II ENOMAT

SEGUNDO ENCONTRO ESTADUAL

PRIMEIRO SEMINRIO FLRIDA-BRASIL

SOBRE NOVOS MATERIAIS

CERMICAS
AVANADAS
RIO DE JANEIRO, 2-4 AGO, 1989

ADVANCED
CERAMICS
FIRST FLOR&A-BRAZH. SEMNAR ON MATERIALS

SECRETARIA DE CINCIA E TECNOLOGIA

FLORIDA-BRAZIL INSTITUTE
APOIO SPONSORS
ASSOCIAO BRASILEIRA DE CERMICA
ASSOCIAO BRASILEIRA DE METAIS
REDE DE TECNOLOGIA DO RIO DE JANEIRO
FAPERJ
COPPE/FRJ
IBM BRASIL
WALDIMIR PIRRO E LONGO
SERGIO NEVES MONTEIRO
JAMIL DUAILIBI FILHO
 Editado por

Walimir Pirr e Longo

Sergio Neves Monteiro

Jamil Duailibi Filho

Direitos de publicao reservados :

. Secretaria Estadual de Cincia e Tecnologia do Rio de

Janeiro - SECTEC/RJ

. Florida - Brazil Institute

Oualquer reproduo total ou parcial deste volume dever ser

feita cor expressa autorizao da SECTEC/RJ ou do Florida -
brazil Institute

L
 II ENOMAT
SEGUNDO ENCONTRO ESTADUAL

SOBRE NOVOS MATERIAIS

CERMICAS
AVANADAS
RIO DE JANEIRO, 2-4 AGO, 1 WS

ADVANCED
CERAMICS
SECRETARIA DE CINCIA E TECNOLOGIA
FLORIDA-BRAZIL INSTITUTE
APOIO SPONSORS
ASSOCIAO BRA8UURA DE CERMICA
A88OCWCAO SRA8ILEIRA DE META
RCOE DE TRNOL0IA0OWO 06 JANEIRO
FAPERJ
COPPE/WFIJ
IBM BRASIL

WALDIMIR PIRR B LONGO

SERGIO NEVES MONTEIRO
JAMIL DAILIBI FILHO
 iv

Encontro Estadual sobre Novos Materiais, 1. Rio de

620112
Janeiro. 1M9.
i.m Encontro Estadual sobre Kovos Materiais. Rio de
Janeiro: Hotel Hiraaar, 19M.
p. : il ; 23c

Annis.
1. Rovos Materiais. 2. Cermcai Avanadas.
3. Supercondutores Ceraicos. 4. Ceraicas Es-
traturais. 5. Ceraicas tletro-Eletrnicas._.
Bio-Ccraiicas. 7. Coapsitos coa Matriz Cerai
ca. I. Revestimentos Ceraaicos. 9. Frocessa-
ento de Cerirnica. I. Lenyo, N. P. ed. II.
Monteiro, S.n. ed. III. Duailibi r, J. ed.
IV. Rio de Janeiro. Secretaria de Estado de Cin
cia e Tecnologia do Rio de Janeiro. Florida-tr
ril Institute. V. Titulo.

1989
 I! EKCONTRC ESTADUAL SOBRE NOVOS M T E R U t S
! 3E:nnRir FlRIDA-ERSlL S08EE HATERISIS
CERXHICAS AVANADAS
OKMIUXO
. Se-T-taria ii? Estado <l- Cincia Tecnoloai* do Rio d Jenc
ro * SECTEC/RJ
. Florida-Brazil I n s t i t u t e

APOIO
. Associao Brasileira de Ceraica ABC
. Assoriaco Brasileira de Metais - ABM
. Rede de Tecnologia do Rio de Janeiro
. Fundao de Arroaro Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro -
FAPERJ
. IBM Brasil

COLABORAO
. Coordenao dos Prograaias de Ps-Sraduaco de Engenharia
COPPE/UFRJ
. Inr.tituto Militar de Engenharia - IME
. Pontifcia Universidade Catlica - PUC/RJ
Instituto Nacional de Tecnologia - IMT

SECRETARIA
. Sinonc Silva Heruzzi Tavares - Secretria Executiva
Rleusa Haxarcth Porto - Secretria Consultiva
. Irany Mercs Coelho - Secretria Consultiva
Christina Maria Lima do Nasciieento - Secretria Consultiva
Ana Cludia da Silva Figueiredo - Datilografa

Joe Carlos Jungcr Dortas

Jo
5 Roberto Pacheco de Lima
Mimumlo Macenas Alves
Sergio C r i l l o
tuiz Carlos Grille
1 ^ 1 ii Tnoniiv d a SiJv.i
"boriK dn O l i v e i r a Brasil
iler.i Correia] Distribuidora
 vi

DIREO TCNICA ORGANIZACIONAL

COMISS&O OPGANI2ADORA

President*- rle Honra: JOS RAIMUNDO MARTINS ROMEO

. Secretaria de Estado de Educao do
Rio de Janeiro e President* do Insti
tato Flrida-Brasil

Presidenta Executivo: KALOIMIR PIRR E LONGO

. Secretaria de Estado de Cincia e Te
noloaia do Rio de Janeiro e Univeri
dade Federal Fluminense

Vicc-rreci<Jintc: Jfi.MIL DUAILIBI FILHO

. Instituto Nacional de Tecnologia e
Associao Brasileira de Cermica

Coord'.' nador: SERGIO NEVES MONTEIRO

. Secretaria de Estado de Cincia e Te
nologia do Rio de Janeiro, COPPE/UFRJ
e Associaio Brasileira de Metais

Membros Executivos: EFICO EDUARDO ALVARES DE ARAGAO

. Instituto Militar de Engenharia

FERNANDO COSHE RIZZO ASSUNO

. Pontifcia Universidade Catlica do
Pio de Janeiro

WALTER ARNO MANNHEIMER

. Centro de Pesquisas de Energia El-
trica e COPPE/UFRJ
 vix

MENSAGEM DA DIREO DO ENCONTRO

f: setembro de 19S8, ou seja, a menos d* um ano atrs,
a Secretaria de Estado de Cincia Tecnologia do Rio d* Janeiro
associou-se Coordenao dos Programas d* Ps-Graduao de Enge
nharia, COPPE, para realizar, carter pioneiro, umprimeiroej
contro sobre novns materiais, que ficou conhecido como o I ENOHAT.
0 empreendimento foi tm grande sucesso e consolidou a certesa de
que outros eventos similares, talves mais especializados, deves-
sem garantir a continuidade desta idia no Estado do Rio de Ja-
neiro, co* projeo nacional. Assim, por iniciativa conjunta da
Secretaria de Estado de Cincia e Tecnologia, sob a direo do
Dr. Jos Pelcio Ferreira, e do Instituto Flrida-Brasil, presi-
dido pelo Dr. Jos Raymundo Marwns Roswo, realizamos o II Encon
tro Estadual sobre Novos Materiais e I Seminrio Flrida-BrasiT
sobre Materiais, dedicados exclusivamente s Cermicas Avana-
das. Entendemos que esse tema prioritrio e que u grande es-
foro vem sendo realizado era nosso Pais pela formao de pessoal
altamente qualificado em diversas universidades, pela realizao
de p'squisa em laboratrios universitrios e centros de PfcD, e
pela produo de componentes cermicos em nossas indstrias de

o sucesso deste II ENOHAT traduz-se tanto na atualidade

dos temas das conferncias quanto na qualidade dos trabalhos a-
presentados. Para qur> isto fosse possvel, tivemos o apoio de
diversas instituies e muitos colaboradores individuais. Assim,
no poderiamos deixar de agradecer s instituies a seguir rela
cionadas, na pessoa de seus respectivos dirigentes: Fundao d
Ampam Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro, Diretor - Superin-
tend Dr. Luiz Fernando Salgado Candiota; Associao Brasileira
de cermica, Presidente Dr. Alexandre Romildo Zandonadi; Associa
',5o Orasileira dr> Metais, Presidente Dr. Jarbas Oliveira Nasci-
mento e IDN Brasil, Presidente Dr. Rudolf M h n . tambm devido
um agradecimento especial ao Dr. Terry MacCoy, Presidente do
Florida-Brazil Institute nos EUA, Dx. Reza Abbaschian, Chefe do
Departamento de Engenharia e Cincia dos Materiais, e o D r . Larry
Hench, Diretor do Centro de Pesquisas em Materiais Avanados, am
bos d.i Universidade da Flrida. Agradecemos particularmente a
Prof. Paulo Alcntara Comes, Sub-Reitor de Ensino para Graduados
e Pesquisa, e ao Prof. Zieli Dutra Thom Filho, Diretor da COPPE
na Universidade Federal do Rio de Janeiro, por terem contribudo
com inestimveis parcelas de colaborao e auxilio para conereti
zao d evento.
Finalmente o nosso muito obrigado a todos que comparece
ram ao II ENOMAT trazendo a honra de sua presena e o prestigio
conferido por sua instituio.

ILIIMIR PIRRO E LONGO

Presidente do II ENOMAT
 viii

PREFCIO

6 indispensvel a importncia que as cermicas avanadas

vem assumindo a nvel Mundial no contexto do desenvolvimento tec-
nolgico, expresso pelo Mercado crescente destes Materiais e pelo
montante d-.- recursos que as naes desenvolvidas vem investindo em
pesquisa e desenvolvimento. As referidas ceriaicas vest permitin-
do a substituio de Materiais tradicionais C O M expressivos ga-
nhos de eficincia t abrindo caminho para avanos tecnolgicos ea
diversas reas do conhecimento huaano. So produtos geralmente
de pequeno volume, onde o que Mais pesa i o alto contedo tecnol
aiec. possuindo, alei* disse, i . '> efeito multiplicador na eco
nomia. ~
O Brasil ainda se encontra ea uaa situao bastante des-
favorvel ea relao is naes desenvolvidas, dado que. tanto
produo industrial de ps e produtos cermicos especiais como as
atividades de Pi D, podem ser consideradas incipientes. Seo bem
poucas an instituies no pais que dispem de rasovel capacita-
o para o desenvolviaento na rea, principalaente no que concer-
ne preparao de ps especiais e ao processamento de produtos
ccrricos avanados.
Com relao preparao de ps especiais e caracteri-
tao de ps e produtos cermicos ea crai, a situao aenoser
tica, pois alm de j existir uaa capacitao significativa nos
centros que atuam no campo da engenharia e cincia dos materiais,
o rcdirccionaaento de recursos humanos que atuam em campos corre-
latos relativamente fcil, quando comparado com os esforos ne-
cessrios para a rea de processamento das cermicas avanadas
que, en> a T a l , exiae treinaaentos especficos de mdio e longo pra
7or., al>~m '). demandar equipamentos de alto custo.
O interesse pela rea dos novos materiais no pais e par-
ticularmente pelas cermicas avanadas, tem-se traduxido por um
envolvimento crescente de rgos governamentais de planejamento
fomento, de centros de pesquisas e desenvolvimento e de associa-
es tcnico-cientificas que, ao longo dos ltimos cinco anos,
vm promovendo diversas aes no sentido de catalisar os esforos
par.i - -iv&nvolvifner.to do setor.
Embora cor. atuao pouco representativa na rea das car
nicas avanadas ea termos de pais ate um passado recente, o Esta-
do do Rio de Janeiro vest, nos ltimos nos, somando esforos sig-
nificativos para o desenvolvimento desta rea no paia. A repre-
sentatividade da ctraica avanada durante o I Encontro Estadual
sobre Novos Materiais - I EWOHAT, realixado no ano passado, foi
um dos fatores determinantes para que este campo da cincia e tec
nolooia se constitusse no tema deste II ENOfUT e do I Seminrio
Flrida-Brasil lobte Novos Materiais.
Alm de contribuies tcnicas especificas, neste Evento
so discutidos temas de grande relevncia para o desenvolvimento
das cermicas avanadas no pais, apresentados por renomados pesqui
sadores que atuam em outros Estados, alia da inestimvel contribui
co prestado pelos ilustres convidados norte americanos.

Jamil Duilibi n i n o
 A6RADECIMEMT0S

' A Comisso Organizadora do II ENOHAT Z Seminrio

Flrida-Brasil sobre Materiais agradece * colaborao de todos
que tornaram possvel a realizao do evento que resultou nesta
publ i'Mi;.i():

. Armando Augusto Clemente - Sub-Diretor da COPPE/UFRJ

. Lnli Henrique d* Alaelda - Coordenador do PBMH da
| COPPE e Chefe do Departamento d* Enge-
nharia Metalrgica da OFIU
i . Paulo Roberto Krane - Diretor-Ceral do Instituto Ha-
j cional de Tecnologia, INT
! . Attilio Travalloni - Chefe da Diviso de Tecnologias
. Indiferenciadas do INT
i . nadia Salomo - Superintendente d* Planejamento e Or*
| amento da Secretaria de Estado de Ciin
:
cia e Tecnologia do Rio de Janeiro
' . Penato von Jess - Superintendente de Tecnologia da Se
cretaria de Estado de Cincia e Tecnolo
' qia do Rio de Janeiro
. Anselmo Ortega Boschi - Chefe do Departamento de Enge
nharia de Materiais da ursCar
. Danilio Lopes Pedreira- - Gerente de Relaes Acadmi-
cas da IBM Brasil
. Jos Paulo Schiffini - Gerente de Programas Acadmi-
cos da IBM Brasil.

E tambm devido um agradecimento is pessoas que colabo-

raram em diversos aspectos relacionados com a qualidade desta pu
blicao f o sucesso do evento:
. Edilr.un de Jesus Machado Coelho
. Cari indo Raimundo de Souza
Jacnnianni Carneiro Ribeiro.
 N D I C E

CONFEREUCIA PLETiARIA
Pi.rr:FV crr:rEPt::cc 1
'Science of Chemicjl Processing of Ceramics and Te-
chnology Transfer* - L.t,. llench 2
CONFERNCIAS I
LECTI'RES I 15
"Physical Evolution of Gel-Silica Monoliths" - H.L.
Vasconcelos-. F.T. DoHoff c L.L. Bench IS;>
"Sol-Gel Processing for Ferroelectric Ceramics"
Michel A. A l e r t e r 24
CONFERNCIAS It
LECTURES II SO
'Silica optics Manufacture Via Sol-Gel Technology" -
.l.L. tiocru?, C. B a U b a n , W.V. Moreshead, R.S. Sheu . 51
"From Class to Glass Ceramics Via Phase Transforma-
tion:-" - E-Jaar Dutra Zanotto 61
CONFF.RENCliVS III
LECTURES III 77
"fliTi'l.i lli-4h Tech Ceramics Program" - R. Abbaschian 78
"Oriiicor. Eletro-Eletrnicas/Supercondutoras" - R.
'iu.'.ill'.. 79
CONfnRCru :A:; I V
LECTtlRES tV 83
"The Do-clnpment and Business Potential for Biocera
ntirr." - Jun? Wilson-Hench 7 64

"As C'TOmicas Avanadas e os Ciclos da Economia Mun-

rli.il" - TosKaleno OavcT.as 85''

CONFERCltClAS V
LCCTCRES V 123
"Structural Ceramic Composites for Aircraft Engines"
- T.E. Schmid 124

"0 Programa de Cermicas Avanadas para rins Estrutu

rai do INT: Estratgia e Linhas de Pesquisa" - Jamil
Duailibi Filho 125>

r.L - Cermicas Avanadas - Mercado e Capacitao Tc-

ni'-cCientfico Nacional
' - Advanced Ceramics - Brazilian Business Market and
Tc Iirur,)l-''ientifi'- Capability 132 f
"r.studo do Merendo Brasileiro de Cermicas Avanadas"
- M.-urcllo M. Veiou, Paulo S.M. Soares, Alexandre P.
Li Sil-.M ' Silvio n. Alvarinho 1-33
 "Cip.ictn.vi TcnicD-Cientifica Brasileira tm Cermi
<.-.' Avan.id.i* - J o s Carlos Bressiani 7 168
"Mtit'"ria-!'rima Versus Processamento" - Egon Torres
Ilcri 171

"Instrumentos para Implementao da Nova Poltica In ,

'lurtrial ir- Pa5* - Paulo Afonso Pereira 179 '*-
SESSTtO DE APHESECTAAO DE TRABALHOS 1
COHTPIBUTING PAPERS SESSION I 185,
"Absoro da Microondas nos Supercondutores Cermi-
cos" - Ronaldo S. de Biasi, Antonio A.R. Fernandes e
Kui F.R. lareira 186
"Ormicas a Base de Titanato de Chumbo (PbTiOj) pa-
ri Tr-msrlutores Piezoeltricos" - D. Garcia e J.A.
lirir 195
"Htdidas de Interaes Hiperfinas em V , M ,M, 0,"
II. Sntovit=h e P.R.J. Silva ..ii.'..:*.'... 204
"Apurao de Fenmenos de Contorno de Gro em Cera-
mic,is Eletrnicas" - Maria Ceclia S. Nbreaa e Car-
los Fduardo Novo Gatts e W.A. Hannheimer 208 '
SESSO DE APRESEKTAO DE TRABALHOS 2
CONTPIBITTING PAPERS SESSION 2 218
c Estabilidade de Fase em YBajCi^O-j - x
iui|> ii'> com ;;b2O5" - F.C. Rzzo Assuno, M.F.S. Lo- -
(:,, A.ll.P. Carvalho e CA.A. Nunes 3*3
Z
"Processamento de Cermicas Avanadas Utilizando Tra
tamontos Trmicos por Microondas" - Clauer Trench d
i 219
"Sititcrizao de Zircnia em Altas Presses* - A.O.
Kunroth, Teimo R. Strohaecker, A.S. Pereira, J.A.H.
.Pu-M.HII C.J. riermarini 23<

"Levantamento da Intensidade de Patenteamento em Ce-

rmicas Avanadas" - Dora C S . Rod-igues, Everton C.
du Oliveira, Mrcia V. Pencinato, Ricardo J. Bandei-
ra ? Elisa Ribeiro 247
"Cermicas Avanadas - Capacitao e Potencialidades
Nacionais em PtD" - Heitor Luz Neto, Caio Mrcio de
vila Pinho, Cristina Lemos e Maria Tereza Garcia
274V.
SESS/V' DF. APCESEHTAftO DE TRABALHOS 3
COriTPIB!'TI!; I'ArEFS SESSION i 291,/
Tr.it ura cm Alumina Submetida Compresso por Onda
<l>- Cli-vfii'" - Luiz Honriaui! Leme Louro, Marc Andres
'!... t < Cir lor- Kolv.jrfn Corroi/i da Costa 292 ''

"Cormicafi de Alumina de Baixa Temperatura de Sinte-

rir.-inoi Propriedade Mecnicas" - J.C. da Rocha, D.
M. (Wn.ilveu c Jamil Duailibi Filho 311 r
 "fticrovttrtttura Proprictadas Maeinicaa m Cariai-
ca* Estruturais de Nitrate m Silcio" - Tlae It.
Strohacefcer, Haria Cecilia N6er*9* Reins Mfentr .. 121
"h TranxforMacie Nonoetfaiea - Ttrafonal 4 B XrO no
Si pro*.! IrUi - Fe*O>* Rath B.6.A. K M M M JM
IttOlCE DOP AUTORES 355
CONFERNCIA PLENRIA
PLENARY CONFERENCE
 SCIENCE OP CHEMICAL PROCESSING OF CERAMICS
AMD TECHNOLOGY TtAKSFEl

L. L. Hench
Advanced Materials Research Center
University of Florida
On* Progress Blvd., #14
Alachua. FL 3261S

Progress of aanklnd is usually aarked by changes in aaterials. The

knowledge required to control fire and drafts and clay to aake earthenware
pottery was aany tiaas greater than diet used to aake implements from natural
aateriala such as bone, wood, or flint. As ceraaics were born, mankind was
changed forever.
This was the seainal change of civilization. The birth of ceramics was
iaaensely aore significant than just having better bowls, jars and pots It
was the first change leading to huaan control over nature rather than
accepting and living with nature.
For aillenia, ceraaics have been Bade with basically the saae technology.
Powders, either natural or man aade, have been shaped into objects and
subsequently densified at teaperatures cloae to their liquidus. The
technology of asking glass has also remained fundamentally the same since
prehistory. Particles are Belted, homogenized and shaped into objects from
the liquid. -,

Many advances have occurred in the preparation of ceramic powders,

foraing, and aethods of densification. For exaaple, powders used in
electronic ceraaics have a crystal cheaistry controlled to produced specific
physical properties. However, the aethods used to transform the powders into
coaaercial ceraaic products are not vary different froa those used by the
Chinese thousands of years sgo. Class*cersaics contain a unique coabination
of aicrostructures and phase asseablages not obtainable by traditional ceraaic
processes, but are Halted by the constraints on traditional glassmakinr, prior
to ceraaing.
For aany coaaarcial glass and ctraaic products, the liai tat ions of
traditional processing are of saall consequence. However, there is now little
question that traditional processing aetbods laposa a severe Halt on
producing ceraaic products of high reliability for use in severe environments.
Cheaical processing of ceraaics offer a new approach to producing components
for electronic, structural, space, heat engine, or aedical applications where
high perforaance and assured reliability are essential.
hemical Processing of Ceramics
Three alternative routes co chemical processing control are available:
1) sol-gel processing. (2) pyrolysis of organoaieeallic precursors, and (3)
icroaorpholngy control.
V | Processing
J. I). Mackenzie has summarized numerous potential advantages of *ol-gel
recessing.' The advantages citod era largely baaed upon the Intimate aixing
ossible ifith chemically based processing compared with powder processing,
ho disadvantages primarily centered around tho difficulties in controlling
his nev generation of molecular baaed processing potential coats.

Six years later considerable progress baa boon Bade In achieving the
dvantages and minimizing the disadvantages in the aol-gel processing of one
mportant application, sol-gel derived ailica optics. The potencial
dvantages achieved include: Homogeneity, Purity. Coefficient of Thermal
pansion. As-Cast Shapes and Surface Features, and Unique Properties of
llica infrastructures such as for Doping Applications and Laser Enhanced f
ensificntion. ' |

Silica optics are preferred for any optical systems, such BM intracavity |
aser optics, because of the characteristics discussed by J. L. Rogues in this "
:onfercnre. \

There are now six major methods of manufacturing silica optics as

uamarizetl in references 2 and 3. The first two processes involve melting I
taturally occurring quartz crystals at high teeperatures. The resulting |
laterialr, are termed Fused Quartz. Deficiencies of fused quarts optics can |
ncludc: substantial amounts of cation impurities (Type I ) , hydroxyl
impurities (Type II), inhomogeneities, seeds, bubbles, inclusions, and
licrncrystallites.
Both Types III and IV are termed synthetic Fused Silica. The cation
impuriry content of fused silica optics Is substantially lover than fused
luartz optics due to the higher purity of the raw materials.1 Ic is difficult
[or the high teeperature vapor-phase reactions for these types of silica to go
to completion, consequently water contents up to a few thousands ppm are
present in Type III silica, and Cl ion content* of few hundreds ppe can be
retained as an unreacted residue in both Type III and Type IV silicas. The
nature of the chemical processes involved in che production of Type* H I o4
IV silicas makes the direct manufacture of near net shape optics Impossible.
Trice increases considerably as the quality of fused silica and the size of
che optics increase.

During the last few years chemically based scl-gel processes have been
developed and lead to the manufacture of Types V and VI silicas m described
In references 3 to 6. These processes offer Che potential for improving many
features of silica optics. Sol-gel processing offers additional advantages
Table 1. Potential Advantages of Gal-Silica Optics

complex geometries
light Might optics
aspherlc optics
surface replication (e.g., Fresnel lenses)
internal structures
reduced grinding
reduced polishing

y j Hnrslcal Pnmeftl.es fTvpa VI

lower coefficient of thermal expansion (CTE)

lower vacuun ultraviolet cutoff wavelength
higher optical transmission
no absorption due to Bfi or OH bands
lower solarization
higher homogeneity
fewer defects

impregnation with organic polymers

graded refractive index lenses (CRIN)
lasar enhanced densif ication
controlled chemical doping
control of variable oxidation states of dopants
 Two primary sol-gel processing methods have reached commercialization:
1) hydrolysis and condensation of an alkoxide precursor,"* and 2) gelation of
a colloidal alkali silicate powder suspension.* The silicas resulting from
these sol-gel processes are termed Type V when the final product ia fully
dense with no residual porosity. If the densification process is not
accomplished entirely the alkoxide method produces a porous optical material
named Ty|< VI silica.
The ultrastructure of the gel and the final densification conditions are
considerably different from the alkoxide vs the colloidal methods of
manufacture of sol-gel silicas, aa summarized in Figure 1. An alkoxide based
sol-gel silica, such as Cclsil*. has a totally interconnected porosity with a
dried bulk density of 1.3 g/em1 an average para diameter of 2.5 nm and a 1
specific surface area of 700-tOO m/g prior to densification.* Because of the |
very small pore size and the very narrow distribution or pores the gal is J
optically transparent. The uniformity of the ultrastructure results in f
densification at a very low temperature, 1150'C, without a change in mean pore j
radius. Densification takes place almost entirely by decreasing the
connectivity (f.cnur.) of the uniform pore network/ and is very sensitive to |
pore size j
The alkoxide derived monoliths remain optically transparent throughout j
the processing schedule shown in Figure 1, after they paas the opaque stage In |
drying." Examples of large alkoxide sol-gel derived optical aonoliths are
shown in Figure 2.
The colloidal sol-gel optics process developed by R. D. Shoup' involves
nucleation and polymerization of potassium silicate by colloidal silics in the
presence of a hydrolytic organic resgent. By varying the ratio of colloidal
species to soluble silicate the gel pore diameter can be controlled between 10
to 300 nm with a relatively narrow size distribution. As a result, strong
silica gel structures arc formed by the colloidal process with large pores.
>200 nm ilf.imrtrr, that can resist capillary pressure encountered during
drving.

The large pore structures produced in the colloidal sol-gel method help
in the removal of alkali ions by an aqueous dealkalizatlon process. The large
pores also facilitate gaseous renovai of cheaisorbed impurities prior to
densification. yielding low water levels and alkali and transition natal
impurity of a few hundreds of ppa. Total density is achieved after 30 minutes
at 1500"C and high quality optical silica is achieved after 10 Minutes at
1720'C, Examples of Type V silica glasses made by the colloidal gel-silica
process are described in reference 6.

The Shoup process, however, does not yield many of the advantages
inherent in the alkoxide based sol-gel process listed in Table 1.
Scale-up of alkoxide based sol-gel processing has required considerable
effort, as described in reference 7. In order to achieve large optical
components by the sol-gel route it is essential to centrei: 1) Drying lates,
2) Defects in the as-cast gel aonoliths, and 3) lenoval of chenisorbed water
prior to pore closure in densification. The superior optieal properties of
 Gel-Silica Glass Process Sequence

RELATIVE TME

Figure It PraetMiag N^NMI f*r ol-ftl tllle pel.

><>' .' A l k m i i * * | - r l t i t i e a awtalUh*: (a) Orirt. (b) forma plat-
fl.iiw. nprlral ramptmrnl (Tf l C r t f l l * ) . (c> ruH M M f flana
:! i u r . ( ' i r i l roufnnrnr dvpe V C l i l *
silica components made with these controls are described in references 3 and 7
and by J. L. Nogues in this Conference.

2. Pvrolvsi
Pyrolysis, controlled theraal decomposition, of organemetallic precursors
results in nonoxide ceraalc materials of the constituent elements. Th teost
successful so far ara silicon carbide (SIC) and silicon nitride (Si,K,) fro
polyawrs containing silicon-carbon and silicon-nitrogen bonds, respectively.
Boron nitride and boron carbide can also be nade and titanium carbide,
tltaniua nitrida, titnio berlde,-silicon boride. and aluninum nitride are
under development using organeantallic precursors.

The motivatioa for usa of organonetallic precursors in the ulstructure

processing of refractory ceramics such as SiC or SijU. is the limitations of
conventional high-temperature sintering, hot pressing, or hot isostacic
pressing methods. Complex shapes are difficult to make. Ic is difficult to
control powder agglomeration which leads to density gradients. High densities
are hard to achieve. Grain boundary phases are often formed during
denslfication that degrada high-temperatura performance and oxidation
resistance. Refractory carbide and nitride fibers re nearly impossible to
make using traditional processing methods.

In making fibers from pyrolysis of an organometallic pracursor.

densification accompanies pyrolysis, which eliminates a separate sinttriuf,
process. By analogy to carbon fiber made from a carbon polymer,
organometallic precursors offer a means to make refractory carbides and
nitrides at potentially lower temperatures with the easy forming operations of
traditional polymers.

Yajims and co-vorkers showed first the polysilanes can be converted to ft-
SiC by a two-step pyrolysis resction sequence using polyearbosilane as a
precursor. Subsequently, SiC powders, sintered moldings, composites, ami
impregnants for* porous bodies have been made from organometallic precursor;.
following similar process steps.
There are still a number of problems to be solved in the development of
precursor-based ceramics. For example, in producing ceramic fibers iron a
polymer precursor, there is a trad off between linesr structure and branched
structure of the precursor. Linear structures have a low ceramic yitld but
give good rheology for aelt spinning. Although branched structures increase
the ceramic yield, the polymer fibers formed from these structures have poor
properties because a branched structure yields a mechanically brittle and weak
polymer.

During pyrolysis, the precursor polymer is decomposed and fragmented,

perferably by free radical modes to achieve a high ceramic yield. However,
pyrolysis conditions strongly affect the density of the pyrolysed product.
Density is increased during pyrolysis but not usually to the theoretical value
due to the porosity generated during pyrolysis by evolved gsses.
 As-pyrolyzed bodies often exhibit an amorphous X-ray diffraction pattern
because of their extremely fine grain sise. However heating the body to
higher temperature (>1400*C for 0-S1C) causes grain growth and transformation
into a-SiC which decreeses the strength.
The Young's modulus of SiC fiber aede froa polycarbosilane is -300 GPa
which is slightly lower than fully densified SiC (-400 GPa). Strength is
sensitive to composition as well as to microstructure. Host present pyrolyzed
ceraeic produces contain some impurities such as free graphitic carbon and/or v
silica. The** impurities come from both internal or external sources.
Graphitic carbon comes from excess carbon in the precursor polymer and silica
froa a result of oxidation during the process and oxygen crosslinking In the
case of the Yajima based Hicalon SiC fiber. Tensile strength of "lesion la \
-3000 HPa and is an inverse function of fiber diameter. Electrical properties *f
are also affected by impurities. A
One of the primary thrusts in applications of these materials is in gas i
turbine engines because these materials are strong and stable up to I
teaperatures no metal can withstand and also have high thermal shock |
resistance which is necessary for heat engine components. Ceraaie materials 4
derived from polymer precursors in a fora of foaa may also be used for thermal f
insulation, filtration, and packing. Thin films may be applied in electronic 1
devices and metal-ceramic Joints. Extremely homogeneous doped high-
temperature semiconductors nay be made this way, as wall. Boron nitride fiber %
aade from organomctallie precursors can be used for a dielectric material 4
where alumina and silica fibers are less desirable. These organoaetallic |
precursor materials can also be used a binders in powder-forming processes. I
There is also a high probability of obtaining infrared tranaaitting films of j
sul fides and elenides. superconductive fibers of Hb, NbC, suicides, f
sulfides, and borides via polymer precursor pyrolysis.

3. MicrniBfirpholofv Processing
|
Hicroaorphology processing is the tera used to describe the preparation, |
packing, and densification of subaicron ceraaic powders. The objective of f
aicroaorphology processing is to eliminate the density gradients and defects
in powder compacts and sintered cersaics which limit physical properties and
environmental and temperature resistance. Large grains, powder agglomerates,
snd iaperfect packing of irregular particles give risa to localized pores in
powder compacts. During densification such large voids are left and degrade
properties and behavior of the material. The hypothesis of nicroaorphology
ultrastructurc processing is that use of unifora, spherical, Bonodispersc
subaicron powders will produce ideal packing and equally unifor subaicren
porosity. Densification of an ideal ultraflne powder compact should occur at
much lower teaperatures and much faster ratas (theoretically as auch as 10'
faster) snd without growth of pores or grains. The resulting ultrastructurc
should be in the size range of the Initial powder, 0.01 to 1.0 a, without
large grains, large pores, or any localised gradients in density.
The important concept in the aicroaorphology approach to ultrsstructure
processing is that all steps sr* related froa the powder synthesis to
sintering AiMunich much understanding has been gained in achieving control
at an ultrastructure level, any questions still remain to bo answered The
full potential of tacb of those throo ultrattrueturo approaches -- (1) sol-pel
preceaeing. (2) pyrolysis of orgenomatallic precursors, and (3)
microaorphology control -- is yet to be realised, but the potential for
revolutionizing the aanufacture of high-tech ceramics is already present.
Technology Transfer (Fran Ref. t)

A further coeducation for ccreaics to meet the challenge of change is

the uncertainties that exist in technology transfer. Technology transfer is
ofcon considered to be like death and taxes, i.e., inevitable. In fact, the
technology.transfer process is both long and conplcx. Figure 3 summarizes the
any steps that are involved in bringing a research idea froa concept to
commercialisation.
There are three prinary paths in achieving technology transfer:
research, patent protection, and technology demonstration.
All three paths oust occur in order for a concept to become a comercial
success, i.e., to becos* a product which can be produced and sold in the
marketplace with a reaaonable return on investment. Each technology-transfer
path has a time line which is governed by the serial sequence of steps
indicated in Figure 3.

The length of tine indicated for the steps shown in Figure 3 is based
upon our experience in commercializing Bioglaes* medical and dental implants
and Gelsil* optical components and upon a number of consulting experiences.
As shown below, there obviously will be a distribution of times unique for a
given product and organization. However, the time lines shown tend to be
skewed toward the short end of the distribution and, thus, can be used ms a
good measure of effective technology transfer.

In practice, the length of time for each path shown in Figure 3 is close
to being optimal. It is seldom possible to decrease the length of time
required for either the reaearch, patent protection, or technology-
demonstration phaaes of a new product, assuming that the product involves
substantially new technology. Improvements in previously existing processing
or products take perhaps one-third lesa time in the technology - demons t ration
phase becauaa the pilot-plant facilities are already in existence. However,
the time lines for 140 and patent protection are nearly invariant, regardless
of the level of innovation being pursued. It if seldom possible to short
circuit any of tha individual steps shown in Figure 3.

Figure 3 shows technology transfer as three parallel paths. It is

optimal to pursue all three paths in parallel, rather than in sequence, for
several reasons: shorter cumulative time, feedback of information between
paths, maintenance of momentum, and lower total cost.

If it is possible to pursue tha three technology'tranafer paths in

parallel, MB shown in Figura 3, then the cumulative time for a successful
technology*transfer process ia approximately 5 years. However, if it is
necessary to complete each path prior to commencing the next, the cumulative
 TECHNOLOGY TRANSFER PROCESSES

Patent Technology
Research Protection Demonstration
Time Path 1 Path 2 Path 3
($50,000 to $100,000) ($50,000 to $100,000) ($250,000 to $1,000,000)

Quality
5 yrs. Assurance

Patent Issued
4 yrs. Publication Modifications PHot Plant

Modification Examiner's Report

Venture Capital
Review FundinQ
Patent Application
ippl
3 yrs. Manuscript
Reduction Prototype
Confirmation to Practice Product or Process

2 yrs. Discovery. - Patent

Disclosure

I
FunowiQ

Research Idea
 12

time ia more than doubled to 11 years. Often thie ia the caae because th*
costs aaaocietod with patent protection and technology demonstration are
usually considerably larger than research costs. Consequently, new layers of
management bacon* involved in the deciaion-naking proeeee aa one novea f roa
path 1 to 2 to 3. Because the projected costs of paths 2 and 3 are
substantially higher, the time and number of people required to evaluate the
project Increase proportionally. The probability of approval decreases
proportionally.
A combination of approval factors often leods to s serial technology-
transfer process. The major imps dance step in the aerial procesa ia the
transfer from path 2 to 3. The level of financial commitment goes up by a
factor of 10 et thie point. However, coat ia not the only barrier in noving
from path 2 to 3. Personnel, management, and marketing are equally important
factors.
In order to achieve a demonstration of the technology (path 3 ) . it is
essential to create a team composed of the scientiat(a) who originated the
discovery, engineers eapable of scaling-up the technology and experienced in
designing the requisite equipment, technical staff, and management. The
experience, skills, attitudes, responsibilities, and temperaments differ
greatly among euch a team. Consequently, there can be considerable tine
invested in achieving an acceptable schedule, plan of action, budget, and
commitment to "make it work."
Moat of the time the technology will not work in the demonstration scale
without e number of triala. Consequently, feedback of information fron the
technology-demonstration team to the ecienee team and vice versa along paths 1
and 3 ia essential. However, by this time creative scientific personnel will
have already moved on to other intereeta and are not enthused about returning
cm an "old" project when problems ariae. The net effect ia a lengthening of
path 3.
In most caaas, the funds to pursue s technology-demonstration project
will not be approved without completion of a marketing study. The marketing
analysis will attempt to project cost/benefit ratioa, capital required, size
of market, time to reach the market, percentage of market penetration,
competitive position of the new technology, lead times over the competition,
profit margina, effect on existing corporate products, etc.
The greater the advance of the new technology, the more difficult it is
Cm make these marketing assessments. Therefore, the better the technology,
Che longer is the elms required to pass judgment that it ahould be supported
to enter path 3 and become s technology-demonstration program.
The better the technology, the greater is th risk involved because of
the greater difficult in satisfying Che market analysis. One doninsne node of
dealing with a high-risk decision is to postpone it. Again, the effect is to
lengthen path 3 and the overall technology-transfer time line.
Thus chore are two primary difficulties in pursuing psths 2 and 3
entirely in parallel: the 5'fold to 10-fold increase in cost of moving from
 13

prototypes to pilot-plant-scale operations and market assessments that must be

completed before large budgets can ba approved. Consequently, the) staggered
parallel paths (2 to 3) shown in Figure 3 are required by economic realities.
The cumulative tiae for a staggered parallel technology-transfer program
(t*tt) is approximately S years; the cumulative time for a serial technology-
transfer program (t\,) is approximately 11 years. It requires a very high
level of organizational efficiency and substantially greater risk to reduce
these figurrs lo shorter times. It is extraordinarily easy for the time lines
to lengthen.
 14

References
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Composite, L. L. Hench and D. I. Ulrich. eds. (Wiley. Hew York, 1986) p.
15.
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(Viley, Hew York. 1985).
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Materiel (1988) p. 76.
4. S. H. Vang. C. Caapbell, and L. L. Bench in Ultrastructure Processing of
Advanced Ceraaics. J. D. Mackenzie and D. t. Ulrich, ed. (Wiley, New
York, 1988) p. 145.
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Cheaistry, Vol. 73, C. J. Brinker. D. E. Clark, and D. R. Ulrich. eds.
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Mackenzie and D. R. Ulrich, eds. (Wiley, New York. 1988) p. 347.
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4th Ultrastructure Conference, Tucson, AZ, Febursry 1989.
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 15

II
.i
i

1
I
I,
t

CONFERNCIAS I
LECTURES I
 16

Physical Evolution of Gel-Silica Monoliths

W.L. Vasconcelos. R.T. DeHoff, L.L Hcnch
DepL Materials Science and Eng.
University of Florid.
Gainesville, Florida 32611, USA

Abstract
During dcnsificarion of gel-silica monoliths, the ulnsffucture evolves in such a way that the
strength of the inatcrial increase continuously. That increase in strength occurs more rapidly after a
certain temperature range which corresponds to sharp changes in porosity and in the extent of
interconnection of the note network. Evaluations of umaxial compressiMt strength,flexuralstrength.
tensile modulus and Vickers hardness number were performed in silica gel samples densified in the
range oflfKTC to 1150T. Gd-sflkrnonoh*ths with Weientrwreiidius present different propero
during densifkation, as shown by hardness analysis. Dimensional change experiments show an
increasing thermal stability of gel-silica monoliths as densifkation proceeds.

Introduction

The expanding research on sol-gel technology is due to the great potential ol

unique applications for that class of materials [1-5]. Of paramount importance in
the study of sol-gel materials is the variation of physical properties thai occur
during densification.
Based on nitrogen gas adsorption measurements and on evaluations of true
density by helium micropyenometry, it is possible to model the pore structure of
the silica gels so that topological parameters can be estimated [6,71. One of the
important concepts of topology is the genus (G v ), which is defined by DeHoff |8J as
"the maximum number of non-self reentrant closed curves which may be
constructed on the surface without dividing it into two separate parts." As
densification proceeds, the pore connectivity (as described by the genus, G v )
increases during the first stage of densification, due to neck formation between
particles. G v decreases to zero during the second stage, and it remains constant at
zero during the third stage of densification. The temperature ranges for which
those three stages occur depend on the average pore size of the silica gel |6.7|. In
order to facilitate comparisons between different structural conditions, the concept
of relative genus Cy) is introduced as follows [6]:
G

where G v is the genus of the dried sample.

The objective of this work is to evaluate the physical (mechanical and
thermal) evolution of silica gel monoliths as densification proceeds.
 17
Experimental Procedure

Silica gel monoliths were prepared using a mixture of TMOS and Dl-witer
and acid catalyzed by HNO3 (samples type A). After gelation at room temperature
and aging at 60C for two days, the samples were dried at 180C. The densificaiion
experiments were carried out in a tube furnace with a dry-air atmosphere for
temperatures up to 1000C, and under a chlorinated atmosphere for higher
temperatures. Fig.l shows a set of pure gcl-silict monoliths type A densified in the
range of I8OC to I15OC. Another set of gel-silica samples was prepared in
similar conditions, except that the acid used as catalyst was HE This set of samples
isreferredto as "samples type B" in this work.

Fij.l Silica p!nwnoliprepared inidiy-airaon(phere(50(fC 10 laiTC),

and in a chlorine atmosphere (1150C)

Silica pel monoliths densificd in the range 180'C to 1150C were analyzed in
an automatic nitrogen gas adsorption machine type Autosorb 6 (Quantachrome
Corp.) for volume of pores, surface area of pores and average pore radius.
A mechanical testing machine type MTS 810/458 with a cross head speed of
0.02 mm/min was used to obtain uniaxial compression strength of gel-silica
monoliths. The flexural strength data were obtained using a MTS 810/442 and a
four point bending fixture, AH the flexural tests were performed in ambient air
using a cross head speed of 0.016 mm/min. hi order to obtain the flexural strength
(0c). the following expression was used (8):

" ' 2 w t 2
where P is the load at fracture;
L is die distance between the lower supporting points;
I is the distance between (he upper loading points:
w is the width of the tested sample;
t is the thickness of the tested sample.
 Tensile modulii of gel-silica monoliths falsified in the range of 180C to
100OC were obtained using a dynamic mechanical tester machine type DMA-982
(Dupont Instr.).
Dimensional change experiments were carried out using an automatic
recording differential push-rod dilatometer Dilatronic II-R (Theta lnd.). The
heating and cooling rate used was 3C/min.

Results and Discussion

The variation of compression strength with densification temperature for a

set of gel-silica monoliths of 12 average pore radius is shown in Fig.2. The
figure shows an increase in compression strength as the densification temperature
increases. As shown m Rg-2, the compression strength for a set of dried silica gels
with S1 average pore radius is lower than the strength of silica gels with 12
average pore radius. The lower strength of the larger pore size structure is
probably associated with the higher volume fraction of pores (V v ) present in those
samples (about 0.7) as compared to the smaller pore size silica gels, which have a
V v of about 0.5 in the dried stage.

a. 1000-
x 800- A B T
o O A .A
111

5
600-

X
o
400-

yi
200-
III
(B
9o
u 200 400 600 800 1000 1200
TEMPERATURE (*O
Fig.2 Variation of the compression strength as a function of densificaiion
fempaaitvt for samples type A and B.

The flexural strength increases continuously as the densification temperature

increases, as shown in Fig.3. The variation of flexural strength with densificaiion
temperature can be divided into two distinct regions: (1) at lower temperatures
(below 700C) the increase in flexural strength with temperature is relatively slow;
(2) as the densification temperature increases above 700C, the increase in flcxural
strength is more pronounced.
 19

S 60

50
o 40
Ul
K 30
CO
20
ac
10
X
0
0 200 400 600 800 1000
TEMPERATURE (*C)
Fig!* Variation of ncsural strength as aftwctionof densiffcarion temperature
for samples type A.

With the increase in densification temperature the tensile modulus of gel-

silica increases continuously, as seen in Fig.4. Similariy to the variation in fkxural
strength, Fig.4 can be divided into two regions: (1) below 800C, the increase in
tensile modulus is relatively slow with the increase hi densification temperature, and
(2) above 8(XTC the increase in tensile modulus is more pronounced.

o
o

CO

200 400 600 800 1000 1200

TEMPERATURE (O
Fig 4 Variation of tensile modulus as a function of densifcaon temperature
for samples type A.
The observation of the two regions in terms of variation of physical
properties suggest the occurrence of structural transformations that are associated
with the physical property changes. The gas adsorption analysis reveals that both
the porosity and the surface area of pores decrease more rapidly when the
densification temperature is higher than about 800*0. The topological analysis
shows corresponding types of structural changes.
 2B

0.4 0.6 0.8

RELATIVE GB4US
Rg-5 Variation of compress* sntngih as a funowp of rcto^

The variation of compression strength with relative genus (v) is shown in

Fig.5. The fairly good linear relationship shown in Fig-5 suggests the existence of a
close association between compression strength and the pore connectivity, l-ig.6

0.5 0.6 0.7 0.6 0.9 1.0 1.1

RELATIVE GENUS
Fig.6 Variation offiexuralttrenfih u function ofrelativegenus for samples type A.

shows the variation of flexural strength with relative genus. In this case the
relationship between the mechanical property and the pore connectivity is better
than the one shown for compression strength. The linear relationship shown in
Fig.7 for the dependence of tensile modulus with relative genus is an additional
reinforcement of the association between strength and pore connectivity for the
silica gel samples tested.
 21

~ 30
o.
o

I 20-
I
10-
o
Ml

0.0 0.2 0.4 0.6 a8 1.0 1.2

RELATIVE GENUS
Fig 7 Variation of tensile modulus as a function of relative genus for samples type A.

It is possible that the correlation between strength and pore connectivity is

associated with increased stress concentration when the pore coordination is high
(meaning high genus). As densification proceeds, the pore coordination decreases,
because the number of branches that are part of the pore network decreases,
resulting in nodes (intersection of branches) with less branches and less stress
concentration, which results in stronger silica gels.

200 400 600 600 1000 1200 1400

TEMPERATURE CQ
Ftg.ft Variation of lhe Vckershordnes* number (VHN) as a function of
ck-usifkraiMm temperature for silica pel samples of 12 and RI average pore radii.

The variation of Vickers hardness number ( V I I N ) with densi Heat ion

temperature for sots of silica gel samples with 12 and 81 average pore radii is
shown in Fig.8. It can be seen from this figure that for both sets of samples the
V H N increases with increasing sintering temperatures and the rate of increase is
 22
sharper after a certain critical temperature which increases for the larger pore size
* %

200 400 600 800

TEMPERATURE (C)
Rg.9 Variation of the dimensional change with testingtanpeniure for samples
type A previously densified in die range of 10C to 1150C.

When a dried silica gel monolith is heated, initially it experiences an increase

in its dimensions, due to the presence of water in the structure |6), as shown in
Fig.9. However, after a certain temperature (around 3 0 0 * 0 the sample start
shrinking, because of the occurrence of densification. As shown in Fig.9, the
maximum testing temperature used in these experiments was 700C. When the
Temperature of the samples reach 700C they are cooled to room temperature.
Fig.9 shows the variation of dimensional change as a function of testing temperature
for samples previously densified in the range of 180C to H50C. As the
densification temperature increases, the dimensional changes become smaller,
meaning that the silica gel samples become increasingly more thermally stable as the
densification temperature increases. The sample densified at J150C shows no
shrinkage, but only thermal expansion, with an average coefficient of thermal
expansion (CTE) of 0.5*10-6 C-1.
Conclusions
As shown in this work, the compression strength, flexural strength and tensile
modulus of gel-silica monoliths increases continuously as densification proceeds.
The variation of strength with densification temperature can be divided into two
igions: (1) in a lower temperature region the strength increases relatively slowly
vith the increase in processing temperature; (2) at higher densjfication
:mpentures the increase in strength is more pronounced. The observed changes in
mechanical properties seem to be associated with variations in the pore connectivity
f the silica gel samples. For the first region (at lower temperatures) the pore
itwork is essentially interconnected. When the pore closure associated with the
.lird stage of densification occurs, the material becomes stronger.
 23
Silica gel monoliths with different pore sizes present different mechanical and
structural properties. Larger pore size structures are essentially weaker than the
small pore size silica gels. The VHN variations show that the second region (of
sharper increase in strength) occurs at higher temperatures for silica gels with 81A I
average pore, radius than for. samples of 12 average pore radius. Dimensional
change experiments show that the silica gel monoliths become increasingly more f
thermally stable as the densification temperature increases.

Acknowledgments J
i
The authors acknowledge the support of the US-AFOSR (Contract n ]
F49620-88 C-0073). One of the authors (WLV) is indebted to the support of t|
UFMG (Federal University of Minas Gerais) and CAPES (Brazilian Agency of |
Post-Graduation).

References /

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FAcnronit: Materials (Noylcs, Park Ridge, New Jersey, 1984).

|2| L.L. Hcnch and D.R. Ulrich, Eds., Ultrastructure Processing of Ceramics.
Glasses and Composites (Wiley, New York, 1984).

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(Wiley. New York. 1986).

|5| J.D. Mackenzie and D.R. Ulrich, Eds., Ultrastructure Processing of Advanced
Ceramics (Wiley. New York. 1988).

|6| W.L Vasconcelos, Topological Evolution and Properties of Sol-Gel Silica

Monoliths. Ph.D. Dissertation (University of Florida. 1989).

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Tucson. Arizona (February, 1989).

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1981 (Japanese Standards Association, 1981).

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(McGraw-Hill. New York, 1968) P 29I.
SYNTHESIS. CHARACTEREATBN AtV APPLICATIONS tT LEAP AND BARIUM TH
HATERIALS PREPARED BV THE SOL-GEL rETHDD

HA. Aegerter, V CharbouilloL. N HahaUe. AAda Silv* and LH. d* Godosi

instituto ite F i s i o c QiiitrtiTU B SSO CV*1OS
Univcrsttu of Sio Paulo
Caixa Portal 369
13560 - Sio Cartes, SP (&-zil)

Abstract

Sol-gel processing represent a promising thod tor the fabrication of dielectric

materials. In this study HB reviex the preparation and characterization of lead
and barium titanete derived Materials in form of gels, ponders and films The
relative merits and problems of the different processing techniques are
investigated. The physical properties of these materials obtained either in the
or crystalline for and possible applications of technological interest
finally presented
 25

I fntr ort\l=tinn
T*? f.ihricator nf high oualit--i ceramic Materials and devices has received much
attention :n tin recent years The chemical methods appear very attractive as
thpy offer potential advantages over the traditional Mixed oxide routes, to
particuti*r the purity, the chemical homogeneity and particle size characteristics
my be all enhanced by adopting these processing technUsies. These eethods may
also low?- considerably the ceramic processing temperature* and therefore
facilitate their integration with semioonductor devices. Microelectronic
'.* integrated antics devices etc. This Mill include thin or thick layer
and multilayer configuration. On the other hand the preparation of
submir-ron rortprs wits nell defined and controlled granulation May lead to the
rbt^otirr r* bette- and mrre reliable ceramics with reproducible
characteristics

In this paper He review the studies realized during the last decade using the
sol-gel route for obtaining lead and bariimvtitanate derived materials in form of
gelr. powders, and films Ms first discuss the relative merits and problems of
the different chemical processes used' for the preparation of attenuate
prer.iirsor ant for* which two basic methods can be visualized:
i> 4 multicomponent alkcxida can be preoared by reacting a combination of single
alktntdf The reaction of a partially hydrolised allcoxida of species M with
another nIVoxide nf sptcies K forms a double alkoxide and an alcohol
H" ( OR' 08

II
0P'-M'-nR*HD.M-0R -* OP-.K-O-M-DR*
II ROH tt)

II
OR' OR OR*
II
OR
 26

This method requires alkoxioes of both t r ^ r w * and an under standing of their

relative; rates of hydrolysis and reaction products.
b> a soluble salt such as a nitrate acetate etc can be added to a single or a
comolex alkoxide. An understanding of the solution and raction chemistry of the
soccies is important to determine the nature and the structure of these Comdex
alkondes and to obtain a stable sol.
He also discuss how to obtain specific sols from these precursors in order to
prepare specific products such as eels, powders and films. Finally the physical
properties of these materials obtained either in the amorphous or crystalline
presented and possible applications of high technological relevance
are commented

2 Lead Titanate derived materials

Pure lead titanate has not proved to be an importart technological material
when prepared via conventional processing procedures However i t is the base
constituent of important electrical ceramics such as PZT, PLZT, and its
obtaining in thin film form of high optical quality and high refraction index may
be fundamental for the development of electronic and optical devices.

2.1 Precursors and sols preparations

The first preparation of PbTiO, precursor was made by Gurkovish and Blum
13 through the reaction of lead acetate Pb (C^HJOJ^ dissolved in
methoxuethanol CMJO, with titanium isooropoxide Ti<OC*H.) The synthesis
srocess was rather complicated and the final product highly viscous with
high moisture reactivity. Sols were prepared by dissolving this complex in

I
 27

(17 ratio voluee) introducing the Mater of hydrohsis as a

solution of methoxyethanol and Mater (2:1 ratio with 0002 mole HNOymole
*r~ .-trMr-d Gelation occurred in % few minutes and transparent eels

calairied after dryina at 34C for 2-3 weeks. Tetragonal PbTiO* M I S reoorted
after firino at 600*C
The precursor preparation process Mas later modified by Budd et al 1231
Nho recognized, through gas LI umetoiraphy analysis, the occurrence of an
rentier between the titaniun aHnxide and the eethoxuetnanol

t- 4!R0K> - Ti(0R)4 - 4R"0H

h P ^ :C->;, and R

Th<3 titanium methoxuethoxide oreoared in this way at 12SC was than

combined wi'h a 2-nthoxyetnanol solution of dehydrated lead acetate,
reacted an4 concentrated by repeated vacuum distillations. Sols for gel
forimitrn and thin filn preparation were prepared by combining equal volume
of ti-i stock ?oluticn with a solution of water-catalyst (acid or base) -
?.o give 0.5 motor gel Stable sols were obtained for a
; r3tiO mall*- than l.S. War higher ratio gelation ocsured in a
>ei-i mtnut- wth a r**p increasing with the water amount and pH
U-> ."r-r^,rr;.? lin K3i\t"- methtd particularly useful to prepare precursor sol
f - r U<e otit.?ir.ing of dense material in film form, ft is based on the chemical
iacdif;.^3tior. if titaniun isooroooxida Ti(OPr% by acetyiacetone AcacH , a
chelating ltgand and stabilizing agent ( 4 A 6 I The preparation
f
' 28

of the comolex alkoxide i s described by the exothermic rcactran P I

TiiOPr^ * 2 AcacH -* T i <OPr\ <acac*s 2 GVUH- *3>

The yellow and homogeneous solution i s mixed f o r 30 minutes until its

temperature Inner t o BPC. A solution o f lead acetate PbCOAc), 3H%D tn
acetic acid (concentration 72Oe/]> i s then added under 3 0 minutes s t i r r i n g
This sol does not exhibit elation or precipitation f o r i t least 6 months Its
colour hoMever changes f r o clear yellow to orange i n few day- :ndici*in9
either an evolution of the Ti complexation or a change in the particles s u n
Both precursor sols can be mixed i n any proportion t o prepara i e a d l i t a n s l s
material o* other compositions (Table 1>.

Table 1
Typical composition f o r the preparation of PbTiDj and TiD z - 0 2 5 Phf> so!

Pb acetate
Product PrOH acacH Ti(0Rr i j 4 solution p"
MD

PbTiC*, 40 3 7 2* 4,7

40 3 4 1.91 57

2.2. Gel to ceramic conversion

whatever i s the process of sol preparation, the dried gels are amorphous to

X-ray uo to 40CC ; their structure shows however differences analogous

v
k
 30

24
PbTiO, THW FILMS

x
iii o I. MOLES HfO/MOLE PsTiO,
o o
D 1.0 MOLE H*O/MOLE PWiO,
lal * 0 3 MOLES KgO/MOLE PfcTIO,

20
fO*CtOik
5 Z
7O*C,6iit u
O

tASIC

H -2 -3 - -3 -2 -I
L06 CATALYST ADDITION (MOLES /LITER)

Figure 1 - Refractive index for amorphous PbTiOj thin films

prepared by the sol-gel process as a function of
the processing conditions from (3].
 31

sceed cf 5 to 13 cm/rain whatever is the ambient humity Their index of

refraction n ~ 2 05 is however slightly smaller. Due to the easiness and the

long life shelf of the sol preparation the PbTiO, and TiO2 - PbO amorphous

films are perfect candidates for the preparation of reflective coating tup to

45V.) with flat characteristics in the visible or near infra-red region (Figure

2) The films deposited on glass have a loner index of refraction because of

the diffusion of Na ions from the substrate during the heat treatment.

The fabrication of passive optical devices using the sol-gel method is simple

and inexpensive. It has great advantages as the method allows to chose the

index of refraction and the thickness of the layers. Hermann et al [103 have

shown the feasibility of the method by fabricating planar optical waveguides

using SiOz - TiO? Uoicoat Merck solution. Using a rutile prism coupler, a He-

Ne laser beam was successfully coupled to a thin planar TO2 - 0,23 PbO film

OJBZ Jim thick deposited on a common glass substrate. Figure 3 shows the

schematic arrangement and the dispersion relation of the thickness versus the

effective mode numbers ^ > r y sin |t arc sin (sina/ry) ) [ i l l far the TE

modes only. The values measured experimentally arm in good agreement (Table

Table D

Experimental values of s and N (see also fig 3>

212
IS? 12? ZJO4

-0*45' 1J9
TE, not observed
 32

100

Figure 2 la) - Transmission spectra of films deposited on both

facees of common glass substrate. Each layer
is heat treated at 460C during 15 min Itop)
PbTiO " 1 layer, 2 layers, ----
3 layers - - 4 layers. Each layer has a
thickness t - 72 nm.
 33

100 1 1 1
1
1 '
Without Film

80 -
1
C\ / **

as 60 . -
o
V)
V

40

TlO2-O.25PbO
20 -

f i 1 i t

400 500 600 700 600

WAVELENGTH (nnl

c 2lbi - TiOj - 0,25 PbO 9 1 layer on a-quartz

t * 51 run, n 2.19, __SL_ 1 layer on glass
t 55 nm, n 2 . 1 0 , 3 layers t > 170 nm,
n * 2.13, 5 l a y e r s t 280 nm, t 2 . 1 7 .
 ^ RUTILE 1WSM

0.5 - Q6 fim
LASER ft, 2 . *

riO, LIGHT
sy^euiIDE lit 2.15

GLASS SUBSTRATE n. i. 517

Figure 3() - Prim coupler Method to couple He-He laser

light bee to a TiOj - 0,25 PbO planar
waveguide.

l~
 35

1.5

O
in
0.5

\*623Anm
,n,2.l5
1.70 1.05
EFFECTIVE INDEX

Piqure 3(b> - Dispersion relation for a TiOa - 0,25 Pbo

waveguide (n1 * 2.15 at X - 623.8 nm)
deposited on a glass substrate (no 1.517)
showing the various effective modes obtained
as a function of the film thickness. The
dashed line refers to a film 0.82 vm thick
(15 layers) measured experimentally (sec
Table I).
 3C

These results are extremely prailing and open a neM field of acoli*~jtino u -

the layers ere prepared without special substrate cleaning. -ohAicr

filtration and clean roo* facilities and confirsi the high optical cuaiity of

these lead-titanate derived filas.

Embossing techniques used in integrated optics to fabricate surface-relief

gratings arid channel waveguides Mould be another promising possicilit ;

The technioue Mas first developed fcr hard and resistant SiD; - TiO? so!-.**!

file (Liouicoat 2L! 1666 Merck) by Lukosz et al 112. 131 and m r r-enilu tj

Tohge ?t nl for 5i?2 film U43 The technique involves the pressing t <* i filn

against at aluminized reflective grating nr stanoer follOMEd b j

500C. The replica may function as input or outoui grating COJ.AU

reflector, pregrooves of optical memory disk or any other optical

Khich reauires an engraved pattern. Recently , using a micro rr

con'.rol'.cd dipping arm to withdraw a 5iOa TIOJ film frcm lr>e sr.luti? -i -;

varying speeds. HeMatc et al C1S1, fabricated tapered and lenslike wa-.'P3Hiric:

Trs fuccessfiill and easier preparation of thin lead titanate f. -.: >,<?

optical Quality combined Nit* their high refraction index are n;rx/t nr.-..

doubt gocd candidates for future research and applications :n th;- fP*:cn :

field

3 Barium- Titanatt derived material

Severs! compounds r. the BaD - TiD2 ystero are knor- *.o tz tert-^-\r>*ir r,ih,

importan' elestrooeranC BaTiOj is dielectris c*rar.:c widely >= r? : -,

mmufasturir o* capacitors BaTitO9 and B^TiaQ^, h/B irtr3tir.g r - w ^ t - -

feir micrrvw/e apolications (filters, etc ltane<ar the conventional

 37

'.Msr tn.it <?r 12! : relies on r e l a t i v e ^ high tsmceraturs (1100 - 1300*0. It is

M.or n.ttr ' rr-1, jor isir-3 to find ses-cral sol-gel studies in the literature sino*

th use ~>f t-r gnriometollic: compounds allows in principle a IOM temperature

E*-?P-ratior. and processing of homogeneous thin films and powders without the

rrvi>"-,tr.ibl iirf-i^tties such Al-O^, SiOg S. P etc which have deleterious effects

ir;al pronertiis of these ceramics

^-t. - c ^ <;oi3 v-d 92! to rsramic corwersiort

3 1 ! fv-w-vitic 1 ystr^ iwo alkoxides

"" '*>-: f.'jnwrirj work, Mazdiyasni t ai 116.17J prepared BaTiD9 powder by

'. !:nii-ir^o:j9 hy^-olyU-j decomposition of high purity titanium tertiary

f'. TiTTT.jHjjK and barium btr isocropgxide BatCC^i,^ The

irr.!' re fn:vt>r-<? pf t-oh alkoxides Ka? rafluxcd for 24 h After adding

tiit<- an-t isoproryl alcohcl th1- obtained a barium titanate

r r-::ti:-iti:-j wh:r^ a:a- uarhir? and dryirtj at 50"C eiave 5 ? 99.9K',

lf-j ooMdsr r f 5T; - l'O A sizs Dooing with S i an Ln oxide wer*

y addition of the respective tsocropoxidea The powders were

^t SCO4: for 30 minutes, ground and then cold pressed Sintering of

'. Lodis w r s om in air at 1300 - 1900" far ih

' have been ormpunri bu Vanovskava t. i l CIS) by hudrolytic

' of alspholzc solution of BaC0E?2 *nd TifOEt'j These sslutton?

,..., f...,i., rnrtsiti'-a >-j tw>i5t'jri and carbon gxidp. the fcrsnalirri 7' ths

r--'fii :'!-n*;"; :?- ?rn.Mt: .- arise frw, t f hydrolysis o* BiTifOEt^

r-r,tjHi?3tiRri irrts BsfiO. ocsurred arcund **00*C and several

 38

ooWtitanates such as Ba,TiO4, BaTi,Ds and BaTi4O, wtre o b s ^ - w l at

higher annealing tamper ature

Rehspringer tiW prepared BaTiO, powders by mixing lhe same etrexisies tr>

pressnce of a large excess of alcoholic water <400X> The reaction led to the

formation of very fine amorphous powder (~ 30hnt> already aggregated

Crystallization occurred at ~700C. Honolithic gels 119.203 Mere obtained fcj

controHip? the chemical reactions of hydrolysis and polycondensst ion b-j

working at lower temoerature ( ~ -45 - 0 * 0 . After drying the gels can be

transformed at 725*C into a glassy matrix containing small egt-shaos:* BaTiO.

crystals

3.1.2 Preparation usina BaO and Ti alkoxide

Ftttter et si [ZU proposed a novel and inexpensive technique U-.at uses

technical grade BaO to preoarm a barium extract under argon *lmo7,cierz?.

this compound is thought to be a 1 1 mixture of BXOCgH^ and (C.

and has bean used in the preparation of barium polytitanats? ry

with titanium isopropoxida, ethanol and water. The powder which resulte*! wa-;

separated by centrifugation, washed and finally dried The methcd was ucc>;1

to prepare and characterize various polytitanates such as Ba2TiF4 (2 1? ,

SaTiO, (1 U, Ba^ijTjo <617>, B a ^ i ^ O ^ (4 : 13), BaTiOt (11) B*'Jt9Oit

Q9*. BaTijO,, (1 5> and BaTi c 0 u

3.13 Preparation using fe

c
laschen 1223 proposed an aqueous synthesis of BaTiO trj the .iropwist?

addition of tetrapropyl titanate to a da gassed water solution o* tmrttm:

 39

'pii i t to 14) This tecniaue Mas found useful for introducing

dcsir -iblo impurities and for the Dartial substitution of barium. The process

i- r.vt>t*> rirtti is siffxiiarized a< follows :

4C 9 H 7 0H

the same process Mas later used by Dosch 1231 to prepare thin film on Si, Hi
j
wui i jh^trates |
J

3 1-1 Pr-eiar-3.irn using Barium cyfconat and Ti altoxide

5al?c> *l ri! [?4] precared poMdsrs with the folloMing reaction : titanium was

in-oficeri m the form of Ti isoeropoxjds dissolved in ethylene glycol and

citric acid, at 60 - 100C The clear and Mater soluble complex is not yat

krr.n Barium wa introduced as a solution of carbonate dissolved in citric

acid -,i. S?TC The final soluticn is clear, Hater soluble and stable; a oolymer

zx. In rltaincd t i haatin? at 160C Mhich after elimination of tha organic

fraction; is pyrolysad i" air. Crystalline BaTiOj is noted around M0*C

tnnpUVr witt i BaCD? and other polytitanates The powder is constituted of

small olatss lDtfm thick composed o* clusters of BaTiOg f~ 0 3 IM> associated

crysUlUtes ( 20 - 40 nm.

3 15 r-Ter>v:itirin icing P3 acetate *ntt Ti alksxide

Tfu fr m>>thnd is auite intrestvie since it allows the preparation o*

v r i thin film? frcm imel chemical polymariration between

 40

inexpensive and moisture insensitive materials.

