Notas de Cinética Electroquímica

DR.
Gabriel Trejo Cintica Electroqumica
Notas del curso Cintica Electroqumica

(CIDETEQ)
INDICE:
1. FUNDAMENTOS DE CINTICA QUMICA ........................................................ 1

1.1 Velocidad de reaccin ................................................................................ 1
1.2 Leyes diferenciales de velocidad ............................................................... 4
1.2.a La constante de velocidad (k) ..................................................................... 5
1.3 Leyes integradas de velocidad ................................................................... 6
1.3.1 Cintica de primer orden ............................................................................. 6
1.3.1.a Tiempo de vida media () ............................................................................ 8
1. 3.2 Cintica de segundo orden ........................................................................ 9
1.3.2.a Tiempo de vida media ............................................................................... 10
1.3.3 Cintica de orden n .................................................................................... 11
1.3.3.a Tiempo de vida media ................................................................................ 12
1.4 Ecuacin de Arrhenius .............................................................................. 12
1.5 Mecanismos de reaccin .......................................................................... 15
1.5.1 Reacciones elementales ........................................................................... 15
1.5.2 Molecularidad y orden ............................................................................... 16
1.6 Aproximacin del estado estacionario ..................................................... 19
Bibliografa Recomendada ......................................................................................... 22
2- PRINCIPIOS DE ELECTROQUMICA ................................................................. 23

2.1 Reacciones Electroqumicas .................................................................... 25
2.2 Celda electroqumica de dos electrodos ................................................. 26
2.3 Celda electroqumica de tres electrodos ................................................. 27
2.4 Reacciones que ocurren en los electrodos ............................................. 29
2.5 Ley de Faraday ........................................................................................... 29
3. POTENCIAL ELECTROQUMICO ....................................................................... 31
4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA (f.e.m.) ..................................... 35

DR. Gabriel Trejo Cintica Electroqumica
4.1 Saltos de Potencial y la fuerza electromotriz .......................................... 36
5. LA ECUACIN DE NERNST PARA SISTEMAS IDEALES ............................... 38
6. LA SOLUCIN ELECTROLTICA ........................................................................ 44

6.1 Transporte de iones en solucin .............................................................. 46
6.2 Difusin y conductividad ......................................................................... 47
6.3 Concentracin y actividad ....................................................................... 48
Bibliografa Recomendada ........................................................................................ 50
7 INFLUENCIA DE LA FORMACIN DE COMPLEJOS ........................................ 51

7.1 Representaciones grficas ...................................................................... 52
Bibliografa Recomendada ........................................................................................ 55
8. LA DOBLE CAPA ELECTROQUMICA .............................................................. 56

8.1 Formacin de la interfase metal/solucin ............................................ 56
8.2 Modelo de Helmholts de la doble capa ................................................. 56
8.3 Modelo de la capa Difusa de Gouy-Chapman ...................................... 58
8.4 Modelo de Stern ...................................................................................... 59
8.5 Modelo de Graham de la triple capa ....................................................... 60
9. TERMODINMICA DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUMICA ........................ 62

9.1 Obtencin de la ecuacin de adsorcin de Gibbs ................................ 62
9.2 Electrocapilaridad .................................................................................... 68
9.2.1 Aspectos termodinmicos ...................................................................... 68
9.3 Comentarios sobre curvas electrocapilares ......................................... 70
9.3.1 Adsorcin de iones ................................................................................. 70
9.3.2 Adsorcin de molculas orgnicas ....................................................... 72
9.3.3 Efectos en la tensin superficial ........................................................... 72
9.3.4 Efectos en la capacidad diferencial ........................................................ 73
Bibliografa Recomendada ....................................................................................... 75
10. CINETICA ELECTROQUMICA ....................................................................... 76

10.1 Velocidad de una reaccin electroqumica .......................................... 76
10.2 Etapas que puedan limitar un proceso electroqumico ...................... 78
10.3 Proceso limitado por el transporte de masa ....................................... 80
10.4 Coeficiente de transferencia de masa a los electrodos ..................... 83
10.5 Procesos controlados por la transferencia de carga ......................... 85
10.5.1 Ecuacin de Butler-Volmer ................................................................... 85
10.5.2 Corriente de intercambio (jo) ................................................................. 90
10.5.3 Influencia de la densidad de corriente de intercambio j0 sobre las curvas
j = f() ............................................................................................................. 93
10.5.4 Aproximacin de la relacin corriente-Potencial (BV) para sobre
potenciales altos y bajos ........................................................................... 94
11 CINTICA DE LOS PROCESOS DE ELECTROCRISTALIZACIN ................ 116

11.1 Fundamentos Tericos de la Electrocristalizacin ............................. 116
11.1.1 Electrocristalizacin .............................................................................. 116
11.1.2 Proceso de nucleacin en dos dimensiones (2D) limitado por la
incorporacin de ad-tomos a los centros de crecimiento .................... 121
11.1.3 Proceso de nucleacin en tres dimensiones (3D) limitado por la
incorporacin de tomos a los centros de crecimiento ......................... 128
11.1.4 Proceso de nucleacin en tres dimensiones (3D) limitado por la difusin
de especie electroactiva ............................................................................... 130
11.2 Ejemplos ................................................................................................... 136
11.2.1 Influencia de la concentracin de ZnCl2 sobre la cintica del mecanismo
de nucleacin de Zinc ................................................................................. 136
11.2.2 Influencia del compuesto bencilidenacetona (BDA) sobre el mecanismo
de nucleacin de Zn en un medio cido ...................................................... 139
11.2.3 Bibliografa Recomendada .......................................................................... 146
I. FUNDAMENTOS DE CINETICA QUIMICA.
Introduccin:
La rama de la fisicoqumica que se dedica al estudio de los fenmenos que ocurren en

los procesos qumicos durante el transcurso del tiempo, se llama Cintica Qumica. Una de
sus tareas es la descripcin cuantitativa del curso de una reaccin qumica en funcin del
tiempo, a temperatura constante, en dependencia de la concentracin de las sustancias
reaccionantes.
Existen dos razones fundamentales para estudiar las velocidades de las reacciones.
La primera es la importancia prctica de ser capaz de predecir la rapidez con que un
reaccionante se mover hacia su estado de equilibrio, la rapidez puede depender de una
serie de factores que pueden ser controlados, tales como: la temperatura, la presin y la
presencia de un catalizador, esto implica que experimentalmente sea posible controlar la
velocidad de una reaccin para que transcurra a una velocidad ptima.
La segunda razn para estudiar las velocidades de reaccin, consiste en que el estudio
de velocidades puede revelar aspectos mecanisticos de las reacciones. El termino
mecanismo tiene dos connotaciones en este contexto. El primero es el anlisis de una
reaccin qumica en una secuencia de pasos elementales; determinar todos los pasos
elementales constituye el establecimiento del mecanismo de reaccin. El otro significado de
mecanismo se relaciona con los pasos individuales en s, y tiene que ver con su naturaleza
detallada. En este sentido el mecanismo esta relacionado con lo que sucede a medida que
un tomo se acerca a otro y se transforma.
Una reaccin qumica tiene dos caractersticas generales de primordial importancia: la

posicin de equilibrio y la velocidad de reaccin:
I) En el equilibrio qumico slo interesa conocer la estabilidad relativa de los productos

y las concentraciones relativas al equilibrio y no el camino desde el estado inicial al final de
la reaccin.
II) Al tratar las velocidades de reaccin nos interesa no solo que tan rpidamente los
reaccionantes se transforman en productos, sino tambin la recurrencia de los procesos
fsicos y qumicos por lo cual ocurre la conversin.
El comportamiento de un sistema qumico puede estar determinado ya sea por los

efectos de equilibrio o bien por las velocidades de reaccin.
Ejemplo:
La formacin de agua liquida a partir de los elementos que la constituyen a
temperatura ambiente tiene las siguientes constantes termodinmicas:
G = 2314 KJ / mol
-1-
aq = 3.70 x1041
Es decir en el estado de equilibrio prcticamente todo el hidrgeno y oxgeno habrn

reaccionado para formar agua. Sin embargo, si en un recipiente se pone en contacto
hidrgeno y oxigeno a temperatura ambiente, no se observa ni una pequea gota de agua.
Esto sucede porque la velocidad de reaccin es inmensamente pequea. En general las
reacciones qumicas se producen a diferentes velocidades: algunas muy lentas, en tanto
que otras son extremadamente rpidas y su velocidad se puede alterar en forma drstica
cambiando las condiciones experimentales.
-Factores que determinan la velocidad de reaccin
La velocidad del cambio qumico depender en primer lugar de las propiedades de la

especie reaccionante, tambin se ha encontrado que una reaccin qumica varia en funcin
de los siguientes parmetros:
a) La concentracin de las molculas reaccionantes

b) La temperatura.
c) La presencia de catalizadores e inhibidores.
d) La concentracin de productos.
e) La presencia de luz visible o ultravioleta.
f) La radiacin ionizante (, , ).
Por lo general, las mediciones de la velocidad de reaccin se efectuarn en ciertas

condiciones experimentales especificas, de tal manera que todos los factores que afectan a
la velocidad se mantengan constantes, excepto uno. Una vez que se determina la
dependencia de la velocidad respecto a un factor variable, ste se mantiene constante,
mientras que se hace variar otro.
I. 1 VELOCIDAD DE REACCIN.
La velocidad de reaccin se expresa como el cambio en la concentracin de un
reactivo o producto, en funcin del tiempo, por ejemplo, consideremos la reaccin hipottica:
A + 3B 2C
La velocidad de esta reaccin es una medida de la rapidez con que los reactivos A y
B desaparecen y la rapidez con la que se forma el producto C. La velocidad se expresa
analticamente por medio del cambio en la concentracin de alguno de los componentes del
sistema [ xi ] en funcin del tiempo.
d [X I ]
; velocidad instantnea de Xi
dt
d [c ]
; velocidad de aparicin de C
dt
-2-
d [A]
- ; velocidad de desaparicin de A
dt
Estas velocidades no son otra cosa que la pendiente de la curva [c] o [A] en funcin
del tiempo, como se muestra en la figura 1.
Fig. 1: Dependencia de las concentraciones de los reaccionantes y productos con

respecto al tiempo en una reaccin qumica.
En la figura anterior se muestra el comportamiento de la concentracin de un

reaccionante y de un producto a medida que progresa una reaccin qumica. Al comienzo,
las concentraciones cambian rpidamente y despus se acercan mas lentamente a las
concentraciones lmite que existen en el equilibrio.
En la misma grafica se observa que no solo disminuye la concentracin de un

reaccionante, sino tambin la velocidad de cambio de una concentracin (la pendiente de la
curva concentracin-tiempo) a medida que progresa la reaccin.
Ya que la velocidad de cambio de la concentracin no es constante, la velocidad de

reaccin se expresa mejor como la primera derivada de la concentracin con respecto del
( )
tiempo dc , es decir, el cambio en concentracin por unidad de tiempo en un instante
dt
determinado o a una concentracin determinada de reaccionante.
-3-
I.2 LEYES DIFERENCIALES DE VELOCIDAD.
En la figura anterior se indica de manera general que a medida que se forman los
productos de la reaccin, estos reaccionan unos con otros y sirven para formar a los
reaccionantes, por lo tanto, la velocidad neta a la cual ocurre la reaccin de izquierda a
derecha es:
Velocidad de reaccin neta = velocidad directa-velocidad inversa.
En el equilibrio la velocidad de reaccin neta es cero, en ese caso la velocidad de

reaccin directa es igual a la de reaccin inversa.
Cuando la composicin de la mezcla esta lejos del equilibrio, predomina la velocidad

directa o inversa, segn sea que la concentracin de los reaccionantes o que la de los
productos exceda el valor en el equilibrio.
Consideremos la siguiente reaccin:
NO + O3 NO2 + O2
La flecha indica que la nica reaccin importante es la de izquierda o derecha.
La estequiometra de la reaccin indica que la concentracin de oxido ntrico y del

ozono se deben reducir a la misma velocidad la cual es exactamente igual a la velocidad de
aumento de la concentracin de bixido de nitrgeno y de oxigeno.
d [NO ] d [O3 ] d [NO2 ] d [O2 ]

= = = = velocidad de reaccin.
dt dt dt dt
Otro ejemplo:
2HI(g) H2 (g) + I2(g)
1 d [HI ] d [H 2 ] d [I 2 ]
= = (1)
2 dt dt dt
en general
aA + bB cC + dD
1 d [A] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
= = = (2)
a dt b dt c dt d dt
-4-
Por definicin la velocidad de reaccin es la derivada de la concentracin respecto al

tiempo dividida por un coeficiente estequiomtrico apropiado y convertida a un numero
positivo.
La expresin matemtica que indica en que forma la velocidad de reaccin depende

de la concentracin se llama ley diferencial de velocidad :
En muchos casos es posible expresar esta ley como el producto de las

concentraciones de los reaccionantes, cada una elevada a una potencia dada.
3A + 2B C+D
Ley diferencial
1 d [A] d [C ]
= K [ A] [B ]
n m
= (3)
3 dt dt
Por lo general, los exponentes n y m son un nmero entero o bien la mitad de un

entero; n se llama orden de la reaccin respecto a A y m se llama orden de la reaccin
respecto de B. La suma de n + m se llama orden total de la reaccin.
Es importante entender que ni n ni m son necesariamente iguales numricamente a los

coeficientes estequiometricos de A y de B.
El orden con respecto a cada reactivo debe ser hallado experimentalmente y no es

posible deducirlo ni pronosticarlo a partir de la ecuacin de la reaccin.
En la ecuacin 3 se ve que la velocidad expresa el incremento de la concentracin de C en

funcin del tiempo, a una temperatura determinada. K, Es una constante de proporcionalidad y se
denomina constante de velocidad.
I.2.a La constante de velocidad (k).
La constante de velocidad (k) es numricamente igual a la velocidad que tendra

la reaccin si todas las concentraciones fueron iguales a la unidad.
Cada reaccin se caracteriza por un propia constante de velocidad, cuyo valor es

determinado por la naturaleza de los reaccionantes y por la temperatura. A partir del valor
numrico de la constante de velocidad es posible calcular la velocidad de la reaccin bajo
determinadas condiciones de concentracin. Es decir, la constante de velocidad es una
expresin numrica del efecto que ejercen los reactivos y la temperatura sobre la velocidad
de reaccin y tienen las siguientes unidades.
k = s 1mol 1 (m + n ) L(m + n )1 (4)
-5-
La constante de velocidad podra obtenerse a partir de la velocidad inicial, si las

concentraciones iniciales de reactivos, [A]0 y [B ]0 son conocidas, entonces.
vel.inicial
K=
[A]0n [B ]0m
Sin embargo, dado que es difcil estimar el instante exacto en que se inicia la reaccin,
es preferible integrar la expresin de velocidad para obtener la relacin entre la constante de
velocidad y la concentracin despus de un cierto intervalo de tiempo t.
La forma concreta de la ecuacin integrada obtenida depende del nmero de trminos

de concentracin implicados, es decir, del orden de la reaccin.
I.3 LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD.
Las leyes diferenciales de velocidad demuestran la dependencia de la velocidad de

reaccin respecto a la concentracin de los reaccionantes. Tambin es til saber como
dependen las concentraciones con respecto del tiempo: esta informacin es posible
obtenerla por integracin de la ley diferencia de velocidad.
I.3.1 Cintica de primer orden.
Una reaccin de primer orden puede representarse esquemticamente como:
A P
Supongamos que al comenzar la reaccin (t=0), la concentracin de A es [A]0 y la de

los productos es cero. Al cabo de un tiempo t la concentracin de A ser [A] , la velocidad de
d [A]
la reaccin es expresada por - y para una reaccin de primer orden tenemos:
dt
d [A]
= K [A] (6)
dt
separando variables se obtiene:
d [ A]
= Kdt
[A]
integrando
d [ A]
[ A]
t

[ ] [ A]
A
= k dt
t =0
(7)
0
-6-
ln
[A] = kT [A] = [A]0 e kt (8)
[A]0
En una reaccin de primer orden, el logaritmo de la concentracin disminuye
linealmente a medida que se incrementa el tiempo. Es decir, que la concentracin del
reactivo disminuye exponencialmente en el tiempo, desde un valor inicial [A]0 hasta un valor
final que puede ser cero.
Existen varias formas de comprobar si la ecuacin propuesta se ajusta a los resultados

experimentales, graficando se obtiene:
ln [A]0/[A]
m=k
Fig. 2: Variacin de la relacin de concentraciones en una reaccin con cintica de

primer orden.
O bien graficando la expresin ln[ A] = ln[ A]0 kt
ln [A]
m=-k
ln [A]o
t
Fig.3: Variacin de la concentracin en funcin del tiempo para una reaccin con cintica
de primer orden
Estos grficos permiten determinar el valor de la constante de velocidad de una

reaccin cuando se tiene una cintica de primer orden.
-7-
I.3.1.a Tiempo de vida media ():
Se conoce como tiempo de vida media, al tiempo necesario para que desaparezca la
mitad de la sustancia original es decir, el tiempo para que la concentracin inicial del
reactivo disminuya a la mitad de un valor original.
[A] = 12 [A]0 sustituyendo,
1
[A]0 1
ln 2 = kt ln = K
[A]0 2
-ln2 = -k = ln 2 = 0.693
k k
Es importante observar que la vida media es inversamente proporcional a la constante

de velocidad e independiente de la concentracin inicial del reactivo en una cintica de
primer orden.
Ejemplo:
La constante de velocidad para la descomposicin de:
N2O5 (g) 2NO2 (g) + O2 (g)
Esta dada por k=806.11 s-1.
Calcule el tiempo que tiene que transcurrir para que se transforme un tercio de la
concentracin de A, es decir [A]t = 2/3 [A]t =0.
Solucin.
La reaccin anterior es una reaccin de primer orden (por las unidades de K), para
estas reacciones sabemos que:
ln
[A]0 = kt
[A]
2
sustituyendo [A] por [A]0
3
3[A]0 3
ln = kt 1 ln = k 1
2[A]0 3 2 3
-8-
ln 3 2
1 = = 5.09 x10 4 s
3 k
I. 3.2 cintica de segundo orden.
Cuando la cintica de una reaccin es de segundo orden, la dependencia de la concentracin del

reaccionante con respecto al tiempo es diferente, en estos casos existen dos posibilidades:
i) Que la cintica sea de segundo orden con respecto a uno slo de los
reaccionantes.
II). Que sea de primer orden con respecto a dos reactivos distintos.
------- En el primer caso, la reaccin puede representarse esquemticamente como:
A P
d [ A]
y la velocidad se expresa como: = kdt
[A]2
Integrando:
[ A] d [ A] t
= kdt
[ A]0 [ A] 2 t =0
1 1 1 1
= k [t t0 ] = + kt
[A] [A]0 [A] [A]0
En una cintica de segundo orden la variacin de la concentracin con respecto a t no
es exponencial. Graficando la ecuacin anterior, es posible determinar el valor de la
constante de velocidad para una reaccin de segundo orden, con respecto a uno solo de los
reaccionantes.
1
[A]
m=k
1
[A ]0
Fig. 4: Variacin de la concentracin para una reaccin con cintica de segundo

orden.
-9-
I.3.2.a Tiempo de vida media:
Como en una reaccin con cintica de primer orden, la expresin del tiempo de vida
media es proporcional a k, pero ahora tambin es inversamente proporcional a la
concentracin inicial del reactivo [A]0, como se demuestra a continuacin:
[A] = 1 2 [A]0 y t=0
2 1 1 1
= k = k =
[A]0 [A]0 [A]0 k [A]0
------- En el segundo caso a considerar, si la velocidad es proporcional a las

concentraciones de dos sustancias diferentes y estas concentraciones no son inicialmente
iguales, entonces:
A +B C
d [A]
= k [A][B ]
dt
Demostrar que:
kt =
1 [B] [A]
ln 0
[A]0 [B]0 [A]0 [B]
Ejemplo:
La hidrlisis del acetato de etilo a 25C est dada por la ecuacin:
NaOH + AcEt EtOH + AcNa
En un matraz se mezclaron hidrxido de sodio y acetato de etilo con concentraciones

iniciales de 9.8x10-3 M y 4.86 x10-3 M respectivamente. Se obtuvieron datos de
concentracin de NaOH (A) y acetato de etilo (B) en funcin del tiempo, los cuales se
reportan a continuacin.
t(s) [A]x103 M [B]x103 M

178 8.92 3.98
273 8.64 3.70
531 7.92 2.97
866 7.24 2.30
Calcular la constante de velocidad para la hidrlisis del acetato de etilo que es de

primer orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B (segundo orden global).
- 10 -
SOLUCIN:
Como la reaccin es de segundo orden, se tiene:
ln
[B]0 [A] = [A] [B] kt
[B][A]0 0 0
que representa la ecuacin de una recta que pasa por el origen con pendiente ([A]0 -
[B]0)k, por lo que si se conoce el valor de la pendiente, entonces puede encontrase el valor
de la constante de velocidad.
I.3.3 Cintica de orden n.
En el caso general de una reaccin de orden n, con concentraciones iniciales iguales y

estequiometria uno a uno, la ecuacin cintica es:
d [ A]
= k [ A]
n

dt
separando variables e integrando se obtiene:
d [A]

[A]n
= kdt
1
= kt + I
(n 1)[A]n 1
Cuando t=0 ; [A] = [A]0
Por lo tanto:
1
I=
(n 1)[A]0n 1
1 1 1
n 1 n 1 = kt
n 1 [A] [A]0
Esta ecuacin se aplica a cualquier valor de n excepto n=1.
- 11 -
I.3.3.a Tiempo de vida media
De la misma manera el tiempo de vida media puede ser calculado sustituyendo en la

expresin integrada.
[A] = 12 [A]0
1 2 n 1 1
= k
n 1 [A]0n 1 [A]0n 1
1 2n 1 1
= k
n 1 [ A]0n 1
1 1 2n 1 1
=
n 1 k [ A]0n 1
I.4 ECUACION DE ARRHENIUS.
La velocidad de la mayora de las reacciones qumicas aumenta al elevarse la

temperatura. La ley de velocidad no cambia al variar la temperatura, pero si se modifica
cambia el valor de la constante de velocidad.
Arrhenius expresa la dependencia de k con la temperatura absoluta (T) en la siguiente

ecuacin:
E
k = Ae RT
Donde: R = constante de los gases.

