UNIDAD CUAJIMALPA DIVISIN DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA

MATERIAL DIDCTICO

MODELACIN MOLECULAR EN
SISTEMAS BIOLGICOS

AUTORES:
Dr. Edgar Vzquez Contreras
Dr. Marco Vinicio Vzquez Gonzlez

Departamento de Ciencias Naturales

Departamento de Matemticas
Aplicadas y Sistemas

ISBN: 978-607-28-0554-5

Noviembre 2015
 Universidad Autnoma Metropolitana
Cuajimalpa

Divisin de Ciencias Naturales e Ingeniera

Modelacin Molecular en Sistemas Biolgicos

Edgar Vzquez Contreras

Departamento de Ciencias Naturales

Marco Vinicio Vzquez Gonzlez

Departamento de Matemticas Aplicadas y Sistemas

Universidad Autnoma Metropolitana

Unidad Cuajimalpa

Mxico, D. F.
MMXIII

ISBN: 978-607-28-0554-5

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Resumen

En el presente trabajo se presenta informacin general sobre las biomolculas, en

particular se desarrolla lo relacionado con las protenas, iniciando con lo
relacionado con los aminocidos y posteriormente con las fuerzas no covalentes
involucradas en mantener la estructura tridimensional de las protenas; aqu se
desarrolla informacin sobre las interacciones inicas, los enlaces o puentes de
Hidrgeno, as como el efecto hidrofbico y las fuerzas de van der Waals o de
dispersin. Esta informacin es relevante pues forma parte de los datos que
eventualmente habr que utilizar en los estudios in silico. Para esa seccin se
desarrolla informacin sobre la modelacin molecular, en donde se discute sobre
los modelos, su utilidad e importancia, as como los principios extremos y la
prediccin de equilibrios. Se incluye tambin una seccin sobre los tomos y los
modelos de la estructura electrnica, el problema electrnico, los modelos tericos
y sus niveles de teora. Se presenta informacin sobre los mtodos Ab initio y los
mtodos semiempricos. Ms adelante se describe una seccin sobre la seleccin
de los modelos para la aplicacin qumica, el conjunto de bases, la optimizacin
de geometra y los criterios de convergencia; finalmente se comenta sobre los
anlisis vibracionales de Mulliken. El texto incluye un glosario y la lista de las
referencias bibliogrficas utilizadas.

2
Presentacin

En la actualidad, los procesos biolgicos se pueden estudiar desde sus principios

ms elementales. Es decir, actualmente se cuenta con una infraestructura
experimental, que es suficiente para poder analizar los procesos que mantienen a
los eventos biolgicos desde el punto de vista atmico y molecular. Esta
infraestructura incluye metodologas y tcnicas que derivan principalmente de la
fsica y la qumica, que describieron previamente la naturaleza de los procesos en
donde se llevan a cabo transformaciones de la materia que involucran la
combinacin de varias molculas, o bien en donde estas transformaciones solo
incluyen un tipo de molcula sin la necesidad de combinarse con otras,
diferenciando as los procesos qumicos de los fsicos. Adems, la generacin de
esta informacin biomolecular se puede estudiar utilizando poderosas
herramientas computacionales, que incluyen tanto el desarrollo de los equipos
necesarios, como de los algoritmos y ecuaciones para dichos anlisis. En este
sentido, es posible a partir de diversas teoras, utilizar estos procedimientos para
modelar aquellos fenmenos de inters. La mayora de estos modelajes, utilizan
informacin estructural, energtica y funcional de las biomolculas que
previamente se ha conocido a travs de las tcnicas y metodologas
experimentales. Por ejemplo, a la fecha se conoce una cantidad muy elevada de
coordenadas espaciales para los tomos constituyentes de un gran nmero de
biomolculas. Con estos datos se puede generar informacin bsica o aplicada a
partir de alimentar una gama de procesos computacionales que generan
respuestas en condiciones o tiempos que no se pueden cuantificar o ensayar
experimentalmente. El desarrollo de la informacin relacionada con esta manera
de investigacin, rinde continuamente frutos. Es precisamente debido a que en la
actualidad una buena cantidad de respuestas se pueden obtener a travs del uso
de estos procedimientos, que se genera este texto con la informacin mnima
indispensable para emprender estas investigaciones.

Edgar Vzquez Contreras,

Marco Vinicio Vzquez Gonzlez.
Mxico, D. F., noviembre de 2015

3
Objetivo

Al terminar la revisin de este documento, el lector tendr un panorama general de

la informacin biomolecular que puede utilizar para responder preguntas de orden
molecular, utilizando una gama de herramientas terico-computacionales. Esto
tendr una repercusin directa en el proceso de enseanza aprendizaje de los
procesos que suceden en la naturaleza a este nivel para alumnos de posgrado.

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 ndice
I. Las biomolculas ......................................................................................................... 6
1. Los monmeros de los polipptidos. .................................................................................. 11
2. Las fuerzas no covalentes involucradas en mantener la estructura tridimensional de las
protenas ............................................................................................................................... 12
2.1. Las interacciones inicas (electrostticas) ........................................................................ 12
2.2. El enlace o puente de Hidrgeno ...................................................................................... 13
2.3. Los puentes de hidrgeno en las biomolculas ................................................................. 13
3. El efecto hidrofbico .......................................................................................................... 15
4. Las fuerzas de van der Waals o de dispersin ..................................................................... 15
II. Introduccin a la modelacin molecular .................................................................. 17
1. Modelos, su utilidad e importancia en el estudio de la naturaleza ................................... 17
2. Principios extremos y la prediccin de equilibrios .............................................................. 19
3. El tomo y los modelos de la estructura electrnica ........................................................... 19
4. El problema electrnico ..................................................................................................... 24
5. Modelos tericos y niveles de teora .................................................................................. 25
6. Mtodos Ab initio .............................................................................................................. 27
7. Mtodos semiempricos .................................................................................................... 29
8. Seleccin de modelos y aplicacin a la qmica: qu nivel de teora usar? ......................... 30
9. Conjunto de bases ............................................................................................................. 32
10. Optimizacin de geometra .............................................................................................. 36
11. Criterios de convergencia: dnde se detiene la bsqueda de un mnimo en la superficie
de energa potencial? ............................................................................................................ 37
12. Anlisis vibracional .......................................................................................................... 38
13. Anlisis de Mulliken ......................................................................................................... 41
Glosario bsico ............................................................................................................. 43
Referencias bibliogrficas ............................................................................................. 46

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I. Las biomolculas
Los organismos vivos mantienen los procesos que les permiten continuar en ese estado,
gracias a un fenmeno denominado homestasis. La homeostasis es posible gracias a
mltiples ajustes dinmicos del equilibrio y los mecanismos de autorregulacin celular, lo
que en palabras muy simples se podra explicar como el mantenimiento de los procesos
vitales o el metabolismo. Para que el metabolismo se pueda llevar a cabo correctamente,
las clulas, que son las unidades fundamentales de los procesos biolgicos, deben
contener un nmero determinado de molculas que les son necesarias para efectuar los
procesos vitales [1]. En los humanos por ejemplo, algunas de estas molculas pueden ser
sintetizadas en el interior celular, pero otras deben ser obtenidas a partir de la dieta. A
estas molculas, se les conoce genricamente con el nombre de biomolculas, e incluyen
macromolculas y molculas pequeas. Dentro de las primeras se encuentran las
protenas, los polisacridos (azcares), los lpidos (grasas) y los cidos nucleicos. Por otra
parte, las molculas pequeas se conocen como metabolitos y existen de varios tipos. En
algunos textos, a las biomolculas se les denomina como sustancias biognicas, pero
dado que actualmente es posible sintetizar algunas de ellas en el laboratorio, ese trmino
es poco preciso en la realidad. El hecho es que la combinacin de dos factores: las
concentraciones correctas de las biomolculas y la sincrona en su utilizacin, producen
un fenotipo correcto. El fenotipo es el conjunto de caractersticas observables de un
organismo, son sus rasgos, tales como su morfologa y su desarrollo; as como sus
propiedades bioqumicas y fisiolgicas. En el fenotipo tambin se incluyen el
comportamiento y lo que de l se derive (como por ejemplo, los tipos de nidos de las
aves). En principio el fenotipo resulta de la expresin de los genes del organismo, pero los
factores ambientales tienen una gran influencia en sus caractersticas. Entonces desde el
punto de vista ms general, el fenotipo est directamente relacionado con las
biomolculas y el ambiente en donde stas se combinan para realizar sus funciones. A
partir de esta generalizacin es que surge la necesidad de estudiar las caractersticas de
las biomolculas para poder entender sus funciones, sus papeles en el metabolismo y su
resultado directo en el fenotipo.

En general, los procesos biolgicos dependen de la expresin de la informacin

gentica; hoy en da se sabe que la informacin almacenada en el genoma, sirve

6
principalmente para producir protenas, y son estas macromolculas las que en general
participan en la fabricacin y mantenimiento de las otras biomolculas, es decir, existen
protenas que producen a los cidos nucleicos, hay unas protenas que producen a los
lpidos, otras que dan origen a los carbohidratos, y otras ms que generan a todos los
metabolitos; finalmente, tambin hay protenas que producen a las otras protenas;
entonces, por detrs de cualquier proceso celular, siempre habr un tipo particular de
protena asociado; por ejemplo en el genoma humano hay alrededor de 26,000 genes, lo
que nos indica que un nmero de protenas no muy lejano a ese, se puede producir en
una clula humana. Lo que se sabe en la actualidad es que finalmente la relacin
estructura-funcin es determinante para que los organismo funcionen y esto empieza a
nivel molecular; si la estructura de la protena es correcta y si las condiciones del medio
son las correctas, sta puede llevar a cabo su funcin; por el contrario, si las condiciones
del medio no son las adecuadas o la estructura de la protena es inadecuada, la funcin
se ver afectada. De tal forma que la homestasis busca preservar en todo momento
tanto las concentraciones como el medio en el que reaccionan las biomolculas.