The process involves the mixing at room Umpai a t i r e of a solution of 1:

isopropoxide in isopropanol [23,26,271 or Ti-ethoxide [28291 with an aoueous

solution of Ba acetate <moiar ratio ID. Acetic acid and /or acet^lareton?

are also added in order to avoid precipitation These sols are relatively

stable and gel in a few days. The unite opaque gels transform :rt- i-owde-

nhen dried at 10CC. Thin films can be prepared by the dip coating techniOLr-r

at a withdrawal speed 6 - 2 0 cm/min for a sol viscosity 2.5 - 4 cro For- bol

products crystallization starts around 550 - 600C The evolution of trss

local structure of the Ba- Ti environment of the complex has been studied b j

Mosset et ai E2B] by large angle X-ray scattering method 7hty sirowrd tha

for T : 250C Ba, (HC3C00>8 units arc associated to Ti 2 and Ti. rroroJe?

molecules. Pyrolysis of the organic ligands with Ba-O-Ti bonds

occurs between 293*0 and 400C. The presena of BaCO? around 4GC"L

theoretical analysis of the radial distribution function which exclutte:;

BaTi4O4 and Ba2Ti04 as precursors indicate that BaTiO, is probably

by BaCDs - TiOs reaction. Gels dried hypercritically at 28DBC, 2 bar and

analysed by TEM and X-ray diffraction showed a needle structure composed

of crystalline barium acetate and titanium oxide In this sase ovre l<'v.-. u

only observed after nest treatment at 900C [251

I
 41

3 e, nt>,n, rir natation

Vi . i' t.70.31 J -e recently developed a promising new rout* to s^ithesize

-~prt!fKeirirJ powder; from catecholate coraolexes through the following

dry toluene

ii- ;Ti(C r ii/V't' BaCti, ^ j . BaCTi ( C H ^ i , ! H,0 CO,

r r?v:n-j -~ unreacterf carbonate phases by filtration this sol was

=* rtr i"H .IJ isolate IN complex ir< solid form and transformed by

.xluri at C09-. ) ih into a crvistalline BsTiOj fine powder.

r
>*l. n.*i <r5 i"Tf frlmp characterization
r
tn >,. n aujbl"? characterization of the Ba-titanata derived materials

ti- I;'jir"f rj K'y diffraction and TEM studies. Differences in alkoxide

rr.>? nr*?iy-i-. arcl iKilycondnrat:of conditions, drying and calcination

-- -.! h.r.-^ %r. itnportart effect on the polyn>eric structure and

-rr. rc-mic wsTosfructure It is therefore difficult to synthesize the

I- ht CK*ectir5.-r preparation the "BaTiO3" initial product is

but the structure of th? chemical complex is not well known, when

I I 5 r .^ - 60CC i transforms into crystalline BrnTiO, path mtraatonl

z*r-i-*\* <"rijB!r? ?*> sVitctiiometrv it i3 passible t-3 obtain oth-Tr Ba-ti

cr"i:---.!...f.-. ,v Mu- ?tA9>* h oowcier are usually composed of fin particles

r
 42

in the 5 - 10 nm range aglomeratad in < 1 Mm duster and are considered >

99.954 pure Calcination at higher temperature increases the grains size and

the powder density but no other polytitanate are observed Fig * shows as an

ezaaple TEH micrographies of BaTiOg UUHUW prepared with the 6a acetate -

Ti isepropoxide precursor method under different pH and drying conditions .

the DOMders have been later calcined at 700C during 2h The fiqura

illustrates the complexity and the dependence of the structure on the?

processing conditions which can have a definite influence on Uv? sintered

ceramics microstructure and physical properties Interesting dielectric

characteristics are obtained after sintering at elevated temperai:.-e b-J*. no

systematic study has been done yet to find out the best processing conditions

At this stage the density are close to the theoretical one [16,17} and the

ceramics structure presents virtually no internal and grain boundary porosity

[16,171 f i g 5 shows typical results of V and tan 5 obtained by us, Mazdtyasm

et al Brown 117) and the Solvay group [323 The overall behavior is analogous

for all systems tkr sintered material has the highest dielectric constant a-

room temperature but the Curie point is not as sharp as the other tuo and

the maximum value of t' is loMer than that found by Maidiyasr:; This

broadening may be due to the presence of regions with different T, . .c

defects which inhibit the domain Mall movements or to grain size e j e c t s Ttie

highest Curie temperature of these materials agree with the value toirrj fev

single crystal 133) The lower value obtained for the Solvay material is due to

the high reported percentage of SrO impurity '2,3 wt%, 32J) Above T, our

measurements are consistent with a Curie-weiss behavior, i' > C/ io> '>

O 9.3 10**C and T o * 88%. In a l l cafes the tan * behavior is normal with a
 43

a)

b)

c)

liqut< 1 - BaTiO] powders structure obtained by the Ba acatatc

Ti isopropoxidn method (see 3.1.5) and calcined at
700^0 for 2h:
a) sol prepared at a pH * 4.3 and dried at 100C
b) sol prepared at a pH 9.4 and dried at 100C
r) poi prFirrd at a pll 4.3 and hvn*rrr- i " I '
 powders structure obtained by the 6a acatate
Mropoxidr* mot hod (see 3.1.5) and calcined at
for 2h:
prepared at a pH 4.3 and dried at 100C
prepared at a pH 9.4 and dried at 100C
p r s p n r r d flt n nil 4 . 3 a n d h v n o r r r ' <"- It ^
 0J5

TC*I28.2C
xlO' I
33 ll
12

50 100 150 200

TEMPERATURE (C)
Figure :' - Dielectric conatant and disaipatxon factor measured as a
function of temperature of pure BaTiO, ceramic prepared with:
a) and a') powder obtained from Ba Cetate and Ti isopropoxide
mixture (see 3.1.5) calcined at 700C and sintered at
135QOC, 2h (a') and 5h la) If - 10 KHz)
b) powder obtained from Ba and Ti alkoxidtt mixture t*r>c 3.1.1)
ealeined at 50C and sintered at 1350C, lhifron [17]).
el powder obtained by the Solvay group f 32) and eintered at
132SOC, 4h iprecursor preparation and processing not available)
 45

-m-v'l discontinuity at the Curie coint Phule et al (201 have also reported that

t.r> oowt*r~ calcined at 700C and sintered at 13S0C for* 6h have a dielectric

constant nf 4000

Until now and in spite of their fundamental technological important: fcr the

preparation of multilayer capacitors, BaTiOa obtained in thin films form has

bp?n poorly characterized Dense amorphous single layer 3D to lZOnm thick

with inck-x cf refraction o = 2 D can be deposited by dip coating techniaue on

glasc, * SiO? and metallic substrates Thief; layers can be prepared by

rofeaiu-rj .h-- process /tecording to X-ray diffraction and DTA-TG results,

rr-L|<jt'illir:ition into tetragonal BaTiO3 structure occurs in the teirperature

rar3o 450 500C 23. 25) or 700C tl83. Annealing at higher teneerature only

uvrais*-, th? grain sizes ard no other titanate have been reported

HTtof cwji? films have an electrical breakdown strength of the order cf 9.10*

7/cm, creator than o* crybtalli/ie films -- 10* V/cm. the values however are

cier?nd?Ml of thr> sucstrat? material C23, IB) Manifestation of ferroelectric

crociftn-- ri2v<5 3n! : been rt?oort='d after1 a heat treatment at EGff*C where

r;friciert grains size cf O.lUm has been obtained. Higher temperatures

1
**>= grams size but :s accompanied by films cracking and formation

:,viti-?- Th= dielectri:- response is poor it' ~ 50 - B0>, tan 8 -* 2-3 ) and

u - brnad Curie ooir.t at 11PC with little increase of the dielectric

* >l-r I i'-.* <!7-jri ';" 1F:>I| a r i birium tit3rt? matarials is pcsil'* and

I i-i-nrr-ir rreciratinrr: rrcicps are no* available and hav' be?n

 46

reviewed These materials can be better obtained in for of 9&ls.

films Amorphous products are obtained at ION temperatures but their chemical

compositions and their thermal evolution are usually not known with ce-taint j

Basic and arduous work is still necessary in order to elucidate these

processes

All the materials crystallized at relatively ION temperature ( S00 - 700C. Ihs

transition temperatures depend mainly of the precurscr preparation and

processing conditions.

However interesting dielectric properties seem only obtainable at tetrez

close to these used in conventional processes but no detailed ani temat i<-

studies have yet been reported to optimize the processing conditions

The sol-gel process definitively lower the temperature of formation of pure

lead and barium titanate derived materials but it not proven at all that devises

having physical characteristics similar or better to those obtain:! today by

conventional processes can be prepared by this method.

The mcr' interesting results are reported for amorphous thin fi)n.-- cirmific"

at low temperatures - BaTiD.; films present good electric insulation orocertie?

and lead titanate films are promising systems for optical apt

passive integrated-optical devices fabrication

Actroowleedgament

Research supported by FAFESP, FTNEf, CNPa and the Secretary fr- Snenr>

Technology and Economic Development of the State of Sis Paulo. hrzzA

us ft'.Ci is grateful to the Minister* des Affaires ttrangeres f

scholsrship.
 47

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CONFERNCIAS I I

LECTURES I I
 SI

Silica Optics Manufacture Via Sol-Gel Technology

J I. Nogucs.C. Balaban. W.V. Moreshead, R.S. Sheu

r.ni.TECII. Inc. One Progress Blvd.. Box 18, Alachua. Fl 3261S

Abstract
JliLTECH. Inc. K a small company founded to develop and market products using sol-gel
icchmilogy initiated at the University of Florida. The results of research and development efforts at
GELTEQI arc briefly reviewed here with an emphasis on piopaes and potential applications of
birth pnnHt* am! dense pel-silicas.

1. Introduction

In recent years s*>l-gcl technology has received much attention from both universities
and the private sector. For an overall background on sol-gel technology see
references I to 3. Some of the advantages of sol-gel include the potential for greater
chemical homogeneity. lower processing temperatures, and casting of shapes.
GliLTIXII. Inc.. was founded to develop and market products using sol-gel
technology initiated at the University of Florida. In this paper a brief overview of the
sol-gel process developed at GELTECH is given, and some of the potential products
and their properties are highlighted. The primary effort at GELTECH to date has
been in the area of pure silica with a focus on the optics and optoelectronics market.

2. Different Types of Silica

Silica optics are used in many optical systems because of their excellent transmission
from ultraviolet UV) to near infrared (NIR) wavelengths, their excellent
homogeneity, their very good thermal and chemical stabilities, and their low
coefficient or ihcmial expansion (CTE).

There arc at the present time four major methods of producing pure silica optical
glass, as summarized in table 1 (4). There are two main categories: Fused Quartz
Hypes I and II) produced by melting natural quartz crystals, and Fused Silica (Types
III and IV) manufactured by vapor phase hydrolysis or oxidation of silicon
tctrachlnrklc.

Ihc differences between these four types of silica lie in the level of cation impurity,
Jhc hydroxyl group content and other optical properties such as homogeneity, seeds,
bubbles, inclusions and microcrystallites.

I n g laq lew years the chemically derived process described in this paper has
been developed ami has lead to the manufacture of two new types of silica: Type V and
lyne VI (table 11 Type V silica offers lhe potential for improving many features of
 52
commercially available silkas. Type VI represents a new kind of material, porous
pure silica glass, which can potentially lead to new developments in optics and
optoelectronics. The processing, properties and applications of these two new types
of silica are described in the following part of this paper.

TaMcl: Methods of Silica Optks Manufacture

FweJQaarts
Type I : Ekctric melting of natural quartz crystals

T j p e I I : Flame fusion of natural quartz crystals

S1O2 (quam) - > SO2 ({lass)

Fused Saia
Type I I I : Vapor phase hjdrorywtf p r o silicon tetracblor^
carried o a t a ftam
S i a 4 O2 2 H 2 > S1O2 <elass) * 4HC1
Type I V :; Oxidation of pure silicon machloridc which
wh is fused
electrically or by means of a plasma
Sia 4 + Oj -> sx>2 (eh) 2 a 2
Gel-Silica
. nymviysisanoconocnsaiionoiotEanomeonicptecursor
with fully d i f i t i H 50 to^O)
Si(OR)4 + AHjO > SKOH>2 4 4(ROH)
Si(OH)4 - > SiOj (dense {el-silica) *

Type V I : Ihtholvsis and condensation of ortanomeiallicpreciirsor

^ t h partial aensification (600 to 95TC)
Si(OR)4 + 4 H 2 O > S(OH)4 * 4(ROH)
SiiOH)4 > SO2 (porous gel silica) + 2(H 2 O)

3. Overview of the Sol-Gel Process

In this process a silicon-containing precursor, such as tctramethyl or

tetraethylonhosilicate, is hydrolyzed to form a sol. After complete homogenizaiion.
this sol is cast into molds where it sets into a very porous, wet gel having the shape of
the mold. 11K gel is then dried to give a transparent, silica monolith. The resulting
dry gel can be further heat-treated to strengthen it and at lite same time reduce its
porosity. Although this process removes much of the water, heating to temperatures
necessary to fully densify the gel-silica normally results in bloating of the sample due
to residual water being trapped in the porous structure. If a dehydration step is
 S3

earned out before die final densification, die bloating problem is avoided and fully
dense glass can be obtained For a summary of die overall process see figure 1. An
approximate description of die time sequence of die process is given in figure 2.

SILICA PRECURSOR WW ADOmVE (DCCA)

MXMG

I
CASTMG

T
AGING

DRYMG

t
DENSIFICATION
Figure I: The Different Steps of the Sol-Gel Processing

1200-

PROCESS STEPS
10*. -
O
o
800-
UJ

QC 600-
UJ
Q.

Ul 400-

200-

RELATIVE TIME
Figure 2: (!clSilica Process Sequence
 54

4. Porous Gel-Silica: Properties and Potential Applications

Once a gel is dried it is still very porous and weak, and contains some residual organic
impurities. A heat treatment can be performed to bum out these organic residues and
give the gel added strength. As the gel is heated it goes through essentially two stages
before the pores close: (See figures 3 and 4)

1) Up to approximately 800C to S50C changes in the properties of the gel take place
slowly. The surface area and total pore volume decrease, white the inkrrohardness
and bulk density increase.

2) Between 850"C and approximately 950"C these properties men change very rapidly
until pores close. As mentioned previously, if p*ts close before water is removed the
water is trapped and further heating causes the sample to bloat or foam due to
expansion of the formed gas.

If the heat treatment is stopped before pore closure occurs a porous gel-silica
monolith, designated Type VI silica, b obtained. This porous gel now has enough
strength to withstand further treatments, such as impregnation with solutions of
inorganic (5) or organic materials. A variety of materials have already been used for
impregnation, such as fluors, wavelength shifters (6), non-linear optical compounds,
liquid crystals and laser dyes. Table 2 lists several potential applications of this porous
gel-silica material (7).

Porous
D*ns

400 600 800 10G0 1200

Temperature (C)
Figure 3: Specific Surface Area and Mkrobardnesf of Porous Cicl-Silicsi (Typr VI)
 55

0.5

8 0.41

03-

0.2-
o
o. 01

00
200 400 600 800 1000 1200
Temperature (C)
Figure 4: Total Pore Volume and Bulk Density of Porous Gel-Silica (Type VI)

Table 2: Potential Applications of Porous (id-Silica (Type VI)

Lightweight optical components

Thermally cooled optics
Substrates for graded refractive index optics
Substrates for silica waveguides (8)
Matrices for fluors (6)
Matrices for non-linear optical compounds
Matrices for wavelength shifters (6)
Matrices for laser dyes
Matrices for liquid crystals
Matrices for micro-optical arrays

5. Dense (Jel-Silica: Properties and Potential Applications

silica monoliths arc densified by removing tightly bound hydroxyl ions on the
surface of pores prior to pore closure. Surface dehydroxylation occurs from 200C
Jo KXXTC It is usually necessary to enhance the dehydroxylation process by flowing
halogen-containing gases through thepore network before closure to produce water
free pure silica. Iliis is followed by the removal of any halogen left in the structure of
the glass.
 S6
Hie densification process developed at GELTECH, Inc. allowed the production of
piano/piano optics of 75 mm and piano/convex optics of 50 mm or larger diameters
(9).
The physical properties of the alkoxide derived Type V silica are equal to or superior
to Types MV optical silicas and include: Short UV cutoff, low optical absorption
throughout the spectrum, high homogeneity, very few defects, low strain
birefringence, and low coefficient of thermal expansion.

Figure S compares the optical transmission of a commercial optical silica (Type HI)
with a typical spectrum from an alkoxide derived gel-silica (Type V). The vacuum
UV cutoff wavelength is substantially improved for the gel-silica material.
Elimination of OH radicals from gel-silica optics also results in elimination of
absorption bands in the near infrared as shown in this figure. Reliability of
production of low OH radical content in Type V silicas (Gelsil) has also been
achieved.
100

40

20 -

150 4250

Wavelength (nm)
Figure 5: Optical Transmission of Dense Gel-Silica (Type V)

Results from optical property measurements show no evidence of bubbles, no striae,

very low strain birefringence of 4 to 6 nm/cm and a superior index of refraction
homogeneity of about 1 to 6*10'6 as shown in figure 6.
 Figure 6: Interferomctry Analysis of Dense Gel-Silica (Type V)

A very low coefficient of thermal expansion (CTE) is a very important physical

characteristic of optical silica. Figure 7 compares the CTE values of a Type V silica
(Gclsil'") optics with the National Institute of Standards and Technology (NISI) silica
reference and Type HI and IV commercial silicas over the temperature range of 25X
to 700"C. 'Hie sol-gel optical silica have lower values of CTE than the oilier types of
silica. The typical CTE value for gel-silica (Gelsil) is 0.54 ppm/C@ 200X.

0.70

0 60-
O
050
Ul

j 0.40-1
NBS Silica Reference
o Type III Silica
0 30- Type IV Silica
Type V Silica (Gelsil )

020
100 200 300 400 500 600 roo 800
Temperature ("C)
7: Coefficient of Thermal Fxpnnsion M'TF.
r
One of lhe advantages oi sol-gel optics processing is lo be able icpiodtiu* tli !:.[' <!
the mold used lor casting. The parts provluced with this n n t h o t l lo ii"i u i i n i u -
extensive grinding and polishing. Figures S and 9 show intricately \li:ip 'I : i t
monoliths and piano/convex as-cast gel-silica lenses respectively.

Figure X: Intricately Shaped Dried (Icl-Silica Monoliths

'): PIIMII/COIMCX Cil-Silici I tusrs (Dried ;nnl l>ciisrl

 I lit* ^<>l u d process can even replicate the most intricate smlace detail- I ivm* 10
shows a microscope photograph of a dry gel-silica Presnel lens. "I In- len m;r i t v\ :is
inachined in a polymer and the sol-gel silica positive replica u a \ in "It- I' dmvt
casting against it. 11K* precision of the master was maintained thmugh densilu ;ttin
to a Type V gel-silica. The advantages of the silica I'resncl lens over ;i polymer lens
are its much lower thermal expansion coefficient and its greater thrrmrd tn<l in
siabilitv.

Figure 10: Microscope Photograph of a Dry Gcl-Silirn Frisncl I.ens

6. C o n c l u s i o n

l h e primary effort at G I X T I i C H . Inc. to date has been in the area f silica

manufacture using sol-gel technology initiated at the University of l-lorida I his
technology has been further improved and refined to develop processes resulting in
the production of porous gel-silica and dense gel-silica. Although ( I N II < II is
mainly focusing on lhe optics and optoelectronics market,
the desirable optical and physical properties of these products are expe.-tetl in m;il.e
them useful in many other applications.

Hie process developed at Ur.LTKCM requires less energy compaied h- .in\fiitii'iial

}:lass mautifaciiiie and provides the advantage of casting shapes diiectlv. Hei-.\i< .e the
resulting glass rei|iiires minimal grinding and/or polishing the production cosi- d an
"p'i^il component are less. The dense silica product has a low l ' \ ctitoll. low
absothiion thioiighotit the spectrum, high optical homogeneity. vet\ lew dele; !> low
Mrain birefringence, and low coefficient of thermal expansion
 Acknowledgements

Ilic authors tifutoiully acknowledge financial support of Air Force Office of Scicniifif Rr-iM
Contracts #1 W00-86-C 0120 and 1=49620-88-00010 and the encouragement oi D R t Irkh
throughout lliis research.

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9. L. L. llcnch. M. J. R. Wilson, C. Balaban, and J. L Nogus. "Sol-Gel Processing of l.rsrc
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Ceramics. t'$hv.\r\. nndi' "tnposites. Tucson. A7. February, 19K9.

Note: t Gelsil1M is-.,trademark ofGELTECK. Inc.

 1

f MOM nt.A" TO CLASS CERAMICS VIA PRASE TRANSFORMATION

F.tJp.ar hurra Zanotto

Pf.Mi - "f?Cnr

1 ".!" - "i' f.ir I n s - " ?

l*.v iw.vir. r>l ' Ii5sic.il nicleation theory and published kinetic (viscosity)
.mil id'rmn-lvimmi- lata. calculations were carried out for transient tiaes, T ,
ctc.-i-lv r.t > mie I- -r ion rates, I , temperatures of maxiaua nucleation rates,
! . .in! riiii >' ntu-lri siz" fnr 12 r.lass forming systcs. Two distinct re
RI.-IX

jMmr. w - f (fiii.-t: (or low values of Tf. (Tj/Tf < 0.5G) the temperatures of *axi.
mum n'K. ;-it ion r.it= -ire at or hirher than Tg and the transient tiacs are short,
I -l.i-.. .<; l.i- ;: i in tliis rtTi^n cxhidit homogeneous nucleation. For high values
I I.-- (Ir'lf ".'2>. T ' Tp and transient tiaes are very long. This could ex
l>1.iin the l.-irk ot nh^crvablr homogeneous nucleation in the latter systeas if
I nn<\ rh" j'rnvtfi r.ito.; arc reasonable. Albite and *?0-. hich are extremely di
10
licul to rrvsi.-illi/'-. show t'ip lonr.ert induction periods (I < t < 10 years).
iffiornirili.iff lm;: r{ Tr '0.'1 Tr/Tf 0.66) T lie cither above or
max
maxThere is no defined trend
ITI'IK ! .iii-l tr.-iirimt times vary from hours to years.

lor Uir "..-jtii tii'lr if tlio rstinatet! nuclration rates with increasing Tg. The cri
i it T correspond to 6-60 unit cells. The present calculations
w Mir '. t-r-- ' 1 rMv**ti 5v5frm is apropriatte for plar:. ceramic
rir:.tr

miti.iri f l o r i d , ' - F r . i s i l - Rir de J a n e i r o , 2 - 4 d e Aposto

INTRODUCTION
Class ceramics ate polycrystaline Materials obtained by the control led crvj
tal I i tat ion of certa glasses which have inusual aicrostrutures (are pore-free
and kave extremaly snail (rains uni formely dispersed within the matrix phase)and
properties. These products sho increasingly expanding applications in high-
tech industries. To sinthe*izc glass-ceramics, however, one has to induce crvstal
nucleation in the balk of the specimen and to Minimize surface nucleation. This
can only be acompbisbed through the understanding and control of the rrvstalli
zation kinetics of glassy Materials.
Basic research on phase transformation kinetics in glasses at Federal Uni
versity of Sio Carlos initially concentrated on phase separation kinetics and
its effects on crystal nucleation and growth |l-S|. Concurrently, experimental
tests were carried out for both Classical Nutleation Theory (CKT) and Johnson-
Mehl-Avrami Theory |-12|. Bore recently, considerable attention is being devoted
to the study of surface nucleaiion | l ) | .
In a recent publication |li| the present author addressed the problem oi in
ternal (homogeneous) versus surface (heterogeneous) nucleation in oxide glasses.
By comparing calculated and experiaetal data it was demonstrated that both CXI
and ANT (Adiabatic Nucleation Theory), recently developed by Heyer |is|, predict
very well the teaperaturesof maximum nucleation rates, T . It vas also shown
that Tg/Tf < 0.58 and T > Tg for systems which show homogeneous nucleation and
vice versa. It was postulated that glass systems with T < Tg show only surfj.
ce nucleation due to long induction times to establish steady state homogeneous
nucleation.
Although the above mentioned findings are interesting per se, further ques
tions remain s no quantitative predictions and corresponding experimentai cvideo
ce for transient times were presented in |l4|, as pointed out bv Never |li|.
Criteria to experimentally observe homogeneous nucleation, i.e. for homogeneous
nucleation to be dominant over heterogenous nucleation will be assumed to be: i)
The steariv state homogeneous nucleation frequency must be sufficiently high (I
3
> 10 m" >; ii) The transient times i must be reasonably short (t " lew days'
in the temperature range (ATn) where I o is detectable and; mis a) The crvstal
growth rates, I', at In must be high enough as to allow growth oi nuclei to -su
rable sixes, or, b> U is small but there is a range of higher temperatures where
additional growth leads to observable crystals. A two '.p heat treatment would
be necessary in this case.
In this article, steady state nucleation rates and transient tines are cai
culated by CRT and by the Kashchiev |17| equation, respectively, fortunately, re
cent computer simulations 118,191 demonstrated that excellent estimates for i can
be obtained by Kashchiev's expression. It should be stressed, however, that the
predicted values for I (by CUT; will be many orders of agnitude lover thm. th*
artu.il values f**. 141 but the predicted temperature dependence will be good.There.

l o r P , rmptinsis will be plnced in the location of T as well as on the magnitude

of the induction periods.

the main objective of this paper is to demonstrate that the lack of obsex
:
v a M e li'""; "' nuc lent ion in glasses for which the predicted value of
ax
is Iow. i. Tft, is due to 5low molecular rearrangement and long induction
max
!< ini ii.it r niic lent ion b e l o w T g .

THEORY

P t e.ilv S t a t " N u d e it ion

The cia.isir.il Nucleation Theory relates the steady-state nueleation frequen.

(1 ) io the tliTmoHvnamic K ' and kinetic (AC ) molar free energy barriers
,1,,. ,..,.. -.,,,,,:

i tr, w*>
1 (1)
RT

where ** ;: the total number of unit cells of the nucleating phase per unit volu.

me of li-pii'l. tli>' vihr.ition frequency, R in the gas constant and T the absolute

temperature.

Assuming th.it the molecular rearrangement for crystal nucleation can be

described !>y an effective diffusion coefficient, D A v exp(-AG / R T ) , and using

the expression, l> kT/3n a n, one has

%" kl
exp(-W*/RT) (2)

where .i ii.iv iho marnitiiHe of the molecular diameter and n is th viscosity

coeffici-Mit. This equation has been shown to give a good description of the tem

por.itur" d-prnlenrc of the nucleation rates although the absolute values predic.

teil (or 1 .ire miiiv orders of magnitude smaller than the experimental values

Ku|.

The ip.irtv state nucleation rate in a supercooled liquid is not achieved if

ediately ,it a ^iven temperature, but onlv after the elapse of a certain period

of time rc'niirnl to create an equilibrium size distribution of crystalline cm

f. A ivH.fi ntnlvtic.il solution to fhr 7.e\ dovich-Frcnkel I20! equation has

I,;!.

H k!
(1)
itiere B* * - < ) .AC being th Cibbs it* energy required 10 tor
n*
a cluster of n formula units <n* refers to the critical naclcous); ?* is the sox
face area of the critical nucleus aad T is the number of formula units that join
the critical nucleus per unit time per unit area and is Riven by

kT

JIMS |Zl| rearranged Eqs. (3) and <) to give:

(5)

where AC is the free energy difference between liquid and crystal. Assuminf once
ore the Stokes-Einstein Equation:

48 C
(6)

where N is Avogadro's number.

A
Experimental evidence for the non-steady state character of crystal nuclea.
tion in supercooled liquids was provided by Cutsow in 1966 1221. Other studies
were carried out by Jaaes in 1974 |2l| and Kalinina, et. al. in 1977 |2;|. For a
good review on the subject the reader is referred to |22|.
A specially important publication appeared in 1983 |l8| based on a simula,
tion of cluster populations and their evolution with tics. An exact solution of
the set of coupled differential equations, which describe the evolution of the
cluster populations with time, was obtained and used to test a numerical simuli
tion technique. The authors have shown that the "development" heat treatment,
often used in nucleation experiments, leads to observed time lags greater, typi
cally 2-5 times, than the real transient times at nucleation temperatures. The
effective time lag in transient nucleation show an Arrhtnian behavior with an
activation energy somewhat less than that for atomic moLility riven .is .in input
parameter. The presence of preexisting clusters, inherited from coo line wn
from higher tenperetures, slightly shortens the effective time lap. The analvsi*
of Kashchiev ||7| was shown to yield a good experience fcr transient nucleation.
In a more recent publication Volterra and Cooper Il9| carried out numerical
simulations based on slightly different assumptions and, in agreement wjtli |lS|,
concluded that tht Kashchiev solution is adequate for calculations of transient
lines at a fixed undercooling.
It should, therefore, be stressed that Kashchiev's Eq. (3> has l><n demons
 65

traced to be correct sad thus ill be used to estinote the transient tines in
this article.
r-i-iilations

Upper and lower bounds for the temperatures of m a x i m aucleation rates,

transient tines and critical nuclei radius can be obtained by usiot tw> different
expressions for the thermodynamc driving force, AC, and by allowing the Turnbull
ratio, **. to vary from 0,33 to 0,50 in Eqs. (2) and (6) to give:

16 * O.S 3 x AH- T. 2
Io. - (7)
3iT (Tf - TV

O.33 3 x AH_ T. 2 (T.

l T)2
exp( r(T
3
- T)Z
H (8)
f

48 x 0.33 x X 5 K 5 / 3
n (0)
~ t
v2/3 - T)
1f <Tf
f m

(T T)
12 x 0 .50 x X5 KA5< T
f f
(10)
J/3 T (( T T)
i. in V ' f
f

where ' 3A, v is the nolar voluwe.iT, is lhe mcltinp tenperature and All is
the molar heat of melting.
Th- crui-ji nuclei radius. I: . were calculated bv

f* - 2 r. 0.11 V l/3 T./T. - T ) (IP

m f f
and
P* 2 x 0.50 v j / 3 T f (T f T)/(T (Tf - T)) (i:>

Ihrrcfote, in order to estimate the bounds lot T (from 1 v? 7 curves),

t and ': .thr fllowing parameters are necessary: the temperature dependenre of
viscositv ( , th" mcltinf nthalpv of the crvitalline phase (Al!.> ami Ui m<ltii<'
temperarnr<> 'T, .

lahle ! r.hovs the thermodynamic and kinetic (viscositv data use-l hcrt.
Table I! shows both lower and upper bounds for T and I for 12
rsteos. The plat? transition region vas taken as the temperature ran;
Table 1. Thermodynanic and kinetic (viscosity) data for several *las forming
svsu

TfU) Allf(J/aol> A 1 To

1564 87900 -4.86 4893 547

LS 1307 57300 1.81 1347 595

2
1693 37000 1.83 1702 795

1387 15100 -9.94 17962 0

-6.80 16393 0

CAS, 1826 135500 -5.85 6750 73B

(1)

RS 1147 35500 -O.f.4 2315 541

:
45190

LI1 92t> 61700 -4.10 2000 4b:

P 853 21760 -4.8? 9071 f

'
27200

PS 1037 34000
60420

1996 15000 -13.51 37157 0

- 6.8* 27115 0

NASfc 1380 55000 - 8.59 21338 0

723 22600 - 5.02 3665 333

Log(' - A / IT - T e ) , tl-a.s)

(1) L O R ( " * 12-54200/7 61000000/T 2

(2) Login - 10-28100/T 190OO0OO/T 2

For simplicity the following notation is used:

D KC,.^ * Ka 2 O.2CaO,.3SiO,; 2) LSj Li 2 O.2SiO,; 3) E ? 2 BaO.ZSi,
4)
r. Get',; 5) CASj C0.Al,0..2SiO,; 6) KS,O.2SiO,:
7) II- Li,O.P2O5; 8) Y - ; 0) p . 10) ? SiO2;
IP NAS^ Nft : 0.Al 2 0 3 .6S0 2 ; 12) h
 67

Table 11 Results for teopcrature (T > and Magnitude of M x i nucleation

rates (I )

Fro* Equation 7 Fro* Equation

Tg/Tf

53-.55 .52 -28 61 -3

is. 56-.57 .55 -19 41 3

57-.58 .59 3 65 16

59-.62 .59 13 70 20
63-.66 .58 12 69
CA?. 6I-.62 .55 -55 62 -18
62-.63 .52 -54 62 -19
US, M-.65 .60 -13 66 7
.59 -22 66 2

M-.67 .50 -2 63 9
.48 -8 61 5

LP 63-.64 .59 -56 .65 -16

rs f>r>- . 6 7 .58 -17 67 4

.54 ; -42 64 -12
72-.76 .63 13 73 1
7!-. 7" .63 i: 75 1"

71-.7o .40 -20 62 -3

70-. 78 .64 -28 70 _2

max
lm-1
<-n
IO 11 < n < IO 1 2 Pa.s.
Figure 1 shows the reduced temperatures of maximum nucleatioo as a function
of the reduced glass transition temperature (range). The geometrical figures re.
present the most probahle location for the calculated upper and lower linits of
T /Tf. The use of viscosity and beats of melting from different sources.availa.
ble in the literature for son system, has lead to the areas of highest probabj.
lity (geometrical figures). Vhen single values of AMf and Fulcher parameters
were employed, horizontal lines resulted for both upper and lower T
t!IC S
The experimental points for glasses which nucleate homogeneously 2 3'
IS , BS ) are close to the lower calculated bounds for T M w . Other general oasex
vations can be made: First, all oxide glasses which show copious homogeneous nu.
cleat ion have low values of Tg/Tf (0.S8 or less), as pointed out by Janes |2*|,
and both predicted and experimental T lie close to or above Tg. In the inte
mediate reeion (0.59 < Tg/Tf < 0.67) the upper limits lie at or above Tf and TJ.
ce versa. Classes C. CAS., P, LP and MS, belong to this region. Third, for glas.
ses with high Tg, Tg/Tf > 0.72 (PS, S, MAS, and B ) , both limits of T art- be
b max
low Tf> ni reportedly these glasses nucleate heterogeneously. This figure is an
expanded, improved version of Fig. 3 in reference |l4| and allowed the determina,
tion of the intermediate region for Tg/Tf, although the main features presented
in | u | are still preserved.
 07
m

values of reduced temperature of love:

/Tf versus reduced glas5 transition
wax
t-s and geometrical figures)
 Figure 2 compares experimental and calculated induction periods for LS. and
NC S glasses. The calculated curves were obtained through Eqs. (6> and ( 1 O and
arc close to the experimental points. The temperature dependence, however, are
different and lead to overestimates below Tg and vice versa. The agreement at Tg
is excellent for LS,.
Figure 3 shews the calculated values of Log (t> as a function of Tf/T dnvex
ted reduced temperatures), in the temperature range were homogeneous nucleation
is expected to occur, i.e. between the calculated limits of T M J t * # * ** values
of Tg/Tf increase in order 1 to 12 and clearly snow that glasses I to 1 (Tg/Tf
< O.SI) have short transient times. For systems 4 to S (0.S9 < Tg/Tf <O.67> the
induction periods vary from minutes to several days, the exception being CeO 2
which show short induction times in the whole nucleation remge. Classes 9 to 12
(Tg/Tf > 0.72) have exceptionally long transient tines, approaching millions of
vears for altite (IMS.) and 1.0,.

Discussion
James |24| has demonstrated that for seven homogeneously nucleating glasses
the experimental values of T are always at or somewhat above lp and Tg/Tf is
in the range 0.54 to 0.59. In a previous publication | u | , this author has shown
that the calculated values of T are also at or above Tg for homogeneous nu.
cleation, in agreement with James. Additionally, it was demonstrated that the
reverse also applies, i.e. if T < Tg only surface (heterogeneous) nucleation
is observed. This was postulated to be due to long induction tine? for homoge.
neous nucleation below Tg, although no quantitative evidence for * was provided.
The objectives of this paper are twofold: to calculate the magnitude of
transient times in the temperature range where nucleation is likely in occur
(between the limits for T ); and to test the sensitivity of T y by varvinr,
the input parameters in Equations (6) end (7).
Figure I is an improved version of Fig. 3 in the previous paper |lA| with
some additional faatutis. The Turnbull ratio varied from 0.33 to 0.S0, a wider
and more correct rang* than previously used (0.42 - 0.95). This shiftcl both
upper and lower T M x to higher temperatures. The use of several combinations of
viscosity and/or heats cf fusion for tome systems yielded probability rerions
for the limits of T instead of the localised point obtained it. |l4|. Futhx
more, the calculations for alfeite (IMS ) and F,0, are presented for the first
time.

*! actual fact, nucleatiofi can be appreciable in a narrow range 3G*C>

above and belew T .
Mil
 71

f i r . '. r.ilcuLTted f<fifi> and experimental (#,4) transient tines for I S , and

'.''V., a ,1 function of inverted reduced temperatures. Data points from

 72

36

34
ICfytors
30 -

26

100 ytort
% "

- 1 ytor

14

10

I I t i l l
1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.6 19 2.0

Fig. 3 Calculattd value* of transient tints in the nucleation xnuv.c, dtiinert

here us T
 73

Th* general observations of |l*| ar* confirmed and additional, sore subtle
points are revealed: i) for low vnluea of Tg, T > Tg and homogeneous nuclej.
tion ia experimentally detected; ii) for high valve* of Tg, T < Tg and only
surface (heterogeneous) nucleation is observed; iii) for internediate values of
(0.S9 < Te/Tf < 0.67) the upper limits of T lie close to or at just above Tg
while the lower bounds lie below Tg. The exception is GeO_ for which the upper
bounds are well above Tg.
In these latter eystems only snorthite has been reported to show* internal
nueleation 1251; however, this system presents several unusual features: i) Ano
thite glass has a very snail nucleation rat* (I - .OMaaT s" ) , several
orders of Magnitude smaller than that of other glasses such as LS_, BS,, HCJS-.
The experimental ratio T M]( /Tf 0.61 which is much higher than Tg/Tf (0.62)and
than the calculated upper limit (T /Tg 0.62). Therefore, this glass sees to
be the sole exception among the 12 systems studied and deserves further at ten
tion, although this will not be covered in this paper. However, homogeneous nu
cleation cannot be ruled out for this family of glasses since the upper, limits
for T are at or above Tg.
The calculations also indicate that T increases for increasing values of
activation energy for viscous flow and for decreasing values of surface energy,
a, and of heat of fusion, A Hf. This was verified for those systems where di
ferent data sets are available. These observations are in agreement with Wein
berg's predictions |26|.
Table 11 shows that there is no obvious trend for the magnitude of 1 with
-3 "1
Tg. In general, -56 < log (1 ) < *16 (m .s ) within the three groups of glaj
ss. It should be emphasized, however, that the predicted magnitude* of I for
VS., BS. and W S are many orders of magnitude lower than the experimentnl \n
lues, and thus C M undcrstimates I
As the minimum detectable rate is close to 103 m -3 .-1 it is reasonable to
expect that those systems for which the calculated values of 1 are large, log
(1 M ) ( ) > .1, will present measurable homogeneous nucleation unless the transient
tines are excessively long at temperatures close to 1 . It is interesting to
point out that the predicted steady state nucleation rates ar* highest for SiO.
and CeO, (12 < log (I ) < 20) and compares to the highest homogeneous crystal
14 -3 -1
nucleatinn frequency ever reported for oxide glasses, i.e. 10 m s for N.CS^
|27|.
Table III shows the calculated critical nuclei radius, ** ( T f W XX>-
>
ior tn
* 12
glasses studiei. It varies from 10 to 16 A, as predicted by Weinnert .iml N^ilson
|28| for oxide classes. It is illustrative, however, to estimate the mimlier of
nit cells (n*) necessary to build the criticsl nucleus. Table III show* that n*
varies from 6 to 60 unit cells, which re reasonable values and indicarc that
the approximations used here are adequate.
 74

TABLE III. Critical nuclei site (n*> for several oxide glasses.

System (A) Crystal Type V(10 30 m 3 ) n*

NC 12-13
2S3
LS, 10 Ort 408.6 11
12
S2
C 9-10 1-Tet 55.3 62
h-Hex 121.7 28

CAS 2 12 Tri 1339.0 6

Hex 332.0 24
ort 341.4 23

NS, 12

p
LP 9

PS 10

S 11-12 C-Tet 171.0 37

C-Cub 363.7 17

NAS, 14-16 1-Tri 6646 21

0 h-Tri 667.0 21
B 10 Hex 135.1 29

Sinct the standard double stage heat treatment have been used to obtain the
experimental transient tiati 1 %, in |21, 23 and 25|, it should be stressed that
t is a sua of the real induction period, t, and the tis* required to grow the
critical nuclei fro the nucleation to the development teiaperature size. Ther

fore, the experimental values indicated in Figures 2 and 3 overestimates by 2 to

5 times the actual T |lB|. On the other hand, the use of extrapolated data from
the supercooled liquid values (by means of Fulcher equation) leads to "tquili
brium" viscosity valves below Tg, which overestimates the calculated T. Thus the
comparison of experimental and calculated transient times in Figure 2
directs attention to the upper limits. Figure 2 also demonstrates that the ust
of different thermodynamic and kinetic(viscosity) data does not affect sifnifi
cantly the predicted values of induction times.
The activation energies for induction, given by the slopes in Fig. 2
, however, art constsnt, and clearly different from that for viscous flow which
increase vitl> increasing temperatures in tht nucleation range. This observation
has an important wearing in relatia to the physic of the nucleation process
 75

since the olacular rearrangements for nucleation should, in principle, he

valent to those for induction periods. This was discussed in a previous paper
|29|.
Taken in toto, the results of Figure 2 demonstrate that the use of Kash
chiev's equation, viscosity and thernodynaaic data, assuming the Stokes-Einstein
expression, five reasonable estimates for i at the glass transition interval,,
i.e. within three orders of magnitude in the temperature range of observable
transient times.
The interesting (and intriguing) observation that both the experimental and
calculated values to T always lie close to Tg for homogeneous nuclcation can
now he understood.
A sizeable undercooling, 1 - T /Tf 0.20 - 0.67, is necessary to induce
appreciable homogeneous nucleation |26| and thus one expects this to be of the
same order or larger than 1 - Tg/Tf, since this latter quantity varies from 0.2
to 0.5 for laboratory (time scales) experiments. Indeed, larger supercooling*
(> 0.5) or T < Tg would be even more favorable for nucleation from a purely
tax .
therm-idynamic point of view, since the kinetic contribution is approximately
equal for all glasses at the transition range (n ~ 10 Pa.s).
m The well known fact that the large majority of glasses nucleate from the
surfaces and only a few glass systems show homogeneous nucleation supports the
assumption that there is a need for high undercoolings (T < Tg) for internal
nucleation. For these latter systems, however, the induction tines are excessX
vely long And homogeneous nucleation cannot be observed in reasonable times.
Hence, for glasses where homogeneous nucleation can be detected one expects that
T > Tg.
max *
t
It should be stressed, however,
that
f the actual location of T depends
upon the value of several parameters; T will be hither for high valtms of
the activation energy for viscous flow and of the ratio AC .Tf/AHf |26|, where
P
A C i* the difference in specific heat between the crystal and liquid. Low
values of interfacial energy (or a ) will also lead to high T and thus favor
homogeneous nucleation.
For the purpose of this article, Fig. 3 is the most enlightening especially
when viewed in conjunction with Fig.l. It clearly shows that within the nuclei
tion temperature range, the predicted induction periods increase with reduced
glass transition temperature. For instance, T < 1 day for NC.S. (Tg/Tf-0.54) and
T > year for 1.0, (Tg/Tf"0.77).This might explain the lack of observable homoge.
neous nurle.ition in glasses with high values of Tg/Tf and vice versa.Another poi
il'ility is that the magnitudes of the steady state nucleation rstes are two low
in the range vhere the induction times are small i.e. for T>T ).Unfortunntelly
this possibility cannot be tested at the present time due to the inability of COT to
quantitative prediction.
 76

ACmOMLEPCEHERTS
To Prof. H.C. Weiabcrg of AHL-Oaivaraity af Aruoaa aad to Prof. E. Meyer
of DFRJ for helpful diacuaaiaaa aad to CRPa, (Brazil/, research grant n* 405595/
88-3.

1. E.D. Zaaotto and A.r. Craievich, J. Hat. Sciaaca 16 (19tl) 973.

2. E.D. Zaaotto, A.N. P.ds*j. A.F. Craievich aad P F. Jaaaa, Proc. 5yaposiua>
oa Phase Traasdoraatioa ia Vitraeus Syataas, Warwick (19tl).
3. E.D. Zaaotto, A.F. Craiavich aai P.F. Jaaas - Joaraal 4a Pfa>.ique 3. (1982)
107.
4. S. Bras, A.F. Craievich, J.H. Seacacs, C. Williams aad E.D. Zaaotto. Nuclear
Instruments and Methods, 208 (1983) 489.
5. E.D. Zaootto. J. Asar. Cacas. Sec., 6 (1983) C-37.
6. A.F. Craiavich, E.D. Zaaatta and P.F. Jaaes, Bull. Soc.Min. et. Cryst. 106
(1983) 169.
7. E.D. Zaaotto aad P.F. Jaacs, Claatcch. Ber. 56K (1983) 79* (XIII Internstio.
nal Clas Kongress, July 1983, Hamburg).
8. E.D. Zanotto, P.F. James aad A.r. Craiavich, J. Hat. Science 21 (1986) 30S0.
9. E.D. Zanotto and P.F. Jaaaa, J. Roa-Cryat. Solid* 74 (1985) 373.
10. E.D. Zanotto and A.C. Gslhardi, Proc. f CBECIHAT, io de Janeiro-SJ (1984)
30.
11. E.D. Zanotto and A.C. Goalherdi, J. Roa-Cryet. Solids 104 (19BB) 73.
12. E.D. Zanotto and P.F. Jaaes, J. Moa-Cryat. Solids 104 (1988) 70.
13. E.D. Zenotto and R. lasso, Cermica 32 (1986) 117.
14. E.D. Zanotto, J. Ron-Cryst. Solida 89 (1981) 361.
15. E. Meyer, J. Cryst. Growth 74 (1986) 425.
16. E. Meyer, J. Cryst. Growth 84 (1987) 533.
17. D. Kashchiev, Svrf. Science 14 (1969) 209*.
18. K.F. Kelton, A.L. Grear and C.V. Tnoapaoa, J. Chta. Pbyi. 79 (1983) 6261.
19. f. Voltarra and A.B. Cooper, J. Ron-Cryst. Solids 74 (1985) 85.
20. J.B. Zeldovich, Acta Physic* Chi. UBSS 18 (1943) I.
21. P.F. Jaaes. Phy*. Chea. Classes 15 (1974) 95.
22. I. Cuts*, Contea. Phy*. 21 (1980) 121; 21 243.
23. A.H. Kalinin*. *.H. Fekia tad f.N. Filiaavich, ris. Khia. Stckl* 2 (1977)122
24. P.r. J S M S , J, Ron-Cry*t. Solid* 73 (1985) 517.
25. A. Hishimiaa and D.. OfclMan, J. Ron-Cry*t. Solid* 95 t 96 (1987) 449.
26. H.C. Heinberg, J. Rea-Cry*t. Solid* 83 (1996) H6.
27. A.M. Kalinins, V.R. Filipovich and V.M, Pokin, -. Non-Cryt. Solids 38 39
(1980) 723.
28. H.C. Weiaharg and C.f. Heil.on, J. Ron-Cry*t. SVlidi 74 (1985) 177.
29. H.C. Weinberg and E.D. Zanotto. 3. Ron-Cryt. Solid 108 (1989) 99.
 77

CONFERNCIAS III
LECTURES III
 78

ABSTRACT
for
ADVANCED CERAMICS CONFERENCE
RIO DEJANERO. BRAZIL
AUGUST 3,4 1989

PROFESSOR REZA ABBASCHIAN

DEPT. OF MATERIALS SCENCE AND ENGINEERING
UNIVERSITY OF FLORIDA
GAINESVILLE. RORIDA

FLORIDA HIGH TECH CERAMICS PROGRAM:

CERAMIC COMPOSTTES.HIGH T C SUPERCONDUCTORS.OPTOELECTROritCS

An interdisciplinary research and development program is in progress in

Florida to produce a new generation of high technology ceramic materials
with unique properties. Collaborations include: materials science, physics,
chemistry, chemical engineering, electrons engineering, and optical
engineering. The materials under investigation include: ceramic matrix
composites capable of very high temperature application in oxidizing
environments such as are required for a space plane. High critical
temperature ceramic superconductors inbulk, thick film, and thin films
are also under investigation. Optoelectronic materials that exhibit
non-linear optical properties and quantum well devices are being studied
also. The R&D organization and current progress in these areas is
discussed.
 79

CRPJlM I CAS ELETRO-ELETRONICAS /SUPERCONDUTORAS

R. Muccillo
!:i: tituto de Pesquisas Energticas e Nucleares
Comisso Nacional de Energia Nuclear
C P . 11049 - Pinheiros, So Paulo, SP

Dentre as cermicas avanadas, as que apresentam pro-

priedades dentro do contexto eletro-eletrnico so seguramente
as quo ocupam a maior faixa do mercado atual e as previses para
desenvolvimento futuro. Isto acontece, em parte, porque n.o h
a a competio com cutros tipos de materiais em suas aplicaes
especificas. Citando um exemplo, em algumas cermicas estrutu-
rais h a necessidade de se aumentar a tenacidade para competir
com m.itoriiis metlicos.

As cermicas eletro-oletrnicas apresentam relaes

propriedade/aplicao dos toais variados tipos: alta condutivida-
dc inica/sensores de gases, nio-linearidade na relao IV/dispo
sitivo .limitador de tenso, alta resistividade eltrica/isolante
e substratos para Cl, alta rigidez dieltrica/vela de ignio e-
lctrici, fcrroeletricidade/capacitadores e termistores, piezcele
tricidade/transdutores pV, semicondutividade/resistncia de Cor-
no, transmisso tica preferencial/janela tica, moduladores t^
cos, clomcnto de memria, etc.

Em universidades e institutos de pesquisa, os traba-

lhos de pesquisa e desenvolvimento de cermicas sletro-eletrni-
cas tem-se centrado principalmente em varistores, transdutores
pie2oel-riccp, sensores de gases e isolar.tec/substratos. Mais
recentemente, nfase tem sido dada pesquisa de supercondutotes
cermico?- d" alta temperatura critica, independente das oscila-
es n-jf fMC"iso3 fie futuras aplicaes, que refletem os desta-
que? dOor. a trabalhos apresentados nos vrios congressos inter-
noriort.i!) pro^rtndos para disseminao de resultados nesse cam-
pei d" ;.t..-.'|usns.
 80

Neste trabalho apresentamos os principais resultados

obtidos em nossos laboratrios no IPEN com eletrlitos slidos
cermicos base de tria e de zircnia, com alumina, e com su
percondotores cermicos base de Bi-Sr-Ca-Cu-O.

1. Eletrlitos Slidos Cermicos Base de Tria

Eletrlitos slidos de tria-clcia (ThO,:CaO> e de

tria-tria (ThOsiYaC^) foram preparados por meio de reaes
de estado slido ps-compactao a 1400C e 2000C. Foram ob-
tidos corpos cermicos com densidade superior a 95% da densida
de terica. Medidas de resistividade eltrica pelo mtodo de
entre 300C e 1000C mostraram o comportamento eletroltico,
com dependncia tipo Arrhenius da condutividade inica com a
temperatura absoluta. Esses trabalhos foram descontinuados pe
Ias dificuldades experimentais, sendo que atualmente esto sen
do retomados para o estudo da possibilidade de se sinterizar a
temperaturas relativamente baixas via introduo de aditivos.

2. Eletrlitos Slidos Cermicos Base de Zircnia

Um amplo programa de pesquisa foi elaborado para a

obteno de eletrlitos slidos cermicos dos tipos zircnia -
magnesia (ZrOa:CaO) e zircnia-itria (ZrOa:Y,Oj)' Cm uma pri-
meira etapa foram obtidos eletrlitos slidos de zircnia-mag-
nsia com desempenho, do ponto de vista transdutor eletroquirn
co, anlogo ao de eletrlitos slidos extrados de dispositi-
vos comerciais importados, como por exemplo, de sensores des-
cartveis para uso na aferio de teor de oxignio durante a
produo de ao. Essa etapa compreendeu a) a anlise de teor
de pureza dos materiais de partida, b) o processamento dos ps
de partida, c) a otimizao da sinterizao com o uso e aditi^
vos, d) o estudo do efeito do uso desses aditivos na resposta
eltrica, e) a determinao do teor otimizado de NgO cn. ZrO,,
f) a determinao da dependncia da resposta eltrica com a no
moganeizaao da distribuio de magnsio na matriz de zircnia
(dependente do processo de fabricao da cermica), g> e o pro
jeto, montagem e teste de prottipos de sensores descartveis
de oxignio com a cermica por ns desenvolvida. Nesse caso,
 81

cstudou-se a compatibilidade do eletrodo de referncia, o confi

namento da cermica na cabea do sensor, a otimizao do tempo
de resposta, a reprodutibilidade da resposta do sensor e a de-
terminao de sua equao caracterstica. Ressalte-se as difi-
culdade;; experimentais de vrias dessas fases, que requerem a
imerso do prottipo em ao liquido. Atualmente encontra-se em
andamento o trabalho de adequao da matria-prima nacional
tIPEN) ao desenvolvimento do transdutor cermico. Esto tambm
em andamento, em sua fase inicial, os trabalhos para se obter e
letrlitos slidos cermicos de zircnia-tria, de zircnia-cJL
cia e com zircnia com dupla dopagem.

3. Alumina

Os trabalhos com alumina se originaram da necessidade

de se af<?rir o grau de degradao de sua resistividade (grau de
isolao eltrica) com a exposio radiao ionizante dos iso
ladores eltricos dos canais de irradiao do acelerador ciclo-
tron do 1PEN. Posteriormente, por meio de um Convnio Amplo de
Cooperao tcnica com a NGK Cermicas e Velas de Ignio do
Brasil S/A, foram elaborados programas de pesquisa relacionando
microcstrutura com resistividade eltrica de vrios tipos de
alumina. Ambos os trabalhos esto em andamento, sendo que o l
timo tom como colaboradores o Dr. A.O. Boschi (DEMa/UFSCar) e
J.M. Kawasaki (NGK).

4. Supercondutores Cermicos Base de Bi-Sr-Ca-Cu-0

Dentre as famlias de supercondutores cermicos de ajL

ti temperatura crtica, a que tem sido intensamente estudade
a do tipo Bi-Sr-Ca-Cu-O, particularmente os compostos BSrCaCujOx
e BiaSrjCajCujOjj. Das trs fases supercondutoras presentes nes
san espcies cermicas, com T c a 20 K, 75-85 K 105-107 K, j
se conseguiu isolar essa ltima por meio da adio de Pb. Nes-
ses compostos j se consegue obter resistncia nula a 110K com
adio de Pb e 132 K com adio de Pb e substituio parcial de
Bi por Sb. Recentemente foram preparadas amostras cermicas su
percondutoras com fases de T c acima de 150 K, destrudas aps
cichtgrm trmica a temperaturas superiores a 200 K. O efeito
 82

de ndcrotrincas est sendo estudado para se verificar os mecanis

os responsveis pelo desaparecimento dessas fases de T c maiores
que 150 K.

CNPq, FINEP
 83

CONFERNCIAS IV

LECTURES IV
 84a

THK DRVKLOMEflT A-JD BUSINESS POTENTIAL POR BIOCERAMICS

JUNE WILSON HBNCN

Blogl-iitR^ Research Center, Box J-*13 JHHHC, University of
Plirt'l.*, a . ; n f , . t ? l . i , P l o r l t e , 32610, USA

ABSTRACT

'? rials can be classified in term of their interracial

respon.-s* wltn tissues: 1) nearly inert, 2) nearly inert micro-
porous, 3> absorbable, and ) surface active. Surface active
blofliiterttls include bloaetive glasses such as Bloglass*,
bloaetlve glass-ceramics such as Ceravltal* or A/W Olass-Ceramic,
hyjlronylapatite such as Calcltlte* or bloaetlve composites such
as stainless steel fiber reinforced Bloglass* or Materials with
bloactive coatings. Surface active blomaterlals fora an inter-
facial bond with adjacent tissue. However, the tine dependence
of bonding, strength of bond, mechanisms of bonding, and
thicknes.-i of bonding zone differ and depend upon composition,
type or tissue, and type of load applied. Various Medical and
dental implant applications, including Middle ear prostheses,
Maxlllofaclal reconstruction, endosseous ridge Maintenance and
augmentation, perlodont?l packing, and fixation of orthopedic
Joint pro3these3 are described.
INTRODUCTION
Throughout man's r*corde-J history, there havt been efforts to
use artificial materials to repair or restore the loss of
function of various part? of the body. Dentures and tye glasses,
for example, have b*n In common use for hundreds of years.
However, It has only been within the last 30 years that man-Made
materials have beco-o? widely use;l in surgical practice. When
material* ar used as implants they ar tensed "bloma teria Is" and
the applications are termed "prosthetic devices". During the
last 30 years more and more blOMaterials have been investigated
and found to be saf for use within the body and an ever
increasing number of prosthetic devices hat been made from them.
At preseit, there are as may as 43 different material used In
as many as 50 prosthetic devices.(1,2) nils Increasing use of
prosthetic devices in in part due to improved performance of
bio!gat*rlil3 but is more due to the greatly Increased life span
of individuals in th developed world during the last 30 years*
With life spans of patients reaching to the Hid 70s to 80s, there
1* \ growing acceptance by surgeons that a useful and comfortable
llf styl* can be maintained when deteriorated parts of the body
 Mb

The effect of these various driving force for incretsed use |

of biomterlala Is that biosateritlit tnd prosthetic dr/lcea now >
coaprlst an approximately throe billion dollar world-wide 1
industry which i t expected a t letat t o doable within th- next |
decade. (3)

lia t *llttM*

!fttmt*r UftMfj 1. Mt t Mt t 1. % nt * I.IH

f N i l Mftpv t. M IM t.t IM IM
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tMl IMtM Mvl IS.t mia* M.Mt I lltlM f .Ml

This table shows the estimated blooaterlals aarket in terms

of amjor typo of implants. One can tee that nearly every part
of the human body, with the exception of the brain i s now being
routinely replaced oraugmented to tose degree bysurgery and the
ust of prosthetic devices. Ac r i t i c a l feature of a l l of the
devices shown in table 1 i t that they aust not only replace a
portion of the body, but they aiist also replace function of that
portion of the body. An isplant such a* a t o t a l hip nust be
capable of carrying a load of five to B9v%n tit* body weight tor
a period of 15 t o 30 year with Millions of cycles of use pr
year. The sae i t true of each of the orthopedic prosthesef
listed. Active prosthetic device such at cochlear prosthesea
ust be pitted in t tontory organ in this cate the inner ear
with a stable electrical function and table blowteri*l-tIssue
interface for the reminder of the patitnt's lift*
 4c

The Munition on lifetime 11 or the devices l i s t e d in the

11r>t I <ltt>rloratlon of the lMplant-materlals Interface. This
l.j |trtly because m t i r U l s traditionally developed for use In
the hotly w*r s^lectei froM Inert Materials, tlo-lnertnesa* has
bn !/? 1 op? as i concept there the materiel of the lap lent
p-vl-i~?s the minimal tl:i:u; response. However t t i s no well
e- o-'shed tMt no implant Material Is truly inert In Wiie boo*;
i l l tmt-irt-ils e l i c i t i response fro host t i s s u e . If the
it rial Is toxic the surrounding tissue d i e s ; i f the Material
l.t non-toxic %nd d i s s o l v e s , h o s t t i s s u e replaces I t ; If the
rmtrlil Is non-toxic airl biologically Inactive, ( I . e . * bloinertj
A rtbrou-; tissue capsule of variable thickness fonas; and If the
%*.Id is nontoxlc and biologically active an lnterfaclal bend
cm ;>:'* between the Material and the surrounding t i s s u e s .
BI'lttATKHlAL TYPES
* l y s i s of fall'ir of lnplant Materials during the l a s t 20
y-it". genrally sees a l l u r e originating froM the biOMateria 1 -
tissue interface. When bloMaterials are b l o l n e r t , and t h e
l n t e r f * e i s not chemically or b i o l o g i c a l l y bonded, there I s
alwiys rel-itlve movement and progressive levelopnent of s fibrous
c a p s u l e . The presence of MoveMent at the b i o M a t e r i a l - t l s s u e
Interfic? lao lends to deterioration In function of the lMplant
or the tl3je a t the interface. Dirlng the l a s t two decades a
number ->f approaches have been i n v e s t i g a t e d which attempt t o
lliilnan lnterfacl%l mlcromovenent and Its consequences. These
studies have led to the i d e n t i f i c a t i o n of four Major types of
bionnterlila which re now used in prosthetic devices: 1) nearly
Inert, 2) nearly inert and lcroporous, 3) resorbable, *)
bl

1) Nearly inert Materials become surrounded by s fibrous capsule

in both turd and soft t i s s u e s . The thickness of the non adherent
c%psul vnrles depending upon Material and extent of relative

?) The concept behind nearly inert Mlcroporous Materials i s the

lnt**rilgititlon of tissue Into pores by ingrowth Into the surface
or throughout the Implant. The increased i n t e r f a e l a l area
between the implant and the t i s s u e s r e s u l t a i n an increased
inertlal resistance to movement of the device in the t i s s u e . The
complication associate* with such an approach however, i s that
for th? M.isue to rent In viable and healthy i t i s necessary for
the \y>r>i\ to be greater than 50 to 150 <m. The large interfacial
*."'M :**i!tre<] for the poro.illy i s due to the need to provide a
bl'jo,| uppiy to the ing.'owth and vascular t i s s u e does not appear
In im-?:; ii.1,1 than lOOum. If mlcronovement occurs t i s s u e i s
(fernigerj, tht blood supply my be cut off, the tissues will d i e ,
inritmmtMon ensu*; m l th* Interfacial s t a b i l i t y be destroyed.
When th.. iiftrlat la a m?t-iV th? l'n%9 Increase In surfice area
c m f.-M.-f | J i focus for corrosion of the implant *n<l l o s s of
 Md

etaI ions into the tissues* The fraction of large porosity in

any Material also degrades the strength of the mattriil
proportional to the volute fraction of porosity. Consequently
this approach to solving lnterfaclal stability orfers soa*
promise out has serious limitations for long ter* success.
3) Absorbable blomaterlaij are 'designed to degrade gradually
over a period of time and to be replaced by the natural host
tissue. This leads to a very thin interfieial thickness. This
is the optimal solution to the blomaterlals* problem ir the
requirements of strength and short t e m performance cn be met.
Natural tissues ean repair themselves and are gradually replaced
throughout life: ftesorbable materlalr are based on the same
principle which has evolved over millions of years. A
complication in the development of resorbable materials 1* the
maintenance of strength and the stability of the interface during
the degradation period and replacement by the natural hast
tissue. Because large quantities of material may be replaced it
is necessary that the blomaterlal consists only of met%bollcally
acceptable substances. This criterion Imposes considerable
limitations on the design of such biomaterials, however the
worldwide use of biodegradable sutures is one successful
application.
4) The fourth approach to solving problems of blomaterlals
interface attachment is the use of b'oastive materials. A
bloactlve material la one that cllcltj a specific biological
response at the interface of the material which results In the
formation of a bond between the tissues and the material. This
concept has now been expanded to include a large of number of
bloactlve materials with a range of ta. ckness of interfaclal
bonding layers. They include bloactive glasses such as
Bioglass, bloactlve glass-ceramics such as Ceravltal* or A/H
glass ceramic, dense hydroxylapatlte *uch as Durspatlte* or
Calcltlte*, or bloactlve composites such as Fala vital* or stain-
less steel fiber reinforced Bloglass* or eoated materials.(2)
All of the bloactlve materials form an lnterfaelal bond with
adjacent tissue* However the tine dependence of bonding, the
strength of bond the mechanism of bonding and the thickness of
the bonding one differ for the various materials.
RESEARCH IN BIOACTIVE MATERIALS
Rarely Is It possible to document $o clearly the advances and
trends during the lifetime of a research field, but sine! the
acceptance of the concept of blosctlvlty, with the first
publication In 1971,(4) presentations male at annual meetings of
blomaterlals' societies world-wide have ,'ncreased steadily. The
three World Blomaterlals Congresses to date provide stepping
stones where it has been possible to pause and assess the field.
The decision was made in the late 1970's to hav a World
 4e

Blom teria Is Congress sponsored Jointly by the European Society

for Blosaterlels. the Society for BloMSterltls (USA). Me
Biomterlals group or the Biological Engineering Society {ME),
the Canadian Society Tor BiOMSterlals and the Japanese Society
for Bloaaterlels and It as held In Europe at Baden* near Vienna
In Austria.(5) second congress as held four years late* in
Washington D.C.(6) In to* C.-.tttJ "t*tes and the third, was held
In Kyoto, Jsptn.(7)
Information on papers and representation at these three
congr*ass llluainate the development or the field, the length of
each conference being rive ays and the cetehaent area being
global. However*there the comparability ends, at each successive
conference the nunber of sessions has Increased in order to
accomwline an Increasing nimbtr or presentations, nowever the
rate or Increase In the area of bioaetlve eeraaie na teria Is has
been faster than that In the field or bloaaterlals as a whole.
In 1939 papers related to bloective Materials represented 5.7f of
the 'otal, (16 out or 181). In 198* there were 10* OS oat or
351) and by 1988, 15.*% (88 out or 571).
Those eeranic Materials which are teraed bloective are
capable or rormlng a bond with living bone and soaetlaes with
sort tissues. The bonl Is Mediated by deposition of hydroxyl-
apatite and the range or Materials studied falls into two broad
categories. The first category Includes Materials, excMpllfled
by Bloglass*, Ceravltal and AW-ceraalc, which develop hydroxyl-
apatlte aTter surface - chealcal reactions In vivo. The second
category includes a l l those Materials which present calclua
phosphate as hydroxylapatlte to the interface on lMplantatlon,
and occasionally othe;* calcluM s a l t s as w e l l . The nuMber of
pipers presented on bloaetlve ceramics has Increased sevenfold,
since 1980, although the proportion of those In the f i r s t
category stems no* to be getting larger. (Fig. 1) The difference
between these figures and those given above represents the papers
on resorbable calclua phosphates.

Figure 1.

9 MM " WMMN0T0K SlC, UUJt

tfM KTOTO. mM
M

N

M

f*
1 11
f
M IS '
 Mf

The number of centers identified ss doing research In the

has also expanded during the last eight
Table 2
Centers worldwide
1980 198* 1988
Bloaetlv* cermica 2 -T" """TI
BA 5 ;3 29
Others * 1 7
IT "Tc 17

The expansion in centers working on bloftotlve Materials or

the first group has been slower, materials in this group tend to
be protected often by patents* by those who first develop then,
the experience in asking and handling these Materials being
slowly acquired in other centers. In the case of hydroxylapstlte
the asterlal is ore easily synthesized readily available and
centers have investigated different Morphological and physical
fones for different clinical applications. Centers working with
resorbable calcium phosphates and other Materials hav shown
little absolute increase.
In clinical applications bloactlve Materials require * nnge
and variety of properties in Mechanical strength, machlnablllty
and performance and they have been uaei in bulk and powJered
foras and as coMposltes snd coatings t accoaaodate these needs.
-A breakdown of presentations on bloactlve materials during
the three congresses shows that emphasis in the bloa;tive
glasscersMles Is still on developaent of bulk material with
specific properties with increasing attention being paid to
eoaposltes with a biosetlve component.
Table 3
Bloactlve Ceramics
1980 198* 1988
Solid
Powder 0 0 o
Composite 1 0 9
Coating 1 2 1
"5 TO

A similar breakdown for hydroxylapatlte shows ttvit

applications In several different forn.. continue to progr
 84q

Table 1
Hjrlroyl%p-?tlte
1930 1988
Sol l I
1 5
0 11
Compel It- 0 1
Coifc1ngn 0 0
"7 75

A r r i - of Interest in powtter applications seen in 1984 has

9iib3l<i>*i!, being replaced by I n v e s t i g a t i o n s on composites snd
cor. I ntr,;. This Is probably a t t r i b u t a b l e In sone part to the
hn.it v loumerclallzitlnn of powdered a p a t i t e s In some 4ental
*p-> i -*r. Lon.i, which pro.-ed disappointing In c l i n i c a l practice.
I Me World Congresses have truly been global In their catch-
ment i r . In 1980 papers on bloactive Materials ca*e froa four
countrlcr., in 198* from rive and by 1988 ten were represented.
T*ble 5

BKMCTIVE CERAMICS
CENTERS REPRESENTED AT WORLD BNMUTERMLS CONGRESSES
I M f V M M , AUSTRIA
1W4 WASHMOTON. D C , UJJL
I N I KYOTO, JATAH
1tS9 ISM ISM
US 1 1 r
W. GERMANY 1 1 i
HOUAND 1 1 t
JAPAN 1 3 14
nr/'.Y 1 a
tJC. t
FRANCf 3
nNLAND f
ttLCTUfW f
E. GERMANY
* 12

-vl'Je c l i n i c a l practice la the aim of a l l or t h i s

research \n<\ the combined research e f f o r t s of teams in basic
science, engineering, precllnlcal and c l i n i c a l studies are
producing r e l i a b l e materials which w i l l Make l i r e e a s i e r for
th ri*v'l them - f-r as long a.i th<y need them.
 4h

BIOOUSS RESCAItCH
Finally t o apeak of our own work a t the University of
Florida where the bloactlve concept ma f l r a t identified we have
developed a range of bloactlve glasaee known aa BiogUss*. The
compositional diagram ( F i g . 2 ) ahowa t h l a range. A fourth
component i s eonataul aivou.tt t.CS) of J-O.. within the bone
bonding range a further ore r e e t r l c t e f f group of Material*
bonds a l s o to aoft t i s s u e .

Figure *..

LS!
OTTU CLASS

CCMMTAC

It la a lengthy* expensive and ofte:i tedloua business Moving

an idea fro lta concept to the elinio and to comercial
exploitation. In the peat two decades t.iese sat trials have been
studied and tested in any clinical and preellnleal applications,
the requlresents of regulatory bodies have been set, flrat to
establish the safety of the Materials(8) and then to enaure that
they are effectively used for a particular clinical application.
This has required the combined efforta of any different
disciplines edlcal, engineering* dental veterinarian but
there are now patients worldwide whose quality of life hts been
greatly improved as a result of those efforts and that is the
real reward.
 Mi

References
1. L.L. Bench Science 208 826-831, 19S0.
?. L.L. H*nch and E.C Etherldge. Blovtterlals, an
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198*.
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80^-817, 1951.
 85

AS CERMICAS AVANADAS E OS CICLOS DA ECONOMIA MUNDIAL

TESSALENO DEVEZAS
HELLAS S.A. IND. E COM.