A= Factor de frecuencia.
E= Energa de activacin de la reaccin.
d ln K eq E
=
dt RT 2
Donde keq es la constante de equilibrio expresada en concentraciones y E el cambio de

energa que tiene lugar debido a la reaccin siguiente:
k1
A + B C + D
k 1
- 12 -
Dado que en el equilibrio, la velocidad directa es igual a la velocidad inversa, la

constante de equilibrio Keq es igual a la relacin entre constantes de velocidad de la
reaccin directa (K1) y la reaccin inversa (K-1).
k1
k eq =
k 1
d k1 E d d E
ln = 2
= ln k1 ln k 1 =
dt k1 RT dt dt RT 2
Que es posible separar en dos partes:
d ln k1 E
= cte +
dt RT 2
d ln k2 E
= cte +
dt RT 2
Donde E1 - E-1 es igual a E. Experimentalmente se encuentra que las constantes

que aparecen en las ecuaciones anteriores pueden hacerse iguales a uno y la integracin
de estas dara:
E1
k1 = A1e RT
E 1
k 1 = A1e RT
El factor de frecuencia (A) y la energa de activacin (E), se determinan

experimentalmente representando el logaritmo natural de la constante de velocidad frente al
inverso de la temperatura absoluta (fig. 5) ; la pendiente de la lnea es igual a menos la
energa de activacin dividida por R y la ordenada al origen sera igual al logaritmo natural
del factor de frecuencia.
Fig. 5: Variacin de la constante de equilibrio en funcin de la temperatura.
- 13 -
La energa de activacin se expresa en Joul/mol y el factor de frecuencia tiene las

mismas unidades que la constante de velocidad de la reaccin o sea s-1 para una reaccin
de primer orden y Lmol-1s-1 para una de segundo orden.
Si se conocen la energa de activacin y el valor de la constante de la velocidad a una

temperatura, es posible calcular la constante de velocidad para cualquier otra temperatura.
Ea
ln k2 = ln A
RT2
Ea
ln k1 = ln A
RT1
Restando:
Ea E
ln k2 ln k1 = ln A ln A + a
RT2 RT1
k 2 Ea 1 1 Ea 1 1
ln = =
k1 R T1 T2 R T2 T1
Si se conocen T1 k1 y E se puede calcular k2 para cualquier temperatura T2.
Arrhenius sugiri que durante el curso de una reaccin se activan las molculas del
reactivo por colisiones mutuas y que existe un equilibrio entre las molculas normales y las
activadas. La energa de activacin representa la energa que las molculas deben adquirir
para poder participar en la reaccin. Cuando los reactivos han adquirido esta energa y se
hallan en el momento de reaccionar para formar los productos, se dice que estn en forma
de complejos activados. El significado de la energa de activacin se representa
esquemticamente en la siguiente figura (fig. 6) Donde se observa que la diferencia entre
las energas de activacin de las reacciones directas e inversa es igual a la variacin total
de energa debida a la reaccin.
Ea Eai
d Molculas de Producto
E C + D
Molculas de Reactivo
A + B
Fig. 6: Variacin de la energa de activacin durante la formacin de productos.
- 14 -
Ejemplo:
La energa de activacin para una determinada reaccin es de 9.32x104 J/mol. A

300K, k=1.25x10-2 Lmol-1s-1.
Calcular k a 400K.
Solucin.
A partir de la ecuacin de Arrhenius puede obtenerse la siguiente relacin:
k E 1 1
ln 2 = 0
k1 R T2 T1
En este caso:
K1= 1.25x10-2 Lmol-1s-1 T1 = 300K
T2=400K Ea = 9.32x104 Jmol-1
-1 -1
R=8.31JK mol
Para encontrar el valor de k2 , se sustituye estos valores en la ecuacin y se obtiene :

k
ln 2 = 9.34
k1
k2 = k1 exp[9.32] k 2 = 1.39 x102 Lmol 1s 1
I.5 MECANISMOS DE REACCIN.
Interpretacin de las leyes de velocidad.
Hasta ahora se han estudiado las velocidades de reaccin y como se determinan, el

manejo de datos cinticos para obtener las leyes de velocidad y varios tipos de estos. A
continuacin se estudiar como se puede interpretar una ley de velocidad, su significado y
como se utiliza para deducir los posibles mecanismos de una reaccin. Uno de los puntos
ms importantes en el estudio cintico es proponer un mecanismo razonable para la
reaccin que se investiga. El mecanismo es el conjunto de etapas que sigue la reaccin al
transformarse de reactivos a productos. Cuando se propone un mecanismo siempre se
puede derivar una ley de velocidad, como se vera un poco mas adelante, entonces el
proceso comprende proponer un mecanismo, derivar la ley de velocidad correspondiente y
comparar ste con las observaciones experimentales. Si la ley de velocidad experimental
concuerda con la ley derivada de la teora, el mecanismo postulado puede ser valido,
aunque no necesariamente sea el nico mecanismo viable.
I.5.1 REACCIONES ELEMENTALES.
Una reaccin qumica se puede efectuar en una o varias etapas. La recurrencia de

etapas en que los reactivos se convierten en productos constituye el mecanismo de dicha
- 15 -
reaccin. Muy pocas reacciones globales se dan en una sola etapa: un ejemplo de reaccin
que se da en una sola etapa es la reaccin entre hidrgeno y yodo.
H2 + I2 2HI
Esta reaccin se produce por colisin entre una molcula de hidrgeno y otro de
yodo, para formar un complejo activado que se disocia directamente en dos molculas de
yoduro de hidrogeno. Este tipo de proceso se conoce como reaccin elemental.
I.5.2 MOLECULARIDAD Y ORDEN
Una vez demostrado que un proceso es elemental, es muy importante establecer

cuantas molculas intervienen en la reaccin, a este nmero se le llama molecularidad de la
reaccin.
Ya se ha visto que el orden de reaccin se puede determinar frecuentemente a partir

de las variaciones de velocidad en relacin con la concentracin. Esta magnitud debe
distinguirse claramente de la molecularidad, que representa una deduccin sobre el nmero
de molculas que participan en una reaccin elemental.
Generalmente, es legitimo exponer que el orden de una reaccin elemental indica el

numero de molculas que intervienen en la reaccin, es decir, el orden y la molecularidad
coinciden para una reaccin elemental. Por ejemplo, si una reaccin elemental es de primer
orden con respecto a un reactivo A y de primer orden con respecto a una especie B, la
conclusin a que se llega es que la reaccin es bimolecualr, interviniendo en la reaccin una
molcula A y otra B.
Establecer un mecanismo de reaccin implica, primeramente establecer una

recurrencia de reacciones elementales. Algunas de estas etapas son mas lentas que otras y
la velocidad que se determina experimentalmente, es la velocidad de la etapa mas lenta del
mecanismo. A esta etapa se le conoce como Etapa determinante de la velocidad.
Con el propsito de mostrar como se obtiene la ley de velocidad de un mecanismo

propuesto para una reaccin qumica, consideremos la reaccin hipottica.
A + 2B P
Para que se produzca esta reaccin A y B deben chocar (o acercarse suficiente entre
ellos) para formar un estado de FORMACIN o un complejo activado. Resulta poco
probable que se den choques entre ms de dos molculas, sobre esta base, prcticamente
puede desecharse un mecanismo en una sola etapa para la reaccin anterior, ya que esto
implica una colisin entre tres molculas.
- 16 -
Es necesario entonces proponer un mecanismo que se componga de una serie de

etapas, cada una de las cuales comprenda un choque bimolecular o una etapa
unimolecualr, para esta reaccin se pueden proponer varios mecanismos.
------ Primera propuesta de mecanismo.
Consideremos que la reaccin se compone de dos etapas.
k1
A+B AB Rpida
k-1
AB + B P lenta.
k2
De acuerdo con este mecanismo en dos etapas, A y B se combinan en la primera para

formar una especie qumica intermedia AB, que a su vez se combina con B en la segunda
etapa para formar P. Si la segunda etapa es ms lenta que la primera, se puede escribir la
ley de velocidad de la reaccin, a partir de la estequiometra de la reaccin elemental.
d [P ]
= k eq2 [B ][AB ]
dt
Las concentraciones de P, B y A se pueden medir en forma directa, pero no la

concentracin de la especie AB. Mas an, las concentraciones de A y B se pueden hacer
variar para determinar el orden (experimental) con respecto a cada uno; sin embargo, la
concentracin de AB no se puede hacer variar, ni es posible determinar el orden respectivo.
Debido a esto, una ley de velocidad no debe quedar expresada como funcin de las
concentraciones de los intermediarios de la reaccin, sobre los cuales no se tenga ningn
control experimental.
La concentracin de la especie intermediaria AB se relaciona con la de A y B mediante

la constante de equilibrio.
K eq =
k1
=
[AB]
k1 [A][B ]
Donde k1 y k -1 son las respectivas constantes de velocidad de las reacciones directa

e inversa de la primera etapa.
Reordenando la ecuacin se obtiene.
[AB] = K eq [A][B]
Sustituyendo este resultado en la ecuacin de velocidad de la etapa ms lenta.
- 17 -
d [P ]
= Keq2 [B ][AB ]
dt
d [P ]
= Keq2 [B ]K eq [A][B ]
dt
d [P ]
= Keq2 K eq [A][B ] = K ' [ A][B ]
2 2
dt
K ' = Keq2 K eq
Indicando que la reaccin sera de segundo orden respecto de B y primer orden
respecto de A.
Es importante que el mecanismo propuesto explique la estequiometria de la reaccin

de acuerdo a la ecuacin qumica balanceada, esto es, la suma matemtica de las etapas
de un mecanismo da como resultado.
A + 2B P
Esta condicin se debe satisfacer siempre: cuando se suman todas las etapas de un
mecanismo de reaccin, se debe obtener la ecuacin neta balanceada.
------ Segunda Propuesta de mecanismo.

Consideremos ahora las siguientes etapas elementales:
k1
A+B C lenta
C + B P Rpida
La primera etapa determinar la velocidad de la reaccin.
d [A]
= K [ A][B ]
dt
Que indica que la cintica de la reaccin seria de primer orden con respecto a A y de
primer orden con respecto a B, con una constante de velocidad k=k1.
Ntese que este mecanismo tambin cumple con la estequiometria de la ecuacin

qumica balanceada.
- 18 -
I.6 APROXIMACIN DEL ESTADO ESTACIONARIO
Para que las molculas sean capaces de reaccionar es necesario que ocurran
colisiones ente ellas. As, es posible llegar a la conclusin de que todas las reacciones
deben ser, al menos de segundo orden. Sin embargo, son muchas las reacciones que
siguen una cintica de primer orden. En 1922 Lindemann ofreci un mecanismo probable de
cmo una colisin bimolecular puede producir una cintica de primer orden.
Supongamos un matraz de reaccin que contiene molculas de cierto gas A. Estas

molculas sufren continuamente colisiones entre ellas. Como resultado, algunas de las
molculas se activan, es decir, incrementan su energa. Esta energa adicional puede ser
adsorbida por un enlace dado de la molcula A y provocar una ruptura. Existe un lapso de
tiempo finito entre la adsorcin de energa y la ruptura del enlace en la molcula, por lo que,
existe la posibilidad de que la molcula activada se desactive (pierde energa) por colisin
con una molcula menos energtica, por lo tanto, hay dos trayectorias por las cuales una
molcula activada puede perderse.
1) Desactivacin por colisin.

2) Descomposicin que lleva a la formacin de productos.
Estas posibilidades pueden representarse esquemticamente por el siguiente

mecanismo.
k1
A+A A + A
k -1
k2
A Productos
Donde A es la especie activada y k1, k-1 y k2 son las constantes de velocidad para las
reacciones elementales de activacin, desactivacin y descomposicin respectivamente.
Considerando el hecho de que el orden de una reaccin elemental es igual a su

molecularidad, la velocidad de la reaccin puede escribirse como
d[A]
dt
= K1[A] K1[A] A
2
[ ]
Donde se esta considerando la descomposicin de A por la reaccin directa (k1) y la
regeneracin de A por la reaccin inversa (k -1).
La concentracin del intermediario A no puede medirse en forma experimental. Para

obtener [A] se recurre a la aproximacin del Estado Estacionario, la cual implica que la
rapidez de cambio de [A] con el tiempo es muy pequea y puede considerarse como cero:
- 19 -
[ ]
d A*
=0
dt
Es decir, la velocidad con la que se forma el intermediario A es igual a la velocidad

con la que desaparece. Esto no es valido al iniciarse la reaccin ya que en estas
condiciones, la concentracin de A aumenta con rapidez.
Aplicando la aproximacin del estado estacionario, del mecanismo anterior se

obtiene.
[ ]
d A*
[ ] [ ]
= 0 = K 1 [A] K 1 [A] A * K 2 A *
2
dt
El primer trmino de esta ecuacin implica la formacin de A por la reaccin
bimolecular directa, el segundo implica la desaparicin de A por la reaccin bimolecular
inversa y el termino contempla la descomposicin de A hacia la formacin de productos.
Despejando [A*] se obtiene:
K1 [A]
2
[ ]
A =
*
K 1 [A] + K 2
Sustituyendo esta ecuacin en la ecuacin correspondiente a la velocidad de desaparicin

de A
d [ A]
dt
= K 2 A[ ]
y simplificando se obtiene la siguiente ecuacin.
d [A] K 2 K 1 [A]
2
=
dt K 1[ A] + K 2
Que es la ley de velocidad para el mecanismo propuesto.
Consideremos dos casos lmite: Si [A] es alta, entonces K-1[A] >> K2
d [A] K 2 K1 [A]
2
= = K ' [A]
dt K 1 [A]
K 2 K1
K' =
K 1
Por lo que la cintica de la reaccin es de primer orden respecto de A
- 20 -
Por el contrario, si:
K-1 [A] << K2

d [A] K1K 2 [A]
2
= K1 [A]
2
=
dt K2
Es decir, en el caso de gases, a presiones bajas la reaccin seguir una cintica de

segundo orden.
El cambio de cintica de primero a segundo orden se ha observado

experimentalmente en muchas reacciones de descomposicin gaseosa.
La aproximacin del estado estacionario consiste, como hemos visto, en relacionar un

intermediario en el mecanismo de la reaccin y calcular una concentracin suponiendo que
se destruye tan rpidamente como se forma. Este procedimiento no puede ser estrictamente
exacto en cualquier momento durante la reaccin, pues implica que la reaccin del
intermediario es constante. Esto no es cierto al comienzo de la reaccin, cuando la
concentracin del intermediario se eleva desde cero hasta el valor del estado estacionario. A
pesar de esto, cuando la concentracin del intermediario es pequea, la aproximacin es
suficientemente exacta como para ser de gran utilidad e importancia en el anlisis de los
mecanismos.
- 21 -
Bibliografa Recomendada
Fisicoqumica, Atkins P. W., segunda Edicin, Fondo Educativo Interamericano (1985),

Mxico.
Qumica, curso Universitario, Mahan B. H., Tercera Edicin, Fondo Educativo

Interamericano (1977). EUA.
- 22 -
2. PRINCIPIOS DE ELECTROQUMICA
Introduccin:
El surgimiento de la electroqumica como ciencia se debe a los trabajos de Galvani y

Volta, quienes a finales del siglo XVIII y principios del XIX descubrieron e investigaron las
pilas electroqumicas (galvnicas). La pila de Volta consiste de capas alternadas de plata y
cinc, separadas por una sal cuya funcin principal es el transporte de corriente. Este tipo de
pilas fueron utilizadas por Nicholson para descomponer el agua por medio de electrolisis y
por H. Davy para aislar el sodio y potasio metlicos a partir de sales fundidas. Asimismo, en
la primera dcada del siglo XIX, Faraday realiz amplios estudios sobre la electrolisis.
El rpido desarrollo de la electroqumica a finales del siglo XIX se debi

principalmente a la aparicin de la teora de la disociacin electroltica, elaborada por
Arrhenius en 1887, y a los trabajos de Nernst sobre la termodinmica de los procesos
electrdicos. Otros avances significativos fueron realizados por J. Tafel, que relacion la
diferencia de potencial a travs de la doble capa con la velocidad de la reaccin. Otro
importante avance en electroqumica fue a travs de los trabajos realizados por Grove,
quien en 1834 produjo energa elctrica mediante la unin de hidrgeno y oxgeno en una
pila electroqumica.
La electroqumica es una rama de la fisicoqumica en la que se estudian las leyes de

la interaccin y correlacin entre fenmenos qumicos y elctricos. El objetivo bsico de la
electroqumica es el estudio de los procesos que tienen lugar en los electrodos durante el
paso de corriente elctrica por una solucin (procesos electrdicos). La electroqumica se
puede dividir bsicamente en dos ramas: La termodinmica de los procesos electrdicos,
que abarca los estudios de equilibrio del sistema electrodo-solucin. Y la cintica de los
procesos electrdicos, que estudia las leyes de la evolucin de estos procesos en funcin
del tiempo.
El estudio de la cintica y del mecanismo de los procesos de electrodo es el objetivo

de la cintica electroqumica. En estos procesos se produce la transferencia de carga a
travs de la interfase metal/solucin, y llevan consigo cambios en las concentraciones de las
especies implicadas en dicha interfase. Por lo tanto, las reacciones en el electrodo pueden
ser afectadas por el transporte de materia hacia o desde el electrodo donde tiene lugar la
reaccin. Por otra parte, la reaccin electrdica, propiamente dicho, eventualmente puede
venir acompaada de otros procesos como reacciones qumicas, fenmenos de adsorcin,
formacin de nuevas fases, etc.. Al igual que una reaccin qumica, la cintica de un
proceso electrdico (reaccin electroqumica) esta gobernada por la etapa ms lenta de las
que integran el proceso global y el conocimiento de las caractersticas y propiedades de la
misma permite controlar el proceso.
La investigacin detallada de la cintica de los procesos de electrodo tiene gran

importancia, no slo por su inters terico, sino tambin por su gran utilidad prctica, como
fundamento de muchas aplicaciones y origen de muchas industrias. Los procesos de
- 23 -
electrodo tienen gran importancia puesto que son la base terica y tcnica para la
elaboracin de importantes procesos como son: la electrlisis y la electrosntesis, es decir,
la obtencin de productos qumicos en los electrodos al pasar una corriente elctrica a
travs de la solucin, p.e. obtencin de cloro y lcalis, obtencin y purificacin de metales
no ferrosos, as como la electrosntesis de compuestos orgnicos.
Una importante aplicacin de la electrolisis es la galvanoplastia (electro-recubrimiento

de metales y elaboracin de matrices metlicas). Otra importante rea tcnica en cuya base
se encuentran los procesos electroqumicos, es la creacin de fuentes qumicas de corriente
elctrica (pilas electroqumicas o galvnicas) cuando la reaccin qumica se emplea como
precursor de ella. Asimismo, se han desarrollado en grado importante diversos mtodos
electroqumicos de anlisis (Conductimetra, polarografa, potenciometra, etc.), cuya teora
es tambin objeto de estudio de la electroqumica.
La diversidad de aplicaciones de los procesos de electrodo han rebasado el campo

de la qumica para pasar al de otros campos de la ciencia y tcnicas, como son: metalurgia,
cristalografa, biologa, etc... De este modo la electroqumica ha adquirido un carcter
interdisciplinario, siendo la piedra angular sobre la que descansan muchos de los conceptos
y aplicaciones de otras ramas de la ciencia.
- 24 -
2.1 Reacciones Electroqumicas
Una reaccin electroqumica es aquella donde ocurre un intercambio de carga cuya

transferencia tiene lugar entre dos fases, una de las cuales es un conductor electrnico
(metal) y la otra es un conductor ionico (solucin). Tambin se les conoce como procesos de
electrodo y agrupa al conjunto de cambios que acompaa a dicha transferencia.
Es importante mencionar que una caracterstica de las reacciones electroqumicas es

que ocurren en la zona de contacto del electrodo con el electrolito y son originadas por la
imposibilidad de los electrones portadores de la corriente en los electrodos a moverse
libremente en los electrolitos. Las reacciones electroqumicas consisten en el intercambio de
electrones entre los electrodos y los iones en la solucin.
Una reaccin electroqumica es una reaccin oxido-reduccin que puede ser

considerada como la suma de dos semi-reacciones particulares: una oxidacin andica y
una reduccin catdica. Por ejemplo: La reaccin electroqumica dentro de una celda para
electrolisis de cobre, la cual es representada por la siguiente reaccin:
1
Cu 2 + + H 2 O Cu + O 2 + 2 H +
2
que esta compuesta de dos semi-reacciones independientes:
(
a) La reduccin del in cobre divalente Cu 2 + ) a cobre metlico, esta reaccin de
reduccin ocurre en el ctodo
Cu 2 + + 2e Cu
b) La oxidacin de molculas de agua, esta reaccin de oxidacin ocurre en el nodo:

1
H 2 O O 2 + 2 H + + 2e
2
A diferencia de las reacciones de oxido-reduccin (redox), en las reacciones
electroqumicas las dos semi-reacciones se producen en diferentes sitios: sobre los
electrodos opuestos de la celda electroqumica. Un punto importante, como ya se mencion
anteriormente, es que las dos reacciones de un proceso electroqumico son heterogneas,
es decir, ocurren entre diferentes fases o medios: la especie ionica en solucin y la
superficie del electrodo (slido).
- 25 -
2.2 Celda electroqumica de dos electrodos:
El dispositivo experimental donde ocurren los procesos de electrodo es conocido

como celda electroqumica, la cual puede ser de dos o tres electrodos.
La representacin esquemtica de una celda electroqumica de dos electrodos es

mostrada en la figura siguiente:
Fuente de Poder
(-) (+)
CATODO ANODO
K+
Cl-
Cl-
M n+ ELECTROLITO
SOPORTE
Cl- K+ M n+
K+
n+ n+
Cl-
M M ESPECIE
ELECTROACTIVA M n+
K+
Figura 2.1: Representacin esquemtica de una celda electroqumica de dos electrodos
Componentes principales de una celda electroqumica
a) Electrodos:
i) nodo: En este electrodo ocurren los procesos de oxidacin, es un electrodo

deficiente de electrones.
ii) Ctodo: En este electrodo ocurren los procesos de reduccin, es un electrodo

con exceso de electrones.
En una celda electroqumica los electrones son transportados dentro del circuito
externo del nodo haca el ctodo.
b) Electrolito soporte: Generalmente es una sal o cido que se disocia fcilmente en

solucin acuosa, su principal funcin es proporcionar conductividad al medio. Un punto
importante que es recomendable al momento de elegir un electrolito soporte, es que sea
completamente disociable en el solvente y no presente electroactividad en el intervalo de
potencial de trabajo. Ejemplos de electrolitos soporte son: KCl, H3BO3, H2SO4, NaOH, etc...
- 26 -
c) Especie electroactiva: Es la especie a estudiar, puede ser un in metlico, una especie

orgnica, etc...
d) Fuente de Poder: Es el instrumento con el cual se aplica ya sea potencial o corriente al

sistema electroqumico para obtener una respuesta. A escala laboratorio generalmente se
utiliza un potenciostato/galvanostato, mientras que a escala industrial se utiliza un
rectificador de corriente.
2.3 Celda electroqumica de tres electrodos
La figura 2 muestra una celda electroqumica de tres electrodos utilizada para el trabajo
experimental a nivel laboratorio.
Conexin al
potenciostato/galvanostato
Purga de
N2
Electrodo auxiliar
Salida de agua OO o contra
O
O
O
Electrodo de
Referencia O Electrodo de
O trabajo
Solucin O
electroltica
Entrada de agua
Figura 2.2: Representacin esquemtica de una celda de tres electrodos
La celda consta principalmente de lo siguiente:
1) Tres electrodos: Trabajo, Referencia, Auxiliar o contra, estos electrodos estn

colocados en forma muy cercana entre si. Generalmente el electrodo de trabajo es
colocado al centro de la celda. Es muy importante que la punta del electrodo de
referencia este cerca de la superficie del electrodo de trabajo, esto con el propsito
de minimizar la contribucin de la cada Ohmica de potencial iRu (i = corriente, Ru =
resistencia no compensada), al aplicar un potencial. Un capilar de Lugin es de gran
utilidad para acercar el electrodo de referencia al electrodo de trabajo.
2) Con el propsito de evitar la interferencia de oxigeno disuelto presente en la solucin

en las mediciones electroqumicas, se utiliza un gas inerte para desplazar al oxigeno
- 27 -
electroactivo. Debido a esto, la celda tiene una entrada y una salida para el gas
inerte. Uno de los gases ms utilizados (por su bajo costo) es el Nitrgeno, tambin
es comn utilizar argn.
3) El volumen de las celdas puede variar y van de 100 a 250 mL. Sin embargo, pueden
fabricarse del volumen requerido.
4) La concentracin de la especie electroactiva generalmente es en el intervalo de 0.1 a
0.5mM. Se pueden utilizar concentraciones ms altas, lo cual ayuda a minimizar la
cada de potencial.
5) Concentraciones altas de electrolito soporte (>0.5M) son utilizadas comnmente en la

solucin. Una concentracin alta es indispensable para minimizar el nmero de
transporte del in electroactivo por migracin y para establecer una muy bien definida
doble capa. El electrolito soporte debe de ser muy puro y completamente disociable
en el solvente de inters. Consiste de aniones y cationes que no sufren reacciones
electroqumicas, es decir, son inactivos electroqumicamente.
En un sistema de tres electrodos como el descrito anteriormente, la corriente fluye a

travs del contra electrodo, lo que permite que el potencial del electrodo de trabajo no se
altere durante las mediciones de potencial.
Los electrodos utilizados en la mediciones electroqumicas son los siguientes:
a) Electrodo de trabajo. Este es el electrodo en el que la reaccin de inters ocurre.