Desde el punto de vista qumico, las biomolculas estn compuestas principalmente por
tomos de Carbono (C) que se combinan en diferentes proporciones con tomos de
Hidrgeno (H), Oxgeno (O) y Nitrgeno (N). A estos elementos se les conoce como
bioelementos primarios; el CHON constituye alrededor del 96 % de la materia viva seca.
Por otra parte, existen los bioelementos secundarios, que se dividen en indispensables y
variables; en los primeros tenemos al Calcio (Ca), Sodio (Na), Potasio (K), Magnesio
(Mg), Cloro (Cl), Hierro (Fe), Yodo (I) y en los variables al Boro (B), Bromo (Br), Cobre
(Cu), Flor (F), Manganeso (Mn) y Silicio (Si), que en conjunto, constituyen el 3 % de la
materia viva seca. Finalmente existen los elementos traza, que forman menos del 1% de
la materia viva seca y son variables en los diferentes tipos de organismos [2]. La
diversidad en la combinacin de los bioelementos es amplia en los metabolitos, por lo cual
en este texto, no se describirn a detalle; por otra parte, en las macromolculas se
pueden generalizar bastante bien las interacciones qumicas que les pertenecen. Por
ejemplo, en los lpidos existe una diversidad qumica muy amplia que va desde molculas
sencillas como los cidos grasos, hasta molculas complejas como el colesterol o los
fosfolpidos. Pero para los otros tres tipos de macromolculas, existe un determinado
nmero de monmeros o unidades bsicas de formacin, como se puede observar en la
Tabla 1; esto quiere decir que en el contexto biolgico, el trmino macromolcula se

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refiere a molculas polimricas y por tanto muchas de sus propiedades estn
relacionadas directamente con las caractersticas de los monmeros que las componen;
de hecho un trmino correcto para referirse a estas macromolculas, es biopolmeros [3].

# de tipos de Tipo de enlace

Tipo de
macromolcula monmeros covalente entre
Monmeros
posibles monmeros
0-Glucosdico
Polisacridos Monosacridos Decenas
(ter)
Protenas Aminocidos 20 Peptdico (amida)
cidos Nucleotdico
Nucletidos 8*
nucleicos (fosfodiester)
Tabla 1. Informacin general sobre las biomolculas. (*) 4 para ADN y 4 para ARN

Los monmeros de las macromolculas se unen entre s por medio de enlaces covalentes
que son tpicos para cada tipo de ellas (ver Tabla 1). Por ejemplo, los monosacridos se
unen mediante un enlace ter, los aminocidos por medio de una enlace amida y los
cidos nucleicos por uno fosfodiester. Los monmeros tambin se pueden ver en algunos
tipos de lpidos, como por ejemplo los acilglicridos que estn compuestos de glicerol y
dependiendo su grado de esterificacin, de uno, dos o tres cidos grasos. El hecho es
que, independientemente de su naturaleza qumica, los enlaces covalentes que forman a
las biomolculas, mantienen su estabilidad general. Esta propiedad no es poca, en el
laboratorio se necesitan condiciones de temperatura y pH drsticas, para lograr la ruptura
de estos enlaces covalentes. An as, existe otro nivel de estructura que las
macromolculas pueden tener y que est determinado por las interacciones que los
monmeros ya unidos en el biopolmero pueden desarrollar. Desde el punto de vista mas
general, las interacciones que pueden formarse en los biopolmeros pueden ser de tres
tipos, entre los residuos, as se les denomina a los monmeros de la macromolcula que
estn unidos por un enlace covalente; es decir que los tomos de los residuos que no
forman parte del enlace covalente, pueden participar en la generacin de otras
interacciones qumicas, con los tomos de otros residuos del biopolmero. Los tomos de
los residuos de las macromolculas, tambin pueden interaccionar qumicamente con
otras molculas y con el solvente. En general los polisacridos no tienen otro nivel
estructural mas que el definido por los enlaces covalentes, as se forman los disacridos y
dems polisacridos, pero no debe pasarse por alto que tienen una relacin estrecha con
el medio que los contiene. Por otra parte, en los cidos nucleicos y en las protenas,
existen otros niveles estructurales, siendo ms diversos en las segundas. La doble hlice

8
del ADN se forma a travs de interacciones no covalentes denominadas puentes de
Hidrgeno (Figura 1). Cada una de estas interacciones es muy dbil, pero en una hebra
de ADN hay miles, por lo que la molcula es muy estable, incluso la doble hlice puede
doblarse sobre si misma, pero esa es su mxima variacin estructural; la funcin del ADN
es almacenar la informacin gentica y para eso solo necesita esa estructura, la doble
hlice.

Figura 1. La doble hlice del ADN. Se muestran los componentes principales de esta biomolcula, haciendo
nfasis en la posicin de los puentes de hidrgeno.

Pero es en las protenas en donde la diversidad estructural se hace muy evidente y por lo
tanto se encuentran muchsimas funciones (Figura 2); bsquese una funcin de los seres
vivos y lo que tiene por detrs es una protena con una estructura tridimensional precisa
que la lleva a cabo; al ADN lo produce un tipo de protena como se explic anteriormente.
Las interacciones que producen esa estructura funcional son solo de unos cuantos tipos:
puentes de Hidrgeno, el efecto hidrofbicos o polares.

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Figura 2. La diversidad estructural de las protenas. Se muestran ejemplos de protenas constituidas por solo
alfa-hlices. Se representan en dos formas: tubos y listones.

Dado que la diversidad funcional y estructural a nivel molecular se encuentra en las

protenas, en este captulo se har nfasis en lo relacionado a estas biomolculas, pero
debe considerarse que esta informacin puede, con el debido cuidado, ser extrapolada a
los otros tipos de biomolculas.

En la actualidad existen diversas aproximaciones para estudiar las relaciones estructura

funcin de las biomolculas. Estos procesos van desde experimentos in vivo, hasta
poderosos clculos in silico. En este texto, se desarrolla la informacin que est
relacionada directamente con el modelaje molecular; para utilizar estas herramientas es
necesario conocer sobre las caractersticas de las interacciones qumicas entre los
tomos de las biomolculas, en la siguiente seccin se hace nfasis en las propiedades
de las interacciones moleculares en las protenas.

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1. Los monmeros de los polipptidos.
Polipptido es un trmino que se aplica a molculas que contienen enlaces peptdicos
(Figura 4) como las protenas. En las clulas, la sntesis de protenas se lleva a cabo por
los ribosomas, que son ribonucleoprotenas que unen de uno en uno los aminocidos que
forman al polipptido. Esta unin se hace de acuerdo a las instrucciones que contienen el
ARN mensajero. Hay 20 tipos de aminocidos protenicos. Desde el punto de vista
fisicoqumico, cada tipo de aminocido posee ciertas propiedades que lo hacen distintivo
de los otros, como la polaridad, la hidrofobicidad, el tamao y la presencia de cargas
positivas o negativas; generalmente los aminocidos se clasifican en funcin de estas
caractersticas.

Figura 4. Los aminocidos y el enlace peptdico. Se muestra la estructura de los aminocidos, el evento de
deshidratacin, y la formacin del pptido a travs del enlace peptdico.

En la naturaleza ocurre un fenmeno denominado plegamiento y es vital para que los

polipptidos formados por la traduccin, obtengan la funcin para la que estn diseados
[4]. Es decir que la estructura primaria de una protena, contiene la informacin para
producir una estructura tridimensional que es relevante para las funciones de los seres
vivos. Esta estructura tridimensional, conocida como estructura nativa, se forma por las
interacciones que se forman por una parte al ponerse en contacto las cadenas laterales
de los residuos de aminocidos o al alejarse. Esta situacin se produce por las afinidades
o las repulsiones de los grupos qumicos que poseen. La mayora de estas interacciones
son de carcter no covalente [5].

11
2. Las fuerzas no covalentes involucradas en mantener la
estructura tridimensional de las protenas
La correcta interaccin que se desarrolla a travs de las interacciones inicas, los puentes
de hidrgeno, el efecto hidrofbico y las fuerzas de van der Waals producen la estructura
tridimensional y funcional de las protenas [6]. Estas cuatro fuerzas se relacionan de tal
forma que en realidad no pueden estar totalmente separadas las unas de las otras, pero
su combinacin le da la estabilidad necesaria a las protenas. De hecho, las fuerzas de
van der Waals estn incluidas en cada uno de los otros tres fenmenos; los puentes de
hidrgeno se pueden considerar como un tipo de interaccin inica; a su vez, las
interacciones inicas pueden involucrar a los puentes de hidrgeno, o bien, el efecto
hidrofbico es, mayoritariamente, el reflejo de la suma de los puentes de hidrgeno en el
solvente. Finalmente, las interacciones no covalentes son tambin las responsables del
reconocimiento molecular, un evento fundamental para los procesos biolgicos y, de
dirigir y mantener la estructura tridimensional de las protenas.