Inovaes Tecnolgicas e os Ciclos da Economia Mundial

li - Oportunidades Histricas e a Teoria m Marchttti

III - A Situao Atual e as Cermicas Avanadas

IV - Bibliografia
I. INOVAES TECNOLGICAS E OS CICLOS DA ECONOMIA MUNDIAL

J quatro vezes desde 1830 passou a econonia mundial

por profundas crises de depresso, caracterizadas por escas-
sez de capital e investimentos, altas taxas de juros e de in-
flao e, consequentemente, desemprego e inquietao geral.
Estas fases de crise duram em media pouco mais de uma dcada
e so seguidas por um perodo de cerca de trs dcadas de
crescente progresso, iniciando com uma lenta expanso do se-
tor de capitais e crescentes investimentos; esta fase de pros
peridade atinge ento uma fase de impulso final de cerca de
uma dcada quando se registram excessos de dividas e investi-
mentos, passando por um mximo, iniciando ento novamente uma
fase de declnio e caminhando para um m v o perodo de depres-
so. Assim sucedeu com as crises logo tps 1830, pouco antes
de 1890, a famosa depresso da dcada d* 1930 e estamos atual
mente vivendo mais um perodo de crise que, segundo algumas
previses mais pessimistas, dever transformar-se em uma gran
de depresso prevista para inicio dos anos 90.
Mas quais as causas destas crises? Como elas apare
cem e so superadas? Forrester (1) conseguiu evidenciar nes-
te contexto interessantes correlaes: em primeiro lugar exis
te una estreita correspondncia entre inovaes tecnolgicas
e perodos de crescimento econmico; o segundo ponto de impor
tncia a ser destacado que a relao causai crise - inova
o de base - desenvolvimento e no o inverso; finalmente, o
processo decisivo responsvel pela existncia dos longos ci-
clos econmicos o sobrecrescimento do setor de capitais. Pa
ra que se tenha uma compreenso mais profunda do desenrolar
deste fenmeno faamos uma rpida retrospectiva ao longo dos
dois ltimos sculos.
A partir da segunda netade do sculo XVIII a econo-
mia da Europa Ocidental, notadamente da Inglaterra e logo a
seguir da Amrica do Norte, foi profundamente transformada por
uma srie de invenes mecnicas; o homem procurava substi-
tuir seu esforo muscular e o trabalho artesanal por mqui-
nas. As principais Inovaes foram a mquina a vapor e uma
 87

sucesso de invenes para a indstria txtil: a lanadeira

volante, o filatrio, as mquinas de fiar mecnicas e hidru-
licas, e o tear mecnico. Essas novas mquinas tiraram a con
feco de vestimentas de dentro das residncias a a levara*
para as grandes tecelagens, barateando os produtos e tornando
os artiqos de consumo de massa. Era a revoluo txtil Mar-
cando o inicio da revoluo industrial criando novas rela-
es de valores entre produo e capital e fazendo surgir uma
nova ordem social.
As pessoas abandonavam o campo em direo is fbri-
c.t- itadinas; surgiram assim os capitalistas e o proletaria-
-. . Este foi um rpido processo de desenvolvimento que teve
R'.u apogeu por volta de 1825. Houve um investimento macio na
montaaem de novas fbricas e construo de mquinas, em dtri
mento de investimentos no setor agrcola que sempre caracte-
rizou a economia europia nos sculos anteriores; alm disso
o novo proletrio perdia seus vnculos sociais e a sua segu-
rana, o que vinha a alterar profundamente as relaes soci-
ais vigentes. To logo a taxa de crescimento de consumo de
produtos txteis caiu jm pouco abaixo da capacidade de produ-
o das novas fbricas, surgiu a primeira crise econmica em
1830: no poderiam haver novos investimentos, os salrios es-
tagnaram, apareceu o cesemprego, as populaes proletriasnas
periferias das cidades empobreciam.
Uma nova onda de inovaes tecnolgicas porm,
bilitou um novo impulso de prosperidade, A partir de 1840 foi
desenvolvido na Europa e na Amrica do Norte o sistema de
transporte por estrada de ferro, processo que durou cerca de
trs dcadas. Este progresso arrastou consigo tambm um rpi
do desenvolvimento da siderrgica a da minerao, que permiti
ram assim que a produo de ferro a ao acompanhasse as neces
sidades deste mercado em plena expanso.
As inovaes de base que possibilitaram esta nova ar
ranada da economia mundial foram desenvolvidas em sua grande
maioria nos anos que antecederam a crise de 1830, tendo sido
porm viabilizadas nos anos que acompanharam a crise; trata-
s? na verdade de um complexo de novas invenes que diziam
respeito principalmente utilizao da < xpanso do vapor co-
mo fora motriz de veculos de transporte e is inovaes nos
processos siderrgicos para a produlo de ferro e ao (F.
Siemens - 1846} H. Bessemer - 1856).
A locomotiva a vapor deslocando-se sobre trilhos,que
se constitui na inovao fundamental nesta fase, foi desenvol
vida pelos ingleses R. Trevithick (1804), ti. Hedley (Puffing
Billy - 1813) e A. Stephenson (1814); este ltimo construiu em
1825 a primeira estrada de ferro inglesa, ligando Stockton a
Darlington. Nos anos entre 1800-1840 houve um enorme progres
so na tecnologia de altos fornos de coque e carvo que cres-
ciam em volume e altura, atingindo nesta poca cerca de 14-16
metros de altura. Outra importante inovao tecnolgica, que
tambm muito contribuiu para esse "boom" econmico, foi a re-
voluo nas comunicaes iniciada pela inveno do telgrafo
por S. Morse em 1837; foi instalada a primeira linha telegr-
fica longa distancia, ligando Washington a Baltimore (64ten);
em 1851 inaugurou-se o primeiro cabo submarino (Dover-Calais)
e em 1866 era instalado o primeiro cabo transatlntico, lian
do a- Europa 2 Amrica do Norte. Em 1851 realizava-se em Lon
dres a I a Exposio Mundial, que mostrava ao mundo os recen-
tes e espetaculares desenvolvimentos tecnolgicos.
Entretanto, este perodo de desenvolvimento tambm
no continuaria indefinidamente; por volta de 1870 j mostra-
va-se uma saturao do mercado de ferro > ao e as siderrgi-
cas acusavam alguma ociosidade - isto porque no mais haviam
novas estradas de ferro rentveis para serem construdas, ape
nas algumas linhas de acesso aqui e acol. Sucedeu ento em
1873 a quebra da bolsa de Viena, nesta poca um dos princi-
pais centros econmicos do mundo, seguida logo aps pela que-
bra da bolsa de Londres.
Este novo perodo de depresso estendeu-se ate 1884,
quando ento a viabilizao pratica de ui a outra srie de ino
vaes tecnolgicas de base proporcionou nova fase de prospe-
ridade. Desempenharam importantes papis nesta fase a eletri.
cidade e a indstria de fertilizantes. A grande maioria das
 89

revolucionrias invenes de T.A. Edison foram realizadas no

perodo de depresso entre 1873 e 1884: o Microfone de carvo
(1876); o fongrafo (1877); a lmpada de filamento (1879) e o
qerador rltrico (1881). Em 1882 Edison construiu a primeira
usina de eletricidade con a qual iluminou parte da cidade de
Nova York, dando inicio a uma nova era tecnolgica. A rpida
expanso da indstria qumica em meados do sculo XIX, notada
iron te da qumica do nitrognio, levou descoberta dos ferti-
lizantes, o que proporcionou a partir de 1880 em decisivo au-
mento da produo de alimentos, contrariando as profecias de
T. Malthus e seu "principio da populao" (1803). Outra im-
portante inovao de base introduzida nesta poca foi o tele-
fono, inventado por A.G. Bell em 1876, completando a revolu-
o nas comunicaes iniciada anteriormente com o telgrafo.
Novo perodo de expanso econmica, novas tecnologias, nova
exposio mundial: a de Paris, em 1889, para a qual foi cons-
truda a sua famosa Torre Eiffel. Tambm uma srie de inova-
es, que diziam respeito a melhorias dos motores de combus-
to, forar: realizadas neste perodo de depresso, como as pa-
tentes do motor de quatro tempos de Beau de Rochas (1862) e
do primeiro motor gasolina de N. Otto (1876), assim como a
inveno do pneumtico em 1890 por Dunlop; este conjunto de
invenes permitiu a evoluo do automvel como meio de trans
porte individual, iniciando-se sua produo em massa na vira-
da do sculo.

Mais uma vez porm, a economia mundial no continua-

ria a expandir-se indefinadamente; novamente os investimentos
cresceram acima dos limites e o mercado de capitais encontra-
va-se raturado - as inovaes de base j haviam rendido o que
tinham que render, o consumo estagnou; a capacidade ociosa
das fbrica* teve que ser compensada com demisses em massa:
25-. da fora de trabalho americana estava desempregada no in
cio da dcada de 30. A aes das grandes empresas caram ver
ti Unos.inonte e ocorreu a grande quebra da bolsa de Nova York
em 1929. A periodicidade de meio sculo torna-se evidente a
ost.n nturn dn evoluo dos fatos.
 As analises de Forrester (1) evidencia que a aplica
o de capitais na economia global, nas dcadas de expanso e
conmica, ultrapassa* a medida que corresponde aos limites de
utilizao do mercado para a absoro de novas tecnologias. O
crescimento ento cessa e na dcada seguinte as industrias se
utilizam essencialmente dos bens de capital ji estabelecidos e
desgastados durante as quatro dcadas de crescimento e expan-
so.
Ao fim da 2t Guerra Mundial os meios de produo en-
contravan-se bastante deteriorados, em parte devido ao puro
desgaste, em parte devido aos danos de guerra. Em quase todo
o mundo necessitava-se de novas moradias e novos bens de con-
sumo, as indstrias necessitavam de novas fbricas enovas m-
quinas. Iniciava-se uma poca de reconstruo e expanso eco
nmica. Ao final da dcada de 40 os setores de capital da e-
conomia absorviam grande parte da fora de trabalho do setor
de consumo, havia escassez de fora de trabalho, que princi-
palmente na Europa e Amrica do Norte foi suprida por uma crs
cente onda de imigrao de trabalhadores oriundos de naes
mais pobres. As inovaes de base necessrias nova fase de
expanso j estavam disponveis, notadai ente nos sistemas de
transportes, na eletrnica e nas comunicaes. Durante as
duas dcadas que se seguiram houve uma notvel expanso da
aviao comercial, surgiram no mercado a televiso e o compu-
tador, inovaes de base fundamentais para a organizao da
sociedade desta segunda metade do sculo XX.
J no final dos anos 50 tinha-se completado a expan-
so do setor de capitais; para satisfazer, porm, a continua
demanda de bens de consumo, continuou a sua expanso alm do
necessrio para manter apenas a reposio destes bens. Segun
do as informaes levantadas pela equipe de Forrester, verifi
ca-se que no ano de 1965 a colocao de capitais no mercado
j teria atingido a medida ideal para manter um nvel constan
te, pois j observa-se uma ligeira diminuio das receitas de
grandes empresas, assim como um agravamento das recesses ine
rentes aos pequenos ciclos normais * economia. Apesar disso
continuaram os investimentos e as injees de capital no mer-
cado mundial; as grandes organizaes bancarias continuaram
procurando possibilidades de concesses de crditos, no que
tiveram muito xito, notadamente em relao aos pases do
terceiro mundo e hoje ai esto as conseqfincias desastrosas
desta poltica desenfreada de concesso crediticia, alem das
possibilidades mundiais de absoro dos bens produzidos.
Acrescente-se a isso ainda o fato de que para equi-
librar o dficit pblico em suas naes os grandes bancos
elevam as taxas de juros, o que vem a agravar mala ainda a
situao de endividamento do terceiro mundo.
Conclui-se ento que tal atividade exagerada de con
cesso de crditos e investimentos nunca poder prosseguir in
definidamente, pois a oferta acaba superando a procura de no
vos investimentos, devido saturao do mercado e a conse-
qncia natural sera a capacidade excedente de produo, que
gerar ento a inflao e desemprego. E assim atingiu-se a
dcada de 70 com tal capacidade excedente em diversos seto-
res da produo, como nas siderrgicas, nas industrias tx-
til, naval qumica e muitas outras.
A sucesso destes longos ciclos econmicos ou ci-
clos de Kondratieff, segundo os dados obtidos pela equipe de
Forrester, mostrada na figura 1 desde o advento da indus-
trializao. Tentou-se tambm correlacionar nesta curva as
fases de expanso econmica com os respectivos setores bene-
ficiados pela srie de inovaes de base surgidas durante as
fases dedepresso. Uma observao apurada desta curva nos
leva a duas verificaes interessantes!
X - acontecimentos histricos parecem alterar apenas tmpora
riomente a evoluo da curva, no modificando sobremanei
ra seu aspecto global, o que nos leva a acreditar no acer
to da concluso que a relao causa-efeito entre inova-
es de base e desenvolvimento econmico a responsivel
pelo determinismo do fenmeno. Isto torna-*m claro pela
observao das duas depresses correspondentes is duas
ltimas guerras, que parecer perturbar apenas temporria
mente o desenvolvimento da curva.
 C
O

O
u
w
t
o
o
o
t
V
w
u
3

a vnj SON
VUd0 UU 1V1MV9 10
 93

II - a falcia da crise do petrleo como nica responsvel pe

Ia crise mundial dos anos 70. A crise econmica teria
que acontecer inevitavelmente como conseqncia das ra-
zes j expostas: o embargo do petrleo talvez tenha con
tribudo apenas para acentuar a inclinao da curva cor-
respondente dcada de depresso

importante que se destaque agora o que se entende

por "inovao de base" no contexto at aqui exposto. Estas
inovaes no se referem s constantes melhorias das tecnolo-
gias j introduzidas anteriormente, que possibilitam seu me-
lhor aproveitamento em termos de produtos ou servios de me-
lhor qualidade, mais econmicos ou mais eficazes. Por "inova
o de base" entende-se uma criao tecnolgica de profundida
de, capaz de modificar completamente os hbitos e as ativida-
des dos homens, assim como por exemplo o transporte pela es-
trada de ferro em substituio ao transporte em carruagens ou
embarcaes fluviais; o automvel como transporte individual
em substituio ao cavalo e s carroas; o trfego areo em
substituio ao trfego martimo de passageiros. Desta forma
no constituem inovaes de base a locomotiva eltrica que a-
parece em substituio 2 locomotiva 2 vapor ou o avio a jato
em substituio acs avies de propulso 2 hlice. h introdu-
o da locomotiva eltrica corresponde por outro lado, ao de
envolvimento coletivo da eletrotcnica, cuja expanso na d-
ceia de 50 corresponde ao aparecimento de uma srie de inova-
res fundamentais ocorridas na fase anterior de crise (e guer
ra); a mesma observao vlida para o transporte areo a ja
to.

Outra observao importante diz respeito 2 relao

causai entre inovao de base e expanso econmica. Chega-se
concluso, por tudo que foi exposto, que a razo de sua exif
tncia reside no fato de que as fases de depresso geram um
clima favorvel 2 inovao tecnolgica, que incentiva a inven
no o n criatividade.
Uma questo comumente levantada, diz respeito ao por
quS de no se encontrar anlises mais profundas sobre todas
estas observaes e concluses, uma vez j'. ser conhecida de
longa data a existncia dos ciclos longos ou ciclos de
Xondratieff. Nas o fato i que os economistas, em sua grande
maioria, no esto interessados em fenmenos que se desenro-
lam a longo prazo, mas sim nos problemas imediatos e que exi-
gem solues tambm imediatas. Um sintoma deste comportamen-
to pode ser observado nos textos de macroeconomia, que em sua
grande maioria omitem um tratamento, ou ate mesmo a simp es
citao, dos ciclos de Kondratieff.
Coloca-se agora a questo: de que adiantam todas es-
tas observaes e concluses? Ser que pela simples observao
do comportamento da economia global no passado poder-se- pia
nejar a economia do futuro? Ser possvel uma racionalizao
em escala global dos investimentos de capital? As respostas,
claro, so muito difceis e a problemtica muito complexa.
Mas, como ser visto adiante, abordagens mais recentes nos
permitem visualizar o fenmeno de forma ainda mais abrangente
e colocam em evidncia novas correlaes, que induzem a uma
compreenso mais profunda dos processos que geram esta suces-
so de ciclos de desenvolvimento.
Deve-se ao economista russo Nikolai D. Kondratieff,
iniciador dos planos qflinqfienais soviticos e fundador em
1920 do Instituto Moscovita de Pesquisa Conjuntural, a obser-
vao de que a economia dos pases ocidentais parecia desen-
volver-se em longos ciclos de periodicidade de cerca de meio
sculo (2). Embora sem explicar as razes de sua teoria, que
teve assim um carter puramente emprico, Kondratieff conse-
guiu identificar duas ondas e meia dos ciclos a longo prazo
dos movimentos de preos, das taxas de ji.ros e dos salrios
dos pases desenvolvidos entre 1790 1922. Sugeriu aindaque
a terceira onda j teria atingido o seu ,ico e que seria se-
guida de um perodo de recessio na dcada de 30.
Em virtude da preciso destes piognsticos, as obser
vaes de Kondratieff fora levadas muito a srio pelo econo-
mista austraco J.A. Schumpeter (1883-1950) que pretendeu jus
tificar teoricamente as sucesses dos longos ciclos econmi-
cos. Schumpeter atribuiu estes ciclos aos impactos de revolu
 95

cionrias inovaes tecnolgicas e foi na verdade o primeiro

a estabelecer uma clara distino entre a inveno (descober-
ta e desenvolvimento de novos processos novos bens ou novos
mtodos feitos por engenheiros e cientistas) e a inovao
(processo pelo qual or empresrios colocara a inveno em uso
comercial). Como se v, as idias fundamentais subjacentesao
mo'Ielo de Forrester, expostas anteriormente, no se cons ti tu
em necessariamente em novidade. Outro aspecto do modelo de
Forrester, que se reveste de algum carter de novidade, a
seqOncia causai sobrecrescimento do setor de capi-
tais crise ~ * inovao tecnolgica desenvol
vimcnto, no vista exatamente assim por Schumpeter.
Nos textos de macroeconomia que discutem a formao
de ciclos econmicos o existe absolutamente nenhuma unanimi
dade quanto s diversas possveis flutuaes peridicas da eco
nomia global e suas causas. Muitos nem citam os ciclos de
Kondratieff e a teoria do impacto da inovao de Schumpeter;
at mesmo a Enciclopdia Britnica, em sua seo "Business
Cycles", abstm-se de qualquer discusso sobre estes ciclos
econmicos de longa durao.
Podemos identificar pelo menos duas razes princi-
pais para este desprezo s idias de Kondratiefft a primeira
diz respeito ao imediatismo das decises econmicas, j foca-
lizada anteriormente;a segunda> talvez a principal, diz res-
eito ao fato de que suas idias no encontraram ressonncia
junto aos tericos soviticos, nem agradaram aos tericos ca-
pitalistas da primeira metade deste sculo. Quanto aos seus
patrcios, pode-se compreender este repdio, uma vez que em
sui teoria estava implcito o fato de que a recesso dos anos
30 no se constitua no inicio da esperada crise geral do ca-
pitalismo, mas sim em um fenmeno transitrio, que obrigaria
o socialismo a competir nas dcadas subseqflentes com um capi-
talismo prspero e bem sucedido. No ocidente capitalista, a
promessa de retomada do desenvolvimento, que contrariava a te
e marxista da decomposio do capitalismo, poderia ter sido
muito bem-vinda, como foi de fato por alguns tericos de vul-
to como Schumpeter, conforme j foi destacado; mas de uma for
 96

ma geral no agradava igualmente aos economistas ocidentais a

idia de trasistoriedade da retomada desenvolvimentista, que
cederia lugar a uma nova e profunda crise de mbito mundial,
o que afinal colocava em cheque todo o edifcio terico do ca
pitalismo. Kondratieff tornou-se assim um autntico profeta
maldito: preso e destitudo de seus cargos em sua terra natal
e intencionalmente ignorado pelo resto do inundo.
Seguindo esta tendncia mundial, tambm no Brasil pau
cos economistas deram maior ateno i teoria de Kondratieff.
Uma rara excesso temos em Igncio Rangel (3), que em 1981 a-
presentou uma comunicao na 33? Reunio Anual da SBPC sob o
ttulo "0 Brasil na Pase b do 49 Kondratieff; o texto desta
interessante anlise foi publicado juntamente com uma colet-
nea de outros trabalhos do autor (3).

XX. OPORTUNIDADES HISTRICAS E A TEORIA D* MARCHETTI

Nos ltimos anos ento, reviveu D interesse pelos

longos ciclos de Kondratieff, principalmente em funo dos re
centes estudos e pesquisas pela equipe do KIT Systems Dynamics
Group sob a liderana de Forrester. Tambc o famoso Hudson
Institute, sob o comando do discutido e recentemente falecido
economista* e futurlogo Hermann Kahn, tem realizado estudos
fobre estes longos ciclos da economia. Kahn, em sua ltima
obra "The Coming Boom"" (4), destaca este aspecto e tenta uma
sistematizao do que ele chama de "teorias de Xondratieff".
Uma cuidadosa anlise da evoluo da tecnologia numa
na nos revela que, para o surgimento de uma dada inovao tec
nolgica, faz-se necessria a existncia de um contexto de
favorabllidade e necessidade para que por*a de fato afirmar-
se como inovao revolucionria.
Vejamos um exemplo concreto - no inicio do sculo
XI foi introduzida na Europa a roda de fiar, inventada prova-
velmente na China uns dois sculos antes. Este invento permi
tia um certo grau de mecanizao na produo de artigos tx-
teis levou ao aumento da produo de peas de vesturios.
 97

Com ela surgia tambm pela primeira vez na histria da tecno

lo'tia, a sucata de produo e a necessidade de sua eliminao
ou eventual aproveitamento: eram restos de fibras e farrapos
que, em geral, eram queimados e convertidos em cinzas. Neste
perodo da idade mdia, o papel, trazido tambm do oriente pe
los rabes para a Espanha, era um artigo raro. Utilizava-se
como superfcie para escrever principalmente o pergaminho,pro
duzido partir de peles de animais. Assim, para a confeco
de uma nica bblia, fazia-se necessrio o abate de cerca de
uam centena de ovelhas ou bezerros. Mas o que limitava real-
mente a produo de livros no era s o custo do pergaminho
mas principalmente o esforo humano de reproduzir o texto pin
tando letra por letra, durante meses a fio sobre o pergami-
nho ou papel, pois no se dispunha ainda de um processo meca-
nizado de copiar. No incio do sculo XV porm, comeou-se a
aproveitar os resduos de fibras txteis para a fabricao do
papel, que se tornou ento um material abundante. Exatamente
neste momento histrico, quando se justificava a automatiza-
o do ato de copiar, pois havia papel em abundncia, surge a
revolucionria inveno da tipografia por Johannes Oensfleish,
dito Guteinberg (1394/99-1468).
Como se v neste caso especfico as condies de fa
vorabilidade e necessidade estavam presentes: a necessidade
de facilitar a reproduo de livros e a favorabilidade carac-
terizada pela abundncia de papel. A criao da tipografia
no surgiu simplesmente porque Gutemberg teve uma idia ge-
nial; ela surgiu porque se desenvolveu uma situao, um con-
texto histrico, que exigia a inovaio da reproduo automiti
ca de pginas escritas. Com isto no queremos de forma algu-
ma minimizar os mritos de Gutemberg, mas o fato que, tives
se ele nascido um ou dois sculos antes no teria a sua crif
o encontrado a mnima ressonncia: nio haveriam rebanhos qut
bnstasse!
A este contexto de favorabilidade e necessidade que
proporciona o aparecimento de uma inovaio de base pode dar-
se o nome de oportunidade histrica. curioso notar que a
sun existncia levou, ao longo da histria, multas vezes a
 98

descobertas ou invenes simultneas. At mesmo no exenplo

citado de Gutemberg pode observar-se esta simultaneidade: os
holandeses reivindicam para um seu comp triota, um certo
Laureens Janszoon Coster, o mrito de ter inventado a iirren-
sa com caracteres moveis na mesma poca de Gutemberg (rl440).
Da mesma forma, levou tambm muitos inventores amargura e
ao desespero, apenas porque anteciparam-se no tempo em suas
concepes.
Um outro exemplo que merece ser destacado aqui o
de Leonardo da Vinci (1452-1519), considerado como personifi-
cao da universalidade do pensamento renascentista. Homex de
mltiplas atividades, pintor, escultor, arquiteto, anatorista,
botnico, terico da arte e cientista, Leonardo, em muitas de
suas criaes, parece ter-se antecipado ao seu tempo. Mas o
fato que o contexto histrico, na poca em que ele viveu,
exigia profundas transformaes: descobriam-se novos mundos,
a viso aristoltica do universo no se coadunava com as sais
recentes descobertas cientificas, iniciava-se uma nova fase
de reconhecimento do valor do conhecimento emprico. O gnio
de Leonardo levou-o a projetar mquinas fantsticas, que em
sua maioria somente vieram a tornar-se verdadeiras inovaes
tecnolgicas muitos sculos mais tarde; a principal razo pa-
ra a inviabilidade de diversas de suas geniais concepes me-
cnicas reside no fato de no haver aquela poca um domnio
consistente de tecnologia de materiais para torn-las realiza
veis. Sempre foi uma profunda aspirao humana o vo indivi-
dual: Leonardo tambm concebeu-o; existem diversos esboos
seus que muito fazem lembrar alguns aparelhos modernos como o
helicptero$ a asa-delta e o pra-quedas - nenhum deles viabi
lixado em sua poca em conseqncia da ausncia de materiais
adequados. Pode-se afirmar que, no caso de muitas das inven-
es de Leonardo havia uma espcie de oportunidade histrica
incompleta, caracterizada por uma favorabilidade e necessida-
de de cunho principalmente intelectual, mas nio material.

Do exposto at aqui pode-se ento inferir uma impor-

tante observaiot at mesmo atividades "?omo desenvolvimento
das invenes e a introduio de inovaes tecnolgicas, forte
 99

mente dependentes do livre arbtrio humano, esto sujeitas as

limitaes e mecanismos reguladores do sistema scio-econmi-
co. Oportunidades histricas favorecem o aparecimento de ino
vaes tecnolgicas, mas somente daquelas que se encontrem em
ressonncia, ou melhor, em harmonia com o seu tempo. Esta
harmonia diz respeito no apenas ao ambiente intelectual e cl.
entlfico, mas tambm 5 disponibilidade material da poca cor-
respondente.
Estando ento as atividades humanas relacionadas com
o progresso cientifico-tecnolgico, sujeitas aos mecanismos
controladores do sistema scio-econmico, tem-se que, conheci_
dor; entes mecanismos e tendo definidos os parmetros de esta-
do do sistema, poder-se-ia prever o estado futuro do mesmo. O
conhecimento porm, de todos os mecanismos e de todos os para
metros de estado, ou seja, a definio a priori do sistema,
constitui-se numa tarefa bastante difcil em nosso atual est
gio de conhecimento, pois trata-se de um sistema complexo.
Resta-nos, porm, a atitude tambm cientfica da observao
emprica do sistema - devemos observar o processo de cresci-
mento de sistemas complexos e assim obter empiricamente as
leis do crescimento.
Sistemas complexos de qualquer natureza esto sempre
submetidos a limites de crescimento; tais sistemas, como sa
bido, crescem exponencialmente e tal crescimento somente pode
prosseguir enquanto houver espao e insumos disponveis. Uma
vez existentes limitaes de espao ou de recursos naturais
observa-se que a taxa de crescimento decresce e o estado do
sistema tende a uma saturao, resultando as chamadas curvas
logsticas de crescimento, caractersticas dos chamados pro-
cesso de aprendizado. A idia central que procuraremos desen
volver adiante a de que a sociedade humana, como um todo,
comporta-se como um sistema complexo fechado, cujas ativida-
des de descobertas, invenes e inovaes tecnolgicas, sendo
processos que absorvem do seu ambiente (intelectual e mate-
rial, configurados pelas oportunidades histricas) com cres-
cente competncia, os insumos necessrios ao seu desenvolvi-
mento, obedecem s mesmas leis de crescimento dos processos
 100

de aprendizado.
Na verdade conhecemos muito pouco ainda sobre pro-
cessos de aprendizado em sistemas sociais complexos. As equa
es bsicas para as curvas de crescimento em sistemas comple
xos foram sugeridas pela primeira vez pelo matemtico italia-
no Vito Volterra (1860-1940), em 1929, ao estudar o problema
das oscilaes da populao de peixes do Adrtico; os pescado
res desta regio sabiam, por pura experincia, que a disponi-
bilidade de pescado apresentava oscilaes com um perodo de
diversos anos. Volterra atacou o problema segundo o ponto de
vista darwiniano de equilbrio de espcies distintas dentro
de um nicho ecolgico (ecosisterna): as presas multiplicam-se
bem mais rapidamente do que os predadores - quando una certa
populao dos ltimos esgota o seu potencial alimentcio, seu
nmero comea a diminuir e permite que a populao de presas
aumente novamente, continuando estes ciclos indefinidamente
dentro do nicho ecolgico, enquanto no perturbado por agen-
tes externos. Baseado neste principio, Volterra props um
conjunto de equaes que permitia prever com preciso os ci-
clos de reproduo dos peixes da regio e assim prevenir os
tempos de escassez. Mais tarde verificou-se que muitos ou-
tros processos de desenvolvimento ou crescimento obedeciam s
mesmas leis, desde a propagao de doenas contagiosas, diver
sos fenmenos qumicos, crescimento de seres vivos e at mes-
mo o complexo processo de assimilao ca linguagem pelos se-
res humanos, razo porque ficaram conhecidos estes modos de
crescimento como processos de aprendizado.

A equao fundamental destes processos pode ser es-

crita:

1 exp -p (t-T)J

onde;
z - grandeza em crescimento;
t tempo de observao;
 101

T - instante de tempo correspondente ao ponto onde Z atinge

50% do seu valor de saturao
p - parmetro proporcional velocidade de crescimento.

0 grfico desta funo z(t) resulta em tuna curva em forma de

S, chamada de "curva logstica de crescimento", conforme po-
do ser observado na figura 2. Partinc? de um valor inicial
Z - 11 exp (pT)1~ , h um breve perodo inicial, para t <T,
dito fase de atraso, durante o qual o sistema vai se adaptan
do 5 nova vizinhana; em seguida crescer exponencialmente e
surge a fase logaritmica, em que predomina a funo exponen-
cial. Se este crescimento continuasse indefinidamente, o
grfico teria a forma de um J; entretanto, atuam nestes sis-
temas foras internas, que retardam o crescimento e provocam
una transio suave (em t T) da taxa de crescimento expo-
nencial para uma taxa mais lenta, invertendo a curvatura.

Tal curva logstica pode ser transformada em uma re i

ta logstica atravs do artifcio de se representar o loga- \
ritmo da razo Z/l-Z), contra o tempo, como est mostrado na !
figura 2b; observe-se que a inclinao da xeta nos d o va-
lor de p, que o valor da taxa de crescimento no instante da .'
transio de crescimento acelerado para crescimento desacele
rndo.

Quando uma criana inicia a falar, no pode emitir

mais do que alguns sons consonantais, at que comea a asso-
ci-los e pronunciar sua primeiras palavras. Mesmo nio se
colocando um objetivo de aprendizado, ela vai absorvendo os
conceitos associativos (palavras) do idioma a sua volta,
princpio muito lentamente, depois com crescente rapidez, h
medida que enriquece o vocabulrio, a criana depara cada vez
mais raramente com uma palavra desconhecida; ao atingira ida
de escolar, uma criana de inteligncia mediana j domina um
vocabulrio de cerca de 2000 palavras, que constitui cerca de
80 do vocabulrio bsico do linguajar corrente em qualquer
idioma.

Esta evoluo do aprendizado de um idioma resulta em

 (a) (b) (C)

1.0 . . _ _ . ....__ 0,99 -

o.*
0. /

O.7 /

J.6
/

0.2

O.O * I 0,01
3 4 5
(idad* m onot)

T i g . 2 - C u r v a s de A p r e n d i z a d o : ( a ) e v o l u o da c u r v a l o g T s t i c a ; ( b ) t r a n s f o r m a o loqaritmica
p a r a a r e t a l o g s t i c a ; ( c ) r e t a l o g s t i c a ao a p r e n d i z a d o d e u * i d i o m a .
 103

uma reta logstica conforme mostrado na figura 2c que se cons

titui no exemplo j clssico de processo de aprendizado, am-
plamente utilizado pelos logopedistas.
Cabe ao fsico italiano Cesare Marchetti (5) o mri-
to da observao que o resultado cumulativo do progressivo tra
balho de cientistas e inventores apresenta tambm ua cresci-
mento logstico.
Considere-se, por exemplo, aquele conjunto de homens
principalmente qumicos, que entre 1750 e 1850 descobriram cer
ca de meia centena de novos elementos, sonando-os as poucas de
zenas de outros j conhecidos desde pocas mais remotas; o de
sempenho destes homens mostrado na figura 3a, onde a escala
vertical representa o percentual em relao ao nmero total
de elementos descobertos neste perodo (cerca de 50); esta in
tensa atividade de procura resultou na confeco da tabela pe
ridica dos elementos em 1869, atravs dos trabalhos sistem-
ticos de D. Mendeleiev e L. Meyer.
Um outro importante exemplo de crescimento logstico
tem-se na progressiva evoluo do aproveitamento da energia
mecnica do vapor; esta evoluo est mostrada na figura 3b,
der;de o advento da primeira mquina a vapor no inicio do scu
1'} XVIII at a mais moderna turbina a vapor de alta presso
dos anos 70; o parmetro de referncia na escala vertical o
coeficiente de rendimento termodinmico. Na figura 3c mos-
trado o progressivo aumento da eficincia de lmpadas de ilu-
minao, obtido em um menor espao de tempo do que para as m
quinas a vapor, resultando dal as diferentes inclinaes das
retas logsticas obtidas.
Conforme resralta Marchetti, estes grupos de cientis
tas e inventores nada tm em comum a no ser o seu esforo es
pecfico de desenvolvimento; trabalhando em diferentes pases,
pertencendo a diversa camadas sociais, possuindo diferentes
form.ies, cientistas ou no, comportam-se como um grupo uni-
do e homogneo, parecendo perseguir um objetivo comum. Tal ob
jetvo porm, no existe, pelo menos de forma explicita; suas
motivaes so as mais diversas, seus recursos provm de dife
0,99

(a)

0,90

0,80
(d)
0,70
0,60
0,50
0,40 turbina do Curtlt
turbina d* Portent
turbina tft oito prtttfto
0,30
maquina d oxpansao tripla
*~m limpada dt vapor dt marerlo
0,20
/** lmpada da vapor da o'dlo
0,10
^locomotiva da Htdlay
L_ tampado d tunfttinio
da Raod
"mquina a vapor da Watt
bomba d lmpoda da f llamonto d eorbono (produo)
Savory
lm. tampado da Edison
0,01 I I I
1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000
Fig.3 - Retas logsticas para diversos processos tpicos de aprendizado.
 105

rentes fontes financeiras.

Mais espantoso ainda cabe ressaltar, i que nesta pro

gr'-sso logstica insensvel i acontecimentos histricos co-
mo per:ter., guerras ou profundas crises econmicas no se ob-
serva nenhum desvio do comportamento linear nas retas nos pe
riodos correspondentes s graves crises econmicas mundiais
j experimentadas pela humanidade. Apenas no caso do desen-
volvimento de grandes indstrias que apresentam complexas in
teraes entre as diversas variveis de estado scio-poltico
-econmicas, que se faz notar, mas apenas de forma incipien
te, a influncia de acontecimentos histricos sobre a reta Io
gistica do desenvolvimsnto tecnolgico; a titulo de ilustra-
o mostrada na figura 3d a evoluo do rendimento termodi-
nmico da indstria siderrgica britnica, que apresenta um
perodo do breve hesitao durante e logo aps a 2t Guerra Nun
dial, mas retomando a reta logstica logo adiante, como se na
da houvesse acontecido.

Estas observaes de Marchetti levam ento a uma im-

portante concluso a respeito da existncia dos ciclos de
Kondratieff. Como foi visto, tais ciclos tm origem na rela-
o causai inovao tecnolgica-desenvolvimento econmico e
sua sucesso obedece a um forte determinismo, fato destacado
quando se mostrou que acontecimentos histricos, como as duas
grandes guerras, no desviam a curva, seno temporariamente,
do seu curso natural. Conclui-se assim que durante as fases
de crescimento econmico, a humanidade inteira parece compor-
tar-se como um nico sistema em processo de aprendizado: um
sistema complexo fechado, cujo progresso tecnolgico vai sur- .
gindo por presses internas, conforme suas necessidades e fa- )
vorabi 1idades, e prossegue absorvendo do meio ambiente as ino
vaes do base passveis de industrializao.
Quando da anlise do modelo de Forrester, concluiu -
se qu--> cs perodos de depresso econmica geram um clima favo
rvel inovao e criatividade, que faz com que surjam no
mercado tecnologias revolucionrias, que atraem novos investi
mentos, at que esses investimentos sobrepujam o limite de ex
 106

plorao destas novas tecnologias, fato que gera uma subse-

qente recesso. Marchetti permitiu uma analise mais profun-
da deste fenmeno, mostrando que a cada ciclo de Kondratieff,
estariam associadas curvas logsticas de invenes e inova-
es, que nos permitem ento compreender fenomenologicamente
o porqu da periodicidade de cerca de cinco dcadas destes ei
cios econmicos.
Em seu estudo, Marchetti utiliza como hiptese de tra
balho a suposio de que todas as formas de desenvolvimento so
ciai se realizam como processos de aprciizado. Munido desta
hiptese e de uma grande quantidade de dados levantados pelo
economista alemo Gerhard Mensch, procurou ele selecionar aque
Ias seqncias de inovaes tecnolgicas que, nos ltimos s-
culos, foram responsveis pelos grandes impulsos de industria
lizao observados. Foram consideradas apenas aquelas inova-
es de base que de fato deram ensejo formao de novas ati
vidades industriais, no sendo levadas em considerao muitas
outras que representaram apenas melhoriis de tecnologias j
existentes. Foram selecionadas tambm rodas as invenes que
antecederam e deram origem s inovaes de base consideradas.
Resultou deste estudo a seqncia de ricas logsticas da figu
ra 4.
Na figura 4a so mostradas a sacesso de invenese,
dela resultante, sucesso de inovaes tecnolgicas, que fo
ram responsveis pelo grande impulso de desenvolvimento do
incio do sculo XIX. Ambas do origem a perfeitas retas lo-
gsticas, com a diferena porm de que a inclinao da reta de
inovaes de base bem maior do que a de invenes, o que im
plica no fato de que existe uma acelerao do processo de ino
vaes quando o conjunto de conhecimentos acumulados comea a
ser transformado em produtos tcnicos. Nestas retas, assim
como em todas as subseqentes, esto assinalados os pontos
(anos) em que, respectivamente, a matada das invenes e ino-
vaes j tinham sido realizadas. Esto assinaldas tambm as
mdias entre as duas datas, que no caso da reta 4a correspon-
de ao ano de 1802; estas mdias sero utilizadas para caracte
rizar a onda de inovaes (invenes + inovaes tecnolgicas)
 (a) (b)

0,99 0,99

0,90 0,90
0,80 0,80
0,70 0,70
0,60 ITT 060
0,80 0,60
40 0,40
8:30 O90
0,20 0,20
0,10 O,1X>

0,01 0,01
1700 1780 1800 1880 1900 1780 1800 1880 1900 1980

Fig. 4- Rttas logTsticts d$ Invents t Inovtts dt bast no 19c1do() t

29 ciclo(b) de Kondntitff,
 lot

correspondente.
As retas das figuras 4a, 4b e 4c que correspondes s
ondas de inovaes de 1802, 185? e 1920, fora obtidas a par-
tir de dados histricos concretos destas 3 (trs) ondas de
inovaes fora obtidas correlaes* que permitiram, por ex-
trapolao, construir as retas de una 4i onda de inovaes
correspondentes ao perodo histrico que ora atravessados.
Marchetti tambm observou, seguindo uva sugesto de Gerhard
Mensch, que a explorao de U M nova fonte primria de ener-
gia coincide cosi o inicio de uma onda de inovaes tecnolgi-
cas: a utilizao do carvo coincidiu COM O inicio da onda de
inovaes tecnolgicas de 1828, a do petrleo cosi a onda de
1880, a utilizao de gs natural com a onda de 1937. Tambm
a utilizao da energia nuclear, como efetiva fonte primria
de energia, comeou a adquirir significado no inicio da dca-
da de 70, ou seja, coincidindo cosi o inicio de mais uma onda
de inovaes tecnolgicas, que estaria supostamente se inici-
ando na atual dcada. Observe-se que os percentuais utiliza-
dos para a construo das curvas das fontes primrias de ener
gia, corresponde* fatia do mercado ocupada pela fonte em
questo naquele instante de tempo. Na figura 5 so mostradas
todas as retas, permitindo uma viso de conjunto, bem como as
extrapolaes de Marchetti para o prximo milnio at o ano
de 2150; tem-se assim 3 (trs) retas de inovaes tecnolgi-
cas baseadas em dados reais e mais 3 (trs) retas obtidas por
extrapolao.

Este conjunto de curvas permite uma srie de conclu-

ses, que podem ser assim resumidas:
i - na onda de inovaes de 1802 observa-se que 80% das in-
venes e descobertas (entre 10% e 90%) foram realizadas
em um espao de tempo de 120 anos, enquanto que, para as
inovaes tecnolgicas, tem-se um perodo de 47 nnos pa-
ra a realizao de 80% do seu total. Depois, na onda de
inovaes de 1857 tem-se 85 e 33 anos, respectivamente,
para a concretizao de 80% das invenes e das inovaes
de base, enquanto que na onda de 1920, estes tempos so
de 55 e 23 anos. Verifica-se assim, nestas ondas suces-
 (O (d)

0,99 0,99

0,90 0,90
0,80 0,80
0,70 0,70
0,60 0,60
0,90 0,50
0,40 0,40
0,30 0,30
0.20 0,20
0,10 0,10

0,01 0,01
1850 1900 1950 2000 2050 1850 1900 1950 2000 2050

Fig 4 - Retas l o g s t i c a s das invenes e inovaes de base do 39 c i c l o de

Kondratieff(c) e extrapolao para o 49 c i c i o ( d ) .
0,99
PR00N08E
MAMMA FWO QAUVSO

I
030

0J.0

0.01
1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 2100 2150

Fig.5 - Sucesso das retas l o g s t i c a s das invenes e inovaes de base que

caracterizaram os 3 ltimos c i c l o s de Kondratieff e prognose para os
prximos c i c l o s .
 Ill

sivas, um paulatino encurtamento dos intervalos de tempo

em que so realizadas as invenes e as inovaes de ba-
se dentro de cada ciclo; este encurtamento aconteceu nos
trs ciclos conhecidos, segundo una razo de /J.
ii - os pontos onde, dentro de cada onda de inovaes, atinge
se 50% da realizao das inovaes de base, correspondem
aos perodos de intenso declnio do volume de investimen
tos, ou seja, aos perodos de crise dos ciclos de Kondra
tieff. Estes pontos esto afastados entre si cerca de
55 anos, espao de tempo idntico ao perodo dos ciclos
de Kondratieff. Estas observaes reforam a sugesto de
Forrester de que os perodos de crise econmica geram um
clima favorvel inovao tecnolgica, bem como nos le-
vam uma compreenso mais ampla do que sucede dentro de
um nico ciclo de Kondratieff.

iii - mais ou menos no inicio de uma nova onda de inovaes tec

nolgicas inicia-se a explorao de uma fonte primria de
energia, que vai se impondo gradualmente, seguindo tam-
bm um crescimento logstico, at atingir o seu mximo de
utilizao cerca de um sculo mais tarde. Em outras pa-
lavras a explorao crescente de. uma dada fonte energti
ca primria atravessa cerca de dois ciclos de Kondratieff
desviando-se do seu crescimento logstico perto do seu
mximo de utilizao, quando ento torna-se significati-
va sua substituio por uma fonte alternativa. Os mxi-
mos de utilizao das diferentes fontes primrias de enei:
gia coincidem com os pontos mdios caractersticos de ca
da onda de inovaes. Marchetti associou as ondas de
1802 e 1857, respectivamente, com os mximos de utiliza-
o da madeira e do fenoj estas associaes, embora dif
ceis de serem quantificadas, esto perfeitamente situa-
das historicamente: sabe-se, por exemplo, que em meados
do sculo XIX, a trao animal era responsvel por cerca
de 1/3 da energia mecnica necessria ao funcionamento
de fazendas, fbricas meios de transporte; e como se
sabe, o feno era a fonte primria de energia para os ani
mais de trao.
 112

Todo este conjunto de observaes em relao s trs

ondas de inovaes identificadas por Marchetti, permitiu que
se estabelecesse prognoses para o futuro que esto represen-
tadas nas figuras 4d e 5. Estamos atravessando atualmente um
srio perodo de crise, em muitos aspectos semelhantes s cri
ses anteriores j mencionadas e que correspondem aqueles tre-
chos descendentes dos ciclos de Kondratieff. Pela figura 4d,
segundo as estimativas de Marchetti, estamos em meio a uma on
da de inovaes, tendo j sido realizados cerca de 80% das in-
venes e descobertas fundamentais, que propiciaro uma nova
fase de inovaes de base que se iniciou nos primeiros anos da
dcada de 80 e se estender por cerca de 16 anos (23//~2). Por
volta de 1992 cerca de 50% destas inovaes de base j tero
sido realizadas e tambm cerca de 50% das novas indstrias a
surgir para explor-las j tero sido fundadas. No podemos
ainda precisar quais sero exatamente estas inovaes de ba-
se, porm podemos nos permitir, fundamentados na observao
dos recentes desenvolvimentos tcnico-cientficos, algumas es
peculaes sobre as quais discorreremos a seguir; quanto s
novas indstrias, podero se constituir de fato em novas fir-
mas/ ou setores de grandes multinacionais que se dedicaro h
industrializao de novas e revolucionrias inovaes de base.

Quanto s fontes primrias de energia observa-se des

de j uma razovel coincidncia, uaro vez que a utilizao da
energia nuclear, que atualmente cobre apenas alguns por cento
das necessidades mundiais de energia, superpe-se reta lo-
gstica das inovaes de base que agora se inicia. A explora
o do petrleo j mostra sinais de ter atingido o seu limite
de utilizao, cobrindo cerca de 501 das necessidades mun-
diais; seu consumo dever cair gradativmente, cedendo seu lu
gar ao gs natural, fato j observvel no panorama energtico
mundial. Como pode ser observado, estas tendncias se enqua-
dram perfeitamente dentro do esquema da teoria de Marchetti,
No modelo de Marchetti a sociedade humana pode ento
ser descrita como um sistema complexo fechado, cujo crescimen
to cientifico, tecnolgico econmico, se desenvolve como um
processo de aprendizado, ou seja, o sistema "sociedade numa-
 113

na" um sistema em processo de aprendizado. Inovaes so,

em ltima anlise, processos de substituio: o disponvel ten
de a ser substitudo pelo melhor. Velhas tecnologias so su-
peradas e as indstrias que as exploram somente tm duas al-
ternativas: ou se transformam (mutao) e procuram absorver
(aprendizado) as novas tecnologias, ou desaparecem; tem-se en
to um verdadeiro processo de mutao-seleo semelhana dos
sistemas biolgicos. Esta teoria de Narchetti constitui-se as
sim em uma ampliao da teoria darwiniana da evoluo atravs
da modificao e concorrncia, que conforme mostrado por
Volterra em 1929, pode ser descrita matematicamente; esta dejs
crio matemtica, como j discutido anteriormente, aplica-se
tambm s estruturas sociais, pois trata-se de uma lei univei:
sal.
Resta ainda a questo do porqu da constante de tem-
po de cerca de meio sculo separando as diferentes ondas de
inovaes tecnolgicas, ou se assim o quisermos, do porqu do
perodo de meio sculo dos ciclos de Kondratieff. Marchetti
demonstrou, atravs de estudos cientficos de processos de
substituio em diversos setores industriais, como por exem-
plo no surgimento de novas tcnicas siderrgicas ou a substi-
tuio das tintas a base de leo por tintas plsticas, que es_
te o espao de tempo necessrio sociedade para assimilar
novas e revolucionrias tecnologias. Observa-se tambm, por
exemplo, a produo de alumnio: embora o processo Bayer de
beneficiamento da bauxita e a eletrlise ignea de alumina te
nham sido desenvolvidos por volta de 1886, apenas na dcada de
30, pouco antes da 2 Guerra Mundial, a produo em escala in
dustrial e o consumo do alumnio metlico adquiriram relevn-
cia. Cumpre ainda ressaltar que esta "constante de tempo de
aprendizado" no se aplica somente ao desenvolvimento tecnol
gico; a revolucionria teoria da relatividade, por exemplo,
tardou tambm cerca de meio sculo para se incorporar profun-
damente conscincia dos cientistas e resultar em consider-
veis progressos da fsica moderna como a fisica das altas e-
nergias.
Esta concepo de Marchetti de uma "constante de tem
po de aprendizado" aplicada aos proces os de substituio tec
nolgica no original. Em um estudo anterior. Fisher e Pry
(6) desenvolveram um "modelo de substituio de transformao
tecnolgica" que, baseando-se em observaes empricas, de-
monstra que processos de substituio tendem a se desenvolver
exponencialmente seguindo una curva em S, descrita por uma
equao do tipo:

1
. exp 2 A It - t o )
1 -

onde
3
A a metade da taxa de crescimento anual no incio do pro
cesso
t o o instante de tempo em que f 1/2, ou seja, o instante
de tempo em que 50% do processo de substituio j foi
realizado.

Aplicando o seu modelo para alguns casos de substi-

tuio (tais como os de fibras naturais por fibras sintticas,
couro por plsticos, borracha natural por borracha sinttica
processos siderrgicos e outros), os autores encontraram in-
tervalos de tempo entre 42 e 58 anos para processos que envoi,
viam autnticas inovaes tecnolgicas (no sentido j defini-
do anteriormente), e intervalos menores (entre 8 e 25 anos)
para processos de simples substituio tecnolgica, sem o en-
volvimento de autnticas inovaes. A principal diferena en
tre este modelo e o de Marchetti reside no fato de que, en-
quanto este puramente emprico, o de Marchetti fundamenta -
se em uma base mais cientifica, calcado na dinmica dos pro-
cessos de aprendizado e da competio darwiniana aplicada
anlise econmica.
 115

H I . A SITUAO ATUAL E AS CERMICAS AVANADAS

Conforme mostrado anteriormente, estamos possivelmen
te em meio a una quarta onda de inovaes, tendo j sido rea-
lizadas cerca de 80% das invenes e descobertas fundamentais
que esto propiciando o inicio de uma nova fase de inovaes
de base. Da mesma forma como nos ciclos anteriores este ini
cio coincide com um forte perodo de recesses. Diversos ana
listas econmicos* adeptos da teoria de longo ciclo (7,8), tm
mostrado as semelhanas entre as dcadas dos anos 20e80: cri
ses na agricultura e mercado imobilirio oscilaes fortes
nas bolsas, seguidas de rpidos perodos altistas, e excesso
de dividas impossveis de serem saldadas. Recentes previses
(7,8) acreditam em uma grande depresso que poder ser desen-
cadeada no inicio dos anos 90.

Has seja l qual for o destino da economia mundial

nos prximos anos, parece-nos evidente que estamos muito pr-
ximos de uma nova fase de expanso econmica, durante a qual
novas G revolucionrias inovaes tecnolgicas sero coloca-
das no mercado em larga escala, e mais uma vez o homem estar
transformando seus hbitos e costumes para se adaptar a novos
modos de vida, novas formas de viajar, de se comunicar, de se
alimentar e de se divertir. Mas quais sero estas inovaes
de base que revolucionaro nossas vidas nos prximos anos?
Levando-se em conta que cerca de 80% das invenes e descober
tas fundamentais j foram realizadas, podemos nos permitir ai
gumas especulaes baseando-nos na obervao do atual quadro
de desenvolvimento em diferentes reas de atividade cientifi-
co-tecnolgica, notadamente, nos campos da Informtica, Comu-
nicaes, Medicina, Astronutica e Engenharia Gentica.
Fugiria ao escopo deste trabalho uma anlise extensi.
va sobre as possveis inovaes de base que propiciaro a pr
xima fase de expanso econmica. Na extrapolao realizada na
figura 1, to apontadas algumas reas que nos parecem hoje
prometer uma profunda e dramtica revoluo de nossos hbitos
scio-culturais, sobre as quais podemos tecer alguns coment-
rios.
 116

Conforme foi visto, pode-se associar a cada uma das

trs ltimas ondas, uma revoluo na rea de comunicaes; te
ve-se assim o telgrafo (29 onda), o telefone -5dio (33 on
da) e a televiso e os satlites (4i onda). Aci .u*tanin:. quo
agora, tambm, para a 5 onda de inovaes de base, j se faz
notar a presena de algo revolucionrio: os sistemas integra
dos de comunicao e informao por computadores, na verdade
um casamento intimo entre duas reas at h pouco tempo divor
ciadas: telecomunicaes e informtica - nos meios especiali-
zados j circula o termo "telemtica". As invenes de base
para esta inovao j esto disponveis e sendo aceleradamen-
te aperfeioadas: microprocessadores, fibras ticas, computa-
dores pessoais - invenes estas surgidas na dcada de 70. Em
futuro prximo ter-se- um terminal nico em cada residncia,
integrando o televisor, computador, telefone, e t c , permitin-
do a cada indivduo ter acesso a quaisquer tipo de informa-
es, como listas de preo de supermercados, condies do tem
po, horrios de avies, verbetes de enciclopdias, saldo ban-
crio, etc. Cada pessoa poder comunicar-se com seus conhec^
dos, escolher representantes polticos, assistir filmes, con-
trolar despesas, at mesmo trabalhar sem precisar deslocar-so
fisicamente.
Outro setor que promete fantsticas revolues diz
respeito Engenharia Gentica e s diversas biotecnologias.
Os desenvolvimentos na rea da biologia molecular e manipula-
o gentica tm sido fantsticos desde <i descoberta do ADN e
a decifrao do cdigo gentico em 1953 por Francis Crick e
James Watson. Tem-se aqui, mais uma vez, a presena da cons-
tante de tempo de aprendizado de cerca de 50 anos entre a in-
troduo de um novo conhecimento cientifico e sua utilizao
em escala industrial, influenciando o panorama econmico. Por
volta da virada do sculo, diversas pequenas empresas de enge
nharia gentica que esto proliferando nos EUA e Japo, j es
taro se tornando potncias industriais.
Tambm contribuir para o prximo surto de desenvol-
vimento a utilizao comercial do espao, com a construo de
diversas estaes espaciais fixas em rbita terrestre. A ino
 117

vao de base que possibilitar o rpido progresso nesta rea

j est disponvel: o veculo espacial reutilizavel (space
shutlc).
Talvez a mais fantstica revoluo tecnolgica do fu
turo ficar por conta do setor de produo e transmisso de
energia. As invenes de base nos campos da fuso nuclear a
frio e supercondutores de alta temperatura j esto sacudindo
os meios cientficos internacionais e sendo alvo predileto do
jornalismo sensacicnalista. Embora com muitos pontos ainda
por esclarecer, o isto que j esto disponveis os embries
de desecobertas cientficas que certamente redundaro em ino-
vaes de base para o 59 ciclo de Kondratieff. Retornaremos
a esta questo mais a frente.
Conforme j foi mostrado em nossa anlise anterior no
capitulo II, existe uma estreita correlao entre materiais e
inovaes tecnolgicas. Principalmente no caso da anlise das
invenes de Leonardo da Vinci, fica clara a importncia do
material adequado inovao tecnolgica, para que se possa
ter sua implantao definitiva no quadro scio-econmico, den
tro de um contexto de favorabilidade e necessidade.
Considerando-se, entretanto, a questo do material a
dequado a certa inovao tecnolgica de base, observa-se uma
certa inverso de valores quando em comparao com os surtos
de desenvolvimento anteriores. Durante os 3 primeiros ciclos
de Kondratieff pode-se de certa forma afirmar que as inovaes
de base procuravam se adequar aos materiais disponveis.
Com o surgimento, pela dcada de 60, da disciplina de
"Cincia dos Materiais", e mais recentemente (dcada de 70)
da "Engenharia de Materiais", observa-se agora uma tendncia
inversa: a procura de novos materiais que proporcionem as ino
vaes tecnolgicas que se pretende. Desta forma pode-se con
siderar que os aos, para o 2o ciclo, e os aos especiais e
plsticos para o 30 ciclo, eram os materiais disponveis (con
texto de favorabilidade e necessidade) para as inovaes de
base que estavam a surgir. Mais modernamente tem havido uma
busca do mataria! adequado para o melhor desempenho de uma dada
 118

inovao tecnolgica, e assim temos visto surgir a fibra ti-

ca, os plsticos condutores e as cermicas avanadas.
Cumpre ressaltar aqui que as cermicas avanadas, ob
jetivo ltimo desta nossa discusso, no se constituem em si
como uma inovao de base, mas sim como um material necess-
rio s inovaes de base que esto por surgir. Entre estas
inovaes de base pode-se citar a "turbina gs automotiva"
e o "supercondutor cermicos de alta tenperatura". Ambos se
enquadram como inovaes de base pois e> igiro uma completa re
formulao dos meios de produo e desencadearo uma autnti-
ca revoluo scio-econmica. Para a implantao definitiva
destas importantes inovaes de base, bem como muitos outros
(nibus e estaes espaciais, baterias solares, reatores de
fuso nuclear, microprocessadores de alta potncia, etc.) far
se- necessrio ainda um grande esforo de desenvolvimento no
campo das cermicas avanadas. Tal desenvolvimento diz res-
peito no somente ao surgimento de novos materiais cermicos
(principalmente os chamados conjugados cermicos), mas tambm
ao aperfeioamento das matrias-primas e dos mtodos de produ
o. 0 objetivo ltimo da j observada "febre cermica" em
todo o mundo desenvolvido, tendo a liderana do Japo, o de
senvolvimento de cermicas avanadas "confiveis" (superando-
se os atuais problemas de fragilidade e imprevisibilidade) e
de custo reduzido. Estudos de previso tecnolgica deste au-
tor (9,10) revelam que pode esperar-se o surgimento destes ma
teriais e sua implantao definitiva no mercado por volta do
final deste sculo.
A introduo das cermicas avanadas no mercado mun-
dial constitui-se num autntico caso de substituio tecnol-
gica. Dentro desta lgica, aplicando-se a metodologia de
Fischer e Pry (6), este autor identificou (10) uma curva de
crescimento de mercado (curva de aprendizado, tipo 5), cuja
fase de crescimento exponencial situa-se agora por meados dos
anos 80, atinge seu ponto de inverso (maturao, 50% do mer-
cado) entre 1995-1999, e atinge a saturao (90% do mercado)
entre 2010-2014, situando-** est limite de mercado na faixa
entre US$ 40-60x10 . Cumpre ressaltar que este estudo, rea-
 119

lizado em 1985, no considerou as cermicas supercondutoras,

quo certamente, alteraro bastante este quadro de previses.
McColm e Clark (11) observam que tambm no caso das
cermicas avanadas nota-se a presena da constante de apro-
ximadamente 50 anos, separando uma teoria ou descoberta cien
ti fica do surgimento em escala industrial da inovao resul-
tante. Sabe-se que o trabalho de Faraday, criando as bases
do eletromagnetisso foi feito em 1831 (depresso em 1830); 55
anos depois, durante a 2 depresso econmica, Graham Bell
patenteava o telefone e dava inicio a uma futura potncia in-
dustrial. Vale ento lembrar que o trabalho pioneiro de
Griffith, estabelecendo a equao do balano de energia para
a fratura frgil, foi feito em 1920, dentro daquele perodo
que antecedeu a depresso de 30. Cerca de 50 anos depois,
coincidindo com a crise dos anos 70, surgiam os grandes pro-
gramas de desenvolvimento das cermicas avanadas nos EUA e
Japo, programas estes que, em ltima anlise, procuravam su
perar os problemas de poluio e esgotamento de recursos na-
turais (9). Tem-se tambm por esta poca o inicio do estabe
lecimente do mercado de cermicas avanadas, notadamente no
segmento de cermicas eletrnicas.
Para o desenvolvimento das cermicas superconduto-
ras como aplicao prtica em larga escala falta ainda um
longo caminho de desenvolvimento. H ainda que se desenvol-
ver novas composies, com valores superiores de T c (de pre-
ferncia temperatura ambiente) maiores valores de densi-
dade de corrente; vencida esta etapa tero que ser desenvol-
vidos mtodos de produo adequados para a produo em larga
escala de cabos e fios condutores, difceis de serem viabili
zados com os mtodos atualmente conhecidos.

Quanto ao desenvolvimento das cermicas avanadas pa

ra as aplicaes estruturais, que possibilitaro os "motores
cermicos" e a turbina gs automotiva, embora ainda exis-
tam muitas dificuldades a superar, tem-se melhores perspecti
vas; mesmo com os materiais agora disponveis j dispe-se
de prottipos em bancos de ensaio, faltando apenas viabili*
znr os critrios de confiabilidade e custos reduzidos j ei-
 120

tados.
Pode-se afirmar ento que as cermicas avanadas de
sempenharo um papel muito importante neste prximo ciclo de
Kondratieff, da mesma forma como os plsticos e aos espe-
ciais o foram para o 30 ciclo. Conforme mostrado, para a
maioria das inovaes de base que ora se insinuam no panora-
ma tcnico-cientfico, tem-se a necessidade de materiais ce-
rmicos de elevado desempenho. Soma-se a isto ainda o fato
de que os materiais cermicos no apresentam o problema de
escassez de matria-prima. Sem dvida as cermicas avana-
das sero um dos alicerces das transformaes scio-econnti-
cas que definiro a vida de uma sociedade no inicio do scu-
lo XXI.
 121

IV. BIBLIOGRAFIA

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der Wissenschaft, pag. 90-108, Februar 1982.

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(11) McCOLM, I.J. e CLARK, N.J. - "Forming, Shaping and

Working of High - Performance Ceramics", Blachie,
London 1988.
 173

CONFERNCIAS V

LECTURES V
 124

STRUCTURAL CERAMIC COMPOSITES FOR

AIRCRAFT ENGINES

T. E. Schmi
Pratt l Whitney
West Palm Beac'n, Florida
33410

ABSTRACT

Ceramic materials are attractive for gas turbine engines because

)f their high temperature capability, oxidation resistance and low
jensity. The flaw sensitivity and low fracture toughness of bulk
:eramics has limited their application to a very few non-structural
:omponents. Increased usage requires a significant improvement
in toughness and fabricability. Ceramic matrix composites can
provide the fracture toughness as well as tne high temperature
:apability. Applications for these materials will be reviewed
as well as progress and short comings of current technology
naterials.
 125

n PROGRPMQ DE CERRMICQS RVRNCODQS PQRO FINS E5TRUTURRI5 DO INT:

E5TRPTE6IR E LINHP5 DE PESQUISQ

Jamil Duailibi Filho

Instituto Nacional de Tecnologia - INT
Rv. Venezuela, 82
20081 - Rio de Janeiro. RJ

INTRODUO
Embora as aplicaces funcionais reoresentem a maior
parcela do mercado atual das cermicas avanadas, tanto a nvel
mundial como no Dais ( 70 a 80 1 ) , praticamente todas as
projecSes de mercado slo unnimes em apontar taxas crescentes de
utilizaSo das cermicas para fins estruturais. Dentre os
materiais cermicos empregados nestas ltimas aplicaBes,
aqueles com carter predominantemente covalente vim sendo
pesquisados intensivamente pelas naBes desenvolvidas. por
apresentarem grande potencial de utilizao em aplicaes
estruturais Que exigem alto desempenho dos materiais.
P ausncia no pais de producio industrial e ps e de
produtos cermicos avanados a base de materiais covalentes.
somada s constatado de que a pesquisa nessa area ainda
bastante inscipiente, levaram o Instituto Nacional de Tecnologia-
INT, a direcionar o seu Programa de Cermicas Especiais para o
desenvolvimento de ps e produtos cermicos para fins
estruturais, com nfase nas cermicas covalentes. Dessa forma,
pretende-se cobrir uma das principais lacunas de P&D verificada
no pals no campo das cermicas avanadas.
R estratgia adotada pelo INT contempla, em sntese, a
reali2alo de aSes simultneas dirigidas para a imolantacSo de
capacitado adequada em termos de recursos humanos e
laboratoriais, com o objetivo de tornar a instituio apta a
desenvolver estudos e projetos voltados para a produSo de ps e
produtos cermicos especiais para fins estruturais, cujas
tecnologias de f a b r i c a d o oossant ser repassadas oara o setor
produt ivo.
Como parte da estratgia adotada, estabeleceu-se como meta
para o mdio prazo, a obtenlo, a nvel laboratorial, de
ferramenta de corte a base de material cermico covalente (
nitreto de silicio), tendo como pano de fundo o domnio de
tecnologias de p r e p a r a d o de ps cermicos covalentes e das
demais etapas do processamento cermico dos referidos materiais,
como a conformado, sinterizaSo e o acabamento.
Qlm de recursos humanos altamente especializaoos o
desenvolvimento dos referido* materiais requer equipamentos
especficos e de alto custo Q\tt, geralmente, n3o se encontram
disponveis no pais. Por outro lado, a poltica restritiva n
arca de oessoal do atual Governo traz enormes dificuldades
c o n t r a t a d o de recursos humanos especializados e mesmo de
tcnicos C O T potencialidade? para se desenvolverem na area
tcni co-c t nt! f ca. 5omam-? aind* o? fatores o c *ftan a
 12.

conjuntura econmica como um todo e, particularmente, a area de

C&T. Uma outra questSo crucial e que dificulta enormemente a
implanta3o de grupos de P 4 D , a baixa sensibilidade do
empresariado nacional para assuntos de C&T o u e , geralmente, opta
pela compra de oacotes tecnolgicos. no enxergando os grandes
retornos dos investimentos em pesquisa e desenvolvimento.
Diante desse Quadro adverso, o INT vem. nos ltimos dois
anos, conduzindo o seu Programa de Cermicas Especiais buscando,
em uma primeira etapa. estabelecer as bases necessrias para
atingir a c a p a c i t a d o almejada. Tem-se investido, dentro do
possvel, na reciclagem de seus tcnicos, no treinamento de
recursos humanos e.com um mnimo de dispndio financeiro. na
adequac3o dos seus recursos laboratoriais, aproveitando ao mximo
a capacitacSo bsica e/ou complementar em cermica ja disponvel
na Instituio. Por outro lado. a busca de interaSo com
universidades e centros de P & D q u e , direta ou indiretamente,
atuam ireo da* cermicas avanadas, t S T sido um constante
nesta fase inicial do Programa.
Na medida do possvel e. aps atingimento de um grau
adequado de capacitaSo, os esforos serJo dirigidos na busca de
uma maior intera3o com o setor produtivo, a exemplo do que ja
vem sendo feito com o setor de P & D .

5TPBELECEND0 5 BO5E5 DO PROGRAMO

P impossibilidade de contrataSo de recursos humanos,
aliada escassez de tcnicos especializados no pais, forou a
adoSo. de um programa de formalo de recursos humanos, o Qual
envolve, basicamente, a reciclagem dos poucos tcnicos
disponveis na InstituiSo, atravs de cursos de curta e mdia
duralo na area das cermicas avanadas, ministrados por
especialistas de outras instituiBes do pais, e c envio de
tcnicos para estgios de cspecializaSo dt mdia duralo no
exterior, utilirando Quota de bolsas aprovadas pelo Programa de
forma3o de Recursos Humanos em Areas Estratgicas- RHPE do CNPq.
Em paralelo, tem sido utilizado o Programa de Treinamento de
Estagirios do INT, alm da concessio de bolsas de
aperfeioamento do RHQE a recm graduados.
No que concerne capacitado laboratorial, os recursos
repassados pela Secretaria de Novos Materiais da 5ecretaria
Especial de Cincia e Tecnologia em dezembro de 1988, cerca de
180.000 dlares, foram aplicados na adequado das instaiaBes e
de eguioamentos do Laboratrio de Cermica e na compra de
equipamentos e materiais disponveis no mercado nacional.
Os recursos dipendidos at o presente momento,
representam apenas cerca de 201 do montante necessrio para dotar
o INT de recursos laboratorial adequados o desenvolvimento de
materiais cermicos covalentes avanados. Of eouipamentof
restantes deverio ser, na sua maior parte, adquiridos no
exterior.
 127

Os recursos recebidos inicialmente, foram direcionados

para a criaSo de condiBes bsicas a nvel de processamento de
cermicas a base de xidos - cujos produtos apresentam maior
potencialidade de serem repassados para o setor produtivo a curto
prazo -.e para a criaSo de capacitaSo na area de comportamento
mecnico de materiais cermicos, capacitacSo esta fundamental
para o desenvolvimento e caracteriza3o das cermicas para fins
estruturais.
Incluem-se dentre as referidas aquisiSes, dois fornos
para 1.700 *C - sendo um deles adequado para sinterizaBes em
atmosfera controlada -, maquina de ensaios mecnicos, moinhos,
misturadores e acessrios para a retificado e poli men to de
amostras. Dadas as dificuldades e o alto custo de importao de
prensa isostatica. projetou-se uma cmara isostatica com
capacidade para suportar pressQes de at 250 MPa, a qual foi
fabricada em uma indstria de mecnica de precisSo sediada na
cidade do Rio de Janeiro. Foram ainda fabricadas matrizes para a
confecSo de corpos de prova, alm de dispositivo para a
realizao de ensaios flexSo em trs e quatro pontos.
Durante a implantaSo do Programa, foi realizada uma srie
de estudos exploratrios, dentre os quais se incl.uem o
desenvolvimento de cermicas de alta alumina de baixa temperatura
de sinterizaSo e o inicio do levantamento de parmetros bsicos
para a obtenSo de carbeto e de nitreto de silcio, atravs da
reduo carbotrmica.