Los electrodos de trabajo son generalmente de metales conductores, p.e.
mercurio, platino, oro y algunas formas de carbn (carbn vtreo, grafito e incluso
polvos de grafito).
La eleccin adecuada, as como la calidad del electrodo de trabajo es
fundamental para obtener resultados reproducibles y de buena calidad.
b) Electrodos de referencia (electrodo idealmente polarizable): Un electrodo de

referencia ideal, proporciona un potencial de referencia fijo lo que permite que el
potencial del electrodo de trabajo pueda ser medido. Existen varios electrodos de
referencia y su eleccin depende del electrolito soporte utilizado. Electrodos de
referencia comunes son: calomel, sulfatos, cloruro de plata, etc... Con el propsito
de disminuir la contaminacin, el electrodo de referencia debe ser separado de la
solucin electroltica, para ello se utiliza un compartimiento separado, que
contiene una solucin saturada del electrolito soporte.
c) Contra o electrodo auxiliar: El termino contra electrodo o electrodo auxiliar es

utilizado para describir al tercer electrodo presente en una celda electroqumica.
El contra electrodo usualmente consiste de una pieza (alambre o malla) de platino
o grafito de rea mucho mayor que la del electrodo de trabajo. Esto es debido a
que con mayor rea se garantiza que no existe limitacin por el flujo de electrones
en el circuito total. Con el propsito de prevenir la contaminacin del sistema por
- 28 -
productos de la reaccin en el contra electrodo, este electrodo es mantenido en

un compartimiento separado.
2.4 Reacciones que ocurren en los electrodos
a) Ejemplos de algunas reacciones que ocurren en el ctodo
2e- 2e- e-
Cu
H2(g)
Fe2+
2OH-
2H2O
Cu2+ Fe3+
2H 2 O + 2e H 2( g ) + 2OH Cu 2 + + 2e Cu Fe 3+ + e Fe 2 +
b) Ejemplos de algunas reacciones que ocurren en el nodo
2e-
4e- 4e-
O2
Cl2
Sn(OH)4 2-
4H+ Sn
2H2O 2Cl- 4OH-
2 H 2 O 4 H + + O2 + 4e 2Cl Cl 2 + 2e Sn + 4OH Sn(OH ) 24 + 2e
2.5 Ley de Faraday
La extensin de una reaccin de electrodo se puede establecer a partir de la carga

transferida. La Ley de Faraday proporciona la equivalencia cuantitativa entre la cantidad de
materia transformada y la carga que ha pasado a travs de la interfase metal/solucin. La
- 29 -
constante de Faraday (F) tiene un valor de 96500 Coulombios mol-1 (C mol-1), es decir, es la
carga necesaria para transformar 1 mol de especie electroactiva. El valor de F es obtenido
del producto del nmero de Avogadro (NA = 6.02x1023 mol-1) por la carga del electrn (Qe- =
1.6x10-19 C). Por lo tanto, F se define como:
F NAQe- = 6.02X1023 mol-1 X 1.6X10-19 C 96500 C mol-1
La carga de un mol de partculas esta dada por zF, donde z es negativo para partculas
cargadas negativamente. De esta manera: zF = zNAQe-, que es igual a la carga de un mol
de partculas (Q).
El nmero de moles (n) de producto obtenido al aplicar una corriente constante

durante un tiempo t, es proporcional a la carga (i*t=Q), y esta dado por la siguiente
ecuacin:
nzF = nzN A Qe (2.1)
Q = nzN A Qe = nzF (2.2)

Q
Por lo tanto: n= (2.3)
zF
Multiplicando por la masa molar (M) de un producto, considerando que Q = Idt , se obtiene:
M Idt
M *n = m = (2.4)
zF
que es la ecuacin comnmente conocida como Ley de Faraday. De esta manera, la ley
de Faraday establece que la cantidad de sustancia transformada durante la electrolisis, es
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por el electrolito. La extensin de las
reacciones electroqumicas viene relacionada con la corriente elctrica que circula por el
electrodo durante un tiempo determinado. A la corriente implicada en una reaccin de
electrodo se le conoce como corriente faradaica.
A partir de la ecuacin (4) es posible obtener la velocidad de transformacin de la

especie electroactiva, como se indica en la siguiente ecuacin.
dm M
= I (2.5)
dt zF
Puesto que las reacciones electroqumicas ocurren en la interfase metal/solucin, su

velocidad depende del rea de dicha interfase, por lo tanto, la corriente se expresa como
densidad de corriente (I/A i), donde A es el rea del electrodo.
Unidades elctricas: La intensidad de corriente continua, I, la diferencia de potencial,

E, y la resistencia R, estn relacionados entre s mediante la ley de Ohm
- 30 -
E
I= (2.6)
R
En el sistema internacional (SI) la unidad elctrica bsica es el amperio (A), es decir,

la intensidad de corriente constante que pasa por dos conductores rectilneos y paralelos de
longitud infinita y seccin circular despreciable y separados un metro (1 m) en el vaco.
Asimismo, la unidad prctica de medicin del potencial elctrico es el Voltio (V) y la unidad
de resistencia elctrica es el Ohmio.
3. Potencial Electroqumico
_
El termino potencial electroqumico ( ) se puede sintetizar como el resultado de dos
procesos: uno que implica la utilizacin de una fase material carente de cargas o capas de
dipolos en la superficie (qumico) y otro en el que solamente participan las cargas y las
capas de los dipolos. El trabajo total de este proceso es la suma de ambos trabajos: qumico
y elctrico. El potencial electroqumico tambin se puede definir como el potencial de una
partcula cargada en un punto situado en el seno de una fase. Tambin se define como el
trabajo necesario para traer la partcula desde un punto donde el potencial es cero, hasta un
_
punto en el seno de una fase cargada. El valor del Potencial Electroqumico ( ) depende
_ 1
de la fase material y de la partcula, por lo que se escribe como: B , es decir, el potencial
electroqumico de la partcula B en la fase 1, el potencial electroqumico tiene dos
contribuciones: una de tipo qumico, que es de corto alcance y que corresponde a la
influencia sobre la partcula de las interacciones in-disolvente, in-in y disolvente-
disolvente. La otra contribucin es de tipo electrosttico, que es de largo alcance y que
corresponde a la interaccin coulombica entre la partcula y todas las cargas que la rodean.
La representacin matemtica de lo anterior es la siguiente:
_ 1
B = 1B + zF 1 (3.1)
Donde: corresponde al potencial qumico de la especie B en la fase 1
1
B
zF corresponde a las interacciones electrostticas y esta dado por el producto de

1
la carga de la partcula (zF) y el potencial interior de la fase ( 1 )
En el caso de partculas no cargadas, z es igual a cero (z = 0), en estas condiciones el

potencial electroqumico es igual al potencial qumico.
1 se conoce como potencial elctrico interior o potencial de Galvni y esta dado por la
siguiente expresin:
1 = 1 + 1 (3.2)
Donde: 1 se define como el potencial elctrico exterior o potencial de volta
- 31 -
1 se define como el potencial de superficie

por lo tanto, la ecuacin 1 puede ser re-escrita como:
_ 1
B = 1B + zF ( 1 + 1 ) (3.3)
Cuando la fase no esta cargada, 1 = 0 , por lo tanto:

_ 1
B = 1B + zF ( 1 ) (3.4)
que se conoce como el potencial real.
1B 1B + zF 1 (3.5)
Esta ecuacin expresa la variacin de energa correspondiente al paso de una

partcula desde el infinito a la fase, cuando esta no esta cargada elctricamente.
Asimismo, si la fase esta cargada, entonces el potencial electroqumico puede

expresarse en funcin del potencial real:
_ 1
B = 1B + zF 1 (3.6)
Cuando se tienen dos fases, la diferencia de potencial entre un punto en la fase 1 y

un punto en la fase 2, define la diferencia de potencial de Volta 21 : ( )
21 = 2 1 (3.7)
Si la especie B esta en equilibrio en las dos fases, entonces:
_ 1 _ 2
B =B (3.8)
Sustituyendo (6) en (8), se obtiene:
1B B2
= B2 1B (3.9)
zF
que se conoce como diferencia de potencial de contacto o de Volta.
Asimismo, a partir de la consideracin anterior, es posible obtener una expresin tipo

Nernst para una interfase metal/solucin simple:
_ 1 _ 2
B =B (3.10)
Sustituyendo (1) en (10), se obtiene:
- 32 -
1B + zF 1 = B2 + zF 2 (3.11)
1B B2
= 2 1 (3.12)
zF
La ecuacin anterior indica que al contacto entre dos fases distintas, una cierta
diferencia de potencial puede desarrollarse, y es generada por la diferencia de potenciales
qumicos.
Consideremos la interfase metal/solucin simple mostrada en la siguiente figura:
Fase 1
Metal M Fase 2
Disolucin
M n+
Figura 3.1: Representacin esquemtica de una celda con un electrodo en solucin
En el equilibrio, el potencial electroqumico de la especie M es el mismo en ambas

fases, es decir:
M n + , s + ne , M M M
_ s _ M _ M
M +ne = M
n+ (3.13)
Donde:
_ s
M n+ = Ms n + + nF s
_ M
e = eM zF M

_ M
M = MM + zF M , sin embargo z = 0, por lo tanto:
_ M
M = MM
Sustituyendo y considerando la definicin de potencial qumico ( Ms n + = M0, sn + + RT ln a M n + ), se

obtiene:
- 33 -
0 RT RT
+ ln a M n + = 0 +
M s = ln a M n + (3.14)
nF nF nF
0
Donde: o = M0, sn + + n eM M0, M y = 0 es una constante
nF
La ecuacin 3.14 es la ecuacin de Nernst para una interfase metal/solucin simple.
Dependencia del potencial de un par redox.
Consideremos ahora el caso donde los electrodos nicamente son fuente o sumidero de
electrones.
Consideremos el sistema de iones cromato y crmico formando el par redox
CrO 42 + 8H + + 3e Cr 3+ + 4 H 2 O
en el equilibrio:
_ s _ s _ M _ s
CrO + 8 H + 3 e = Cr
2
4
+ 3+ (3.15)
Donde:
_ s
CrO = CrO
s
2 F s
2
4
2
4
_ s
H = Hs + F s
+ +
_ M
e = eM F M

_ s
Cr = Crs + 3F s
3+ 3+
Sustituyendo en (15) obtenemos:
o RT a CrO42 8RT
M s = + ln + ln a H + (3.16)
3F 3F a Cr 3 + 3F
Donde: 0 = CrO
0, s
2 + 8
0, s
H+
+ 3 eM Cr
0, s
3+
4
que es igual a:
RT a CrO42 8RT 2.303

E = E CrO
0
2 + ln pH (3.17)
4
Cr 3+ 3F a Cr 3 + 3F
A partir de la ecuacin anterior, se puede apreciar que el potencial del electrodo

cambia con la concentracin de las especies y del pH de la solucin.
- 34 -
4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA (f.e.m.)
La diferencia de potencial a travs de una celda electroqumica como la mostrada en

la figura 4.1, es conocida como fuerza electromotriz de la celda (f.e.m.) y es la diferencia de
potencial medida entre dos terminales de platino cuando no hay flujo de corriente. Esta
diferencia de potencial es debida a 4 contribuciones ya que existen 4 interfases: dos
interfases metal/solucin y dos interfases metal/metal. En la figura 1 se muestra una
representacin esquemtica de la obtencin de la f.e.m. de una pila.
Pt Pt
(Pt) (Pt)
MPt PtM'
PtM
M s(s) M
(M) (M)
sM Ms '
Ms
Figura 4.1: Representacin esquemtica de una celda electroqumica, mostrando las

diferencias de potencial en cada interfase.
El potencial de la celda es obtenido iniciando a partir del electrodo de la derecha:

' ' '
E = PtM ' + Ms + sM + MPt
Pero: sM = Ms y MPt = PtM
'
E = PtM ' + Ms ' Ms PtM
E = ER EL
Donde:
' '
ER = PtM ' + Ms
E L = PtM + Ms
- 35 -
Asimismo, tenemos:
RT
E 0 = E R0 E L0 = ln K 4.1
nF
RT
(E 0
R E L0 )
K = e nF
Si E R0 > E L0 , entonces E 0 > 0 y la formacin de productos se favorece. Por lo tanto, a

partir de la ecuacin 4.1. Los pares con potencial estndar alto son reducidos por los pares
de potencial de electrodo relativamente bajo.
Ejemplo:
EL Zn 2 + + 2e Zn E = 0.763
ER Cu 2 + + 2e Cu E = 0.340
La reaccin global es la siguiente:
Cu 2 + + 2e Cu E = 0.340
Zn Zn 2 + + 2e E = 0.763
Zn + Cu 2 + Cu + Zn 2 + E = 0.340 ( 0.763) = 1.103 V
Del ejemplo anterior podemos ver que: ER describe la media reaccin como una
reduccin, mientras que EL describe la media reaccin como una oxidacin.
En general, si E>0 la reaccin es de izquierda a derecha, si E<0 la reaccin ocurre de

derecha a izquierda.
El mtodo general podra plantearse de la siguiente manera:
a) ER, Escribir la reaccin de la derecha como una reduccin

b) EL, Escribir la reaccin de la izquierda como una oxidacin
M n + + ne M Reduccin (ER)
n+
M ' M + ne Oxidacin (EL)
M n + + M ' M + M 'n + E = ER - EL
4.1 Saltos de Potencial y la fuerza electromotriz
La caracterstica ms importante de una celda electroqumica es la fem. La fem. es

igual a la diferencia de potencial entre las terminales de los conductores, ambos del mismo
material y unidos a los electrodos de la celda. La fem. de una celda esta compuesta de las
- 36 -
diferencias de potencial entre los distintos conductores del circuito abierto (desconectado)
por los sitios de contacto. Estas diferencias de potencial reciben tambin el nombre de saltos
de potencial.
Los fenmenos electroqumicos bsicos son procesos que transcurren entre los
lmites de fases diferentes. El trabajo de una celda electroqumica y su fem son slo una
manifestacin total de los conjuntos de procesos que se realizan en los lmites de las fases.
Por experiencia se sabe que al poner en contacto dos conductores cada uno se
cargar de electricidad de signo opuesto entre s. En la superficie de contacto de ambos
conductores se observa un salto de potencial, cuya magnitud no depende de la forma, ni de
las dimensiones de los conductores, ni de la superficie de contacto, sino de su naturaleza
qumica y estado fsico.
Consideremos el circuito siguiente:
M| A + A| S1 + + Sn| B + B| M
Que representa una celda electroqumica, donde M son los conductores de las
terminales de la celda, A y B son los electrodos y Sn son diferentes electrlitos.
Por lo tanto:
E = M / A+ B / M
E = A M +M B
( )
E = B A = A / B = B / A
Donde es claro que el material de los conductores de unin (M) no influye sobre la fem. A los
circuitos de conductores en los que se incluye al menos un electrolito se les conoce como
celdas electroqumicas.
La representacin de las celdas electroqumicas se basa en la notacin de los

electrodos individuales: la frontera de una fase se indica mediante una lnea vertical o coma.
La eliminacin de una junta lquida por medio de dos barras verticales. En la siguiente figura
se muestra una celda electroqumica de dos electrodos y su notacin.
Ag
Zn
AgCl
Zn 2+ , Cl- exceso
Notacin: Zn|Zn2+ (a = 1), Cl- (a = 1)|AgCl|Ag
- 37 -
Reaccin: ER 2 AgCl + 2e 2 Ag + 2Cl

EL Zn Zn 2 + + 2e
E = ER-EL Zn + 2 AgCl Zn 2 + + 2 Ag + 2Cl
Dependencia del Potencial de Electrodo con la concentracin
5. LA ECUACIN DE NERNST PARA SISTEMAS IDEALES
La ecuacin de Nernst es la ley que representa la diferencia de potencial a travs de

una interfase en el equilibrio (i = 0) y es un caso especial de la ecuacin de Butler-Volmer
para sobre potencial igual a cero.
Para sistemas ideales la relacin entre la fem de una celda y la composicin del
electrolito de otras fases de composicin variable, esta dada por la ecuacin de Nernst:.

RT 2 C j

E = E +
0
ln
nF 1 C j
c
(5.1)
Cuando en lugar de soluciones, se trabaja con gases, entonces se utiliza presin (P)
en lugar de concentracin (C). En la ecuacin anterior, E c0 es una constante y es igual a la
fem cuando se trabaja a concentraciones de 1. De la ecuacin anterior se puede concluir
que la fem depende principalmente de esta constante. Asimismo, el segundo termino de
esta ecuacin es el termino de correccin por concentracin, debido a que es un termino
logaritmico, este termino tiene menor influencia sobre el potencial. Sin embargo, en
ocasiones puede ser muy importante ya que puede reflejar el efecto de la formacin de
complejos o bien la influencia del pH sobre el potencial.
RT
La combinacin de las constantes es un termino que aparece comnmente en
F
ecuaciones electroqumicas y tiene dimensiones de voltaje, a 25 C (298 K) tiene un valor de
0.02569 V (25 mV). Cuando se incluye el factor de conversin para cambiar de logaritmo
natural a logaritmo comn, tiene un valor de 0.05916 V (60 mV), obtenido a partir de
2.303RT
a 25 C. A partir de este trmino es fcil hacer la correccin para trabajar a otras
F
temperaturas.
La medicin del potencial en una celda, como ya se menciono en secciones

anteriores, es entre dos electrodos. Entonces, si uno de estos electrodos es un electrodo de
referencia, es decir un electrodo que no sufre cambios significativos con el potencial, para
este electrodo, la composicin ser constante y por lo tanto la ecuacin 1 se reduce a la
siguiente:
- 38 -
RT
E = E c0 + ln C j (5.2)
nF
que considera la concentracin de slo aquellos componentes que estn involucrados en la
reaccin del electrodo.
Otra forma de escribir la ecuacin de Nernst, es la que considera especficamente a

las especies oxidadas y reducidas.

RT ox C j

E = E +
0
ln (5.3)
nF red C j
c

A partir de esta ecuacin es posible determinar que el potencial puede se desplazado

en direccin positiva, cuando la concentracin de la especie oxidante es mayor. Asimismo,
el potencial puede desplazarse en direccin negativa cuando la concentracin del agente
reductor es mayor.
Algunos ejemplos especficos son los siguientes:
Para un electrodo de zinc en equilibrio con el in Zn2+, el potencial resultante es el siguiente:
RT
E = E c0 + ln C Zn 2 + (5.4)
2F
Para una reaccin redox simple: Fe 3+ + e Fe 2 +
RT Fe
3+
E = E +
0
c

ln 2 + (5.5)
F Fe
Ambas ecuaciones son conocidas como ecuacin de Nernst.
5.1 La ecuacin de Nernst para sistemas reales
Para sistemas reales, las ecuaciones que describen la relacin entre potencial y
composicin del sistema, son anlogos a las descritas anteriormente, slo que en lugar de
concentraciones se utilizan las actividades de cada componente:
RT ox a j

E = E a0 + ln (5.6)
nF red a j

- 39 -
Aunque para clculos prcticos se utiliza la actividad inica promedio (a ) . Para los
casos donde los coeficientes de actividad no son disponibles (sistemas multireaccionantes),
las concentraciones pueden ser utilizadas en lugar de las actividades.
El potencial E a0 es conocido como el potencial estndar del electrodo y corresponde

al valor del potencial de electrodo que es obtenido cuando las actividades de los
componentes es la unidad (1). Mientras que E C0 es conocido como potencial formal de
electrodo.
De esta manera, los valores reportados en la literatura corresponden a E a0 para

reacciones de electrodo.
------ Ejemplos de potencial electroqumico
1). Consideremos la reaccin:

AgCl ( solido) Ag + + Cl
_ _ _
en el equilibrio: AgCl = Ag + Cl
s
+
_
AgCl = AgCl = AgCl
s
0
s slido
_
Ag = Ag
+
0
+ RT ln a Ag + F s
+ +
_
Cl = Cl0 + RT ln a Cl F s

Sustituyendo:
AgCl = Ag
s
0
+ RT ln a Ag + F s + Cl0 + RT ln a Cl F s
+ +
AgCl
0
slodo
Ag
0
+
0
Cl
= RT ln a Ag + a Cl = RT ln K PS
K PS Producto de solubilidad
2). Considrese la reaccin: HOac H + + Oac

_ _ _
en el equilibrio HOac = H + Oac
+
_
HOac = HOac
_
H = H + F s
+ +
_
Oac = Oac F s

Sustituyendo HOac = H + F s + Oac F s

+
- 40 -
HOac = H + Oac
+
Slo depende de los potenciales qumicos
3). Deducir la reaccin de la celda:

Zn / ZnSO 4 // AgNO3 / Ag
--- Dibujar la celda
Zn Ag
Ag+
Zn2+ 2-
SO4 NO3
Reacciones en cada semi-celda
Derecha (Reduccin) 2 Ag + + 2e 2 Ag
_ _ _
Equilibrio: 2 Ag + + 2 e = 2 Ag
_
Ag = Ag
+
0
+ RT ln a Ag + F s
+ +
_
e = e F M

_ _
Ag = Ag
0
+ RT ln a Ag + zF pero a Ag = 1 y z = 0, por lo tanto, Ag = Ag
0
Sustituyendo:
2 Ag
0
+ + 2 RT ln a
Ag +
+ 2 F s + 2 e 2 F M = 2 Ag
0
RT
M s = cte + 2
ln a Ag +
2F
RT
E Ag + = E Ag
0
+ + 2
ln a Ag +
Ag Ag 2F
Izquierda (Oxidacin): Zn(0) Zn 2 + + 2e

_ _ s _ M
Zn = Zn + 2 e 2+
_
Zn = Zn
0
2+ + RT ln a Zn + 2 F s
2+ 2+
_
Zn = Zn
0
_
e = e F M

Sustituyendo:
- 41 -
Zn
0
= Zn
0
+ RT ln a Zn + 2 F s + 2 e 2 F M
2+ 2+
RT
M s = cte + ln a Zn 2 +
2F
RT
E Zn 2 + = E Zn
0
2+ + ln a Zn 2 +
Zn Zn 2F
Potencial de la celda:
E = E R E L , por lo tanto:
2
RT a Ag +
E=E 0
Ag +
E 0
Zn 2 +
+ ln
Ag Zn 2 F a Zn 2 +
4). Pt,Cl2/HCl//K2CrO4/Ag2CrO4/Ag
ER: Ag 2 CrO 4 + 2e Ag 0 + CrO 42