2.1. Las interacciones inicas (electrostticas)

Si en una regin de una protena existe un grupo ionico con carga positiva (catin), podri
interactuar con otro grupo localizado en la misma protena que posea carga negativa
(anin); la proximidad de estos segmentos, produce atraccin entre ellos y con ello un
ordenamiento del polipptidos. Se conoce como par inico al complejo que se forma
cuando un catin y un anin interactan favorablemente en una solucin. Sin embargo,
todas las interacciones entre los tomos y molculas son, en ltima instancia,
electrostticas, an aquellas que se llevan a cabo entre molculas no polares. La energa
de estas interacciones, vara de acuerdo con la naturaleza de las cargas involucradas y
con la constante dielctrica (D) del medio. En este sentido existen dos tipos de
interacciones: las de largo alcance y las de corto alcance. Cuando se trata de iones con
carga neta, si la energa entre ellos decae con respecto a la distancia (r) de acuerdo con
la relacin 1/Dr, se trata del primer caso; pero entre dipolos permanentes y orientados al
azar, la energa decae a razn de 1/Dr6, lo que denota una interaccin de corto alcance.
Por otra parte, se sabe que la energa entre una carga y un dipolo inducido decae a razn
de 1/Dr4. Finalmente, se debe recalcar que el valor de D del agua es de 80, mientras que

12
en una protena puede tener valores entre 2 y 4.

Debido a la heterogeneidad local de las protenas y a la interfase protena-agua que

generalmente forman, es difcil de calcular la contribucin de las interacciones carga-
carga de larga distancia, lo cual produce que el valor de la constante dielctrica vare en
un rango amplio.

2.2. El enlace o puente de Hidrgeno

Un enlace de hidrgeno es la interaccin electromagntica atractiva de un tomo de

hidrgeno unido a un grupo polar o molcula qumica y un tomo electronegativo, tal
como nitrgeno, oxgeno o flor, de otra molcula o grupo qumico. Es un enlace qumico
no covalente. Cuando las atracciones de este tipo se producen entre molculas, se
denomina intermoleculares, pero cuando se produce entre diferentes partes de una
misma molcula se le llama intramoleculares [7]. la energa de un enlace de hidrgeno
vara entre 5 y 30 kJ mol-1, por lo que es ms fuerte que una interaccin de van der
Waals, pero ms dbil que cualquier enlace covalente o inicos. Este tipo de enlace se
produce tanto en molculas inorgnicas como agua y molculas orgnicas como las
biomolculas.

Los enlaces de hidrgeno intermoleculares que se forman entre los hidrgenos de una
molcula de agua y el oxgeno de otra, son responsables de muchas de las
caractersticas de este lquido. Los enlaces de hidrgeno intramoleculares que aparecen
en las protenas y los cidos nucleicos son en parte responsable de las estructuras
tridimensionales de estas biomolculas. Tambin juegan un papel importante en la
estructura de los polmeros, tanto sintticos como naturales.

2.3. Los puentes de hidrgeno en las biomolculas

El enlace de hidrgeno juega un papel importante en la determinacin de las estructuras

tridimensionales adoptadas por las protenas y los cidos nucleicos. En estas
macromolculas, uniones entre las partes de la misma macromolcula causan que se
plieguen en una forma especfica; esta estructura tridimensional determina la funcin de la

13
molcula. La estructura de doble hlice del ADN, por ejemplo, se debe en gran parte a los
enlaces de hidrgeno que se producen entre los pares de bases que forman a las hebras
complementarias, enlazndolas una con otra y permitiendo su replicacin.

En las protenas, la estructura secundaria, se debe totalmente a la formacin de enlaces

de hidrgeno entre los tomos de oxgeno y los hidrgenos amida de los residuos de
aminocidos que participan en el enlace peptdico formando as lo que se denomina como
la cadena principal, el esqueleto polipeptdico o la secuencia primaria de la protena.
Cuando la separacin de los residuos de aminocidos que participan en un enlace de
hidrgeno se produce regularmente entre las posiciones i e i+4, se forma una hlice alfa,
esta disposicin es la ms frecuente en las protenas (Figura 3 A). Cuando los enlaces de
hidrgeno se forman entre residuos ms prximos, es decir entre las posiciones i e i+3, se
forma una hlice 310. Cuando dos segmentos de la secuencia se unen mediante enlaces
de hidrgeno que involucran residuos alternantes de la regin de la cadena participante,
se forma una lmina beta (Figura 3 B).

Figura 3. Los arreglos de la estructura secundaria de las protenas. Se muestra la estructura de las alfa
hlices y las beta plegadas. En la parte superior derecha, se muestra la disposicin de los elementos de
estructura secundaria en la protena nativa.

14
Los enlaces de hidrgeno tambin juegan un papel en la formacin de la estructura
terciaria de la protena a travs de la interaccin de grupos funcionales (-R), que son las
cadenas laterales de los residuos de aminocidos, estas cadenas tienen diferentes
naturalezas qumicas, pueden ser cargadas, polares y no polares. Son precisamente las
polares las que intervienen en la generacin de los puentes de hidrgeno.

3. El efecto hidrofbico

El efecto hidrofbico se refiere a la tendencia de los compuestos no polares, como los

hidrocarburos, a transferirse desde una solucin acuosa a una fase orgnica. La teora del
efecto hidrofbico nos dice que esta segregacin entre las molculas no polares y las del
agua, no se debe a que existe una gran energa de interaccin entre las molculas del
soluto o a la enorme fuerza de repulsin que se desarrolla entre lo apolar y lo polar; lo que
se observa es el resultado de la reorganizacin de la red de puentes de hidrgeno del
agua en presencia de un compuesto hidrofbico. Un compuesto no polar en el agua
produce un arreglo local del entramado de los puentes de hidrgeno. Este arreglo en
donde las molculas de agua se ordenan alrededor del compuesto hidrofbico, causa una
disminucin de la entropa del sistema al darle menos grados de libertad. Al extrapolar
este concepto a las protenas, un residuo no polar se dirige a la regin hidrofbica de la
protena, mientras que aquellos polares, se orientan de tal forma que puedan ejercer
interacciones con las molculas del solvente.

4. Las fuerzas de van der Waals o de dispersin

Las fuerzas de dispersin de London siguen la ley del recproco de la sexta potencia de la
distancia: U = A/r12 B/r6, en donde A y B son constantes de proporcionalidad, con
valores especficos para cada pareja de donadores-aceptores. Se observa que la energa
asociada a la atraccin entre dos molculas es funcin de 1/r6. Ntese que esta relacin
es caracterstica de la interaccin entre dipolos.. Las fuerzas de van der Waals son un tipo
de fuerza de dispersin como lo son las de London.

Cualquier molcula, an siendo no-polar, puede presentar una separacin de cargas

15
como resultado de las fluctuaciones locales de la densidad electrnica en un instante
determinado. Debido a que la interaccin entre las molculas depende de la induccin del
dipolo, la polarizacin es un factor importante en la energa de la interaccin entre dos
tomos cualquiera. La polarizabilidad electrnica () se define como el cociente del
momento dipolo inducido (p) de un tomo entre el campo elctrico (E) que induce este
momento dipolo: p = . La polarizabilidad electrnica tiene las unidades del SI de:
Cm2V-1 = 2s4kg-1, pero frecuentemente se expresa como volumen de polarizabilidad,
con unidades de cm3 o 3 = 10-24 cm3. Es importante aclarar que la polarizabilidad no tiene
que ver con la electronegatividad, sino con la deformacin de la nube electrnica:
mientras ms grande y alejada del ncleo sea la nube electrnica y su capacidad de
deformarse, mayor ser el valor de .

La polarizabilidad est asociada con la constante B en la ecuacin de las fuerzas de

dispersin de London, y describe la fuerza de atraccin entre dos tomos que estn
separados a una distancia de 1 . As pues, mientras mayor sea la polarizabilidad, y en
consecuencia el tamao de la nube electrnica de un tomo, mayor ser la energa de
autointeraccin o autoatraccin (B). Por ejemplo, el grupo - tiene una polarizabilidad de
0.63 mL10-24 y un potencial de autoasociacin de 220 kcal 6/mol, mientras que para el
-C2 los valores son 1.80 y 1160, respectivamente. Esto nos indica que el grupo
metileno prefiere interactuar con molculas similares que con el oxgeno.

Aunque todas estas fuerzas de atraccin son dbiles y las fuerzas de van der Waals son
bajas, todas son aditivas y pueden hacer contribuciones significativas a la asociacin e
interaccin cuando se suman dentro de una molcula.

Las consecuencias de la participacin de las interaccines inicas (electrostticas), de

van der Waals, los puentes de hidrgeno y el efecto hidrofbico son evidentes cuando se
aprecia la estructura tridimensional de una protena.

16
II. Introduccin a la
modelacin molecular

1. Modelos, su utilidad e importancia

en el estudio de la naturaleza

La observacin es la primera piedra en los cimientos de la ciencia y su herramienta ms

poderosa: el mtodo cientfico. A travs de ella tomamos conciencia de la ocurrencia
regular de los fenmenos naturales y desencadena un torrente de actividad intelectual:
curiosidad, imaginacin y la poderosa necesidad de explicar lo que se ha observado. Sin
embargo, la sola contemplacin de los fenmenos naturales no es suficiente para
descubrir todos los principios involucrados. Comnmente la complejidad de los sistemas
en estudio no permite separar adecuadamente los procesos que ocurren en su interior,
impidiendo racionalizarlos en la forma de leyes y principios. Solamente en casos
excepcionales, estas leyes de la naturaleza, han podido deducirse a partir de la
observacin directa.