LINHR5 DE PE50UI5B

Rs linhas de pesquisa em andamento ou a serem iniciadas

ainda no ano em curso, fazem parte da estratgia global que visa,
cm 6ltima instncia, dotar o INT de capacitaSo adequada na rt
das cermicas avanadas para fins estruturais c, ao mesmo tempo,
levar obtenlo de produtos cujas tecnologias possam ser
repassadas para o setor produtivo. Estas linhas estSo agrupadas
em trs eixos, a saber:

-Pluminas de Baixa Temperatura He SinterizaSo

OXIDOS -Rluminas de Rita Resistncia *o Desgaste
CERRMIC05 Refratrios Especiais a Base de Cordicrita
-Bioccrmicas

SiC [-ReduSo C a r b o t r m i c a d a S i l i c a
CERRMICR5
C0VBLENTE5
I -ReduSo Carbotrmica da Stlica
- R e a S e s em f a s e l i q u i d a e g a s o s a
-NitretaSo de P< e Compactos de Silcio

TCNICOS DE -Distrib G r a n u l o m t r i c a dePs c

inos
C I-Caracterizao Qumica
 O Programa contempla, em uma primeira etapa. o
desenvolvimento de estudos e projetos envolvendo as ceraicas
estruturais a base de xidos, cujo domnio da tecnologia a nvel
mundial e mesmo a nvel nacional encontra-se em um estagio
relativamente adiantado, para os quais o Grupo de Cermica do INT
j dispSe de conhecimentos bsicos a nvel de processamento,
necessrios ao desenvolvimento de tais produtos.
Na Area das cermicas covalentes, considerando os
conhecimentos adauiridos e os recursos laboratoriais existentes,
dar-se- continuidade aos estudos visando a o b t e n d o de ps de
carbeto e de nlreto de silcio via reduSo carbotrmica da
silica. Por outro lado, serSo tambm pesquisadas as rotas que
envolvem reaSes em fase liquida e gasosa e a nitretaSo de ps
p/ou compactos de silcio (RBSN-Reaction bonded silicon nitride).
Em funcSo da importncia das tcnicas de caracterizaro da
distribuio de tamanho de partculas de ps ultra finos e da
composiSo qumica - parmetros fundamentai' pars a
caracterizao de ps cermicos especiais - , foram alocados
tcnicos e bolsistas do Programa para o estudo e domnio das
referidas tcnicas.

Cermicas Estruturais a base de Oxidos

Desenvolvimento de Cermicas de Pita Blumina de Baixa
Temperatura de Sinterizao
Estudos exploratrios realizados recentemente no INT,
mostraram que a u t i l i z a d o de talco e de titnia como aditivos
de sinterira3o, torna possvel a obtencSo de cermicas com altos
teores de alumina a relativamente baixas temperaturas. Tais
cermicas apresentam boas propriedades mecnicas e podero
encontrar uma srie de aplicaSes industriais tais como bolas e
revestimentos de moagem, tubos, cadinhos, selos mecnicos, dentre
outras. Pretende-se dar continuidade aos estudos nesta linha, com
o objetivo de desenvolver produtos repassaveis para o setor
produtivo a curto prazo.
Desenvolvimento de Qluminas de Rita Resistncia ao Desgaste
fls aquisies de equipamentos e materiais realizadas no
mercado nacional no final de 198 ) * permitem dar inicio aos
estudos para o desenvolvimento de cermicas de alumina de alta
resistncia ao desgaste, tendo como objetivo a fabricaSo de
i n s e t o s para ferramenta de corte e selos mecnicos dentre outros
produtos. Porm, para o pleno desenvolvimento desta linha, sera
necessrio adquirir ou construir dispositivos para prensagem a
quente e para a realizao de ensaios mecnicos a altas
temperaturas.
 129

Desenvolvimento d Refratrios Especiais a Base de Cordierita

Os refratrios base de cordierita apresenta* alta
resistncia ao choque trmico. Porm tm sua utilizacSo limitada
9 relativamente baixas temperaturas. C possvel melhorar as
propriedades destes materiais, tornando-os adeouados para a
utilizacSo em aplicaBes especiais tais como suporte para
catalisadores utilizados em canos de descarga de automveis.
Outro objetivo fundamental desta linha dominar, alm da tcnica
sol gel, as etaoas bsicas do processamento de materiais
refratrios, contribuindo, dessa forma, para a formaSo da
capacitaSo do Grupo de Cermica do INT.
Desenvolvimento de Cermicas para fins Biolgicos
Ps biocermicas se constituem em uma das reas das
cermicas estruturais, com grande potencial de expanslo do
mercado na prxima dcada. Com a '-voluSo no domnio do
processamento das cermicas de alta alumina, o INT ter condicBes
de entrar neste campo. Pretende-se, na medida do possvel, dar
inicio a estudos exploratrios j em 1969. Estudos mais
aprofundados dependero das disponibilidades de recursos humanos
e de equipamentos adequados.

Cermicas Covalentes
PreparaSo de Ps de Carbeto de Silcio
Esta linha dar continuidade s pesquisas exploratrias
realizadas no ano passado, quando se obteve carbeto de silcio
atravs do processo de reduclo carbolrmica da silica, cujo
difratograma mostrou grande semelhana ao SiC produzido no Japo
pela UBE Co.
PreparaSo de Ps de Nitreto de Silcio
Esta linha teu como objetivo obter nitreto de silcio de
alta pureza, utilizando o processo de reducSo carbotrmica da
silica. Como no caso anterior, j foram realizados estudos
exploratrios, empregando um sistema montado no Laboratrio de
Cermica que utiliza forno tubular de resistor de carbeto de
silcio ( 1 600 # C ) .

ProduSo de Nitreto de Silcio por ReacBes em Fase Liquida e

Gasosa

Esta linha mostra-se bastante promissora para aproriucSo de

Ps de nitreto de silcio de alta pureza > relativamente baixas
temperaturas. Como nos dois casos anteriores, os ps obtidos
travs deste process? serio conformados utilizando a prensagem a
quent R da prensagw- isosttca a quente sob presses rood'-sdas .
 130

rtitretaSo de Ps e C o m p a c t o s de Silcio (RBSN)

Esta linha visa obter ps de nitreto de silcio de alta

p u r e 2 a bem como de c o m p a c t o s de Si s N* . Esta rota e x t r e m a m e n t e
a t r a e n t e , pois permite a obteno de pecas em formas v e r s t e i s ,
impossveis de se obter atravs da prensagem a quente e da
prensagem isosttica a q u e n t e .
Ps propriedades m e c n i c a s do RBSN s3o bem inferiores s
dos nitretos de silcio conformados u t i l i z a n d o prensagem a
quente (HP5N) e p r e n s a g e m isosttica a Quente ( H I P S N ) , o que
limita suas a p l i c a c B e s . Rs caractersticas m e c n i c a s dos produtos
assim obtidos, podem ser melhoradas atravs de uma segunda
sinterizaSo ( S R B 5 N ) , a qual dispensa o uso de altas pressBes e
altas temperaturas, como s necessrias para a p r o d u o do HP5N e
do HIPSN.

Tcnicas de C a r a c t e r i z a o
D i s t r i b u i 3 o G r a n u l o m t r i c a de Ps U l t r a - f i n o s

Presentemente os trabalhos esto sendo direcionados para

colocar em f u n c i o n a m e n t o padronizado as tcnicas tradicionais
hoje disponveis, a s a b e r : pipeta de R n d r e a s e n ( at 2 ym ) e da
centrifuga ( para fraes u l t r a - f i n a s ) .
Existe a n e c e s s i d a d e premente de serem adquiridos
equipamentos mais p r e c i s o s e m o d e r n o s , pois as tcnicas hoje
disponveis demandam um longo tempo para a realizao das
d e t e r m i n a S e s , alm de estarem sujeitas a imprecises em funSo
de diferentes o p e r a d o r e s .

C a r a c t e r i z a S o Qumica

Tendo em vista a importncia do domnio das tcnicas de

caracterizao Qumica para o d e s e n v o l v i m e n t o das cermicas
e s p e c i a i s , foram alocados tcnicos do L a b o r a t r i o de Qumica
Inorgnica do INT e b o l s i s t a s do RHPE/CNPg para trabalharem no
desenvolvimento de tcnicas analticas de ps cermicos
e s p e c i a i s . Embora o INT no disponha de instrumentao adequada
para a anlise q u a n t i t a t i v a di alguns elementos quando esto
presentes em peouenas q u a n t i d a d e s , vrios elementos podem str
analisados pelas rotas tradicionais, fazendo-se as devidas
adaptaSes.
 131

CONTINUIDADE DO PROGRHMB
Com os rtcursos atualmente disponveis sera possvel
apenas a produSo de pis de carbeto e de nitreto de silcio
atravs das rotas mencionadas anteriormente. Com relao
producSo de compactos de nitreto de silcio, s poder ser obtido
a curto prazo o RBSN, atravs da nitretacSo de compactos de
silcio em condiBes controladas, cujo uso limitado em funo
das suas caractersticas mecnicas.
0 seqncia de desenvolvimento do Programa contemplar, a
partir da disponibilidade de recursos laboratoriais, a obteno
de compactos de silcio de alta resistncia, atravs da
sinterizaSo do RBSN, da prensagem a quente (HP) e da prensagem
isosttica a quente a pressBes moderadas, utilizando nestas duas
ltimas rotas, os ps preparados atravs da reducSo carbotrmica
e de reaBes cm fase liquida e gasosa. Dependendo das
oportunidades e da disponibilidade de recursos humanos e
materiais, serio pesquisadas outras tcnicas no convencionais
para a produio de cermicas especiais, tais como: deposicSo
qumica e fsica de vapor (CUD e PVD), plasma e sinterizaSo por
.Hito-combus to '.5HS).
P continuidade do Programa de Cermicas Especiais do TNT ?
o atingimento dos objetivos propostos depender,
fundamentalmente, da alocao de recursos financeiros necessrios
para a complementa3o da capacitaSo laboratorial nas reas de
caracterizaSo e processamento de ps e produtos cermicos
especiais. Os recursos estimados para a complementac3o da
referida capacltacitacSo foram estimados em cerca de USS
800.000,00. Tal capacitaSo, em boa parte,poder ser utilizada no
desenvolvimento de outros programas da Instituio na rea dos
novos materiais.
 13:

PAINEL
Cermicas Avanadas - Mercado e Capacitao
Tcnico-Cientfica Nacional

PANEL
Advanced Ceramics ~ Brazilian Business
Market and Technical-Cientific Capability
 133

ESTUDO DO MERCADO BRASILEIRO DE CERMICAS AVANADAS

Marcel)o M.Veiga
Paulo S r g i o M.Soares
A l e x a n d r e Pessoa da Silvi
Silvio B . Al Vriri nho

PAULO A B I B ENGENHARIA S . A .
Rua do Curtume, 625
Cep 05055 - So Paulo

?
v^ d.- trabalho '?specjc :~ 'jperf uni tecs?? nos 5<tores ..tr i.<?r,V-ic.is
Avanacis p Novos Ha:-;--iais MetSro-." rontratad- peiA ABIFT - -550 i.icc
Brasileira de Institutes dp Pp;:u!-,i 1*>, nolcio) o ndur.tri,il. 1 I m i
INTRODUO

O mercado mundial de cermicas avanadas (componentes) 6 relatado

por J.P.Sen no trabalho de Varela, 1988. Em 1985 o valor de USS 5,2
bilhes teve sua maior expresso, cerca de 62a-, nas cermicas com
funo eletrnica. A projeo de USS 20 bilhes para o ano 1995
poderia, primeira vista, parecer de pequena monta, quando
comparada aos US$ 150 bilhes produzidos pelo setor siderrgico
(1985) com ao semi-acabado.

No entanto, como bem demonstrou McLaren (1937), os novos materiais

representam uma "tecnologia viabi1izadora", um componente essencial
nos novos produtos e processos, mesmo que sua participao material
seja diminuta.

Como exemplo desta "tecnologia viabi1izadora", o especialista

americano cita os modernos aparelhos de televiso, onde o tubo de
imagem, os selantes vtreos, os substratos, 25 ferrites, os
capacitores e resistores, base de cermica avanada, apesar de
sua participao material, so componentes "viabi1izadores" dos
modernos aparelhos atuais.

Alm de sua caracterstica de "tecnologia vi abi 1izadora", os novos

materiais apresentam um alto "ndice de alavancagem". Novamente
segundo McLaren, o ndice de alavancagem da cermica avanada i de
11 por 1. Exemplificando, no caso do mercado de todos os tipos de
cermicas nos Estados Unidos, da ordem de 50 bilhes de dlares, o
fator de alavancagem das cermicas avanadas resultaria num valor
da ordem de 550 bilhes de dlares, decorrentes do efeito
muitiplicativo, nos segmentos adjacentes, reproduzidos nvel de
benefcios adicionais (fluxo de bens e servios) na economia
americana.
 135

MERCADO BRASILEIRO ATUAL

O levantamento do mercado atual brasileiro, de cermicas avanadas

pode ser considerado, neste trabalho, ainda uma varredura
superficial. Fora* contactadas e visitadas 62 empresas produtoras
de matrias-primas e produtos finais obtendo-se os seus consumos
e produo para o Mercado interno, caracterizando assim a demanda
nacional de produtos com cermicas avanadas.

0 mercado foi dividido em reas, conforme a funo desempenhada

pelo produto de cermica avanada como mostrado na tabela 1 e
eventualmente segmentado segundo tipos, funes especificas e
produtos.

Evidentemente esta tabela no esgota todas as possibilidades de

aplicao, a nvel de componentes, identificveis em cada rea das
cermicas avanadas, constituindo-se apenas um instrumento para o
levantamento realizado.

Cermicas Eletroeletrnicas

Para a rea de cermicas eletroeletrnicas os dados de mercado

encontram-se mostrados na tabela 2.

A funo isolante, rnmo pode ser verificado na referida tabela, i

responsvel por cerca de 70S do valor associado rea de cermicas
eletroeletrnicas sob o ponto de vista do produto final (componente)
comercializado pela rea.

Ainda para esta funo, observa-se a expressiva participao do

componente velas de ignio, com aproximadamente 81 do mercado de
68 milhes de dlares detectado.

Cabe ainda registrar a participao dos componentes para circuitos

Integrados <i filme espesso e finu (substrato1".) equivalents i um
 IRE* FUNHO/SECWENTO COMPONENTES

VEIAS DE 1GN1*(
ISOI ANTES SlBSTRATOS PARA i I
FSISTORES. OUTROS

CATACI1ORES CERMICOS
CERAMKS FERROELETWCOS
CAPACITORES HULTICAMAOAS

KiRISTORES, TERKI5T0RES
ElETRCflElfiCslC SEMICONDUTORES
STC. PTC

PIEZOCLCTRICOS TRANSDUTORES. CSCILADORES

INDUTORES, OSCILADORES DE B A U *
CERMICS FREOUCNCIA. FILTROS DIVISORES :-:
FERRITES
MAGNTICAS FSEQlltNClA, TRViSFOflMADORES CE
PULSO, OUTROS

FIBRAS PTICAS. TUBOS DE DESCC34

CERMICAS
ELEMENTOS OPTJCOS K S A LMPADAS CE VAPOR DE SOD'.C.
PTICAS
MATERIAIS PARA LASER. OUTROS

FERRAMENTAS DE CORTE CON

ELEMENTOS DE FERRAMENTAS
SUFEMBRASIVDS (DIAMANTES
DE CORTE E ABRASIVOS
SINTTICOS. NITRETO DE BOROCOEICO)
CERMICAS

MECNICAS SEi.CS MECNICOS. CUIA- F I O S .

ESTRUTURAIS CtlNHOS. TUBOS. CORPOS MOEDORES.
REVESTIMENTOS, RCLOS REFRATlRIOS

CERMICAS
ELEMENTOS COMBUSTVEIS PASTILHAS DE UO 2
NUCLEARES

SETORES PARA G U E S . UMIDADE, E

OUTROS DESENVOLVIMENTOS
M CSMICAS s.e%AOAS
RASIAJU), CATALIZAOORES AUTOMOTIVO*
DIVERSOS
E PARA A INDUSTRIA QulHICA,
VIT90CERMKA. OUTROS

TABELA 1 Clssificiio de Cermicts Avanad dotada neste trj:a)ho para * * i t o d>-

levantamento de informaes de mercado.
 137

c
mercado de p r o d u t o final de USS 6 0 0 m i l , c o r r e s p o n d e n d o a 5x10 pol
cora 0,635 mm e s p e s s u r a a preo de US$ 0,12/pol .

As aluminas e s p e c i a i s so aplicadas ainda como isolantes em corpos

de r e s i s t o r e s , d i o d o s de alta potncia alm de p o t e n c i m e t r o s e
pequenos c o m p o n e n t e s .

possvel n o t a r para o segmento de velas de ignio a seguinte

p r o g r e s s o de v a l o r e s a s s o c i a d o s m a t r i a - p r i m a cermica
empregada na c o n f e c o de velas de i g n i o , p r i n c i p a l s e g m e n t e
identificado para a funo i s o l a n t e .

Matria Prima 3x Cermica 4x P r o d u t o Final

Cermica Conformada (vela completa

No caso de s u b s t r a t o s para circuitos integrados esta relao

s u b s t a n c i a l m e n t e a l t e r a d a em funo das c a r a c t e r s t i c a s de
p r o c e s s a m e n t o e x i g i d a s para a a p l i c a o f i n a l , a t i n g i n d o algo rCmc:

Matria Prima 82x Cermica C o n f o r m a d a

Cermi ca (substrato)

Pode-se v e r i f i c a r e n t o , qu o fator de v a l o r i z a o do produto

cermico (valor agregado e nvel de t e c n o l o g i a ) assume um papel
s i g n i f i c a t i v a m e n t e pondervel nas a p l i c a e s associadas indstria
de m i c r o e l e t r n i c a e m e r g e n t e no P a s .

Por outro lado v e r i f i c a - s e ainda o baixo valor da matria prima

empregada (insumo p r i m r i o ) , c o n s t i t u d a b a s i c a m e n t e de alumina de
elevada pureza ( < 2000 ppm de N a ? 0 = US$ 1,00/Kg)
* integralmente importada (ex.: C75 - A l c a n , A16 - A l c o a . A-24 -
Sumimoto).

A funo f e r r o e l t r i c e pode ser r e p r e s e n t a d a pelos caoaci tore,

cermicos de t i t a n a t o de brio p r i n c i p a l m e n t e , onde a matria prima
representa cerca de 13 do custo do c o m p o n e n t e f i n a l , como viefo na
tabela 2.
 FUNO COMPONENTE MATF.RIA.S-PQIMAS ppnnii FINAI

! t/ano 6
USSXl0 /ano USS X 10 6 /ano
1

ISOLANTES VELAS DE IGNIAO 1500 1.5 55.

SUBSTRATOS P / C I $ 7.5 0,01 0,6
t
RESISTORES E OUTROS * 300 0.3 12

FERROELETRICOS CAPACITORES CERMICOS 160 1,2 15 (FABRICAO NACIONAL)

5'(IMPORTAES)
CAPACITORES MULTI CAMADAS nd 0,4 8 (IMPORTAES)

SEMICONDUTORES f NTC 5 0,35 1

TERMISTORES | pT(.
2.5 1,4 4
VARISTORES 24 0.6 12
*

PItZOELETRICOS TRANSDUTORES E CSC1LADORES nd nd nd

T O T A L - 5,8 112,6

* DIOOOS. POTENCIONETROS nd > no detectado

fv
Tabela 2 - Mercado Brasileiro para Cermicas Eletroeletrnicns - Base
 139

Identifica-se duas empresas como principais fabricantes: a Rohm,

de origem japonesa, detendo cerca de 50* do Mercado nacional e a
Thomson, francesa ccn 41" deste mercado.

Os capacitores, em verdade, so misturas de xidos, zirconatos,

titanatos de metais alcalinos e alcalinos terrosos, estanatos,
entre outrcs, onde o titanat de brio representa cerca de 80i.
Segundo a Thomson os dois compostos mais consumidos em capacitores
sio: o titanato de birio e o titanato de neodmio.

A fabricao de carbonato de brio de alta pureza, mais adequado

ao preparo de titanatos de brio para indstria eletroeietrnica,
depende ainda, no pas, do desenvolvimento de um mercado consumidor
que viabilize escalas econmicas de produo.

Os semicondutores em sua grande maioria so representados por

circuitos integrados, transistores, diodos, e t c , cuja fabricao
depende fundamentalmente do silcio metlico nonocristalino. Estes
componentes eletrnicos apresentam um mercado nacional de cerca de
USS 300 milhes (dadcs da SCI).

Na presente anlise foram computados apenas os semicondutores de

componentes cermicos.

Os semicondutores aqui considerados, correspondem aos varistores

de aplicao to ampla quanto aqueles empregados em pra-raios, em
aparelhos eletrodomsticos ou equipamentos de telefonia e ainda os
termistores do tipo NTC e PTC, empregados como sensores de
temperatura, entre outras, na indstria automobilstica.

A principal matria-prima consumida pelo setor, oxido de ;inco de

elevada pureza, encontra fornecedor no mercado nacional (Uniroval)
e corresponde a aproximadamente 20'. dos custos de produo der-
varistores.

Este componente, alm a aplicao cm p r a - r a i o s . pode experimentar

expressivo aumento de consumo com 3 tendncia de normal:3cat> de
 140 3
i

proteo contra picos de tenso em eletrcdomsticos e em

equipamentos de telefonia.

Para elementos do tipo MTC e PTC identifi~a-se ura mercado nacional

de USS 5 milhes (USS 1 milho para NTC e USS 4 milhes para PTC)
sendo 83 dos componentes importados.

Dos fornecedores nacionais (Corapela, Sieirans, Philips, Polimatic e

E n g e c e r ) , apenas a Engecer produtora deites termistores
utilizando matrias-primas importadas. Segundo esta empresa. 35
do valor de venda do produto atribuido is matrias-primas
empregadas.

A funo p iezoeltrica a nvel cie componer.-.e;, corresponde s

aplicao ae materiais como PZT (soluo solida de titanato de
chumbo zirconato de chumbo e oxido de churso) alm de LiNb-Ug,
B a T i O 3 e quartzo.

Os p>ezoeltricos so aplicados com funes diversas como geradores

de alta tenso, ressonadores, eletroticos. elementos flexurais,
etc.

0 mercado detectado para elementos piezoelitricos, de cerca de

USS 300 mil (dados da Thornton) parece nc corresponder exatamente
demanda nacional, uma vez que alguns fabricantes de equipamentos
alegam baixa qualidade do material disponvel no mercado interno,
preferindo obter as lminas prontas no exterior.

Cermiciis Magnticas

Os dados de mercado para cermicas magnticas podem ser vistos na

tabela 3.

As reat. de cermicas magnticas so formadss pelos segmentos de

ferrte do tipo mole (soft) e ferrites do tipo duro fhard).
 COMPONENTE MATRIAS-PRIMAS PRODUTO FINAL
t/ano USS X 106/ano t/ano USS X 106/ano

FERRITES OURAS ("HARD") 3800* 0,8 3600 7,5

FERRITES MOLES ("SOFT") 5000*** 1.5 5000** 15

TOTAL 2,3 22,5

- 17^ BaCO3/SrCO3; 832 Fe 2 0 3

ESTIMATIVA DE FERRITES DE Mn/Zn e Ni/Zn

30 a 40% DE OXIDOS DE Zn ou N1 ou Mn; 70 a 60* de Fe 2 O 3

3 - Mereaao B r a s i l e i r o para Cermicas Magnticas - Base fev.1989

As f e r r i t e s moles a p r e s e n t a m c o m p o s i e s do tipo Fe "ei.
(Fe^J MeJ1)04 o n d e Me - Z n , H n , Ni , C u , C o . As f e r r i t e s m o l e s
m a i s u t i l i z a d a s s a o a q u e l a s de Ni Zn e M n / Z n . E s t a s f e r r i t e s s o
u s a d a s em a p l i c a e s c o m o : i n d u t o r e s , o s c i l a d o r e s (baixa f r e q n c i a ) ,
e trair, f o r m a d o r e s de p u l s u , alm de o u t r a s .

As f e r r i t e s do s e g u n d o s e g m e n t o sao p r i n c i p a l m e n t e de B a / S r de
formula geral Ba (Sr) F e ^ O j g e so u t i l i z a d a s em a l t o - f a l a n t e s ,
m o t o r e s , fechos m a g n t i c o s , placas m a g n t i c a s , entre o u t r a s .

As f e r r i t e s c e r m i c a s e n c o n t r a m c o n c o r r e n t e s nas f e r r i t e s m e t l i c a s
A l N i C o ( f a b r i c a d a s pela E r i e z ) e nas p i a s t o f e r r i t e s ( f a b r i c a d a s
pela M u l t i p l a s t ) .

As f e r r i t e s duras de c e r m i c a s so f a b r i c a d a s no p a i s por 3 g r a n d e s
e m p r e s a s , com r e s p e c t i v a s p a r t i c i p a e s no m e r c a d o :
Philips Components (ex.: C o n s t a n t a ) - 35:
S u p e r g a u s s - 35*u
E r i e z - 30

A p r o d u o nacional d e s t a s f e r r i t e s de c e r c a de 4 2 0 t / m s .

As m a t r i a s primas u t i l i z a d a s na p r o d u o de f e r r i t e s d u r a s s o :
Fe^Ck ( h e m a t i t a ) f o r n e c i d o p e l a s s i d e r r g i c a s ( r a r e p a s ) , Ba C O , e
Sr C O . f o r n e c i d a s pela QGfJ - Q u m i c a Geral do N o r d e s t e . E s t a s
m a t r i a s - p r i m a s c o r r e s p o n d e m a cerca de 251 do c u s t o de p r o d u o da
pea s i n t e r i z a d a .

As f e r r i t e s moles de M n / Z n so p r o d u z i d a s no pas pela P h i l i p s ,

T h o r n t o n e Imox s e n d o as duas p r i m e i r a s d e t e n t o r a s de g r a n d e
p a r c e l a do m e r c a d o . As f e r r i t e s de N i / Z n so f a b r i c a d a s pela Imox
e S o n t a g . Existem ainda o u t r o s f a b r i c a n t e s , como a T D K , no s e n d o
e s p e c i f i c a d o s os tipos de f e r r i t e s m o l e s p r o d u z i d o s .
 143

As matrias-primas envolvidas na fabricao de ferrites moles so

nacionais, a exceo do oxido de nquel que i importado. As
matrias-primas representam 40 do custo de produo.

Cermicas pticas

As fibras pticas so sem dvida os principais produtos da

categoria das cermicas de funo pticas. A introduo das fibras
pticas no campo das telecomunicaes vim deslocando a participao
do cobre.

Os dados coletados so apresentados nvel de produtos finais na

tabela 4.

A demanda brasileira de fibras pticas para o sistema Telebrs (90

do consumo) deve corresponder a US$ 25 milhes em 1989 (estimativa
ABC X-Tal). A Secretaria Especial de Informtica estima em 60 mil
quilmetros o consumo de fibras pticas para o ano de 1989.

A tecnologia disponvel na ABC X-Tal refere-se ao "puxamento"

controlado de barras de quartzo importadas para confeco das
fibras, bem como a obteno de fibras de polmeros.

No segmento de lmpadas especiais identificou-se como empresas

produtoras a Os ram, Sylvania e General Electric, esta ltima
responsvel por patentes na rea de aluminas translcidas, j de
domnio pblico, para lmpadas de vapor de sdio de alta presso
(a maioria das lmpadas de vapor de Na so deste tipo). Estas
aluminas so normalmente produzidas pelo processo sol-gel.

Estas lmpadas (SO a 400w) representam significativa economia de

energia frente quelas de filamento de tungstinio.

0 consumo nacional de cerca de 500 mil unidades/ano, corresponde a

um faturamento da orde- de USS 17 milhes/ano. 0 custo dos tubos de
alumina translcida, hoje importados, corresponde a aproximadamente
65*. dos custos de fabricao totalizando cerca de USS N.5 milhes.
 COMPONENTE USS x 10/a no

FIBRAS PTICAS 2b

TUBOS DE DESCARGA DE A1 2 O 3 TRANSLCIDA

PARA LMPADAS DE VAPOR DE Na DE ALTA PRESSO 8,5

OUTROS 10

TOTAL 43,5

COMPONENTES PARA PTICA AVANADA (EQUIPAMENTOS DE LASER, ETC)

Tabela 4 Marcado Brasileiro para Cnrmicfl1; pticas - Hv.o fcv.

 145

Em limpadas de vapor de mercrio so ainda empregados bulbos de

descarga de quartzo. Este componente, segundo informaes da GE,
vem sendo produzido no Brasil pela Osram.

Outro segmento consultado na rea pode ser representado pela

empresa Opto Eletrnica - So Carlos - SP, fabricante de
equipamentos para laser que utilizam calcita ptica, rubis, etc.
A empresa possui ainda equipamentos para deposio de filmes finos
em vidros e "electron beam" fabricando posicionadores laser
CO./Ne/Ar/He e atuando de forma geral em ptica avanada, embora
ainda com mercado incipiente.

Cermicas Mecnicas

0 mercado brasileiro para cermicas com funes mecnicas pode ser

visto na tabela 5. Dois so os segmentos de aplicao observados:

. Ferramentas de Corte e Abrasivos

. Funes Estruturais

Ferramentas de Corte e Abrasivos

0

As f e r r a m e n t a s de c o r t e c e r m i c a s f o r a m p r o d u z i d a s em e s c a l a
c o m e r c i a l p e l a p r i m e i r a v e z d u r a n t e a II G u e r r a M u n d i a l em face da
escassez de tungstinio, matria-prima bsica para fabricao das
f e r r a m e n t a s c e m e n t a d a s de c a r b e t o s .

D i s t i n g u e - s e aqui as f e r r a m e n t a s de c o r t e ( i n s e r t o s ) das
f e r r a m e n t a s a b r a s i v a s ( r e b o l e s , l i x a s , e t c ) . Os m a t e r i a i s
u t i l i z a d o s e m a m b o s os c a s o s p o d e m s e r os m e s m o s , c o m o : M I . , 0 , , S i C ,
WC, d i a m a n t e s , nitretos, TiC, ZrO-, etc. Suas principais
p r o p r i e d a d e s s o : alta r e s i s t n c i a c o m p r e s s o , a l t a r e s i s t i n c i a
d e f o r m a o p l s t i c a , alta d u r e z a e r e s i s t n c i a a b r a s o . ilm de
resistncia qumica.
 COMPONENTES MATRIAS-PRIMAS PROOUTO FINAL
t/ano ! USS X lT/ann USS X

!. FERRAMENTAS DE CORTE C SUPERABRASIVOS

i
0.92 26
I . DIAMANTE SINTTICO
. NITRETO COBIO DE BORO 0.6" ' -5

J. FUNES ESTRUTURAIS
J . SELOS MECNICOS. GUIA-FJOS,
| CADINHO: Z TUBOS 400

. CORPOS MOEDORES, REVESTIMENTOS,

! ROLOS REFRATARIOS 1300 0.7

8. 47.3

Tabela 5 - Mercado Brasileiro oara Cermicas Mecnicas - Base T V . 1989

 147

Tomando as ceriaieas abrasivas utilizadas para confeco de

ferramentas de usinagem de uma maneira g e r a l , podemos dividi-las em:

. Cermicas convencionais (ex: A l - 0 , , SiC, WC)

. Cermicas especiais (ex: S i 3 H ^ , TiC, ZrO-, sialons, BC, TiN,

AI-O3 e seus compostos.

. Superabrasivos (ex: BN cbico, C-diamante)

Cermicas Especiais

As cermicas especiais para abrasivos podem ser comercializadas em

misturas de A l ? 0 , TiC ou A K O , ZrO^ estabilizada ou Al^O-i *
nitretos ou como nitretos puros. Esta ltima categoria vem ganhando
maior projeo no rjrcado de ferramentas de corte e a b r a s i v o s ,
destacando-se o Si-N. e os sialons.

Os nitretos de silcio ou os sialons (ligas de oxido de Al ou Ir

com Si,N.) vim sendo sintetizados comercialmente desde 193) pelos
japoneses apresentando bom desempenho como cermica estrutura] e
como componentes de ferramentas de corte.

A adio de oxido de Ti ou Y, ou mesmo de outros nitretos, como os

Ti e B, tem criado condies favorveis obteno de produtos de
maior dureza e resistincia do que o prprio nitreto de silcio.

O mercado brasileiro de n i t r e t o s , para ferramentas de corte ainda

Incipiente. A produo nacional de pecas de nitreto de silcio vem
sendo estudada pela NGK. A utilizao de deposio de TN via
"sputtering" (ex: Brasimet) tem aplicaes para endurecimento
superficial de engrenagens ou proteo ant-corrosiva, podendo
eventualmente ser aplicado insertos.

Na linha das cermicas abrasivas e s p e c i a i s , a Norton comercial ira

no pas desde 1969 a Al,O, ZrCU mat com mercado ainda muiti
pequeno. A Norton americana j vem apresentando aDrasivos cr*
, ^ 2 ^ 3 * ^ r p ? * o u t r o s , obtidos via sol-gei.
A i n t r o d u o de c e r m i c a s e s p e c i a l na rea de f e r r a m e n t a s de c o r t e
e a b r a s i v o s d e v e r s e r r e a l i z a d a , a p r i n c i p i o , com i m p o r t a e s de
p e a s e/ou ps para c r i a o de uns m e r c a d o n t c i o n a l . Nestf f i l o s o f i a
a C a r b o r u n d u m p r e t e n d e i n t r o d u z i r no pas c Hexolo> ST (5iC + T i B ~ )
para f e r r a m e n t a s de c o r t e .

As c e r m i c a s e s p e c i a i s i r ' s u b s t i t u i r q< adativaroente as

f e r r a m e n t a s de "metal d u r o " . E s t u d o s americ nos r e v e l a m que at
2 0 0 0 , os n i t r e t o s iro s u b s t i t u i r 1 5 . do m e c a d o dos carbett-s era
f e r r a m e n t a s de c o r t e ( m x i m o 3 0 . substit- i o , Rothm.in et .* li i,
19B6).

Superabrasivos

N o B r a s i l , as c e r m i c a s a v a n a d a s ze m a i o r .'. i l i z a s o como
f e r r a m e n t a s de corte e d b r a s i v o s , s o , a t u a l m e n t e , os cljmddu:
s u p e r a b r a s i v o s : o d i a m a n t e e o n i t r e t o cbi > de boro ( C B N ) .

0 d i a m a n t e s i n t t i c o , d e s e n v o l v i d o em 1 9 5 5 , a p r e s e n t a seu campo de
a p l i c a o como c o n s t i t u i n t e de um a g l o m e r a d o (ex: Wf + di.imante)
s e n d o a p l i c a d o na c o n f e c o de f e r r a m e n t a s cf r e t i f i c a o p a r a :
c e r m i c a s , v i d r o s , c a r b e t o s , s e m i - c o n d u t o r e : . r o c h a s e serras para
rochas p r i n c i p a l m e n t e . 0 d i a m a n t e nao utit zado para m e t a i s
f e r r o s o s pois reage c o m o o ferro cegando a f - r r a m e n t a .

0 n i t r e t o cbico de boro ( C B N ) , foi i n t r o d u z i d o comerei a I m e n t t a

p a r t i r de 1 9 6 9 , com sua a p l i c a o mais v o l t a 1 ? para usin.inem do
metai s.

No b r a s i l , o p de CBN i m p o r t a d o hi cerca c 5 anos \>r \m pu) nt-nte

por duas e m p r e s a s : G e n e r a l E l e c t r i c e De Bee- , d i v i d i n d o o m e r c a d o
m a j o r i t r i o em 6 5 . e 35". r e s p e c t i v a m e n t e .

0 m e r c a d o de d i a m a n t e s em i n s e r l o s e rebolos ? d o m i n a d o pela
p a r t i c i p a o de cerca de 75' do d i a m a n t e nat' ral ( u t i l i z a d o em
retWicadores).
 149

No campo dos gros abrasivos, o diamante e o CBN encontram a alumina

e o SiC como concorrentes (devido ao baixo custo destes materiais),
com mercado nacional de aproximadamente 50000 t/a e 8000 t/a
respectivamente. Estes compostos no foram alvo de pesquisa deste
trabalho por serem considerados cermicas convencionais para
ferramentas de corte.

A tendncia do crescimento do consumo nacional dos superabrasivos,

principalmente o diamante sinttico, foi denotada atravs de
contatos com os agentes do mercado.

0 consumo japons (1987) de diamantes sintticos foi de 36 x 10

quilates representando 95% do mercado de diamante para uso*
industrial. 0 mercado brasileiro, de diamantes sintticos e CBN
obtido junto aos fabricantes de ferramentas e importadores de
matria-primas, de cerca de 5 x 10 quilates significativo dentro
de um panorama internacional.

A tabela 6 apresenta o mercado brasileiro de diamantes sintticos

e CBN.

Funes Estruturais

Inclu-se neste Ttem todas as aplicaes cuja propriedade mecnica

e de resistncia qumica da cermica e requisitada.

Os fabricantes destes produtos assim como os produtores de insumos

acreditam que o mercado nacional destes produtos finais com cermicas
principalmente a base de aluminas para aplicaes estruturais, gira
en torno de US$ 20 milhes segundo estimativas da Coors e
Carborundum.

Neste campo de cermicas estruturais, a matria-prima mais utilizada

e a alumina calcinada arau certuco com caractersticas especficas
relativas ao produto e processo de fabricao.
 QUANTIDADE PREO POR CUSTO 00 CUSTO DE PRODUTO FINAL
QUILATE X IO 6 QUILATE SUPERABRASIVO PRODUO
uss (U5$ x 10/a) (U3S x 106/a)

i Rpbolos ? insertos 2.5 0,8 2 3.2 6

A
* i>*-furatrires 0.3 2.4 0.72 1.7. 2
ri Serras 1,8 2,4 6,7 18
T

SL'B-TOTAIS 4,6 7,02 26

c
P Pbolos e insertos 0,22 2,0 0,44 0,68 1.3

TOTAIS 4.82 7,48 27,3

Tab?Ia Mercado brasileiro de diamante sinttico e nitreto de boro rbico

?CBN) para ferramentas de c o r t e . Base 1 9 8 9
C?s.: \ auilate * O.c arama
 151

Destas aluminas algumas j so produzidas no pas (Alcoa: Al, A2,

APC 3017 APC 2011).

0 mercado nacional de aluminas para cermicas estruturais atinge

1700 t/a, sem incluso de refratrios. Com incluso destes, o
consumo nacional de alumina calcinada totaliza aproximadamente
8000 t/a.

Novos materiais introduzidos neste campo de cermicas estruturais,

devem fundamentalmente concorrer com as aluminas. Com este objetivo
a Carborundum pretende introduzir as cermicas de SiC de baixssima
porosidade. Trata-se do Hexoloy, produto que j representa 707. do
mercado americano de cermicas de carbeto de silcio.

A NGK, firma atuante no setor cermico atravs da sua empresa NTK,

detm parcela significativa do mercado nacional de peas cermicas
com funes estruturais. Seu maior mercado correspondente ao
segmento de corpos moedores, revestimentos anti-abrasivos, rolos
refratrios para fornos de queima de pisos e azulejos (detm
aproximadamente 80% do mercado nacional estimado em US$ 10 milhes
para estes itens, sendo 90% atribudo a corpos moedores e
totalizando cerca de 1300 t/a 'de aluminas). Normalmente utilizam
aluminas calcinadas convencionais dos tipos, por exemplo, Al e A2
da Alcoa.

0 mercado de guia-fios, selos mecnicos, cadinhos, tubos

representado a nvel de fornecedores nacionais por inmeras empresas
de porte pequeno/mdio, freqentemente estruturadas a partir de
capacitao tecnolgica adquirida em Universidades e Centros de
Pesquisa, alm de caracterizado pela atuao de empresas
multinacionais como a NGK e Coors. Vale notar que a enorme variedade
de configuraes e especificaes que estas peas de pequenas
dimenses costumam exigir, constitu-se em incentivo formao de
novas empresas nacionais de pequeno porte caracterizadas em geral
por elevado contedo tecnolgico e flexibilidade no atendimento s
solicitaes do mercado.
 152

Na rea de c e r m i c a e s t r u t u r a l so a i n d a a p l i c a d a s nvel de
m a t r i a s - p r i m a s os x i d o s de z i r c n i a e t i t n i o e m b o i a ainda com
consutr.o p e q u e n o .

Cermicas Nucleares

A rea d c e r m i c a s n u c l e a r e s no B r a s i l i r e p r e s e n t a d a a n v e l de
p r o d u t o f i n a l , e l e m e n t o c o m b u s t v e l , pela e m p r e s s e s t a t a l I . N . B .
I n d s t r i a s N u c l e a r e s B r a s i l e i r a s , a t r a v s Je sua f a b r i c a de
e l e m e n t o s c o m b u s t v e i s em R e s e n d e - RJ.

A p r o d u o nas i n s t a l a e s da I.N.B. c o r r e s p o n d e 3 c e r c a de 5 t / a n o
d e p a s t i l h a s p a r a e l e m e n t o s c o m b u s t v e i s o b j e t i v a n d o a t e n d e r s
n e c e s s i d a d e s da U s i n a de A n g r a I, q u e se c r e r a n d c em tempo
i n t e g r a l , c o n s u m i r i a c e r c a de 27 t / a n o d e s t e m a t e r i a l (caps i d a d e
instalad.i p e r m i t e a t e n d e r a e s t a d e m a n d a ) .

A nvel de v a l o r , o m e r c a d o c o n t e m p l a d o r e p r e s e n t - a m o v i m e n t a o
de c e r c a de USS 3,5 m i l h e s / a n o .

O u t r o s C o m p o n e n t e s de C e r m i c a Avanada

D u r a n t e us t r a b a l n o s de l e v a n t a m e n t o r e a l i r a d o s , e-vido e.-.assez
de tempo e d i f i c u l d a d e s q u a n t o a f o n t e s de i n f o r m a e s , a l g u n s
segmento;, do s e t o r de c e r m i c a s a v a n a d a s r.o p u d e r a m ser
d e t a l h a d o -. . E n t r e o u t r o s , a q u e l e s de s e n s o r e s , catai is.idorc r p a r a
i n d s t r i a q u m i c a , vitrocerraica, e t c . A c r e d i t a - s e q u e tais r e g m e n t o s
p e r f a z e m em v a l o r e s de p r o d u t o final um m e r c a d o da o r d e m de i"". S 2 0
m i l h e s , c o r r e s p o n d e n d o 3 a p r o x i m a d a m e n t e '- do m e r c a d o atuiJ de
cermica., a v a n a d a s , s e g u n d o e n t r e v i s t a s r t i l i z a d : com iH|f>iif>-5
deste me r.. a do.
 153

MERCADO BRASILEIRO FUTURO

Arca de Cermicas Eletroeietronicas

0 crescimento americano de cermicas eletroeietronicas recortado

pela firma Business Communication Co. (BCC) em Dwyer e Philips,
1988. Atribuiu-se um crescimento anual mdio da rea de 9
(variaes 12 pastas de filme espesso, 3", SiC).

No caso brasileiro as velas de ignio so responsveis por grande

fatia do faturamento (tabela 2 ) . 0 crescimento desta rea esta
intimamente relacionado ao do setor automobilstico que apresentou
taxa mdia de crescimento de 6,2% a.a. nos ltimos 5 anos apesar de
experimentar oscilao significativa no perodo.

Dentro destas premissas adotamos a taxa de crescimento de velas

de ignio de 62 ao ano. A produo de velas consumiria 2000 t/a
de alumina representando um valor de USS 2 milhes, em 1994 e o
faturamento do setor para produto final seria de cerca de USS 73
milhes.

A expectativa dos produtores de componentes eletrnicos (resistores,

capacitores, etc.) indicam um ndice de crescimento de 3 a.a.

Devido perspectiva de normalizao de proteo dos circuitos

eletroeletrnicos, estima-se taxas de crescimento para o segmento
de varistores em 30" a.a.

Da mesma forma tambm espera-se que os termistores acompanhem esta

taxa de crescimento.

Estas consideraes inserem-se dentro de uma viso conservadora uma

vez que caractersticas de crescimento explosivo podem modificar
este quadro. Indcios destas tendncias foram detectados para os
substratos cermicos circuitos hTbridoO c para os cap/ni tores
nul ticamadas (ainda sen fabricante nacional). Ten.io j airgido una
fase relativamente madura nos seus ciclos de vida, estes segmentos
j apresentam ndices de crer-cinento nodestos no nercado acsricano
(apro>iradamente 12 ao a n o ) . Estando en sua fase introdutria,
acredita-se que estes segaentos apresentem ndices de crescimento
expressivos no Brasil nos prxinos 5 anos, en torno de 40; ao ano.
Mesmo com estes ndices de crescimento, os volunes de materiais
cermicos utilizados sero de pouca monta. 0 aturanento nes dois
setores citados ainda ser relativamente pequeno dentro de mercado
de cermica avanada.

Area dc Cermicas Magnticas

0 mercado americano de ferrites apresenta uma taxa de crescimento

estimado de 10 e 111 a.a., para os tipos soft e hard,
respectivamente (segundo BCC em Dwyer e Philips, 1988).

0 mercado brasileiro apresentei peculiaridades que cermirem associar

o crescimento das ferrites moles queles do setor de eletrodomsticos
particularmente ao de televisores (segundo Philips Components). Este
ltimo apresentou uma taxa mdia de crescimento entre 1984 e 1988 de
12% a.a. Logo, espera-se para 1994, numa viso conservadora desta
taxa de crescimento, um faturamento da ordem USS 27 milhes para
estas ferrites moles.

As ferrites duras encontram seu referencial de crescimento no mercado

de veculos automotivos, em particular de automveis. Quanto nais
sofisticados os acessrios implantados nos carros, maior o cor,sumo
de ferrites duras (auto-falantes, vidros eltricos, antenas
eltricas, e t c ) . Desta forma podemos estimar que (om a laxa ae
crescimento de 6.. o faturamento de 1994 ser de cet'3 d WJl 1'
milhes para as ferrites durar,.
 155

Urea de Cermicas pticas

O setor apresenta como principal componente as fibras pticas que

no pais esto quase totalmente associadas ao mercado de
telecomunicaes e seu crescimento (1988:21%). Nos pases
desenvolvidos onde a substituio de cobre por f.o. em
telecomunicaes j apresenta hoje (1989) ndices de 20 a 30% e
com perspectivas de atingir 60 a 70S em 1994, observa-se um mercado
que comea a diversificar para aplicaes militares, em informtica,
em vidros, e t c , representando 40% do consumo destes novos materiais.

0 crescimento de demanda das f.o. nos pases desenvolvidos atinge

20* a.a. enquanto para pases em desenvolvimento atribui-se taxas
de 29? (dados NMAT).

No Brasil,aplicando-se taxas anuais de 29% aos atuais de 60000 km

de f.o/ano (segundo SEI) a serem instalados em 1989, obtm-se
210000 km/a em 1994 representando US$ 90 milhes. Esta estimativa
no est longe da meta estabelecida pela Telebrs de 150000 km/a
em 1992. Ressalta-se que este setor i fortemente influenciado por
decises das estatais de telecomunicaes segundo as diretrizes
polticas vigentes. ; '

0 mercado de lmpadas de bulbos de alumina translcida poder ter

crescimento explosivo com a determinao governamental em adotar
alguns dos programas de economia de energia, principalmente na
iluminao pblica. 0 programa nacional Procel previ a substituio
de 1,2 milhes de limpadas incandescentes de 200 W por lmpadas de
80 W de mercrio ou 50 W de sdio. A implantao deste programa no
decorrer dos prximos 5 anos encontra obstculos nas decises
polticas.

Historicamente previsvel um crescimento do consumo de lmpadas

de vapor de sdio de alta presso a taxas de 15 n 20 a.i. em pases
em fase de introduo deste tipo de produto como o caso do Brasil
(segundo G E ) . Na realidade porm observa-se uma quase e?tjgn.io do
consumo nacional no pe--Todo 1983. 88.
P a r t i n d o - s e da p e r s p e c t i v a o t i m i s t a de que os i n v e s t i m e n t o s
g o v e r n a m e n t a i s p r i n c i p a l m e n t e no s e t o r de i l u m i n a o p b l i c a
s u s t e n t e n um c r e s c i m e n t o c o m o o i n i c i a l m e n t e p r e v i s t o p e l o s
f a b r i c a n t e s , a d o t o u - s e a t a x a m d i a d e 18 a . a . p a r a e s t e
componente.

A r e a de C e r m i c a s M e c n i c a s

0 m e r c a d o a m e r i c a n o de c e r m i c a s a v a n a d a s c o m f u n e s m e c n i c a s
t o t a l i z o u U S S 171 m i l h e s e m 1 9 8 7 c o m p e r s p e c t i v a s d e c r e s c i m e n t o
d e 3 6 . a t 1 9 9 0 , 111 n o p e r o d o 1 9 9 0 - 9 5 e 10"; d e 1 9 9 5 - 2 0 0 0
( A b r a h a m . 1 9 8 8 ) . As c e r m i c a s c o n s i d e r a d a s f o r a m : n i t r e t o s , ; i C ,
Z r O . Al..:, e o u t r o s x i d o s e os v a l o r e s c o n s i d e r a d o s d i z e m
r e s p e i t o 3penas ao c o m p o n e n t e c e r m i c o .

D e s t a fof:.a o m e r c a d o d e c e r m i c a s c o m f u n e s m e c n i c a s e s t a r i a
c o n d i c i o n a d o e s s e n c i a l m e n t e ao c r e s c i m e n t o dos s e t o r e s de
f e r r a m e n t a s de corte e a p l i c a e s e s t r u t u r a i s .

N o s e g m e n t o de f e r r a m e n t a s d e c o r t e e e s p e c i f i c a m e n t e r e f e r i n d o - s e
aos s u p e r a b r a s i v o s ( d i a m a n t e s i n t t i c o e n i t r e t o c b i c o de b o r o ) ,
n o t a - s e a d e p e n d n c i a q u a n t o a u t i l i z a o de e q u i p a m e n t o s com
v e l o c i d a d e s d e c o r t e m a i s e l e v a d a s , a i n d a eft i m p l a n t a o n o p a r q u e
i n d u s t r i a l b r a s i l e i r o . 0 m e s m o se a p l i c a a o s i n s e r t o s c> r e b o l o s
c o n s t i t u d o s de c e r m i c a s e s p e c i a i s d o t i p o iiitreto d e . i l l c i o i-
s i a l o n s , c u j a u t i l i z a o n a c i o n a l p r a t i c a r e n t e i nxir, II T I U .

N u m a p e r s p e c t i v a de r e n o v a o do p a r q u e i n d u s t r i a l p o d e r - s e - i a
e s p e r a r ta.-.as de c r e s c i m e n t o d e 2 0 p a r a suf y r a b r a i v o ' . r o n t e r m e
e x p e c t a t i v a dos participante?, deste s e g m e n t o .

A q u a n t i f i c a o d o m e r c a d o d e n i t r e t o s n o foi p o s s v t l , c o n t u d o
se c o n s i d e r a r m o s a p e n e t r a o de 2 (em 199- dos n i t r e t o s no
m e r c a d o d m e t a l d u r o ( 5 0 0 t/a - U S ; 1 5 0 m i l n o e s ) t e r a m o s v a l o r e s
d a o r d e m de U S S 3 m i l h e s . I n v e s t i m e n t o s n e s t e s e n t i d o d e v e m s e r
e m p r e e n d i d o s por a q u e l e s que a c r e d i t a m nesta p o s s i b i l i d a d e .
 157

Quanto as cermicas estruturais de uso geral (selos mecnicos,

guia-fios, cadinhos, tubos, corpos moedores, revestimentos .rolos
refratrios), sua evoluo fortemente dependente de projetos
especficos de um dado consumidor, sem permitir previso precisa
de faturamento. Trata-se ainda de uma rea caracterizada pela
substituio, onde a introduo de cermicas base de alumina
significa, antes de mais nada, a conquista de posio de
tradicional emprego dos materiais metlicos.

Desta forma no se pode constatar expectativas de crescimento

expressivo, mas sim a manuteno da taxa de crescimento apresentada
nos ltimos cinco anos {2% a.a.).

0 mercado das cermicas estruturais, aqui consideradas, e

correlacionado aos investimentos nos setores industriais como:
qumica, minerao, txtil e agricultura. A ponderao sob uma
tica conservadora, aponta para a continuidade de modestos
investimentos nestes setores (segundo ABIQUIFf).

Assim, a manuteno de um crescimento do consumo de cermicas

estruturais estaria mais fortemente condicionado ao nvel de
reposio de peas, do que a,novos empreendimentos.

Area de Cermicas Nucleares

0 consumo das cermicas nucleares no Brasil est diretamente

relacionado ao desenvolvimento do programa nuclear, ou seja, ao
desempenho da nica usina nuclear operante (Angra I ) , bem como
implantao de novas usinas.

A expanso do consumo de elementos combustveis (Ul^) encontra-se

associada, por um lado, soluo dos problemas tcnicos de Angra 1
t por outro, aos investimentos no programa nuclear brasileiro
(Angra II). atualmente em fase de reestruturao.

Devido aos problemas tcnicos apresentados por Angra I. rrise

econmica, 5 crescente presso dos qrupus ecologistas, bem como ao
 158

a m b i e n t e d e m o c r t i c o o n d e se p r o c e s s a m as d i s c u s s e s de r e a v a l i a o
do p r o g r a m a n u c l e a r b r a s i l e i r o , n o se p o d e p r e v e r q u e nos r r x i m o s
5 a n o s c o r r a a l g u m a m u d a n a f u n d a m e n t a l no q u a d r o a t u a l .

4 d m e l h o r dos h i p t e s e s , a u s i n a n u c l e a r de A n g r a 1 su luc criar

seus p r o b l e m a s t c n i c o s , o p e r a n d o p e l a c a p a c i d a d e em 1 ? 9 4
c o n s u m i n d o 2 7 t / a n o de U O . c o r r e s p o n d e n d o a m o v i m e n t a o de
U S $ 15,P m i l h e s .

O u t r o s C o m p o n e n t e s de C e r m i c a s Avanadas

A l e g i s l a o a p r o v a d a e m o u t u b r o de 1 9 8 8 p e l o p a r l a m e n t o e u r o p e u ,
impe a u t i l i z a o de c a t a l i s a d o r e s n o s i s t e m a de e s c a p a m e n t o de
todos os a u t o m v e i s da E u r o p a nos p r x i m o s 5 a n o s .

0 e l e m e n t o de c a t a l i s e tem p r e o v a r i v e l e n t r e 8J e 12'U a l a r e s .
e ja tem s i d o i m p l a n t a d o nos m o d e l o s XM da C i t r o e n , R e n a u l t 25 e
nos novot m o d e l o s da C h r y s l e r ( F o l h a de S P a u l o . 14 <!< mai'> de
1989).

s t i m a n d o - s e a f r o t a n a c i o n a l de a u t o - v e c u l o s da o r d e m de II: milhes
de u n i d a d e s , e t o m a n d o - s e c o m o b a s e os p r e o s p r a t i c a m e n t e na E u r o p a ,
o b t m - s e um m e r c a d o p o t e n c i a l e n t r e U S S 9,6 e 15 M l h c s .

A c r e d i t a - s e , no e n t a n t o , que a i n t r o d u o d e s t e e q u i p a m e n t o se
p r o c e s s e de f o r m a g r a d u a l no B r a s i l . O b s e r v a n d o as d i f i c u l d a d e s
e c o n m i c a s , de i n s u m o s e t c . , a l e g i s l a o d e v e r i n i c i a l m e n t e i m p o r
a u t i l i z a o dos c a t a l i s a d o r e s nos c a r r o s n o v o s em m o d e l o s de- m a i o r
p o t n c i a , ou de m a i o r p r e o , A e x p e c t a t i v a de c r e s c i m e n t o da
i n d s t r i a a u t o m o b i l s t i c a em 6','. ao ano ( n d i c e m d i o nos l t i m o s
5 a n o s ) p e r m i t e a p r o j e o de 104 mil u n i d a d e s de c a t a l i s a d o r e s em
1994 r e p r e s e n t a n d o f a t u r a m e n t o de USS 1 1 0 m i l h e s , Esta persi.ee ti va
a d o t a a p r e m i s s a que 1 0 * dos c a r r o s n o v o s ei;. 1 9 9 1 u t i l i z a r o cs
c a t a l i s a d o r e s a p r e o m d i o de US? 1 0 4 0 / u n i d a d e .
 159

Durante o ano de 1987 foram aprovadas duas cartas-consuita junto ao

SDI relativas instalao de unidades produtoras de catalisadores
de combusto para veculos automotivos.

As empresas envolvidas so a Real Engelhard Ind. e Com. Ltda.

(Campo Limpo P a u l i s t a - S P ) , prevendo a produo de 3,2 milhes de
unidades ao ano e a Degussa 5.A., para a produo de 1,2 milhes/
ano em Americana - SP.

0 interesse demonstrado por estas empresas denota o potencial de

mercado destes produtos, contemplando ainda a perspectiva de
exportao. Contudo os investimentos nestas fbricas ainda no
esto concretizados, aguardando-se definio da poltica ambiental.

No segmento de catalisadores de cermica avanada para processos

qumicos, a expectativa de atendimento da demanda interna por
produtores nacionais encontra-se vinculada retomada do projeto da
Petroflex para produo de catalisadores com suporte de alumina
gama.

As necessidades nacionais em catalisadores sero parcialmente

atendidas pela FCC (Fbrica Carioca de Catalisadores) que j produz
uma serie de produtos com suporte de caulim, impregnados com terras
raras.

A retomada do projeto Petroflex resultaria na produo, inicial de

450 t de catalisadores com suporte a base de alumina gama. Esta
produo resultaria num faturamento da ordem de 4 milhes de dlares

Os vitrocermicos, apesar da impossibilidade de quantificao de

suas projees devero apresentar crescimento significativo nos
prximos 5 anos; associado ao incio da produo destes materiais
pela Corning (utenslios domsticos).

Sua ampla faixa de aplicao, isoiantes eltricos, peis e partes

de bombas mecnicas sujeitas a ataques qumicos, tubos resistentes
a corroso qumica, isolantes eltricos em geral, revestimento
 16C

interno de reatores, substratos para (Cl) permite visualizar imenso

potencial.

Para outros componentes de cermicas avan;das nao contemplados em

detalhe e correspondentes a um mercado atual de cerca de US3 20
milhes como ji comentado neste trabalho, estimou-se uma ta>j de
crescimento igual aquela projetada para o nercado glob.il de
cermicas avanadas da ordem de 14. a.a.
 161

CONCLUSES

Os levantamentos sobre o mercado atual (base 1989) de produtos

finais i base de cermicas avanadas indicam valores em torno de
US$ 250 milhes, (tabela 7 ) .

No mbito das cermicas avanadas, a rea eletroeletrnica

corresponde a 452 perfazendo US$ 112 milhes. Os componentes com
funo isolante, com destaque para as velas de ignio, so
responsveis por aproximadamente 60% do faturamento desta rea.

As cermicas magnticas participam com US$ 22,5 milhes

correspondendo a 9% do mercado de produtos com cermicas avanadas.

Os produtos contendo cermicas com funo ptica tem uma

participao de 172 (USS 43,5 milhes) com a maior perspectiva de
crescimento para as fibras pticas.

Percentual similar (19") foi apresentado pelas cermicas mecnicas,

alcanando o volume de US$ 47,3 milhes, destacando-se os
superabrasivos (diamante sinttico e nitreto cbico de boro).

Dentro do quadro atual apresentado pelo programa nuclear

brasileiro, as cermicas nucleares apresentam numa modesta
participao no mercado de cermicas avanadas ( 1 " ) , correspondendo
a USS 3,5 milhes.

Durante o trabalho de coleta de informaes, no foi possvel o

levantamento de dados detalhados sobre alguns segmentos de
materiais cermicos, tais como catalisadores para indstria qumica,
vitrocermica! sensores, entre outros. No entanto, segundo
avaliaes de diversos agentes do mercado, estes segmentos devem
apresentar uma participao em torno de 0* do mercado de cermica
avanada, correspondendo a um volume de USI 20 milhes.

....., .......
IWCW5EWNT'

ISOIWTES 27.2 90.S U.5

FERROElEiRICOS : * 11.? M.S

ELETROELETf!MC*i SEMICONDUTORES 17 . i 3.1 10,1 3:

PIEIOCltTRICOS N.D. : N.D. -

CEMilCAS FERRITES DURAS .5 3,0 ; in f

FCMI7E5 OLES I: .C 2t.

FIBRAS PTICAS :s n.P 89.3 K.3

:
CERAMICS:
1
TUBOS A l ? l ) j
TRAttlOCIDA
=.5
CFTice:
OUTROS 1? 4.0 i u.r 1
CEAMICA; SUWMHSIVO! - "*.3 11.0 '. 67.

CNICAS i c
ESTRUTURAIS ?3 E.O R.l
CEPAUICAS EIEKHTOS
CCtBUSTIVtIS 3.S 1.4 H.8 2.5
NUCLEHES

C*TALISD(WE5
- - I IO 17/
AUTOMOTIVOS
CERMICAS *VANCD*
OUTROS " ?O e.o .l

TOTAl .CERMICAS AVAfICAOAS) 100 101 ' i:.:

ormltiro Or prDuioi (inau srtrcioniitai aur uni :- cprjnic

uss - r.::t KV.B?:

* comDcncriri cirt rotuj incidi (rqvip. l<irr, e t c ;

rio foi contiderido trcttfo 4* nitretos de silcio t tulont
vilorcs tttiudos (cinluidorn ptn mo. qumci, ttntorts, vitro:trni.i, *tt |
H.L = tu' tf?tci4o
 163

Numa projeo para 1994, espera-se a reduo da participao, hoje

najoritria do segmento de cermicas com funes isolantes
(principalmente velas de ignio) no setor de cermicas avanadas
em decorrncia do crescimento de outros segmentos da rea com maior
contedo de inovao tecnolgica.

Observa-se as perspectivas de crescimento significativo para as

cermicas com funo semicondutora. Os ndices de crescimento
esperados, da ordem de 30%, indicam esta rea como uma real
oportunidade nas cermicas avanadas.

As cermicas magnticas apresentam expectativas de crescimento

compatveis com o mercado americano (10% a.a.) sendo seus segmentos
dependentes do crescimento da produo nacional de eletrodomsticos
e automveis.

Os produtos base de cermicas com funo ptica devero

representar um faturamento da ordem de US$ 123 milhes, aumentando
sua participao relativa para cerca de 20% do total do mercado de
produtos contendo cermicas avanadas. As fibras pticas, com
estimativas de crescimento de 29% ao ano, configuram uma outra
oportunidade interessante emBora a poltica de reserva de mercado
hoje em vigor, seja de certa forma limitante da diversificao de
produtos.

As cermicas com funes mecnicas devero compor produtos cujo

faturamento estimado em 1994 ser da ordem de US$ 90 milhes.
Ressalta-se porm, que sua evoluo depende fundamentalmente da
renovao do parque industrial nacional. Esta estimativa de mercado
e conservadora uma vez que no considera a introduo das cermicas
especiais (nitretos de silcio) que certamente ocorrer embora de
forma gradual.

Com o pleno funcionamento da usina nuclear Angra I, no decorrer dos

prximos cinco anos, estima-se que os combustveis nucleares (U0-)
devero apresentar um mercado de US'? 15,8 milhes, Isto indicar um
 164

c r e s c i m e n t o de 3 5 * ao a n o , a u m e n t a n d o assim sua p a r t i c
r e l a t i v a para 2,55 no s e t o r de c e r m i c a s a v a n a d a * .

Q u a n t o aos o u t r o s c o m p o n e n t e s de cermicas a v a n a i a s , d e v e - s
r e s s a l t a r as b o a s p e r s p e c t i v a s dos c a t a l i s a d o r e s para g a s e s de
e s c a p e dos a u t o m v e i s . P r o j e e s c o n s e r v a d o r a s , i n d i c a m para 1 9 9 4 ,
um m e r c a d o para 80 mil u n i d a d e s , r e p r e s e n t a n d o um f a t u r a m e n t o da
o r d e m USS 110 m i l h e s o que r e p r e s e n t a r uma p a r t i c i p a o r e l a t i v a
de 17c no s e t o r .

O u t r o s p r o d u t o s base de c e r m i c a s a v a n a d a s , tais c o m o
c a t a l i s a d o r e s para i n d s t r i a q u m i c a , s e n s o r e s , v i t r o c e r n u c s s ,
e t c , d e v e r o a p r e s e n t a r um ndice de c r e s c i m e n t o s i m i l a r ao do
m e r c a d o de c e r m i c a s a v a n a d a s com um todo -14'.i ao a n o ) ,
p r o j e t a n d o um m e r c a d o de US$ 33 m i l h e s . A ;ua part i cip.iao
r e l a t i v a r e d u z i r - s e - , p o r t a n t o , a cerca de 6".

plenamer.te r e c o n h e c i d o o fator de a l a v a n c a g e m qu>.- os n u v o :

m a t e r i a i s e x e r c e m nas d i v e r s a s reas da e c o n o m i a onde r.ao
empregador, direta ou i ndi re t.imente.

As c e r m i c a s a v a n a d a s (fator de a l a v a n c a g e m de 1 1 : 1 ) , a s s o c i a d a s
a um m e r c a d o p r e v i s t o para 1994 de US$ 626 m i l h e s r e p r e s e n t a m , a
a l a v a n c a g e m a nvel de f a t u r a m e n t o dos setores c o r r e l a t o r (ber.s de
c o n s u m o e s e r v i o s ) da o r d e m de USS 6,9 bilr.es, o que p o d e r ;
c o r r e s p o n d e r a 15., do PIB em 1 9 9 4 , caso o pas r e e n c o n t r e s u s :
d i r e t r i z e s de d e s e n v o l v i m e n t o e c r e s c i m e n t o (taxas de 8 a.a. para
o PIB).

A t a / a d e -. r e s c iinento g l o b a l a v a l i a d a e m C O M . a d e 1 3 , 4 . . J . , ara
os s e t o r t : . d e c e r m i c a s a v a n a d a s e n o v o s m a t e r i a l ' m e t l i c o ' . ,
c e r t a m e n t e - c o r r e s p o n d e a u m a p e r s p e c t i v a c o n s e r v a d o r a , f r u t o -.J
a p r e e n s o q u a n t o aos rumos da e c o n o m i a nacional hoie p r e s e n t e no
m e i o i n d u s t r i a l e do a c h a t a m o n t o do p o d e r a q u i s i t i v o da p o p u l a o .
Naturalmente este valor no espelha o propcio ambiente futuro,que
p o d e s e r v i s l u m b r a d a c m c e r t o s s e g m e n t o s , d e m o n s t r a n d o i)ue a s
o p o r t u n i d a d e s e x i s t e m para e m p r e e n d e d o r e s de viso.
 165

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CAPACITAO TCNICO-CIENTFICA BRASILEIRA EM CERMICA AVANADA

JOS CARLOS BRESSIANI

Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares - 1PEN

A conscientizao da importncia da rea de Cermicas

Avanadas no Brasil comeou a ocorrer com certa intensidade so
mente nos ltimos 5 anos. Portanto, compreensvel que a capa
citao tcnico-cientifica nessa rea ainda seja embrionria ,
apesar dos rpidos avanos que vem ocorrendo tanto a nvel ci_
entfico quanto tecnolgico.

0 interesse despertado pelas cermicas avanadas veni

atraindo profissionais que atuavam at recentemente em outros
campos de pesquisa, alm de um nmero expressivo de ineutrnndos
e doutorandos que esto se engajando em dissertaes c teses
com temas relacionados a rea. Como conseqncia, vera ocorren-
do um aumento gradativo do nmero e da qualidade de trabalhos
cientficos relacionados com cermicas avanadas, apresentados
nos diversos congressos, notadair.ente no Congresso Anual do /s
sociao Brasileira de Cermica.

O nmero atual de pesquisadores envolvidos com a rea

de Cermica Avanada no pais de aproximadamente 200, sendo
cerca de 40 cem nvel de doutorado. Deve sor ressaltado no on
tanto, que apenas uma frao desses pesquisadores esto traba-
lhando diretamente no desenvolvimento de processos e produtos
de cermica avanada. A maioria estuda aspectos importantes ,
mais especficos, que isoladamente no levam ao dosenvoiviirr M-
to de tecnologia.

0 nmero de instituies de pesquisas quo dipc tie

razovel capacitao laboratorial e humana para o desenvolvi -
mento das cermicas avanadas, a nvel de obteno e c^iractcri^
zao de ps e de desenvolvimento de processos e produtos, no
chega a uma dezena, alm de, em diferentes nvei;, necessitar
de equipamentos mais adequados para esse desenvolvimento.
 169

So raros os projetos no pais, que cobrem desde a

quisa bsica, at a fase piloto ou semi-industrial, havendo
tambm pouca interact o das universidades e institutos de pes -
com o setor produtivo.

0 setor produtivo brasileiro em cermica avanada con

ta com cerca de 25 indstrias, onde a maior parcela do mercado
pertence a multi-nacionais. As empresas nacionais so de peque
no e mdio porte e em geral esto em processo de consolidao
e expanso.

A Comisso de Cermica Avanada da Associao Brasi -

leira de Cermica, elaborou recentemente o trabalho "Cermica
Avanada - sugestes para o seu desenvolvimento no Brasil", on
do so levantados os principais aspectos a serem atacados para
se chegar a almejada capacitao tcnico-cientifica para a
rea. Os principais pontos levantados e com os quais concorda-
mos plenamente so compilados abaixo.

" 1 - Integrao de Projetos de Pesquisa

Visando otimizar a utilizao dos recursos na rea ,

deve-se procurar a integrao entre os centros de PfcD, de for
ma a cobrir todos os aspectos bsicos tidos como essenciais pa
r,i n desenvolvimento das cermicas avanadas no Brasil.

Para tal, devem ser eleitos os aspectos tidos como

fundamentais e, atravs c* nlise dos recursos humanos e labo
ratoriais das princip is .nstituies de pesquisa do pas, pro
curar atribuir reas i specificas de competncia, de forma a
cobrir todos os referidos aspectos, com a alocao dos recur -
sos necessrios para tanto. Estas instituies ficariam incum-
bidas de apoiar outros grupos desenvolvendo atividades de pe
'mira nn rea.