EL: 2Cl Cl 2 +2e
Ag 2 CrO 4 + 2e Ag 0 + CrO 42
_ _ _ _
AgCrO + 2 e = Ag + CrO
4
0 2
4
_
Ag CrO = Ag
2
0
CrO + RT ln a Ag CrO + zF , pero, a Ag CrO = 1 y z = 0
4 2 4 2 4 2 4
por lo tanto:
_
Ag CrO = Ag
2
0
CrO
4 2 4
_
e = e F M

_
Ag = Ag
0
_
CrO = CrO
0
2
4
+ RT ln a CrO 2 F s
2 2
4 4
Sustituyendo y agrupando:
RT
M s = CTE + ln a CrO 2
2F 4
RT
E = E Ag
0
2 CrO 4
ln a CrO 2
2F 4
- 42 -
2Cl Cl 2 +2e
_ s _ _ M
2 Cl = Cl2 + 2 e
_ s
Cl = Cl0 + RT ln a Cl F s

_
Cl = Cl0 + RT ln PCl
2 2 2
_
e = e F M

Sustituyendo y agrupando:
RT PCl2
M s = CTE + ln
2 F a Cl2
RT PCl 2
E = E Cl0 + ln
Cl 2 2 F a Cl2
Potencial de la celda:
RT RT PCl 2
0
E = ER-EL = E Ag 2 CrO4
ln a CrO 2 - E Cl0 + ln
2F 4
Cl 2 2 F a Cl2
RT a Cl2
E=E 0
Ag 2 CrO4 E 0
Cl
+ ln
Cl 2 2 F a CrO 2 PCl 2
4
- 43 -
6. LA SOLUCIN ELECTROLTICA
Como ya se ha descrito en secciones anteriores, un sistema electroqumico consta de

dos interfases, en cada una de las cuales un conductor electrnico (metal) se encuentra en
contacto con un conductor ionico (solucin electroltica).
Las soluciones (especialmente soluciones acuosas) de electrolitos son la clase ms

importante de conductores inicos. Un electrolito es una sustancia que disuelta, en este
caso en agua, produce iones que incrementan la conductividad elctrica del liquido, Los
electrolitos pueden ser slidos (e.g. NaCl), lquidos (H2SO4) o gaseosos (NH3). A la
disolucin de un electrolito en medio acuoso se le conoce como solucin electroltica o
electrolito soporte.
Normalmente la solucin electroltica debe contener un solvente a concentracin alta

junto con un electrolito, cada uno de estos componentes juega un papel importante en el
proceso de electrodo que ocurre en la interfase metal/solucin.
La principal propiedad del solvente es que debe ser liquido a la temperatura de

trabajo experimental y que sea capaz de disolver a los electrolitos, ya que con esto se
asegura la conductividad de la solucin. El agua es un excelente solvente para cidos,
bases y sales. Debido a que el agua es capaz de solvatar aniones y cationes, incrementa la
solubilidad de dichas sales y provoca que se disocien totalmente. El electrolito soporte tiene
diferentes funciones, una de ellas es que al disociarse completamente la sal, disminuye la
resistencia de la solucin entre los electrodos. Otro hecho importante es que modifica la
estructura de la doble capa y por lo tanto tambin la cintica de la transferencia de
electrones.
Mucho de nuestro conocimiento de los electrolitos en solucin es a travs del estudio

de la conductividad del electrolito. La conductividad ( ) es normalmente calculada a partir de
la resistencia (R) de la solucin entre dos electrodos de rea, A, y separacin d, y esta dada
por la siguiente expresin:
= d AR (6.1)
Y puede ser medida con un dispositivo de alta frecuencia a.c. Sin embargo, la
conductividad del electrolito en soluciones concentradas es menor que la conductividad de
cualquier metal. Valores tpicos de conductividad de soluciones de concentracin 1 mol/dm3
se encuentran en el intervalo de 5-25 Ohm-1 m -1.
Cuando se utilizan como electrolitos, sales que se disocian completamente, la

conductividad molar sigue una relacin lineal con la concentracin, como lo
c
describe la ley de Kolrausch.
1
= 0 Kc 2 (6.2)
- 44 -
Donde:
0 es la conductividad molar en una solucin infinitamente diluida, es la
conductividad molar, K es una constante y c es la concentracin.
La conductividad total de la solucin tiene una contribucin de ambos: cationes y

aniones. Si la conductividad molar a dilucin infinita para el electrolito soporte es medida,
entonces es posible utilizar la ley de Kolrausch de migracin independiente para asignar una
conductividad ionica molar a dilucin infinita a cada in individualmente.
0 = + +0 + 0 (6.3)
Donde: + , son el nmero de iones positivos o negativos formados por la
disociacin de la sal.
La conductividad inica molar a dilucin infinita puede ser usada para calcular la
movilidad ionica, u, utilizando la ecuacin siguiente:
0 = Fu (6.4)
La movilidad ionica, u, tiene las dimensiones m2s-1V-1 y es la constante que

caracteriza la velocidad de movimiento de un in debido a un campo de potencial. Algunos
valores tpicos para iones en solucin acuosa son reportados en la siguiente tabla:
Catin 108 u+ / m2s-1V-1 Anin 108 u- / m2s-1V-1
H+ 36.3 OH- 20.5

Li+ 4.0 F- 5.7
Na+ 5.2 Cl- 7.9
K+ 7.6 Br- 8.1
NH4+ 7.6 I- 8.0
Al igual que el coeficiente de difusin, la movilidad ionica depende del tamao de los
iones y de la viscosidad del medio, p.e. el tamao del catin hidratado se incrementa en el
orden siguiente: K+<Na+<Li+ y la movilidad ionica decrece a lo largo de esta serie (uLi+ < uNa+ <
uK+). La viscosidad juega un papel importante, cuando la solucin es ms viscosa, los iones
se mueven menos. De esta manera, la relacin entre el coeficiente de difusin (D) y la
movilidad del in, esta dada por la ecuacin de Einstein:
u i RT
Di = (6.5)
zi F
Asimismo, el coeficiente de difusin puede ser relacionado con la viscosidad () a

travs de la ecuacin Stokes-Einstein:
- 45 -
RT
Di = (6.6)
6ri i N
donde ri es el radio del in solvatable y N es el nmero de Avogadro.
6.1 Transporte de iones en solucin
Existen tres formas de transporte de iones en solucin: Difusin, migracin y

conveccin. Los factores que provocan que los iones se muevan en alguna de estas formas
son: en el caso de difusin, un gradiente de concentracin. En el caso de migracin un
gradiente de potencial y en el caso de conveccin, puede ser un gradiente de temperatura o
bien agitacin mecnica.
Como ya se describi anteriormente, el potencial electroqumico esta expresado por

la siguiente ecuacin:
_
= 0 + RT ln a + zF (6.7)
El movimiento espontneo de los iones i ocurre de altos a bajos potenciales

electroqumicos. La velocidad del movimiento de los iones es proporcional al gradiente de
_

potencial electroqumico i
x

Donde x es la distancia de i al plano de referencia, de esta manera:
_
i
i =i (6.8)
x

Donde i es la constante de proporcionalidad.
Por lo tanto, la velocidad de movimiento esta dada por la siguiente ecuacin:
ln c i
i = i RT + zi F (6.9)
x x
Definiendo el flujo como:
dn i
ji = = c i i en mol s-1 cm-2 (6.10)
dt
multiplicando la ecuacin anterior por ci, obtenemos:
- 46 -
ln c i
j i = c i i = c i i RT + zi F (6.11)
x x
Donde Ji es el flujo, Ci es la concentracin de la especie i, x es la distancia en la

direccin x, zi es la carga del ion en coulombios, F es la constante de Faraday y es el
potencial.
De la ecuacin anterior se deduce que el flujo es funcin de ambos gradientes: de

concentracin y de potencial.
6.2 Difusin y conductividad

----- En ausencia de un campo elctrico: =0
x
Por lo tanto:
ln c i
j i = c i i = c i i RT (6.12)
x
c
j i = i RT i (6.13)
x
c
j i = Di i (6.14)
x
Que es la expresin debida nicamente al gradiente de concentracin. Esta es una

forma de la primera Ley de Fick. Di es el coeficiente de difusin de la especie i y tiene
unidades de cm2 s-1
----- Cuando el gradiente de concentracin es cero:

j i = c i i = c i i z i F (6.15)
x
En este caso el flujo es expresado como migracin, es decir, es el movimiento de las
especies cargadas a travs de la solucin bajo la influencia de un campo elctrico (gradiente
de potencial). La constante de proporcionalidad en este caso tiene las siguientes unidades:
molm 2 s 1
joulm 2
D
Lo que significa que: i = i (6.16)
RT
Por lo tanto:
D
ji = ci i z i F (6.17)
RT x
Para convertir el flujo j en densidad de corriente, se multiplican ambos trminos por ziF.
- 47 -
D
i = z i Fj i = c i i z i2 F 2 (6.19)
RT x
1
Adicionalmente, la conductividad puede ser expresada como = , por la ley de
RA
E
Ohm R = , entonces:
I
I i
= = (6.20)
EA

x
Donde I es la corriente y A es el rea, por lo tanto, la conductividad puede ser

expresada como la relacin entre la densidad de corriente y el gradiente de potencial.

2 2
c i Di z F x
i = i
(6.21)
RT

x
c i Di z i2 F 2
i = (6.22)
RT
La conductividad molar i / c i , es entonces:
Di z i2 F 2
i = (6.23)
RT
Que es una forma de la ecuacin Nernst-Einstein
6.3 Concentracin y actividad
A partir de la ecuacin de Nernst, existe una relacin lineal entre el potencial de

equilibrio del par in metlico/metal y el logaritmo de la concentracin de los iones. Sin
embargo, esta relacin slo se cumple a bajas concentraciones (menores a 10-2 M). Para
concentraciones ms altas existe una desviacin, esta desviacin es corregida modificando
la parte logartmica de la ecuacin, utilizando actividades en lugar de concentraciones.
En soluciones de concentracin superior a 0.01 M, tanto la atraccin Inter-inica

como la formacin de complejos, y su concentracin efectiva es diferente de la real. La
concentracin efectiva de una sustancia se conoce como actividad, y se relaciona con la
concentracin real por:
- 48 -
a = Cf (6.24)
Donde a es la actividad, C la concentracin real y f el coeficiente de actividad. De

acuerdo con la Teora de Debye-Hckel, el coeficiente de actividad est relacionado con la
fuerza inica () de la solucin, que se define por la ecuacin:
Cz 2
= (6.25)
2
El coeficiente de actividad se puede calcular por medio de la ecuacin:
log f = 0.506 z + z (6.26)
Sin embargo, esta ecuacin es vlida para concentraciones en el orden de 10-2 M. El

clculo del coeficiente de actividad tambin puede ser realizado a travs de otras teoras,
por ejemplo la teora de interacciones inicas, que para soluciones binarias es:
ln = U x + U ij + 0 S (6.27)
Donde es el coeficiente Ux las interacciones qumicas, Uij las interacciones de

solvatacin, 0 la parte electrosttica del potencial de interaccin inica en la solucin y S
un factor de conversin. En la literatura se describen diferentes modelos para el clculo de
coeficientes de actividad
- 49 -
Fisicoqumica, Atkins P. W., segunda Edicin, Fondo Educativo Interamericano (1985),

Mxico.
Qumica, curso Universitario, Mahan B. H., Tercera Edicin, Fondo Educativo

Interamericano (1977). EUA.
Curso de Fisicoqumica, Tomo II, Guerasimov Y. A., tercera edicin, Editorial MIR, (1980),
Mosc.
- 50 -
7. INFLUENCIA DE LA FORMACIN DE COMPLEJOS
Por lo general, en una solucin electroltica, adems del electrolito soporte, tambin
se encuentran presentes otros compuestos. Algunos de estos compuestos, se agregan a la
solucin con diferentes propsitos: ya sea como sal conductora (Cl-, SO42- ), como medio
amortiguador (H3BO3) o bien como agente complejante (CN-). La formacin de complejos es
entre la especie electroactiva (p.e in metlico) y el agente complejante (p.e. CN-, Cl-, etc...).
La formacin de estos complejos tiene influencia directa sobre el potencial de la celda, ya
que como se mostr en la ecuacin de Nernst, el potencial depende directamente de el
potencial del par redox y de sus concentraciones. Un mtodo rpido para determinar la
posible formacin de complejos es el mtodo propuesto por Rojas y col. y que consiste en
representaciones grficas de las zonas donde predominan las especies susceptibles de
existir en el sistema a estudiar.
7.1 Representaciones grficas
El estudio de los procesos involucrados en cualquier proceso electroqumico requiere

de un conocimiento preciso de la estabilidad de las diferentes especies qumicas existentes
en cada una de las fases presentes en el sistema a considerar, as como la coexistencia de
estas fases.
Con el fin de establecer de manera rpida las condiciones de equilibrio del sistema,
as como predecir las reacciones que ocurren en l, se ha propuesto la aplicacin de
mtodos grficos que incluyen Diagramas de Existencia Predominio (DEP) y Diagramas tipo
Pourbaix.
En Mxico, se ha establecido un algoritmo para generar diagramas tipo Pourbaix

partiendo de diagramas de existencia predominio para cada estado de oxidacin, lo que
permite obtener una representacin grfica del sistema a condiciones ms aproximadas a la
realidad (condiciones experimentales). La teora relativa a la construccin de estos
diagramas proviene de la combinacin de los mtodos de Charlot y Ringbom para el estudio
de soluciones. Cabe sealar que esta combinacin, no slo permite construir
representaciones grficas, sino tambin modelar condiciones de equilibrio termodinmico
del sistema (por minimizacin de la energa libre o por ecuaciones simultneas a partir de
las constates de equilibrio).
En esta seccin y con el propsito de mostrar la utilidad del metodo, es analizado el

sistema Zn(II)/Cl/H2O. La figura 7.1 muestra el DEP con amortiguamiento simple. A partir de
este diagrama es posible analizar los equilibrios de solubilidad e identificar las zonas de
existencia de las especies solubles e insolubles.
Asimismo, fue construido el diagrama de Pourbaix (DP) con doble amortiguamiento del
sistema Zn(II)/Zn(0) (Fig. 7.2), para determinar los equilibrios redox en que participan las
especies de cinc en medio alcalino y sus constantes termodinmicas asociadas (i. e.
potencial condicional, constante de reaccin). Los grficos fueron construidos utilizando el
- 51 -
mtodo propuesto por A. Rojas y col. y considerando las constantes termodinmicas

reportadas en la literatura.
A continuacin, a manera de ejemplo, se muestra un DEP para el sistema Zn/Cl-/H2O
En la fig. 7.1 se muestra el DEP del sistema Zn(II)/Cl-/H2O con amortiguamiento en

cloruros. Como se puede observar, la lnea continua representa el equilibrio de saturacin
en Zn(OH)2(s) del sistema al modificar la concentracin del cinc en la solucin.
Por debajo de lnea slida, la solucin est saturada y existe la especie Zn(OH)2(s).
Por encima de la lnea slida, la solucin no est saturada y predominan las especies
solubles de Zn(II). La zonas de predominio de las especies solubles estn representados
por las lneas punteadas verticales, como se puede observar, las zonas cambian en funcin
del pH. La lnea punteada horizontal representa el amortiguamiento en pZn=0.602.
10
2-
+
ZnCl Zn(OH)2 Zn(OH)4
0
Zn(OH)2 (S)
pZn'
-5
-10
-15
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Fig. 7.1 DEP para el sistema Zn(II)/Cl/H2O con amortiguamiento simple (pCl=0.301).
A partir de la figura 7.1, se observa que las zonas de predominio de las especies
dependen de la concentracin de zinc. De esta manera cuando se fija la concentracin del
in metlico, en este caso Zn, se fijan las zonas de predominio de cada especie en funcin
del pH, por ejemplo, Si la concentracin de ZnCl2 es fijada en 0.25 M, es posible establecer
las zonas de predominio de las diferentes especies de Zn. En el intervalo de pH de 0 a 6 se
observa que la especie predominante es el complejo ZnCl-, Minetras que en le intervalo de 6
a 13 la especie predominante es Zn(OH)2(s) que es un precipitado. A valores de pH mayores
a 13, la especie predominante es la especie Zn(OH)42-, que se conoce como cincato. Por lo
- 52 -
tanto, a partir del estudio termodinmico es posible predecir que el intervalo de pH de

trabajo en el cual predomina esta especie, se encuentra entre 12.85 y 14.
El diagrama de Pourbaix puede ser construido a partir del DEP. Al mantener

constante la concentracin de Zn(II), se hace un corte en el DEP (lnea puntada). De esta
manera se obtiene un diagrama unidimensional de las especies de Zn(II).
Para los procesos de electrodepsito, la informacin que proporcionan los diagramas

de Pourbaix es muy til, ya que permiten identificar cul ser la reaccin catdica de
reduccin y a qu potencial se lleva a cabo. Asimismo, es posible definir los lmites
termodinmicos de electroactividad del medio.
La fig. 7.2 muestra el diagrama de Pourbaix del sistema Zn(II)/Zn(0) con doble
amortiguamiento (pCl=0.301, pZn=0.602). Las lneas slidas representan el equilibrio redox
entre las especies de Zn(II) y Zn(0). Las lneas verticales punteadas representan las zonas
de predominio de las diferentes especies de Zn(II). La lnea inclinada superior, representa la
reaccin de reduccin de oxgeno, y la inferior la reaccin de evolucin de hidrgeno.
O2(g)
1
H2O
+
ZnCl
E / V vs Hg/Hg0
0
Zn(OH) 2 (S)
H2 O Zn(OH)42-
-1 H2 (g)
-2 Zn(0)
-3
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Fig. 7.2. Diagrama de Pourbaix para el sistema Zn(II)/Cl/H2O con doble amortiguamiento
(pCl=0.301, pZn=0.602).
- 53 -
El diagrama de Pourbaix permite conocer los potenciales a los que es posible llevar a
cabo la reaccin electroqumica de reduccin de cinc en las condiciones de trabajo. A
pH>13.3, es posible proponer que la reaccin que se lleva a cabo es:
Zn(OH)42- + 2e- Zn(0) + 4OH- (7.1)
El potencial condicional E asociado a esta reaccin puede ser evaluado a partir de la

siguiente ecuacin tipo Nernst:
EZn(OH)2- = 0.28 0.03 pZn 0.12 (14 pOH) V vs Hg/HgO (7.2)

4 /Zn(0)
Por otra parte, los lmites de electroactividad del medio estn definidos por las
siguientes reacciones:
a) Reaccin de reduccin de oxgeno (RRO):
O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O (7.3)
E = 1.12 - 0.059 pH V vs Hg/HgO
a) Reaccin de evolucin de hidrgeno (REH):
2H2O + 2e- = H2 + OH- (7.4)
E = -0.059 pH 0.11 V vs Hg/HgO
Como se puede observar la informacin proporcionada por lo diagramas es muy

valiosa, ya que en las condiciones de trabajo, el estudio termodinmico predice que la
reaccin principal es la evolucin de hidrgeno y la reaccin secundaria la reduccin de
cinc.
- 54 -
Diagramas de Zonas de Predominio Aplicados al Anlisis Qumico, Trejo G., Rojas-

Hernndez A., Ramrez M.T., Universidad Autnoma Metropolitana-Iztapalapa (1993),
Mxico
Atlas of electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pourbaix M., NACE (1996) USA
Formacin de Complejos en Qumica Analtica, Ringbom A. Alambra (1979) Espaa
A. Rojas and I. Gonzlez. Anal. Chim. Acta. 187 (1986) 279
A. Rojas, M. T. Ramrez, j. G. Ibez and I. Gonzlez, Anal. Chim. Acta, 246 (1991) 435
A. Rojas, M. T. Ramrez, j. G. Ibez and I. Gonzlez, Anal. Chim. Acta, 259 (1992) 95
- 55 -
8. LA DOBLE CAPA ELECTROQUMICA
Cuando un metal (electrodo) es inmerso en una solucin (solucin electroltica) se

forma un sistema complejo, ya que por un lado se tiene una fase metlica y por el otra se
tiene la fase liquida debida a la solucin. Sin embargo, en la zona de contacto entre ambas
fases, existe una zona donde las caractersticas fsicas no corresponden a ninguna de estas
dos fases y se conoce como interfase. La interfase tiene propiedades completamente
diferentes a las dos fases mencionadas anteriormente y esto es debido a que una especie o
partcula en esta zona sufre de interacciones diferentes a las que sufrira en alguna de las
fases puras.
Un punto importante a destacar es que la transferencia de carga entre el electrodo y

el electrolito se produce en la interfase, esta transferencia de electrones se produce en una
pequea regin de algunos nanometros. En esta regin no se puede considerar que exista
una frontera bien definida entre ambas fases. Del lado del electrodo metlico existen
algunas variaciones del potencial elctrico y de la densidad de corriente, es decir, existe una
acumulacin de cargas. Las cargas acumuladas sern negativas cuando el potencial del
electrodo sea ms negativo que el potencial de carga cero (E<Epcc). Y la acumulacin de
cargas ser positiva a potenciales ms positivos que el potencial de carga cero (E>Epcc).
8.1 Formacin de la interfase metal/solucin
Cuando un metal M es inmerso en una solucin acuosa, por ejemplo de sal MA,
ambas fases : metal y solucin inica contienen a la especie Mn+ , la cual esta en equilibrio
en ambas fases:
+ +
M
+
+
+
+
En el equilibrio: qM = -qs
De tal manera que se forma un exceso de carga en la interfase.