Johannes Kepler (1571-1630)

Un ejemplo notable. La excepcin que confirma la regla, es el descubrimiento de las leyes

del movimiento de los planetas, hecho por el astrnomo Johannes Kepler (publicado en
su obra Astronomia Nova en 1609). Comnmente, el investigador crea condiciones

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excepcionales (en un laboratorio), para permitir la separacin de los diferentes procesos
que ocurren en los sistemas naturales y, entonces, realiza experimentos. Este mtodo
(experimental o emprico) permite estudiar el efecto de las condiciones del experimento
sobre algunas variables del sistema, escogidas apropiadamente, y con ellos ganar
comprensin de los cambios que ocurren en las variables debido a las condiciones
experimentales, los cambios en otras variables y de su comportamiento a travs del
tiempo; esta informacin suele codificarse en forma de ecuaciones diferenciales o
integrales (lo que se llama un modelo matemtico del sistema), y luego puede llegarse a
inferir algo sobre los principios naturales que gobiernan el comportamiento del sistema.
Posteriormente, los modelos matemticos pueden emplearse para hacer predicciones
sobre el sistema estudiado (pero tambin, dentro de ciertos lmites, sobre sistemas donde
ocurran procesos fsicos semejantes), que luego pueden compararse con los
experimentos (un procedimiento llamado validacin), y con ello mejorar an ms el
modelo.

La modelacin molecular tiene como objeto de estudio un sistema formado por tomos o
molculas (una o muchas) y busca construir una representacin de las interacciones entre
ellas, con el objeto de predecir ciertas propiedades fsicas y qumicas del conjunto; tiles
para describir el comportamiento qumico del sistema (reactividad qumica), que conducen
a la formacin de nuevas molculas, as como caracterizar los cambios en la estructura
electrnica de las molculas de reactivos y productos, conforme avanza una raccin
qumica dada. Estas herramientas pueden utilizarse para emprender el estudio
sistemtico de problemas de inters en las ciencias biolgicas, como las interacciones
entre fragmentos moleculares (protenas, cidos nuclicos) o molculas completas, que
ocurren en procesos de reconocimiento molecular: en la replicacin de ADN, la sntesis de
protenas, la competencia por los sitios de unin en una enzima, o sobre receptores de la
superficie de la clula, entre muchos otros.

18
2. Principios extremos y la prediccin de equilibrios

Los tomos y molculas son sujetos a fuerzas cuyas interacciones determinan el estado
de un sistema; tales fuerzas pueden describirse en trminos de las dos grandes
tendencias observadas en la naturaleza (principios): por un lado, los tomos y molculas
reaccionan entre s, dando lugar a cambios de conformacin, a la disociacin de las
uniones entre ciertos tomos (enlaces) o a la formacin de nuevas uniones, sufriendo
tambin otros procesos fsicos y qumicos (cambios de fase, solvatacin, etctera) que en
conjunto provocan que una propiedad llamada energa del sistema alcance su mnimo
valor posible o, por otra parte, que otra cantidad llamada entropa llegue a su mximo
valor posible (ambos extremos corresponden a un tipo de equilibrio). Esto implica que si
podemos construir modelos matemticos de la energa (o de la entropa) de un sistema,
podramos predecir la tendencia al equilibrio de un sistema particular, mediante el clculo
de los mnimos (o mximos) de ciertas funciones matemticas [8].

3. El tomo y los modelos de la estructura electrnica

La concepcin moderna del tomo lo presenta como un ncleo, formado de protones y

neutrones, y una envoltura electrnica. La masa de las partculas que forman el ncleo,

protones y neutrones, es semejante ( 1.6725 1027 Kg ), distinguindose en la carga

elctrica que llevan: el protn tiene una carga positiva de magnitud +e , mientras que el
neutrn tiene carga 0 . e es una constante fsica, igual al valor absoluto de la carga

elctrica de un electrn: e = 1.60 1019 C . El electrn tiene carga e y su masa es,

aproximadamente, 1/ 1836 de la masa del protn. Los tomos, inicialmente, son
elctricamente neutros, por lo que se establece la necesidad de que en un tomo dado
haya un nmero de electrones en su envoltura electrnica, igual al nmero de protones en
el ncleo; a este nmero se le denota por Z , el nmero atmico.

19
 Energa total de la molcula de H2
-450

-500

Energa, Kcal m ol
-550

-600

-650

0 2 4 6 8 10

Distancia internuclear, 10-10 m

Figura 4. Diagrama de la energa total del dmero H H , como funcin de la distancia entre los ncleos de
hidrgeno, calculado al nivel de teora HF/6-311+G(2d,p). En el inserto se muestra la interpretacin de la
interaccin qumica entre los tomos para formar una molcula de H2 (mnimo en la curva de energa).
Observe el incremento sostenido de la repulsin nuclear cuando los tomos se acercan ms all de la
distancia de equilibrio (distancia de enlace).

Entre los electrones y los protones existe una fuerza de atraccin de naturaleza
puramente electrosttica, cuantificada por la ley de Coulomb,

q1q2 e2
F = K = K
r2 r2

dicha fuerza es inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre las partculas.

Esta interaccin es sumamente poderosa a distancias cortas, la razn por la cul los
electrones no caen al ncleo, es parecida a la que mantiene en movimiento los planetas
alrededor del sol, contra la fuerza atractiva de la gravedad, y es que al igual que los
planetas los electrones se mueven a velocidades prodigiosas, en ocasiones cercanas a
la de la luz, alrededor del ncleo, girando permanentemente en torno a su propio eje. Este
movimiento perpetuo contribuye a disipar un poco de la atraccin electrosttica para no
caer al ncleo, pero no lo suficiente para alejarse de l, cancelando su influencia, a menos
que reciban energa extra del exterior. En ese caso, los electrones ms alejados del
ncleo (en la llamada capa de valencia) son susceptibles de ser separados del ncleo, lo
cul puede permitir que el sistema atmico alcance un nuevo y ms favorable estado de
equilibrio Un sistema N -electrnico que ha perdido un electrn, quedando con N 1

20
electrones, tiene una carga positiva no equilibrada en su ncleo, es decir, que el tomo
neutro se ha convertido en un in con carga formal (en este caso, con una carga positiva,
un catin). Tambin ocurre lo opuesto, la absorcin de un electrn adicional, lo cul
produce un sistema de N + 1 electrones, que aloja una carga negativa no equilibrada por
los protones del ncleo; a este in se le llama anin.

Por las razones discutidas anteriormente los electrones que forman la envoltura
electrnica de un tomo dado, se posicionan alrededor del ncleo en diferentes niveles,
con energas distintas: una estructura electrnica caracterstica de cada tomo.

Una molcula puede considerarse como un conglomerado de ncleos atmicos, con una
envoltura electrnica conformada por los electrones provenientes de los tomos
individuales, en una nueva estructura electrnica molecular (nuevos niveles, con sus
energas distintivas). La qumica que conocemos trata de las interacciones entre los
electrones de las capas, o niveles energticos, ms externos (capas de valencia) de los
tomos. La estructura electrnica de una nueva molcula se modela a travs de la
energa total del sistema; de la misma forma que la ecuacin de Newton es la base para
modelar la energa de un sistema macroscpico, la ecuacin de Schrdinger es la
ecuacin fundamental para describir la energa de los sistemas electrnicos (cunticos).

Erwin Schrdinger (1887-1961)

21
En 1926, el fsico Erwin Schrdinger, postul que toda la informacin acerca de las
propiedades de un sistema cuantico, pueden derivarse de una o varias fuciones, ,

llamada funcin de onda del sistema" [9]. Las funciones de onda se obtienen al resolver
la ecuacin de Schrdinger para el sistema de inters. Las ecuaciones de Schrdinger
para un sistema cuntico dado no son fciles de plantear, ni de resolver, excepto para
casos aislados (los sistemas ms simples, de hecho, como el tomo de hidrgeno).
Tambin llamadas ecuaciones de onda, las ecuacines de Schrdinger son ecuaciones
diferenciales parciales de segundo orden. Para un sistema estacionario (donde no

depende del tiempo), la ecuacin de Schrdinger puede escribirse de una forma

aparentemente sencilla,

H = E

El smbolo H es un operador de energa total (cintica y potencial), que se describir

con mayor detalle ms adelante en esta obra. Una vez conocidas las soluciones de esta
ecuacin, toda la informacin sobre las propiedades fsicas del sistema (energa cintica,
energa potencial, momento lineal, etctera), se obtienen mediante operaciones sobre las
funciones de onda ; estas operaciones se definen mediante operadores mecanocun-
ticos especficos para cada propiedad.

La funcin de onda es una funcin de muchas variables (Las tres coordenadas espaciales
de cada uno de los M ncleos y los N electrones de una molcula, es decir, 3M + 3N
2
coordenadas) de valores complejos. Sin embargo, el cuadrado de su valor absoluto, ,

s es una funcin de valores reales y se interpreta como una densidad de probabilidad

(interpretacin debida a Max Born, matemtico y fsico de origen alemn).

22
Max Born (1882-1970)

23
4. El problema electrnico

La evidencia experimental, principalmente en ptica y espectroscopa, revela un carcter

dual de la naturaleza del electrn: algunas propiedades se explican considerando a los
electrones como partculas sometidas a la accin de fuerzas principalmente
electrostticas (enfoque clsico); otras propiedades, sin embargo, slo se entienden si
se considera al electrn como una onda (enfoque no-clsico). En este ltimo caso, las
propiedades fsicas (observables) del electrn se obtienen a partir de operadores
hermitianos que se aplican a (operan sobre) la funcin de onda [10, 11].

La funcin de onda ( r ) en s misma, no tiene interpretacin fsica (no corresponde a

ningn observable fsico). Se debe a Max Born la interpretacin del cuadrado de la

2
funcin de onda ( (r) ) como una densidad de probabilidad. De este modo, la

probabilidad de encontrar un electrn dado en todo el espacio debe estar normalizada a la

unidad
2
V
dV ( r ) = 1 (1)

con los lmites apropiados para la integral de volumen ( ri es el vector posicin de la i-

sima partcula). Esta funcin de onda es desconocida y se postula que debe satisfacer
una ecuacin de valores propios

H ( r ) = E ( r ) (2)

que tiene la forma general

A ( r ) = a ( r ) (3)

recordemos que el valor propio a es el valor que obtendramos en una medicin de la

propiedad fsica A asociada al operador hermitiano A .