2 - Capacitao Laboratorial / Consorciamento de Equipamentos

Procurar equipar todas as instituies escolhidas com

u-i conjunto de equipamentos considerados bsicos, alm der es
r.- f icvs :" sunc rcr.cccti\*as reas de competncia.
 Mesmo nos casos de equipamentos bsicos, aqu. Ir :u-
forem de alto custo ou de utilizao esperdica, pod i < set
distribudos tomando-se em considerao 3 localizao ro;; nal
e o nmero de usurios. Desta forma, c institui<< 'li^roria
dos equipamentos bsicos para as atividades de P & D < r pais
disporia de equipamentos especficos e mais sofisti*-.! { .:
tariam a disposio de todos os interessados.

No devem ser esquecidos os aspectos ligados a nu nuten

ao e a operao desses equipamentos, que incluem o tp.Mnninontn
de operadores.

3 - Formao de Recursos Humanos

A formao de recursos humanos a nvel de qt.uiu . ;o,
imptcscir.divel para a viabilizao da rea das cermicas 3van
adas no Brasil. Para tanto, os currculos das instituic.s de
ensino devero ser adequados para a nova realidade e n-tis labo-
ratrios equipados de forma apropriada para este fim.

A nvel de ps-graduao, recomer.da-se dar ini i< > u:i<

programa de formao de recursos humanos, visando, n- ronisuo,
formar 40 ps-graduados por ano, sendo 30 a nvel d<- mestiad
no Pas e 10 a nvel de doutorado, principalmente no xtoticr.
Para que a meta seja atingida e, lembrando que exist'/ u<> 1'ISI)
cerca de 40 doutores envolvidos diretamente com o desi nvi J-. JII-D
to de ps e processamento das cermicas avanadas, s e n 1 cuici
ente colocar a disposio de cada doutor usa bolsa/am , il^m
dos recursos para o desenvolvimento dos trabalhos.

Os programas de formao de recursos humanos i-.ru : :<>

mo finalidade principal fornecer pessoal para a pesquisa de-
senvolvimento e indstria, para que esta possa absorver <i< sen
volver tecnologias e fazer controle da produo.

4 - Divulgao

Tendo em vista o desconhecimento eral a vij<. uv-.i!

da sociedade, mesmo no meio universitrio, sugere-se qu< :o )>
iniciada uma ampla campanha de divulgao visando a C O U I M t,t 1 -
zao da importncia das cermicas avan.adas para o diM'-nvt lvi -
mento tecnolgico e social do pais que inclua palestras, cur-
sos e publicaes de carter geral, voltados para estnM.mi :; d-
nvel secundrio e universitrio".
 171

KATRIA-PRIKA VERSOS

- BC EO0N ANIGNIO TORRES BERG

LOfUENZETn POCHJWA DGUSTRIAL
PARAN S/A

AtM.-slfron*" a i n d a s e d i s c u t e qual a m e l h o r denominao para

on r-.ov: tip-^K -ie m a t e r i a i s d e s c o b e r t o s , ou p r o d u z i d o s recente-
rr.ent:<?. ? qu*? apresentam p r o p r i e d a d e s f s i c a s e q u m i c a s q u e p e r -
mitem aplicaes extremamente diferenciadas das cermicas tradi-
cionais. Cermica avanada, cermica de a l t a tecnologia ou ce-
rmica fin-!, so denominaes diferentes para designar cermicas
qu-> na rcalijafo sco as que possuem alto valor agregado.
As funes qu? r-stas cermicas de alto valor apresentam, no po-
<ir'". r.-T ri: i .->.- pc- processos simples rie conformalo ou queima
-! n ; v ti r - t r i m a ? n a t u r a l 3 .

Cer5=icas Avanadas -designao mais comum entre ns r so em rea-

lidnd? materiais que necessitam de matrias-primas de alta pure-
za com composio qumica e cristalina rigorosamente controladas
? cujos processos de conformao e sinterizao so tambm condu-
7.i'inr. ' 'ofit.rn I nrior? d- formn r x t e n p i v a .
Escjuomni i^nmenf.*? pediramos representar esse conceito conforme a
f i r u n 1.

0( jMrrsg. 6OSTO Of 1919.

 172

MATERIAIS
ESTRUTURAIS

rMTEBIAIS
TRON]
ELETRNICOS CERMICAS AVANADAS

MATERIAIS
* TICOS
M S
* .r c >
! HIOMATERIAIS w I

K
?: c
9 > i
m ca :
:

M
FIGURA 1 > n : en c-

Assm, discutamos aqui aquilo que o ponto d partida par.t obter

as cermicas avanadas : Batriasv-prieas.
0 atual progresso dcs novos materiais se deve em grane parte a:s
progresses da qumica sinttica, que possibilitou a sinter- <J .{.
rias substncias e materiais. Desta forma, muitos material? nS:
existentes na natureza puderam ser produzidos industrialmente-, ccr.
elevada homogeneidade e alta estabilidade. Essas matrias-primas
levaram ao desenvolvimento de um processamento cermico d? alta
tecnologia com slidas bases cientficas, que hoje so a SUE ter, :a
o das cermicas avanadas.
A preparao adequada de matrias-primas sinttica". '- ir
fator importante na utilizao da tecnologia cermica, qu- viz:
a obteno de cermicas com propriedades desejveis. Far cbter-
o de cermicas avanadee torna-se importar.:, as caracter ir.-.::.:
morfolcgcas das partculas, a composio qur.ica, a estru-ur-
cristalina a rea especfica das matrias-primas, A dep?n'ir;c:.'
entre as propriedades do material cermico e as caracter!-ijc-.r
 173

do p 4a mntria-prra determinam a tecnologia de preparao des

se f c . Per essa razis determinados mtodos e processos qumicos
tom mcrrci'io especial atenlo na preparao de ps de a l t a pure
23. -"' virtue"* 4a der.anda existente para a pmduo de cermicas
de alta densidade ou elevada transparncia, ou de compsitos, por
exemplo, fazem prever um centinuo crescimento no desenvolvimento
4 n o v - r<-"*noloptas -ie preparao de ps e de processamento ce-
rmica.
rto Brasil, tem-se falado muito sobre as necessidades que t e -
mos <ir desenvolver nevos materiais, para tentar acompanhar os pai-
s? dernrr.-olvidos ns corrida tecnolgica sob pena de se no o
f i i T X T . ficarmos xarpem de desenvolvimento. Entretanto no se
terr fnla-lo rom mesr.a intensidade sobre as matrias-primas, que
?.- -r^trr:sis necessitam para serem obtidos. Matrias-primas na-
turais p-in materiais tradicionais o pais possui em abundncia ,
da m<?r:r..'< ' - r a qyr pessu grande quantidade de mstrias-primes na
turair ou? necessitar processamento intensivo para se transforma-
r^rr r\ morrrins-primas u t i l i z v e i s em cermica avanada.
Hoi-? os empresrios toman conhecimento da existncia e po
r i t i i : ii':" :- fatriesr novos materiais, mas ouande tentam viabi-
lir-.- ir.: . -r.rac^o i us.a fbrica, descobrem que no existe no
P3s r.n- -':: ^-r rima disponvel. Isto acen tuad amen te c r t i c o na
r?n ri" nov^r materiais cermicos, pois matrias-primas de pureza
cnr.r, xidos Retlicos, n i t r e t o de s i l c i o , zircnia. car-
ti nutrstnio, carberr d" t i t n i o , sialon e outras no so
rroc:::-i ta- no Brasil.
Alr-tt" r- ,i- ': :ns-rr:~i~ comr oxido de r r i o , importante pan a
<t':; "jr Trcr.ij'orcc,' isrucaa per pesquisadores na e s -
!
c*p"rir.c:as '!' lafccratrric. e

cli' !:. nnn-.to r<? tal d'1 cermicas avanadas, o mais impor-
t
"i?-' ' r
IT- t" ?-::-^'- nftr-.ir.t.-, mr.r sim a teencloftia.
A obteno de algumas matrias-primas fundamentais para o s produ-
t o s cermicos de a l t a t e c n o l o g i a , e x i g e tambm uma t e c n o l o g i a -
vanada. Assim, quem tem recursos naturais como ns, deve se preo
cjpar em transformar e adaptar e s s e s recursos s novas t e c n o l o g i a s .
Na Tabela I encontram-se l i s t a d o s alguns dos minerais que serve *
de insumos para cermicas avanadas.
Na Tabela II encontram-se l i s t a d a s algumas empresas produtoras *
matrias-primas.
As matrias-primas apresentadas na tabela I I , nem sempre apresen-
tam a pureza e a granulometria n e c e s s r i a , exceto nos c a s e ? da
CERTRONIC, UNIMAU, CBMM e OXYOUHICA.
Deve-se destacar que a alumina, que provavelmente a matria de
maior uso em cermica avanada no produzida no p a s com a pu-
reza necessria para u t i l i z a o em substratos cermicos.
Desta forma, o que vem ocorrendo que as empresas que e s t o pro-
duzindo cermica avanada e s t o importando o s insumos e, segtnio da-
dos da CACEX em 1986 foram importados 288 mil toneladas de oxido
para usos d i v e r s o s .
Importar as matrias-primas pode parecer uma s o l u i o f c i l , po-
rm quem o faz hoje, conhece todos o s entraves e d i f i c u l d a d e s ,
alm co fato de c r i a r uma dependncia perigosa e que err, nniri i n -
t e r e s s a ao p a s .
As i n d s t r i a s que atualmente produzem insumes, ou s e j a , ps pars
a i n d s t r i a de cermica avanada so to importantes e r e n t v e i s
quanto as que produzem o produto f i n a l .
Incentivos devem s e r criados e estimulada a criao de novas em-
presas que venham produzir as matrias-primas que os novo? mate-
r i a i s necessitam.
n e c e s s r i o uma imediata ao para colocar em p r t i c a o "Jrogra-
ma de Desenvolvimento C i e n t i f i c o e Tecnolgico em Novos Materiais"
da S e c r e t a r i a Especial de Cincia e Tecnologia, principalmente no
que d i z respeito a implantao dt unidades produtivas de ps cc~
 17S

RSSKRYV.S BRASILEIRAS - 1986

PARTICIPAO NAS POSIO NAS

RESERVAS MUNDIAIS RESERVAS MUNDIAIS

f
.I0I-i FIF.OCLORO 92.1 1
CCUZ-SITA-TWTAUTA
rruci^ CUARTZO nd1 1
CUAF.T2ITO
TITniC AHATSIO
FUTXLO 24,0
ILKEfITA
m

Al/jr-rit!" HAUXITA 10,8 4

nr.'orn; ziRConiTA 2.7 6

CALDASITO
2,0 : rid?
EERLIO 5ERIL0

FCITE : r .
TABELA I I -
ro

CEKkONIC - CERMICAS EUETftQJUCAS TITAUATO DE BR1O

1MB. COM. U S A .
OU-ICA CERAL DO NORDESTE (CMIPO CARBONATO DE BRIO
IPIRANGA)

ELFCCA - GERAL DE ELETROFUSXO LTDA - ALUNINA E MOLITA ELETRC-

FUNDIDOS.
fACHESITA S/A - OXIDO DE HACNESIO

METAL LEVE - ALUMINA DC GRAU CERMICO

Piloto i

CWD - CIA VALE DO RIO DOCE P E OOARTZO PURO

Kir:r5RAL - CIA BRASILEIRA DE MINER.
INO. E C M . LTDA
- raJCLEBRS DE HONAZITA E
ASSOCIADOS
IPCT - I:JSTXTUTO DE PESQUISAS ENER-
GTICAS E NUCLEARES.
r i a r t a Piloto t s p
XICO DE MANGAtttS
6XIC3 D E ZIRCNIO
ZIRC;KITA. OXIDOS D E TER-
RAS, HIDRXIDOS DE LTIO.
CERI3, L A N T X N I O , FLUORETCS
XI13 DE ZIRCniO(ZIHCSrilA<
a Piloto).

ALCCA ALUMNIO S/A KIDFXIDO E OXIDO DE AL-

MNI3.
OXIC3 DE ALUMMIO - GRAU
CER&ICO.

CAF.33RUNDUN S/A CAREITO l " SILCIO ELETRO-

O TARA REFRATBIOS.

XCI DO BRASIL S.A. - XICO DE CHUMBO

M T PRODUTOS QUMTCOS LTDA - ZIRC7HITA
UNXMAUA - XIC3 DE ZINCO
ZIRCONIUM DO BRASIL PRODUTOS ZIRC:;IIT .
OUKICOS

POLtSINTER IND, E COM. LTDA. - XIDC DE CROMO

OXYCUMICA E METALRGICA LTDA - TR1XXDO DE ANTIMNID

CBMN - COMPANHIA BRASILEIRA DE - XIDCS DE NIBIO (GRAUS

METALURGIA E KXNERAXO METALRGICO, CRISTAL E
T I C O . COLUKBITA E TAN-
TALI7A.

YiBRS - TITNIO DO BRASIL XIDC DE TITHJO (TITMIA)

(BI

town S.C.T,
 177

rmicos especiais.
Entretanto, essa uma ao que deve envolver no s os pes
quisadores de cermica avanada, mas principalmente os qumicos e
enr^nheiros Qumicos de forma que os primeiros possam se -preocu-
par -orr.cnte com os produtos cermicos e seu processamento, sem
preocupao com a mate rias-prima.
Participao importante, tambm deve ter no programa de desenvol-
vimento de matrias-primas, os tcnicos envolvidos em Tecnclogia
Mineral, para que se somem os esforos que sem dvida, em um- tra-
balho intrcrdisciplinarr devero redundar em melhores resultados.
 BIBLIOGRAFIA

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lia, M.C.T., 1988.
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vol. 19. n> 38, 1987.
3. BERG, E.A.T. - "Aplicaes tecnolgicas de Cermicas Avana-
das" - Anais do I Encontro Estadual sobre Novos Materiais.
Rio de Janeiro, C.T./UFRJ, 1988.
4. BERG, E.A.T - "Cermica Tradicional e Cermica Avanada : Situ-
ao Atual e Perspectivas" - Anais do Encontro Paranaens-:- sobre
Jovos Materiais Industriais, Curitiba, 1986.
5. DUAILIBI FILHO, J.- "Consideraes sobre o Campo das Cerr.icas
Especiais" - Informativo do I.N.T., vol.19, n 3S, 1987.
6. BOSCHI, A.O. - "Fabricao de Cermicas Avanadas" - Anai^ o
I Encontro Estadual sobre Novos Materiais, Rio de Janeire. C.T/
UFRJ, 1938.
7. SAITO, S. - "Fine Ceramics" - Elsevier Applied Science Publishers
Ltd, Nova York, 1988.
8. DUARTE, H.T.G., SOARES, N.C.C e LASTRES, H.M.M.- "Cermicas A-
vanadas - Diagnstico do Segmento" - M.C.T., julho 198E.
9. ICHiriOSE, N. - "Introduction to Fine Ceramics" - John Wil y ',
Sons Ltd, Dorset, 1987.
 179

INSTRUMENTOS PARA IMPLEMENTAC* DA

NOVA POLTICA INDUSTRIAL NO PAS
Paulo Afonso Pereira
Ir- ri.lrnto do Instituto Nacional de Propriedade Industrial
INPI

No Brasil, verifica-se que os anos 80 fora arcads

por um fraco desepcnho da industria, quando se compara a taxa
mdia anual de cresciaento do produto industrial de i,4Z frente a
9,4Z na dcada anterior.

Entre as razies apresentadas, encontra-se seapre o

esgotamento do Modelo de industrialisacao adotado, se recursos
para trazer solues a questics surgidas das novas tendncias
iiitrrnac ionais de desenvolvimento.

As inovaes tecnolgicas no C B M P O de Materiais .indicaa

Mudanas que consolidam gradualmente u novo padro de
industrializao. /

A mesma preocupao co o desenvolviaento de setores

considerados prioritrios, como a Petroqumica e a Siderurgia, no
modelo de industrializao adotado pelo Brasil no ps-guerra, se
observa no Momento com as cermicas de alta tecnologia.

Nesta oportunidade serio tratados os mecanismos

disponveis em termos de poltica industrial, que podea ser
instrumentos do desenvolvimento tecnolgico, importantes
Particularmente para os setores de alta tecnologia, como o caso
das cermicas avanadas.

Lm acados d i?88 u governo, co a colaborao da

iniciativa privada, instituiu a Nova Poltica Industrial (NPI),
composta de trs tipos de programa - os prograaas setoriais
Integrados (PSD, os prograaas de desenvolviaento tecnolgico
industrial fPDTI) e o programa especial de exportado (PROGRAMA
SCFIEX). Tendo em vista o teaa, limitarei este comentrio somente
o PSI e PDTI, instrumentos que, de uma for ou outra, tm a ver
com a atuao do INPI.

Os Programas Setoriais Inteirados constituem o

Principal mecaniSBo da nova poltica e ti por finalidade
aumentar a competitividade do parque industrial ediante
ncremento da produtividade, da qualidade dos produtos, da
capacitado tecnolgica do setor, be coo Melhorar o atendimento
do mercado interno e o desempenho das exportacies.

A elaborao de um P8I deve ser aprovada previamente

Pel Conselho de Desenvolvimento Industrial - CDI para c seguida
**r desenvolvida por ua Ciara Setorial composta por
representantes do Governo e da Iniciativa privada. 0 trabalho dia
Cmara Setorial, ser poster ior ente avaliado por uma Comissfo
Iftterini*terial para finalmente erecer a apreciado do Plenrio
o CDI.
 110

Para elaborao m ua PSI so consideradas as

atividades coa estreita vinculaco econSaica ou tecnolgica,
coapreendendo a respectiva cadeia produtiva e as atividades qur
lhe do apoio.
A cadeia produtiva t foraad pelas industriai,
consideradas coso atividades principais de ua deterainado srtor r
pelos principais fornecedores de insuaos e bens de capital.
As atividades de apoio abrange* o desenvolvimento
tecnolgico, a foraaco de tecursot Huaanos * os servios
especficos de infra-estrutura.
Coso resultado dessa abordagea de foraa integrada o PSi
conter recoaendacScs de acSes a sere desenvolvida pelo setor
produtivo, bem coao selecionados e d i ser i ai nados os inctruMcnto*.
de acio do Governo.
Deve ser ressaltado que u tnica principal doi
Prograaas Setoriais Integrados nio a concessSo de incentivos,
as sia, coao mostrado, a identificao dos problcaai.
apresentao de solues para o setor objeto de estudo.
A coapetitivdade buscada no Prograaa Setorial
Integrado dever refletir uaa reduo gradual das aargens de
proteo de todos os produtos integrantes da cadeia produtiva do
setor. Nesse sentido, o Prograaa Setorial Integrado conter una
prograaaco de reduo das alquotas do laposto de Importao
correspondentes aos ganhos de competitividade obtidos ao longo de
sua implementao.
A reduo do laposto de Importao, portanto, ocorrer
soaente nos casos ea que tecnicamente nSo for possivil promover *
adequao de alquotas do laposto d*. Iaportaco, COM O ittmo
efeito.
At o aoaento o CDI aprovou o i-cio d laboraco do-
seguintes Prograaas Setoriais Integrados* txtil, curtue>,
calcados c artefatos de couro, derurgia, a^uina
ferraacntas, adequao do Prograaa Nacional de Petroquaic, !
Fertilizantes de Papel e Celulose, estando prevista para o nv
de 909 a elaborao de novos PSI's aediante a identificao ilr
probleaas ea dezessete coplCKOs industriais.
Os Prograaas de Desenvolvimento Tecnolgico industrial
- PDTI tia por finalidade a capacitao eaprcsarial no caapo tfc
tecnologia industrial, por aeio de criao e aanutenco de
estrutura de gesto tecnolgica peraanente, inclusive com
estabeleciaentos de associacfes entre eapresas e vnculos COM
iastituicSes de pesquisa, objetivando a gerao de novos produto.
ou processos, e aperfeioamento de caractersticas tecnolgicas c
a rcducSo de custos de produtos ou processos ji existentes.

No caso especfico dos PDTI's os incentivos fmeai o

institucionalizados vsaa incentivar at empresao privao*: v
 181

toaarea i n i c i a t i v a de desenvolverem as sua p r i e r i a s pesquisas

ftCj
travs d* capresas isoladas* associao de presas, ou em
associaes c m i n s t i t u dd a s de
Inmeras eapresas do setor privado j demonstraram
interesse em se h a b i l i t a r a esses benefcios.
Consultas via sendo feitas por empresrios do setor
privado c estiaa-se que at o fia de 1989 o numero de projetos
a ser apresentados no fimbito dos Programas de Desenvolviaento
Tecnolgico Industrial seja crescente, esperado que #Z dos
PDTI's sejao enquadrados nos casos de "habilitado automtica" e
4#Z na catefloria de projetos coa aaior grau de complexidade
envoivrndo principalaente os novos setores industriais.

Ocvido a esses programs, pode-se afiraar que o

investimento por parte da iniciativa privada ca prol do progresso
tecnolgico nacional, atingir valores jaaais realizados no Pas.
Tal fato concorrer no sentido de que a participao do setor
privado se altere para valores superiores aos dos atuais i*Z do
total do dispndio destinado a rea de P & D, a curto prazo.

Apesar desta tendncia para ua fluxo aais intenso e

significativo de invest iaent o privado ti P ( D, t participado do
setor privado brasileiro ainda bastante aodestar principalaente
quando coaparada coa outros pases, coao por exemplos os EUA
Franca, Aleaanha Ocidental JapSo ou Coria do Sul, que
apresenta* investiaento privados da ordea de 5# a 7t% dos
dispndi03 totais desses pases ea P I D.

Desde a criao da Nova Poltica Industrial j fora

analisadas 3* propostas de iepleaentaSo de PDTI, das quais 10
forAM aprovadas.

Cada eapresa ou associao poder apresentar apenas 1

CUM) PDTI, podendo o aesao ser coaposto de ua ou aais projetos,
os quais, individualaente, nao poder So ter d u r a d o superior a 5
anos.

Na realizado do PDTI, poder ser conteeplada a

contratado, no Pas, de parte de suas atividades, C O M
instituicies de pesquisa e outras eapresa, aantida, coa a
titular, a responsabilidade, o risco eapresarial, a eestlo e o
controle da utilizao dos resultados do Proeraaa.

As eapresas titulares do PDTI poderio auferir o*

seguintes benefcios*

i * reducio de noventa por cento do Iaposto de

laportacio incidente sobre Mquinas, equipamentos, aparelhes
instruacntos c a a t e r i a i s e seus respectivas acessarios,
ftobrestalentes c fcrraaentas, a serea integrados ao ativo
imobilizado da eapresa, destinados a u t i l i z a d o nas atividades de
desenvolvimento tecnolgieo industrial
 II - deducio, at o lieitc de cinco por cento do
iaposto tf* renda devido tf* valor equivalente a aplicao tfa
alquota cabvel tfo iaposto tfe renda soaa aos dispendios, en
atividades* tfe desenvolvi sent o tecnolvaico industrial incorridos
ao perodo-base, classificveis coao despesas pela leeislacio
desse ieposto, ou cono paaaaento a terceiros na foraa descrita
anterioraente podendo o eventai excesso ser aproveitado nos
dois perodos-base subsequentes?

III - depreciao acelerada calculada pela aplicao

da taxa de depreciao usualaente adaitide, Multiplicada por
dois sen prejuzo da depreciao noraal das aaqutnas,
equipamentos aparelaos e instruaentos novos de produo
nacional destinados a utilizao nas atividades de
desenvolviacnto tecnolieico industrial para efeito d* apurao
do iaposto de rendai

IV - aaortisacSo acelerada, aediante deduco coao

custo ou despesa operacional no exerccio en que fore*
efetuados, dos dispendios relativos aquicio de ben
intangveis, vinculados exclusivamente a atividades de
desenvolvi sento tecnolgico industrial, clstsifcv*is no ativo
diferido do beneficirio obtidos de fontfs no Pas, para efeito
de apuracSo do aposto de rendai

V - crdito de' cinqenta por cento do (posto de

renda retido na fonte e reducSo de cinqenta por cento do iaposto
sobre OperacScs de Crdito, Caabio c Sciuro sobre OpcracSet
relativas a Ttulos e Valores Nobilirios incidentes sobre os
valores patos reaetidos ou creditados a beneficirios residentes
ou doaciliados no exterior, a ttulo de royalties, de
assistncia tcnica cientfica ou asaeeelhsdos, e de servios
tcnicos especial iados, previstos ea contratos averbados nos
ternos do Cidiso da Propriedade Industrial!

VI - deduefo, pelas indstrias de alta tccnolovi* ou

de bens de capital nSo seriados, coao despesa operacional, da
soaa dos pataaentos feitos a doaiciliados no Pas ou no exterior,
a ttulo de royalties, de assstlncia tcnica, cientfica ou
asseaeibados, at o liaite de dez por cento da receita lquida
das vendas do produto fabricado e vendido, resultante da
aplicado dessa tccnoloeia, desde que o PDTX esteja vinculado *
averbaclo d* contrato de transferncia de tecnologia, nos terMO
do Cttfifo da Propriedade Industrial.

Para se habilitar a esses benefcios o interessado

dever encaainbar o POTI, ea 3 (tris) vias a ua dos sesuintec
rfSosi
 183

quando previr exclusivamente a utilizao do

benefc i o I:

. INPlr quando previr a utilizao dos benefcios V e

VI isoladamente ou combinados com.os benefcios II *
IV, hiptese eu que ser considerada simultaneamente
a importao de tecnolosiast
. FINEP, BNDES ou outra instituicEo financeira federal,
quando o Programa rmnuwrmr sua colaborao e previr
exclusivamente a utilizao dos benefcios de que
trata os itens II. XII e IV

. SOI, eu todos os demais casos* inclusive quando se

tratar de habilitao automtica.

ft habilitao automtica poder ocorrer quando o PDTI

previr exclusivamente a aplicao dos benefcios de que tratam os
itens II, III e IV. A empresa titular ficar habilitada a auferir
esses benefcios a partir da data da apresentao do Programa *
SOI, em apenas 1 (uma) via. '

No caso da atuao do INPI, uma vez aprovado o PDTI, os

atos c contratos de importao de tecnologia sobre os quais se
calcularo os benefcios concedidos estaro sujeitos ao resine de
simples notificao, dispensada a consulta prvia.

Sob esse regime, o certificado de averbaSo ser

emitido rm 72 horas da entrada do respectivo pedido na sede do
IMPI.

Nesse contexto, o setor produtivo nacionstl afetado pelo

avano trcnolgico no cenrio internacional decorrente da
produo c utilizao de novos materiais, entre eles, as
ccraaicKt avanadas, poder ser intensamente beneficiado pela
medidas propostas ia NPI.

Cabt lembrar que a III revoluo Industrial aponta na

direo de ua novo mundo caracterizado pela supremacia do
conhecimento e da tecnologia - da nicroelctrinica, da
informtica, da engenharia gentica, das novas fonte*
energticas, da explorao espacial e do% novos materiais, com
nfase nas cermicas avanadas onde, no cenrio internacional,
e*timativas de mercado reportam valores da ordem de 8S 6,5
billiSes com projecies para alcanar USS 29,t bilhies na virada do
sculo.

Estn III Revoluo Industrial trat, em ultima

instncia, do processo gradual de consolidao do undo do sculo
XXI, que poder ser to impiedoso com o pas quanto maior for sua
lent ido em gerar ua modelo de desenvolvimento de longo prazo,
compatvel com o novo padrSo que est em marcha nos pases
desenvolvidos.
 Este o desafio do ooaento e nri participar
ativaaente deste processo o 1MPI V M etaPcitMo atrav* ia
rospeccio t*cnol<aic v da tfivtlacio tf InferaccSo tcnol*ica,
tfe BCCMpanhUNrato tfo debates nos foros internacionais c da
odernizacSo de sua estrutura.

.TMC/DCSfM
 185

SESSO DE APRESENTAO DE TRABALHOS 1

CONTRIBUTING PAPERS SESSION 1
 186

ABSORO DE MICROONDAS NOS SUPERCONDUTORES CERMICOS

T-B-Cu-O e B-Sr-C-Cu-0

Ronaldo S. de Biasi Antonio Alberto R. Fernandes

Selo de Engenharia de Materiais
Instituto Hiliter de Engenharia
22290 Rio de Janeiro, RJ. Brasil

Rui F. R. Pereira
Instituto de Fsica
Universidade Federal do Rio de Janeiro
21944 Rio de Janeiro, RJ, Brasil

RESUMO

A absorio de Microondas na banda X (9,25 GHz) foi sedida es

funo da temperatura es asostras dos supercondutores cerisicos
T-Ba-Cu-0 e Bi-Sr-Ca-Cu-0 preparadas pelo processo de sinterizalo.
Observou-se a existncia de u pico de absorlo, cuja largura e po-
silo estlo relacionadas, respectivanente, largura e temperatura
crtica da transio do estado supercondutor para o estado noraal,
sedidas nas essas asostras pelo stodo da mdutftncia autua, os re-
sultados sugere que a absorlo de Microondas pode ser usada coso um
stodo sisples e nlo-destrutivo para investigar as propriedades dos
supercondutores ceriaicos.
 188

ram aiaturados, tratados a 890 C por 30 minutos, dodos e prensa- |

dos. A pastilha resultante foi sinterixada por 0 horas a 870 C. Os )
dois tratamentos trmicos foram realizados es atsofera ambiente. ;
As aedidas de absorfto de microondas foras executadas est um es-
pectrOmetro de ressonncia paramagnetic eletrnica Varian E-12.
trabalhando na Banda X (9.5 GHz). es um campo magntico de 5 mT Co
campo remanente do eletroml). A temperatura da amostra foi medida
com um termopar de cobre-constantan.

A ponte usada para as medidas de indutincia mtua est descrita

na Referncia 13. Ela constituda por uma fonte de tenslo alterna-
da, um par de bobinas e um detector sensvel a fase. * freqncia do
sinal utilizado foi de 10 KHz. A temperatura foi medida com um ter-
mOmetro de oermlnio.
t

3. Resultados Experimentais e Discusslo

A vanalo com a temperatura da absorclo de microondas nas

amostras de Y-Ba-Cu-0 e Bi-Sr-Ca-Cu-0 aparece nas Figuras 1 e 2. As
Figuras 3 e 4 mostram a variado com .a temperatura da indutlncia mu-
tua para as mesmas amostras.

A Tabela I mostra uma comparacio entre os parlmetros da transi-

o supercondutora das duas amostras, calculados a partir dos dados
de mdutancia mtua, e os mesmos parlmetros, medidos por absorio de
microondas, no caso B medidas de indutsncia mtua [12,13) a tempe-
ratura de transilo, T c , foi tomada como a temperatura para a qual a
amplitude do sinal atmoiu metade do valor mximo; a largura, w, da
 189

transido 01 definida C O M O a faixa de temperaturas para a qual a

auplitudi do sinal variou de 201 a 801 do mximo. No caso das pedi-

das de absoro de Microondas, a temperatura de transiSo foi tosada

coo a temperatura correspondente a mxima absorio e a largura da

transio COMO a faixa de temperaturas para a qual a curva de absor-

o de Microondas CM funo da temperatura apresentou uma derivada

diferente de zero. Existe uMa boa correlao entre os resultados ob-

tidos usando-se as du*s tcnicas; a diferena entre as temperaturas

criticas medidas por ndutftncia mtua e por absorlo de microondas

Cvide Tabela I) e Menor que 0.5*. Isto indica que a absorSo de mi-

croondas pode atr ua atodo til para a medida dos parlmetros da

transio supercondutora nos supercondutores certmicos.

 190

to
s

SO & 90 100 109

TEMPERATURA (K)

Figura 1 - Variado C O M a temperatura da absorfto de Microondas em

uma amostra de T-Ba-Cu-O.

8t SrCCnt0a

O t* 100 10 110 U l?0

TEMPERATURA (K)

Fsoura 2 * variato co* a temperatura da absorio de microondas em

uma mostra de ifc-fr-Ce-Cu-o.
 191

0.0

73 8 90 95 100 105 115

TEMPERATURA (K)

3 - variao coa a temperatura da induttneia autua das

bobinas que envolve* usa aaostra 4* T-a-Cu-O. A aaoatra foi i
Maia usada para obter a curva d absorclo da aicroondas que
aparece na riura 1.
 192

O 9 100 105 110 113 120 125

TEMPERATURA ( K )

Floura 4 - varialo co temperatura da indutlncia atua da

bobinas que envolve una aaostra d* Bi-Sr-C*-Cu-O. A aaostra foi
cuia usada para obter a curva de absorlo de ncroondas que
aparece na ricura 2.
 193

TABELA I Parte*tros d* transido suprcondutor

para asostras de T-ta-Cu-0 tnd i-Sr-Ca-Cu-O, sedidos
por mduttncia autua e absorlo d Microondas

f T--Cu-0 11 i-r-C-Cu-0 1

E T (K) W(K) 1 T 00 W(K) 1

Indutanci*
Utua 92.0 4.50 105.0 0.50 1

Absorlo de
tcroondta 92.2 5,00 105.5 8.50 I
 194

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 195

-ET-- :~5 A BASE re TIT*NATO re CHUMBO Ptuo^ > PAPA TRANSDUTORES

_C.r

'i'.'Zil': * :- i . SOUS

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 196

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cr.-icf os u:*r.at;-2ircon*tc cw chunfcr PfcZr.Ti D^ t ?T~ ser n - T.S

utiliza** coir.c translator Dizo*l*tncas " *cUc*;- -.5-r.i:?i;-5
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r. : : r - . ; as 4 r ? r ; i 2 ?f* c c c i i c r r t o c r s r 1 ' Z -*-:;:-?: :t. =

r
ass&c cs-*ifkica* f s c : o i H r s s i t ft. c c a sis.s r : -

in/*stioi>ais i t tir,:5 da *coa d c3 Cf iroln-5 d* :-"3 * :.?.: :

cem-si rttar =r(cM oftr.ras OUB ocatm tr pclt-

'lss'% trabtlrs forarr. or*oarsdx * caractcr:z>3&i * at

cos? n m Li-fMn com o objativo da ut)liz-lx sons ir*-zyj.r,>-i:
r

v.zct "fi t woar'; dz /;csf-r*s sr- util

V '"o merci'3? r.acion!
-s cc-<tntM *I*trcTr;r>ici * '.T.
care; os ssiarnas r* eonrt Oit2*tri: - ^ :
r
di*itri: E- r>ci ratorf st acooiar.r.tc l i

2 1 - FrDiri;2 d

ser. :

w
 197

or IT. oreruraos DU tcme convencional o mistura t xidos A seguir serio

o i a j s ss cwM,T,ir,b*s T'-_ i a j a n a o > 0.025 v 0 0 1 '. TL15 ( CMano x 0 . 1 3

ar r- = T - S . : . : o u a n s : : ? : ; * j r C.Ci >

-..- . ate-u:? :-:.:f5--Sf f:ri- -.Aiiizsds* Pfcl " ^ ^"Cv P .L*^'^? **

r
* o >s xidos, nas composies desejadas, fora alsturados HUIBOI

nln> <le bolas, em frascos de polietileno contendo cilindros de aluaina e

gu-t dcstil.-id.-i. A secuir os ps fora calcinados ao a r , permanecendo 3h a

JS ess calcioaass tora^> moioss DOT OUS horas . oostcriorncnt*.

,; 'z-rKA se 3isc:r 6c acroximadamcr.ts 20 nvr> d* dimatre c 2 !wn d*

.2 3ii:?f tora.- itn'.ri2o;j ourante Ir, IZCZZ. sm vria;3 o* massa

scrit r-ts ^t 5 6

-- sr.-r.r? sir.:rizaais. csha at ur-ia soessura os aorsxirtaoamtntc

c
>'} c:isitiiit>" i sliriz;io a car2t*rizaio ltric*. el**.roo-:i d*
facar oas Slices

S
-.tziz- o?? -CT-;3CCS

? diel'.r:;# " a
;-..'-i mtsxarr t"r r. erw auxilio sit uwa oon'. jn

Cf rV.ortj g* ;U-v,t:- tistromscirss Kp a Kt par cs msdos dt

i-B: r i ir?"- 3* scaixur rascastivamanta, as coraseonoantas constante
-ea-j-pc: ie. s i, iz-tm aetf^inaoos ctle -ntc* df resssnlnci ' I \ ' T -,
u=
rr-.tsr ..r s-.iii.:-Tr ? i s t s f : - 2232s

zf.nzt fl *BWvre.ir.lz f de T" 0.20 ..

a n

- a i '.''..ir- s rs-.i-.ir.tei eiezoleiatrusis d-? 33 " i i r t i som

c-: :fr.if#ment 1 mr. : i TT- r 4c- rc-taan ast dites oram eeitrisasat ac
 198

* s amostras toram polarizadas a 100 C. an leo da manor a aur nie 15 mu.

aDlicandc-se camoas eltricos aye variaram entre 30 50 kV/cm

3 RES'JLTADOS

3 1 lr.fluer.cja d= Cameo de Fciarizaio nas Propriedaaes Elatrcr

saoida sue as propriedades eletronecnicas a eeranuct*

DClar:z3is s i r altamente ascendentes das condies as D O l r : - s ; l - z S*TJ. :.
temei, o3 !5r:o*rat-j--* a a tntcisidaoc do ca.T.o:> al*t,r:;; d * pels- :z;

JE:1C S ksgtarr; v 4 CDftrvtra"* auc e rat or 3* acc&ls* s - t : - s-rr*.-

TML. crati;r-,3rit* r i s v'an car: c tamos, pars '.mess 3 c o l s r i r : ! : . . : r i : ' 5 '
10 iwr,

d Curia vari cer corcsr-.'-ic

fo dss rasultadcs cotio;? > *.
fci > rii.vj car todas as samcssiSas Nasta '.-JDilho s- srr.:=trs -:.--f-
polsriztdss sursnts 15 min a iDCC SOD a aclisaio o* u-n csir.c; i i t r ; : c .-?-i-:::
i
entre 30 s 0 kv.-cm ** tatnperaturf as iOO^C s ;sm>-w1er i -'.::;237r errs
polariza;: a* a-iziim. da PZT

??''*; 55 r**.rr os oiKiOslc- di*itric ~E> * s ; f ' a t o - s :> ; : : . : ; * * - * .

latroT.t;r.i:c * r.itraot na* f:as. '. i > t < S
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A crr.star.ta sxalat-'ira t ^ g ' . oart todas I ::rvtc:<*;.;:sr i.-.--.: :r- -
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vc c<: carr.co s t B3la"izao. A adio 33 '
cor.starita a i a l t r i - a ss KOSWS asoadas co" l i ' , cr: r.zl * ^~ *. .
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 199

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* >.c- ir-.cr.ttT. n amcstrti T*-s. c Tf^.i5 iminucT. nas amostrai TL5 cem c
um-*.? PC cfff.c; aciicado. *-i ti*r*ntas dercnocncur 09f fatorct o* acrDlcmar.tc
com o campo de polarizao ac o soacnco no pudera* acr explicada*.
tie a zor,iii*t cie D:l*riza*o utilizaoafl ntitc trabalna lomtntt p>ra ai
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irar.m ' t . c i r c : * r,i g navr osorrc a saturao m K33 K^ cor. o cano:
eltrico ' f i t (3a> ) D nai;r valor K33 * Kt > 046 foi obtido cara as
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 200

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 202

oul#trisa rcUUv i - 3 . i a zr oara as *r.;strr TML

> 220 * maior oara as amestras TL1S * 4 5. Esses valora* r * r i r , t i . i*c-
imar-ior*s saualcs oubheaocs oars c i F Z T i i IOCI I - V : C^T - i K O '*
C
ao- Tr^. i p - H m t i * maior tCRCtratur c* Cur Tr460 C -= *T5-I*
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oooaa* cca 15% cm mo)4* L D"sntrm T c torno o 2S0 C. o-notr*.*!* >s
Ot P Z T I 190C i T- ^.

a ir;
cto* si: or* sui 2 zatc

niCft K^-Kj^ i. .
nest cc^imicaz * cczzr.*2 octtr-z
5o r. afsto B i ' i l i l l

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s 5lt:z .-sic-* *-i*n.3: canciriois fs 0:5
'.-icsz r.isrcstitiras a* a**orsr>afo d^ * . i * ^
csr-i.-r.icaz sis *9KUCK cr* . u:iiiz::' irr. r;arrfor*z * 6 ctrticulkr
STTS ai*r sntcz rccistcraz

jr.r.iri'.** ci>zci*l*tric>s >?, t.-si.idss

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i^'nons *s dsz 2T'z ir.*iz
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o tltt . cc.?, uf;>* W.-.:; faz* criz:!i'

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;v - SC r;/-cr . i f t t i ctrmicn terfttintkr c-sentoaciif o.*

0*rs7.itt": i j * uiilizifid cc:.--: trtnscu*. 3f~z citzo*lttr::5S

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 203

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Cs l y . r t i agradeam i FAFE5F a *a Ci^o mio aooio

S - "F o* Piaxsalactrict Carames ir.

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K*. 215 :i?5

Z ."*f-s S Zzz<. '.! r. ard Ja*ie. H - " fiazcalactrics Caramic* " - ftctdasuc Prass

" -.ir. : -.tf fea?*T. - '^lazcalatrir Fpcca-tia* s? Modified "bTiC; Caramc*"

c: Ar 34;. 1W:

T :-sr- - ' - :ii-c 2 T - s:rtr:^ cf FZ^" C ar miei i

Mf7iz2v . Eruno - Kalitrio da irueiato Uanfiea FAFt? 196s i ST.

:= stansaras sr FinsalassriM "rt*l Kaaauramancs of Fiazoalartric*

: * - f - : : : ~ !?-'; -.d OKBMW. K - 'Xxaiatris. EiatrotnacnaniciS, 2B tic ti

-.? "*r--wci ^ s e a r t i t- Ltrtrjinum-^sSifiiS tatd Titanata Cartaist" ? fT,
 MEDIDAS DE INTERAES HIPERFINAS EN V 2(l- x ) M 2x3

H. Saitovitch e P.R.J. Silva

Centro Brasileiro de Pesquisas Fisicas-CBPF
Rua Dr. Xavier Sigaud 150 - Urca
22290 Rio de Janeiro - RJ

Este trabalhe apresenta U M investigao sobre a transio metal-iso -

lante ea scsquixido de vansdio, V 23* c coa iapurezas de croao c titnio. A tcni
ca de eedida c a correlao angular diferencial c o istopo-sonda i o Cd 1 1 1 . Forat
deteninados os gradientes de campo eltrico nas diversas fases e temperaturas.

1. INTRODUO

A ltima dcada assistiu um rpido desenvolvimento e cres-

cente importncia na aplicao de mtodos de espectroscopia nuclear
a problemas em cincia dos materiais (CM). o fato de procurar en -
tender as caractersticas dos materiais a partir do que esteja ocor-
rendo no interior de suas estruturas, em nvel atmico, que torna
aqueles mtodos, uma vez que atuam nesta escala, os mais apropria -
dos e altamente eficientes como ferramentas em pesquisas bsica e
aplicada. Neste sentido, as medidas de interaes hiperfinas (IK), re-
presentadas por medidas de interao quadripolar eltrica (IQE) e di-
polar magntica (IDM), entre os momenta eletromagnticos de estados
nucleares e os campos eletromagnticos atuantes nos stios nucleares
tm evidenciado uma grande versatilidade na determinao de campos
magnticos localizados, estados de densidades de carga e de "spin" ,
estados de oxidaio, defeitos em rede cristalina, etc.

0 VJOJ, um oxido d* metal de transio, apresenta uma ano

malia na variao da resistividade com a temperatura; em T. 160 K
ocorre uma transio metal-isolante, com uma variao na resistivi-
 205

dc com 5-7 ordens de grandeza. Esta transio de fase vem acoapa -

t\d d"- uma mudana brusca na estrutura cristalogrfica, assim como
suos propriedades magnticas: acima de T. o VjO, UM metal para-
magntico com estrutura rombodrica; abaixo de Tfc o VJOJ um isolan-
tc ar.ti tcrromagnticc com estrutura nonocllnlca. Co a introduo de
impurezas aquela temperatura de transio alterada: aumenta em fun-
o da concentrao em se tratando de impureza de cromo, diminuindo
quando a impureza for o titnio. Os mecanismos subjacentes a essas
transies ainda esto sujeitos a controvrsias.

Neste trabalho procuramos evidenciar a sensibilidade das me

dadas dc IH quando da variro de simetrias locais a partir da introdu
co d? impurezas em una rede cristalina assim como em transies de
fases, tanto cristalogrficas como das propriedades de transporte .
Para tanto realizamos medidas de IH utilizando a tcnica de correia -
co angular diferencial fCAO). As grandezas medidas foram freqncias
de interao quadripolar (FIQ) e de interao magntica (FIM). Estas
interaes so as atuantes nos stios de impurezas dc Cd localiza-
das m s estruturas do v2fl-xlNx3' com M
representando cromo ou ti-
tnio e com x * 0,1; 0,2; C,4 e 0,6. As referncias sobre a CAD po-
dem srr encontradas na Ref. (1).

2. DETALHES EXFERIMIWTAIS

As medidas foram realizadas atravs da cascata nuclear

(172-247) KrV do Cd 111 que populado pelo decaimento Beta do In 111 ,
que tem urn.i meia-vida de 2,8 dias. Amostras policristalinas de
V
2(i-x)Mx3 oram d
P*das com impurezas de In cm uma razo sempre
inferior a 104 atmt. A soluo de In 111 era depositada sobre a amos -
tra que, aps; selada ect tubo de quartzo em vcuo, ara aquecida, duran
to 48 hora;., o 1000 C. Aps este tratamento, a amostra era rcaqueci-
da fl 800 c "t fluxo de hidrognio, durante 24 horas. A Figura 1 mos -
 20C

tra espectros de CAO obtidos estas trs, tanto nas fases iso-
lante como metlica. Os espe 0

tros medidos na fase antifer-

romagatica foram amalisados a> 1MK 1 b> 1UK

a partir de um ain*tc doa da- 0

dos com uma XI combinada el-

-10 O 2MK I ) MK
trica-magntica. Ainda nesta
fase os espectros puderam ser
bem definidos por uma sime -
> m* r) li
tria axial (Pig. 1}. ma fase
0
metlica, para o VJOJ puro e :
.r * - 1 =
>.- -
/ V
w
com 1% de impurezas de cromo h) 12',i
-10
e titnio, os espectros pude- 0 , j
"** rV. *k Mi a- : *tlk?
ram ser ajustados a partir de '*'1*';: i%^!
:. ir * r
uma IQ nica com simetria axi i 2MR j) nsr
-10
ai. Aumentadas as concentra- 000

es de impurezas aparecem n c . i - BKcntos K CAD DO O U I EH I ,

mais IQ correspondentes a si-
metrias no axiais, evidenci-
ando distorSes na rede cris-
talina (Tabela I ) .

3. DISCUSSO

Os aspectos mais representativos que se pode tirar destas

medidas de IH (rig. I e Tab. I) slot i) mudanas entre os espectros,
tanto com ralao is temperaturas das medidas quanto com as concentra
es de impurezas; ii> a transio meta1-isolante vem acompanhada <le
variaio brusca na IQ - no caso do V 2 Oj esta variado tambm foi de -
tectada por ressonncia nuclear magntica em V 5 1 ; iii) desaparecimen-
to do campo magntico hperfino em temperaturas que variam com a con*
 20?

a tares * K )

Vi
I"IS
!

25.Ml) .5(2)
-
-
1-
15
IT.VJ) 5.J5O)
."*

1,21(2) 55.M
m 22*2<I) 14,1(1) 4*47(2)

125
2UMI) t:558

21,2(2)
2I.M1) t:SS - -

crntrao da impureza.

Os campos naanticos hiperfinos atuantes iaparezas d

Tc c V localizados na rede do V.O. so conhecidos devm -

-se, provovclmonte, polarizao dos eltrons 3d daquelas iapure -

zas. No caso da impureza de cdnio utilizado nos experimentos aqui

apresentados, c que ter. camadas eletrnicas fechadas o campo hiper-

fino se origina, provavelmente, na transferncia da polarizao dos

spins dos our-> vandio aos ions cdmio atravs de uma interao de

troca do tipo v3*-o2~-Cd2*. Os efeitos das impurezas de cromo e ti-

t.'nio nrst.i:; interaes de troca ainda esto sendo avaliados.

AGRADECIMENTOS

As irradiaes para obteno do Cd.111 fora realizadas no

Ciclot ron/ IF.K/CNEN. Este trabalho foi parcialmente financiado pela

REPER&lctAS

>> * H.S.iitovtch i r.R.J. Silv.1 - I ENOHAT, t t s b r e / 1 9 8 8 , pig. 398.

2
> - K.F, Wrrth. im cc i l , - Phvs. I r v j ^ U t t . 5?(197O)H.
> - H. Y;iHai*;t r . i l . - Phv. L e t t . 3M(197I)299.
 201

m Famfiawnos d Cantar no m 6r*o nas CCTMICM Eletrn ica*

bru tailia * MM ttftffa

Uri* tear* * iMt> WW.
Mttr n Miniiif am t ?.

1-

* taruc xtccta * t i p r*. Mrrtirw t MascuI rfin <t alta rtsiftiacu Ittrica i t?iie*af
t arte ar c m caaniicm ctratcat ti aritirciaaa rated t i ttHfititicH lauaranta a
tajupaacau rtitrK tetriam ta m capacitam, reuttertt i t ficiaatr aiti a ttanratara,
. atra Mirn. fMto trateb iintr*c caaa w natcraat O rt aatta taMriejir nr H
t l r K t alww iuptMUac b ataxial ia* aattram rmHHw aktiiH atra u ntaftt
rtdi:$s u carattri:^! a ritt ft cUra art arnurn ciriucH a i w a> c:i :ia.

fe wtri<if car*s:; IMSK M gitximm alttricct t ltr*i:ct u cautcifcf :sr crr*t;> f.i:-.-.i;:-

t*ti* Ktirwii. : A ;K* Ur caraciKiKicw a iwtaatf!. twtntXrjua, rii:if:ri;;.-. Hti;;:-:c*f t.

M taatater i:f;c. wa any:itt a cartir j aatariai carairc! caaa a a>uu i!^.. :iur.it: :i u

(ralivsi. i i m u i nucai m caaaac ta!iha-NZr(>i. tiatat tf tun < uac ww-il-,!. t- iu.:-.

tc. jrcrjcc- ctMCM latraicat w tratctaaa raajtaawu a cau aa aa. :C:OH JJ c:.ti:w ai

:arac!tri(iici U;ICH H aicraattrMfa ccriMca :* ttaw cttiM*u:r aaiK.3iv.>.i>i " : * : ; C*

crsftcu c:-: >iiir;iv; urtuza H ariat* * * iicmiraurt :stpotu u :fscf%M fK-: : r ir;fuf.

:atsrK! H cn:. r n . taaartzH HarraKM para et eaniaraat t K (Atinar ast art.

mtmt *.* :: Haf.-u n ittjtei ucivts eci cvtera et sns M I K*KKM t;firiw>: :.K*;

V M Bi>:i*.;:as:i. wvtscs upKittr caaasa st caaiarao a ara raarnK-.M se* r.;i.:>: r<ri

it:ala;i tc arHKto M uratcat l1.* *it*o i fanttt tittrafii;* M W W ttrwi * ic;;'t-::* K

iiwiratt M sitrztnntor HT t tnt!:>gJiani w ncv cariCH.

rar ntf^M'-fr ces (Wtarwt w rt BMM awiatwaar aactt laaartaatt M tarturiiu:*! iitMtir

H ctratcM if.^e&ic t artcua CBBWCK aoetc tt rinci t ei bauica Mf rnj K tw.trrf ::t :r,(

arit:rt :M* *un:n $ wmtiOi *> w trkc antata <tttrt:;tt tf CM^Cfi:is f *rr**y. *;r .:t 1*

riucs rfaisfi s iMiriK ca ris. it critclo (t aa teaitr fria WVBV 3M:W:N! IC:*. :* ' * "

crmiii.'. .i:>f-r.K* li Mifrtat law tutrnm criictt. l i t iittsrcwt rtu;i* 11 tti-.nv.a -*'

truu.t tiftrcni:st, MH I I I M . lacurtiM M M tttir KKifitMti na wttrfKi mtrr rtm, $:ci'.:*w *>

arariMawi ttttrtat M caatarM. tircaie tiiicc i a rtato et atifnia fe caa titt':r. ;.n -

critiai (trtaitc ftaicmtsiar rtMll*K H Ja WMrcis Mf rtfioti am prana; tt ccniprRc C- n . im

 209

ftra ftadn i t tatrtja actitatem M I K | > I tlttra* at participa M atwrtla atrttact aaai i t

ft wHtwci * M I I N M a i n ilttriaicas M lattritr i t aatia it Mtrfu prtiaiia fat m w i mito Io

cwttrM ft frta ceapartt litroaicMnti <t u ton* iiftrtatt at lattritr M frit, a fria tar M

u n t i l MitMiitor la tiM a. lor tstaala it coateto iaaat prtiaaiaaattuait par wviwnte i tlltrwuj,

a listuteifte in ****** <f ntrfta to frto t (s cottarw pott wr rfrtsnt*4 cow N Mfvrt I . ta Fiysri 2

rtprntt**M n *itis # ntrfia tn btatf i t aliacia i CWI Mtrr M #!< frlo o cMtoriw Mir

I n . M cwiitln tt t^aililrio. I KtaktiKimitt t aulikrii iaplica H fru(to i t m Mrrttra i t

pitmi*l *wil*r aiwia tiitttatt M jwfto wtrt i t tntCMittrts it titt t p. * i m r i : t ts

itttittf atiuctt prtitatK Mt coatanwi m frao pam ftrar H i t n t i n u at uttritr a M M I praiaiia,

tst o cnttriit at frao ptit it csaptrur can a atUl. t t mttriar i t traa COM ta HiicoMnter. Hsu

CIS8. I JBBfM CWf r CB Upt SCNJtUr IjWCiO to MMC< Idtrf M ttMCOMatK fB M U l CirsctfriHM PS'

aaa MIST tmltiaM i t retirar listro; i t staicoaistor ta tw i? attal).

ati*o a i i t t r n t t f atorttt fiiice-airic go iattrtsr t io coattrat i t frio pntiirit ni apU iiua >

Mttria ctrauas. *t jaatt* littriaic m a l t M t n att wttrtactc tie iiftrtatis c*w < case, in fate,

tstrt o aattriais ctriaicoi i pettl M tlwr iivtrias napttiB aprtifatasM isptctof icrcfstryturai>

fjw Htisia a iutrmiti tip at aliCKC} ilttreAicat. A taacat tUtrcnua tst M itttraiftMo upa w

aatcriil ctrui:e tutntxu ta aau prmrutKi. w itptRitr a aaatira coat w* turtnUnun inflatacia

trttKtM H lr*ftir-ii ff crf*.

M eiriciiitant s tjractiruaic ia* aspfctot aicretttrvitrais iaif taptrtaatts cc* rtlaac as cricrjiiasti

tlttritas ito <HtlMt para tiriof tipt i t ciraicu tlttriaicat. D ieamio U proiafle t a umrnntio IC

ItatMes tat ctatrolM n praarittfaitt M I ttrauat tlttriaicac t HtivMo iaaatrti traaa^os tft Nftgitt.

* COW H ct)Mto CM a Of EL via tftnvalvtata ptnaitas a arta it proiucio i it aval; atft

i f f i t u j . iitti truiiK. ifticiaitmt asriURUto afttctti ntKiOMMf coa a WIIUKH SO *ri::i ec

centcr.c o grao t u itcroiicrcura fosrt at irspriMiSK M crtica il*tr#nic sa utunti u-i cast i-

iaeaf :* nurture. E* Htuia. H ^ M rijytiio et caracuri:i;ia ttttnca itrotitrat-i cousot

arjtr'f: crricc i att U Onto U :io tfrto aprtrtaMs.

 210

J-f Into cc* ccatomet If artes

i k5 Catc*t*ro

In fiarircs isstntivos ritUMic we tih:w or tnwsM ft swtrtujt pve i cstfntto

rcfrtto;;e:- om)*ut * stfM Hewaiff tnrw K caMCittrts Htm. troco;: M 1**S r.; f,;t- u UD

st S.fc*u U i . l;tt tif*:itor utiliuv. t tttwturt |oiicrUli- w w (mutt tt S': Hf;:cr.3utartf

HNrni c' MM 1i isalaatt, ittf&nMalatfttt torusa u t rteitt! treiiMf Of unroot;. t> :::: urCtcc.

Mtr cc. (CRtittt frios O titautoi tolartf U i i u ptfutuuMtfe livlttru. toiioit c> tsru i u r n

cMtartMtoto stftiCMAitsr, tmmntc w rrgitot iiolwiin Mttrficia M VKIMMC n * weat i f mutt M M

M M trtwisto rte it WIVM tiritsct w M HKttfr munte. M Mlccvt aa tu t-izv.i animar:

File uieriti t r t m i to < tstrvtitri ctrictu. WK W* c*M8 soimtf. u>* sti!.ri >>. cft-.sf^- s:

ttiso c c* tt[crtur ac irtiaamto tictca 0> osiaXo. H tiouri ^ ts^irt p ftsuK* ac U ti;i:i::r B> :

iSfU.-t jw't: *-:- Eistruci.

ra;? urof :o' velu S l*i: [3] fei (timo B novo tiso at pKiur tv> tor.:cp;M u;. *r ;r::rtic-'u t

cotorr.o zt srao to uttriil cirituc art * ostincla 4t MiorE; ci>citir.cx;. tr? 9>r::;:ti>:- ;<:

twheciocs :t;c c;acxori tt cauta et centorno tft rio Derojit a cutsa a!ar>tf iistrKjf v i s .int?

iwtoroc oi ro BC DIBII cttwico. foj vtriticate |>? a sttutlo oi t a cot: o ncM; cri-.,. : crusts,

per sitsj.tri o CK:orr,o at oro g u voiuM ttriazs - O I C I U I ^ ip^ririsc cf *-.-- - ^?' ^ i : -

iiuMr. uiicorifeiorci t

cr, e sirittrico tncmtri- iftriDuia ioruns? iir.iiFH CMi;as iri;:j? := c^r.urr.:; : ;- . .

rttyitris n u . i D *rrr,;o tr9Hs;c.'j; tft w* snhnj5i et iiCi-caKCitsrii jr,;tr:;r.;;;>:.: - '.- 'f

oftrt } run totrr tjcrctitriiiifi i t r tifc c Ciwritr.- f c nrc.iis nr;-i:5 rQi.)(/.;_.

0 cotsortwrts tUinu ci ctrwuei prtstraoos pr use it cipacitsrii fsrttr>tt Qctt':!f-.: : : : r t ; . : .

<t oniicic t <tt cwin tft ciRttri:i;i9. ft tortacto et UM CMKI iwtantr trtre c-= Of>r= ----- .;: *:

ttna Btriitt UM Mr cificitwicta por veiMt. Ktitt itntiso, ttctt tttc vjriot nos ; I C : SU

catali: i rptvcao omici eo frle isirantft tlttrtni \utnt t triumotai st unteri:*:^ O'.f 'J:'.*

TorMtc oi casas itotantt eof tootorncs tt %tto,

0 tiiant n tttrftti m uso HOC- cuo aittrsal tt t i n 10 mm so tjiamic of tar.:, R : . : : r- .7

w !vf ia irUO, Hinori it caracurittttai Miuofiiutcrii go jrio 1 t tifPiii9a* at u4i [r.ir.Ufis : c

ttfttraurt 1 irtttirwia M a atfi(ao <t S>6 2rO I rtituata cot 0 tjttivo t i tti;r # tir>tct;*;a& r

nu;:r. bttir>pritnu, 8ilt*t-t( prita sara 0* tcr.twne* 11 arse air,it 91 gvii-t a i'? i:''# c<
 211

prata contrndo taaoeo SIX l i t O i . I U B,0,,U PbO per 2 keras a 11WC 13]. I capacitor resultant * s e n t e

COM twdo constante dtelttnca relativa de 73M. lator <t duupala tao l a i n tanto I . I W . resistncia i t

>i!l'3. i r . U de diunticao da oacitaueia C M a elevacio M iwptratira 25 a Wt (5).

*OS i f S l i t l ' f r 'FTC

A jfper.itr.cn ai resistinc f i * constante s i t l t t r u a vtn o titanato M bario ce* teu-fratur. .

representadas o* Fnu'i . r t f l f t t i su ewittfaafs i i i t t r k a t terrwUtnca. Pew- it vir. par i $ u

ftayrt. tut HUM m i n tnptrirara I C I H M ttietratura i t I o n * itMftratara it trtnctoraacio da tstrstura

cristalina polar i i nio Mlar-. T,. titinatos w kario aprtsMta* ata rtmlmUit wi awtnta

K f i t i v m n t r co a triMratwa: tstt I e i f t o H i t conMtidi CMS ' P I C , do inoli Potitivi Iitocratar

( M f i c i m t . 0 (Mcortaf!)to il*tr::c dtstn H t i r i s i t ecdi nr cowrttaditfoy M ttrcof dot fftitot imrenicsf

dct contorno! it ;r)g. Na Miica lit st tiriiccs ei titanato di (trio fao N l i c r i i t * l m o ! t itTwiitricos

tc*sun dipolos ttruw.ti tut txt tv j i i r . M ; j i co* a aphcacao u C M M i i ( t r : : c i ;ci? ss!-;i$:c! if

soUruio of*i> sir iivacot ? conta: D os dieoios illtricos f-iftmtis wanes i istrutur* crnutina

titrason! * i n t fcUriziio l r t i ' t a c u l tntrt is superfcies 4 contorno I do interior tis; orio.? oommo;

dot tfioolos caracterstico da tt!ula m t i r i i 4c titanato fod i f e* tinder, pela ail K i t i? de ur. cacc

eletnco, por tosi c oraa anlr:o ai caro I C C I I I nas mterfacif dos contornos tfe oro o ctrico

divi? a oo)iri:i:ci(llocientf te caroas elo efut? do tnto eltrico} nttrfjr:;!. guance i ttweratvr* e

Hnor oue f e ..

A Fiou'* 6 io<tra v* odeio vara : ccrsrtaMntc eltrico da urcestrotura coi iate ra o n e - c : et c i n c ;

uanoo usj tensl: i tim e aoliza a poianziclo cai mtenjc cot iraos. Das iesira*.u^; eis 31 f

Nas teteratr actx it 1 , , a reraia ttrtica evita a orco te doainioi trrroelltricoi c t e m M t i r i a i -

coto o laiiOs. ifiincialMnte ulitricos coi polarizao intirtacial. As karreiras i l t c r u a i tortaois noi

contornot de rio retultantts da lari:a)o nas interfaces entre os frio rio diteramar a rtspcsta einnca oc

a t i n a i . Cate apontar uo Htos tatiriais na toraa do aonocristais nlo apresenta a coipertawnto V.l [4}

"MiilUrtne i>:pfrifiiii n o*uno an a fai * de tfiwratur w* o m i s t e r ter c- cowcrtwm. ';{ PM

ser acpliad atravei do efeito )t depantis o taioee tea fido ootervado ue a tnperatur ce u-'ie pese e-

auMoto ou iicmi!;. diptndere; si cs ions it Une sao parcialiinti SHPititvioss cor t r tfffn c.

cnuicc, r e f i j . i f i - . i i i M . H ikM:a ias tarrein eetrcnuat torudas Mf renstcre; '?*l ? :?(: oi 'ir?:?

studo l ) . Sapf-e ve o M i r : i ! tout trr tua rtsistividast Mttantt joimiioa tit fr recon nua

atooffer* noutori ou IOP ltuct"l. ' J vrios aoetlst es considiracic asnte para a iSferci? 3; i>:ioric * t
 212

produo sf lacMCiat de ttario M t rttiots I t contem i f frao tea? rtspon$atit pei* cruet: Eiudc?

actitadores f tittrons nestas rtfioes o auc provocaria o apartciwntci i t jwicoes nos contornes. ,.-: titaatos

de Mr 10 K > n ser seiiccndvtQrK tfo tipo u ttria preparados t> toraa a tcr a substituio de J : j r 1 * eor

ptautnas santidades or tent M t i l u o t .1*' tats coco i i * * . Li** M s:s ions h * * tcr ions s t . : : ; ' UJE

coac ft1'" f fcfc*\ fcconte:e aw atwsttrii cuidanu* tend a toriar . i c t a c m s cano SU p.-Jf- -r :nui.:;.

ara D inttncr se rts. cuctnMfttO :r?i tstrts tarnKJO ati:> ion . i U r . s i trrCi, c ;.? s.tj.iut i

tondutmjtti eo i r l o . tcco os u t t r i i i t ccrMitis a taM tfc titi.-jto etc U n o produ:;acs s: *:*05tris

ndantti .Jo ttr atnor cor^tntratlo i t portadorts. 0 dtftitot Miticci I vacar.:ii> tons o .*U;.:;i i i

o M t t r i i l M S K G . ttttrt^a livrt* t oivtis it tnrqi vanos) vte ttttrunar a csacrntrKio a ;cr

hvrci r.o ir.terur so rts. MraAPtt a proiu^c dtttK itruitM f.-.voiv a crscucac s ^ r:'= * : :--cicSf=

rtdutor tire cDttnao s b( nw.^f j . ; jrio tKicocdbtsr irpuido ct <; f i n t t r i : < : cot t r i i f ' . : . . !e;c <

a;Mjier. ; c : . r ; , i ; i t-jr; i cr t*c, si ffatc> ciiuocri' fitrcr- r>s ccr.icr.'-:; z- cr;.

0$ )i.to-r; ;u* ccsrrt* r,a contorne ai frto envoi vtf.s a csorlc a oxioir.ic- t i cru;*c> z- .*:;.> a

sario r c CC-SHUK>-.* unit ct ninioi qumccs sio B naturrra ccaoncaBa, csrq^e K..ME- :'::?;-:: s?

oitutac : >snao ocs contorr-oi t c interior dos rios entre dttenntes tspectts C K siferer.t- rc;-;:i?-.iF5 o

difusic. !tcr,;; ivtnaa st ticroinaiist superficial, cults trabalr.s f p e r i H . - t i i t? sice u;i::- i iour-

pontos >o iinss isntaneitf escreciec;^ Entrttar.t. w n o i dettic; er*.ie:t ;:? reii:<c- ; ;?-;r;:sc- Ge

t>:ata.naturc: cot oetntoi ce wtnmt i it sua inflancia na iitrisuicc se *iH:& nc K!f f ;: r :< CASf

proiDii.

i '.:> firititru st It

C ricuc crfKiiinit JJ ir.oistr tlttrcPica iiBultiOftisa seios B H : ; ; ; : I . : se$i:^gji:rc- cc ;;-.*:: =:.;:.

gerou U M 't:nioi3f por sitp&iivoi se crotiac contri transimtes : i aita - C ; U ; . ii at-^r..:,.,;?.MO t-

arxstore; ^ t . i s t c r i gue eependtt s< ntJtaieaj se . I O te nnte c I1 ; ; -nc st- * . ' . : i . ; ' : - u:?

ntcessioat. tuiienii, estes rtnstorei pooei ser tnccntraoe t- tievm,r : . ion.:-, a :-.-.'-A-H.

f, i;-'-Dvf);. nc ejJiPMtntes : industrit eiitrsr.ic e etr. t tatecr c:*:- ;',:t-j :: .: r

rif{^]fii3 39 s e c t l t t r i o . labora a atuaes deittt ristoref nia. ti>ti<-.. :\ : .t.v.-.

Usiccs se truistt wt k--5L-:c e)#tric i a infiutfici da Mcrocstruti"! r,n S; in;i\tiw- ><.< ;?J:

totpleta*er>t r.'ii.'tfRdiei.

Os varitt!>ri} g c ioo de :icc possuet uw Ais Imiariudt acmluida r.* reiacie mutt'. icrrtut. '.fie t*

condicoe oi corrente cof.un, tutntc titernada, ot ede sue respondei cco dei{ 3 K : : ; C ^ - iour.^;:- vi r
 213

otasic>3 o Mtro. tftr C M mito nor taiacidadt dt i t w ( > o d trriia. Ouast t o * os trabalho nkhtaoo;

wtrr aristorts t t r t n m a OTIOH das prooricdafttt ato olwicas a oarroiras t l t t r u a s i t tit Sctottky dailas,

tortas os contorno tntrr frios [9J. At atdidas eltricas rialiiadas dttro de at tos r i o t w t r t dais

itortiitos cwfirMn osta Mtotf'f. center osta ilmtrado iti Fiowa ;.

fes Pbtiie-i p.ra Vari<tsrt;

ft ccrasiio dos anstoros d fltio di zinco, contorot tonttbides tor ftatuoka [B] dt itr w so*

CMposicto. <lf 1c ttito it linco. airoxiNtfatmtt nnj 51 aolar it oatrot 0'iiot ottilicci: o xioo it bimte

tit prwcif finu.'i:>ao per tat Unite t oriainsr ivtii dt w i r j n dcotro difcandiercioiSi. *xiw o*

ctatf ff i f ! i c i : coto cs do tmsan;. cobalto t crow tara Ktntuir a nio liMaritfatc t D o;iao antitsnio

f i ' i HfW if CK'.KUii: fifl'tilCi OUt tO-'f.jii-. r crfiCIMr.t:. 09 OraO IC CtriltCO 4rj'.t5 i Sin;?';;*.;;.;.

t t t Htrotstwv'i titic* do u <artst-7r cotor:ui fsta Mitrjc. na Fiaura 8 o conjunto :O J sedcic

aerfsmtioo rcr iU USi. co* tin t tiitu i K t r u i s IOCIUOS tits divina; rtciKis dt n c o t f t r u i B r i . n

ttntativj o; ccic-rfir.4;r o papel S dittrtntss fasts nas rroenidades oltncs dos varutsrc cf enoo oi

:mcG. K ODtmcio C curvai v-j cr as d i t t w t reoiecs interoranalaros ostrov %>it sis ; rtsiots fntrt

contcrnot ot orto ? t n t i t t r a : . t?io oonsi, asarontt do fast rica eo oiuuto wo rtais c cstcortavontc

*srist3r otsctf :'i;:o!. As r(?i-m one c.;:sctt m e ftntUKW dcttas fasts cwp'cfas crcorttaaof;

ticsizv, pqrsu? UMiiSH -3 i c " nut cl*4 crcw.f i fosradais sa: H T i i r s lfj:-; rntr*

irjt:r$ ccisrcwtf fert ccforyascs por Picrcscepn otic*. tlt:rnict dt vtrrtw* t

*?" Fter< i iss;ra as curvai .-I part tots / i r m o m dt proctdncii diforcntcs t sccot; tipi;as *

suit iicrotttrutura; . l todos es varittero analisados foi COOUA O fato dt soroo oosonraoit varies orae;

cotpiotaitntt 9jrtji pila tatt rtca to otfouto atuolH dtfradwos ouo* cwticitfltit do MO untarioidi t.

t i ' i i rrlicf !=r.*, JIJC, fr.cj-rc r,ot viristct! co so proprtotadts t l t t n c u i ; iff Me* f ciswa

f f ' r t f ic^rrci' ntrf j r i n ei S U M oi zinco, nas tf locahtavai vrinopalMittt t iOiestrass i

*K:"fli;; tfj:ortnt oiiDriJs.i'i tttitei df volocididt ot aoutcucntc i i* atoosff s ur.'.tn:ti;

ter tit\i*S3t f .a^istorts rt:\>:\coi t tsuii e lortorio, sotunas it:njc?- s- zf.r-ut s v.\

e atrafi ei prtcitjt:u cada o??r.:drioo tilics coooonoott a cot;iu cc MIO d*

l. A ;:^ri \l *nv, iicretitrur resultar,} t ; crac;<rt;:::'r tiftr:;;;

cbtioas. s witter roau:itf a aartir e> ml tit c er mco. aertsmtaraa erepr 1*3.-3 t.---ics

tora* tinttruatos n atiMltra ousutr.

