantiomeri) SC’ (2° enantiomeri) -D(+)-glucopiranozi B-D(+)-glucopiranozi [a2 = +112° [a]? = + 52,7° [a]z = 19° Ciclul format din sase atomi dintre care 5 atomi de carbon si un atom de oxigen poarta numele de piran, iar ciclul format din cinci atomi din care 4 atomi de carbon si | atom de oxigen poarta numele de fiuran, i)CH,OH On o CH,OH 20 OH ‘a onK 2 a i H CHOH HH CHOH OH H OH 1 D-fructoza B-D-fructofuranoza 3C’'(2’ enantiomeri) 4C’(2' enantiomeri) in formularile ciclice se observa ci gruparea carbonil a fost modificat’, ceea ce concord cu absenta reactiilor sale specifice; de asemenea, ca urmare a tii la atomul de carbon carbonilic apare o noua grupare hidroxil, cu proprietati privilegiate, numit& hidroxil glicozidic. Atomul! de carbon care poarti hidroxilul glicozidic (atomul de carbon al fostei grupari carbonil) determina aparitia a doua forme denumite anomere si notate cu ot si 6. Ele difera una fata de alta prin pozitia gruparii hidroxil glicozidic; in anomerul a-glucoza hidroxilul glicozidic si cel de la atomul de carbon C, se gasese de aceeasi parte a planului ciclului; in anomerul B-glucozi aceleasi gupari se gisesc de o parte gi dealtaaplanului ciclului. in solutii apoase cele doua forme anomere se gisesc im echilibru si trec usor una in alta prin intermediul formei aciclice. Ele au proprietati diferite si prin policondensare conduc la doua polizaharide fundamental deosebite: a-glucoza formeazi amidonul, iar B-glucoza - celuloza. Glucoza obisnuiti este anomenul a cu punct de topire 146°C, iar cristalizata din acidul acetic diluat este anomerul B cu punet de topire 150°C. Variatia rotatiei specifice se datoreaz acestei treceri a unei forme in alta, pana la stabilirea unui echilibru. Proprietiti generale ale monozaharidelor a. Proprietatifizice Monozaharidele (pentozele si hexozele) sunt substante cristaline, incolore, cu gust dulce, usor solubile in apa, greu solubile in alcooli si insolubile in eter, cloroform sihidrocarburi. Prezenfa numeroaselor grupéri hidroxil creeazi un mare numar de legaturi de hidrogen intermoleculare, din cauza carora la incalzire puternicd monozaharidele se descompun. b. Proprictati chimice Proprietatile chimice ale monozaharidelor sunt determinate de gruparile functionale existente in moleculele lor, adica de gruparea carbonilica (aldehidica sau cetonica) si de gruparile hidroxilice. Proprietati determinate de gruparea carbonil Dintre reactiile principale determinate de prezenta gruparii aldehidice sau cetonice in molecula monozaharidelor fac parte: reducerea, oxidarea, condensarea si altele. 1. Prin reducere*, adicd prin fixare de hidrogen la gruparea aldehidicd sau cetonica sunt transformate in alcoolii corespunzatori foarte raspanditi in natura. @—____