De particular importancia, la ecuacin (2), donde H es el operador Hamiltoniano de

energa mecnica total (cintica y potencial), se conoce como ecuacin de Schrdinger.

24
El Hamiltoniano para un sistema de M ncleos y N electrones (en unidades atmicas)
se escribe explcitamente de la forma siguiente,

1 M 2 1 N 2 M N Z N N 1 M M Z Z
H = + +
2 =1 2 i=1 i =1 i=1 ri i=1 j>i rij =1 > r
(4)

2 , es el laplaciano respecto a las coordenadas del -simo ncleo; 2i opera respecto

a las coordenadas del i -simo electrn; ri es la distancia entre el i -simo electrn y el

-simo ncleo; rij es la distancia entre los electrones i -simo y j -simo; r es la

distancia entre los ncleos -simo y -simo cuyas cargas nucleares son Z y Z

respectivamente; en los dos ltimos trminos, las sumas corren sobre todos los pares no
repetidos. El operador Hamiltoniano (4), puede escribirse alternativamente en notacin de
operadores,

H = TN + Te + VNe + Vee + VNN (5)

cuyos trminos son: la energa cintica de los M ncleos ( TN ), la energa cintica de los

N electrones ( Te ), el potencial (atractivo) ncleo-electrn ( VNe ), y los potenciales

(repulsivos) electrn-electrn ( Vee ) y ncleo-ncleo ( VNN ).

La ecuacin de Schrdinger, ecuaciones (2) y (4), independiente del tiempo, es en

general irresoluble analticamente, excepto para el tomo de hidrgeno, el ms ligero de
todos los tomos.

5. Modelos tericos y niveles de teora

La energa de un sistema molecular depende tanto de la naturaleza de cada una de las

partculas que lo constituyen (masa, carga nuclear, nmero de electrones), como de sus

25
coordenadas espaciales ( x, y, z ). Bajo la aproximacin de Born-Oppenheimer, tambin

llamada aproximacin de ncleos fijos, el modo en que vara la energa del sistema con
respecto a dichas coordenadas se describe mediante una funcin comnmente conocida
como superficie de energa potencial (asociada a una funcin de onda). Para cierto estado
electrnico, un mnimo en esta superficie es particularmente significativo; las coordenadas
de este punto estn asociadas a una configuracin particular del sistema con longitudes
de enlace y ngulos internos, muy bien definidos. La energa correspondiente, en los
mtodos SCF, es interpretada variacionalmente1 como la mejor aproximacin a la energa
del estado basal del sistema y la funcin de onda como la mejor representacin de dicho
estado. Por ello, una optimizacin completa de geometra (con el propsito de localizar el
conjunto de coordenadas atmicas que minimiza la funcin de energa del sistema) es el
paso inicial que precede a clculos precisos de energas, frecuencias de vibracin,
entalpas de formacin, entre otros datos de inters, para entender el comportamiento
qumico del sistema (reactividad qumica).

Tabla 2. Un panorama esquemtico de algunos de los mtodos de resolucin de la ecuacin de Schrdinger.

La diversidad de aproximaciones sirve a propsitos bien definidos, como mejorar sustancialmente la precisin
de las predicciones de los modelos o alcanzar un ptimo balance entre la demanda de precisin y la
disponibilidad de recursos computacionales. Los mtodos conocidos como multirreferenciales, utilizan
funciones de onda multideterminantes [12].

Resolver la ecuacin de Schrdinger, no es una tarea simple, y la bsqueda de mtodos

1
Una cierta funcin dar un valor de la energa que es una cota superior para la energa mnima,
correspondiente al estado basal de dicho sistema. Bajo este criterio, podemos mejorar la funcin del sistema,
si las energas calculadas en cada iteracin son cada vez menores, hasta algn nivel aceptable.

26
de solucin condujo al desarrollo de diversas aproximaciones (llamadas niveles de teora)
[13-15]. stas se desarrollan en dos vertientes importantes (vase el Tabla 2):

Mtodos Ab initio. Son mtodos con un fundamento terico slido. Su estructura

interna es independiente de mediciones experimentales, al menos hasta la
determinacin de los valores de algunas constantes universales. Estos se dividen
a su vez en dos grandes aproximaciones:
o Mtodos basados en la funcin de onda, (r) . Aqu estn los mtodos

variacionales como: HF restringido (RHF), HF no-restringido (UHF),

interaccin de configuraciones (CI), interaccin completa de
configuraciones (full CI) slo para sistemas muy reducidos y los
mtodos basados en la teora de perturbaciones: Mller-Plesset de
segundo orden (MP2) y superiores (MP3 y MP4), entre otros [13].
o Mtodos basados en la densidad electrnica, (r) . Esto es,

desarrollados a partir de la teora de los funcionales de la densidad [16-18].

Mtodos semiempricos. Basados en la teora de Hartree-Fock (HF) y el mtodo
de combinacin lineal de orbitales atmicos (CLOA), utilizan criterios derivados de
determinaciones experimentales para introducir simplificaciones importantes en los
clculos. Ejemplos de stos son: el mtodo de Hckel, Hckel extendido, AM1,
PM3, anulacin completa del traslape diferencial (complete neglecting of the
differential overlaping, CNDO), anulacin intermedia del traslape diferencial
(intermediate neglecting of the differential overlaping, INDO) [19].

6. Mtodos Ab initio
Para estudiar un sistema mediante mtodos tericos tiene que definirse un modelo. De
acuerdo con Hehre y colaboradores [20], Tratndose de la resolucin aproximada de la
ecuacin de Schrdinger, existen dos tipos de acercamiento conceptual, ampliamente
diferentes: el primero, consiste en el examen de cada problema particular empleando el
ms alto nivel de teora disponible hasta ese momento para un sistema de ese tamao; en
el segundo, un nivel de teora se define claramente [13], luego se le aplica uniformemente
a sistemas moleculares de todos los tamaos, hasta el lmite impuesto por los recursos
computacionales disponibles hasta entonces. Una teora de este tipo, si se prescribe de

27
modo nico para cualquier configuracin de ncleos y para cualquier nmero de
electrones, podr llamarse modelo terico, dentro del cual todas las estructuras, energas
y otras propiedades fsicas pueden ser exploradas... Dentro de este contexto, la
comparacin sistemtica del modelo terico empleado contra resultados experimentales
conocidos es un mecanismo de validacin. Si las comparaciones son favorables, el
modelo gana confiabilidad como herramienta de prediccin en situaciones en que la
informacin experimental no est disponible directamente.

Aquel que aspira a comprender los fenmenos qumicos encuentra que, en principio, la
solucin a la ecuacin de Schrdinger es la llave que le conducira a la prediccin
cuantitativa de la mayora de ellos. Tales predicciones tendran como nico sustento
experimental la determinacin de los valores de un reducido nmero de constantes fsicas
universales (como la carga del electrn, la constante de Boltzmann, la constante de
Planck, la permisividad en el vaco). Un procedimiento semejante es lo que se llama una
aproximacin desde primeros principios (ab initio) a la qumica.

En aplicaciones prcticas, sin embargo, la ecuacin de Schrdinger tiene que ser

reemplazada por modelos matemticos aproximados, para los cuales la posibilidad de
resolucin es razonablemente accesible.

Los mtodos se dividen en dos grandes grupos, como se muestra esquemticamente en

el Tabla 2. El primero utiliza una funcin de onda y la teora de Hartree-Fock [10]
(incluyendo los mtodos de campo autoconsistente, SCF, y de combinacin lineal de
orbitales atmicos, CLOA) como eje de sus procedimientos. El segundo gran grupo deriva
sus propios mtodos a partir de la densidad electrnica como variable fundamental,
enfoque validado por la teora desarrollada a partir del trabajo de Hohenberg y Kohn
(1964) [16]. En este ltimo caso, se utiliza el esquema de Kohn-Sham (1965) [17], que a
su vez incluye un mtodo iterativo autoconsistente.

28
7. Mtodos semiempricos
Los mtodos semiempricos de clculo resuelven la ecuacin de Schrdinger utilizando
ciertas aproximaciones. Para describir y acortar dichos clculos, los mtodos
semiempricos realizan muchas simplificaciones que tienen como efecto positivo la
economizacin de recursos de cmputo, poniendo al alcance de un sistema, de modesta
capacidad, el estudio de sistemas de gran tamao (como en la investigacin de las
propiedades farmacolgicas de compuestos de origen natural). Recurren, por ejemplo, al
clculo slo de los electrones de valencia, desestimando las integrales para ciertas
interacciones, utilizando funciones base no-optimizadas de orbitales atmicos y utilizando
parmetros obtenidos a partir de determinaciones experimentales (calibracin de
mtodos). El uso de parmetros experimentales elimina la necesidad de efectuar el
clculo de ciertas cantidades y de corregir los errores que resultan del uso de
aproximaciones [15].

Usados profusamente antes de las computadoras de bajo costo y alto rendimiento, los
mtodos semiempricos NDO (Neglect of Differential Overlap, Anulacin del Traslape
Diferencial), consisten en la eliminacin de gran parte de las integrales que describen las
interacciones interelectrnicas. Un ejemplo de stos es el mtodo CNDO el ms simple
de los mtodos SCF que desestima el clculo de todas las integrales de traslape
diferencial, mientras que otros mtodos NDO (por ejemplo: INDO, MNDO/3, MNDO, y
AM1) desestiman slo algunas integrales. El mtodo INDO (Intermediate Neglecting of
Differential Overlaping) es una mejora del CNDO que considera ciertas repulsiones entre
electrones del mismo tomo. ZINDO/1 y ZINDO/S son versiones modificadas de INDO.
ZINDO/S reproduce transiciones espectroscpicas en el UV visible cuando se utiliza con
CI (Interaccin de Configuraciones) en estados no excitados.