5- Conclusftt

1- Da preurcao oes armem a basr d* onto o> :i*co a ataostrrt ir sintru:KK et ?r ;;:;-- cara
fOMvtr <in saipr emiiKicae tfo voiuri crriauc t cenmfruir pi'i a rorcaac cr " ; = ; t : * . : - : ncs
contornos or aras.

2* Os aristores co* atinorci artprirtaoti t l t l n c tprrtMtw t t a m r i c t t M ; : U I ^riK.t

(riciBalwntr ra aolotrradcs ilratoriaawtr litptrsst. Gs varittorn uc aarewntM a Ws? ntt:orir.iiires
rica n biiwtc infiltradas M MIOT part* tot arass i r onto at : i o ato arnrtaa tza trcmwtt*
rlrtruas. fr Kr*a t fans ruas tisatito ttttrasas Mtr ts toatoraos ccntrikur tc r.aiutos et
COftftwto ar i w i ur oolxticu > caracttristica rJitncai das tarrtj^.i ti>e ithsttiv isruza m i-ii?Uus
tnut os fra;s ar silo Cr naco.

' Ui proau:;r e? crricicis sur atnaii a luapfi liitrtRic, ai :iractrrtst::: mi'n-2 a-. . ---'.(
r.trrnas otvr* srr ir vacai n tosta. 0 control oa> eroerittfadK E>> errticas rutrcnict? nu rt:t*f;.te
rtticiontSs ce ( M M C I K R U Ia Urt:i i t i t r n u . tewtfutsr. uticsnautor. titlctrur i c i[ S ' : - f ; ;
sistrituKlc Bcs ertntDf r,c mtrriar o r- contornei :t srac o w,v:U crriicc.

C -

1- . i< t ccl. . w i . fitrnt J,r;.ii8 i<ct. i l . l l ^ ;

2- 6. MocciR rt novancrs Crriaics, 21J-2Zl.vc:.i. te. i.lUi.rsor. t l.i.r>... ';* n--r.-
ocir;>, oiMdi. Or.ic, lfcJ.
:>- H.f. houf ( ; . : . U U v . U.S. Patir,t 2.BJ.5t6. Jul, :. f i .
4- . B . nuUicu. J.Fftvt.lwa.Selm, <. I I ( I W i i i i i .
5- M . uiK)i. ra mviKts tn Crriaus.pp i 3 6 - i M . ^ l . ! . r i . L.r...f.ir,son r [ . L . t i . i . ^r,< x u r i u :
Sccictv. tsliiKwi. Ohic, If:.
- 6.h. imnr. tt Movancti in [ e r i t ; : . t f 1 5 - U t . * : . . ; . t : . L.R.L[.>:>or, r ! . ! . : . . . r.e -fr.:f
sccitr. Coiutsui. triio. l T l .
7- k. IcmncrS. introovctiCR to riu t r r i c f , km,. iJ*-s',.
?- R. Ratsuci*. .;;..J.hpp^r,,. I t t l ^ i t " .
T- r.. Ein:ifl;<r, M.vi.Rtv.ffairr.::i, 17|!3?)ITT.
- >.:. ir t'ii-i rotnaarjts m 3HiCcnss:tcri, :. r;;, iaer i ^ I , , tisi>>c : : ; r : c - : . ; r .

l i - ti..i. r.cri;a. R.. ioiotar r , O n n n r i f f . - i n C 1 L o - c i n t si i s i ; : i r . i > .;;:,-?. - :?

c r t r i i i . W, i

. ..~~L_
tr frar,ss or M t r a u ura oen qr#:i sisiconoHtcts t US rrs.r*s se carter.;. f=.
or contorno r cc mttrior (o arae COM K fost o a ; t r i m ftutrn.'i, Urvaturi tu tiaa t o *,..'; ;. t :
nivfl i r roroi no lontorno M f r i o , fur oeorrt SMAOO O M t i r u t i f i t l o n contato r r r o u i h r ' : - . '
fltnv* n ) u o r * t(.licisa: < l a larura d cansa >ntfr:ranIar t o, t , as cais*i tt orpiti: *'- a
laoos o (entorne te orlo,
 215

Figura I - Di.igr.iKi de b.md is |>.ir uma vi>l

t.ieen extcru.i npllc.id.. n v e l <!i- K-raii
no contorno de fr.it> nume n t i r - l i t Iviimi-iu.
ao topo da banda de vaIene Li, limiuuind
ligeiramente de eV, em relaa nvel
de Fermi do gro mais m-j.it ivi.

Figura 3 - Ksquema dos capacitores

de cnmail.i fsolante junto aos ele
trodos. Figura 4 - A Microcstrutura e o c i r c u i t o
equivalente na configurao h- u
citador de casada de ci-ntornp tic

.. CDC3
-..'fCl. ! _. i FU

Figura 5 - (i)Dependncia da resis- Figura 6 - Modelos de ruptur i dieli'trica

tivid.ic c (b) da peraissividade abaixo e acima do ponto dp Cnri- ilr rc
com n temperntura para U M resis- rmlcos de BaTiO,.
tor "rtC" le B.iTiO3.

6'* zm

Z
7
Figura 7 - A ) Avaliao do efeito da microestrutura obre a proprii-d.dis l*rtr
cas. Us eletrodos (I) (4) so localizados dentro de ummcsmo gr."n> e << eli'fr.nl>i
(2) t (3) em gros adjacentes. B) Curvas V-I (a)-para o gro entrr o c lt rotl.-i 11) <<
(4) e (h)-p.ir.i an regits entre contorno de grt, eletrodos (2) . i U .
 216

p r . ^ i i >? l t r o n s
s c c u i v : \' ( ! R-ivln

ii.ll tit i r : tiitSV.

t p i t : o inr v i r i s
t o r v m <leli> ile
h . m J . i s ile -ni

K..I.1 |l"l

(MMIII

Figura 9 - Microestruturas ({picas

de varlstorcs comerciai*, A * B, e
ar, suas curvas V-I (eixo horizon-
tal 200V/Dlvisoo e cixo vertical
ImA/Dlvisao).
 217

' ' R n . ir ir'pried.i'lffe elrtfic.T- r Microestruttiras de vnristor s ri >:flo

(. .-!.,(,. r r j . T i d o j p . r t l r dr p coJoidns. A) Sinteriz.ic> cum .iqueci
-r< ripiff (3h"C/iri-) e l i r afr-cf i-rlco. r,) Sntcriz.icn c^r i n . . iiren-
' ' . i p H - . trosfer-i rldint. O S l i t f r r f.-:i. : ii. mm ifftiiT i n . n r . |(.,,r,,
' ' ' ' " ' " ' irmr;f cr ! v i d . u i l f .
 218

SESSO DE APRESENTAO DE TRABALHOS 2

//
CONTRIBUTING PAPERS SESSION 2
 219

PROCESSAMENTO DE CERMICAS AVANADAS UTILIZANDO

TRATAMENTOS TRMICOS POR rriCROOflDA?

C. Trench de FREITAS

COMISSO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR

iriSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Caixa Postal 11049 - Pinheiros
05499 - So Paulo - Brasil

RESUMO

So apresentados dcseftvolv inatos operiaeatait realizado* no I*C>. envolvendo pruces-

saacnte 4c ccraicas avanadas per isroondas. Operaes de stcafta, cliatnao de agle-
acrante. calcinao e sioterizae de idos c de outros cbapostos dt alttanio. zire-
nio, urnio, berilio t terras raras fora* efetuadas ee escala de laboratrio, na freqn-
cia de 2,*5 GHz. So descritas edificicej nos fornos comerciais utilizados, visando ob-
ter teapcratsras superiores a *00 C. Icaperaturas aaiores que 800 C pudera ser alcanadas ta>
caaaras de quartzo envolvidas por teraiculita, atingindo-se I?00 C aediante o eprtgo do
refratario ceaercial "fiberfrai". Ba forno de aeraendas foi colocado ca caixa-dr-luvai res-
friada por corrente dt gs, tendo sida os trataacntos traicos realizados en nitrognio,
argonio e ao ar. Ra freqaencia das aicreendas usadas, as esperiencias, ewbera ca escala de
laboratrio, indcaa que a secage de coecoftos de urnio tea potencial coaeetitivo coa os
procedacntos ais suais, t discutida a possibilidade de utilizao a curto prazo no pais.
do aqueeiaent* por ateroondas na rea de ceraicas avanadas e tradicionais.

THE USE Of "ICROMV HAIIKG IR

DVMCD CERSMICS PROCESS!G

ABSTRACT

Eupcriaents carried out at IPCN rt presented, involving advanced ceraaics aicrowave

processing. Drying, binder reaeval, calcining and sintering of aaterials such as oxides and
Other ceapeuotfs of aluainua, zirconiva, uraniua, berylliv* and rart earths were developed in
laboratory scale, at ?,45 W t . flodificatiens of the available coaacrcial furnaces tr* describ-
ed; the* peraitted to obtain tcaperatures higher than 00 C. fceperatures over (00 C were
reached in quartz chaab,ers surrounded by veraiculite; 1200 C was attained with the utilt;ation
of the coMcrcial refractory Tiberfra". The aieronave furnace as operated inside a qas
caaltd glove-be>, with nitrogen, argon and air as heat treataent ataospheres. At the icrevavc
frequency used the eiperieents. although in a laboratory scale, indicate that unn'tv co-
pottndi eicrowave drying has coopctitivc potential in relation to other aore usual procedures.
It it discussed the pmibilitv et usino aieronavf heatinq in ne.ir futur in fr.i/il, '?r if.
vanced and traditional ceraaics processing.
 220

1. INTRODUO

Recentemente, com a divulgao pela Sociedade America-

na 'ie Cermica das excelentes caractersticas do aquecimento
por microondas no referente ao processamento de materiais ce-
rmicos (1), confirmou-se a validade de esforos desenvol-
vidos em vrios laboratrios brasileiros, no sentido de via-
bilizar sua aplicao face ai peculiaridades cio estgio
presente de desenvolvimento do pas.
Mo Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares foram
iniciados em 1984 trabalhos envolvendo processamento por mi-
croondas de compostos de urnio, com o intuito de procurar
melhores condies, sobretudo no que se refere a minimizao
de tempos de residncia nas zonas de maior temperatura dos
fornos. Tornou-se a partir de ento patente o grande poten-
cial do aquecimento por microondas, no s na rea de ce-
rmicas nucleares, mas tambm em todo o campo da cermica
avanada (2,3,4,5).
O Professor Jos Thomas Senise e o Instituto Mau de
Tecnologia (SP) tem se destacado na utilizao de microondas
e rdio-freqncias em eletrotermia industrial, apreciada
na referncia (6). Sob a direo do Professor Senise foi
desenvolvido naquele Instituto um forno continuo de micro-
ondas, o primeiro de que temos notcia a ser construdo pa-
ra aplicaes de porte considervel, no Brasil.
Na Universidade Estadual de Campinas (SP) o Professor E-
vandro Conforti, juntamente com A. Marsaioli Jr. e T. Guenter
Kieckbusch, desenvolveram em 1986-1987 um forno de microon-
das rotativo, para processamento de materiais granuladcs em
operao contnua. Tal forno poderia ser aplicado na se-
cagem, calcinao' e mesmo sinterizao de cermicas gra-
nuladas. 0 Professor Conforti tambm deu contribuio
substancial no desenvolvimento de outros tipos de fornos <Jo
microondas (7).
No concernente aos materiais cermicos , uma reviso
bastante abrangente de como a energia de microondas trans-
fere-se parcialmente para slidos, apresentada por
Chabinsky e Eves (8). Ressalte-se aqui que o aquecimento
por microondas tem potencial para se realizar uniforme e
rapidamente, pois a energia absorvida diretamente no in-
terior do objeto aquecido, em vez de ser conduzida do exte-
rior para sua parte interna (9). Observe-se todavia que
muitas aplicaes industriais de aquecimento por microon-
das no se justificam exclusivamente com base em custos
energticos; isto se deve ao fato de que fornos de micro-
ondas so bastante caros se comparados com equipamentos
convencionais, tomando-se como referncia o preo da uni-
dade de potncia de sada. Em geral as vantagens econmi-
cas resultam de reduo das reas de fabricao, diminui-
o do volume de peas auxillares de suporte do forno
 221

e dos produtos, menor tamanho do equipamento, bem como de

melhoria na qualidade das peas obtida.- (IO.
Uma forma ainda que indireta de aquecimento de cer-
micas por microondas, mas que no pode deixar de ser men-
cionada por sua crescente utilizao, aquela que envol-
ve plasmas . Estes podem ser obtidos de vrias formas, mas
uma das mais eficazes e simples consiste em aplicar cam-
pos magnticos variveis sobre gases fluindo em dutos re-
fratrios. 0 emprega de plasmas COMO fontes de aquecimento
na sinterizaco de cermicas foi introduzido pela primei-
ra vez por Bennett, Nckinnon e Villians em 1968 (11); u-
saram um plasma induzido por microondas para sinterizar
pastilhas e barras de alumina alfa, bem como outros xi-
dos. Co* tal procedimento, Kemer e Johnson puderam sinte-
rizar alumina com densidade maior que 99* do valor teri-
co em tempos inferiores a dois ainutos (12). 0 fato de
que cermicas sinterizadas em plasma podem ter tamanhos
de gro at uma ordem de grandeza inferiores aqueles
correspondentes aos mesmos materiais sinterizados de mo-
do corrente, aliado as densidades prximas ao valor te-
rico, torna o processo particularmente atrativo no caso
da produo de cermicas de alto desempenho mecnico
(13).
No concernente a parte eletrnica dos fornos de
microondas, uma introduo as vlvulas eletrnicas mais
empregadas, os magnetrons e gyrotrons, apresentada em
(14). Note-se que no Brasil esto disponveis no mercado
apenas magnetrons de baixa potncia, para uso em fornos
de cozimento domstico; ainda assim possvel montar
fornos com potncias de 5-10 kV, empregando um conjunto
desses magnetrons. Essa ' teKi sido a soluo para obter
potncias apreciveis, como no caso de desenvolvimentos
anteriormente citados, no Instituto Nau de Tecnologia.
Nos Estados Unidos j est disponvel comercial-
mente um gyrotron com 15 kW de potncia de sada, fun-
cionando na freqncia de 28 GHz; com essa fonte de mi-
croondas possvel sinterizar alumina con densidade
final de 98,2% do valor terico; esse material atingia
penas 71,4%, quando slnterizado de forma convencional
(15).
No concernente a cermicas de interesse para a
area nuclear, grandes perspectivas se abriram em 1978-
-1979 com os trabalhos de Haas, que indicaram consider-
vel e inesperada absoro de% energia de microondas por
oxidos de urnio UO , com x variando entre 2 e 3 (16).
Holcombe, trabalhando no Laboratrio Nacional de Oak
Ridge (EUA), confirmou os resultados de Haas, analisan-
do ainda a resposta de outros materiais cermicos sob
* aio de microondas , na frequcia de 2,45 CHz (17);
foi empregado um forno de 1,6 kW. Para zlrcnia no
 222

estatiliada, itria. alumina, silica, nitreto de bero e

grafita, no ocorreu aquecimeto significative: o contrrio
se deu para ps de boro amorfo, carbonetos e xidos de bo-
ro. bem como de urnia. Para comparar taxas relativas d? a-
quecimento esses materiais foram colocados em recipientes de
50 ir.l. cobertos com feltro isolante de alumina-silica, sen-
do submetidos durante 30 segundos ao do campo de micro
ondas, na potncia mxima do forno; as temperaturas ferara
medidas no fia de cada operao, inserindo un ternopar tipo
K nes materiais. Moveu-se o ternopar no interior ds cassas
de p, com a finalidade de se determinar as maiores tempe-
raturas; a variaio mxima de temperatura para um mesmo ma
terial foi da ordem de 10%. Dadas as similaridades entre o
equipamento usado por Holcombe e aqueles disponveis nc I-
PEN. os procedimentos experimentais adotados nessa institui-
o foram basicamente os mesmos que os acima descritos.
Holcombe no trabalho citado determinou as energias ab-
sorvidas (em joules/mol) para vrios materiais. 0 UO ab-
sorve duas vezes mais que B 4 C; este ltimo cerca 3e um
tero mais eficiente que BgO e quase quatro vezes mais efi-
ciente que a gua. Foi observado ainda que as energias ab-
sorvidas aumentam com o grau de distoro dos reticulados
cristalinos dos materiais analisados.
Na indstria cermica a secagem de matrias primas
tais como argilas e pigmentos, entre outras, bem como de pe-
as sanitrias e moldes, est tendo aceitao crescente
(18,19). Para isso a principal motivao que taxas de
remoo de gua de 1,1 kg/kWh so possveis (para um va-
lor mximo terico de 1,5 kg/kWh, correspodendo a uma e-
ficincia da ordem de 74%); os sistemas convencionais de
transferncia de calor requerem o aquecimento dos materiais
e dos fornos por perodos de tempo prolongados, com efic-
ncias da ordem de 10 a 20% (8),
De acordo com (1), antecipa-se no Canad que a tecno-
logia de aquecimento por microondas permitir economias de
50 e 90 % respectivamente nos consumos de energia correspon-
dentes secagem e sinterizao de materiais cermicos.
Nessa mesma referncia h uma anlise abrangente de ou-
tras reas de aplicao de microondas em Cermica; desta-
camos: 1) na moagem de minrios, os quais previamente aque-
cidos por microondas, implicam em substancial reduo da e-
nergia requerida, a qual presentemente corresponde de 50 a
70% do total necessrio extrao; 2) nos processos scl-
-gel, simplifcando-os; 3) na sntese de cer" teas super-
condutoras, com caractersticas microestruturais superiores
e porosidades menores relativamente quelas obtidas por
meios convencionais.
0 campo da tecnologia de microondas est sendo forte-
mente influenciado pelas novas cermicas supercondutoras.
Elas certamente resultaro em dispositivos de microondas
 223

mais eficientes U2.21).

2. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS E EQUIPAMENTOS

Realizaram-se duas sries de experincias. Visou a s-

rie A comparar temperaturas menores que 800 C, corresponden-
tes a vrios materiais de interesse em cermica avanada,
tratados em fornos disponveis comercialmente no Brasil. Es-
ses equipamentos necessitaram apenas de pequenas alteraes,
para operar nessas temperaturas por perodos de dois minu-
tos. A srie B procurou verificar a possibilidade de se al-
canar temperaturas substancialmente superiores a 800 C, com
os mesmos fornos, mas Mediante modificaes considerveis.
Para a srie A, conforme referiu-se anteriormente no
Item 1, os procedimentos adotados nos trabalhos foram ba-
sicamente aqueles apresentados por Holcombe (8), devido so-
bretudo s similaridades de portes, freqncias e potn-
cias dos fornos, mas tambm para comparao adequada com
seus resultados. Assim colocou-se 20 g dos materiais utili-
zados em recipientes cilndricos de 50 ml, de pyrex ou de
alumina, dependendo das temperaturas mximas atingidas;
constatou-se que esses recipientes vazios tem aquecimento
negligencivel a 2,45 GHz. As temperaturas foram medidas
lnserindo-se um par termoeltric tipo K nos materiais, a-
ps desligamento dos fornos, operados durante 90 segundos
na potncia mxima. As maiores temperaturas registradas
correspondem a oxido de urnio (790 C ) .
Os dois fornos usados, designados pelos nmeros 1 e 2,
de freqncia constante igual a 2,45 GHz, tm cmaras de
aquecimento paralelepipdicas, revestidas por chapas lisas
de ao inoxidvel, com exceo das portas; estas foram ti-
radas dos equipamentos originais e substitudas por painis
destacveis de ao inoxidvel, com entradas para injeo
de atmosferas controladas, insero de pares termoeltri-
cs ou determinao de temperaturas por pirometria tica.
Para proteo adicional aos operadores, colocaram-se blin-
dagens de chapas de ao envolvendo os fornos. Para trabalhos
temperaturas superiores a 790 C, realizados em tempos su-
periores a 30 segundos, outras configuraes descritas a-
diante tiveram de ser adotadas, face ao aquecimento substan-
cial das paredes dos fornos. Outras caractersticas desses
equipamentos so apresentadas a seguir.
Forno 1 - Fabricante: Pereira Lopes Ibesa Aparelhos e
Componentes eletrnicos S.A..
Potncia mxima de alimentao: 1,35 kW,
Cmara: 376larg.)x263(alt.)x410(prof.>mm.
Circuitos eltricos: Ver figs. I e 2.
Magnetron: Potncia til mx. 0,65 kW, o-
perando tambm em 0,49 e 0,3S kW;
modelo 2M17CJ(sd), resfriado a ar.
 CHAVE CHAVE
fUSIVsl CHAVE tAVA i TIAVA OA HMlTAOCa CHAV
TIMSI TIANSfOIMAOOl
10 A TIINCO >OITA TilMICO t>E3UO IITiriCACO*
r

TOMADA SE
FORA MAONITION

CHAVE
MONITO&A
t>A TIAVA

I I
TM; MOTO* OO TIMit
8Mi MOTO! DO VENTIIACSI
DMi MOTOI DC OEOEIO
CHAVE OA TAVA OO TIINCO: CHAVE DE TIAVA MIMAllO
CHAVE OA TIAVA A OITA CHAVE OE TRAVA JECUNCAllO

Fie. 1 - Diagrpma de circvitof eltricos do iorno r* 1,

com 1,35 kVA.
 225

Fig. 2 - Vista parcial das ligaes eltricas da fornc

n* 1 (diagrama na fig. 1 ) , cem o conjunto magne-
tron- trarsformader-capaci tor localizado do lade direito.

Fig. 3 - Vista parcial de "caixa-dc-luvas" contendo o

forno d micrconiias n? 2. esquerda cbser-
va-s a cmara d- er.trad.i dr material, corr duas v;'*l-
vulas-filtio pato injeo ili atmosfero centrol.idu: na
pnr^.1 superior rst \ frasco pai n borbulhnmento de ga-
ses e reteno de partcul.is crrrcndrjf-:. Ef.se- si.stertm
fnr pnrt" d eir..' il.'icvv. r iin f - r i ( i s ^ . i n c n f c <i> ( ( i i -
 26

Tenso de entrada: 2TC- V.

Forno T: Fabricao: Springer ational da Amnr.nia.
cmara : 318(larg.)xl83(alt.)x33O(prof.) mm,
com suporte rotativo (.1 rpm) para
amostras.
Magnetron: Potncia itil varivel <.ie forma
contnua, at o valor mximo de
0,5 kW; resfriado a ar, modelo MH-
-52O6B.
Pot. max. e tenso de entrada: 1,03 kW-120 V.

Para aquecimento em atmosfera controlada, som reduo

do volume da cmara original do forno e com adequada pro -
teo dos operadores, o emprego da caixa-de-luvas mostra-
da na fig. 3 demonstrou-se bastante satisfatrio, particu-
larmente no caso de processamento de compostos txicos de
urnio e berlio. 0 forno 2, que se pode observar nessa
mesma figura, no interior da caixa-de-luvas, devido n:; suas
dimenses reduzidas permitiu que se o utilizasse inclusi-
ve na sua configurao original de fbrica. Note-se que
tentativas de introduo e circulao de atmosferas con-
trol aias atravs de tubulaes na porta do forno, no Ia e-
xigiriam alteraes considerveis para se obter ba estan-
quei dade e blindagem do campo de microondas; dessa forma a
mesma blindagem simples, citada anteriormente, pode sor <?m-
pregada, com proteo adicional dada pelas paredes d>v alu-
mnio da caixa-de-luvas.
Para a srie B de experincias foram montadas duas c-
maras refratrias. A designada pelo nmero 1 constituda
por um tubo de quartzo de 25mm de dimetro, 120 mm de com-
primento e 1,5 mm de espessura de parede, envolvido per duas
camadas isolantes justapostas, a primeira de vrrmiculita
triturada (- 100 mesh), com 20 mm de espessura e a outra com
30 mm de espessura de manta de "Fiberfax"; as exrvmidades do
conjunto so tamponadas com discos de 30 mm de espessura,
feitos com manta de "Fiberfax", sendo urn deles porfur.vlo em
seu centro por tubo de alumina com 3mm de dimetro interno,
para determinaes de temperatura mediante pirometria tica.
A cmara designada pelo nmero 2 consiste de um tubo de car-
bone to de silcio de 19 mm de dimetro interno, 2 mm de es-
pessura de parede e 80 mm de comprimento, ao qual justa-
posta uma camada cilndrica de manta "Fiberfax", com 40 mm
espessura; ela tambm tem em suas extremidades discos de 30
mm de espessura, um dos quais e'perfurado por tubo de alumi-
na com 6mm de dimetro interno para pirometria. As duas c-
maras so colocadas nos fornos sobre suportes de alumina.
A srie A foi desenvolvida ao ar, enquanto na srie B
utilizou-se nitrognio, argonio (gases fornecidos pela SA
White Martins, com menos de 50 ppm de impurezas) e tambm
 227

<>T Tiix't-de-lu/a::. na qual os gases foram introduzidos atra-

. -, <i-is vlvulas-f i 1 tro mostradas na fig. 3.
To'fos os materiais testados na srie A passaram por uma
ivcnoir prelirninnr em estufa (com potncia de alimentao de
< .*j ki?/> i 115 C. por s^is horas, parn assegurar umidade re-
"'1UT inferior n 0,5?'. Experincias iniciais indicaram que
-rn ['nqno po<!- ria l.or sido executada nos prprios fornos
! rnic? m a n d a r , em tampos d^ residncia entre cinco e quinze
riinui.or., com cargos de r>00 g colocadas em bandejas de pyrex;
p-ir-i 'im or inici.il de :igua entre 5-15%. e teor final menor
pi" 0.5X, - consumo <l** energia foi da ordem de 0,9 kWh por
!:- d" apua eliminada, correspondendo a um dispendio energ-
ico substancialmente inferior ao da estufa mencionada. No
entanto, consideradas as quantidades disponveis dos mate-
riais, a rim 'Je melhor uniformizar os resultados optou-se
for um mtcr)o tradicional de s^c.acrttrnm, embora sabidamente
" nor, of ici' nte.
P^poi:; i.l: S'-cos o:; materiais foi nm d-sagregados ?m al-
;i:"fari". 1-: porcelana c classifica ios em peneiras da srie
I .1-F-; uMlizou-re apenas a fra.-io -100 mesh.
H.i nrie A do ensaios os recipientes cilndricos de
fyrex, contendo as atnosr.rns. tinham 35 mm 4n dimetro e 50
fr-m <je -ilLura. Mediante o uso de bandejas de pyrex de 65 mm
<!<? dimetro, com 15 mm de altura, verificou-se previamente
r i o ppp censideraveI a influencia dis dimenses dos reci-
p-ientos cilndricos nas temperaturas finais dos produtos re-
5'jlt.intos; as diferenas encontradas foram inferiores a 40
''. qinn'lo aquelas temperaturas eram da ordem do 4OO c. Os
recipientes cilndricos de alumina, utilizados nos ensaios
o-.m temperaturas finais superiores a 400 C, tinham 30 mm de
'imetro e 70 mm de altura. Fia s-^rie B as amostras foram co-
l >'adar? "T navculas de alumina, com 40 mm de comprimento,
l'J mm de largura .? 8mm de profundidade. Ha srie A, quan-
do as temperaturas finais no ultrapassavam 80 C, suas dis-
rers-s para os mesmos materiais alcanaram valores superio-
res a 30 C; com tal baixo nvel de preciso, nesses casos
pareceu mais adequado registrar ns temperaturas simplesmente
: "io metido inferiores a 80 C.
UP materiais utilizados, com suas respectivas procedn-
(li
i'i e riivoin mximos de impurezns foram os seguintes:
'''ri A - 1) alumina alfa, ALCOA, EUA (0,5%).
D zircon ia (com h4fta), no estabilizada,
ZinCOA, FUA ( 150.
1) r.ircnia (com hfna), ertabi l irndn com
1?% d<- ^.-ia. "IRCOA, f:UA ( 1 % ) .
4) zircnia (com hfnia) estabilizada com
4,8% C.aO * 0,25% MgO, ZIRCOA, EUA ( 1 % ) .
5) sircnia (com hfnia) parcialmente esta-
bllir.ada mm 2,'}"/, CnO + 0,2% MgO, ZTICOA,
EUA (WK
 6) carboneto de bore. GOODFELLOW METALS, In-
glaterra 14%).
7) carboneto de silcio, GOODFELLOW METALS,
Inglaterra (1%).
8) vermiculita, Bore to e Cardoso, sr ! r ^i).
9| U02, CNEN-SP (0,15%).
10) U3O8, CNEN-SP (C,15%).
11) UF 4 , CNEN-SP (0,15%).
12) silica, Allied Chemical, EUA (O,5?;>.
13) oxido de crio, Nuclemon. SP (2%).
14) sulfato de zircnio (hidratado). THE BRI-
TISH DRUG HOUSES, Inglaterra (2%).
15) grafita, CNEN-SP (3%).
16) oxido de berlio, CNEN-SP (0,05%).
Serie B - 17) diuranato de amnio, CNEN-SP (0,15?.-).
18) tricarbonato de a-nio e uranilo, CNEN-SP
(0,15%).
19) zircnia parcialmente estabilizada, cm
pastilhas, usando o material 5 (1%).
20) UO2 em pastilhas, usando o material 9
(0,15%).
21) carbonato de berlio, CNEN (1%).
22) U 0 2 em mieroesferas, CNEN-SP (0,15%).
23) nitrato de uranilo (hidratado) , CHEN-SP
(0,15%).
24) U 3 0 8 em microesferas, CNEN-SP (O.155).
25) gel de nitrato de uranilo (hidratado), em
microesferas , CNEII-SP (0,15%).
As pastilhas citadas nos itens 19 e 20 acima foram com-
pactadas em matriz de ao de 4 mm de dimetro, sob presso
de 1,5 t/cm , usando 3% de lcool polivinilico como aglome-
rante, com alturas de 3 mm. As microesferas mencionadas nos
itens 22, 24 e 25 tinham dimetros variveis entr 250 e 900
micrometros.
Os materiais dos itens 19 e 21 foram processados ~m ar
com a cmara nmero 2, com susceptor, pois eles no absor-
veram, em experincias iniciais com a cmara nmero 1, ener-
gia significativa do campo de microondas. Os demais materi-
ais da srie B tiveram tratamento na cmara nmero 1.
Devido a elevada toxidez, processaram-se os compostos
de berlio com o forno no interior da caixa-de-luvas, ao ar.
No intuito de alcanar composio final tanto quanto
possvel prxima a U0 2 , trataram-se os materiais dos itens
20 e 22 na caixa-de-luvas, em atmosfera de argnio. Para os
compostos correspondentes aos itens 17, 18, 23, 24 e 25 pro-
cedeu-se da mesma forma , mas usando atmosfera de nitrog-
nio.
As vazes de argnio ou nitrognio foram mantidas em 4
litros por minuto, permitindo que as temperaturas no inte-
rior da calxa-de luvas ficassem abaixo de 50 C, para opera-
 229
-"..; r\ r;C W liuntif.e *r> minutos, cora temperaturas no inte-
ri r - Ins cimaris I ou 2 no superiores a 1300 C. Empregando
iir comprimido, f.rabalhou-se com vazes de at 12 litros por
minuto: nessas condies as temperaturas dentro da caixa-de-
IVTS no ultrapassaram 30 C, mesmo para o forno operando a
a v-"O w por 90 minutos, com temperaturas da cmara 2 da or-

An f-bal;.i: 1 - % .irresentnm os rosultados corr^sponden-

^.:: r:r:tiv.im^nt' As srio:; A e B (in ensaios. Na tabela 1
ccn~tarn or tipos de cadinhos utilizados e as temperaturas
fin-is 'i* s-ias cargas; a tabela 2 d as potncias dos for-
nor. tempo" de operao, temperaturas mximas, bem como com-
pc? 'amenf:^ dos materiais (dissocino. calcinao, evoluo

i I TKHPERATURAS FINAIS E TITOS DE CADINHOS TIOS

ENSAIOS DA SRIE A.

Temperatura Cadinho
final (C)

1. .ilumina nlfn inf. 80 pyrex

2 zircnia n.no estabilizada inf. 80 pyrex
3. zircnia estab. com t r i a inf. 80 pyrex
4. zircnia estab. com clci-n inf. 80 pyrex
5. zircnia pnrcial. 'stab. inf. 80 pyrex
6 . c a r b o n e t o <io b o r o 510 alumina
7 . :nrboP"to r\r> s i l c i o 460 alumina
R. v'rmf " i i ! i i inf. 8O pyrex
'. IIO 870 alumina
10. U30,, 940 alumina
11. IIF4 430 alumina
12. silica inf. 80 pyrex
13. oxido d-? o r i o 130 pyrex
14. sulfato '!< /.ircnio 290 pyrex
15. grafita inf. 80 pyrex
16.-oxido de berlio inf. 80 pyrex

Durnnte as sinterzaes na srie B, as pastilhas de

zircni.i pnrcicilmcnte estnb 1 izada tiveram suas densidades
vari.-indo l? vnlor inicial d^ 49% para 7K% rfo valor terico
(S.o i./cm ) . A.? pastilhas e microesferas de compostos de u-
ramio soir<?r-am trincas e distor^n considerveis; por pic-
noinrtrin em tolueno de terminou-se que ns densidades finais
se Utuarnm 'Mitrp 92% e 95% do valor terico para o UOj
(lo.if, ,<., rm ). os compostos d" urnio referidos nos itens
V. I--. -13. "4 e 2?- da tabela J, tratados eir. ni trcgr-.i. . re-
due:ram-se a oxido <ie urnio de composio prxima a UO2.
tiesr.es casos, de terminando-se o ganho de massa por calcina-
c a (>3V>8 v^ 850 C ) , concluiu-se que os materiais sinteri-
r.3ci"5 tinha* composio U 0 x , x variando entre 2,21 t T.48.
produto final do tratamento ao ar do carbonato c-* be-
rilio1 foi EsO sinterizado. tendo pois ocorrido c.ilciri.tno
inicialmente.

Tabela 2. CASSAS IH. g ) . POTNCIAS IP, KW>, TEHF05 ZZ

OPERAO (t. min), TEMPERATURAS MXIMA?
(T, C) E RESULTADOS DA SRIE B

Materiais H P.t .T Resultados

17. diuranatc de 20 500.8. 1640 Dissociao ^

amnio sinteriza:
IR. tricarbcnato de 20 500.6. 15S0 Dissociao -
amnio e uranilo 5int9rizac
19. ZrO2 pare. est., 30 650.15 .1350 Elim. aglomer.
em pastilhas sinterlzaao
20. UOo, em pastilhas 25 500,5, 1390 Sinterizac

21. carbonato de be- 10 500.20 ,1250 Caleinao e

rilio sinterizao
22. UO2 ^m microesfe- 5 500,6. 1640 Sinteri^ao
ras
23. nitrato de urani- 5 500,4. 1350 Dissociao.
lo sinterizac
24. U3O8 em rcicroes- 5 500.6. 1590 Diss. a UO2,
eras sinterirac
25. gel de nitra;o de 4 500,3, 1520 Diss. a UC>2.
uranilo sinterizac

As trincas e distores das pastilhas e microesleras

poder, ser atribudas rapidez do aquecimento, indicando que
este deveria ser feito de forma mais lenta. Todavia tal no
foi realizado, pois otimizao dos processos fugia aos otje-
tivos deste trabalho.
Os resultados obtidos para compostos de urnio, ziic-
nia, grafita e carboneto de boro so compatveis com os des-
critos por Haas (16) e Holcombe (17),
importante observar que mesmo no caso cie interaes
fracas com o campo de microondas, como ocorreu com compostos
de zircnio, o aquecimento torna-se possvel mediante uti-
lizao de susceptores, por exemplo de carboneto de silcio.
A rapidez das secagens, evolues de aglomerante, cal-
cinaes, dissociaes e sinterizaes, constituiu-se em ca-
racterstica das mais marcantes do aquecimento por mlcroon-
 231

-:". -.yjianrio consideradas as cineticas desses processos nos

rr^c-dim^ntcs rrser.t*m*n? mais adotados em cermica. No
ca.-c PM- txempjo a sinterizao d? pastilhas de U02 em ar-
nio. " 13?0 C, ela t-crio de s desenvolver por perodo
c'rca i^ <\nz vnzer maior rm forno do tipo atualmente usual.
, i-too '', para se aiingir a mesma densidade final (22).
Fio concrnen:^ a rrar.ica tradicional, a secagem por
m m o n d n s ? crt3-<?nr<-* bastante atrativo, conforme se de-
U na introduo o ~te trabalho. Ha area nuclear os
s menores reabri Me::, alfm d contriburem para um me-
nor cust" operacional. possibilitam diminuir os teores resi-
duais de umidade, como foi verificado para UF4 nos ensaios;
is'.o possivelmente se deveu sobretudo a maior uniformidade
de distribuio de temperaturas no interior dos grnulos do
material.
As experincias realizadas demonstraram que fornos de
microondas disponveis comercialmente no pas, com pequenas
tnof icaes, so perfeitamente adequados para a execuo,
en escala de laboratrio, de operaes fundamentais para a
indstria cermica.
No Brasil, possveis dificuldades decorrentes da neces-
sidade de importao de equipamentos de microondas com maior
porte esto sendo superadas pela sua fabricao no pas, em-
bera ainda no em escala industrial; verifica-se isso in-
clusive para fornos contnuos, conforme apresentamos no in-
ci desta exposio.
Um dos setores para n qual o aquecimento por microondas
t^m maiores atrativos o de tratamento de minrios (1),
conforme mencionamos na introduo deste trabalho; mas, le-
vando em conta o alto rendimento energtico do processo, a
apLicao de microondas merece ser considerada onde quer que
tratamentos trmices sejam necessrios.
Face ao grande potencial para reduo significativa do
consumo de energia eltrica em amplas reas de processamen-
de materiais, difcil justificar que, em mbito nacional,
no se procure associar e sistematizar esforos de Institui-
es de pesquisa no sentido de, juntamente com a indstria,
definir programas abrangentes envolvendo estudos de viabili-
dade, projetos e instalaes de fornos de microondas, trei-
namento de pessoal e manuteno dos equipamentos. Programas
com esse caracter j esto sendo realizados no exterior,
destacando-s na Frana o MES (Microondes Energie Systemes),
'! interao laboratrio nacional-indstria.
Indubitavelmente as aplicaes do aquecimento por mi-
creondas, na rea de materinis tradicionais e avanados, me-
rf*c?riam mais divulgao do que aquela que tem sido feita em
publicaes tcnicas nacionais. Consideradas as desfavor-
veis perspectivas para uma futura produo abundante de ele-
trcida !e no pas. bem como a absoluta necessidade de racio-
na! isnr }> mximo o iispndio industrial de energia, espe-
ra-st uma melhor receptividade ao uso da eletroterm:= por
microondas pelos profissionais do setor, realmente interes-
sados em contribuir para o aumento ca competividade tecnol-
gica brasileira.

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 234

SINTERXZAAO Ot ZIRCONIA EM ALTAS PRESSES

*
A.O. Kunrath . T.R. Strohaecker . A.S. Pereira. J.A.H. da Jornada

Instituto de Fsica da UFRGS. 91500. Forto Alegre. RS. Brasil

G.J. Piermarini

National Institute of Science and Technology. Gaithersbure

MD. 20899. USA

Com o objetivo de estudar a possvel extenso do

fenmeno de "transformation toughening" a fases de alta presso
da zirconia (ZrO_),e tambm para investigar o mecanismo de
sinterizaao a frio, foi conduzido um estudo sistemtico sobre a
sinterizaao de ps ultrafinos de ZrO.. Amostras de zircnia C O B
taaanho de partculas da ordem de 30 na foraa encapsuladas e
submetidas a presses quase-hidrostticas entre 4.0 e 6.0 GPa
(40.000 a 60.000 ata) a temperatura aabiente. Amostras
encapsuladas ao ar resultaraa em compactos quebradicos e
fragmentados, enquanto que as amostras encapsuladas es vcuo
ficaram sinterizadas, com dureza da ordem de 400 Vickers e
tenacidade de cerca de 1.6 MPa.m . medida por impresso de
microdureza. Estudos fractogrficos das amostras processadas sob
vcuo revelaram ausncia de porosidade e fratura semelhante a um
material vitreo.

Z. INTRODUO

Um dos mais importantes mecanismos de aumento de

tenacidade em cermicas e o de "transformation toughening" ti].

Neste processo, uma fase mais densa retida metaestavelaente na

forma de precipitados ou como fase dispersa em uma matriz. A

transformao para a fase estvel deve ser tal que possa ser

, Trabalho financiado parcialmente por FINEP e CAPES

,, PPOEMM - UFRGS
URG - RS
 235

promovida pela ao dos campos de tenses associados trincas

e se propagam no material. Se. adicionalmente, a transformao

for rSpida e tiver associada una grande deformao e aumento de

volume, ocorrer uma considervel dissipaao de energia, em

virtude da deformao mecnica da matriz e da partcula. Isso

acabar por deter o avano da trinca evitando a ruptura

catastrfica, tpica de materiais friseis.

Normalmente o agente de tenacidade usado tem sido a fase

tetraonal de ZrO^ (estvel a temperaturas acima de 1170C). que

possui um volume especifico aproximadamente S% menor que a fase

monocllnica. estvel temperatura ambiente. A transformao para

a fase monoclnica e martenstica e e ativada pela ao dos

campos de tenses associados trincas.

A obteno de uma fase mais densa no um resultado

usual. quando aumenta-se a temperatura de um material.

Normalmente. altas temperaturas favorecem estruturas mais

abertas. Por outro lado. as fases que sSo obtidas, quando um

*.'.erial submetido a altas presses. sSo sempre mais densas que

as de presses mais baixas, preenchendo assim um dos requisitos

para o uso em "transformation toughening".

Logo. pelo uso de altas presses possvel, em

principio, encontrar outras fases que podem agir como agentes de

tenacidade por transformao, estendendo ento seu uso a outros

sistesas alm de ZrO_. Isso reforado por recentes trabalhos

[2,3.4], qutt investigas o uso de fases de alta presso de ZrO 2

como atentes de tenacidade.

Alm deste interesse na obtenSo de outras fases que

Poderiam ser usadas coso agentes de tenacidade, a prpria
 236

sinterizaao em altas presses (em serai presses acima de 1 GPa)

interessante para o estudo de novos mecanismos de consolidao

de ps, especialmente cm baixas temperaturas. Isso porque, nessas

condies, partindo-se de pds ultrafinos (da ordem de dezenas de

nanometros), evita-se o crescimento dos gros, obtendo-se um

produto acabado com porosidade desprezvel. Esta situao e

particularmente interessante na extruso a frio de cermicas

supercondutoras. para obteno de fios muito finos com porosidade

nula e gros finssimos.

O presente trabalho relata os resultados iniciais de um

amplo programa, que estamos desenvolvendo na rea de sinterizaSo

de p5s cermicos ultrafinos em altas presses. Foi estudado o

efeito de diferentes condies de sinterizaao na microestrutura

e nas propriedades de dureza e tenacidade de amostras de ZrO_ com

gro muito fino.

II. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Foram processadas amostras de ZrO- monoclinica pura

(Zircar-ZYP) com tamanho de gro mdio de 30 nm. Os procedimentos

e equipamentos utilizados sao apresentados a seguir.

Para a gerao das presses necessrias a sinterizaao a

frio foi utilizada uma cmara de altas presses tipo Girdle [Si

acoplada a uma prensa hidrulica de 500 ton (figs, l e 2 ) . Esta

cmara permite o tratamento de materiais a presses quase-

hidrosttlcas de ate 6 GPa (60.000 ata) simultaneamente com

temperaturas de at 2000C.
 237

1 j
. .-

(aiiliin;
rrwri /

d r
1

fQ.2. Comera GrcRe

F.g.l. Prenso

II.a. Encapsulamento a vcuo

As amostras foram previamente encapsuladas em
"containers" formados por dois copos complementares
confeccionados em cobre. Tal procedimento envolve usa srie de
passos que devem ser seguidos com cuidado para obteno de bons
resultados.
1) os copos sao previamente preparados promovendo-se o
molhamento, com solda, da borda interna do copo Maior e da base
do copo menor (fig. 3 ) .
li> o copo menor carregado com o p e este pr-compactado
m u n a matriz.
ill) a cpsula ft, ento, fechada e um depsito de solda (em
alor volume) feito na parte superior do conjunto sem, no
entanto, vedar todas as frestas (fig. ).
a cpsula levada a vcuo e, posteriormente, aquecida
 soldo

fig.3. Preparao dos copos

cobre

fig.4. Montagem da cpsula

suport9
\
n 1\ / \ i

\
/
/

1\
forno
120/Shoro
h [ ) 230/l0n
vOCUO

1
fiq.5. Selogen o vcuo
 239

dois estgios: o prioeiro a 120C. para eliminar a gua adsorvida

e
no P*. segundo a 200-230C para fundir o depsito de solda

promovendo a vedao da cpsula (fig. 5 ) .

v) a seguir o excesso de solda retirado para se obter as

dimenses originais da cpsula, e es' i ento est pronta para ser

processada.

A amostra encapsulada e. ento, montada em um conjunto

transmissor de presso na cmara para ser levada prensa. Este

conjunto visa basicamente transmitir a presso para a cpsula da

maneira mais homognea possvel (figura 6 ) .

Para o caso de haver necessidade de tratamento trmico

usado o tubo aquecedor que, na figura, 6 representado por um tubo

de ao inox.

Neste conjunto so. ainda, "colados" calibrantes (Yb e

Bi) que permitem a medida de presso diretamente na clula. Tal

sistema aproveita as mudanas de fase destes elementos, que

ocorrem a presses bem determinadas, provocando uma variao

brusca de resistividade. Assim, observando esse parmetro,

possvel monitorar a presso efetivamente aplicada amostra.

No caso de se desejar um tratamento trmico, sao

montados termopares para o controle da temperatura diretamente da

asostr<i e em outros pontos crticos da cAmara.

 240

gaxeta pirofilite
X
talco
ao mor.

talco

ao nox

cpsula

fig,6. Conjunto transmissor de presso

 241

Il.b A Cmara de Alta Presso

A cmara Girdle [SJ composta por dois pistOes e UM
cilindro. Cada pisto e composto por una parte central feita de
netal duro. que embutida em um anel de ao 4340 temperado. Mais
externamente existe ainda um segundo anel confeccionado ea ao
1020. Este tipo de montagem com anis de sustentao, montados
com interferncia, visa aumentar a capacidade do conjunto de
suportar altas presses agindo de forma a provocar, nas partes
internas, um pr-tensionamento compressivo.

O cilindro e montado como os pistOes, porm apresenta um

anel adicional de ao 300M entre o ncleo e o anel de ao' 4340.
Uma vez que este componente altamente solicitado em trao, a
presso de interferncia utilizada e" ainda maior.

II.c. Medidas de Tenacidade Fratura

Para a determinao da tenacidade fratura das amostras

sinterizadas utilizou-se a tcnica de impresso de dureza. Por
esta tcnica o tamanho de trincas associadas impresses de
dureza diretamente associado ao valor de KT_ do material [6]
mediante o emprego de frmulas adequadas I7J.

No presente trabalho, amostras polidas (com pasta de

diamante de at 1 m ) , foram submetidas a impresses de dureza
com cargas de 200 g. O tamanho das trincas associadas a estas
^Presses de dureza foram medidas em um microscpio eletrnico
<* varredura.
 242

A formula utilizada para o calculo de K foi [7]

0.016. (E/H) O f S . (P/c 1>S )

onde E. o Mdulo de elasticidade

H. a dureza

P. a carga
c. o tamanho de trinca originada.

III. RESULTADOS
O comportamento dos produtos cermicos, obtidos por
compactao a frio altssimas presses, variou de altamente
frgil para uma situao de razovel tenacidade, conforme a
compactao fosse efetuada ao ar ou sob vcuo, respectivamente.

Assim, o composto obtido pelo p compactado ao ar

apresentou-se altamente quebradio (frivel) inviabilizando,
inclusive. a determinao de sua tenacidade fratura. A
superfcie de amostras fraturadas apresentava-se estratificada
conforme pode ser observado na figura 7.

J os produtos compactados altssimas presses, sob

vcuo, apresentaram um comportamento bem superior, sendo possvel
determinar a tenacidade fratura pela tcnica de impresso de
dureza, A anlise de superfcies de amostras fraturadas indica
usa ausncia de porosldades com uma fratura de aspecto vitreo.

Na tentativa de se determinar a tenacidade fratura do

material sinterizado ao ar, ocorreu a formaSo de trincas de
grande comprimento na direo d sstratificaso (figura 8)
indicando, inclusive, usa facilidade multo grande de formao de
 243

una nova canada estratifiada. J as trincas emanadas dos

vrtices das impresses de dureza perpendiculares estrutura

cstracifiada podiam ser imobilizadas por encontrarem uma

superfcie livre.

As amostras compactadas sob vcuo apresentaram durezas

de 370 HV e 400 HV para as pressOes de compactao de 4 e 6 GPa.

respectivamente. J o valor de tenacidade fratura apresentado

1/2
por estas amostras foi de 1.6 MPa.m , independente das

pressOes de compactao empregadas. Os resultados obtidos sao

resumidos na tabela 1.

Tabela 1. Resultados obtidos com amostras de zircnia

compactadas, a frio. sob altssimas pressOes.

! Amostra Presso Dureza K._ Aspecto da

(GPa) (HV) (MPa.II/2) !Fratura
*
t

4.0 370 1.6 ivtrea

;Ausncia de
S poros
{Compactada
Ssob vcuo I
\ 6.0 400 1,6 JVtrea
iAusncia de
i poros
*

ICompactada 5.5 ;Estratifiada

!ao ar >

A anlise por difraao de raios-X nSo mostrou reteno

icnificativa da fase de alta presso nas amostras processadas, o
Que poderia aumentar a tenacidade do material.
 244

IV. CONCLUSO
Neste trabalho foi realizado ua estudo sobre a
sinterizacao de p ultrafino de ZrO- em presso auito elevadas,
de a 6 GPa (40.000 ata a 60.000 ata), a teaperatura acbiente.
ea condies de quase-hidrostaticidade. Amostras que foraa
encapsuladas ao ar aostraraa-se fragmentadas e frgeis, enquanto
que as encapsuladas ea vcuo resultaraa sinterizadas. sea
porosidades, coa durezas prxiaas de valores esperados para
amostras sinterizadas a altas temperaturas, muito embora coa a
tenacidade ua pouco inferior. Esta tenacidade poderia, ea
principio, ser otimizada, mediante o emprego de presses ainda
maiores de tal foraa a serea retidas quantidades apreciveis da
fase ortorroabica.

O estudo fractogrfico de aaostras sinterizadas ea vcuo

aostrou ua tipo de fratura seaelhante vltrea, provavelmente
devido aos seguintes fatores: o empreso de partculas auito finas
( 30 na), a ausncia de vazios e porosidade e tambm a
inexistncia de grandes tenses internas. .'s
Finalaente, 6 interessante discutir o prprio aecanisao
responsvel pela sinterizaSo a baixas temperaturas, cnde a
difuso prati-amente nula. 0 que provavelmente est ocorrendo e
o concurso simultneo de dois fenmenos: a) deformao plstica
dai partculas sob ao da alta pressfto. que devido so seu
pequeno taaanho nSo se fragaentaa aais; b) a forte adesso
("stlckins") entre as superficies das partculas colocadas ea
Intimo e extenso contato pelo efeito da alta presso, e livre de
contaainantes como sr e aoleculas de gua adsorvldas. Este
 24"

Fie 7. Fratura estratifiada da amostra de zircnia

sinterizada ao ar.

Impressa - de- dureza e trincas decorrentes na

amestra sintenzada ao ar. Na direo de
estratifira;ao ar rrincar Erradas sac d-r grande
:cmr r im*nr.'
 246

mecanismo explica a razo pela qual amostras encapsuladas sem

vcuo mostraram-se fragmentadas. O fenaeno de adeso entre
slidos conhecido ha muito tempo [81. mas ainda pouco
entendido, requerendo um estudo auito maior. O uso de altas
presses, coso a realizada neste trabalho, pode tornar-se uma
interessante ferramenta de trabalho nesta Area.

Conforme Ja foi ressaltado, estamos realizando ua estudo

sistemtico de sinterizaao em altas presses. a baixas
temperaturas, com finalidade de elucidar os mecanismos no
difusivos de sinterizaao e de estender o fenmeno de
"transformation toughening" a outros sistemas alm do ZrO2.

BIBLIOGRAFIA ,,
/
[1] D.L. PORTER e A.H.HEUER, "Mechanisms of toughening partially
stabilized zirconia (PSZ)". J.Am.Ceraa.Soc.. 6O 13.4) 183-
184,1977.
[2] S.BLOCK. G.J.PIERMARINI. B.J.HOCKEY. B.R.LAWN e R.G.MUNRO.
"High-pressure transformation toughening: a case study on
zirconia". J.Am.Ceram.Soc., 69. (6). C125-C126. 1986.
[3] J.A.H.da JORNADA. G.J.PIERMARINI e S.BLOCK. "Metastable
retention of a high-pressure phase of zirconia", J.Am.Ceram.Soc..
70, [9). 628-630. 1987.
[4J S.BLOCK. J.A.H.da JORNADA e G.J.PIERMARINI, "Pressure-
temperature phase diagram of zirconia". J.Aa.Ceram.Soc., 68, [9).
497-499. 1985.
[5] W.B.DANIELS e M.T.JONES. "Simple apparatus for the generation
of pressures above 100000 atmospheres slaultaneously with
temperatures above 3000 C", Rev.Sci.Instr., 32,[8], 885-888,
1961.
[6] A.G.EVANS e E.A.CHARLES. "Fracture toughness determination by
identation". J.Am.Ceram.Soc.. 59. 371-372, 1976.
[7] G.ORANGE, H.TANAKA e O.FANTOZZI. "Fracture toughness of
pressureless sintered silicon carbide", Ceraaics International.
13, 159-165. 1987.
[8) K.KENDALL. "Sticky solids", Contemp.Phys., 21, (3). 277-
297. 1980.
 247

EVANTAHENTO DA INTENSIDADE DE PATENTEAWENTO EH CERMICAS AVANADAS

Dor C S. Rodrigues: Everton C. de O l i v e i r a ; Mrcia V. Pene i n a t o ;

U, CP rrio J - Bandeira; E l i s a Ribeiro
I n s t i t u t o Nacional d? Propriedade I n d u s t r i a l
praa
praa Mau. ~ " Centro - CEP 2f>8i
pio tic Janeiro. RJ - Brasil

RESUHO

A pesquisa, o desenvolvimento e a produo de novos

wateriais atravs de tecnologias avanadas constituem, atualmente,
jwa grande preocupao para o Governo e par* as comunidades
cientifica e empresarial, em virtude da revoluo tecnolgica,
provocada pel? disponibilidade desses materiais no mercado
consumidor. 0 crescimento do campo de aplicao desses materiais e
o seu significado cm termos <fe avano tecnolgico requerem i*i
considerao especial por parte da poltica industrial.
0 presente levantamento consiste na primeira fase de
elaborao de um diagnstico setorial sobre cermicas avanadas,
usando coma documentao de referncia a informao de patentes do
acervo do Instituto Nacional da Propriedade Industrial - INPI.
t* partir da recuperao da intensidade de patenteamento
em materiais cermicos n* dcada de 80 identificam-se os principais*
Plos geradores de tecnologia, atravs das instituic5es/emprcsa&
titulares das patentes.
A classific*co dos dados obtidos indica as tecnologias
que foram objeto de maior interesse corante o perodo avaliado,
segundo os ndices da Classificao Internacional de Patentes.
A identificao e divulgao desses ndices permite que a
informao sobre uma tecnologia especfica possa ser continuamente
acompanhada.
A avaliao da intensidade de patenteamento fornece
subsdios para tomada de Jecisoes na seleo de alternativa
tecnolgicas.
Entre alguns dos materiais cermicos considerados at o
momento destacam-se a alumina, os carbeto e nitreto de silcio e
aqueles base de scido de zinco para varistores.

1. INTRODUCZO

Tendo em vista o novo paradigma tecnolgico gradualmente

assumido no cenrio internacional, com alternativas intensivas cm
conhecimento e poupadoras de energia, os pases perifricos esto
e distanciando cada vez mais do resto do mundo.
A reduo substituio de matrias-primas tradicionais
**lo continuo investimento em novas tecnologias torna a posicta
e**es >* ainda mais vulne*vel.
. 0 6rsii vem at o momento aceitando a condio de
fornecedor d insumos bsicos par* a produo de bens de alta
r quando deveria agrega* vantagem de ser detentor de
- recursos naturais o csiorco em desenvolver "conhecimento"
p f
" transform-los.
 246

Esse esforo par formao de condies modttcador*

pass pelo acesso informao C M diversos nveis e ramos do saber.
Nesse sentido, o papel reservado s mstituicvcs como
9rntrs do processo sanha relevncia. 0 Instituto Nacional g9
Propriedade Industrial - INPI. por possuir um acervo notvel de
documentao de patentes e pela sua funo reguladora j
transferncia dt tecnologia para o Pas. acumula, no momento, k
responsabilidade adicional de promover a disseminao dessa
nformacao.
Cumprindo esse objetivo, entre outros, foi institudo.
Pela Portaria INPI nfi 1B8. de 8.1*.87, o "Programa de Tecnologias
Avanadas: Materiais" - PROTAH, voltado para o acompanhamento do
desenvol vi atento de novas tecnologias.
Dentro da proposta de acompanhar as tendncias c as
relaes comerciais, o Programa d irectonou uma linha de atuao no
sentido de elaborar estudos setoriais, tomando como primeira
referncia informaes obtidas das patentes.
Esses diagnsticos constituem uma primeira tentativa de
fornecer ao setor produtivo e instituies voltadas para pesquisa e
desenvol vi atento indicadores de tendncias, contribuindo para o
planejamento do esforo.
Cies compem, tambm, um estudo mais abrangente de
avaliao tecnolgica, conduzida dentro das atividades do PROTAH.
visando fornecer subsdios s agncias de fomento c rgos
formuladores e executivos de poltica.

2. METODOLOGIA: LEVANTAMENTOS EFETUADOS

O presente levantamento utilizou, como informao bsica,

a intensidade de patenteamento, na ltima dcada, cm aplicaes
industriais conhecidas. A identificao das empresas/instituices
titulares das patentes permite uma analise da diviso internacional
do esforo cm desenvolvimento tecnolgico nas ut i1izacoes
invent i9adas. '
O objetivo do estudo consiste na anlise do tipo de
relaes estabelecidas entre esses plos geradores ou absorvedores
de tecnologia, no sentido de elaborar recomendaes que auxiliem o
processo decisrio na seleo de alternativas tecnolgicas.
De maneira mais especfica, a classificao dos dados
obtidos fornece informaes sobre as tecnologias que foram objeto
de maior interesse durante o perodo avaliado. A divulgao desse
resultado pode contribuir para que o tcnico, atuando diretamente
no desenvolvimento de um produto, possa acompanhar de perto os
avanos alcanados na rea.
Diversas foram as motivaes para que um produto
especfico fosse selecionado na hierarquizao dos levantamentos.
Alm das prprias prioridades estabelecidas pelo PROTAH dtntro de
suas 1 inhas de atuao, consideraram-se, tambm, as consultas
apresentadas pelas empresas e instituies de pesquisa.
Produtos com alto valor comercial agregado podem ser
obtidos da transformao de nsumos ctrimicos por processo
tradicionais c avanados, como mostrado na Figura - Matriz de
Aplicaes Industriais* Alusina.
Os levantamentos vemsendo efetuados avaliando-sc, par
materiais oxido* c nio bidos, precursores da produo de ceramic*
de alta tecnologia, as aplicaes industriais com mercado
reconhecido c com potencial de crescimento.
Entre os xidos, sclcc onou-sc a alumina (A10>, o ::ido
de zinco (ZnO>, a zircSnia <ZrO> c a titfini <TO>.
 249

SCTOR
INDUSTRIA'.
AlUHIN*

ruNCDCS t l t l M C M

I SOLONU CUT* ICO

CO"WJOES I O" I COS I I I I ' I I I i I

SUtSTMTC **
CIRCUITO

OT|CS

SOf-ID C VMOK

ruNCOCS OUIRICkS

IE t-TA I I M I ' M I I I > IT

SUfOKTC BE C t T * t I - I I I I I '
s*t-ocs
FUNTOCS fCMtfCftS

M M M F

CORTE
i i i i i rn 111 tu
I >I ' I I I I I M IT)
1 E H I I S *O I-CSCASTE

FESIS-
1ENTCS M> CLW

GCN1C K HECWCO I I I t I I I fc
PLATELETS)

BUNCOES HOLOSIC?

M U M rral^iT M i l

I I > M M I I I I I I fa

FIGURA - MATRIZ DE APLICAC3ES INDUSTRIAISI ALUMINA

Pm * cermicas covulcnte*, os curbetos de i l c i o ,

t i t n i o , tungstinio e boro <SiC, TiC, UC, BC) c os n i t r e t o * dc
M i c i o . t i t n i o c uluminio <SiNr TiN, AIM) fomm considerados
important*!.
Par css muteri-prin*, constantes no uadro -
"orizonte dc Anlise, radunlmcnte vem-se organizando o universo dc
Pre* envolvidas co a transformucSo e identificando as rotas
tecnolgicas.
A delimitao desse universo vem sendo tentativamente
a t t u r * ( l : t * " r t i r d 0 ltvantanento das patentes "mScs" concedidas
"almcnte f>*r produtos f i n a i s ou intermedirios na World Patents
nde::, UPI-L.
 250

UADRO
HORIZONTE DC ANALISE
1981 - 1988

Mkliftlft- 1OIM. 1>E 10TM. t>C

Fftin* tATCNTCS EHMcESft5

324 1 81
IrOZ l3?i 1 42
ZnO 41* M*
liD2 711 77
StC 34 3ft
TiC *
4C 4
MC S
Sl3*4 8* ?4
TIN 12
AIM 4 1

FOMTE MtOTMt / INFI > *

>e

3. RESULTADOS OBTIDOS

3.1. Materiais Cermicos oxido

. Aluaina <A1O>
Entre os materiais cermicos COM maiores possibilidades
de Mercado,.a alumina se destaca tanto em aplicaes funcionais
como estruturais. No primeiro caso, pelas suas propriedades
eltricas isolantes, ela empregada no setor eletrocletronico,
particularmente na produo de substratos de circuitos integrados.
Relacionada as aplicaes/ estruturais, pelas suas propriedades
termo-mecnicas, a alumina pode ser empregada em diferentes setores
como automobilstico, siderrgico, qumico, na produo de
ferramentas de corte, partes de motores, suporte para
catalisadores, entre outros. Recentemente, vem sendo utilizada em
implantes sseos no campo das bioecrmicas c como agente de reforo
na forma de pequenas placas (platelets), em substituio aos
whiskers.
Segundo a metodologia descrita anteriormente, a evoluo
da intensidade de patenteamento para aplicaes de alumina, no
perodo de 1981 a 1989, indica a intensficaSo do esforo do
desenvolvimento tecnolgico a partir de 1981.
Na Figura 1 Evoluo Anual da Intensidade de
Patenteamento, o per i'odo de 1984 a 1986 mostrou a maior incidncia
de concesso de patentes, indicando uma maturidade tecnolgica nas
rotas associadas ao aproveitamento da alumina nas aplicaes
anteriormente citadas j a partir de 1989.
A avaliao do universo de 85 empresas detentoras de
patentes, relacionadas a processos/produtos, resultou na j
conhecida diviso internacional, com grupos Japoneses, americanos c
europeus dominando os mercados, na proporo 75%, 12% e 5%
rzspcctivamente. (ttUADRO fit PATENTES EN ALUMINA - A1O,>
Das empresas mencionadas pode-se destacar aquelas
atuando no mercado nacional como as japonesas NGK SPARK PLUG CO
LTD, NGK ISOLATORS CO LTD, a BOSCH GMBH alem e as americanas
GENERAL ELETRIC CO, c IBM CORP.
Poucas so as empresas brasileiras atuando no setor *
pequeno o esforo para proteger os seus desenvolvimentos. Entre
elas, destacam-se a PETROFLEX c a METAL LEVE, qut vem envidando
esforos na produo comercial de alumina de alta pureza.
 251

mi i i n HH OR K
TZ-'.T; ri "rz.:"Z'."?c: tixvvt

Uma indicao sobre para onde direcionar o esforo para o

desenvolvimento tecnolgico nacional no setor pode resultar do
conhecimento das reas onde o interesse para proteo Pelo Sistema
de Patentes foi intensificado. Esse resultado, sistematizado para o
universo em anlise, se encontra resumido no Auadro TRi -
Tecnologias Relevantes* Alumina.
Dentro da principal aplicao reportada para a alumina,
observou-se a distribuio, mostrada na Figura i.i - Principais
**Hcae3es* Alumina, referente aos produtos/processos, onde houve
maior interesse na obteno da Carta Patente.

. ZircSnia <ZrO)

Em virtude de suas propriedades mecnicas, a zircSnia vem

vendo empregada em diversos setores industriais como o siderrgico
* o automobilstico, na produo de matrizes de e;:truso, fundio
trcfiiaco; ferramentas dr corte, meios de moagem, no setor
canico. rm componentes de bontbas e como agente tenac i f icador da

A evoluo d intensidade de patenteamento, apresentada

na Figura 02, para aplicaes da zircnia, no perodo considerado
ostro.j-te semore crescente at o ano de 19B6, onde se verifica a
or incidncia de concessSo.
 Iffll: fcklnb UH Itdfitbciu ditai

1 f I r i fc
ri GITS !.J - nr.c:r;i? rw

circuito irrrtc.rtrril F>>

ft - HtSK-t)/* ctrctiile* i*Fit*e de
rvle < tir <or>t<>> n -
t>) junto utr c*>0 et -ti-
r t l *tcifico
- 3?-IS/tB to o i t t * wtilintfe ters -
tcrtal ( t v c o l i c o es out c-e t.*
rrtin t i n l r l i c
t i r c u i l * i r * * a co fc*t dt lr< -
t i rl*lice l i U M
-> Cttr-3VI* rrodwtot PO0(ldo fff cr>ic
o )**
t - telMt cfravtce.
fc -> HIL-e3/14
lorr ttct*riitfst
por *wt rerirder f l r t r i c * *
H#;K-#3/IB rec*te 4c fvbrtcaoo < circuite*
iwrrctte* utitittntfo teente* de
prclilcao far ltcc D * ! -
r l l condutor

Cabe ressaltar qur o total de patente* rc9ittrado

grfico de intensidade de patcntcaiiento r nas listagens Pr
empresas nSo necessariamente ser igualt em virtude de se ter
limitado o universo a partir de determinado valor de freqncia
pelo crescimento acentuado do nmero de empresas obtidos. D es*1*
forma os percentuais pois correspondem a um conjunto de empresa
menor.
 53

QUADRO I

PATENTES EM ALUMINA - AleO

1981 - 1988 UPl-l.