Varios modelos han sido propuestos para explicar la estructura de la interfase
metal/solucin, de estos modelos el ms simple es el modelo de Helmholts.
8.2 Modelo de Helmholts de la doble capa
Este modelo fue propuesto en 1879. De acuerdo a este modelo todo el exceso de
carga del lado de la solucin de la interfase, qs, esta sobre el mismo plano y a una distancia
fija del electrodo, conocido como plano de Helmhots. Esta distancia fija XHP es determinada
por la esfera de hidratacin de los iones. Y su espesor esta definido del centro de los iones
- 56 -
hidratados a la superficie del electrodo (fig. 8.1). De esta manera, todo el exceso de carga
esta situado sobre la superficie del metal.
Figura 8.1: Modelo de Helmholtz de la doble capa electroqumica
De acuerdo a este modelo, la interfase consiste de dos iguales y opuestas capas de

carga, una sobre la superficie del metal (qM) y la otra en la solucin (qS). Este par de cargas
es conocido como la doble capa y es equivalente a un capacitor de placas paralelas. Por lo
tanto, la variacin de potencial en la doble capa con la distancia a partir de la superficie del
electrodo es lineal, tal como lo describe la ecuacin para un capacitor de placas paralelas:

C=
4d
Figura 8.2: Modelo de Helmholtz de la doble capa, formando un capacitor
- 57 -
Los resultados obtenidos aplicando este modelo no fueron satisafactorios, ya que el

modelo indica que la capacitancia es independiente del potencial del electrodo. Contrario a
lo obtenido experimentalmente. Por lo tanto otros modelos han sido propuestos.
8.3. Modelo de la capa Difusa de Gouy-Chapman
La consideracin fundamental de la doble capa difusa es que un exceso de carga qM,

en el lado del metal, puede crear un exceso de carga en lado de la solucin (qS), compuesto
por iones de carga opuesta. Estos iones son atrados hacia la superficie del metal
electrostticamente, pero adicionalmente, sufren movimientos trmicos debido a las
diferencias de concentraciones con el seno de la solucin. El equilibrio entre estas dos
fuerzas es expresado por la ecuacin de Boltzman:
C j ( x ) = c i0 exp( z j F x / RT ) (8.1)
Donde x representa el potencial a una distancia x de la superficie del metal. De la

ecuacin se observa que la concentracin de la especie ionica a una distancia x a partir de
la superficie del electrodo es determinada por la relacin entre la energa electrosttica
(zjFx) y la energa RT.
Figura 8.3: Modelo de la capa difusa de Gouy - Chapman
- 58 -
La expresin de la capacitancia diferencial de la doble capa esta dada por la siguiente

expresin:
1
q 2 / z / F 0
C dl = M = / z / F C 0 cosh (8.2)
0 2RT 2 RT
Al potencial de carga cero (Epcc) (donde qM = 0), el potencial 0 sobre la superficie
es igual a cero y la capacitancia tiene un valor mnimo, que es proporcional al cuadrado de
la concentracin.
1
2 0
( )
1
C cl = / z / F C
2 (8.3)
2RT
Esta teora permite calcular el exceso de carga superficial y la capacitancia de la

doble capa a partir de principios electrostticos y termodinmicos.
Uno de los puntos importantes de este modelo es que considera la dependencia de la

capacitancia con el potencial. Experimentalmente se ha demostrado que para soluciones
diluidas y a potenciales cercanos al mnimo, el modelo describe adecuadamente el
comportamiento experimental. Sin embargo para soluciones concentradas y a potenciales
lejanos del mnimo, la teora no se cumple.
8.4 Modelo de Stern
El modelo de Stern fue propuesto en 1924, este modelo considera que ambos: el
modelo de Hemholts y el de Gouy-Chapman son vlidos y existen simultneamente. En este
modelo algunos de los iones cargados estn fijos formando un plano cercano a la superficie
del metal, el exceso de carga de Helmholts, qH, Por otra parte los iones estn distribuidos
estadsticamente en la solucin , formando la capa difusa con un exceso de carga de Gouy-
Chapman, qGC.
De esta manera, el modelo de la doble capa es dividido en dos regiones, la capa

compacta y la capa difusa , la carga sobre la superficie del electrodo es la suma de las
cargas de ambas capas:
q SA = q H + q GC (8.4)
La doble capa compacta se extiende a partir de la superficie del electrodo hasta el

plano de las cargas fijos, a una distancia X = XH . La capa difusa se extiende a partir de la
distancia XH hasta el seno de la solucin.
- 59 -
Fig 8.4: Doble capa electroqumica, Modelo de Stern
El plano a la distancia XH a partir de la superficie del electrodo es conocido como

plano de Helmholts (HP) o plano de mxima aproximacin. De acuerdo con Stern los iones
no pueden acercarse al electrodo ms all de HP. La separacin de la interfase en dos
regiones es equivalente a la separacin de la capacitancia total de la doble capa debido a
las dos contribuciones, CH, capacitancia de Helmholts y CGC, capacitancia de Gouy-
Chapman. De esta manera, la capacitancia en la interfase es equivalente a dos capacitores
en serie.
1 1 1
= + (8.5)
C dl C H C GC
Una comparacin entre la teora de Stern y los resultados experimentales ha

mostrado que existe una buena correlacin entre la teora y los resultados experimentales.
8.5 Modelo de Graham de la triple capa
A partir de la teora de Stern, Graham propuso un nuevo modelo de la interfase

metal/solucin, el modelo de triple capa. La idea bsica de este modelo es la consideracin
de la adsorcin especifica de iones, los cuales se encuentran total o parcialmente
deshidratados. A la adsorcin especifica tambin se le conoce como adsorcin por contacto
debido a que los iones adsorbidos estn en contacto con la superficie del electrodo. La
- 60 -
adsorcin de los iones puede ocurrir cuando son atrados hacia la superficie, principalmente
si los iones estn total o parcialmente deshidratados. La diferencia en el grado de
deshidratacin y en el tamao de los iones influye en su comportamiento. Los iones que
estn total o parcialmente deshidratados, pueden esta en contacto con la superficie del
metal. Este tipo de adsorcin por contacto implica fuerzas de corto alcance (p.e. fuerzas
elctricas) que actan entre el electrodo metlico y los iones, adicionalmente a las fuerzas
electrostticas coulombicas.
Figura 8.5: Modelo de Grahame de la doble capa electroqumica
Uno de los puntos importantes, es que el modelo de Graham introduce un nuevo

plano, el plano interno de Helmholts (IHP) o plano de mxima aproximacin, que esta
localizado a una distancia X1 a partir de la superficie del electrodo al centro de la molcula
total o parcialmente deshidratada, es decir de los iones especficamente adsorbidos.
La mxima aproximacin de los iones completamente hidratados es hasta una

distancia X2 conocido como plano externo de mxima aproximacin o plano externo de
Helmholts (OHP). Los iones completamente hidratados no pueden aproximarse ms all de
OHP.
- 61 -
9. TERMODINMICA DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUMICA
Introduccin:
Los modelos de la doble capa describen su organizacin estructural y tienen por objetivo
explicar el comportamiento de la interfase metal/solucin. El conocimiento cuantitativo de la
interfase procede principalmente de las determinaciones de la tensin superficial y de la
capacitancia de la doble capa. La informacin obtenida puede ser tratada por mtodos
termodinmicos, que conducen a relaciones entre los diversos parmetros. Las relaciones
as deducidas son de gran utilidad para la interpretacin y discusin del comportamiento de
la doble capa electroqumica.
Los estudios de la interfase metal-disolucin son de gran importancia en electroqumica

debido a que en esta regin se presentan los procesos electrdicos, y su estructura influye
en el desarrollo de dichos procesos. Las propiedades de la interfase dependen de la
naturaleza del electrodo y de la composicin de la disolucin. Las especies que se
encuentran junto al electrodo estn sujetas a fuerzas elctricas, a interacciones qumicas y a
la ordenacin de la propia interfase, en consecuencia la distribucin de cargas de la
interfase es no uniforme, de modo que se generan diferencias de potencial entre el interior
del metal y el seno de la disolucin. Estas diferencias de potencial influyen en los
fenmenos presentados en la interfase, por lo que su entendimiento es necesario para
estudios de la doble capa electroqumica.
9.1 Obtencin de la ecuacin de adsorcin de Gibbs
Todo anlisis termodinmico inicia con la delimitacin de una porcin aislada del
universo bajo estudio, el sistema; en este caso el sistema es definido por la interfase
electrodo-electrolito, donde el electrodo es un metal lquido (generalmente mercurio) para
facilitar el anlisis. La interfase se puede considerar simplificadamente como una capa
estrecha a travs de la cual las propiedades fsicas varan desde el seno de una fase al
seno de la otra. Tal como lo indica el esquema de la Fig. I.1, el lmite entre el metal y la
interfase es el plano metal-interfase, y el lmite entre la interfase y la disolucin es el plano
interfase-disolucin. Todas las propiedades de la interfase son uniformes en direccin
paralela a estos planos, pero no en la direccin normal a los mismos. En el eje y, junto al
plano metal-interfase, las propiedades son idnticas a las del metal. En el eje y, junto al
plano interfase-disolucin, las propiedades son idnticas a las de la disolucin.
El siguiente paso es aplicar la primera y segunda ley de la termodinmica para el

sistema. Si el sistema es considerado cerrado, el resultado de combinar la primera y
segunda ley es:
dU = TdS W (9.1)
donde TdS = Q, es el calor reversible suministrado al sistema en un cambio infinitesimal y W

es el trabajo reversible realizado por el sistema.
- 62 -
Fig. 9.1. Esquema definiendo el sistema de estudio, la interfase metal-disolucin.
Para un sistema abierto no slo existe intercambio de calor entre el sistema y los
alrededores, tambin hay intercambio de materia, por tanto al introducir dni moles de la
especie i, el trabajo qumico realizado por el sistema es -idni. Replanteando la ecuacin
anterior considerando un sistema abierto, tendremos:
dU = TdS W i dni (9.2)

i
En el caso de la interfase electrodo-electrolito (M1/S) existen varios tipos de trabajo
posibles, el primero es de expansin de volumen pdV, el segundo debido a un incremento
de rea de la interfase dA, donde es la tensin interfacial y finalmente el trabajo elctrico
M1 S
dqM producido por la conexin de la fase metlica a la fuente externa de electricidad.
La cantidad ( M1 S ) es el cambio en la diferencia de potencial interno (o galvnico) a travs
de la interfase M1/S, donde M1 se refiere al electrodo de trabajo y S a la disolucin.
Introduciendo los trminos anteriores en lugar de W en la ecuacin (I.2), se obtiene

la siguiente ecuacin:
dU = TdS pdV dA M1 S dqM i dni (9.3)

i
el lado derecho de la ecuacin (9.3) es una suma de productos de un factor intensivo y un

factor extensivo as:
dU = factor intensivo* factor extensivo (9.4)
manteniendo los factores intensivos (T, p, , , ) constantes, dejando que los factores
extensivos se incrementen en su forma diferencial a valores absolutos para el sistema de
inters, S, V, A, qM, ni. Ahora la energa del sistema queda expresada de la siguiente forma:
U = TS PV A M 1 S q M i n i (9.5)
i
diferenciando esta ecuacin, se obtiene:
- 63 -

dU = TdS pdV dA M1 SdqM i dni + SdT Vdp Ad qM d ( M 1 S ) ni di (9.6)
i i
igualando la ecuacin (9.6) con la ecuacin (9.3) obtenemos:
0 = SdT Vdp Ad qM d ( M1 S ) ni d i (9.7)

i
a temperatura y presin constante la ecuacin (I.7) se reduce a:
0 = Ad q M d ( M 1 S ) n i d i (9.8)
i
o
qM ni
d =
A
d ( M 1 S ) i A
d i (9.9)
as los cambios de tensin superficial pueden ser relacionados por cambios en la diferencia
de potencial a travs de la interfase electrodo-electrolito y los cambios de potencial qumico
ni
para todas las especies. El trmino se le denomina concentracin superficial, sin
A
embargo es difcil evaluarlo directamente por lo que se tiene que introducir el concepto de
exceso superficial i.
ni n i
= i + (9.10)
A A
donde noi es el nmero de moles de i en el seno de la disolucin.
Por lo tanto, el trmino de la sumatoria, del lado derecho de la ecuacin (9.9) se

puede escribir como:
ni n i du i
i A i i i i i A
d = d + (9.11)
de la ecuacin de Gibbs-Duhem se conoce que:
n d = 0
i
i i (9.12)
introduciendo esta relacin en la ecuacin (9.11)
nA d = d
i
i
i
i
i i (9.13)
- 64 -
y por sustitucin de la ecuacin (9.13) en la ecuacin (9.9), el resultado es:
q 'M
d = d ( M 1 S ) i d i (9.14)
A i
Debido a que no es posible medir un valor absoluto de M 1 S , un cambio puede ser

medido con las siguientes consideraciones: 1) la interfase M1/S es idealmente polarizable, y
2) la interfase M1/S es vinculada a una interfase M2/S idealmente no polarizable (M2
corresponde un electrodo de referencia) para conformar una celda electroqumica, cuando
esta celda es conectada a una fuente externa de electricidad, el voltaje externo (E) ser:
E = M 1 S + S M 2 + M 2 M 2 ' (9.15)
como la diferencia M 2 M 2 ' no depende del potencial (E) suministrado por la fuente externa,
si diferenciamos la ecuacin (I.15) obtendremos:
d ( M 1 S ) = dE + d ( S M 2 ) (9.16)
tomando en cuenta la caracterstica de no polarizable de la interfase M2/S, si se mantiene

su composicin constante, su potencial no se altera debido a un cambio de voltaje (E) en la
celda, esto es:
S M 2
= 0 (9.17)
E
por lo tanto, la ecuacin (9.16) se puede escribir como:
d ( M1 S ) = dE (9.18)
sustituyendo esta expresin en la ecuacin (9.14) y reordenando, obtenemos la siguiente

ecuacin:
d = q M dE i d i (9.19)
i
donde qM es el exceso de densidad de carga (q ' M / A) .
Esta es la ecuacin de adsorcin de Gibbs, tambin conocida como ecuacin general

de electrocapilaridad.
- 65 -
Otro forma de la ecuacin de adsorcin de Gibbs

_
Definiendo dU = tdS pdV + dA + i dn i
Y G = U tS + pV A
Entonces: dG = dU tdS sdT + pdV + vdP dA Ad
Sustituyendo:
_
dG = tdS pdV + dA + i dn i tdS sdT + pdV + vdP dA Ad
i
_ _ _
adems: G = i n dG = i dn i + n i d i
i i
s V ni _
Por lo tanto: d = dT dP + d i
A A i A
A T y P constante:
ni _
d = i d i donde: i =
i A
Que es la ecuacin de adsorcin de Gibbs. Que describe la interfase en general y a partir de
esta ecuacin es posible obtener la ecuacin electrocapilar para cualquier sistema.
Ejemplo: A partir de la isoterma de adsorcin de Gibbs: d = i d i deducir la ecuacin

electrocapilar para el sistema experimental siguiente:
Cu/Pt,H2 (1 atm)/H+, Cl-, H2O/Hg/Cu
Aplicando la isoterma de Gibbs:
_ _ Hg
_ _
_
d = Hg d Hg + e d e + H + d H + + Cl d Cl + H 2 O d H 2 O

pero:
_ Hg _ Cu _ _ _ _ _
e = e :
HCl = HCl = H + Cl : H O = H O : d Hg = 0
+
2 2
_ _ _ _
Cl = HCl H d Cl = d HCl d H
+ +
sustituyendo:
Cu
_
_ _

d = e d e + H + d H + + Cl d HCl Cl d H + + H 2O d H 2 O

- 66 -
A partir del electrodo de referencia:
H+ + 1e- (Cu) H2
_ _ Cu ' _
H + e = 12 H
+
2
_ _ Cu ' _ _ Cu '
d H * + d e = 0 d H + = d e
e = H + Cl
Por lo tanto:
_ Cu _ Cu '
d = e d e + (Cl H + )d e + Cl d HCl + H 2O d H 2 O
M = Fe ; S = M = F (H Cl
+ )
_ Cu _ Cu '
(
d e d e = Fd Cu Cu ' = FdE )
_ Cu _ Cu '
d = e d e d e + Cl d HCl + H 2O d H 2O

d = e ( FdE ) + Cl d HCl + H 2O d H O
d = M dE + Cl d HCl + H 2O d H 2O
por la ecuacin de Gibbs-Duhem:
x d
i i =0
x HCl
x H 2 O d H 2O + x HCl d HCl = 0 d H 2 O = d HCl
x H 2O
x
d = M dE + Cl d HCl + H 2O HCl d HCl
xH O
2
x HCl
d = M dE + Cl H 2O d HCl
x H 2O

Cl ( H O ) = Cl
x HCl
H 2 O x
Cl = Cl ( H O ) + HCl H 2O
2
x H 2O 2
x H 2O
x x
d = M dE + Cl ( H O ) + HCl H 2O HCl H 2O d HCl

2
x H 2O x H 2O
d = M dE + Cl ( H )
d HCl
2O
- 67 -
9.2 Electrocapilaridad
9.2.1 Aspectos termodinmicos
La tensin superficial () de un electrodo en contacto con una disolucin depende de

la diferencia de potencial existente entre el metal y la disolucin. La ecuacin general que
describe esta dependencia es llamada ecuacin de electrocapilaridad (ecuacin 9.20), y se
obtiene realizando un anlisis termodinmico de la interfase metal-disolucin, como se
mostr anteriormente.
Una forma general de la ecuacin de electrocapilaridad es:
d = q M dE + i d i (9.20)
Muchas relaciones son obtenidas a partir de esta ecuacin, as mediante la derivada

parcial de la tensin superficial con respecto al potencial, a concentracin constante,
obtenemos la ecuacin de Lippmann (9.21), que da la carga del metal por unidad de
superficie, a temperatura y presin constantes, cuando son tambin constantes los
potenciales qumicos.

= qM (9.21)
E i
una segunda derivada, con respecto al potencial, da la capacitancia de la doble capa (Cdl):
2 q
2 = M = C dl (9.22)
E i E i
Estas relaciones obtenidas proporcionan dos caractersticas muy importantes de la

interfase metal-disolucin: la densidad de carga qM y la capacitancia de la doble capa Cdl.
Una tercera expresin importante obtenida de la ecuacin de electrocapilaridad es:
1
= i = (9.23)
i E , j i 2.3RT log ai E , j i
Esta relacin puede ser usada para evaluar el exceso superficial de una especie por
la variacin de la tensin superficial con la actividad de la especie en disolucin, a un
potencial constante.
Las ecuaciones anteriores (9.21, 9.22 y 9.23) vienen resumidas en el esquema de la

Fig. 9.2, en l se muestran los diversos parmetros de la interfase metal-disolucin y la
forma de pasar de uno a otro, derivando o integrando respecto a las variables; potencial
- 68 -
elctrico o potencial qumico, segn viene sealado. A partir de este esquema se basan los
procedimientos empleados en diversos estudios que tienen la finalidad de obtener
informacin cualitativa y cuantitativa de la interfase metal-disolucin.
Fig. 9.2. Relaciones termodinmicas fundamentales en el estudio de la interfase

metal-disolucin. Las flechas punteadas indican el sentido de la integracin.
- 69 -
9.3 Comentarios sobre curvas electrocapilares
La representacin grfica de los valores de tensin superficial en funcin del

potencial del electrodo se denomina curva electrocapilar, cuya forma es parablica y
depende de la naturaleza y composicin de la disolucin.
El valor mximo de la curva electrocapilar, es conocido como mximo electrocapilar

(max) y el potencial correspondiente a este mximo se denomina potencial de carga cero
(Epzc). A potenciales ms positivos que el potencial de carga cero, el metal tiene un exceso
de carga positiva, y atrae a los aniones, mientras que a potenciales ms negativos que el
potencial de carga cero, el metal adquiere carga negativa y son atrados los cationes. La
existencia del mximo electrocapilar se puede explicar si se considera la contribucin a la
expansin de la interfase provocada por repulsiones electrostticas mutuas, entre los iones
situados en la interfase y la superficie cargada del metal. De modo que el trabajo para
expandir la interfase es mayor en ausencia de repulsin electrosttica, es decir cuando el
exceso de carga sobre el metal es cero.
9.4.1 Adsorcin de iones
La Fig. 9.3 muestra curvas electrocapilares obtenidas en el sistema mercurio-NaF a

diferentes concentraciones[3]. La observacin ms notable de estas curvas es que tanto Epzc
y max son prcticamente independientes de la concentracin del electrolito. Esta
observacin condujo a Grahame y otros autores a creer que ninguno de estos iones (Na+, F-
) es especficamente adsorbido en la interfase mercurio-NaF.
Fig. 9.3. Curvas electrocapilares para el sistema mercurio-NaF
Un comportamiento claramente diferente es observado en la Fig. 9.4 para el sistema

mercurio-KBr. El potencial de carga cero (Epzc) se desplazada en direccin catdica a
- 70 -
medida que la concentracin del electrolito se incrementa, mostrando que el anin es

fuertemente adsorbido. Los valores de tensin superficial disminuyen en todo el intervalo de
potencial estudiado, pero a potenciales ms positivos que -0.6 V (vs. NCE) la disminucin
de tensin superficial es ms significativa, implicando un incremento en el exceso superficial
de bromuro (Br-) en este intervalo de potencial. Este comportamiento es tpico de la
adsorcin especifica de aniones.
Fig. 9.4. Curvas electrocapilares para el sistema mercurio-KBr.

Un caso de adsorcin especfica del catin es mostrado en la Fig. 9.5 para soluciones
de TlNO3, el potencial de carga cero se desplaza en direccin andica, mostrando que la
adsorcin especfica del catin es predominante. Los valores de tensin superficial
disminuyen sustancialmente en todo el potencial estudiado, implicando altos valores del
exceso superficial del talio (Tl+).
Fig. 9.5. Curvas electrocapilares para disoluciones de TlNO3 en
- 71 -
9.3.2 Adsorcin de molculas orgnicas
Gran cantidad de compuestos orgnicos son empleados como inhibidores de

corrosin de metales y como aditivos en baos electrolticos (para obtener depsitos con
brillo y resistentes a la corrosin). Por ello, la adsorcin de molculas orgnicas sobre la
superficie de un electrodo en disoluciones electrolticas, es un campo de gran inters en
electroqumica que permite identificar el papel de dichas molculas en las reacciones
electrdicas.
La adsorcin de compuestos orgnicos sobre la superficie del electrodo puede ser

estudiada por mediciones de tensin superficial (), carga del electrodo (qM) y la capacidad
diferencial de la doble capa (Cdl), al igual que otra cantidad asociada con , qM o Cdl, e.g. la
dependencia del ngulo de contacto y dureza o la friccin limite de la superficie del
electrodo, sobre el potencial[6]. La principal informacin sobre los efectos de la adsorcin de
sustancias orgnicas sobre electrodos es estudiada por los mtodos electrocapilares y de
mediciones de capacidad diferencial.
9.3.3 Efectos en la tensin superficial
Las curvas electrocapilares obtenidas en presencia de compuestos orgnicos,

muestra gran diversidad en su forma, algunas de estas formas caractersticas son
mostradas en la Fig. 9.6. En el caso de la adsorcin de una especie neutra (Fig. 9.6a), la
tensin superficial disminuye en un intervalo de potencial cercano al potencial de carga cero
(0 V a -1.20 V vs. NCE); decrementa el mximo electrocapilar con respecto al observado en
la disolucin de electrolito soporte y de acuerdo con la ecuacin de Gibbs (9.23) la
disminucin en la tensin superficial es mayor con el incremento de la concentracin de
compuesto orgnico. En los intervalos de potencial de E> 0 V y E< -1.2 V (vs. NCE), la
tensin superficial obtenida en presencia de compuesto orgnico coincide con los valores
de tensin superficial del electrolito soporte, implicando la ausencia de adsorcin del
compuesto en estos intervalos de potencial.
Un comportamiento diferente es observado en la adsorcin de aniones orgnicos

(Fig. 9.6b) y cationes orgnicos (Fig. 9.6c), en estos casos se observa una disminucin de la
tensin superficial y un desplazamiento del mximo electrocapilar con respecto al
observado en el electrolito soporte. En el caso de aniones orgnicos (Fig. 9.6b) se observa
que el mximo electrocapilar se desplaza en direccin negativa y que la disminucin de la
tensin superficial es ms significativa a potenciales ms positivos (E > - 1.25 V vs. NCE),
implicando valores de exceso superficial del compuesto orgnico (org-) en este intervalo de
potencial. Un caso de la adsorcin de un catin orgnico surfactante es mostrado en la Fig.
9.6c, el mximo electrocapilar se desplaza en direccin andica evidenciando la presencia
de adsorcin del catin. Los valores de tensin superficial disminuyen apreciablemente en
un intervalo de potencial comprendido de E < -0.35 V a -1.5 V vs. NCE, implicando altos
valores de exceso superficial del compuesto orgnico (org+).
- 72 -
Fig. 9.6. Curvas electrocapilares para: a) 1.- Na2SO4 1N y 2.- Na2SO4 1N +C5H11OH 0.1M; b)
1.- Na2SO4 1N y 2.- Na2SO4 1N + pirogalol 1M; c) 1.- H2SO4 y 2.- H2SO4 + [(C2H5)4N]OH 0.1N.
9.3.4 Efectos en la capacidad diferencial
Cuando un electrodo tiene un comportamiento aproximado a idealmente polarizado

(regin de carga de la doble capa), el comportamiento de la interfase metal-disolucin
puede ser considerada como el correspondiente a un capacitor de placas paralelas en un
circuito electrnico. La capacidad integral de la doble capa (Ci) es, por tanto, una propiedad
que depende de la estructura de la interfase metal-disolucin y est dada por la siguiente
ecuacin:

Ci = (9.24)
4
donde es la constante dielctrica de la doble capa y es la distancia entre placas (espesor
de la interfase). De la ecuacin (9.24), se puede verificar que cuando existe un proceso de
adsorcin, se modifica la estructura de la interfase modificando los valores de la contaste
dielctrica () y del espesor de la interfase (), provocando un incremento o una disminucin
de la capacidad integral.
Debido a que la capacitancia de la doble capa varia con el potencial, no es apropiado

emplear la capacidad integral para describir el comportamiento de la doble capa, por lo que
es necesario emplear el trmino de capacidad diferencial de la doble capa (Cdl), que se
expresa por la siguiente ecuacin:
dq M
C dl = (9.25)
dE
- 73 -
La relacin de la capacidad diferencial con la capacidad integral y el potencial est

dada por la siguiente ecuacin[7]:
dC i
Cdl = C i + ( E E pzc ) (9.26)
dE
Cuando el potencial aplicado se aproxima al potencial de carga cero (Epzc), el

segundo trmino de la ecuacin 9.26 disminuye. Esto explica la forma tpica de curvas de
capacidad diferencial (mostradas en la Fig. 9.7) obtenidas en presencia de un compuesto
orgnico, donde se puede observar la disminucin de la capacidad diferencial en el intervalo
de potencial cercano al potencial de carga cero (-0.5 a -1.0 V vs. SCE). En esta regin de
potencial se puede apreciar que la capacidad diferencial no se modifica considerablemente
con el potencial, debido a que el segundo trmino de la ecuacin 9.26 es despreciable y la
capacidad diferencial es aproximadamente igual a la capacidad integral, significando que la
capacidad solo es funcin de la estructura de la interfase.
La presencia de los picos tpicos de adsorcin/desorcin de molculas orgnicas en

las curvas de capacidad diferencial, mostradas en los intervalos de potencial de -0.1 V a -
0.5 V y -1.0 V a -1.5 V vs SCE de la Fig. 9.7, tambin pueden ser explicados sobre la base
de la ecuacin 9.26. Teniendo en cuenta que en estos potenciales la diferencia existente
con el potencial de carga cero es mucho mayor y el segundo trmino de la ecuacin 9.26 se
incrementa provocando de esta forma un aumento en la capacidad diferencial.
Fig. 9.7. Curvas de capacidad diferencial para un electrodo de Bismuto en una

disolucin 1N de K2SO4 + H2SO4 (curva punteada) y con adicin de n-
C4H9COOH en las siguientes concentraciones: 1) 0.04 M; 2) 0.06 M; 3)0.08 M.
- 74 -
J. M. Costa, Fundamentos de electrdica: Cintica electroqumica y sus aplicaciones,

Alambra, Madrid, (1981) pp. 34-39.
J. OM. Bockris, Amulya K. N. Reddy and Maria Gamboa-Aldeco, Modern Electrochemistry

2A: Fundamentals of electrodics, 2nd Ed., Plenum Press, USA, (2000) pp. 854-858.
Eliezer Gileadi, Electrode Kinetics for Chemists, Chemical Engineers and Materials
Scientists, VCH, New York, (1993) pp. 225-255.
J. Lipkowski, W. Schmikler, D. M. Kolb and R. Parsons, J. Electroanalytical Chem., 452

(1998) 193.
R. Parsons, Thermodynamics of electrochemical interphases, in Comprehensive Treatise of

Electrochemistry (edited by J. OM. Bockris, Brian E. Conway and E. Yeager), Vol. 1,
Plenum Press, New York, (1980) p. 1-44.
A. N. Frumkin and B. B. Damaskin, Adsorption of organic compounds at electrodes, in

Modern Aspects of Electrochemistry (edited by J. OM. Bockris and B. E. Conway), Vol. 3,
Butterworths, London, (1964) pp. 149-223.
B. B. Damaskin and V. E. Kazarinov, The adsorption of organic molecules, in

Comprehensive Treatise of Electrochemistry (edited by J. OM. Bockris, Brian E. Conway
and E. Yeager), Vol. 1, Plenum Press, New York, (1980) pp. 353-369.
- 75 -
10. CINETICA ELECTROQUIMICA.
Un proceso de electrodo representa el conjunto de cambios que tienen lugar junto al

electrodo durante el paso de corriente. A un potencial determinado, el proceso se desarrolla
a una velocidad controlada por una serie de etapas, entre las que esta comprendida la
propia reaccin interfacial, conocida como reaccin de electrodo. Esta reaccin debe incluir
por lo menos una etapa en la que la carga pasa a travs de la interfase, llamada etapa de
transferencia de carga.
El tratamiento adecuado de la variables electroqumicas (p.e. densidad de corriente,

potencial, concentracin, etc..) durante el desarrollo de los procesos electroqumicos, as
como el tratamiento de los datos obtenidos, permiten llegar a conclusiones que explican las
leyes empricas de los procesos de electrodo. Las relaciones obtenidas facilitan la
dilucidacin de los factores que controlan la velocidad del proceso y conducen a
procedimientos de clculo de los parmetros cinticos de las reacciones electroqumicas.
10.1 VELOCIDAD DE UNA REACCION ELECTROQUIMICA.
Comenzaremos por comprender que es la velocidad de una reaccin electroqumica.

La velocidad de una reaccin electroqumica estudia la velocidad de transferencia de
electrones entre dos fases diferentes: una que corresponde a una conduccin electrnica
(metal) y otra que corresponde a una conduccin ionica (electrolito).
Ejemplo:
aOx + ne b Re d
la velocidad de esta reaccin de electrodo se puede escribir
1 dox 1 dred
v = vred = v=
a dt b dt
dox : variacin del nmero de moles de Ox al tiempo t.
dred : variacin del nmero de moles de Red al tiempo t.
Ya que la velocidad de reaccin es funcin de la variacin de electrones, estas dos

ecuaciones, se pueden escribir de la siguiente manera:
1 d e
Reduccin: vred =
n dt
1 d e
Oxidacin: vox =
n dt
- 76 -
Asimismo, la densidad de corriente de reduccin jred, y la de oxidacin jox

corresponden a una cantidad de electricidad:
dq = d e F
dq F
j= = d
dt e dt
1 j red
v red = j red 0 por convencin
n F
1 j ox
v ox = j ox 0 por convencin
n F
De manera general
j
v=
nF
v en mol/m2.seg
j en A/m2
F en C/mol
- si la oxidacin y reduccin se producen simultneamente en la superficie del

electrodo.
aOx + ne- bRed.
Entonces la densidad de corriente que circula es la suma de la densidades de

corriente.
j = nF (v red v ox )
- si la reaccin electroqumica esta en equilibrio, entonces la densidad de corriente

j es igual acero y por lo tanto las velocidades de oxidacin y reduccin son
iguales:
vox = vred
- 77 -
10.2 ETAPAS QUE PUEDAN LIMITAR UN PROCESO ELECTROQUIMICO.
Considrese el transporte de iones del componente Ox en un medio isotermo desde

el seno del electrlito hacia el electrodo, en el caso de una reduccin, hacia el ctodo,
donde reacciona para producir el componente Red, segn la reaccin indicada en la
siguiente figura.
Electrolito
conduccin ionica
Transporte de masa
Ox(sup.)
Ox(1)(sol.)
Adsorcin
Ox (Ad)
Transferencia de electrones
e -
Red(1)(srp)
Nucleacin y crecimiento
Transporte de masa Red(1)(sol.)
Figura.1: Representacin esquemtica de los proceso que ocurren en los alrededores del
electrodo
Como se indica en la figura anterior, el proceso correspondiente a la transformacin

de Ox en Red se puede descomponer en tres etapas bsicas:
1) Etapa de transporte del ion Ox desde el seno del electrolito hacia el electrodo.
2) Una etapa de reaccin electroqumica en el electrodo, producindose la

conversin de Ox en Red.
3) Si el componente Red es soluble, una etapa de transporte del ion Red desde la
interfase (donde se produce) hacia el seno del electrolito. Cuando el producto de
la reaccin es gaseoso: en este caso, las burbujas de gas se evacuan,
abandonando la solucin.
De estas tres tapas, aquella cuya velocidad sea la ms lenta controlar el proceso de
transformacin electroqumica de Ox en Red. Se debe considerar a priori como posibles las
dos situaciones extremas: de limitacin o control por transporte de materia y por reaccin
electroqumica.
- 78 -
En la figura siguiente se muestra el perfil general completo de la curva de la densidad

de corriente j, en funcin del potencial de electrodo E, donde se pueden distinguir tres zonas
distintas en cuanto al tipo de control del proceso electroqumico.
Onda andica
ja (>0) R O + ne-
Densidad de corriente
Desprendimiento
de gases
Potencial (+)
1
2
3
Onda catdica
O + ne- R
jc (<0)
Figura 2: Representacin esquemtica de las partes andica y catdica de un barrido de

potencial.
1. Zona de Control Cintico: Tambin es conocida como zona de control por cintica
electroqumica. En esta zona interviene casi nicamente la sobretensin de activacin.
2. Zona de control mixto: En esta zona interviene de manera simultanea y en grado

diferente los dos fenmenos: Control por la transferencia de carga y control por la
transferencia de masa.
3. Zona de Control Difusional. Tambin conocida como zona de control por transferencia de
material. La densidad de corriente es mxima e igual a la densidad de corriente limite (i lim )a
en el nodo y (I lim )c en el ctodo, en esta zona interviene, de manera preponderante, la
sobretensin de concentracin.
- 79 -
10.3 Proceso limitado por el transporte de masa
Las reacciones de procesos de electrodo en las que la reaccin de transferencia de

electrones es la ms rpida -comparada con el transporte de masa- son conocidas como
reacciones limitadas por la transferencia de masa o limitadas por difusin.
Tratamiento semi-empirico de reacciones de transferencia de masa en estado estacionario
Por estado estacionario se entiende como aquel estado donde la capa de difusin no
cambia con el tiempo. Esto se logra cuando se tiene agitacin constante en la solucin. Una
manera para obtener condiciones de estado estacionario reproducibles, es utilizar un
electrodo de disco rotatorio (EDR).
Para el estudio consideremos la reduccin de la especie O en el ctodo segn la

reaccin siguiente:
O + ne R
Durante la electrolisis la concentracin de la especie O en la superficie del electrodo

*
C o ( x = 0) es menor que la concentracin de la especie en la solucin C o . Para este estudio ( )
se considera que el exceso de electrolito soporte provoca que el efecto de la migracin sea
despreciable.
Por lo tanto, la velocidad de transferencia de masa (vmt) es proporcional al gradiente

de concentracin en la superficie del electrodo.
C
v ox [
: v mt = m o C o C o ( x = 0)
*
] (1)
x x = 0
D0
donde: m0 =
0
m 0 es conocido como coeficiente de transferencia de masa
0 espesor de la capa de difusin de Nernst
v mt =
i
nFA
[ ]
= m 0 C 0* C 0 ( x = 0) , donde se considera la corriente de reduccin como
positiva.
para el producto R de la reduccin:
vmt =
i
nFA
[
= m R C R ( x = 0 ) C R* ] Si C R* = 0
i
= m R C R (x = 0) (2)
nFA
Es decir, inicialmente R no esta presente en la solucin.
- 80 -
La velocidad mxima ocurre cuando la concentracin de la especie O en la superficie

del electrodo es cero, es decir, cuando esto ocurre se tiene una corriente lmite (i lim ) .
Por lo tanto:
i i
v mt = lim = m 0 C 0* i lim = nFAm 0 C 0* m 0 = lim * (3)
nFA nFAC o
sustituyendo:
C (x = 0)
i i
[
= lim * C o* C o ( x = 0)
nFA nFAC o
i
i lim
]
= 1 o * (4)
Co
C o (x = 0) i i
*
= 1 C o (x = 0 ) = C o* 1 (5)
C o
i lim i lim
ilim
pero: C o* = (6)
nFAmo
i lim i i lim i
C o (x = 0) = 1 C o (x = 0) = (7)
nFAm o i lim nFAm o
si la cintica de transferencia de electrones es rpida, las concentraciones de O y R en la

superficie del electrodo puede ser asumida que esta gobernada por la ecuacin de Nernst.
RT C o ( x = 0)
E = E 0' + ln (8)
nF C R ( x = 0 )
a). Cuando C R* = 0 (ec. 2), es decir, inicialmente no existe R
i lim i
RT nFAmo RT m R (i lim i )
E = E 0' + ln = E 0' + ln
nF i nF m o i
nFAm R
i
Cuando i = lim
2
RT (i lim i )
E = E1 + ln (9)
2 nF i
- 81 -
RT m R
donde: E 1 = E 0 ' + ln
2 nF mo
Un grfico i vs E en estas condiciones es mostrado en la siguiente figura:
c
o
r
r
i
e
ilim
n
t
E1/2 Potencial
Figura 3: Curva corriente-potencial para una reaccin que involucra dos especies solubles
con nicamente la especie oxidada desde el inicio.
b). Cuando ambos O y R estn presentes inicialmente, es necesario distinguir entre las
corrientes lmite andica y catdica. La corriente lmite catdica (il ,c ) ocurre cuando
C o (x = 0) 0 y la corriente lmite andica (i l , a ) ocurre cuando C R ( x = 0 ) 0 .
La ecuacin obtenida en estas condiciones es la siguiente:
RT m o RT i l ,c i
E = E 0' ln + ln (10)
nF m R nF i i l , a
Un grafico de esta ecuacin es mostrado en la siguiente figura:
c
o
r
r
i
e
n
il c
t
e
il a Potencial
Figura 4: Curva corriente-potencial para una reaccin que involucra dos especies solubles
con ambas especies O y R desde el inicio.
- 82 -
10.4 COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE MASA A LOS ELECTRODOS.
Considrese como se muestra en la figura 5, lo que puede suceder a nivel local en lo

que concierne a la variacin de la concentracin del ion A que van a reaccionar sobre un
electrodo sumergido en un electrolito de concentracin CA .
Figura 5: representacin esquemtica de la variacin de la concentracin de especie

electroactiva cerca de la superficie del electrodo.
En ausencia de migracin, el aumento de la densidad de corriente en el electrodo y

por tanto el incremento de demanda de iones A por parte de ste, hace evolucionar el perfil
de concentracin CA (y) cerca del mismo, hacia una situacin lmite para la que C A y = 0 = 0 .
Como adems existe adherencia del electrolito al electrodo, la componente Vy de la
velocidad es nula para y = 0 , v y [ ] y =0
= 0 y en ese caso, la expresin de la densidad de flujo
de los iones ( N A ) que efectivamente reaccionen en el electrodo esta dada por la siguiente
expresin:
dC A ( y ) C 0 D
(N A ) = D A = D A A = A C A '
dy y = 0 0
i lim DA
j lim = = nF ( N A ) = nF C A ' (11)
A0
- 83 -
j lim = nFk d C A (12)
DA
Donde kd = se denomina coeficiente local de transferencia de materia por difusin-

conveccin entre el electrolito y el electrodo.
Se deben destacar las siguiente observaciones:
1 ) El conocimiento de kd conduce al de j lim si C A es conocida, entonces es

posible el dimensionamiento (Ac) del electrodo correspondiente, siempre que se considere
que dentro del reactor electroqumico, ese electrodo trabaja en condiciones de difusin
lmite (rgimen difusional).
2 ) Para un sistema donde la concentracin es (C A ) , la mejora de kd se obtendra

por reduccin del espesor que representa el espesor de la pelcula ficticia del electrolito,
situado justo sobre el electrodo y en el seno de la cual se produce toda la variacin de
concentracin entre (C A ) y cero.
La reduccin de por cualquier medio equivaldra a comprimir el perfil de C A ( y ) en

el electrodo

3) j lim esta relacionada con el coeficiente medio de transferencia de materia k .

j lim = nF k d C A
- 84 -
10.5 Procesos controlados por la transferencia de carga
10.5.1 Ecuacin de Butler-Volmer
Antes de hacer la derivacin de la ecuacin de Butler-Volmer (BV), es conveniente

dar una pequea explicacin de como realizarla. La aproximacin electroqumica a la
cintica normal es similar, nicamente tiene un termino adicional de voltaje. Considerando la
teora del estado de transicin y la energa de las especies reaccionantes, el estado de
transicin de los productos puede subir o bajar dependiendo del potencial. As, si el
electrodo esta ms cargado negativamente, la energa libre de la especie positiva va a
disminuir (ms estable) y la de los iones negativos aumenta (ellos son repelidos y por lo
tanto menos estables).
Un tradicional punto de vista de los cambios de energa que ocurren durante una
reaccin electroqumica es mostrado en la siguiente figura.
#
G
B
A C D
Ox + ne- Red

Figura 6: Perfil de la energa de Gibbs de una reaccin, como funcin de la coordenada de
reaccin.
La energa del sistema sube hasta un mximo que corresponde al estado de

transicin antes de tener la energa necesaria para la formacin de los productos. Los
intermediarios, si existen, pueden ocurrir en los mnimos. El eje x de la figura corresponde a
la coordenada de reaccin .
Para una reaccin en el electrodo, el equilibrio esta caracterizado por la ecuacin de

Nernst, que relaciona el potencial del electrodo con la concentracin en el seno de la
solucin de los participantes en la reaccin. En el caso general:
kred
-
O + ne R
kox
y la ecuacin de Nernst correspondiente es la siguiente:
- 85 -
RT C0
E = E 0' + ln (13)
nF CR
Donde C0 y CR son las concentraciones en el seno de la solucin y en el potencial
formal.
Tambin se requiere que la teora explique la dependencia observada de la corriente

en funcin del potencial en diferentes circunstancias.
Como ya se menciono, la corriente puede ser limitada por la velocidad con la que las
especies electroactivas son transportadas a la superficie del electrodo, o bien puede ser
controlada por factores interfaciales.
Asimismo, la corriente puede estar relacionada exponencialmente con el

sobrepotencial.

i = a 'e b'
bien por:
= a + b log i
Conocida como ecuacin de Tafel.
En la reaccin electroqumica anterior. La reaccin en sentido derecho (reduccin)

transcurre a una velocidad vred que es proporcional a la concentracin de la especie oxidada
(O) en la superficie del electrodo.
Cuando expresamos la concentracin a una distancia x a partir de la superficie y al

tiempo t tenemos: C0(x,t), tal que la concentracin en la superficie del electrodo (x = 0) es
C0(0,t), por lo tanto:
i
v red = k red C 0 (0, t ) = c (14)
nFA
Y para la reaccin de oxidacin, donde la corriente andica es proporcional a vox, tenemos:

i
v ox = k ox C R (0, t ) = a (15)
nFA
La velocidad neta (v net ) es entonces:
i
v net = v red v ox = k red C 0 (0, t ) k ox C R (0, t ) =
nFA
i = i c i a = nFA [k red C 0 ( 0, t ) k ox C R ( 0, t ) ] (16)
- 86 -
Note que las reacciones heterogneas son descritas de manera diferente que las reacciones
homogneas.
Para las reacciones en electrodos, la diferencia de potencial puede ser controlada y

es posible predecir de manera precisa como dependen kred y kox.
Consideremos el proceso general:

kred
O + ne- R
kox
donde los perfiles de energa a lo largo de la coordenada de reaccin tienen el

comportamiento general mostrado en la siguiente figura.
E=0
Energa Libre
E=E
(1-) nFE
G#o,c nFE
G#o,a
G# c G# a
nFE
Ox + ne- Red
Coordenada de Reaccin
Figura 7: Representacin esquemtica de la variacin de la energa libre en funcin de la
coordenada de reaccin.
Supongamos que las lneas slidas corresponden al potencial del electrodo de 0

Volts. Las energas de activacin catdica y andica a este potencial son GO ,c y GO , a
respectivamente.
Un cambio en el potencial hasta un valor E cambia la energa relativa del electrn

residente sobre el electrodo por nFE, en estas condiciones la curva Ox + ne- se mueve
hacia arriba o hacia abajo en esta cantidad.
La lnea punteada en la figura 7 muestra el efecto sobre los valores de la energa

libre, para un valor positivo de E
- 87 -
En este caso la barrera de oxidacin de Ga es menor que la de G0, a por una

fraccin del cambio total de energa, esta fraccin es ( 1 - ) donde esta en el intervalo de
0 a 1 dependiendo del punto de interseccin.
A partir de la figura se obtiene:
G 0#, a = G a# + (1 )nFE
Por lo tanto
Ga = G0,a (1 )nFE (17)
Y para la barrera catdica a un potencial E, GC es mayor que GOC

por nFE ,
De la grfica: G 0#,c + nFE = G c# + (1 )nFE
por lo tanto
GC = GOC

+ nFE (18)
As mismo, sabemos que por la ecuacin de Arrhenius las constantes kred y kox
pueden ser expresadas como:
Sustituyendo GC
GC
k red = Ared e RT
[
GO , c +nFE ]
k red = Ared e RT

GOC nFE
k red = Ared e RT
e RT
nFE
k red = k red
0
e RT
(19)
Sustituyendo Ga
Ga
k ox = Aox e RT
[
G0, a (1 ) nFE ]
k ox = Aox e RT
GO , a (1 )nFE
k ox = Aox e RT
e RT
- 88 -
(1 )nFE
k ox = k ox0 e RT
(20)
En el equilibrio, a partir de la ecuacin de Nernst (ec. 13):
C ox* = C Re d * y E = E 0' k red C ox* = k ox C red

*
k ox = k red
nFE 0 ' (1 )nFE 0 '

k e0
red
RT
=k e 0
ox
RT
= K0 (21)
K0 = constante estndar de velocidad
nFE 0 '
k 0
red =K e 0 RT
(1 ) nFE 0 '
k ox0 = K 0 e RT
Por lo tanto:
Sustituyendo en ec. 19
nFE 0 ' nFE

nF
(
E E0' )
k red = K e
0 RT
e RT
=K e 0 RT
(22)
Sustituyendo en ec. 20
(1 ) nFE 0 ' (1 ) nFE (1 ) nF

E E0' ( )
k ox = K e
0 RT
e RT
=K e 0 RT
(23)
i total = i red i ox y sustituyendo ec. 22 y ec. 23 en ec. 16, obtenemos:

nF ( E E 0' ) (1 ) nF ( E E 0 ' )
i = nFAK C0 (0, t )e 0 RT
C R (0, t )e RT

nF ( E E 0' ) (1 ) nF ( E E 0 ' )
j = nFK C0 (0, t )e 0 RT
C R (0, t )e RT
(24)

Que es conocida como la ecuacin de Butler-Volmer
- 89 -
10.5.2 corriente de intercambio (jo)
En el equilibrio, la corriente neta es cero (j =0) y E = Eeq , por lo tanto
nF ( E eq E 0 ' ) (1 ) nF ( E eq E 0 ' )
0
nFAK C 0 (0, t )e RT
= nFAK C R (0, t )e0 RT
(25)
En el equilibrio, las concentraciones en el seno de la solucin de 0 y R son las

mismas que en la superficie del electrodo, lo que implica que:
nf ( E eq E 0 ' ) C0
e = (26)
CR
F
Donde: f =
RT
Poniendo en forma logartmica

1 C
Eeq = E 0' + ln 0
nf CR

RT C 0
E eq = E 0 + ln
nF C R
Que es conocida como ecuacin de Nernst.
Elevando la ecuacin 26 al exponente -, se obtiene:

nf ( E eq E 0 ' ) C 0*
e = *
(27)
CR
Y sustituyendo en la densidad de corriente de intercambio, en la parte catdica
nf ( E eq E 0 ' )
nFK 0 C 0 (O, t )e = j 0c