29
 Erich Hckel (1896-1980)

El mtodo de Hckel es el primero de los mtodos aproximados de orbitales moleculares,

formulado en 1931, es de hecho el primer mtodo ZDO (Zero Differential Overlaping, o
traslape diferencial nulo) [19]. En un principio, la teora de Hckel fue concebida para
explicar la naturaleza no-aditiva de ciertas propiedades de los compuestos aromticos y
estaba limitada a los sistemas conjugados de electrones . De poca aplicacin en la
actualidad como herramienta computacional de investigacin, la teora original de Hckel
tuvo extensiones (teora de Hckel extendida) que hasta hoy, todava proporcionan
aproximaciones cualitativas a la estructura electrnica de molculas de cierta complejidad,
que resultan muy tiles.

8. Seleccin de modelos y aplicacin a la qmica:

qu nivel de teora usar?
La qumica computacional representa la implementacin prctica de los mtodos de
clculo de estructura electrnica. La demanda de recursos de cmputo (tiempo de
procesamiento, espacio de memoria y espacio de almacenamiento) de un problema tpico
de la qumica, puede crecer considerablemente, convirtiendo la disponibilidad de recursos
en un criterio clave para la seleccin de mtodos y modelos.

Siguiendo a Young (2001) [14], quien ilustra la estimacin del costo computacional
aproximado de un problema tpico de capa cerrada en el mtodo de Hartree-Fock,
introduciremos el concepto de complejidad temporal y contrastaremos la demanda de

30
recursos de varios modelos tericos.

En un clculo de Hartree-Fock con N orbitales, al final deben sumarse las N energas

orbitales, con lo que se efectan N operaciones de suma; las integrales bi-electrnicas
4
que contabilizan los efectos coulmbicos y de intercambio requieren N operaciones; un
3
algoritmo comn de inversin de matrices realiza N operaciones; adems, el sistema
debe realizar algunas operaciones rutinarias (inicializar variables, reservar direcciones de
memoria, etctera) que son independientes del problema, lo cual toma unas C
operaciones. El tiempo de procesamiento total requerido para realizar un clculo tpico de

Hartree-Fock aumenta en proporcin a N + N + N + C ; no obstante, para un valor de

4 3

N suficientemente grande, el trmino de cuarto grado es mucho mayor que la suma de

los otros tres trminos.

4
Se dice entonces, que el mtodo de HF posee una complejidad temporal de orden N , o

bien, O( N 4 ) . El orden de complejidad temporal sirve para estimar el consumo de

recursos computacionales, as como el tiempo necesario para completar un clculo,

tC O[N k ] , con cierto tamao de la base, en un nivel de teora dado.

Orden de
Mtodo
complejidad
TFD N
MM M2
DM M 2 o L6
Semi empricos N2 a N3
HF N2a N4
Tabla 3. Orden de complejidad temporal de diversos mtodos y niveles de teora (adaptado de Young, 2001).
M es el nmero de tomos; L , la arista de una caja donde se incluyen las molculas en un clculo con
condiciones peridicas a la frontera; y, N es el nmero de orbitales usados en el clculo.

La Tabla 3, presenta el orden de complejidad temporal para algunos mtodos de uso

corriente: TFD, funcionales de la densidad; MM, mecnica molecular; DM, dinmica
molecular; HF, Hartree-Fock [14].

Volviendo a los mtodos ab initio, la interpretacin de Born del cuadrado de la funcin de

onda (que en s misma no es un observable del sistema) como una densidad de

31
probabilidad, perfectamente observable, abre en principio la nocin de que el problema
electrnico podra describirse en trminos de esta propiedad. No obstante, la primera
aproximacin exitosa a la solucin del problema electrnico consisti en la bsqueda de

las funciones, i ( r ) , y las constantes, ai , asociadas a un operador mecanocuntico A

mediante una expresin de la forma

A i ( r ) = ai i ( r )

una ecuacin de valores propios, cuyas soluciones forman un conjunto completo y

ortogonal de funciones, mismo que puede utilizarse para expandir la funcin de onda
aproximada, de algn estado del sistema


( r ) = ci i ( r )
i=0

La funcin de onda ( r ) contiene, pues, toda la informacin de nuestro sistema,

accesible a nuestra percepcin slo al operar sobre ella con un operador mecanocuntico
apropiado, asociado a un nmero real (en principio accesible a las determinaciones
experimentales) mediante una ecuacin de valores propios.

Menos evidente, sin embargo, es que todas las propiedades del sistema puedan

describirse a partir de las densidades mono y bi electrnicas ( ( r1 ) y ( r1 , r2 ) ,

respectivamente). Por ello, la teora de funcionales de la densidad goz en sus principios

de una aceptacin gradual, hasta que se publicaron los trabajos pioneros de Hohenberg-
Kohn (1964) [16], y Kohn-Sham (1965) [17], donde se ofreci a la comunidad de qumicos
tericos una herramienta poderosa y bien fundamentada para atacar el problema
electrnico en tomos y molculas, utilizando la densidad electrnica como variable
principal[18].

9. Conjunto de bases
Una funcin de onda aproximada (funcin de onda de prueba) para un sistema
polielectrnico, usualmente se representa en trminos de una base orbital finita, arbitraria.
Los mtodos basados en la funcin de onda son sensibles a la calidad de la base

32
utilizada para construir la aproximacin de la funcin de onda del sistema; as mismo, los
mtodos de clculo SCF que dependen de una aproximacin inicial de los orbitales
moleculares tambin son afectados por la calidad de la base.

Como la funcin de onda de prueba puede ser cualquier tipo de funcin, y no nicamente
combinaciones lineales de orbitales atmicos hidrogenoides, John C. Slater propuso
utilizar funciones de la forma

S nlm (r , , ) = N nl r n 1e rYl m ( , ) (6)

llamados orbitales de Slater [21], donde N nl es una constante de normalizacin, y Yl m

representa la parte angular (armnicos esfricos) de la solucin a la ecuacin de

Schrdinger. A diferencia de los orbitales hidrogenoides, el parmetro se escoge

arbitrariamente y no se restringe al valor Z / n , lo cual proporciona mayor flexibilidad en l

os mtodos variacionales.

No obstante, los clculos para sistemas polielectrnicos se complican cuando los orbitales
atmicos asociados mediante las integrales bielectrnicas, se centran en tomos distintos.
De acuerdo con A. R. Leach (1996) [19], al utilizar orbitales atmicos hidrogenoides,
las integrales que involucran uno o dos centros, como ( | ) , ( | ) , ( | ) y

( | ) , se calculan de forma relativamente sencilla. Al emplear orbitales del tipo de

Slater (STO por sus siglas en ingls, slater type orbital), el clculo de integrales con tres y
cuatro centros se vuelve posible, siempre y cuando los orbitales atmicos se localicen
sobre el mismo tomo. Sin embargo, este tipo de integrales se vuelven bastante difciles
si los orbitales atmicos se centran en tomos distintos. Por ello, es prctica comn en los
mtodos de clculo numrico, reemplazar las funciones de Slater por otras basadas en
funciones gaussianas.

Una funcin base de tipo gaussiana (centrada en el A -simo ncleo atmico en RA ) tiene

la forma general

( , r RA ) = x a y b z c exp( | r RA |2 ) (7)

en donde a , b y c , son nmeros enteros. El orden de la funcin gaussiana est dado por
la suma de los exponentes de x , y y z . El parmetro determina la amplitud de la

33
curva gaussiana, en una relacin recproca, esto es, valores pequeos de dan
amplitudes grandes de la curva representada por ( ) . El reemplazo de cada orbital
atmico (STO) por una combinacin lineal de funciones gaussianas (GTO)
L
= dii ( i ) (8)
i =1

mejora significativamente la representacin, y por lo tanto los resultados, con la

concomitante reduccin del error [19].

En una expansin gaussiana, los coeficientes de la combinacin lineal y el mismo

exponente de las gaussianas, son parmetros que pueden variarse durante el clculo en
los mtodos; en ste tipo de clculo, las gaussianas utilizadas se llaman no-contradas o
primitivas. Esta modalidad de uso de las gaussianas es exigente en trminos de recursos
computacionales. Es ms comn la utilizacin de gaussianas contradas, esto es,
funciones donde los coeficientes de la contraccin y los exponentes estn predeter-
minados y se mantienen constantes durante los clculos.

Una base mnima contiene apenas suficientes funciones para representar los orbitales
llenos en cada tomo. Llevado a la prctica, el conjunto base mnimo contiene todos los
orbitales atmicos de una capa dada. Los conjuntos base mnimos denotados como
STO- n G, utilizan n funciones gaussianas para cada orbital. El uso de bases mnimas en
los mtodos conlleva un nmero de deficiencias: los elementos de un nivel energtico se
describen utilizando el mismo nmero de funciones base, con lo que se ignora el mayor
nmero de electrones de los elementos hacia el final del periodo; una base mnima no
puede representar ciertas caractersticas de la distribucin de los electrones en las
molculas que, en rigor, no se ajustan a la simetra esfrica.