NMERO DE PATENTES EMPRESA

2& MATSUSHITA ELEC IND CO LTD

91 NGK SPARK PLUG CO LTD
61 HITACHI CO LTD
60 SUMITOMO ELEC IND CO LTD
54 TOSHIBA CO LTD
49 HITACHI METAL CO LTD
49 HITACHI CHEMICAL CO LTD
45 TOYOTA JIDOSHA CO LTD
42 NGK INSULATORS CO LTD
37 MITSUBISHI HEAVY IND CO LTD
30 NIPPON DENSO CO LTD
29 ASAHI GLASS CO LTD
28 FUJITSU LTD
28 TOSHIBA CERAMICS CO LTD
ZZ TOYOTA MOTOR CO LTD
21 TOYOTA CENT RES 8 DEW
19 SUMITOMO SPEC METAL CO LTD
18 -. TDK CORP
17 MURATA MFG CO
16 MATSUSHITA ELEC WORKS
14 MITSUBISHI DENKI CO LTD
14 NARUMI SE1TO CO LTD
13 MITSUBISHI METAL CO LTD
13 NIPPON ELECTRIC CO LTD
13 NISSAN MOTOR CO LTD
13 TAIYO YUDEN CO LTD
2 NIPPON SHOKUBAI KADAKU
2 SUMITOMO METAL IND CO LTD
2 TOKYO SHIBAURA DENKI CO LTD
12 TOYO KOGYO CO I TD
2 TOYO SODA HFG CO LTD
1 DAINIPPON INK CHEM CO LTD
1 MITSUI TOATSU CHEM INC
* TOTO CO LTD
DENKI KADARU KOGYO CO LTD
* IUASAKI ELEC CO LTD
* KUBOTA CO LTD
* MITSUBISHI ELECTRIC CORP
> NORITAKE CO LTD
* SHOWA DENKO CO LTD
9
CANON CO LTD
9
MITSUBISHI MINING CEMENT
9
SUMITOMO CEMENT CO LTD
9
TORAY IND INC
J ASAHI CHEMICAL INC CO LTD
J ; KAGARU GIJUTSU-CHO KINZ
J KUROSAKI REFRACT CO LTD
J KYUSHU REFRACTORIES
J NIPPON ELECTRIC GLASS
NIPPON JIDOSHA BUHIN SOG
8
NIPPON LICTH METAL CO LTD
 254

QUADRO 1
PATENTES EM ALUMINA - A1=O:,
19B1 - 198B UPI-L

NUMERO DC PATENTES EMPRESA

7 MITSUBISHI CHEM IND CO LTD

7 SUMITOMO CHEM IND CO LTD
7 TANAKA KIK1NZOKU KOGYO
7 TOKYO SHIBAURA ELEC LTD
7 TOSHIBA MONOFRAX CO LTD
7 TOYO ROKI CO LTD
6 CATALER KOGYO CO LTD
6 DAIDO 1OKUSHUKO CO LTD
6 KOAJIN CO LTD
6 MITSUBOSHI BELTING CO LTD
6 NIPPON TUNGSTEN CO LTD
6 TOKYO YOGYO CO LTD
6 TOPPAN PRINTING CO LTD
- ESTADO5 UNIDOS -

55 KYOCERA CORP
31 GENERAL ELETRIC COM
S CORNING GLASS UORKS
17 MINNESOTA MINING MFG CO
17 *. NEC CORP
16 NIPPON STEEL CORP
13 US DEPT OF ENERGY
11 IBM CORP
10 SONY CORP
6 PHILLIPS PETROLEUM CO
- ALEMANHA ORIENTAL -

9 AKAD UISSENSCHAFT DDR

- ALEMANHA OCIDENTAL -
, BOSCH GMBH*
- FRANCA
7 THOMPSON CSF
- IT4LIA -

14 GTE LABS INC

- OUTROS -

39 IBIDEN CO LTD
36 , AGENCY OF IND SCI TECH
18 BELORUSS KIPOU TECHNINS
13 NICHIAS CORP
13 UNITED TECHNOLOGIES CORP
11 UK ATOMIC ENERGY AUTH
11 VEB KERAMISCHf HERMSDORF
* Atuando no merendo nacional.
 QUADRO TRi - TECNOLOGIAS RELEVANTES: ALUMINA

1 nf Ht5*niCUMENTO 1 CL*S5iriCC*O 1 ASSUNTO 1

1 1 tint Cl 1
1 MOTOROLA I*C 1 MttS-e/ i Conector coa ri e cona-l
1 i o* autu**ntr i * o l t , t r - l
| 1 l Blnaim ou raitoi l i v a c i o ; 1
I 1 t i r a * t r r a t n a i bloco l * r - l
| 1 sinais. 1
1 OLtPLASTICS CO i Ceaaoslcac* inarfanlccs 1
1 LIP i
1 J-A337H- 1 CML-A7/** 1 Ceaaostcaam # a o l t * t * r ak- 1
1 i t t d e * ar rescoet foraano 1
1 1 ua lltacao tr-carMiltc*l
1 1
1 ruM-es/2 Clo*nte* r tcantaaa* t 1
1 roca utilisaio* trnai-l
1 o eu tntrrconvtrtso t ao- i
viavnlo otcilitorio eu ao- 1
m l t attarnMe. 1
1
GI1P-2!/? cioBnte ou lecamcnto l
1 *t t*tcot( utili-zatfot ta 1
1 l fravacao eu reproduo 1
1 TOSMIM CR*ICS Ct3C-3/4 Coneixto vidre conlfMo 1
1 CO LTD llica ( O M leacnto arinci- 1
| J-432255*-* ai 1
1 J-63?2SM-
C#3C-8/2 Coaecot 4 vedacao per 1
uao aara ue coae tl>ntt 1
ntre satariais Hartnta*. 1
Mtl1-13/12 Itoladorvi ou corro icotan- 1
tr ctraatco '
1 HURATA rO CS Hi-e3/ta Isolator** ou corvos iselan- 1
J-43lS#5- tr ctroico 1
1 J-*3Z25*-
1 J-3S4#7-* H10-4/tt "recesso * fabricao < 1
concnsaors < eaacltancel
flua tendo u> sei ido craaicol
cooo M* dJllrito i
1 CERMIC ftST COT M?f-3/28 Ttcmca dt eanulatura.ew a*a-l
1 U0B7O- relho.aara arodusir ecatl
fundidas coa uaa usaimao del
o aetalico 1

* *o aproveitamento industrial a participado

14 7 correspondeu a 85,3% c das empresas
C2rl apresentadas no tuadro 92 - Patentes
as tecnolo9ias ertpressas no uadro TR2 -
Zirctnia.
MM nMEHUSMS KLEMMS
cunincKN
IW.CI.I
741/22 I Traiu ft M M I I N wt-l
I rrU*,Nrt t>ttuu NCMI
N Mliltn
FriMM Mtllftf ft CITMl-

r,r
UITM <* lifcifa car H

d <t ntn iMhilicartctl

MKtMtn,<iwirMtti ml

CM-n/M I tiMLtl MflHM ft ClfHi-l ESTADOS UHIO<

I ft. I
I " I
4
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LB IWHVK cfrMi M I M - ie
I t n cvMtaM. e
I Wtt-M/it {'toem* <t litrKM ft I 7
t
I
(CDOTO
! Mu emu M m irft-l
MOVW i m m MHciwtt. i

msfc i^I wNt m n MM. I

mtm/im
 257

QUADRO r?

PATENTES EM ZIRCNIA - Zr
1901 - 1988 WPI-L

HOMERO Of PATENTES EMPRESA

M MATSUSHITA ELEC 1ND CO LTD

4l HITACHI METAL CO LTD
36 NGK INSULATORS CO LTD
35 NGK SPARK PLUG CO LTD
34 SUMITOMO ELEC IND CO LTD
27 TOSHIBA CO LTD
23 HITACHI CHEMICAL CO LTD
29 HITACHI CO LTD
16 TOSHIBA CERAMICS CO LTD
16 SUMITOMO SPEC METAL CO LTD
16 TOYO SODA MFC CO LTD
14 TOYOTA JIDOSHA CO LTD
14 TAIYO YUDEN MFG CO LTD
13 ASAHI GLASS CO LTD
13 HURATA.MFG CO
12 MITSUBISHI HEAVY IND CO LTD
1 -. ( KUBOTA CO LTD
16 NIPPON STEEL CORP
14 KAWASAKI STEEL CO LTD
10 NORITAME CO LTD'
9 NISSAN MOTOR CO LTD
9 HITACHI ZOSEN CORP
9 NIPPON NININD CO LTD
B NIPPON DENSO CO LTD
8 NIPPON SHOKUBAI KAGAKU
8 MITSUBISHI METAL CO LTD
7 TORAY IND COMP
7 TOYOTA MOTOR CO LTD
* DAINIPPON INK CHEM CO LTD
* DENKI KAGARU KOGYO CO LTD
* KOBE STEEL CO LTD
* KUROSAKI REFRACT CO LTD
* MATSUSHITA ELEC WORKS
SUMITOMO METAL IND CO LTD
6
NISSAN CHEM IND CO LTD
- ESTADOS UNIDOS -

** KYOCERA CORP
! CORNING GLASS WORKS
"J TDK CORP
? US DEPT OF ENERGY
' MINNESOTA MINING MFG CO
* SONY CORP
 . oxido de Zinco (ZnO>
Ea funo de suas propriedades eltricas, a partir do
>:ido de zinco (ZnO) produz-se resistores variveis com a voltagea.
conhecidos coao varistores, eapregados, principalmente. na
indstria elctroeletrnica. S:

Ao observar o comportamento da evolucSo de intensidade de

patenteaaento Mostrada na Figura #3 pode-se perceber o interesse
na aplicao de >:ido de zinco na coaposico de varlstores desde o
incio da dcada.
Coa a anlise das patentes aais recentes, percebe-se que
este aatcrial vea sendo utilizado coa Muita freqncia ca
varistores de alta tenso* para os quais as suas propriedades
eltricas tea se aostrado bastante adequadas.
Coao reflexo da preocupao dos pases aais desenvolvidos
ea aantcr-se a frente nos processos de desenvolviacnto tecnolgico,
observamos que pertencea as capresas destes pases o aaior naero
de patentes concedidas estando colocados na seguinte ordem: Japo
3X, EUA 32X e Alcaanha Ocidental 322. COMO Mostrado no uadro
3tpatentes ca oxido de Zinco - ZnO CVaristores).
0 fjuadro TR3 - Tecnologias Relevantes! oxido de Zinco
(Varistores), onde esto relacionadas as ltimas patentes
concedidas confiraa a observao feita acima sobre os rumos tomados
pelas pesquisas neste setor.

OUK M SK8: IvsUm

mi HK MI m m m m m
ricrw CJ rvcLur/r tx rrrzrrtt.-T-trr: fxirr tz zir
 259

QUADRO 3

PATENTES EH OXIDO DE ZINCO - ZnO <VARISTORES>

9B1 - 1988 WPI-L

MHERO DE PATENTES EMPRESA

114 MATSUSHITA ELEC IND CO LTD

62 TOKYO SHIBAURA ELEC LTD
32 MEIDENSHA ELEC MEG CO LTD
29 HARCON ELECTRONICS CO LT
27 FUJI ELECTRIC MFG CO LTD
27 TOSHIBA CO LTD
27 MITSUBISHI ELECTRIC CORP
23 MARUKON DENSHI CO LTD
1? NGK INSULATORS CO LTD
|6 HITACHI CO LTD
14 : FUJI ELEC CORP R D LTD
13 FUJI DENKI SOGO KENKYUSH
6 NIPPON ELECTRIC CO LTD
5 SANKEN OENKI CO LTD
- ESTADOS UNIDOS -

IS , GENERAL ELECTRIC CO
2 ASEA AB
2 BBC AG BROUN BOVERI CIE
2 ELEC POWER RES INST
2 UESTINGHOUSE ELEC CORP
AMERICAN TEL t. TELEG CO
CANADIAN GEN ELEC
DOU CHEMICAL CO
ELEC POUER RES INST INC
GTE LABS INC
US DEPT OF ENERGY
US SEC OF AIR FORCE
- ALEMANHA OCIDENTAL -

*4 SIEMENS AG
3
VEB KERAHISCHE HERMSDORF
2
t AKAD UISSENSCHAFT DOR
2
ASEA AB
ANI NACHRICHTENTECH
AVX CORP
DEUTSCHE ITT XND
KOPP H GMBH
LICENTIA PATENT GMBH
OBO BETTERNANN OHG
THOMSON-CSF
VOIGTSSERBER B
 260

mm TtMcaaKtis mmnts nm K
CUBSiriCICMI I assim
CW.CI) I

tarn HMC-M/M I fcoctwo w lakriCKN it m

t Mratatot okti-
FI-IU74
HKtlU
N-I7M7S3
rar HMI-13/U I CoMctorn it liaha a to-
i ton I Ittarn it carrntt at-
EMMMS I ciam a
I elttricK n M t l M .

NKH-Nf/M I Cirnitat w trottcao

I nra lititar m m o it
I corrtatt mi it t t t u * mtili-

1
CNOMLBiCniC I liwKitivot it prttRM
a ui NKH-M5/H I it siitnas ttUian4*
US-4434WI I aristorn K alta voHatto

MRJ9HKI MISN I Virittorn i law it Z0

MK-H7/1 I t rrocnw it fakricacao
m-vm I A
I
1
FUJI ELECTRIC CO I Rttittw aao-liNir ttmit
16-4473812 mil-Mi/l I I t M wltHN CM ZaO MRtf
' I rriKiral cotHtntr .
1
taro WiC-17/1 I VaritUrn a tow tfc bO i
KWICO i n I rrocnso I t fakricacao in
EMltUSMl I ItMOf.
1
TOKIO SHIINM MiC-tr/ll I Viriitofet a taw it 1*0 t
BQKIMNMIII I prautie it fabricao
EP-M7MMI I tot otsooi

. DKxido m Titfinio (TIO.)

A principal aplicao do d\6>:\do de titnio cm
pi9mcntco dc tintsr tendo tambm utilizado na producSo de
varistore e sensores dc umidade.
Os resultados que seguem no Ouadro 04f Patentes em
0i<Kdo de Titlnlo (TIOa) mostram que a grande maioria das etiprcsas
detentoras dc patentes sio japonesas, seguidas pelas americanas *
*\tropi\**r 76X, 16% c 8% respectivamente.
A figura 4 mostra que desde 19B1 j* havia intensificao
no esforo do desenvolvimento tecnolgico, sendo o ano dc i?B5 onde
nouve maior incidncia dc concessio dc patentes.
No uadro T M - Tecnologias Relevantes* D Unido *
Titftnio, encontram-sc as cinco ltimas patentes relacionadas a
respectivas classificaes, que podem indicar o estisio do
desenvolvimento atual.
 2G1

QUADRO A

PATENTES EH DIXIOO DE TITNIO - Ti*2

1981 - 19B0 UP1-L

HOMERO OC PATENTES EMPRESA

71 , MATSUSHITA ELEC IND CO LTD

MURATA MFG CO
NGK SPARK PLUG CO LTD
19 , TAYO YUOEN CO LTD
, HITACHI METAL CO LTD
7 SUMITOMO SPEC METAL CO LTD
U ALPS ELECTRIC CO LTD
B CANON CO LTD
8 TOSHIBA CO LTD
6 MITSUBISHI MINING CEMENT
6 OKI ELECTRIC IND CO LTD
6 SUMITOMO ELEC IND CO LTD
(, TOYOTA JIDOSHA.CO LTD
5 KAGAKU GIJUTSU-CHO KINZ
5 TDK ELECTRONICS CO LTD
5 MITSUBISHI HEAVY IND CO LTD
5 NIPPON DENSO CO LTD
5 NIPPON SHOKUGAI KAGAKU
DAINIPPON INK CHEM CO LTD
HITACHI CO LTD
SHOWA DENKO CO LTD
TORAY IND INC
TOYOTA CENT RES. E OEV.
UBE INDUSTRIES CO LTD
FUJI ELECTROCHEM CO LTD
3 NIPPON ELECTRIC CO LTD
3 MATSUSHITA ELEC WORKS
3 NARUMI SEITO CO LTD
3 TOYOTA MOTOR CO LTD
3
CHIM1BU CEMENT CO LTD
3
'. KANSAI PAINT CO LTD
3
MITSUBISHI RAYON CO LTD
3
NGK INSULATORS CO LTD
3
NIPPON (NIHON) CEMENT CO LTD
3
NIPPON OILS E FATS CO LTD
3
NISSAN MOTOR CO LTD
3
TOHOKU METAL IND LTD
ASAHI GLASS CO LTD
ASAHI CHEMICAL IND CO LTD
HITACHI LTD
t KAWASAKI STEEL CO LTD
X , MITSUBISHI OENKI CO LTD
MITSUI TOATSU CHEM INC
NIPPON MINING CO LTD
' , TOKYO SH1BAURA DENKI CO LTD
AISIN SEIKI CO LTD
BRIOGESTONE TIRE CO LTD
DAINICHI NIPPON CABLES
 262

QUADRO 4

PATENTES EH DIXIDO DE TIT&NIO - Ti2

1981 - 1988 UP1-L

NUMERO DE PATENTES EMPRESA

2 J6C CORP
2 NICHICON CAPACITOR CO LTD
2 NIPPON MINING CO LTD
2 NIPPON STEEL CORP
2 RICOH CO LTD
2 SHI SE IDO CO LTD
2 SUHITOMO CEMENT CO LTD
2 SUMITOHO METAL MINI CO LTD
2 TEIKOKU KAKO CO LTD
2 TOSHIBA CERAMICS CO LTD
2 TOYO SODA MF6 CO LTD
- ESTADOS UNIDOS -
14 TDK CORP
9 CORNING GLASS WORKS
9 NEC CORP
7 MINNESOTA MINING MFG CO
6 KYOCERA CORP
4 GENERAL ELECTRIC CO
4 FORD MOTOR CO LTD
3 MOTOROLA INC
2 PIONEER ELECTRONIC CORP
2 SONY CORP
2 NALCO CHEMICAL CO
2 OWENS-CORNING FIBERGLAS
- ALEMANHA OCIDENTAL -
6 DIDIER-UERKE AG
2 DEGUSSA AG
2 KRAFTUERK UNION AG
- FRANCA -
3 RHOME-POULENC SPEC
2 *. THOMSON-CSF
- SUCA -
2 liC AG BROUN BOVERI CIE
 263

n R n N
C4 r;Tr::TX/-ir:if; rifnrr rr u:7'if

turn iw-iEoao6i KLEVUFTES: iionw K IITMID

ASSUNTO
mi
KZMW2 I Icciict H Mwlitirt.ou ..
J wlfcB.wri roMiir w
I fwtttflf CM Ml MWMMO
I M KtlliCt.
I-
CI4I-35/M I Pronto* Mtfliiot w ccrui-

MiF-13/12 I Mttarii df liwifet CM M

M1F-17/M I Ow M Hwtr mliilicwtnl

I M*CttHi<iMrtMtff Ml
I NMNltn.
raiTuC41-35/4t frsNtei M H I I M I M ttriii-
Ct CMtMM tMltl Mifo W
tHwio M titwwto.
NIM3/12 . IwUwrn M tcrro iwln-
I tit crruiCM.
NtlL-41/lS II frotrtin <
j fikrictc M tritaffi tfr
I l i w n i t i v n Fiitodtricct w
I clrtfMtritivM
MMT V I CO Mil-nii I Iwliwrn ft corro* M I M -
J-U224IM-A I tf ccrntCM.
Hie-I4/12 l7rcrfM*c*?krc*c*c"
I CMtflRMMTN H CWICStMCUl
I fin I r M M M H M nrMicoi
I co M ftdrtrico. I
m\mm
 264

3.2. Materiais Ceriaicos No xidos* Carbrtos

. Carbeto de Silcio

Caracterizado C O M O uma cermica covalente, o carbeto de

silcio apresenta grandes aplicaes nos setores eletrocletrnico,
na produo de substratos e cpsulas de circuito eletrnicos e n s
produo de varistores.
E M funo de suas propriedades terno Mecnicas, ele pode
ser utilizado na produo de palhetas de turbinas, trocadores de
calor, entre outras aplicaes.
A avaliao da intensidade de patenteaento se Mostra
crescente a partir de 19B1 ate 1984, onde ocorre a reverso de
tendncia, C O M O Mostrado na Fisura #5 - Evoluo do Patenteasentot
Carbeto de Silcio.
Os grupos Japoneses, aericanos e europeus dividem o
mercado em propores estinadas, proporcionais a 75Z, 18% e 7X,
C O M O apresentado no Auadro t5 - Patentes ea Carbeto de Silcio, nas
tecnologias sistematizadas no ftuadro TR5 - Tecnologias Relevantes:
Carbeto de Silcio.

mi \m m m m m mm
n c r r ; cs rvwrfr pc p/7ErTE/:T:wi ensz-.t u
 265
QUADRO e5
PATENTES EM CARBETO DE SILCIO - SiC
19B1 - 19B8 UPI-L
HOMERO DE PATENTES EMPRESA

- jnrho -
e3 SUMITOMO ELEC. IND. CO. LTD.
f2 MITSUBISHI HEAVY IND. CO. LTD.
0? MITSUI TOATSU CHEH. INC.
1 ASAHI GLASS CO. LTD.
01 DAINIPPON INK CHEH. CO. LTD.
I IUATSU ELEC. CO. LTD.
1 KANEBO CORP.
ti HATSUSHITA ELEC. WORKS
I MEIDENSHA ELEC. MFC CO. LTD.
1 MITSUI ENG. 8 SHIPBUILD
01 NIPPON DENSO CO. LTD.
1 NIPPON KAGAKU CO. LTD.
01 NIPPON KOKAN CO. LTD.
1 NIPPON STEEL CORP.
01 OHTAKE GAISHI CO. LTD.
1 SHINAGAUA REFRACTOR
1 '. SHOWA DENKO CO. LTD.
1 SUMITOMO SPEC METAL CO. LTD.
1 TOKYO DENNETSU TOKI
I TOKYO SHIBAURA ELEC. CO. LTD.
01 TOSHIBA CHEM CO. LTD.
> TOSHIBA CO. LTD.
- ESTADOS UNIDOS -
GENERAL ELECTRIC CO.
1 MARTIN MARIETTA ENE
J11 NEC CORP.
J! US DEPT. OF ENERGY
CANADIAN PAT. E DEV. LTD.
- ALEMANHA OCIDENTAL -
2 BAYER AG.
" INGLATERRA -
! IMPERIAL CHEMS IND. PLC
OUTROS -
#l
JBIDEN CO. LTD.
 26*

MKO itS-IEOUKMS KlEWHICS ttMHO K SILICUB

cussinncao ssono
(M Cl.l
SKIWGMIIKnMC FOT-VH twortn a (Miltrn nn I
K-3NWM tirn toatu < IWM I
*
accnic CO41-35/7* Crruic cnttiM nntct I
IB-47I934M rtlotcwttt ntiOKOMtot n-l
M liktu M titihtn I

UMMIMPM tKVI im-ii/M ptra vlictCM I t I

in lii<M eatrM I
US-47IMIM Mttrtiit flimtn I

MTEttf M1M/H rw crittiliiKM I

K-37Z74U-*
K-V2H47-* frocmo #e cilctHcw hswl
1
MIL-1/ ProctfM N warrUo tra I
fakricatat M trataamtt I
<c tfiwositim inttwAi- I
torn Mr tftmito n bate I

. Carbcto dc Titinio (TIC) - Carbrto de Boro CBC> -

Carbeto de Tunsstnio (UC>

Ainda CM virtude das propriedades termo mecnicas, os*

carbetos de titnio (TiC) e de tungstnio (UC) sio utilizados na
produo de ferramentas de corte.
A evoluo da intensidade de patenteamento, FIGURAS 6,
97 mostra a intensificao do esforo em 1986 no Japo c Estados
Unidos, principalmente para o caso do carbeto de titnio, r no
Japo para o caso do carbeto de tungstenio.

NtKBRCUKHKIIHlOl

mi m m m m
fuvti r' T'.dvrfc t' rrirr.Ttr-j'trr: trrstir n it
 267
rictw 07 rvomcfo oe trssnc oc

08 rvcLccfe vc rriarxinmct OMtrc K fo

O esforo f o i concentrado na produo de Material para

revestIftento, coao Mostrado nos Quadros TR6 e TH7, Tecnologias
Rclevantest Carbcto de TitSnio e de Tungsteno.
Os resultados referentes ao carbcto de boro foraM muito
incipientes, cnmo VIMOS no Quadro eBr Figura 08 e uadro TRB.

WMM U-WUOMM mnmu: uuen K mmt

CUSIFIMCN I mum
nrnVIOMN IBX-HVU HtmtiRUtt
43121M4-A l iMtslicM
curt i tm-mm <iiatc

I it ccrntcM CM ntcrttl I
I MTMICM. I
j NHOIOTI E1C. WSMV14 I RitincM n tntamtoil
I clctrrtcnictf. I

llemtiwot t tralamlal
ntiriiifl
I HtallcM.
PrifctM irawt ccaitma)
rr*(
I ftrcartfff.
* HlMM I
I
 268

MORO 96

PATENTES EH CARBETO DE TUNGSTiNIO - WC

1981 - 1988 UPI-L

NMERO DE PATENTES EMPRESA ?

- JAPSO - |

3 FUJI DIES CO. LTD II

1 NITSUBISHI HEAVY IND. CO. LTD* I
ei MATSUSHITA ELEC. WORKS

MJADRO 7
PATENTES EM CARBETO DE BORO - BC
1981 - 1988 UPI-L
NMERO DE PATENTES EMPRESA

- JAPO -
I IUATSU ELEC. CO. LTD. :
OI SHOUA DENKO CO. LTD.
/
- ESTADOS UNIDOS -
Oi US SEC OF NAVY
ei US DEPT. OF ENERGY/MARTIN MARIETTA ENE.

AUADRO ee
PATENTES EM CARBETO DE TIT&NIO - TiC
19B1 - 1988 WPI-L
NMERO DE PATENTES EMPRESA

- JAP80 -
03 FUJI DIES CO. LTD.
ei NIPPON KOKAN CO. LTD.
el SHOUA DENKO CO. LTD.
ei 0 MATSUSHITA ELEC. WORKS
- ESTADOS UNIDOS -
ei GENERAL ELECTRIC CO'
ei us SEC OF WAVT
 269
mm m-TEooLOGUs RamnES CMKH K IWGSKHI

afssMKOKin i aassvitacM i ftssmi

(WO) I

nui IIES a m C22C-K4/W IUSM cmttaio

J-22ITI3M

ITSIISM KMT NIIF-13/M I flrartlto m irocn twa I

i co in. I ngwtincM m napitin-l
J-ttlWKM I CM. I

MTS5Hnft CMI*I/I5 I Trataml e tt-tralMntt I

UBS I fc ctrwicM cot twiii I
I MT|WCM I

I KiUncw n Ink ami* ile-l

I trotirnco I

WMKO TRB-TECWLOCIAS RELEWI1CS: CMiKTI K RRO

QASSIFICACM I SSUKTS
(MCI.) I

MRTIN mum i CI4I-3S/S6 Mfelidos at crrwi

us terror ENERST I c l i u i f e t a cariaRctw
USRE32843-C I

IB sec. or C22C-3Z/N I CMMMHtC h I if It

US-WK1B-A I MO - ferrous.

HATSII OEC.CO.LT C23C-7/N I Rmftimto e trataonto

I itico t ntcrais
I ottalicof

SNOIM KWO COLT ttX-7/H IRtmtiomter IralaonU

J-5W47M-A I Mico o> ntcriaii
I MtalicM.

3 . 3 . M a t e r i a l C e r - c o NSo x\do*t Mtreto*

. N i t r e t o de S i l c i o

Entrr * cerSmicat covaltnte, o nltrtto d* *t1fclo

JM..) t c destaca em pi Icac'rfe e s t r u t u r a i r por w a propriedade
"o ecSnica.
Aavalincio da intensidade do patent eawer>t o para a *
J l e a o e * do n i t r c t o de s i l c i o , no perodo de 1981 a 1 9 9 9 , l t w a
* > Patentes e N i t r c t o de S i l c i o indicou I n t e n s l f I c a c i o do
t f o r o * p a r t i r dr 1982 ttf 1984, quando *e Inicia a tendncia
 270

Esse resultado indica maturidade tecnolojic* n

u t i l i z a o industrial do n i t r e t o de s i l c i o nos raises c f n t r m t j g
n dread a n t e r i o r .
0 Japo, os Estados Unidos e a E u r w t , dcstacandc-sc. a .
a Alemanha Ocidental, apareceu c o u os principais detentores do
conhecimento, e n p a r t i c i p a t e s de B3Z. 42. 13X. respectivamente,
de acordo COB OS resultados reportados no adiro t t t Patentes e
N i t r e t o de S i l c i o <SIIU>.
Atuando no acercado nacional dentre as empresas
Mencionadas, identificam-se as sesuintes* GENERAL ELECTRIC CO e
BAYER AG.
Co* rcl*cSo a produo b r a s i l e i r a , cabe ressaltar q<e no
existe no Brasil a produo de ps ceraicos covalentes.
incluindo-se, a . o n i t r e t o de s i l c i o .
As principais rotas tecnolticas relacionadas atuao
das eapresas identificadas aponta* no sentido das reas
sistcMatizadas no wadro TR* - Tecnoloalas Relevantes' N i t r e t o de
Silcio

lUNBBlIECIIDICII

mmmmmmmmm
09 tvctxcT.r oc Pftv.nrXKrtt r.izrt-.r et siilr:-

Nitreto de Titnio CTiN> - Nitreto de Alusnio

(A1N)

0 n i t r e t o de t t t i n i o , scMClhanttncntc aos carbetos t

t i t n i o c de tungttnio viu sendo usados n* produo de ferramenta
de corte pelas suas propriedades mecnicas.
A evoluo do patcntcancntOr FIOURA i # , Indic uma
intensificao crescentt at 198 do esforo no desenvolvimento
tecnolgico por parte dos pases geradores de tecnologia.
Os resultados para n i t r e t o de alua/nio se mostraram pouco
expressivo, correspondendo s suas utilizaes t r a d i c i o n a l * para
tratamento q.jfmco, como vimos no uadro l i t Patentes e N i t r e t o *
Alua/nio - A1N.
 271

tUMWO *
PATENTES EH NITRETO DE SILCIO - StU
1981 - 1788 UPI-L

DE PATENTES EMPRESA

. JAPO -
#, NIPPON DENKO CO. LTD.
JX ** SHINETSU CHEH I NO. CO. LTD.
tt SUMITOMO ELEC. IND. CO. LTD.
#j TOKYO 8HIIAUR* ELEC. LTD.
9I AXSIN SEXKX CO. LTD.
9| ASAHI GLASS CO. LTD.
I KANCBO CO. LTD.
1 MITSUI EN6. SHXPBUILD
ft MITSUI TOATSU CHEH INC.
ft NIPPON CEMENT CO. LTD.
ft NIPPON KAOAKU CO. LTD.
1 NIPPON STEEL CORP.
1 OHTAKE GAISHI CO. LTD.
f| OSAKA TITANIUM SEXZ
#1 RES. DEV. CORP. JAPAN
tl SHINAGAUA REFRACTOR
#1 SUMITOMO HEAVY IND. CO. LTD.
#1 TOKYIO SHIIAURA DENKI CO. LTD.
tl t TOSHIBA CHEH. CO. LTD.
tl TOSHIBA CO. LTD.
- ESTADOS UNIDOS -
tl GENERAL ELECTRIC CO.
- ALEMANHA OCIDENTAL -
2 BAYER AO.
* AGENCY OF I N D . S C I . TECH.
NAT. RES. INORG. HAT. SCI. TE.
Atuando no merendo nacional.
tUADRO It
PATENTES EH NITRETO DE TITNIO -TIN
1981 - 198B UPI-L
NUMERO DE PATENTES EHPRESA
- JAPSo -

JJ FUJI DIES CO. LTD,
JJ TOYOTA JIDOSHA CO. LTO.
I! ** HAKU6UI KAGAKU KOGYO
I! MITSUBISHI METAL CO. LTD.
I? MITSUBISHI HEAVY IND. CO. LTD.
IJ NIPPON KOKAN CO. LTD.
SHINETSU CHEM IND. CO. LTD.
* OUTROS -

>...... ftlll FUtlU OYF UKC

 272

OUAMO TM-TCCM0LD6IAS KLCVANUS MITKCIO K SILCIO

I CMftCSA/MKUnCNTO 1 CLASSIFICAO 1 ASSUNTO 1

1 1 I * t Cl >

1 TOSMIM CO LT 1 HK-4S/37 1 ! kJCtO* W l l l - I

1 jr-M*M19-ft 1 1 caaMa* or iitjca 1
1
1 1 MVL-31/3* N I l H M *m rartaa t m - l
1 1 1 ats tlttrtco* vl c I
1 1 atcaa I
1
NtL-St/M noMaie em iiaatti ac- 1
catars. 1

i NirroH CCHCMT co Ml-3/M Natcrtaim 4m r t l t r a t * * a*-i

1 jr-ftItt7013- t * e t r M N C M raaas. I

1 SUnlTOMO MCAVT MOt-lt/12 *riK rracrsso*

1 tN CO t T tratar arttaa tm ccraaaca 1
1 J-**l*-A aaavlaae.
1 MlftON IOOAKW CO 6*2-OI/l* 1 Rrvstaacitta #c wrcrticic
1 jr-*3MOS**-A 1 < aalriaia atica* '

1 SMINAGAMA HCriMC 1 Acaaterie arnalKav.lar- I

i FR-ztitstt-A i 1 e.cticfa an rviartas I

>K0TAr/INf I

UN IJR IN) WM 0R HK IN?

ricviv 10 tvnuilo ir F/TCWt/fir.irt KITITTC rt TiT
 273

UADftO il
PATENTES EH NXTRETO DE ALUMNIO - A1N
1991 - 1988 UPI-L
EMPRESA
HOMERO DE PATENTES

- JAPO -
SUMITOMO ELEC. XNO. CO. LTD.
ti IIMTSU ELEC. CO. LTD.
I T0SHI8A CHEH. CO. LTD./TOKYO SHXIAURA ELEC.
#1
#1 SHXNETSU CHEM. XND. CO. LTD.

myMMW laaawncH
1 (WO) , ""
mmmm IBX-H/tt atmtimU * arteriais wt-
HMttMM tilicn HI nlmimm
ajajBji i m n on-zim i fiaw K M at akwlatM m-
ant tilioc.
^JKctlf*'*

rui no a m E8MHflt 1 liM carta* ttaaaii

MSVHHI
Hams-*
MBVOM

CONSXDERASES FINAIS

Os resultados alcanados sio, e geral, conhecidos das

unidades ttfcnlco-cicntfIco-capresarlal, eabora quantificados
* bordgcns diferentes.
t 0 Japlo se destaca no cenrio Internacional coao o aais
a* i <o*^**>' seguido do Estados Unidos e raise europeus, em
rai liderados pela Aleaanha Ocidental.
a Alffuans razies sfo reportadas para o boa desempenho
lf ' Fcrda de coopctitlvidade do Estados Unidos. Euboraa
|1T** 'nvistaa
c pmrm
pcsadaaentc e* cifncla bsica, a dlfutio de Inovado
!? * < r * *' produo c comerciaiizacSo ocorre de
flr
* * efetiva no oodelo japonf.
mm- Observando esse cenrio internacional, se evidencia ue a
...*fi d * e * d u m Industria -de cerlaicas avanadas no trsII
; > uaento CNprcslvo no Investlaentos pblicos c privados ea
> bsica c no accaniswos de dlfuslo tccnolgica.
 274

CERMICAS AVANADAS - CAPACITAO |

h
E POTENCIALIDADES NACIONAIS EM PSD

Heitor Lus Neto

Caio Mrcio de rivila Pinho
Cr ist m Leaos
Maria 1crera Garcia Duarte

NiJcleo de Estudos e Planejamento em Novos Materiais

Instituto Nacional de Tecnologia
Secretaria Especial de Cincia e Tecnologia
Presidncia da Republica

SUHARIO

Com o objetivo de estabelecer subsdios para

consolidao de uma estrutura nacional em novos materiais que
permita ao pas se capacitar e definir espaos de ao no cenrio
internac ional, realizou-se, ao longo de 1987, um levant ame-nto
nacional das principais entidades atuantes em prsquis;
desenvolvimento cientfico e tecnolgico nesta rea.

O presente trabalho apresenta uma an/lisc dor>

resultados obtidos, relativa ao segmento de cermicas avanadas
So abordados convnios, patentes, formao dos pesquisadores*
projetos em desenvolvimento e principais financiadores - dentre
empresas, centros de pesquisa e desenvolvimento e instituies de
ensino c pesquisa atuantes no setor. Alm de uma viso global
deste universo, sSo apresentadas, tambm, avaliaes r r <i c>r.. - .
em especial um panorama do estado do Rio de Janeiro.
 275

CERMICAS AVANADAS

CAPACITAO E POTENCIALIDADES NACIONAIS EH PftD

INTRODUO

Com o desenvolvimento dos deno*indos novos Materiais,

vi vencia-se, atualmente, uma mudana radical na relao
estabelecida entre a humanidade e os recursos naturais.
Potencialirando-se o componente tecnolgico, so desenvolvidos
materiais que atendem s. novas exigncias de produo e
utilizao superando os condicionantes relacionados a
disponibilidade dos recursos naturais. Atualmente, materiais
inteiramente sintticos sio criados at rave's da reconstruo de
suas estruturas moleculares, tendo cm vista a necessidade de
tenderem a usos cada vez mais especficos e sofisticados. A
criao de materiais, tomo por tomo, evidentemente, requer
acelerao intensa da cincia c engenharia dos materiais, fsica,
qumica, metalurgia e demais cincias correlatas.

De forma alguma, pode-se considerar esta evoluo como

algo autnomo e neutra. A escolha de que caminhos seguir, setores
investir, materiais produzir, reas do conhecimento apoiar etc
reflete as caractersticas e estratgias de polticas nacionais.
Dentro deste quadro, o desenvolvimento dos materiais, em
absoluto, pode ser uma mera equao orientada pela dinmica
"natural" da evoluo do mercado e pelas possibilidades
"casualmente" criadas pelo desenvolvimento cientfico e
tecnolgico, como se uma mo poderosa, neutra e invisvel,
orquestrasse uma evoluo automtica.

0 conjunto dos materiais considerados para definir os

denominados novos no sempre igual, dependendo dos autores e
dos objetivos da abordagem. Apenas para citar casos de maior
impacto, podem-se mencionar, como exemplo, as diferenas entre os
grupos de materiais considerados como novos no Japo, nos EUA e
na Comunidade Europia, os quais refletem a definio t
implementao de polticas c estratgias de desenvolvimento
tecnolgico.

Tendo tais considcracBcs cm mente, desponta como

fundamental a necessidade de centrar a atcnSo para os impactos e
oportunidades que raises como o Brasil J esto tendo que
enfrentar face h recente reestruturao da economia mundial.

Neste sentido, a definio de um programa estratgico e

articulado de aio governamental para o rea de novos materiais
adquire signficflncia especial para o Brasil. Para tal, diverso?.
trtalhos vi sendo realizados pelo NHAT, dentro or quais
destaca-se a elaborao, ao longo de 1787, do levantamento sobre
* capacitado cientfica e tecnolgica nacional cm novos
ateriais, que constituiu o primeiro passo necessrio concepo
de um programa para a rea.

Neste trabalho apresentada a anlise dos resultados

relativos ao segmento de crrmtcas avanadas. Numa primeira
etapa, enfoca-se este segmento cm funSo da capacitao em novor.
. materiais como um todo no Brasil, buscando-sc, a seguir,
 276

caracter is-lo a nvel nacional c, C M especial, no estado

de Janeiro.

Deve-se ressaltar que para fins deste levantamento,

instituies fora classificadas e duas categorias: a Primeira.
CM funo de sua finalidade (instituies de ensino c Pes
instituies de pesquisa e desenvolvimento e empresas) e,
segunda, em funo do controle administrativo (federal, es
e privado), sendo que diversas instituies fora cadastradas
tantas veses quanto as unidades independentes atuantrs na rea i|p
novos Materiais.

NOVOS MATERIAIS NO BRASIL

A partir da realizao do levantamento nacional,
obteve-se um panorama da estrutura de PSD em novos Materiais no
pas, atravs da caracterizao das instituies atuante:, nr<
rea, bem como infraestrutura e recursos humanos disponveis.
Embora, ate* ento, nSo houvesse aes dr desenvolvimento
planejadas para esta rea, constatou-se a existncia dr una
capacitao significativa, atravs de 102 instituie?, as quais
contavam com 1322 pesquisadores e 492 projetos concludos ou e
desenvolvimento, no per Todo de 1985 a 1987. Verificou-se, tambm,
haver 279 convnios nacionais e internacionais, altfm dc ill
patentes registradas. No quadro 1 apresentada a d i r>f r ib>i i5o
destes parmetros entre os segmentos da rea.

Quadro 1 - Distribuio dos Parmetros d e Anlis' entre o s

Segmentos de Novos Materiais

SEGMENTO METAIS CEIftlICAS SEMI rOLHOOS COWSITOS DIVERSOS TOTAL

COKOTORES

IKSTITUICttS 57 A3 23 41 19 - 1?

rESWISAWKS 467 358 134 256 43 232 5322

PROJETOS 177 153 22 64 3B 36 492

COffttNlOS 47 5# 14 28 3 137 279

PATENTES 33 28 15 16 7 52 iii

0 segmento "diversos" representa, para pcsnuittlorf^

p r o j e t o s , aqueles relacionados a apoio ao de&envol vi went t
novos m a t e r i a i s , onde destacam-se caracter izat., unUi^c r
ensaio* c , para convnios e patentes, aqueles cujor.
no foram especificados, quando do fornecimento
informaes. Deve-se observar a possibilidade, no m r C
i n s t i t u i e s e de pesquisadores, de atuao cm rn;. i <'
segmento.
 277

A figura i apresenta a distribuio do mlmero dv

stituicoes. pesquisadores e projetos eu relao ao tipo de
Instituio atuante em novos Materiais. Pode-se observar que as
instituiC5es de pesquisa e desenvolvimento, embora represente
uma pequena parcela E M relao s demais, concentra grande
quantidade de pesquisadores da Vea. Estas instituies tambm se
:cam , no que se refere ao nvel de atividade das mesmas,
ver conniderad a relao de mJmero de projetos por
in t i t'jicSo e pesquisador, cujo valor foi aproximadamente, trs
vc:rc suprrior ao das empresas e duas veses ao das instituies
0F ensino e pesquisa. Deve-se considerar, no entanto, que o s
pesquisadores desta >ilt ima tew parte de seu tempo dedicada s
atividades de ensino.

Figura 1 - Distribuio Relativa dos Ndmeros de Instituies,

Pesquisadores e Projetos em Novos Materiais

r.:;nruiit PESQUISADOR PROJETO

PM) FMPRESA

No qijc tange ao numero de pesquisadores, verifica-se

corrr<,pondcr, aproximadamente, a 2,5% do total dos recursos
humano* cadastrados no SELAP/CNPq. Considerando-se apenas as duas
reas afins deste sistema, este valor atinge 9,5%, sendo 13,5%
Oaquclis com nvrl de doutorado, 6,1% dos com nvel de mestrado e
**4% dos graduados, conforme pode-se observar no quadro 2.
Destc-sc, e n novos materiais, uma participao de doutores
*9nifica vamrntr maior do que a metaia nestas duas reas
 278

Quadro 2 - Distribuio por Grau de Formao dos Pesquisadores

Atuantes C M N O V O S Materiais e dos CRiiar.trados n o
SELAP em Areas Afins.

GRAU DE
FORMAO DOUTORADO MESTRADO GRADLJAhO

CADASTRO SELAP 3372 646? 14416 -

NOVOS MATERIAIS 454 394 474 1332

(13,5) (6,1) ( 1C, 4 ) <?.:>

Fonte: Martins G.M. e Queiroz, R. 0 Perfil do Prsqu i^.uJr.t

Brasileiro, RBT , v- 18, n 6, p 38-46, set/87.

Figura Y: - Qualificaes dos Recursos Humanos r t )< >

SELAP (reas afins) e em Novos Material?

ao

so -

30 -

:o
.

10 -

Msrec Ws-UU-UZ

SElAP/CHPq

SELAP - Sistema em Linha <Jr Acompanhamento OF Projeto

Are das Engenharias
Are* das; Cincias Exatas e da Terra
 279

PACITACBO E POTENCIALIDADES NACIONAIS EH PSD EH CERMICAS

da tradio le pesquisa C M Metais no pas,

h a?- cermicas avanadas encontram-se em franco
nvolvimrnto, representando o segundo segmento em novos
iai?., rhcgandn a superar os Metais no nJmero de instituies
, t c T . 0 quadro 3 apresenta a distribuio destas instituies
joc'<(> do tipo e do controle administrativo, podendo-se
rtl,
(l()Ii tv,i
, nuc, aproximadamente, a metade est associada a rea de
rMr,i,,n > pesquisa, ou sob controle administrativo federal. No
rntantc>, nesta rea, as empresas privadas vm apresentando uma
t,i.rtKp.>t^o significativa, superando o total de instituies de
t>r',n<t i r> f rir irnvol vimento.

Oun*ii ' ' Distribuio das I n s t i t u i e s Atuantes em

Cermicas Avanadas no B r a s i l

TIPO ENSINO PeD EMPRESA TOTAL

CON i KOI r
rCFRAL 18 6 6 30
11 4 1 16
PRIVADO 1 14 17

101AI 31 11 PA 63

Ci f i g u r a H apresenta a distribuio regional das

11.1 itop--,, pesquisadores e projetos cadastrados. Pode-se
v r r i f ir:>r q<it jjrnndr parte da capacitao em cermicas avanadas,
enrnnt r .-v. u rugio Sudeste. No que se relaciona a
nr.t 11 u i voe s , tl3Z cr>t?o localizadas nesta r e g i o , sendo que
*'"is. rm arrnn*, uma i n s t i t u i o cie pesquisa e desenvolvimento e
rmprrsns fora desta r e g i o .

Ressalta-se que em So Paulo

. se encontram A5'4 do total
.t i u iSes atuantes em cermicas avanadas, oo que
micas avanadas que vem
vem aa
conf irm;r que cr.te estado concentra os maiores esforos a nvel
v Pt.1) i mpas. Esta relao tende a se agravar no que quese refere
s rcr ur;n-, humanos envolvidos em cermicas avanadas. Do total
__ ._.
r i n r e c r. I?-"/,
Pesiiuisadorer- <V?"A trabalham
trabalham na; liar. instituies do Sudeste
>\\
dr> quadro >, pode-sr observar a d istrbui o
IM i r inlor *
do spimcnto cm funo do n T v r l c qurtl if cao
ri/. cf' n-.t i t u c o . f>eftaca-f que 70% dos doutorrs
nfl, inst i t u TT. cir ensino t p e s q u i s a . Uma an.!l ise
iit ;, 1 {|n qual i < icno por t i p o de i n s t i t u i o - fipur 4
<iur n . tmprrsri^ possuem p r a t i c a m e n t e o mesmo perfil dar,
*nst ih| vrs dr p e ^ i u i ^ a c dc^Ffivolvinipnto, embora a quant idade
de pf.q>i $ adorers (ndmero de pesquisadores /inst ituiSo;
TO;,jor <7ri pra D , 3 ) . No p e r f i 1 cm questo,
>' ria meturtp da capacitao das in ft t u ies dp
 280

PSD foraada por pesquisadores ai- .ias graduados. Tal fato S

deve, provvelMente ao xodo dos pesquisadores mat*
qualificados, uma vez que, na sua grande Maioria, por estarem S O k
controle administrativo federal ou estadual, estas instituies
esto submetidas a una rfgida e restritiva poltica salarial.

Figura 3 - Distribuio Regional das Instituies, Pe5q>i i

e Projetos em Cer&Micas Avanadas

r.sTmnAo PESQUISADOR IWJ1M

SUDESTE SUL NORDESTE

Quadro 4 - Distribuio dos Pesquisadores Atuantes cm

Cermicas Avanadas for Instituies CM
Funo dos Nveis de Qualificao

TIPO ENSINO PeD EMPRESA TO

GRAU

DOUTOR 93 13 13
MESTRE 49 23 39 l i
GRADUAIS 42

TOTAL 18 7l
 281

4 - Distribuio Percentual do Nfvel de Oual i f icao dos

Pesquisadores Atuantes em Cermicas Avanadas nas
Inst i tu i es

A<- figura; 5 f apresentam distribuies de

institute?*-' e ppsq'itsadnres nos estados de So Paulo, Rio de
Janeiro i. Minao Gerais. Atravs d comparao destas f i g u r a s ,
ver i f ira-sL qur eiii So Paulo os pesquisadores encontram-se
homonr iieamcnt F ri i str ibu Tdor entre as instituies atuantes em
P*D, rnquanto que no Rio de Janeiro concentram-se nas
nst itu '. df ensino E pesquisa e cm Minas Gerais nar. de
"''1'ii'ni r desenvolvientc.

For an. relatados no levantamento 153 projetos

-c Tf icon do segmento de cermicas avanadas, correspondendo a
do t o t a l , ndmero extremamente s i g n i f i c a t i v o * . Como observado
figura 3, cerca de 99% destes projetos esto associados a
it lies dn regio Sudeste. 0 quadro 5 apresenta a
MJSC. do t o t a l de projetos por i n s t i t u i o . Embora as
lnr
' t ituiV* de ensino e prsquisa sejam responsveis por 65% dos
rjetns aprer-entados. a de pesquisa e desenvolvimento, tambifm
* "lmra; avanadas, apresentam o maior nvel de atividade
tf'i " '*' ' r t o / ''" ? v '' I 1 > l 5 a dor/inf: '*' c3o). Co relao a este
Jitiwf. pnrSmrtri), os valores obtidos para todos os tipos de
n*t it <tnnCr, f,rste egmento sio maiort:* que or. correspondentes a
r r i clr nnvt>. m.ntrriai?> conto um todn, sendo que nos caso^ de
* P r r ? "* r ' ' in-1 i tu i,'vs de rnsino e pesquisa os aumento' so
trjit ivnt., roniri porlc--sc Pbeervnr na f i g u r a 7.

consideramos na analise segment o rle

t a i '. c omn dt
Figura 5 - Distribuio das Instituies Atuantes cm
Avanadas na Regio Sudeste

PAULO

CHBIO PaD Fj D.4PBC&-.

Figura 6 - Di str ibu ico dos Pesquisadores Atuantes cm Crr?,mic;v

Avanadas na Regio Sudeste

BC0O*ie* MIH*5

1771 CM9H& 13 PD EZ1 D^fia*.

 283

Distribuio do Ntlmero de P r o j e t o s por

I n s t i t u i o Fin Cermicas Avanadas

TIPO ENSINO PED EMPRESA TOTAL

(ONU'"'
55 5 9 69
40 18 1 59
5 1 19 25

TOK.I 24 153

I IIIII-> - Cooip.r af 5!o rntre os Nveis de Atividade das

Jnr.t ituinc-. Atuantes em Novos M a t e r i a i s e Cermicas

CHSIHv CMWSA

CT >.4C-2 .*rv:**B*.tt*5 ROCS MWRWS

l.nfti relao a financiamento, tornou-se praticamente

c
1 nu,,, ;u,,<l ir, r d or , v a l o r e ; , uma ver que nem sempre foram
'-irt f-aclo'; i<> levcintamento ou, quando o foram, no puderam ser
.ridos. No entanto, uma anlise dos financiadores
* rer.uttadns ba^tantt interessantes. Dos 153 p r o j e t o s ,
r
'f)tnr;>(M f inanc iador (er ( ), do?- <iuis 29% u t i l i z a n d o apenas
prdprior, on inst i t ur i ona i s . Or, f inanc iadorer foram
i 'iiadc? r qjatro t i p o s , em funo da origem do recurso*
edrr.-> I , privado oi p::trrno.
 284

Na figura 8 pode-se observar a distribuio relativa

origem dos recursos dos 299 finaneianentos apre
Verifica-se que 65% correspondeu a recursos federais, dos u
59% a entidades da atual Secretaria Especial de Cincia
Tecnologia/ Presidncia da Repdbl ica <53% Finep, 41T: CNPq c
outros). Dos recursos de origem estadual, 88Z so do catado
So Paulo, dos quais 612 das agncias de fomento > 3'>':
recursos institucionais das universidades.

Figura 8 - Distribuio do Niimero de Financiadores cm ('

Avanadas em Funo da Origem dos Recurso*.

EMPRESA
ESTATALdl <

PRIVADO!10%)
INTERNACIONAL^)

O quadro 6 apresenta a dist r ib*iic5u cio- r nnvfn i o i . ,

patentes e pedidos de p r i v i l e g i o apontados neste levantanento. No
que SE r e l a c i o n a aos convnios, observa-se que as enipre<;a?. r<*
destacar tanto a nTvel nacional, quanto inter nnr i c n n l . No
entanto, deve-se ressaltar que 5i% dos convnio*/, n novo*.
materiais no foram especificados, sendo o caso <\> 6f>Z o'-
convmos das instituies de ensino r pcsq>i i ^r., M?: dn r
i n s t i t u i e s de PftD P 30% das empresas.

Quadro 6 - Distribuio de Convnios, Pat enter, v f'rrlido d

Privilgio de Patentes em Avri(.vid;ir

TIPO ENSINO p?r>

CONVNIOS NACIONAIS 12 5 i3 .1*7

CONVNIOS INTERNACIONAIS 7 4 V '&

PEDIDOS DE PRIVILEGIO 9 2 17
PATENTES 0 5 A 11
 285

PANORAMA DAS CERMICAS AVANADAS NO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

Como foi visto, na regio Sudeste se encontra a quase
da pesquisa nacional em cermicas avanadas e o estado
tot
$~n faulo, com maiores possibilidade de financiamento das
dr
St,, dctS grandr parte deste total. 0 Rio de Janeiro est
tuaco intermediria neste contexto. Sua participao em
* min
i segmento e1 significativa, diante do quadro geral, mas
intla l-nT.lantc restrito, neces? i tando de fortes incentivo?; para

So i' ar. instituies que atuam no Rio de Janeiro. Em

j,nr::<>, i resentam-se algumas informaes referentes as mesmas,
Conforme poilc-se observar no quadro 7, no existe nenhuma
vin-ilada no governo do estado, ao contrrio de So Paulo, onde
das instituies so estaduais. A Maior parte das
Instituies do Rio so do governo federal, sendo que das trs
r 1
rHprr'-.'< , aperta , uma privada.

Distribuio das Instituies Atuantes em Cermicas

ro Rio de Janeiro .

1 1P0 ENSINO PeD EMPRESA TOTAL

roriipoi f
FEDERAI 3 2 9
ISItMMIftl e 0
PRIVAIV 0 i 3

3 3 12

Rio di. Janeiro possui 77 pesquisadores atuantes cm

vincadas, como se observa no quadro 8. interessante
Mot ar relao de pesquisadores por instituio no estado i
do par,, ultrapassada apenas por So Paulo, que tem
ais q 'IF or, dobro dr pesquisadores do Rio. Ressalte-se ainda que,
compar tivmente ao pafs, o n'imero de pesquisadores que possuem
cao al^m da 9raduacio cresce de 6 4 % para 69%. Apesar
lr-,t|iii
pnrir-sr observar que o mesmo no acontece com
qual ifcacSo a nvel de doutorado. A relao dr
i , ,, l|r,< de 337. do totnl na mtfda nacional em cermicas
ai par* 31% no Rio. Observa-se, portanto, uma
ar
''tc doutore - no estado, o que pode ser constatada pela
ja
dtstcr; atuando nas inst ituicSe* de pesquisa e
t(> i- ns[. empresa?;. Numa a m U i s e mais profundada dos
tin Rio dr Janeiro, ver i F ica-rip que A2% So
.,,!,.,. rr mi: p Iii.-nt r met aluYg icos, 34% fsicos c 10%
"tara-c M'IP err ca de 697. do fsicos possuem nvel
enquanto qu , drntre or, rn?cnhero3, apennc 16%,
9ri
Quadro 8 - D i s t r i b u i o dos Pesquisadores Atuantes n
Avanadas no Rio de Janeiro

TIPO ENSINO PeD EMPRESA TOTAI

GRAU
DOUTOR 24 e 24
MESTRE 18 5 29
GRADUADO 5 8 11 ?4

TOTAL 47 13 17 77

No p e r o d o 1985/87, encontravam-se cm antiatnrr.t o cm

foram c o n c l u d o s 21 p r o j e t o s de cermicas avanada'. m> h i - , ri
dez das. 12 i n s t i t u i e s a t u a n t e s . A maior p a r t e C c i.. f i r 5 i ( a
para aplicaes e l e t r o - e l e t r n i c a (8 p r o j e t o s ) , c r > t f rAmitas
supercondutoras (4 p r o j e t o s ) . Dos 34 f i n a n c i a m e n t o s s p r i c n t a d o s
3 correspondem a recursos federais, sendo que, i J e t t r : . , Z3X
relacionados a Secretaria E s p e c i a l de C i n c i a c tecnologia/
P r e s i d n c i a da Repdblica (13 da Finep e t r s do CNPq). Di-r- q u a t r o
r e s t a n t e s , UM corresponde a recursos p r i v a d o s e t r s a recursos
e::t ET no 1 ., no se observando nenhum f inanc iamrnt o com r r i . u r s o ;
est adua i s .

CONSIDERAES FINAIS

A importncia da r e a l i z a o per i d d i c a de lc vant aiwentos

sobre capacitao n a c i o n a l na rea no v i s a aprna 1 fiprcritfiir
resultados e d i v u l g a r os desenvolvimentos em r e a l i r a c ^ o , mas
sobretudo delimitar e apontar, a partir da potencialidade
caracterizada, d i r e t r i z e s para o f o r t a l e c i m e n t o da e s t r u t u r a dr
PSD no p a s , principalmente no qur se refer ? ar;r
estratgicas. para as quais tem-s pronurridr> <r ic ii* -
desenvolvimento t e c n o l g i c o .

de a u ; : i l a r no conhecimento dar nter r i <I..tlc '

n v e l de i n f r a e s t r u t u r a , tema no abordado neste tr,<bi>l\>(. cr.tt*
levantamento p e r m i t e apontar as r e a i s p o s s i b i l i d a d e s no <-\'*r \ ><>9t
ei formao de r e c u r s o s humanos, s u b s i d i a n d o o planrjr>rrnl r l<4
programas especficos, como o RHAE (Programa de F ori>.wr'.f * '
Recursos Humanos em AVeas E s t r a t g i c a s ) , ? f;.rtn I
estabelecimento da per spec t iv&, dr demando pr>'.- vf i- <<*'
divGr!so. n f v c i s e f o r m a o .
 287

ANEXO

rrjlIRO l> rnCNOLOGlA MINERAL - CETEM

pl\'I5;no DF METALURGIA EXTRATIVA
tU^Iir.O Of. TRATAMENTO )E MINRIOS
Cit'l-'t'*1*' r M e t a l / t r : ' w i c a / 0 ' j a r t r o
KCIl' Rr i0S HUMANOS
Wfv. I *ir M c . l m d o : >*
|r;idualo " 2
D PROJETOS POR SEGMENTO

ILHIROURA!.;
Cl MIRO Dl PESQUISAS DE ENERGIA ELTRICA - CEPEL
DEPARIAMFNTO DE MATERIAIS - DPMT
Atu.<tc s Metal/ Lerftiica/ Polmero
Or. H U M M N O S
I Ir Dnutoradn : )
| dr Mrrtrado i?

MMFMO Dl PtfOJEIOS POP 5EGMFNT0

Met a i;. c I ipar
Trr &mii: ".
f o i irr on 1
t>! O1? t >S 1
1
PROJFT'S FH CERMICAS MVANCADAS
M ; - l r r ; - i - )i l d t r icot Inorgnicos para A l t a Tenso CM
l."i r m l r I out fnui <CC> - V i d r o e C c r w i c a .

MU IT AR DE ENGENHARIA - IMF.
SEC.T.0 [)( ENG E CTENCIA DOS MATERIAIS
At ilao : M f t a l / t.ir-Jticx/ Scmiconrlut fr/

Wivi I ri* Dnitorado

ivt:l df M t M r a d o : 11
1'rnlgarto s 5
NUMERO Dl PROJETOS POR SEGMENTO
M e t a i s t- L i s a s i 9
Ccr.".Mira* Avanadas : 3
Scaicondijtort* : 1
I'ol inter o. : 1
t-oif>n? i t f-f. : ?
*RO.i| for; CrKAMICf.S A V A N A D A S
i lar ;ct > r irac~o flr C e r m i c a s E s p e c i a i s *
Ft de C r n t r n I V<I1> r w M n O P r o d u z i d o s p o r R a d i a c S n
'> ..-tint r
ica7;o c Caracterizao de Cermicas Especiais
iijSf r F'ropr ii-rfadcf. Mccanieas de Crrlmicas Especiais
<"
dr ITcr^mitn r Supercondutores
INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA - INT
DIVISO DE TECNOLOGIAS INOIFERENCIADAS
Atuao i Metal/ Cermica/ Pol U r r o
RECURSOS HUMANOS
Nvel de Doutorado : 7
Nvel de Mestrado * 15
Graduado t 14
NUMERO DE PROJETOS POR SEGMENTO
Diversos : 1

INSTITUTO DE PESQUISA DA MARINHA -

DIVISO DE TRANSDUTORES
Atuao : Cermica
RECURSOS HUMANOS
Graduado * 4
NUMERO DE PROJETOS POR SEGMENTO
Cermicas Avanadas * 1
PROJETOS EM CERMICAS AVANADAS
-Estudo de Viabilidade de Produo de Ceramic*'
Pienoeldtricas para Uso em Transdutores.

PETROFLEK INDUSTRIA E COMERCIO S.A 4

GERENCIA DE DESENVOLVIMENTO TECNOLGICO ^
Atuao ' Cermica
RECURSOS HUMANOS
Nvel de Mestrado : 4
Graduado t 3
NUMERO DE PROJETOS POR SEGMENTO
Cermicas Avanadas * i
PROJETOS EM CERMICAS AVANADAS
-Projetos Bsicos da Unidade de Produo de Alumina Ihrir M ada
e da Unidade de Fabricao de Catalisadores.

PUC
DEPTO DE FSICA
Atuao t Metal/ Cermica/ Quartzo/ Semicondutor/ Polmero
RECURSOS HUMANOS
Nvel de Doutorado : 14
Nvel de Mestrado : 5
Graduado : 2
NUMERO DE PROJETOS POR SEGMENTO
Metais e Ligas t 1
Cermicas Avanadas t 1
Semicondutores t 3
Polmeros : 1
PROJETOS EM CERMICAS AVANADAS
-Propagao c B irref r ingenc i a cm F i lr i 7- Otirn-
 289

fUC
nrPTO DE CINCIA 0 0 5 MATERIAIS E METALURGIA
-Mi.?!/ r s r i n i r s / Polmero

Metal/ Pnl f u r n

HUMANOS
Nvel de Doutorado = 1 1
Nvel dr Mestrado : 6
3
Oi PROJETOS POP SEGMENTO
r Lisas : 1
Avanada? : A

Divrrsos
I.M CERMICAS AVANADAS
de Concentrado de Anatasio e Zirconita Visando
Produo de Ti02 e ZrO2.
-Obteno de Compostos (Oxido ou Cloreto) a base de Niobio
-Aplicao de Percompostos cm Hidrometalursia
-Microestrutura e Estabilidade de Fases Cermicas
il-rcotdit o r a s

TCLC0UART7 FXPORFADORA LTDA

PLANTA PILOTO (PEOUERI-MG)
: llernmi r ar- Avanadas
RECUKSOS HUMAMOS
(iraduado : 2
NMF.RO Dr PROJETOS POP SEGMENTO
Cermicas Avanadas : 1
PROJETOS EM CERMICAS AVANADAS
l.il'i';t r i nl irftco d o u a r t s o

FRl
I M G I I I U O DE QUMICA
PROJtTO XfGrOOUIMIC.
Atuao : C e r m i c a / Compoiito
RECURSOS HUMANOS
W f v i l d< Du>itoradn : V
Wl vi I ilr Mi ' t i ado i T
l>rntluailo : 2
WIJMEWO DE PROJETOS POR SEGMENTO
C-rrnMieas Avanada? 1
IOP('. i t o r : S
PROJETOS TM CERMICAS AVANADAS
O v i m p n t o de V i d r o s E s p e c i a i s
UFRJ
CENTRO DE TECNOLOGIA
INSTITUTO DE FSICA
Atuao : Metal/ Cermica
RECURSOS HUMANOS
Nvel de Doutorado : 15
Nvel de Mestrado : A
Graduado : 2
NUMERO DE PROJETOS POR SEGMENTO
Metais e Ligas : i
Cermicas Avanadas s 4
Diversos : 2
PROJETOS EM CERMICAS AVANADAS
-Ferrita de L ft io-AlumCn io e Glio: Efeito do Alumnio t
Glio
-Estudo do Envenenamento por Uandio de Catalisadores
CerMicos(zeol itos) por Ressonncia Paramagne't ica Eletrnica
(RPE>.
-Junes Enfraquecidas de No-Tunelamento com Cermicas
Supercondutoras
-Cermicas Supercondutoras

UFR.J
COORDENAO DE PROGRAMA DE P O S - G R A D U A H O EM ENGENHARIA
PROGRAMA DE ENG METALRGICA E DE MATERIAIS
Atuao Metal/ Cermica/ Semicondutor/ Polmero/ Compv'sito
RECURSOS HUMANOS
Nvel de Doutorado s i
Nvel de Mestrado : 15
NUMERO DE PROJETOS POR SEGMENTO
Metais e Ligas 8
Cermicas Avanadas s 4
Semicondutores : 2
Pplmeros : i
Diversos s 1
PROJETOS EM CERMICAS AVANADAS
-Estudo das RelacSes entre as Propriedades Eltricas c h
Microestrutura em Varistores de ZnO
-Camadas Protetoras
-Estudo de uma Cermica Aplicvel como Eletrdlito Stlido eiu
Componente Eletroqumico.
-Desenvolvimento de Sensores de Oxignio a Base de ZircAnia
Est nbi1zada.
 291

SESSO DE APRESENTAO DE TRABALHOS 3

CONTRIBUTING PAPERS SESSION 3

I,
 292

Luiz Henrique Leme Louro - Ph.D., Professor do IME

Marc Andres Meyers - Ph.D., Professor da Universidade da C a U
fornia ei San Oiego
Carlos Roberto Correia da Costa - Engenheiro Pesquisador do
IME

1. INTRODUO

Tenses compressivas puramente isotrpicas no causam propaga-

o de trincas porque o movimento da trinca em escala atmica de*
ve ser induzido por tenses trativas. Graham e Brooks C13 percebe,
ran que embora os materiais cermicos falhem por propagao de
trincas em ensaios quase estticos de compresso, este comporta-
mento no esperado quando esses materiais so comprimidos por
choque, em virtude do elevado componente de presso isosttico en
volvido. Contudo, Yaziv C2D considerou o desenvolvimento de ten-
ses trativas localizadas em cermicas poli cristalinas sujeitos a
compresso por choque. Neste trabalho vrios mecanismos de propa-
gao de trincas sob compresso so revistos. A observao de amos.
trs de alumina fraturadas' por choque por meio de microscopia de
transmisso e varredura, sugerem a validade dos mecanismos props.
tos.

2. MECANISMOS DE PROPAGAO DE TRINCAS SOB COMPRESSO >"

2.1) M O D E L O DE G R I F F I T H f
Griffith C33 c o n s i d e r o u q u e a f r a t u r a , em e s c a l a atmica/
sempre um fenmeno t r a t i v o , no qual d e s l o c a m e n t o s s e p a r a n d o pa
tes do slido so n e c e s s r i o s para que ocorra a r u p t u r a . Ele esta.
beleceu em 1 9 2 0 que a r e s i s t n c i a trao dos slidos frgeis era
governada por falhas tipo t r i n c a s que atuavam como c o n c e n t r a d o r a s
de t e n s e s . G r i f f i t h C43 foi tambm p i o n e i r o na e l u c i d a o da fr
tura frgil sob c o m p r e s s o . De a c o r d o com seu m o d e l o , em um slido cog
tendo trincas de d i v e r s a s o r i e n t a e s , a fratura local sob trao
 293

JC 5C r a t i n g i d a em c o m p r e s s o triaxial q u a n d o as t e n s e s cisalhan_

tC5 p r o d u z i d a s pela a n i s o t r o p i a da c o m p r e s s o , d e s l o c a r e m a s s u p e r f ^

c jc-. do trincas em o p o s i o as f o r a s de a t r i t o e p r o d u z i r e m ten-

so- trativas p r x i m o das pontas de tais t r i n c a s , c o n f o r m e i lustra_

4o n.i F i g u r a l ( a ) . Q u a n d o as c o n d i e s c r t i c a s locais forem al-
c a n a d a s nas pontas das trincas c i s a l h a d a s , o c o r r e p r o p a g a o das
trincas p r - e x i s t e n t e s , p a r a l e l a d i r e o da t e n s o compressiva m_
x i m a , c o n f o r m e ilustrado na F i g u r a I ( b ) . P o r t a n t o , de a c o r d o com
G r i f f i t h , a fratura final se d pela p r o p a g a o d a s t r i n c a s p r - e -
x i s t c n t e s , como r e s u l t a d o da d e s i g u a l d a d e d a s t e n s e s compressivas
t r i .i * i a i s .