C 0
nFK C 0
0

= j 0c
CR
Por lo tanto:
j 0 = nFK 0 C o*(1 )C R* (28)

En el equilibrio:
- 90 -
C0 = CR = C
Por lo tanto: La densidad de corriente de intercambio es proporcional a la concentracin.
j 0 = nFK 0 C
Dividiendo la ecuacin 24 entre la ecuacin 28, se obtiene:
j nFK 0 C o (0, t )e nf (E E ) nFK 0 C R (0, t )e (1 )nf (E E )

0 0
=
j0 nFK 0 C 0*(1 )C R* nFK 0 C o*(1 )C R*

j C o (0, t ) nf (E E 0 ) C o* C R (0, t ) (1 )nf (E E 0 ) C R*
= e * e
jo C o* C C *
C o*(1 ) C R*
R R

j Co (0, t ) nf (E E 0 ) Co* C R (0, t ) (1 )nf (E E 0 ) Co*(1 )
= e * e * (1 )
jo Co* C
R C *
R CR
(1 )
j Co (0, t ) nf (E E 0 ) Co* C R (0, t ) (1 )nf (E E 0 ) Co*
= e * e * (29)
jo Co* C
R C *
R CR
pero, a partir de la ecuacin 26:

C o* nf (Eeq E 0 ) C o*
= e nf (Eeq E )
0
=e *
CR CR
Sustituyendo en 29:
j C o (0, t ) nf (E E 0 ) nf (Eeq E 0 ) C R (0, t ) (1 )nf (E E 0 ) (1 )nf (Eeq E 0 )

= e e e e
jo C o* C R*
j Co (0, t ) nf (Eeq E ) C R (0, t ) (1 )nf (Eeq E )

= e e
jo Co* C R*
- 91 -
j Co (0, t ) nf (E Eeq ) C R (0, t ) (1 )nf (E Eeq )

= e e
jo Co* C R*
si el sobre potencial se define como: = E E eq
entonces
j Co (0, t ) nf ( ) C R (0, t ) (1 )nf ( )

= e e
jo Co* C R*
Si se mantiene agitacin constante: C 0 (0, t ) = C o ; C R (0, t ) = C R
* *
{
j = j 0 e nf e (1 )nf } (30)
que es la ecuacin de Butler-Volmer y no depende de la concentracin.
El primer trmino describe la componente catdica de la corriente a un potencial y el

segundo da la contribucin andica.
El comportamiento predicho por la ecuacin anterior es mostrado en la siguiente

figura. La lnea slida de la curva representa la corriente total, que es la curva de los
componentes ic y ia, mostrados con lneas punteadas. Para sobrepotenciales ms negativos,
la componente andica es despreciable y slo se observa la componente catdica, a
sobrepotenciales positivos la componente catdica es despreciable y slo se observa la
componente andica. Cerca del punto Eeq la magnitud de la corriente se incrementa
rpidamente debido al comportamiento de los factores exponenciales.
Figura 8: Curva corriente potencial para el sistema O + ne- R. Las lneas punteadas
muestran los componentes ia e ic
- 92 -
10.5.3 Influencia de la densidad de corriente de intercambio j0 sobre las curvas j = f():
Figura 9: Curva de polarizacin a diferentes densidades de corriente de intercambio a >b >c

La curva de polarizacin pasa por el origen para un sobrepotencial nulo, la densidad de
corriente total es nula.
Para una misma reaccin electroqumica, la densidad de corriente de intercambio (jo)

puede variar dependiendo de diferentes factores, por ejemplo, la composicin del electrolito
y el estado de la superficie del electrodo. Considerando los valores de y constantes; si j0
tiende a cero, el sistema ser lento. por el contrario si j0 es grande, el sistema ser rpido.
Desde este punto de vista, vemos que la corriente de intercambio es una medida de la
capacidad de cualquier sistema de entregar una corriente neta sin una prdida de energa
significativa debido a la activacin.
- 93 -
10.5.4 Aproximacin de la relacin corriente-Potencial (BV) para sobre potenciales

altos y bajos
Para sobre potenciales altos y bajos es posible aplicar soluciones aproximadas. Los
dos casos lmite son los siguientes: Aproximacin a sobre potencial de campo alto (>100
mV) y sobre potencial de campo bajo ( 10mV ) .
Log /j/
nF
pendiente =
(1 )nF pendiente =
2.3RT
2.3RT
Log j0
-200 -100 0.0 100 200 , mV

Figura 10: Grficos de Tafel para la parte andica y catdica de una curva corriente-potencial.
Para sobre potenciales de campo alto, > 100mV , se observa que tanto las corrientes
andica y catdica, son descritas por una lnea recta. Esto sucede cuando la corriente total
llega a ser igual a la corriente parcial respectiva. Para esta condicin, la corriente total puede
aproximarse a la corriente parcial, por lo tanto:
Para la corriente catdica: j = j0 e nf (31)
Para la corriente andica: j = j0 e (1 )nf (32)
Estas dos ecuaciones pueden generalizarse a la siguiente ecuacin:
= a + b log j
Conocida como la ecuacin de Tafel, en donde las lneas rectas en un grafico log j vs
se conocen como rectas de Tafel. De la ecuacin se puede apreciar que el factor b es la
pendiente de la recta y permite obtener en valor de . Mientras que con el valor de a en la
ecuacin, es posible obtener el valor de j0. De la grfica tambin se observa que la
- 94 -
extrapolacin de las rectas de Tafel a = 0 proporciona el valor de la densidad de corriente de

intercambio (j0).
A potenciales muy cercanos al equilibrio (dentro de los 10 mV), la curva corriente

potencial (figura 10) presenta una relacin lineal j vs . Si aproximamos la ecuacin de Butler-
Vomer (BV) para valores pequeos de y desarrollando la funcin exponencial en serie,
entonces la ecuacin BV se simplifica.
nF
j = j0
RT
Que es la ecuacin obtenida a campo bajo y la relacin corriente-potencial es ahora

lineal. Adems es independiente del coeficiente de transferencia de carga, pero la pendiente
de la curva es determinada por la densidad de la corriente de intercambio.
Otro mtodo ms ampliamente utilizado para ser utilizado a campos bajos, es el

propuesto por Allen y col. quienes plantean la ecuacin siguiente:
j = j 0 e nf (1 e )
f
o bien:
j nf
log nf
= log j 0 (33)
1 e 2.3RT
i
De esta manera un grafico log vs tiene como ordenada al origen log j0 y pendiente
1 e nf
nF
.
2.3RT
- 95 -
Ejemplo 1: Influencia de un aditivo orgnico sobre los parmetros cinticos de

reduccin de zinc.
En este ejemplo se muestra la influencia de la adicin de un compuesto orgnico

(poliamina aliftica) sobre los parmetros cinticos (j0 y ) de la reduccin de zinc en medio
alcalino. Como aditivo se utilizo una poliamina aliftica (PA).
Inicialmente se realizaron barridos de potencial utilizando un electrodo de disco

rotatorio (EDR) para mantener las condiciones de difusin. El barrido de potencial es iniciado
en direccin catdica (potenciales ms negativos) a partir del potencial de reposo (Erep). La
figura 11 muestra las curvas j vs E obtenidas a partir de una solucin de composicin 0.25M
ZnCl2 + 4M NaOH con diferentes concentraciones de PA.
Fig. 11: Curvas potenciodinmicas en EDR para la redcuccin de zinc a partir de una solucin 0.25M
10
-10
-30
i, mA/cm2
-50
-70
-90
-110
-130 d c b a
-150
-1.9 -1.7 -1.5 -1.3
E vs Hg/HgO, V
ZnCl2 + 4M NaOH con diferentes concentraciones de aditivo. a) 0.0, b) 1.0, c) 5.0, d) 10 mL/L. v
= 2 mV/s, 200 rpm.
La forma de los voltamperogramas presenta el comportamiento caracterstico de
procesos en EDR. Existe una zona de activacin (al inicio de la onda) donde el proceso esta
controlado principalmente por la transferencia de carga. Posteriormente existe una zona de
control mixto, donde ambos: transferencia de carga y control difusional tienen importante
contribucin. A potenciales suficientemente catdicos, se observa una meseta, debido a que
en esta zona se alcanza la corriente lmite (jlim). Es decir en esta zona de potencial,
C zn ( x = 0) 0 , por lo que el proceso esta controlado por la difusin.
Otro punto importante que hay que destacar, es que las curvas se desplazan en
direccin catdica (potenciales ms negativos) al incrementar la concentracin de PA en la
- 96 -
solucin. Este desplazamiento es debido a la adsorcin de PA sobre la superficie del

electrodo, lo que origina que se requiera MAYOR ENERGIA para la descarga del in Zn(II).
Asimismo, jlim es prcticamente igual en todos los casos. Esto es contradictorio a lo
mencionado anteriormente, ya que si PA esta adsorbido sobre la superficie del electrodo,
entonces el numero de sitios activos libres para la descarga del in Zn(II) deber disminuir y
por lo tanto jlim debera disminuir. El hecho de que no se modifique jlim con la concentracin de
PA indica que la energa extra requerida, es utilizada para desorber al aditivo de la superficie,
dejando libres los sitios activos para la descarga del in Zn(II).
A partir de los valores obtenidos de las curvas de j vs E con RDE, es posible calcular
los siguientes parmetros cinticos: coeficiente de transferencia de carga c (conocido
tambin como factor de simetra), y densidad de corriente de intercambio j0, utilizando el
mtodo grfico de pendientes de Tafel.
El parmetro c se refiere a una fraccin de energa para llevar a cabo la reaccin

catdica, y su valor se encuentra en el intervalo (0,1). Por su parte, j0 es la magnitud de la
densidad de corriente en el potencial de equilibrio Eeq.
Considerando los valores de j y jlim obtenidos experimentalmente, es posible determinar

la densidad de corriente debida nicamente a la transferencia de carga jct mediante la
ecuacin siguiente:
1 1 1
= + (34)
j jct jlim
1 1 1
= (35)
j ct j j lim
De la ecuacin anterior y de la figura 10 se observa que para cada sobre-potencial se

tiene un valor de jct
En esta misma regin, la relacin entre jct y est dada por la ecuacin de Butler-
Volmer:
jct = j0 [e nF / RT e (1 )nF / RT ]
RT
Para una reaccin catdica donde <0 y cuando << , como es el caso de las
nF
condiciones de trabajo, la densidad de corriente total puede estimarse a partir de la ecuacin:
jct = j0 (e c nF / RT )
que puede escribirse en forma logartmica, para obtener la ecuacin de Tafel:
- 97 -
c nF
log | j ct |= log j 0 | |
2.303RT
En la figura 12 son presentados los grficos de log|jct| vs para todas las concentraciones
de aditivo PA estudiadas.
3
2.5
Log iCT , mA/cm2
2
1.5
1
0.5
0
0 -0.02 -0.04 -0.06 -0.08 -0.1 -0.12
, V
Fig. 12: Lineas de tafel para soluciones conteniendo diferente concentracin de aditivo
PA: (U) 0.0, (c) 1.0, () 5.0, () 10 mL/L QAA.
Haciendo un ajuste por mnimos cuadrados, es posible obtener la ecuacin de la recta y

los valores de la pendiente y la ordenada al origen. Conociendo estos valores es posible
calcular los parmetros c y j0 que se muestran en la tabla I.
Tabla I. Clculo de los parmetros cinticos c y j0 a diferentes concentraciones de PA.
Aditivo PA c j0
[mLL-1] V vs Hg/HgO mA cm-2
0.0 0.43 45.7

0.1 0.38 13.5
5.0 0.38 8.15
10.0 0.38 6.78
- 98 -
En ausencia de aditivos, c tiene un valor de 0.43. Al incrementar la concentracin de

aditivo PA, se observa una ligera disminucin en este valor de c hasta 0.38. Una de las
formas en las que c puede cambiar es debido a que se modifique la reaccin de reduccin.
Sin embargo en este caso no es as, ya que PA no forma complejos con Zn(II), por lo que la
reaccin es la misma a las diferentes condiciones. Por lo que el cambio de c puede atribuirse
al cambio en la interfase metal-solucin por la presencia del aditivo. Asimismo, el valor de j0
disminuye al incrementar la concentracin de PA, lo que permite concluir que el efecto del
aditivo es que hace ms lenta la cintica de reduccin del Zn(II).
Actualmente existen tcnicas microscpicas que permiten obtener en tiempo real

imgenes de los procesos, una de estas tcnicas es la microscopa de fuerza atmica (AFM),
la cual permite obtener imgenes en escala nanomntrica. De esta manera, utilizando AFM
fue posible observar el efecto del compuesto PA sobre el crecimiento de los primeros
cristales de zinc. En la siguiente figura se muestra el comportamiento caracterstico:
crecimiento laminar
b
-1
Fig. 13 Micrografa obtenida por AFM a partir de una solucin NaOH 4M + ZnCl2 0.25M + 5.0 mLL PA
sobre acero. E=-1.48V vs Hg/HgO, t=0.5 s.
El recuadro de la imagen AFM muestra claramente el efecto inhibitorio del aditivo, ya

que se observa que el crecimiento lateral del cristal es inhibido, favoreciendo el crecimiento
perpendicular a travs de la formacin de otra capa, este comportamiento es conocido como
crecimiento laminar.
- 99 -
Ejemplo 2: Pruebas de corrosin
Este ejemplo tiene el propsito de determinar la influencia del aditivo PA sobre la

resistencia a la corrosin de los recubrimientos de zinc, para esto, se realizaron pruebas de
corrosin utilizando la tcnica de polarizacin electroqumica. Cuatro tipos de recubrimiento
fueron formados sobre acero AISI 1018 para esta prueba, utilizando diferentes
concentraciones de aditivo: 0.0 ml L-1 (Recubrimiento 1), 1.0 ml L-1 (recubrimiento 2), 5.0 ml L-
1
(recubrimiento 3), 10.0 ml L-1 (recubrimiento 4). El espesor de los recubrimientos fue de 5
m, obtenido en condiciones potenciostticas.
La resistencia a la corrosin fue evaluada en un ambiente corrosivo, utilizando una

solucin 3.5 % Wt% NaCl. Antes de cada experimento la solucin fue saturada con oxigeno;
burbujeando la solucin durante una hora con oxigeno ultra puro. La velocidad de corrosin
fue determinada de acuerdo a las normas ASTM G5 y G109 [14] para evaluacin
electroqumica de la corrosin. El barrido de potencial (v = 0.166 mV s-1) comenz a un
potencial 300 mV ms catdico que el potencial de corrosin (Ecorr) y barriendo en sentido
andico hasta que una corriente de 5 mA fue observada, el comportamiento tpico de las
curvas j vs E es mostrado en la siguiente figura.
j / A cm-2
6
0
-1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0
-1
E / V vs SCE
Figura 14: Grfico tpico j vs E obtenido a partir de un recubrimiento de zinc
A partir de la grafica anterior se construye un grafico de log /j/ vs E, mostrado en la

grafica 15:
- 100 -
La figura 15 muestra el comportamiento tpico de las curvas de Tafel obtenidas. Un pico

andico es observado en el intervalo de potencial de 1.0 a 0.75 V vs SCE. Este pico es
asociado con la formacin de un film pasivo de xido de zinc. A potenciales ms andicos,
entre 0.75 y 0.42 una regin pasiva es observada, debido al efecto pasivante del xido del
film. La disolucin del acero fue posteriormente observada a E = -0.42 V vs SCE. A partir de
los grficos de Tafel obtenidos a diferentes condiciones se obtienen la pendientes de Tafel
como se muestra en la siguiente figura:
Log |j|/ A cm-2

4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-1,5 -1 -0,5 0
E / V vs SCE
Figura 15: Grafico de Tafel obtenido a partir de un recubrimiento de zinc
- 101 -
Log |j|/ A cm-2

4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
-1,3 -1,2 -1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5
E /V vs SCE
Figura 16: Grfico de Tafel mostrando la pendiente de Tafel y la densidad de corriente de
intercambio.
La figura 17 muestra los grficos de Tafel obtenidos a partir de diferentes

recubrimientos.
log|J|/log(A cm-2)
4.5
4
3.5
a 3
b 2.5
c 2
1.5
1
0.5
0
-1.5 -1 -0.5 0
E / V vs SCE
Figura 17: Curvas de polarizacin de Tafel, para zinc electrodepsitado sobre acero AISI 1018
a diferentes concentraciones de aditivo PA. a). 0.0 ml L-1, b) 5.0 ml L-1, c). 10 ml L-1
- 102 -
La tabla II muestra los resultados de la evaluacin de los parmetros de corrosin de

los recubrimientos. La velocidad de corrosin disminuye cuando los depsitos fueron
obtenidos a partir de soluciones con mayor concentracin de aditivo. La diferencia observada
en la resistencia a la corrosin puede ser debida a la naturaleza, estructura y tamao de grano
de los depsitos de zinc, que varia con la concentracin de aditivo:
Coating icorr Ecorr RC

/A cm-2 / V vs Hg/HgO / mmY-1
1 89.00 -1.01 2.67
2 85.11 -1.05 2.56
3 79.43 -1.03 2.39
4 56.23 -1.05 1.69
Tabla II: Parmetros de corrosin en solucin 3.5 Wt % NaCl, de recubrimientos de zinc

obtenidos a partir de soluciones con diferentes concentraciones de aditivo.
En la figura 18 se muestran las placas de los recubrimientos de zinc despus de la

prueba de corrosin. Se observa que los recubrimientos obtenidos en presencia de PA
mantienen gran parte del recubrimiento de zinc, asimismo, la corrosin observada es el los
bordes de la placa , por lo que puede ser debida a un mal recubrimiento en esta zona o bien a
que se trata de una zona de alta densidad de corriente, debido a esto slo se aprecia una
corrosin parcial del recubrimiento, a diferencia de la placa obtenida en ausencia de aditivo,
donde se observa la corrosin total de la placa. El hecho de que los recubrimientos de zinc
obtenidos en presencia de PA permanezcan puede ser debido a que el aditivo permanece
adsorbido sobre la superficie del recubrimiento formando una capa protectora.
- 103 -
A Ba
Cc C d
Figura 18: Placas de zinc despus de la prueba de corrosin segn la norma STM G 5. a) 0.0
ml L-1 (Recubrimiento 1), b). 1.0 ml L-1 (recubrimiento 2), c). 5.0 ml L-1 (recubrimiento 3), d)
10.0 ml L-1 (recubrimiento 4)
Para comprobar la presencia del aditivo PA en el recubrimiento se hace un estudio por

GDS. Esta tcnica permite el anlisis de la composicin del recubrimiento en funcin de la
profundidad. La figura 18 muestra el anlisis de un recubrimiento obtenido en presencia de
PA.
- 104 -
Figura 18: Anlisis GDS de un recubrimiento de zinc obtenido en presencia de PA
De la figura se observa que existe una seal de nitrgeno, el cual proviene del aditivo
PA ocluido en el recubrimiento. De esta manera el compuesto PA no slo inhibe la velocidad
de corrosin sino tambin acta como una barrera entre el medio ambiente y el recubrimiento.
- 105 -
Ejemplo 3:
Ce4+ puede ser usado para la oxidacin de muchos compuestos orgnicos (p.e.
toluenos, benzaldehidos, etc). Durante una electrlisis indirecta, el Ce4+ es
continuamente regenerado por oxidacin andica de Ce3+ producido.
Durante el proceso a una muestra de sulfato cido es tomada la medicin de su viscosidad

fue 0.997cP y la densidad de 1.05gcm-3.
El electrolito es utilizado para estudios por electrodo de disco rotatorio (EDR) de la

reduccin de Ce4+ a 25C. El EDR tiene un dimetro de 8mm y es rotado a 3000rpm. Los
resultados obtenidos son mostrados en la siguiente tabla. Los potenciales de electrodo son
medidos contra un electrodo de referencia Hg/HgSO4 (Eref= 0.610 V/SHE).
E/V i(A) E/V i(A)

0.400 895 0.800 449
0.450 895 0.850 331
0.500 892 0.900 232
0.550 889 0.950 151
0.600 833 1.000 94.8
0.650 745 1.050 58.0
0.700 669 1.075 39.5
0.750 566 1.090 28.3
a) Graficar la curva y explicar los procesos que ocurren.
b) Si el potencial formal del par Ce4+/Ce3+ es 1.61V vs SHE a 298K y las concentraciones de
Ce4+ y Ce3+ son 5mM y 0.1mM respectivamente. Calcular el potencial de circuito abierto
del EDR.
c) Calcular el potencial de media onda.
d) Estimar la corriente limite esperada a una velocidad de rotacin de 750 rpm (w = 2f).
e) Determinar la pendiente de Tafel, el coeficiente de transferencia y la densidad de corriente

de intercambio para la reduccin del ion crico.
- 106 -
a. Graficar la curva y explicar los procesos que ocurren.
REF SHE
E/(V) i(microA)
1.01 895.0
1.06 895.0
1.11 892.0
1.16 889.0
1.21 833.0
1.26 745.0
1.31 669.0
1.36 566.0
1.41 449.0
1.46 331.0
1.51 232.0
1.56 151.0
1.61 94.8
1.66 58.0
1.69 39.5
1.70 28.3
GRAFICA I vs E
1000.0
. 900.0
800.0
700.0
600.0
i (microA)
500.0
400.0
300.0
200.0
100.0
0.0
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80
E/(V)
En la grfica se puede observar una curva de polarizacin en un barrido catdico, en la

cual se pueden observar tres zonas caractersticas, la primera que corresponde a la zona de
activacin (1.70-1.60V), una segunda zona que corresponde a un control mixto, es decir, zona
controlada por difusin y activacin (potenciales entre 1.66-1.20V aproximadamente), y una
tercera zona correspondiente a la zona controlada por difusin (potenciales menores a 1.2V).
- 107 -
b. Si el potencial formal del par Ce4+/Ce3+ es 1.61V vs SHE a 298K y las

concentraciones de Ce4+ y Ce3+ son 5mM y 0.1mM respectivamente. Calcular el
potencial de circuito abierto del EDR.
Los datos se encuentran referidos al SHE.
Datos:
Ce4+/Ce3+
E=1.61V vs SHE
T=298K
{Ce4+}=5mM=0.005M=0.005mol/ltr
{Ce3+}=0.1mM=0.0001M=0.0001mol/ltr
Empleando la Ecuacin de Nernst:
RT Cox
E = E + ln
nF Cred
Y sustituyendo los valores correspondientes:
J
8.314 (298 K )
J molK 0.005 mol ltr
E = 1.61 + ln
C
(1) 96484.6 C 0.0001mol ltr
mol
J
E = 1.7104545
C
E = 1.7104545V
- 108 -
c. Calcular el potencial de media onda.
REF SHE
E/(V) i(A)
1.01 895.0
1.06 895.0
1.11 892.0
1.16 889.0
1.21 833.0
1.26 745.0
1.31 669.0
1.36 566.0
1.41 449.0
1.46 331.0
1.51 232.0
1.56 151.0
1.61 94.8
1.66 58.0
1.69 39.5
1.70 28.3
GRAFICA I vs E
1000.0
900.0
800.0
700.0
600.0
i (microA)
500.0
400.0
300.0
200.0
100.0
0.0
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80
E/(V)
ilim
= 447.5 ubicndolo en la grfica se obtiene el potencial de media onda E 1 = 1.40V
2 2
- 109 -
REF SHE
Log((ilim-i)/i) E/(V)
-2,4732436 1,11
-2,17075051 1,16
-1,12825331 1,21
-0,69606501 1,26
-0,47131768 1,31
-0,23562053 1,36
-0,00291148 1,41
0,23145111 1,46
0,45602554 1,51
0,69259599 1,56
0,92639021 1,61
1,15929746 1,66
1,33562292 1,69
1,48608236 1,70
GRAFICA E vs log((ilim-i)/i
1,80
1,60
1,40
1,20
1,00
E/(V)
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
-3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2
log((ilim-i)/i
Grficamente se obtiene que E 1 = 1.40V