Estos problemas se abordaron tomando ms de una funcin para cada orbital; en este
sentido, las bases de tipo doble zeta duplican el nmero de funciones utilizadas en la
base mnima, y adems con una combinacion lineal de una funcin contrada y una
funcin difusa. Las funciones difusas se aaden a los conjuntos base para describir
mejor el comportamiento de la distribucin electrnica, en particular de especies cuya
nube de electrones tiene tendencia a expanderse (como en el caso de especies
aninicas), deben tener el mismo tipo de momento angular que las funciones presentes

34
de antemano en la base, pero con exponentes menores a los de cualquiera de ellas, para
describir mejor la regin de valencia [22]. Las funciones contradas se forman
agrupando algunas de las funciones del conjunto base original, por norma a las funciones
no contradas se las llama primitivas; a estos conjuntos base contradas se les exige que
contengan un nmero de funciones significativamente menor que el nmero de primitivas
en el conjunto original, con el objeto de reducir el espacio de almacenamiento de las
integrales bielectrnicas (y en menor grado, las matrices que se calculan en el mtodo,
como el Hessiano, la matriz de densidad, etctera), estos conjuntos se obtienen utilizando
mtodos de contraccin que garanticen que los resultados obtenidos con ellas sean al
menos tan buenos como los que se obtienen con las bases no contradas [23-25] Durante
el procedimiento SCF se calculan los coeficientes de ambos tipos de funciones, lo cual
asegura que se obtiene una representacin ms contrada o ms difusa, segn se
requiera, para cada tipo de orbital.

Otra va para solucionar los problemas de la base mnima consiste en duplicar slo el
nmero de funciones usadas para representar los orbitales de la capa de valencia, pero
manteniendo un solo conjunto de funciones (zeta simple) para los orbitales cercanos al
ncleo (conjuntos de valencia dividida) bajo la suposicin de que los orbitales internos
influyen pobremente en las propiedades qumicas de las molculas, en tanto que de una
molcula a otra su variacin es menor.

Incrementar el nmero de funciones base (triple zeta, cudruple zeta,...) no elimina

totalmente los problemas de las bases mnimas; esta prctica, inclusive, favorece un
nuevo tipo de problema relacionado con la distribucin, fuertemente anisotrpica, de la
carga electrnica de ciertas molculas. Aunque los conjuntos base de valencia dividida
permiten remontar algunos problemas de la anisotropa, no es sino con la introduccin de
funciones de polarizacin. Es decir, funciones con un mayor nmero cuntico angular, que
corresponden a funciones p , d , f , o superiores [19] que logra corregirse la deficiencia.

Sin embargo, an permanece la incapacidad conocida de los conjuntos base para

representar especies cuya densidad de carga se halla significativamente desplazada lejos
del conglomerado de ncleos, como aniones y especies con pares electrnicos libres. La
dificultad se origina en el bajo valor de amplitud de las funciones gaussianas hacia los
extremos alejados del ncleo [19], para lo cual se aaden funciones adicionales altamente
difusas.

35
Veamos, por ejemplo, la base disponible en la suite de programas Gaussian) [13],
denotada como:
6-311+G(2d,p)

sta utiliza seis gaussianas (conjunto zeta sencillo) para los orbitales internos, mientras
que para los orbitales de la capa de valencia se utiliza una gaussiana para la parte
contrada y una para la parte difusa (conjunto zeta triple), con funciones difusas
adicionales para los tomos pesados (segundo perodo en adelante) y funciones de
polarizacin para todos los tomos (incluyendo al hidrgeno). Estas ltimas utilizan dos
conjuntos de funciones tipo d para los tomos del segundo perodo en adelante y un
conjunto de funciones tipo p para el hidrgeno.

10. Optimizacin de geometra

Para un sistema de N partculas cada una requiere de 3 coordenadas rectangulares
para especificar su posicin la funcin de energa (la superficie de energa potencial
mencionada anteriormente) depende de 3N coordenadas cartesianas. La configuracin
espacial de este sistema que corresponde a un mnimo global de la superficie de energa
potencial se identifica, en virtud del principio variacional, con la geometra del sistema en
el estado basal (de equilibrio).

No obstante, hallar mnimos en la superficie de energa potencial es un proceso cuya

complejidad asciende conforme crece el tamao del sistema de inters [14]. El problema
puede plantearse [19] con cierta formalidad como sigue: "dada una funcin f de una o

ms variables independientes x1 , x2 ,, xk , hallar valores de dichas variables donde f

tenga un valor mnimo.'' Dichos puntos satisfacen dos condiciones importantes,

df
=0 (9)
dxi

la evaluacin de la primera derivada da cero, y la segunda derivada es siempre positiva

36
 d2 f
>0 (10)
dxi2

Una optimizacin de geometra consiste en la localizacin de mnimos en la superficie de

energa potencial, proceso tambin conocido como minimizacin. Los mtodos de
minimizacin se dividen en dos clases: aquellos que utilizan las derivadas de la energa
respecto de las coordenadas, y aquellos que no las usan. El uso de las derivadas suele
mejorar la eficiencia del mtodo, pues las derivadas contienen informacin acerca de la
forma (primera derivada) y la curvatura (segunda derivada) de la superficie [19].

La direccin del negativo del gradiente de la energa indica la direccin del mximo
cambio local en sentido decreciente. La localizacin del mnimo, sin embargo, puede
requerir muchas correcciones de las direcciones locales a las que seala el negativo
gradiente, para ello se requiere un algoritmo adecuado de minimizacin.

Idealmente, un buen mtodo de minimizacin se caracteriza por ofrecer una respuesta

con gran rapidez, utilizando de manera eficiente los recursos de cmputo (espacio de
memoria, tiempo de procesamiento y espacio de almacenamiento en disco). No obstante,
no existe un mtodo nico que se desempee ptimamemente en todos los problemas
que se plantean en la modelacin molecular.

11. Criterios de convergencia: dnde se detiene la bsqueda de

un mnimo en la superficie de energa potencial?
En principio, una optimizacin completa de geometra se considera finalizada con xito
cuando la energa, obtenida mediante un procedimiento de minimizacin de la superficie
de energa potencial, satisface las condiciones para el mnimo, las ecuaciones (9) y (10).
No obstante, el cumplimiento riguroso de las condiciones anteriores, escapa a los
mtodos numricos inherentemente sujetos a errores (debido a la representacin finita de
los nmeros en la memoria de una computadora), por ello se aceptan ciertas cotas de
error (criterios de convergencia) sobre la energa as calculada, pretendiendo asegurar
que se ha alcanzado un mnimo verdadero [13], dentro de las limitaciones sealadas.

La imposibilidad material para visualizar o explorar completamente una superficie de

37
energa potencial, hace necesario desarrollar criterios numricos para investigar la
consistencia del clculo de minimizacin. Los criterios de convergencia tambin funcionan
para detener un clculo en un punto razonablemente aceptable, acortando el tiempo de
procesamiento. En el conjunto de programas se utilizan, por omisin, los siguientes
criterios para probar la convergencia sobre un mnimo de la superficie de energa
potencial (el programa permite al usuario configurar valores personalizados) [13],
El componente de las fuerzas en la direccin del mximo cambio, debe quedar por
debajo del valor lmite 0.00045 (lo cual se interpreta como cero).
La raz cuadrada media (RMS por sus siglas en ingls). La RMS se obtiene
sumando los cuadrados de los gradientes de la superficie de energa potencial
respecto a las coordenadas, se divide entre el nmero de coordenadas y se toma

la raz cuadrada. Sea g el vector gradiente y 3N el nmero de coordenadas,

luego, la RMS se define como,

gTg
RMS =
3N

de las fuerzas debe ser esencialmente cero (debajo de una tolerancia predefinida,
tomada como 0.0003).
El desplazamiento estimado hacia el prximo punto, debe ser menor que el valor
lmite definido como 0.0018 (tambin interpretado como cero).
La RMS del desplazamiento hacia el siguiente punto, deber estar por debajo del
valor lmite 0.0012

12. Anlisis vibracional

Los mtodos de clculo de estructura electrnica, consideran a las molculas en un vaco
hipottico, a 0K , donde permanecen virtualmente estticas. Sin embargo, las mediciones

experimentales en sistemas de inters prctico se realizan a temperaturas mucho

mayores, donde ocurren movimientos moleculares (traslaciones, rotaciones y vibraciones)
que contribuyen a la energa del sistema. Esta situacin introduce la necesidad de corregir
los resultados tericos para incluir el efecto de este tipo de movimientos.

La correccin se lleva a cabo de acuerdo con las frmulas de la mecnica estadstica,

38
 U (T ) = U trasl (T ) + U rot (T ) + U vib (T ) + U vib (T = 0) (11)

donde los modos traslacional y rotacional se obtienen del teorema de equiparticin; de tal
forma que
3
U trasl (T ) = U rot (T ) = k BT (12)
2

k B es la constante de Boltzmann. No obstante, el clculo de la contribucin energtica

vibracional requiere del conocimiento de las frecuencias de vibracin [19] del sistema. La
energa debida al movimiento de vibracin, clsicamente, es igual a la diferencia en la
entalpa vibracional a la temperatura T y a 0K

N mn
h i h i
U vib (T ) = + (13)
i =1 2 exp(h i / kBT ) + 1

Aqu, N mn es el nmero de modos normales de vibracin del sistema; cunticamente, la

energa vibracional se calcula como

8 hc 1
U vib (T ) = d (14)
0 5 exp( hc ) 1
kB T

empleando la aproximacin de Boltzmann [26]. Una molcula con M tomos posee

3M 6 modos normales de vibracin. Las frecuencias de vibracin de los modos
normales, as como los desplazamientos individuales de los tomos se calculan a partir de
la matriz de segundas derivadas (Hessiano) de la superficie de energa potencial, V (r ) ,

del sistema.