2.2) M O D E L O DE N E M A T - N A S S E R

0 c o l a p s o de v a z i o s em m a t e r i a i s p o r o s o s s u b m e t i d o s c o m -
p r e s s o foi e s t u d a d o por N e m a t - N a s s e r e Horii [ 5 ] , De a c o r d o com
esses a u t o r e s , um vazio o r i g i n a l m e n t e c i r c u l a r (2-D) o u esfrico
(3-D) r a p i d a m e n t e se d e f o r m a para um formato n o - c i r c u l a r (ou n o -
e s f c r i c o ) cm razo do fluxo p l s t i c o local a n i s o t r p i c o . Em c o n s e -
q n c i a , a forma do vazio a p r o x i m a d a por uma e l i p s e e q u i v a l e n t e
a cada e s t g i o do c a r r e g a m e n t o . E s t e p r o c e s s o d i n m i c o c o n t i n u a a-
te que o v a z i o c o l a p s e t r a n s f o r m a n d o - s e em trinca (normalmente de-
vido ao e s t a d o c o m p r e s s i v o de t e n s o ) , ou a t i n g e u m a r a z o de as-
pecto c o n s t a n t e sob t e n s o , c o n f o r m e ilustrado pela F i g u r a 2 . As
tenses r e s i d u a i s d e s p e r t a d a s na v i z i n h a n a do v a z i o , m e d i d a que
o m e s m o se c o l a p s a , so c a l c u l a d a s e usadas para e s t a b e l e c e r se a
trinca, Formada pelo v a z i o c o l a p s a d o , c r e s c e r ou n o q u a n d o a tert
ao c o m p r e s s i v a l i b e r a d a . S e g u n d o N e m a t - N a f s e r e H o r H 1 5 1 . 0 cre*.
c i m e n t o da trinca o r i g i n a d a pelo c o l a p s o do v a z i o d e p e n d e r do t a -
c a n h o do v a z i o o r i g i n a l , da d u t i l i d a d e do m a t e r i a l , e da taxa de
e r
re<jamefuo que afeta a d u t i l i d a d e .
 294

cr, cr, I

(o)

Figura 1: Fratura nor compresso (4):

(a) Cisalhamcnto de trinca nr-cxistente que
nroduz concentrao de tenses nas pon-
tas da trinca,
(b) Formao de trincas secundrias nas c x
treiffidades do defeito pr-existente. No-
ta-se que as trincas secundrias tendem
a se alinhar com a direo principal ce
compresso.
 295

TRAO
f.'.'.''. l COMPRESSO

(o)

(b)

(c)

2: Tenses residuais nroduzidas no contornos de vrios

nnrcinlmcntc colnnsado* nnr comnresso (5):
(a) An5s t-2.57 x IO"4 s; (H) Anos t-2.70 x IO*4 s:
(c) . W s t2.BO x IO"4 s.
 296

2.3) MODELO ADAPTADO DE COODIER

Goodier [6] calculou as tenses ao redor de cavidades e in

cluses esfricas perfeitamente rgidas. Seus clculos so apresen
tados de forma mais detalhada por Timoshenko e Goodier [7]. A solu
o de Goodier foi obtida baseada na aplicao de uma tenso trati
va cavidade, e pode ser extendida para o caso da tenso compres*
siva aplicada, simplesmente mudando o sinal da tenso trativa. As
tenses so dadas por Timoshenko e Goodier [7], e podem ser deter-
minadas pelos mtodos da teoria da elasticidade. Quando cavidades
esfricas so submetidas compresso, tenses trativas so origi-
nadas, conforme esquemati^ado na Figura 3. Para o plano equatorial
(Y*IT/ ; 20), a tenso a, igual a:

Para .r a e V 0,3 tem-se:

o z 2,045 o (2)

Ento, como esperado, a concentrao de tenso para um vazio esf-

rico aproximadamente igual a 2. A' tenso deca bem rapidamente
com r, como pode ser visto pela equao 1; o decaimento dado pe-
lo cubo de r ( O- 1,0s1* 0 para r * 2 a ) . Para f 0, Timoshenko
e uoodier [7] propuseram as seguintes equaes para a c ofi:
3*15v

2(7-5v)
Ento, uma tenso compress iva gera uma tenso trativa em * 0. l*.
te resultado muito importante porque mostra que tenses compres-
sivas podem gerar trincai em cavidade* esfricas tais como vazio-
 297

u
os Morando * 0,3. chega-se aos seguintes valores:

Vor i f ic.-i-sc que a tenso trativa 13. S ^ do valor da tenso coi-

prc^siva. Se levarmos em considerao que a resistncia compres-

so dos materiais cermicos, __, aproximadamente 1$ vezes [8]

a su.i resistncia trao, O TS> a tenso no ponto A (Figura 3)$

ria o dobro da resistncia trao para uma tenso compressiva pr

niin.i da resistncia compresso do cermico, conforme os clcu-

los abaixo:

O*.= Oj;'15 , (5)

o, * n.135 (-TS.1S) = 2 o T S (6.)

Portanto, a formao de trincas a partir de vazios em cermicos sob

compresso bem provvel de ocorrer.

:.') MECANISMO DE LANKFORD

Lankford [9] descreveu a falha compressiva da alumina e eii

controu ampla evidncia de bandas de deformao no carregamento a>i

tes que a resistncia compresso fosse atingida. Essas bandas in_

te rag iam com os contornos de gro produzindo mcrotr incas que cres_

ciam de modo estvel. A Figura U mostra esquematicamente como a

nisotropa microestruturaI pode levar concentrao de tenses nos

contornos de gro Sc dois gros adjacentes possuem mdulos de elas_

ttcidadc diferentes ao longo do eixo de compresso (advindo das dJ,

cm orientaes cristalogrficas), eles tendero a se de

diferentemente. Isto causar tenses adicionais nos contor-

" O s <*i' gro para atender requisitos de compatibilidade de deformao.

 298
1

MECANISMO DE OOOOIER

VAZIO f *

Figura 3: Tenses geradas em uma cavidade esfrica submetida

comnresso uniaxi.il (6).
 299

Tiatfita
MCMOUAl*

(0)

AMtOTMOMA

AMIMTIIOPIA
CLASTIC A
MECANISMO

(b)
OE

LAMKFOftD
DCP0MAA0
PLSTICA

(C)

. I: hiarrnma csoucn.itico mostrando como (a) a ani*ntronin

dnc nronried.nlos elsticas e (h) a defornacSo n l s t i - -
c;i focaliz.itl.i nri?e levar a concentrao <fc tenso e
fc) trincamcnto nn contornos de cro.
 300

Cieske e Barsh (10] fornecera valores das constantes elsticas da

alumina. Usando esses valores, pode-se calcular os mdulos de Young
para a alumina en trs orientaes cristalogrficas distintas usan
do a equao abaixo proposta por Meyers e Chawla (II).

* SU~* CS
ir S 12" l/2S 4 )Cl l l |2 li2lk3 * l i l l U ) 7>

onde os S's so as constantes elsticas e * ' s so os cossenos dire

tores. Usando os dados da alumina na equao acima, obtm-se:

E)n - 3** SPa

E,, o - 330 GP.
E J 0 0 - 299 GPa

Esta anisotropia causa aumento da fragmentao em virtude das ten- ?"

soes residuais geradas nos contornos de gro porque a deformao I1
elstica ser menor nos gros orientados na direo [111] alinha- -:
dos com o eixo da tenso aplicada. Portanto, uma concentrao de |
tenso ocorrer ao longo dos gros vizinhos, sendo maior entre os ;|
gros adjacentes com a orientao (111) * 1100]. De acordo com Lank Jf
ford (9), a anisotropia do material associada com a formao de
bandas de deformao (causada por discordancies ou macias) causa mi.
crotrincamento (Figura k (b) e (c)). Lankford [91 encontrou bandas
de deformao gerando microtrincas para tenses entre 25 a $0% da
tenso de falha da alumina.

3. MATERIAIS E TCNICAS EXPERIMENTAIS

Foram selecionadas duas aluminas, uma de alta pureza (HP-AI-Oj)

e outra de menor pureza (alumina comercial AD-85), fabricadas pala
Honeywell e Coors Co. respectivamente. As amostras cermicas fora*
slnterizadas na forma da discos com 38 mm de dimetro e 6,3$ m " **
 301

espessura- A Tabela 1 abaixo ostra propriedades dos Materiais vt}_

Alumina Pureza Dens idade Porosidade le ic

(- *i 2 o 3 ) 9' > ) K) Crio ( W mi da. l/2 )

HP-AljO- 99.* 3. 9 1 1.9 2.5

AO-85 85 3. * ! 11

As anos trs foram inseridas em uma cpsula de Cobre para que ape-
nas pulsos compressivos atravessasse* os cermicos. A cpsula foi
apoiada em um aprisionador de momento e o conjunto (cpsula aprj_
sionador de momento) foi colocado na rea do alvo de um canho
gs de 63,5 mm de dinetro interno do tubo. Um impactador de co-

bre, na forma de disco de (0 mm de diimetro e 3*2 mm de espessura
foi montado na frente de um projtil de pol(carbonato (comercial-
mente conhecido como nylatron) e acelerado para provocar impacto
no alvo c gerar presses na faixa de 3.5 a 10 CPa. 0 projeto da
cpsula c o representao dos experimentos recuperados sio mostra-
dos nj Figura 5 (a) e (b). As amostras impactadas foram recuperadas
e caracterizadas por mcroscopa eletrnica de transmisso e varre,
dura com a finalidade de se determinar os mecanismos de nucleaio
de trincas que levaram fragmentao das amostras.

A figura 6 mostra uma fratografia obtida por microscopia ele-

trnica de varredura da fratura da alumina HP-At.O, impactada na
Presso de 4,6 GPa. Percebe-se uma fratura de carter misto (Inter,
9'anul.ir e transgranular) . 0 vazio representada por "V" c assinala
* Por seta, contribuiu para a natureza parcialmente transgranular
 I- M.1OM
(a)
10l.COM

y///////////////////, t.40i

M *!HTO
MfTIL /

/ /
I

ALVO Mfite

Figura 5: Representao esquemtic.i mostrando: (a) Proicto de

cnsula; (b) Cansula e nroictU no interior do canho
S eis usados nos experimentos recunerados.
 If)

': tritura CT IIP-11^0 nroduzidn nor

luzidn nrr choque, (n) Frntur.i dc car.it'T
iftaiin.i c intcrcristnlinn) cor r r . m '
f #
i ( ' . i t e <!e 1 c ^ r i 5 ; ( H ) I ' c t . i l h c i?p f r i f t n i " r "
vnvlmrite inici;i<f.i n o v . i z i o . i s s i r i . - i j . j , ; . |., r .. t . i ,
da fratura. Nota-se tambm outras trincas de natureza transgranu-

lar (mostradas por seta).

Por outro lado, a grande quantidade de vazios presentes na alu-

mina AO-85 (P lit), afetou a morfologia da fratura consideravel-

mente. A Figura 7 mostra una fratografia obtida no HEV, na qual a

falha predominantemente transcristalina. A presena de vazios a-

longados sugere o colapso parcial dos vazios originalmente esfri-

cos, devido ao amolecimente da fase vtrea presente na AD-85, em

funo da elevao da temperatura, pela passagem do pulso de cho-

que, que levou a uma reduo da viscosidade da fase vtrea presen-

te. Portanto, o mecanismo de colapso de vazios proposto por Nemat-

Nasser e Horii, pode ter atuado na AO-85 e no na alumina de alta

pureza HP-AI-O..

A tcnica de microscopia eletrnica de transmisso foi usada com

a finalidade de se detectar os micromecanisinos de nudeaao de trir

cas. A Figura' mostra uma separao do contorno de gro ocorrida

na alumina HP-AI-0. impactada a 4,6 GPa, que refora a hiptese de

Lankford de propagao de trincas sob compresso. Na Figurag , po-

de-se observar trincas propagando-se a partir de vazios na alumina

de alta purez* impactada a 7,5 GPa. Observa-se a tendncia de pro-

pagao longitudinal das trincas, o que bastante coerente com o

mecanismo de propagao de trincas sob compresso adaptado de Coo-

dier. A atuao de mecanismos dt deformao plstica pode ser ob-

servada pela atividade de discordncia observada na HP-AI.O, (F-

guraJO) pela presena de bandas de deformao (Figur.i jj), o que

rtfora a hiptese d* Lankford, que associa mecanismos de deforma-

o plstica com a nucleao de trincas em cermicos submetidos

compresso.
 305

(.1)

li"nr.i 7: rratocrafin nor crosconta eletrnica .le v . i r r c i ' u r i

tl.i alumina AP-ftf trati:r;i'i >rr c^nour. f.i) i'^i.i
i!e vrios; (h) Modo isto Ae f r a t u r a .
 306

Figura fi: Microprafa obtida nor micrnsconi.i c lot CM

de transmisssio mostrando fr.itiim
lar ocorrida en IIP-AJ -> suHmeti'l.i
sno do 4,6 OPa nor chonnc.
 107

P: Propagao de t r i n c a s n a r t i r 1e v.i7tr>s.
li frao indican que A e P pcrtcncrr ,m n
7

I'iscorJancias <er,ifl< en HP-Ai^.o

compresso POT c'imiiip fe 7,S
 308

II: Trcsenca de bandas de deformao na MP-nlimin i

til.i . cortnrrsso nr
 309

CONCLUSES

,i) As amostras de alumina submetidas a compresso por impacto,

evi'lfnciaram indcios que parecem confirmar os mecan i smos pro

postos de propagao de trincas sob compresso.

b) 0 mecanismo de colapso de vazios (Nemat-Nasser e H o r i i ) , pa-

rece ter atuado na compresso por choque da AD-85, e no na

HP-AI.O, devido ao escoamento de fase vtrea na AD-85.

.) 0 im-canisirio adaptado de Goodier mostrou evidncias de atua-

o pela observao da propagao de trincas a partir dos po

litr. 'l/>s cavidades.

<J) 0 mpcanisno de Lonkford parece ter atuado, j que observou-se

umo quantidade significativa de fratura intergranular junto

com n presena de mecanismos de plasticidade nas aluminas im

p.ic t -idas.

6. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

1. f. '..r.t .ili.m e E.P.Brooks, J.Phys. Chem. Solids, 3_2 ( 1 9 7 0 2 3 H .

2. O.YJZV, "Shock Fracture and Recompaction of Ceramics", Ph.D.

Il'.sis, Dayton University, Ohio (1985).

3. A.A.Griffith. Philos. Trans. R. Soe. Lond. Ser., A221 (1920)275.

'' A.n.irifffth, Proceedings of the Forst International Congress

ut A,.(,|icJ Mechanics, (192*) 55-

5. : .'IIMII.U -nasser c H.Horii, J. Appl. Phys., 62^ (1587) 27*6.

r
'- J.ai.r,,,.Mii.;r. J. Appl. Mcch., I (1933) 39.

7- 'J.P. linifishenko e J.M.Goodicr, "Theory of Elast Ic I ty",HcGraw-Hi II,

"-.< /oik, Third Ed., (193i) p. 396.

 310

8. M.F.Ashby e 0.R.H.Jones, "Engineering Materials 2",

Press, Mew York (1986) p. 167. %

9- J.Lankford, J. Mater. Sci., j_2 (1977) 7 9 1 . (

10. J.H.Gieske e G.R.Barsh, Phys. Status Solidi. 29_ (1968) 121. }

11. M.A.Meyers e K.K.Chawla, "Mechanical Metallurgy", Prentice Hall

Ind., New Jersey, (1984) p.52. |
 311

CERAHICAS DC ALUMINA BE DAIXA TEMPERATURA K SIRTERIXAXO:

PROPRIEDADES MECNICAS ( **

, f. t P.'iclii. D. M.Concilves e J. Ouailibi F?

I, r i " i t M.ic'nal de Tecnologia - INT

r.TIA de Cermicas E s p e c i a i s
V i " ' ? ' 1 . ^2 " Centro
*?' - R>o d? J . m e i r o - 2 J

A. . sc<iucnc? of previous studies aiming the development of alumina ceramics

of low int-rinn u-^ocrature for structural applications, the current research
iludi-.". h etlcrt 'if '.intcrinr: temperature and of the reactivity degree* of
oi<ed 'th talc and t i t a n i a , on its bending strenght.
t i e flautes cbtiined for that parameter ( r j with high reactivity alumina
?7 r w,i H 1300:C and for the micronized alw-uni, identical values of n c "
- only were obtained at I4OO?C.
It was also observed the presence of a secondary dispersed phase within f i n *
matrix, which is believed to exert a determinant role on the mechanical properties
of ih" -M|t|i.-ff CO-'DOSi t ions.

com inuidado ao desenvolvimento de cermicas de *\%imin de baixa tcnpe

sinter;jco visando aplicao estruturais, o presente trabalho estuda
o efett- rli temperatura ric snterizao e do qrau de reativirfade de aluminas dopa
<v <r t . i l c c t i ' a n i a , sobre a resistncia mecnica.
"% v>lores dc resistncia mecinici i. - para a composio utilizando alumi-
na de alt.i rcitividade foran de Z75MPa a I3007G. Para a alumina micron irada, valo
"1 idntica d i 0 5 (273 Nfa), s foram observados a I4OQ?C.
'dTbm foi observada a presena de segunda fase dispersa cm matriz f i n a , a
Qual, .icredita-se, exerce papei determinante no comportamento mecnico das compo-
sies "-

Apresentado no I I Encontro Estadual sobre Novos Materiais, Rio de Janeiro,

1989.
 JZ.

I. INTRODUO

O incio da utilizao intensiva das cermicas de alta

alumina deu-se a partir da dcada de quarenta, atravs do uso em
velas de ignio em substituio porcelana e em equipamentos par*
laboratrio. Presentemente encontram uma srie de aplicaes como
componentes estruturais em diversos ramos da engenharia, na inds-
tria eletro-eletrnica, como materiais de implante sseo e denta -
rio, na indstria blica e nuclear* .
Para a obteno de cermicas de alumina com propriedades
mecnicas adequadas s aplicaes estruturais que exigem elevado
desempenho dos materiais, so empregados, em geral, ps de alta
reatividade e de alta pureza, processos de conformao no conven-
cionais e temperaturas geralmente superiores a I5OO?C. Para promo-
ver a densificao completa so utilizados aditivos de sinteriza-
o, em quantidades prximas aos seus respectivos limites de solu-
bilidade, os quais concorrem para aumentar a mobilidade dos tomos,
promovendo a sinterizao por mecanismos de difuso de estado slj_
do. 0 principal aditivo utilizado e' o MgO (at 0.25%) que. alm de
promover a densificao, evita o crescimento de gro, concorrendo
para a obteno de produtos de elevada resistncia mecnica.
Quando compostos de silicatos, juntamente com xidos de
metais de transio como Nb-0., T1O2 e KnO esto presentes em teo-
res suficientes para proporcionar a formao de fase lquida, oco
re um abaixamento significativo da temperatura de sinterizao, pe
mitindo a obteno de compostos densos a temperaturas da ordem de
i*oo<>c (2) .
Em funo do talco conter em sua composio o silcio e
o magnso, alm de apresentar um certo grau de plasticidade ca-
racterstico dot argilominerais, foram realizados no Laboratrio
de Cermica do INT, estudos visando determinar o efeito da adio
de talco na sinterabiI idade da alumina, isoladamente e em combina-
o com a ttnia, um conhecido aditivo de sinterizao .
Os referidos estudos le^tram i obteno de corpos cera -
micos com alto grau de densificao sinterizados a 1300C, para os
quais foram observados valores de resistncia mecnica da ordem de
240 HPa para uma alumina de alta reatfvidade contendo 5% de talco
e <i,3t de titinia. Porm, em funo de terem sido uti li zados apenas
onze dados experimentais p*r* a construo do diagrama de Weibull,
tais valores deveriam ser confirmados.
 313

Alm da confirmao dos dados obtidos a n t e r i o r m e n t e , o

resente trabalho teve como o b j e t i v o determinar o efeito da v a r i a -
o do grau de reatividade da alumina e da temperatura de s i n t e r i -
tao
sobre a resistncia m e c n i c a , utilizando composio envoi -
..rlicc; d e SZ d ? t a l c o e *i.3? de titnia.

2, ESCOLHA DA COMPOSIO E T E M P E R A T U R A S DE ENSAIO

Da anlise dos resultados das experincias de s i n t e r i z a -

o sotrmei de compactos porosos de alumina dopados e no dopa-
dos com talco e talco mais titnia e * diferentes propores , es_
colheu-sc i composio contendo adies de 5t de talco e k,}\ de
titni.i. n qual apresentou o melhor resultado em termos de densif_i.
-o. conforme mostrado na Fiqura I.

1.00

0.95

IkUMIM
0.90
O *.> % TiO,
o
-i O 4.JV. TiO, *'.
O . V. T.Oj l 'I, Tlco

0,85 + 3 *' tiO 2 s % i a m

T < 1400 'C r 7O in

0,80 . . . I .. . . I . , 1 , 1 , 1 , 1 1 1
0 5 O 20 30 4 0 9 0 6 0 7 0
T(mn)
i Smttriiocc .ofrmcot o otumma noetenol 1400 C

"ara '.><; p e r c e n t u a l < e s c o l h i d o s , foram prtpanat duas eompo

s #
c r > c - . u l i ij-indifie, na p r i m e i r a , a l u m i n a importada de alta r e a -
'viiiid, ' . seound. a l u m i n a mi c ron i rada p r o d u z i d a no pais .
nn

(*) Alyiiin.-i fl-16 SG ALCOA

(V*) M.r.i,,., rttr ; ( ( i | - l ? Pi i r r on i z.irfn ALCOA

 Escolheu-se as t e m p e r a t u r a s de s i n t e r i z a o tomando-se co
mo base a curva de r e t r a o l i n e a r o b t i d a em d i l a t m e t r o - Figura
2 , a qual i n d i c a que o i n c i o da formao da f a s e l q u i d a ocorre
por v o l t a de I25O?C.

500 -

i 1000

3500

4000

M IN I* IN 190 t0 ISO MO 170 1*0

Hmiti)
Figuro 2 -fUtrocfe o oiwmmo Mioorlodo 4,3 % TiO,- 5 % loleo

}. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

0 Talco e a titnia foram a d i c i o n a d a s s aluminas

por v i a mida, seguindo-se de m i s t u r a em a g i t a d o r mecnico durante
*5 m i n u t o s . As m i s t u r a s foram secas em placas de a q u e c i m e n t o , desa
gregadas em moinho r o t a t i v o de alumina e cassadas em p e n e i r a de
70 mesh.
Os corpos de prova foram conformados por prensagem uni-
axial em duplo puncionamento a 60 Pa. Par cada composio, foram
sinterizados l o t e s contendo um nmero s u p e r i o r a 20 cps s tempera
t u r a s de 1300?C, 1350?C e HOOC por 60 minutos a uma taxa mdia

() Talco Celeste da COSTALCO

() P Comercial da VETEC
 315

, aquecimento e r e s f r i a m e n t o de fcOQ*C/h. A s e g u i r , r e t i f i c a d o s com

( r r a ^ e n t a diamantada e ensaiados em f l e x o a 4 pontos p a r a a d e t e
inao da r e s i s t n c i a mecnica i n e r t e u t i l i z a n d o mquina u n i v e r s a l
de ensaios de 2 . 0 0 0 K g . , sendo a d i s t n c i a e n t r e apoios de 27"M*
com a p l i c a o de carga a cada t e r o dos corpos de p r o v a . As d e n s i d
des do' s i n t e r i 7<tdos foram determinadas atravs do mtodo de imer-

h. REFUTADOS E DISCUSSO

fc.l- Don* i Hade

Os v a l o r e s mdios de densidade dos corpos de prova sinte-

r i z a d o s nas t e m o e r a t u r a s de 1300? C, 135O?C e 14OO?C para as duas
aluniri.Ts e s t u d a d a s , so mostrados na T a b e l a I.

Tabela I - Densidade das Composies Estudadas em Funo d Temperatura

TFMfEP.AT UP. A
1300?C 1350?C 1itOO?C

Alumina Micronira^.?

(Nncion.il) 3.3' g/cm3 3,38 g/cm3 3.63 g/cm3

Alumina dc A l t a Rca

t i v i d a ^ (Impor td-a) },k2 g/cm3 3,51 g/cm3 3,77 g/cm3

Os resultados apresentados refletem a diferena de reati-

vidade entro as duas aluminas estudadas. Verifica-se que a densid
de obtido a 1300?C para a composio com a alumina importada, s
tingida no caso da composio com a alumina nacional micronizada,
p a m t*;mpr m r ur a* de ; i nt c r i zao maiores que I35O?C.

. ? - P.<; i Mecnica

M,T. Fiouras 3 e *, apresentadas a seiuir, so fornecidos

f
" d i ,> f r ntn.T-. Wetmll, os valore- dc re . i ? tnc mecnica inerte dos

corpo* de pcow dos coretos i c e s com a--, aluminas nacional ticroiuza_

d.i v !-i>'>rr,Kli, ntcriMd.ni h naO?C, 13 07C e 1*00?C por 60 min.

Mtj-jfri.- H n i v c r i l Ho - EHIC - MEM 2000

 31

0,0 8
50

-.o-

5 -2.0.
to

-S.P.

-.0-

100 300 400

F lOUNA 3 - OtAORAMA DC WEMULL PARA A COMPOSIO

COM A ALUMINA NACIONAL.
 317

2.0

iJr -
IINMM ltt9*TA M

o r/*
.0 - t*W 1 101 -. TOMO *C

w '-
n.m r O.M
o.* m M
IMSSOt
O.O
10.

-1.0 -
cvv
m
s i i . t ioo *e
rO.l
-
f 0.9 X9 MN
Jr
-2.0 -
$

-3.0 -
//o
-
- s

-4.0 -

00 200 300 400

S ( MPo)

4 . Otaremo 9 tabuii porn o cemptioe eom o *Knim onporto^o

 318

C o n f o r m e m o s t r a d o na T a b e l a I I , q u e resume algumas das in

formaes c o n t i d a s nas Figuras 3 e kt como o p a r m e t r o de Weibull
(m) e os v a l o r e s da r e s i s t n c i a m e c n i c a a 50': da p r o b a b i l i d a d e de
falha ( C Q c ) . v e r i f i c a - s e q u e a r e s i s t n c i a r c n i c a da c o m p o s i -
o com a alumina nacional m i c r o n i z a d a a u m e n t a s i g n i f i c a t i v a m e n t e
com o a u m e n t o da t e m p e r a t u r a de s i n t e r i z a o , ao p a s s o q u e , para a
c o m p o s i o com a a l u m i n a i m p o r t a d a este comportamento n o e v i d e n
ei a d o .

Tabela 11 - Va l o r e s de c . _ e m P a r a as Compo-.. i oes Es t u d a d a s

TEMPERATURA AL 2 Oj NACIONAL + 5* AL 2 O 3 IMPORTADO 5% TALCO

CE
TALCO k,3Z TiO2
S INTERIZACO
m 0.5(HPa) m 0.5 <HPa)

1300 10,0 163 13,81 273

1350 9.52 10.3* 278

1400 273 8,89 285

Os valores d o s p a r m e t r o s de W e i b u l l . d e c r e s c e n t e s com o
a u m e n t o da temperatura de s i n t e r i z a o para as c o m p o s i e s com as
duas a l u m i n a s , e v i d e n c i a a o c o r r n c i a de algum e f e i t o m l c r o e s t r u -
tural sobre a d i s t r i b u i o dos v a l o r e s da r e s i s t n c i a m e c n i c a .
Um e s t u d o m i c r o e s t r u t u r a I r e a l i z a d o para a c o m p o s i o com
a alumina importada s i n t e r i z a d a 1 3 5 0 ? C . m o s t r o u s e r a mcroestrtj
tura composta p r e d o m i n a n t e m e n t e de uma fase f i n a m e n t e granulada
( - I tr>) e de uma s e g u n d a fase de granulomet r i a g r o s s e i r a , d i s p e
sa na matriz conforme m o s t r a d o e s q u e m a t c a m e n t - na Figura 5. na pgi-
na seguinte.
A r e s i s t n c i a m e c n i c a d a s composi> :. com a a l u m i n a de
alta reatividade s i n t e r z a d a s 1 3 O O ? C . 1350?C e 1<iO0?C estara.pro
v a v e l m e n t e , s e n d o c o n t r o l a d a p e l a p r e s e n a da 'e?unda fase m o s t r a -
da na Figura 5. o qut e x p l i c a r i a os valores a p r o x i m a d a m e n t e con
tantes oe C Q >, ao passo q u e , p a r a as composies c o m a a l u m i n a na
cionl m i c r o n i z a d a . c r e d i t a - s e Qvt o a u m e n t o ta d e n s i d a d e e , p o r -
tanto, a e l i m i n a o da fase p o r o s a , seria o efeito responsvel p e -
 319

5" representao esquema ti ca da microestru-

tura da composio com a Alumina de alta
reativdade + SI talco fc,3TiO_ sint
ri7.id.i .1 U50?C por. I hora.

Io aui"cn'o de _ - con- o aumento de temperatura de s i ntcr i zao. A

prcscnci 'Li sonunda fflse poderia tambm estar influindo na maior

disperso dos valores da resistncia mecnica, e no parmetro ir

com o .itroi.'M I D (In temperatura de s i n t e r i 23C o .

Os resultados mostrarai ser possvel a obteno d e corpos

densos base d ealumina a temperaturas relativamente baixas (1300C)
e c o m boa? propriedades mecnica? (o _ 275 M P a ) ,quando se ut:-
Ii?a alucina d e alta reatvidadr combinada com talco e titnia. Qua
do s e u t i l i ? a aluminas d emenor reativdade, valores da r e s i s t n c i a
mecdnir j o m p a r v c i s a oobservado para a alumina dealta reativida-
<*c s<. s o o b t i d o s a te m p e r a t u r a s superiores, como foi o b s e r v a d o p a
ri
> I 'jft i n-t n a c i o n a l mi rrni ? a d a s i n r e r i z a d a a I 0 0 ? C In 273MPa) .
Em p r o s e o u i - e n r o a este trabalho sero realizados estu-
dos VC.<MI('M identific.ii . .iriciM!t a rtoturera d a sejunda fao obser
vada d fr-., n,> " n t r i . - rt.i r n i r p . n o com alumina imported}. Acre-
IU' .> p r e - i e n c i -Jrtn scjuntln f,"i<;r i'1 fator dciprmintntt' para
ctt
" t
 320

6. AGRAOECIMENTOS

Os a u t o r e s a g r a d e c e m a r o l a b o r a c o p r e s t a d a na execuo
da p a r t e e x p e r i m e n t a l ao T c n i c o D e i l t o n F r a n a da S i l v a do Labo-
r a t r i o oe Cermica, ao T c n i c o Cesar Carles de Souza do Lacorat
rio de S n l a q e m , a Engenheira Ana Lcia Marques Teixeira, bolsis-
ta d o P r o a r a m a de C e r m i c a s E s p e c i a i s , e aos e s t a g i r i o s Roberto
Alfredo Haia e Ricardo Martins da Silva.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

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Titinia na S i n r e r a b i I i d a d e da A l u m i n a . A n a i s do 3 3 ? Con-
n r e s s o B r a s i l e i r o de C e r m i c a - ABC. So Paulo. 1989-
 3.71

dicropstrutmr r Propriedades Iteciairas d Cermicas

Estr(riis d Nitrato d Silcio

Teimo R S'rnhurcker. URG'RS

fUna Cecilia S Nbrega, COPPE'UFRJ
Heinz Hbner, Tech Uniu Hamburgo

0 interesse pel caracterirao das propriedades mecnicas de

cermicas estruturais de alto desempenho, principalmente no que se

refere a tenacidade, aponta para a necessidade de um ensaio rpido,

que u t i l i z e uma pequena quantidade de material e que apresente uma

boa reprodut ibil idade de resultados. Neste sentido, no estudo de

cermicos de nitreto de silcio <Si-jN. >, empregou-se a tcnica de

avaliao direta da tenacidade fratura mediante impresso de

dureza O microestrutura foi analisada atravs de microscopia

eletrnica de varredura. A diferena entre os valores de K|P medidos

Para dois cermicos de $'3*4 * discutida em funo das

nticroestrttturss das superfcies de fratura das amostras estudadas.

 O campo das chamadas cermicas estruturais vem sendo expandida

par abranger Muet materiais produzidos mm laboratrio com o intuito

de atender s inovaes tecnolgicas que exigem s i t o desempenho em

elevadas temperaturas. O grande desafio a produo de mquinas

trmicas mais eficientes. Neste sentido, tem-se procurado -

desenvolver novos materiais estruturais que sejam leves, resistentes

deformao mesmo a a l t a s temper ator as. resistentes corroso e

ao desgaste.

Os materiais cermicos no xidos, cais como os nitrecos e

orbetos so os que mais tm se sobressado como materiais de a l t a

resistncia k deformao devido ao elevado grau d* covalncia das

suas ligaes qumicas E l i . 0 nitreto de silcio (Si,N,) e o carbeto

de silcio <SiC> tm sido estudados para satisfazer as condies

citadas acima.

Tanto o nitreto de silcio como o carbeto de Silcio apresentam

caractersticas que os colocam em condies favorveis perante

outros materiais cermico*. 0 SiC pode apresentar uma resistncia

mecnica superior ao Si,H, porm, este ltimo, apresenta uma alta

resistncia ao choque trmico e a l t a tenacidade <alta energia para a

fratura). A maior resistncia ao choque trmico do S i j H . , a despeito

da melhor condutividade trmica do SiC, est associada ao seu menor

mdulo de elasticidade e menor coeficiente d* dilatao trmica ZJ.

Outro ponto de grande destaque destes cermicos covalentes dia

respeito ao seu comportamento em fluncia Face as fortes ligaes

covalentes os mesmos apresentam uma resistncia mecnica

praticamente independente da temperatura. Estes cerimicos tm um

grande potencial para uso em equipamentos trmicos I 3 l no sentido de

st propiciar maiores temperaturas de operao e, consequentemente,

um aumento da eficincia. Dentre algumas aplicaes em motores, por

 323

,.,,f<ni>t". iode-s* citar possibilidade de emprego de Si,H, eu cabeas

de pisto, <*nt camisas de cilindro, rolamentos, rotores de turbo

compressores, entre outros.

Por outro lado, o carter de ligaes cova lentes leva a uma

dificuldade de sitterizao dos produtos de Si,N v Este problema tem

sido superado pela utilizao de aceleradores de sinterizao como o

Y,O, e WgO 111.

A microestrutura do produto sinterizado constituda,

basicamente, de gros e seus contornos, de fases dispersas e de

poros. Esta microestrutura que ter um papel predominant* no

comportamento mecnico a ser apresentado pelo material cermico.

Dando incio a um trabalho de estudo da correlao entre as

propriedades mecnicas e as microestruturas de cermicas de n i t r e t o

de silcio, foram avaliados o comportamento fratura de dois

cprimicoi SijN,

Apesar do grande desenvolvimento das propriedades dos materiais

cermicos o aspecto tenacidade continua sendo um dos problemas que,

de fato, ainda restringe o campo de aplicaes das cermicas

estruturais Na literatura expecializada grande o nmero de

trabalhos a respeito de caracterizao da tenacidade a fratura de

cermicas avanadas e de estudos para otimizar esta propriedade. A

tenacidade a fratura um parmetro que determina,

quantitativamente, a resistncia a iniciao e/ou propagao de trinca

m um material 0 parmetro determinado pela mecnica da fratura

linear elstica, que a normalmente aplicvel a materiais

cermicos, o valor d* KJC, ito , o valor do fator intensidade

critico de tense* para o modo I de fratura Trata-se de um valer de

ma propriedade intrnseca do material podendo ser utilizado para

terminar o tamanho de defeitos crticos ou d# carregamentos

par qualquer geometria d* componente

 J24

Em materiais metlicos a determinao de valores de

.
apresenca-se bem desenvolvida respaldada por normas existentes
dcadas como, por exemplo, a Norma AS1H E399-72, de t9?2 que
constantemente atualizada [4l. Basicamente determinada a
mxima suportada por um corpo de prova pr-fissurado em fadiga para
aps ser calculado o valor de K._ de acordo com frmulas adequadas.

A utilizao da pr-trtnca m fadiga tem como objetivo reproduzir um

defeito mais agudo possvel de ser encontrado na prtica.
J para o caso de materiais cermicos, a grande dificuldade de se
pr-fissurar em fadiga um corpo de prova em fadiga poderia
inviabilizar este tipo de ensaio. Desta forma, tornou-se
imprescindvel o desenvolvimento de tcnicas de ensaio e/ou de
preparao de corpos de prova que contornassem este tipo de
problema. Assim, entre as alternativas mais utilizadas 5 - 7 J , pode-se
de. .acar: / ) uso de corpos de prova com entalhes usinados com
fresas adiamantadas extremamente delgada* ; / / > o uso de entalhes
modificados em nguto ; / / / > o pr-f issuramento de corpos de prova
mediante impresses de dureza Knoop e , ainda, iv > avaliao direta
da tenacidade por impressSes de dureza.
Uma tcnica que tem recebido boa aceitao para a determinao
de valores de tenacidade a fratura de materiais cermicos da
impresso direta de dureza.
Esta tcnica baseia-se no f a t o de que, em materiais frgeis, as
impresses de dureza so acompanhadas pela ocorrncia de trincas. A
constatao de eu* o tamanho destas trincas est associado it carga
empregada permits que estas sejam diretamente relacionadas com o
valor de K (C do material I9l. Desta forma, a medida da extenso

destas trincas permite a determinao da tenacidade a fratura

destes materiais.
uma tcnica qua aprasnta-s imprescindvel quando, V > *
dispe apenas de amostras pequenas, / / > deseja-se verificar
 325

comportamento g> camidas superficiais como. por exemplo, superfcies

tfr cermicos submetidos > implantao tnica (fl, *t* > deseja-se

determinar o efeito das condies d superfcie de, por exemplo, uma

material submetido a oxidao I 9 l , / * > e, ainda, para avaliar o nvel

de tenses residuais na superfcie de um cermico l l O l .

Htodov Experiment mis

As observaes microestruturais e de superfcies de fratura foram

efetuadas em um microscpio eletrnico de varredura modelo RK1II250

da Cambridge equipado com um acessrio de microanlise por disperso

de energia de Raios X.

Para exame da microestrutura amostras eram polidas em f e l t r o s

com pasta de diamante de at 1 |&m e , aps, atacadas com ma.

soluo de cido fluordrico, cido ntrico e gua oxigenada na

relao de 3 3 1

Para a avaliao da tenacidade a f r a t u r a , a temperatura ambiente

nesta fase do trabalho, por se contar apenas com pequenas amostras

do material, foi utilizada a tcnic* de impress!"* d* durex*.

Pira esta tcnica, pequenos blocos, de 6 x 9 x 12 mm, com ma

superfcie polida, foram submetidos a uma impresso de dureza

Vickers <penetrador tipo pirmide, de diamante) com ma carga de 490

N. A observao da cada amostra cm Microscpio Eletrnico de

Varredura permitiu avaliar o tamanho das trincas associadas as

impresses de dureza <figura 1) Todas as amostras observadas no

microscpio eletrnico de varredura foram recobertas com uma fina

camada de ouro <*I9O > a fim de possibilitar ma observao com

resoluio adequada.
 326

ft formula utilizada [ ] para o clculo d * KJC f o i

0.016 c%#t)

onde E. o modulo de elasticidade

H. a dureza
P. a carga aplicada
c, o tamanho da trinca originada.

if I

0 - HMPRES5&:
e - TRINCA

Figura 1 . Dcsaittto squrntico mostrando a impresso d * dureza e a

trinca gerada.

saltados

Foram estudados dois cermicos a base d* nitrato de silcio, que

sio referidos como A c B. As composies qumicas estio indicadas nas
Tabelas 1 e 2, respectivamente, bem como ma projeo da
percent agem dos compostos formados.

labela 1. Composio qumica do cermico A.

Percent agem do Elemento Estimativa da percent agem

do composto

Fe 2,ve X FeO 3,Ci X

9 0,0 X HgO > 0,10 X
Al 0,14 X Att0,> 0,2( X
V 3,ti X V,0, . 4,J X
 32?

I beta ? Composio qumica do cermico B

rcent aq^tn do Elemento Estimativa da percent agem

do composto

0, 70 X Fed 0. 90 X
"9 o.004 X HgO o.007 X
Al o. 12 y. 1,0, 0 .22 X
V 6. 57 y. Y,0, : 8 .31 X

As medidas dos comprimentos de trinca originadas pelas impresses

de dureza foram realizadas em um microscpio eletrnico de varredura
<HEV), visando obter uma preciso adequada.

Impresses de dureza tpicas e as respectivas trincas

apresentadas pelas amostras de Si,N, esto mostradas nas figuras 2.a

2.b. f\ carga empregada, 490 N, deu lugar a trincas bem definidas

em todos os vrtices da impresso.
Os resultados de dureza e de tenacidade a fratura so
apresentados na tabela 3.

Figura 7 Impresses d dureza e trincas decorrentes nas

A r I d r nitreto de silcio <EV>
 328

Tabela 3. Resultados de dureza Vickers de tenacidade

fratura dos cermicos de it ret o de silcio.

Dureza Tenacidade Fratura

HV,90 <Wa. !'

Cermico A 1750 9,36

Cermico B 1790 7,61

Foi efetuada ainda uma anlise das superfcies de fratura dos

dois cermicos. A figura 3 apresenta as superfcies de fratura dos
dois materiais. Pode ser destacado ue o cermico B apresenta um
tamanho de partculas maior do que o cermico A.
Os tamanhos de partculas dos cermicos foram, adicionalmente,
avaliados atravs de observaes microgrificas da superfcie polida
As figuras 4 e 5 mostram, respectivamente, as microest rut uras dos
cermicos A e B.

Figura 3. Superfcie* de fratura do cermicos estudados

> cermico A, b) cermico I <HEV>
 329

Figura 4 nicrografia do cermico A IIEV.

NicroQrari* do r^rimiro B HtV

 3 30

Na anlise das superficies f r a t u r a d a s na a l i s m i c r o g r f icas

dos cermicos estudados v e r i f i c a - s e ee cermico 1 . * u e apresenta

menor tenacidade, tem o maior tamanho de p a r t c u l a s .

Cocle.ses

A carga empregada, 490 M, p o s s i b i l i t o u a gerao de t r i n c a s

definidas nos v r t i c e s das impresses de dureza dos cermicos de

m t r e t o de s i l c i o estudados.

A anlise m i c r o g r i f ica das amostras polidas, atacadas com

r e a t i v o adequado, a l i a d a a a n l i s e das s u p e r f c i e s de f r a t u r a p e r m i t e

d e f i n i r o tamanho das p a r t c u l a s dos m a t e r i a i s estudados.

Os v a l o r e s de K J C , obtidos p e l a tcnica de impresso de d u r e z a ,

apresentam-se elevados para e s t a c l a s s e de m a t e r i a l . No e n t a n t o , a

d i f e r e n a de v a l o r e s de tenacidade a f r a t u r a r e f l e t e bem a d i f e r e n a

observada na m i c r o e s t r a t u r a Assim, o cermico que apresenta o

maior tamanho de partculas, acaba por apresentar uma menor

tenacidade f r a t u r a .
 31

Aoraf
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by identacton' - J Am Ceram Soc. , 5 9 , 371-372 <I97S>
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methods*. Ceramics International, 13, 1987,

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17] SHITM.S S , HACNUSEN.P. e PLETKA,B J. - 'Fractere Mechanics f o r
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reside| 5tresses in coating of brittle sebstratcs by dentation
fractvre', Journal of he American Ceramic Society, v.70, MS, p.
 332

A TRANSFORMAO MONOCLNICA - TETRAGONAL DO Z r O 2 NO

SISTEMA Z r O 2 " Fe 2 O 3

Ruth Nerta Coldschmidt Aliaga Kiainami

Universidade Federal da Paraba
Centro e Cincias e Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
Caixa Postai 10035
58100 - Campina Grande - Paraba.

RES UHO

0 incito do Fc.nO, na Ziani $o\mao mcnvcZnica - ietAagonat

do ZiC2 50 c investigada atnavi deu antiiei timica difeJienciat
(ATP) e de difaatomettia de Raics-X a tempeiataxai de ate 1673 K. Ob
5eivou-je que pc.que.nai adize* de fc 2 O 3 (I met l) aumentam o efeito
de (Uitentic do lnO^ e que adit* de l i i 9 mot % de Fe^O^ am
pliam o in te \vato de tuani^oxmao mon^tet de liO^ conje-vedo peta
txitintia de uma certa loltibitdade do* loni Fe e Fe na matiiz

INTRODUO
Fe cen sido
0 sistema ZrO2 - 23 bastante estudado com nfase
nos aspectos de solubilidade e transformaes de fase, aspectos e
ses importantes quando da aplicao tecnolgica de materiais utiH
zando este sistema. O ponto euttico do sistema foi determinado por
Uaterberg e Cuir [l] como sendo 1793K. A existncia de uma certa
lubilidade de tons Fe e Fe em ZrO, j detectada por Fischer e
Hoffmann [2] em 1957 foi quantificada em trabalho recente por
Fe
Kisinami [3] em cerca de 3 mot \. Para o sistema SiO, - 23 "
ZrO,, Jones e colaboradores [4] reportam uma solubilidade de cerca
5 mo/ S de oxido dt ferro em ZrO,. Para ZrO, puro, diverso* pesquisa
dores reportam a ocorrncia de uma transformao de fase monocln^
ca para tetragonal temperatura de 1448K 1473 no aquecimento
1308K i 973K no resfriamento, onde tcnicas <ic DTA [ 5 ] , medida de
condutividade elcrica [6] a de temperatura [7] foras utilizadas.
Embora a solubilidade dos oos Fe * e Fe * em ZrOj esteja C O B
 333

prova<i* e quantificada o efeito destes toas em soluo aa transfo

ao e f*se monoeltnica para tetragonal (noa * tet) do ZrOj ato
foi estudado. 0 presente trabalho apresenta resultados do estudo
deste efeito atravs de anlises trmica diferenciale difratometria
de Raios-?' altas temperaturas.

MATERIAIS E MTODOS
COD
Amostras com c o e p o s i o ( 1 - x ) ZrO, x F23 * variaodo
de 0 0 , 9 8 foram preparadas p e l o mtodo "Hot E e r o s i n e Drying" [ 8 ] ,
c o s o mostrado na Tabela 1 , e c a l c i n a d a s 1273K. s e g u i d a fora
submetidas i s a n a l i s e s trmicas diferenciais e de difratometria "*
Raios-X ambas a t e 1673K, c o i t a x a s de aquecimento e r e s f r i a m e n t o de
10 g r a u s / m i n . As a n a l i s e s trmicas diferenciais foram r e a l i z a d a s numa
termobaiana N e t z s c h , modelo 429 e as a n l i s e s de d i f r a t o m e t r i a de
Raios-X .i a l t a s temperaturas em um D i f r a t m e t r o de Raios-X Siemens
DSOO com cmara Tipo ItDIC 2 em juno con gonimetro de ngulo
o.

Componentes
Amostras
Fe 2 O 3 ZrO2
X (1-x)
A
l - 1.0
A
2 0.01 0.99
A
3 0.10 0.90

\ 0.20 0.80
A
5 0.30 0.70
A
6 0.40 0.60

*7 0.50 0.50
A
8 0.98 0.02

Tabela 1 . Composio qumica deu amoAtfiO II-*)

mot *, lij * x mel S ftt^3'

RESULTADOS E DISCUSSES

As curvas dns a n l i s e s ter-atens diferenciai da* amestr*-: *j

t A2 apteseatnram n i t i d a m e n t e o efeito de b i s t e r e t e cermica da
t r a a s f T n a o moaoclTnica * t e t r n g o n a l do ZrO,. Pico pequenos e
p i o s observados s i g n i f i c a i que a v e l o c i d a d e de t r a n s i e i a a o foi
u i t o pequena sendo que a rea abaixo do p i c o corresponde ao v a l o r
 334

de transformao. Tara o ZrC, puro, amostra A., a transformao mon

t e t , ocorreu entre 1453K 1508K enquanto que a transformao t e t *
on ocorreu entre 1273K 1223K como oostra a figura 1. Estes resul
tados e s t o de acordo com os valores reportadcs por outros pesquisa
dores [ 5 ] , [ 6 ] , [ 7 ] , [ 9 ] . Para o ZrO, com 1 mo Z de Fe 2 Oj a trans
formao mon-*tet ocorreu na mesma fai.\a de tecreratura da amostra
c
contendo apenas o ZrO,. mas o e ' i t o de h i s t e r e s e ausentou. No res
frianento a transformao tet-* .on ocorreu temperaturas mais bai
xas, entro 1143K 1113K. Para outras composies, a a n l i s e trmi-
ca no teve s e n s i b i l i d a d e para d e t e c t a r as transformaes mon j tet
do ZrO2, no apresentando qualquer pico e x o t i r c i c o ou e n d o t i r m i c o .
As figuras 2, 3 e 4 mostram os resultados i a d i f r a o de
Raios-X para as amostras A-, A, e A, r e s p e c t i v a n e n t c . Entre a tempe-
ratura amhiente e 1373K as fases ZrO, (mon) e Bematita foram deter
minadas. Enquanto que p a r t i r de 1523K a intensidade do pico
(1 1 1) monoclnico, tende a diminuir, o pico (1 1 1) tetragonal
apresentou-se bem i n t e n s o 1673K. A transformao t e f m o n no res_
friamento ocorreu uma temperatura 1<1173K) i n f e r i o r a da trattsfo^
mao moivtet do ZrO, no aquecimento (1S23K) sendo que 1173K a
intensidade ZrO.<t t \ d 1 D ainda i n t e n s a . Aps resfriamento ate
temperatura ambiente tem-se ZrO? com estrutura c o n o c l n i c a e h e n a u
ta.

h 1135K

A
1273K
Al

OOOi mV

C73 1075 1275 W5 1573

TEMPERATURA

Figura 1. Aniaci tinu.ca Vi^ Kin ciai. (ATt; oA anwH/iai A;

e A2 c c m | J 0 0 mc $ 2/t()f c l ? ^ mot \ l \ O i * ' mo
 335

Figura 2 . P4.4a-tog*amaa de
Raio4-X da amoitxa
A3 |?0mo ! ZtO? *
10 mot I
aquecimento

<
n

,\ f i p u r a 5 mostra o d i f r a i o r r a m a da a m o s t r a A5. E n t r e temp

a
r a t u r a a m b i e n t e a t e 1373K t a n t o > ZrOj ( m o n ) wo hematita foram
z r0 d i m
observados 1A73K i n t e n s i d a d e do p i c o (T 1 1) do 2(inon)
nui', d e s a p a r e c e n d o 1573K. E n t r e t a n t o n e s t a t e m p e r a t u r a observou-
se o p i > o do Z r O , . . intenso. A transformao tet^mon o c o r r e an
t e s de:; 117 3K- A t e m p e r a t u r a a m b i e n t e as a s e s presentes foram as
nuT.m.r; d.i'i m i t r a l amostras, i s t o Z, ZrOj monoc l l n i c o e hematita.
A: l i (-tiras ( 7 n o s t r a m v, resultados o b t i d o s durante o aque
cimente p.ii.i du.i amo: t r . i s , <\. e AR> tes resultados mostram que
>
j *> I''7.'K 1.111 t o o ZrC-,. t e estao presentes e que
\ ITT O i l " rl<
1573K .ipfti.is picus i n t . rises .Ir ^ i(tt.t) fram i d e n t i f i cidor. junto
r o m .1 l i r i f i . i l i I i .
 336

293K (RE)

o
v>

25 30 35
26 [GRAUS]

F i g u r a 3 . ViiatoQA.amaA de Raioi-X da amo it ia A4 [20 mot t

Fe203 * tO mot t ZA02) "0 aquzcminto & ^
manto ( R e ) .
 337

293K (RE) A5
-^'v^.-

117>, (RE)

v > - .
'(If' A
1273!( (RE)
id
a
<

1673K
I-
en

1573K
v-*
v.^^
1523K

JO 35
26
IGRAUS

130 mot \ h'fC} * 70 mo I I ZxCji no

aquecimento c t o 4 {liam&ntc (Re).
 338

25 30 35
26 LGRAUS)

Figura 5. Vi^xatogAamai de. Raio*-X da amoiLia.

A6 i40 mot $ HzOi * 60 mol % lnO<i
no aquzcimznto e nti^fiiamtUo (Re).
 339

25 30' 35* 10* 45* 50'

29 LGRAUS 1
. Vi^tatcgxamai rfc RtuuA-X, na amoi tia Aj
150 mci % l\Ct * Stf mot % TczO}) o
aqucciiCHte.

O rcsult.idos d.-s mliss-s rrmicis diferenciais e da difrato

t r i a d-. Haos-S n o s t r i s que a transformao o n * t c t do ZrO2
n r e t n - 3 de 10 20 mot i F e , 0 . ocorre 1473 U73K, enquanto que
e s s a trat.sformnrio do ZrO2 cm presena de 30 at 98 mot S FejOj ocor
re e n t r e 1.23K 1579K. e> r e s f r i a m e n t o a transformao tefnon ocor
rc temperatura i n f e r i o r do iquecimento ( - 1 H 3 K ) e a temperatura
ambiente as fases p r e s e n t e s so ZrO2 com estrutura monoclxnica
c licmntita.
us di f ratoj;ramas de amostras com mais de 10 mol % FejOj mos-
tram que a transformao mon-tot do ZrO2 ocorre num i n t e r v a l o de
icmper.itur.i de 150 a 200 prau. F.ssc i n t e r v a l o sendo bem maior do
qu- niosira a anTilise trmica d i f e r e n c i a l para o ZrOj puro (interva
n oi
Io dt- '*> r.raii:<> i-splii-a porqi"** ^ ' il*tectado nas a n l i s e s de
ATI).
\s transfi-rmai-s montei ocorrendo em um i n t e r v a l o de tempe-
ratiir i siipi-rior ;io da t r a n s f o r s a o tet-nton no r e s f r i amerttc , conf
c
r i u i> .'! i i -'t li i s t i r e I 1 1 tr-or. t r . i d ' Z r O , on> F e ^ D ^
 340

UULL

Figura 7. Vi itnUognamai de UCUO-X a. amo* tia Aj

(91 mot % HjO} * 2 mot i Z\0t) no
aquecimento.

CONCLUSES

A transformao mon*tct do ZrO- no s i s t e m a Zr2-Te~O. ii>

estudada atravs das a n a l i s e s trmica d i f e r e n c i a l e de ditr.-tiom
t r i a de Kaios-X temperaturas de at 1673K. Com pequenas adies
de F e , 0 . (1 aat ) , observa-se j um aumento no e f e i t o d* h i s t e r e s e
do ZrOj. Adies maiores de 10 20 not t de F23 * d e 30 98 mo
t de Fe23 pli*ram o i n t e r v a l o de transformao son-tet do ZrO2
na faixa de 1473K 1673K e de 1423K 1573K respectivamente. Onde
concluc-se que a s o l u b i l i d s d e dos Sons Fe e Fe na matriz ZrO,
provoca o aumento da temperatura de transformao son-*tet do
 341

c a a m p l i a o du i n t e r v a l o dest.i transformao.

AGRADECIMENTOS

A autora agradece .10 P r o f . Dr. P. Reijnen p e l a o r i e n t a o des_

te t r.iba l l i o . AD I n s t i t u t fiir Cos t e insliiTt t e n k u n d e p e l a elaborao
I .-is in "
.1 I i s c : .10 D r u t s c h e n Atcatl--->i s clien Aus t a u s c h d i e n s t (DAAD) pela
bols.i m i ei- i d-i 3 l':ii v t r s i i l n i i ' Federal tia p.iraiba.

!l' MATKKCERC E CV R - Sclime I zJ i nr.romme h o c h s t f e u e r f c s t Oxide III.

... A .,:.-. M l ; ; . Ch. JjM> f 1 > 3 1) 174-382.

12] HSCHtr. U.A.; HOFFMANN, A. - G l e i c h g e w i c h t s u n t e r s u c h u n g e n in

System des Zirkonoxids und K a l z i u m o x i d s mit Eisenoxidem.Arch.
i: i s e i i h u t t c i i w e s c n 2j ( 1 9 5 7 ) 771-776.

f 3J KIM1NAMI, K.II.C. - The rmog r a v i n e t r i s c h e Unte r s u c l i ungen Zur

Bestimnung Von H e t c r o g e n e n p h a s e n g l e i cltgewi ch t e n ira System
ZrO.,-FeO-re.O, bei llolien Tctnpe r a t u r e n . T e s e de D o u t o r a d o Von
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14 1 IOHKS, T . S . , KIMLRA, S h . ; MUAN, A. - P h a s e Relations in the

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I 31 ML'MI'ToN, I . A . and ROY, R. - Low- temper a t u r e equilibria among

:'. r.,, iO, .jiid L'O, . .1. A''. Cernm. S e c . 4_3 ( I 9 6 0 ) 234-240.

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f 81 KRIJiJIIJ. r . in d RASTll'S, II. - i l o t K e r o s i n e Dry i n g . A Technique t o

I'ri'p.iri! F.i' ictiv* llomot'i-n'ous Crrnmic. r c w d e r s from Salt Solutions.
r.tw.i. :vt . hit. s ( r>7>) !.

\1\ llfU.'., I.; I'HCTUF.I., A. - Ubcr d i e Phnscnumw and l u n g Verschiedcner

:
ff'., - rr. iriir<itf. B I T . Dlsrli. Ki-r.im. G c s . 3? ( 1 9 6 2 ) 489-494.
 342

ABSTRACT

Zu^ was investigated by fc^eAcntta Theteat (PTA) and

An a i/4 c s . Smait addition c Fc21, (1 not ) the
gap. Additions o j 10 -Co 9 itoi * 03 Fc,0, (iiciea4e& t/te
<tciva o Ztl^ due to the. fe. and
iom ioiubititu in 2tO. mattix
 343

HICROBSTRUTURA K RSTABILIDADR DK FASE in TBaiCuaOT-* DOPADO OQH NbtOs

F.C. Rizxo AssuncSo, H.F. Silva Lopes. A.I.P. Carvalho

e C.A.A. Nunes

In Cincio doe Materiais e Metalurgia

da rUC/RJ
22452 Rio de Janeiro, RJ. Brasil

RESUMO

0 efeit< ds d -pagem de composto 1-2-3 com Nbz'.'s foi investigado.

Anos tin:: d-. tip-. YP.3 2 (Cu i rllby) 3U7 - . C O B y variando de O a 0.06

foram i rc-par^dr-.c a partii- de c-xidos e carbonatoe. A caracterizao

das c-stra?: f: i f<;ita p">r icrcscopia eletrnica de varredura e

dira;.i. '- rai.-X para ..> *-stu-i'j microtstrutural e a identificacc

das ticez. i^pectivanent*. A variao de Tc con o teor de Hb foi

medida pela cusceptibilidad* magnetic. Foi possvel verificar a

iaiscibilidade de Nt con o Cu na estrutura 1-2-3 e identificar a

formao de roroposto YBasNbOs. A partir da anlise fratogrfica das

amostras ae diferena; nicroestruturai entre as duar fases

r foi carn
 344

1. Introduo

Desde 3 descoberta dos novos supercondutores cermicos, e

1986 [1-3]. a possibilidade de emprego destes materiais e sendo

estudada COR UB interesse se precedentes. Entretanto, a

significativa vantagem representada por una alt temperatura de

transio, que j permite o uso de nitrognio liquido [4-6], nio

ainda suficiente para justificar a utilizao dos mesmos na

industria eletrnica. Entre os obstculos mais srios ao emprego

dos novos xidos. destacam-se a baixa corrente critica. Jc [7], a

dificuldade de processamento dos materiaie cermicos e a

instabilidade qumica de alguns compostos supercondutores [6]. Por

este motive, aps um grande esforo para elevar a temperatura de

transio. Tc, observa-se um deslocamento gradual na nfase das

pesquisas para o processamento dos xidos supercondutores e o

controle da aicroestrutura, com a finalidade de torn-los adequados

para aplicaes comerciais [9-11).

Em uma srie de trabalhos anteriores [8,12-14], a substituio

oo Cu peiotfD em xidos supercondutores foi investigada. Cem base
nas propriedades atmicas e eletrnicas do Nb, foi sugerida [li] a
incorporao dest elemento na rede para melhorar as propriedades
eupercondutorae do YBasCusOT-x, tambm chamado 1-2-3. As
tentativas para introduzir > Nb na estrutura deste- composto
indicaram una imiecibilidade entre o Cu e o Nb na rede, resultando
sempre na decomposio da 1-2-3 e a formao de outroa compostos
[8]. Foi tambm verificado que, apesar da preeena de uma segunda
fase. houv* um aumento na densidade d* corrente critica de YBCO
dopado com tfbsOi [16J. Estudos termoeravimtricoc indicaram qu a
 345

formao destes compostos ocorria a temperaturas M i s baixas que

aquelas de foraaio da 1-2-3 [17]. Decidiu-se. ento, estudar
sistematicamente a substituio do Cu pelo Hb co o objetivo de
identificar ar- 3ees produzidas e o efeito das mesmas na
-r ri.irs - nas rrcpriodados supercondutoras.

2. ProredimnLo Experimental

Amostras d-: YBat (Cui - Hbf) 30? - foram preparadas pela tcnica
de difuso no estado slido [2]. Os valores usados para y foram: 0,
1, 2, 4 e ttatXHb. s amostras foram submetidas a um tratamento a
950C durante 4 horas em atmosfera de 0: para sintetizar os
compostos. A seguir foram feitas pastilhas que foram sinteriadas a
950C durante l'C horas en us. 0 resfriamento foi feito lentamente na
mesmi otmoifera. Apc-s moageci da pastilha, o material foi usa vez
mais ji-?nsat!;. submetido a um novo tratamento idntico ao
anterior. Ac amostras foram ento analisadas por difrao de raios-
X. utilinand- radiac*" Cu i.a finalmente, ac. amostras foram
partidas eir, duas. sendo ura parte usada para o ensaio de
suscep f ibi l idade inagne*i r* * * :w:ra para a anlise por microscopic
ic-f *i>- varredura

3. Anlise c Discusso dos Resultado

Ar m-didac de euBc-ptibilidad-* magntica esto apresentadas na

Fiiurr I. on-J; pode etr observad. o efeito praticamente inexistente
do Hb ii temperatura d* tnricic:. Este resultado sugere qu- a
itei I I M.v.f'- ntit- VI "i >.-G' I pr du^intk- uma socund.i fase.
qual. y--.ni af,:.*ar <. v,i r H-> ; da facr 1-2-3. redus valor
 346

negativo da susceptibilidade na proporo de sua presena

volumtrica. Esta concluso pode ser verificada pela anlise das

curvas correspondentes s amostras contendo 2. 4 e 8%Nb. A curva

relativa a amostra com lXHb no apresenta um comportamento

consistente com as demais, provavelmente devido a alguma falha

incorrida durante a preparao da mesma. A aparente inverso

observada entre as amostras contendo 0 e IXNb pode resultar de

algum efeito microestrutural que afete os parmetros utilizados na

estimativa da susceptibilidade.

Ha Figura 2 os valores de Tc est&o apresentados em funo do

teor de Nb na amostra, onde se observa um ligeiro aumento da

temperatura de transio. Na verdade, como todos os valores esto

abaixo de 92K. este resultado sugere que a presena do Nb. nas

condies experimentais empregadas, favoreceu a produo de uma

fase 1-2-3 com melhores propriedades.

A Figura 3 apresenta os resultados de difrao de raios-X

correspondentes a seqncia de composies estudadas. A partir do

difratograma contendo essencialmente at raias da fas* 1-2-3.

proveniente da amostra sem Nb, pode-se ver o gradual aparecimento

de uma segunda fase nas amostras contendo teores crescentes daquele

elemento. A identificao destas novas raias revelou a presena do

composto YBa2tlbOe.

A Figura 4 ilustra a superficie de fratura da amostra contendo

O*Nb. De acordo com observaes anteriores [15], o8 gr oe

apresentam uma cuperficie lisa e facetada. Na mesma figura podem

ser vistae pequenas partculas arredondadas, cuja anlise pontual,

 347

YBo,
O-O Nb O ^ L - -
o-a Nb- 1%
000 Nb- 2% nDO-OO
O-O Nb-
v-v Nb-
-05 -
9
m
m -.10
9
bill

z. -.15
I
9
- -
M
VI
- 20 (r
A - & "

1 . . 1 t . . 1 . . 1 . .

20 40 60 80 100
Temperofuro (K)

Figura 1 - Susceptibilidade magntica das anostrae

Y-Ba-(Cu-Hb)-0 era funo da temperatura.

%Nb

d:- tran-^co das amestra

Y: 'tiHh)-c -em fur 'o teor de nibic
 8% Nb

j\*~J L~>nAV^A***M^\jWuWU^N/^
1

Ul
I/WAU^^AMA**-** <~*jJWj<s*SvJv WAVNOA^W'VWJW'W
1 1 1 f

l%Nb 1

JVfcis^v^*^*^-*/ W ^ W U A J W^V^^^^^V^
i i

70
Fiirura 3 -
50
LiJ 40 30
0%Mb I

Difratoftramae das amostras Y-Ba-(Cu-Nb)-f) com diferentes teores de Nb.

As setas indicam trs raias da fase rica em Nb.
20
 349

utilizando EDS. revelou a presena de Y.Ba e Cu, porm es

quantidades diferentes daquelas observadas na estequionetria 1-2-3.

N3o foi possvel identificar no difratograma a presena desta fase.

Ar Fipuras fi> - 8 apresentam ae fratografias das amostras

contendo 1 e 4%t)t. Em atnbcs os casos podem ser vistas as duas fases
identificadas pela difrao de raios-Xt a fase representada por
gros lisor. e facetados. correspondente 1-2-3 a fase
representada per regies rueosae, correspondente ao niobato de
itrio c brio. 0 mesmo tipo de superfcie de fratura foi observado
nas amostrai* contendo 2 e 6%Nb. com a presena dos dois tipos de
regic. NSi.- foi possvel quantificar no microscpio eletrnico a
quanti-lvk- relativa de secunda fase ym funo do teor de Hb. "

Or resultados obtidos neste trabalho confirmam a

imiscibilidad? entre o Cu e o Nb na fase 1-2-3. para as condies
experimentais utilizadas, sugerindo que atravs da rota t difuso
no ectad-' rlido de oxidos * csrbonatos n8o seja possvel
introduzir o Hb na sut-rede do Cu. No presente caso, fermou-se o
composu Yba:Hb, um dos diversos: niobatos de brio existentes, o
qual E" dintribuiu como uma segunda fase entre os gros da 1-2-3.
A presena desta segunda fase. nos teores estudados, no afetou
negativamente o valor de T c tendo inclusive produzido propriedades
melhores qu^ u material no dopado. Sob o ponto de vista de
propriedade mecnica, o aspecto rugoso do niobato sugere um
material com maicr reeistncia mecnica. A possibilidade de uso da
segunda faeo para controlar a microestrutura e permitir um aumento
de Jc v"l:-< <feito d* "flux pnnin' pode explicar alguns resultados?
'i'..;: Mivulcndor. na literatura flT].
 350

USSk

Figura 4 - Fratografia da amostra sem Nb. ilustrando o aspecto

liso e facetado dos gros. Aumento: 1700X

Figura Fratografia da amoztra com lfcat.Nb. Observa-s.- a presena

de reffioee rugoeae e regioe= facetadae. Aumente: J700X
 351

icura 6 - Fratografia dn amostra com lXat.Nb. Vista com

tinier de-talhr- i Figura f. Aumento: 4200X

Ficutv> Fratografi? da amortra com 4%at.Nb. Observa-ee a presena

! r*c!'..*.- rue.--63s >^ r^cierc facetadas. Aumente ; 1700X
 352

Ficura b - Fratografia da amostra com 4Xat.Nb. Vista com

maior detalhe da Figura 7. Aunento: 320X
 353

4. ConcluaOes

A substituio de Cu por Nb no composto YBa2Cu307- (YBCO) foi

investigada en anostrar preparadas pela tcnica de difuso no

rtad'. fli-J-.' D firtir do oxidos e carbcnatoc. Or resultados

obtido:.- mostram qu*. nas cc-ndioes empregadas, o Nfa no entra en

soluo na fase 1-2-3. formando ao invs. o composto 7&a2NbOe, o

qual s* distribui entre os gros daquela fase. Em conseqncia, o

efeito do *.& r do Hb em Tc e insignificante.

Ha.; amertra: contendo Hb. a presence da segunda fase pode ser

identi i'.-a'i-i pel'j sup*rficie d-? fratura, .ia que a mesma apresenta

urr. aspe-v. r'jpcr:;. -iintinruindo-e-r claramente da fratura lisa

facetad: 'ju- :ai: *eriz? c; graoE da fas* 1-2-3. Como a sua

distrilui:- pele? contornos de gro no -r continua, ela pode atuar

cone olsT.-i';ulo ar' mcviaento de flux*^ sem isolar os gros

adjacent-rn . elevar.d. por ronsepuinte c valor d-^ Jc. S* esta

hipotei;- 1 : r vtrif icacii. fod^-se adicionalmente esperar gue a resis

tencia m^-r.-ttii-js d- matri^i bifKc:' se.in superior resistncia d?

hr. radec i mmi l o s

.'f -turvfs: if:rad'.-."?n. t rINF.f e CBHM C suporte financ^ir: a:

vr'\iet. /, |! r : , - , r v n l h . , ,. ,. A ,, |juns acradecen a-:- CMFq ^ b-Ata d

xx J .j :-.- : - . i , ' .-j.-- _ -,,,. .,.,. .-.rr.vivoc 3:1;.:.. ,1 ?-n :

Laborat--1 i t' L- . AJam*.. EIA. a- Frvfircin:. -i- ?.:ir-

 354

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Serr.^ Negro. :
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Duarte. K.T.G 274 Per.cinato, M.V 247
Pereira, A.S 234
- E - Pereira, P.A 179
Pereira, R.F.R 186
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Pinho, C M . de A 274
- F -
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Rodrigues, D . C S . 247
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Silva, A.P. da 133
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Hcnch, L.L 02,16
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