Primero, el Hessiano ( V' ) debe convertirse a la matriz equivalente de constantes de

fuerza ( F ), en coordenadas ponderadas por las masas atmicas

F = 1/2V'1/2
la matriz diagonal m de tamao 3M 3M , contiene las masas atmicas ( 1,1 = m1 ,

39
2,2 = m1 , 3,3 = m1 , 2,2 = m2 , ..., 3M 2,3M 2 = mM , 3M 1,3M 1 = mM , 3 M ,3 M = mM ). Cada

elemento de la diagonal principal de m1/2 es el recproco de la raz cuadrada de la masa

del tomo correspondiente. Una fuerza dada tiene un efecto distinto sobre un tomo
pesado que sobre uno ligero, por ello deben tomarse en cuenta las masas de los tomos
[19]. Luego, se resuelve el determinante secular

| F I |= 0

para obtener los valores propios y los vectores propios de F . La frecuencia de cada modo
normal de vibracin se obtiene a partir de los valores propios, mediante la relacin

i
i = (15)
2

En (15) se observa que un valor propio negativo produce una frecuencia imaginaria. Por
ello, el clculo de las frecuencias de los modos normales de vibracin suele utilizarse
como comprobacin adicional de la optimizacin de la geometra de equilibrio [14], pues
un valor propio negativo puede corresponder a un estado de transicin o un punto de silla
de orden superior [27]. El anlisis vibracional es vlido nicamente en estados donde las
primeras derivadas respecto a los desplazamientos cartesianos son nulas, es decir en
geometras de equilibrio, adems, por el uso de la matriz de segundas derivadas
(Hessiano), un clculo de frecuencias siempre debe realizarse exactamente al mismo
nivel de teora y con la misma base utilizada en la optimizacin de geometra.

Ochterski (1999) [27] presenta en detalle la tcnica utilizada en el programa para el

clculo de las frecuencias y los modos normales de vibracin; tambin discute algunos
casos excepcionales en que la tcnica se aplica a estados cuya geometra no es la de
equilibrio.

40
13. Anlisis de Mulliken

La prdida o la adquisicin de uno o varios electrones de un tomo individual, son

procesos perfectamente plausibles que dan origen a un in; es decir, una especie qumica
con una carga elctrica formal sobre el tomo. Sin embargo, un tomo enlazado en un
grupo de tomos (molcula) forma parte de una colectividad y por lo tanto los electrones,
en su conjunto, son afectados por todos los ncleos de los tomos presentes. La
individualidad de los tomos que la conforman es una mera abstraccin que da paso a
una nueva estructura electrnica molecular. La idea de una carga elctrica centrada en
los ncleos de los tomos que constituyen una molcula no deja de ser un concepto
arbitrario, dado que en la mecnica cuntica no se encuentra ningn operador asociado a
la carga elctrica atmica.

Los mtodos de anlisis de poblacin proponen esquemas tericos, en los cuales la

densidad electrnica de la molcula se reparte entre los ncleos, proporcionando la
nocin de que cada ncleo est asociado a algn nmero de electrones; aunque no
necesariamente un nmero entero, dando origen a cargas elctricas parciales sobre
stos. Diversos procedimientos (como el anlisis de Mulliken, el anlisis de Lwdin y el
anlisis de poblacin natural, entre otros) desarrollados para ste propsito estn
disponibles en la literatura [19, 28] donde se da cuenta de la variabilidad de sus
predicciones, y la dependencia de factores como la calidad de la base empleada.

El mtodo de Mulliken [19] para el anlisis de poblacin parte de la condicin impuesta a

la densidad monoelectrnica (r ) que debe integrarse exactamente al nmero de
electrones, N , de la molcula

N = (r )dr

Si la densidad monoelectrnica se expresa en trminos de una combinacin lineal de

funciones base, , normalizadas, puede escribirse el nmero de electrones en trminos

de las integrales de traslape

S = dr* (16)

41
y los elementos de la matriz de densidad,
N /2
P = 2ci c i (17)
i =1

relacionados con los coeficientes de la expansin lineal en trminos de las funciones

base; esto es
K K K
N = P + 2 P S (18)
=1 =1 = +1

Luego, la carga neta sobre un tomo se obtiene restando el nmero de electrones sobre
A, de la carga nuclear, Z A ,
K K K
qA = Z A P P S (19)
=1:men A
=1:men A =1:

En el mtodo de Mulliken se observa una dependencia de la carga atmica sobre el

tamao de la base utilizada (Bachrach). Existen otros mtodos que superan los problemas
del esquema de Mulliken, a costa de recursos computacionales. Sin embargo, la
tendencia general de las cargas obtenidas con el anlisis de poblacin de Mulliken y con
los otros mtodos es similar, como se puede ver en los trabajos reportados previamente
[29-34]. En aplicaciones que requieran una mayor precisin, otros mtodos (como el
mtodo de Bader (1990) [35] basado en la teora de tomos en molculas dan mejores
resultados que el anlisis de Mulliken [28, 36, 37] y debern ser utilizados.

42
Glosario bsico
Ab initio es una locucin latina que significa "desde primeros principios" o "desde las
bases", se dice de los mtodos de clculo basados en la funcin de onda, que se
emplean para resolver de forma aproximada la ecuacin de Schrdinger, teniendo como
nico sustento experimental la determinacin de los valores de un reducido nmero de
constantes fsicas universales (como la carga del electrn, la constante de Boltzmann, la
constante de Planck, la permisividad en el vaco).

Anin es un in con carga negativa, debido a la absorcin de uno o m electrones.

Aproximacin de Born-Oppenheimer, tambin llamada aproximacin de ncleos

fijos, basndose en el regimen de separacin entre los movimientos nucleares,
habitualmente ms lentos que los electrnicos, y lo movimientos de los electrones, que
ajustan sus posiciones rpidamente en respuesta a los primeros, establece que la
ecuacin de Schrdinger del sistema puede separarse en una ecuacin electrnica y otra
nuclear.

ARN mensajero: es el resultado de la transcripcin de los genes, es la molcula que

transporta la informacin gentica para poder realizar la traduccin.

Una base mnima contiene apenas suficientes funciones para representar los orbitales
llenos en cada tomo. Llevado a la prctica, el conjunto base mnimo contiene todos los
orbitales atmicos de una capa dada.

Capa de valencia es el nombre que se da a los electrones ms externos de un tomo,

usualmente son stos los que se involucran en la formacin del enlace qumico.

Catin es un in con carga positiva, debido a la prdida de uno o ms electrones.

Conjunto base. La resolucin de la ecuacin de onda arroja como resultado un conjunto

de soluciones que forman un conjunto completo de funciones. Los mtodos Ab initio
utilizan las soluciones para el tomo de hidrgeno y con ellas construyen aproximaciones
para las funciones de onda de sistemas de mayor tamao mediante el mtodo
denominado OMCLOA (orbitales moleculares como combinaciones lineales de orbitales
atmicos).

43
Conjunto completo de funciones. En matemticas las funciones forman conjuntos que
al cumplir ciertos requisitos se llaman espacios de funciones. Un conjunto completo de
funciones posee un numero infinito de elementos y cualquiera de ellos puede escribirse
como una combinacin lineal de los otros elementos del espacio.

Ecuacin de onda (v. ecuacin de Schrdinger)

Ecuacin de Schrdinger es la ecuacin fundamental para describir la energa de los

sistemas electrnicos (cunticos). Tambin se la conoce como ecuacin de onda.

Energa es una propiedad fundamental de la materia; la cantidad de energa en un

sistema cerrado se mantiene constante.

Entropa es una propiedad termodinmica de un sistema; depende naturalmente de la

temperatura y del volumen. Es una propiedad importante que permite definir la direccin
del avance de un proceso, la extensin del avance y el criterio para la detencin del
mismo.

Estado basal es un trmino que designa el estado de un sistema con la mnima energa
posible. En termodinmica se considera que un sistema tende a sufrir cambios en
direccin a su estado de mnima energa, donde adquiere su mayor estabilidad (a fin de
no sufrir ms cambios).

In es el nombre de un tomo o grupo de tomos que en su conjunto poseen diferente

nmero de protones y electrones, produciendo una especie qumica con carga elctrica
formal.

Las funciones contradas se forman agrupando algunas de las funciones del conjunto
base original, por norma a las funciones no contradas se las llama primitivas

Las Funciones difusas se aaden a los conjuntos base para describir mejor el
comportamiento de la distribucin electrnica, en particular de especies cuya nube de
electrones tiene tendencia a expanderse (como en el caso de especies aninicas), deben
tener el mismo tipo de momento angular que las funciones presentes de antemano en la
base, pero con exponentes menores a los de cualquiera de ellas, para describir mejor la
regin de valencia.

44
Funcin de onda es la solucin que se obtiene al resolver la ecuacin de Schrdinger
para el sistema de inters. Es una funcin multidimensional que depende de las
posiciones de los M ncleos y de los N electrones del sistema, y a veces, tambin del
tiempo.

Funciones ortogonales. En matemticas existe una definicin ms general del producto

interno aplicada a funciones, y de manera anloga al producto interno vectorial, las
funciones ortogonales son aquellas cuyo producto interno se anula.

Nmero atmico (Z) es el nmero de electrones en un tomo elctricamente neutro, por

lo que corrsponde tambin al nmero de protones en el ncleo.

Polarizabilidad es la tendencia relativa de la nube electrnica de un tomo a ser

distorsionada por la presencia de un in vecino o un dipolo, es decir, por un campo
elctrico externo.

SCF (self consistent field). Mtodos basados en el mejoramiento progresivo de la solucin

de un problema, mediante un procedimiento iterativo autoconsistente.

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