2
- 110 -
d. Estimar la corriente limite esperada a una velocidad de rotacin de 750rpm

(w=2).
ilim (3000 ) (750)

1
2
ilim (750 ) =
(3000) 12
ilim (3000 )
ilim (750 ) =
2
895A
ilim (750 ) = = 447.5A
2
e. Determinar la pendiente de Tafel, el coeficiente de transferencia y la densidad de

corriente de intercambio para la reduccin del ion crico.
REF
Hg/HgS
REF SHE O4
J JCT Lo
E/(V) E/(V) i(A) (A/cm2) (A/cm2) Log JCT (V) g J
1,01 0,40 895,0 1780,38592
1,06 0,45 895,0 1780,38592
1,11 0,50 892,0 1774,41814 529367,730125 5,723757463 -0,60 3,24906
1,16 0,55 889,0 1768,45037 263793,759919 5,421264518 -0,55 3,24759
1,21 0,60 833,0 1657,05192 23920,345547 4,378767449 -0,50 3,21934
1,26 0,65 745,0 1481,99722 8842,583286 3,946579159 -0,45 3,17085
1,31 0,70 669,0 1330,81361 5270,257389 3,721831826 -0,40 3,12412
1,36 0,75 566,0 1125,92003 3062,913145 3,486134682 -0,35 3,05151
1,41 0,80 449,0 893,17685 1792,361602 3,253425631 -0,30 2,95094
1,46 0,85 331,0 658,44440 1044,871875 3,019063039 -0,25 2,81852
1,51 0,90 232,0 461,50786 623,000803 2,794488606 -0,20 2,66418
1,56 0,95 151,0 300,37796 361,341765 2,557918162 -0,15 2,47767
1,61 1,00 94,8 188,58166 210,923000 2,32412394 -0,10 2,27550
1,66 1,05 58,0 115,37696 123,372023 2,091216686 -0,05 2,06212
1,69 1,08 39,5 78,57569 82,203675 1,914891232 -0,03 1,89529
1,70 1,09 28,3 56,29600 58,134212 1,764431789 -0,01 1,75048
DIAMETRO= 0,8cm
AREA= 0,5027cm2
E REF= 0,61V/SHE
1780,385
Jlim= 9A/cm2
- 111 -
- Graficando LogJ vs n
GRAFICA DE TAFEL
3,50
3,00
2,50
2,00
Log|j|
1,50
1,00
0,50
0,00
-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0
n,(V)
- 112 -
- Graficando el intervalo de puntos por los cuales pasa de forma tangente la recta que se
muestra en la grafica anterior.
(V) Log JCT

-0,30 3,253425631
-0,25 3,019063039
-0,20 2,794488606
-0,15 2,557918162
-0,10 2,32412394
-0,05 2,091216686
Grafica Log|J| vs n
3,5
3
2,5
2
Log|J|
1,5
y = -4,6471x + 1,858
2 1
R =1
0,5
0
-0,35 -0,30 -0,25 -0,20 -0,15 -0,10 -0,05 0,00
n (V)
De acuerdo con la ecuacin de una lnea recta y para el grafico de Tafel:
log J 0 = 1.858
J 0 = 72.11A / cm 2
2.303mRT
C =
nF
C J
2.303 4.6471 8.314 (298 K )
J molK
C =
(1) 96484.6 C
mol
C = 0.27
- 113 -
- Graficando LogJCT vs n
log|JCT| vs n
7
6
5
log|JCT|
4
3
2
1
0
-0,70 -0,60 -0,50 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00
n (V)
- Graficando el intervalo de puntos por los cuales pasa de forma tangente la recta que se
muestra en la grafica anterior.
(V) Log JCT
-0,45 3,946579159
-0,40 3,721831826
-0,35 3,486134682
-0,30 3,253425631
-0,25 3,019063039
-0,20 2,794488606
-0,15 2,557918162
-0,10 2,32412394
-0,05 2,091216686
-0,03 1,914891232
- 114 -
log|JCT| vs n
5
4
log|JCT|
3
2
y = -4,7075x + 1,8379
2
1
R = 0,9994
0
-0,50 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00
n (V)
De acuerdo con la ecuacin de una lnea recta y para el grafico de Tafel:
c nF
log jCT = log j0
2.303RT
y = b + mx
y = 4.7075 x + 1.8379
log J 0 = 1.8379
J 0 = 68.8494 A / cm 2
2.303mRT
C =
nF
C J
2.303 4.7075 8.314 (298K )
J molK
C =
(1) 96484.6 C
mol
C = 0.2784
- 115 -
11 Cintica de los procesos de Electrocristalizacin
11.1 Fundamentos Tericos de la Electrocristalizacin
11.1.1 Electrocristalizacin
El termino electrocristralizacin fue introducido por Fischer en 1950 para describir un

proceso de cristalizacin en que la transferencia de masa es acompaada por la
transferencia de carga.
Con el propsito de apreciar ms claramente algunos de los pasos involucrados en un

proceso de electrocristalizacin, se considera la reaccin catdica simple, mostrada en la
siguiente reaccin:
Ox(1) + ne- red(1)
Que se muestra esquemticamente en la siguiente figura (Fig. 1):

Electrolito
conduccin ionica
Transporte de masa
Ox(sup.)
Ox(1)(sol.)
Adsorcin
Ox (Ad)
Transferencia de electrones
e -
Red(1)(srp)
Nucleacin y crecimiento
Transporte de masa Red(1)(sol.)
Fig. 1: Representacin esquemtica de los pasos involucrados en la electrocristalizacin.

Considerando una reaccin catdica
Durante el proceso de electrocristalizacin pueden ser distinguidas diversas etapas:
a) La especie Ox(1) es transportada desde el seno de la solucin (conductor inico)

hasta la interfase metal/solucin.
- 116 -
b) Posteriormente ocurre la trasferencia de carga en la interfase metal/solucin para

formar la especie red(1). Si el proceso es de reduccin de un in metlico (depsito),
los tomos del in metlico son nucleados y crecen para formar un depsito sobre la
superficie del electrodo. En este caso el producto de la reaccin permanece sobre la
superficie del electrodo.
c) Si la especie formada red(1) no es depositada, entonces puede ocurrir que sea

desorbida de la interfase y posteriormente transportada desde la interfase hasta el
seno de la solucin.
Son diversos los factores que influyen sobre los diferentes pasos del proceso de
electrocristalizacin, modificando de esta manera el tipo de depsito sobre el ctodo. Estos
factores son: densidad de corriente aplicada (j), concentracin del in metlico (CMn+),
agitacin, temperatura, pH, otros cationes y aniones complejantes, inhibidores y aditivos.
Todos estos factores pueden interferir en el estudio cintico del proceso de
electrocistralizacin.
Desde un punto de vista cintico, es decir considerando la etapa limitante del proceso
de reduccin, es posible el desarrollo de diversos modelos tericos que describan el proceso
de electrocristalizacin considerando la geometra del cristal en crecimiento.
A nivel microscpico las superficies metlicas presentan una serie de irregularidades

como las mostradas en la siguiente figura (Fig. 2):
m =1
m =3
m =2
m =4
m =5
Fig. 2: Representacin esquemtica de los lugares donde puede situarse el in

solvatado, con diferente nmero de coordinacin (m)
- 117 -
En estas condiciones, la situacin enrgicamente ms favorable para llevar a cabo el

depsito, ser aquella que presentan los tomos que estn rodeados por el mayor nmero
posible de otros tomos, ya sea de la misma o de diferente naturaleza (tomos del mismo o
diferente metal).
Como se muestra en la figura anterior, la situacin ms favorable corresponde al

mximo nmero de coordinacin (m=5), mientras que la menos estable corresponde a la de
nmero de coordinacin, m=1, y que se conoce como tomo adsorbido o ad-tomo.
Para alcanzar la posicin ms estable el tomo tiene que seguir una serie de pasos
secuenciales, como son: desprenderse de su esfera de solvatacin, partiendo desde la
posicin inicial en que esta adsorbido, hasta alcanzar una posicin ms estable. Como se
muestra en la figura 3, el tomo realiza movimientos hasta provocar la perdida de la esfera
de solvatacin, en ese momento la carga del tomo ser prcticamente nula y quedar
incorporada a la red del sustrato. Asimismo, es importante observar que el proceso de
depsito puede ser a travs de una incorporacin directa o a travs de una especie
adsorbida.
Incorporacin
directa Via ad-tomo
incorporacin
Fig. 3: Representacin esquemtica de las posiciones sucesivas de un in antes

recibir la transferencia de carga.
El crecimiento del depsito sigue las irregularidades existentes en los planos del
sustrato. De esta manera el crecimiento masivo del depsito se da sobre las irregularidades
existentes en los planos del sustrato, siguiendo la topografa existente.
El estudio de la electrocristalizacin ofrece una especial ventaja en relacin al estudio

de la transformacin de fases. Esta ventaja es la habilidad para controlar adecuadamente el
- 118 -
grado de saturacin aplicado al sistema, controlando el potencial elctrico, es decir, el sobre-

potencial impuesto sobre el sustrato en el que se va a llevar a cabo el depsito.
Existen diversas tcnicas electroqumicas que permiten conocer varios aspectos del
proceso de electrocrecimiento de cristales, entre estas estn: barrido por voltamperometra
lineal, mtodos galvanostticos, y mtodos potensiostticos.
Debido a la alta sensibilidad del proceso de nucleacin con los cambios en el rea y
por lo tanto en la corriente del proceso, las tcnicas potenciostticas, es decir, aquellas que
permiten mantener el sobrevoltaje constante (cronoamperometra), ofrecen la posibilidad de
determinar parmetros cinticos de la nucleacin electroqumica.
En la siguiente figura (Fig. 4) se muestra un conjunto de transitorios corriente-tiempo

tpicos, obtenidos durante la aplicacin de un pulso potenciosttico suficientemente catdico
para observar la nucleacin.
-0.2 E = -1.4 V/SCE

j(A/cm2)
E = -1.35 V/SCE
E = -1.3 V/SCE
-0.15
E = -1.25 V/SCE
E = -1.2 V/SCE
-0.1
-0.05
0
0 2 4 6 8 10
t(s)
Fig. 4: familia de transitorios corriente-tiempo tpicos para procesos de nucleacin
Cuando el sobre-potencial aplicado es suficiente para la formacin de una nueva

fase, el transitorio muestra una forma compleja que involucra un fenmeno de nucleacin:
despus de una corriente inicial, bsicamente relacionada con la carga de la doble capa, la
corriente decae durante el tiempo de induccin y posteriormente se incrementa debido a la
formacin y crecimiento de los ncleos (formacin de una nueva fase) ya que se incrementa
el rea electroactiva del electrodo. El proceso de nucleacin llega a un mximo y
posteriormente decae siguiendo la forma t-1/2 relacionado con la formacin de un plano
difusional.
El proceso de nucleacin electroqumico esta basado en el anlisis de los transitorios

de corriente en el intervalo de sobre-potencial donde el depsito del metal es solamente
realizado por un proceso faradico. La seleccin del intervalo de sobre-potencial es
- 119 -
particularmente importante en el electrodepsito de metales, ya que permite el estudio del

proceso de nucleacin sin la interferencia de otros procesos, como por ejemplo, la evolucin
de hidrgeno. Generalmente el intervalo de potenciales se selecciona a partir de un estudio
electroqumico por voltamperometra.
El anlisis de la respuesta de la corriente en funcin del tiempo que pasa a travs de

un electrodo, al que se le ha impuesto un potencial, permite determinar entre otras cosas, la
dimensionalidad del depsito (dos dimensiones (2D) o en tres dimensiones (3D)). As como
la cintica del proceso (velocidad de nucleacin (ANo), densidad numrica de ncleos
formados (Ns) y densidad de sitios activos (N0).
Los dos casos lmite de nucleacin que se consideran en este estudio corresponden a
nucleacin progresiva y nucleacin instantnea (Fig. 5)
ncleos
Nucleacin
instantnea
ctodo
Nucleacin
progresiva
Fig. 5: Representacin esquemtica del proceso de formacin de ncleos para una

nucleacin instantnea y una nucleacin progresiva.
En el caso ms simple que corresponde a una nucleacin de tipo instantnea, se

asume que tan pronto se imponga el potencial (Ec) a la superficie del electrodo (sustrato), se
formar instantneamente una densidad (N0) de ncleos y no se crea ningn centro de
crecimiento nuevo al transcurrir el tiempo de la perturbacin en el potencial (Fig. 5)
- 120 -
El otro caso a considerar supone que la nucleacin y el crecimiento de los cristales

ocurren simultneamente y se conoce como nucleacin progresiva (Fig. 5): en una
nucleacin de tipo progresivo los nuevos centros de crecimiento (ncleos) se incrementan
exponencialmente con el tiempo, en una forma dada por la siguiente ecuacin:
N (t ) = N 0 (1 exp( At )) (11.1)
Donde A es la constante de velocidad de aparicin de los ncleos. Es decir se admite

que N0 sea la densidad numrica total de centros activos inicialmente existentes en la
superficie del electrodo y se supone que la velocidad de aparicin de centros estables de
crecimiento (N(t)) siguen una cintica de primer orden.
Existen diferentes modelos matemticos desarrollados para describir el fenmeno de

nucleacin o formacin de cristales en sus estados iniciales. Estos modelos permiten la
descripcin del proceso de nucleacin en dos o tres dimensiones y en funcin de la etapa
limitante del proceso. Estos modelos son descritos en la siguiente seccin:
11.1.2 Proceso de nucleacin en dos dimensiones (2D) limitado por la incorporacin

de ad-tomos a los centros de crecimiento
El proceso de nucleacin en dos dimensiones ocurre cuando la etapa limitante del

proceso global de electrocristalizacin es la velocidad de crecimiento de los ncleos crticos,
que en el caso ms simple ocurre por expansin perifrica de centros cilndricos que crecen
lateralmente a travs de la superficie del sustrato, formando una capa en dos dimensiones
(2D) (Fig. 6). En este caso, se supone que la velocidad de crecimiento (nmero de moles de
especie electrodepositada por unidad de tiempo para formar un ncleo) es proporcional al
rea (A) sobre la cual ocurre el depsito y que el rea de crecimiento podra ser modificada
por el traslape de los ncleos adyacentes.
In metlico
h
Crecimiento en 2D Ad-tomo
ctodo
Fig. 6: Representacin esquemtica de un proceso de nucleacin en dos dimensiones

limitado por la incorporacin de ad-tomos.
- 121 -
La expresin para la corriente en este proceso de crecimiento esta dada por la

siguiente ecuacin:
i = zAFK g (11.2)
Donde Kg es la constante de velocidad de crecimiento del ncleo (mol cm-2 s-1), zF es

la carga molar del depsito y (A) rea del sustrato.
Por otro lado, la constante Kg, tambin es igual a la velocidad de cambio de carga
acumulada sobre la superficie (nueva fase) con respecto al tiempo (ley de Faraday).
i d
=v= m (11.3)
zF dt
Donde m es el nmero de moles de especie depositante y v es la velocidad de la

reaccin.
La expresin para la corriente puede ser expresada en funcin de la densidad () y

del volumen (V) del depsito:
dV (t )
i = zF (11.4)
M dt
Para la formacin de un ncleo cilndrico aislado de radio r bajo las condiciones de
crecimiento perifrico, se tiene que el rea (Ac) y el volumen V, pueden ser definidos de la
siguiente manera:
Ac = 2rh (11.5)
Vc = r 2 h (11.6)
Donde h es la altura del ncleo cilndrico. Se considera que la altura de los ncleos
son independientes del tiempo ya que el crecimiento slo ocurre de manera lateral.
Sustituyendo las expresiones de rea y volumen se obtiene:
dr K g M
= (11.7)
dt
integrando, se obtiene:
KgM
r= t (11.8)

sustituyendo r en la siguiente ecuacin:

Ac = 2rh
se obtiene:
K M
Ac = 2 g ht (11.9)

- 122 -
Sustituyendo en la ecuacin para la corriente total:

K M
i = zFK g A = zFK g 2 g ht (11.10)

2zFK g2 Mh
i= t (11.11)

La ecuacin anterior corresponde a la corriente asociada al crecimiento de un ncleo
cilndrico aislado. A partir de la ecuacin anterior se determina que la corriente se
incrementa linealmente con el tiempo que dure la perturbacin del potencial.
El desarrollo anterior se realiz considerando nicamente un ncleo, sin embargo, a

un tiempo dado (t), despus de impuesta la perturbacin en el potencial (Ec) un gran nmero
de ncleos son formados sobre la superficie del sustrato, por lo tanto es necesario
generalizar la ecuacin anterior para N ncleos.
En el caso de nucleacin instantnea la densidad de corriente total esta dada por:
2zFN 0 K g2 hM
i (t ) = t (11.12)

Para el caso de nucleacin progresiva, el cambio de velocidad del nmero de sitios

(N) con el tiempo se obtiene diferenciando la ecuacin siguiente en funcin del tiempo:
N (t ) = N 0 (1 exp( At )) (11.13)
dN (11.14)
= AN 0e At
dt
Para tiempos pequeos N<<N0, por lo tanto:

dN (11.15)
= AN 0
dt
Debido a que la nucleacin y el crecimiento de cristales ocurre simultneamente,
entonces la densidad de corriente total, al tiempo t, despus de comenzar el depsito puede
ser escrita como:
t
dN
i = i ( ) d (11.16)
0 dt
Donde i() es la corriente de crecimiento local de los ncleos, sustituyendo para una
nucleacin de tipo progresivo, se obtiene:
t
2zFK g2 Mh (11.17)
i= t ( AN0 )dt
0

zFK g2 AN0hM 2
i= t (11.18)

- 123 -
Donde Kg corresponde a la velocidad de crecimiento de un ncleo, A corresponde a la

velocidad de aparicin de ncleos.
Tanto la ecuacin para nucleacin instantnea como para nucleacin progresiva

predicen que la corriente se incrementa para cualquier tiempo. Este hecho no tiene
significado fsico, ya que en algn momento durante el proceso de depsito bidimensional,
los centros de crecimiento vecinos se traslaparn y por lo tanto el rea disponible para el
crecimiento no se incrementar ms con el tiempo, t (nucleacin instantnea) o t2
(nucleacin progresiva), sino por el contrario, la corriente tendera a disminuir.
Bewick, Fleischmann and Thirsk (BFT) han adaptado la teora de Avrami: para
mostrar que cuando ocurre un traslape aleatorio entre ncleos, entonces la fraccin de la
superficie cubierta por los centros de crecimiento (s) esta relacionada con la fraccin que
sera cubierta en la ausencia de traslape Sext, mediante la siguiente ecuacin:
dS
= 1 S (11.19)
dSext
donde:
(nucleacin instantnea)
Sext = N 0r 2 (11.20)
(nucleacin progresiva)
t
2 dN
Sext = r ( ) (11.21)
0 dt
Sustituyendo r en trminos de t, se encuentra la variacin temporal Sext. En el caso de

una nucleacin instantnea, se tiene:
M 2 N 0 K g2 2
Sext = t (11.22)
2
Haciendo lo mismo para una nucleacin progresiva:
M 2 AN 0 K g2 3
Sext = t (11.23)
3 2
Las ecuaciones anteriores representan la superficie del sustrato que estara cubierta
si no hubiese traslape de ncleos para ambos tipos de nucleacin.
- 124 -
De esta manera las expresiones para obtener la fraccin de la superficie del sustrato
cubierto por centros de crecimiento, considerando que existe un traslape aleatorio, es la
siguiente:
Para nucleacin Instantnea:

M 2 N 0 K g2 2
S = 1 exp t (11.24)
2

Para nucleacin progresiva:
M 2 AN 0 K g2 3
S = 1 exp t (11.25)
3 3

Para obtener la ecuacin general que describa los transitorios tericos

correspondientes a una nucleacin en dos dimensiones limitada por la incorporacin de ad-
tomos y que considera el traslape de los centros de crecimiento, se sustituye la
dependencia temporal de la superficie del sustrato (S=S(t)) en la ecuacin general de
corriente.
zFh dS (t )
i (t ) = (11.26)
M dt
La expresin general para nucleacin en dos dimensiones esta dada por las
siguientes ecuaciones para los dos casos lmite:
Nucleacin Instantnea 2D limitada por la incorporacin de ad-tomos
2 zFhMN0 K g2 M 2 N o K g2 2
i (t ) = t * exp t (11.27)
2

Nucleacin Progresiva 2D limitada por la incorporacin de ad-tomos
zFhMAN0 K g2 M 2 AN o K g2 3
i(t ) = t 2 * exp t (11.28)
3 2

Las ecuaciones anteriores muestran que el efecto del traslape en el tiempo esta
contenido en el termino exponencial. En ambos casos la corriente pasa por un mximo, el
cual se alcanza a partir de los efectos opuestos de incrementar el rea perifrica y el
traslape. A tiempos muy cortos, la corriente se incrementa linealmente con el tiempo
(nucleacin instantnea) o con t2 (nucleacin progresiva) debido a que el termino
exponencial en ambos casos es prcticamente igual a uno. Por otro lado, a tiempos grandes
(t>tm) el termino exponencial predomina y el logaritmo de la corriente disminuye linealmente
con t2 (instantnea) o con t3 (progresiva).
- 125 -
Anlisis terico de los transitorios potenciostticos
Una de las tcnicas ms ampliamente utilizadas para el anlisis de los transitorios

corriente-tiempo obtenidos experimentalmente, es su comparacin contra los grficos
tericos de nucleacin instantnea y progresiva. Esta comparacin se realiza utilizando el
modelo de grficos adimensionales.
La tcnica de grficos adimensionales esta basada en el anlisis del punto mximo

de los transitorios (im y tm), corriente mxima y el tiempo asociado al mximo
respectivamente. Este anlisis permite obtener informacin importante acerca de la cintica
del proceso de nucleacin.
Diferenciando e igualando a cero las ecuaciones de los transitorios para nucleacin

instantnea y progresiva se obtiene:
Nucleacin Instantnea:
1
1
im = (2N 0 )2 zFhK g exp (11.29)
2
2 (11.30)
tm = 1
(2N )
0 2 MK g
Nucleacin Progresiva
1
4 K g2AN 0 3
im = zFh exp 2 (11.31)
M 3

1
2 2 3 (11.32)
tm = 2
M AN 0 K g
2
Como se puede apreciar en las ecuaciones anteriores los parmetros cinticos que
describen el proceso de nucleacin (A, N0 y Kg) pueden ser estimados en forma conjunta:
(AN0Kg2) para nucleacin progresiva o N0 Kg2 para nucleacin instantnea.
Utilizando las coordenadas de los mximos de los transitorios, las ecuaciones

generales de los transitorios para nucleacin instantnea y progresiva pueden ser
transformadas en expresiones adimensionales.
En el caso de nucleacin instantnea la ecuacin adimensional obtenida es la

siguiente:
i t 1 t 2 t 2
= exp 2 m (11.33)
im tm 2 tm
- 126 -
De la misma manera para nucleacin progresiva se obtiene:

2
i t 2 t 3 tm3
= exp 3 (11.34)
im tm 3 tm
La comparacin entre los datos experimentales y los grficos adimensionales se

realiza graficando i/im vs t/tm (Fig. 7), tanto para los resultados experimentales como los
modelos tericos. Esta forma de anlisis es la ms conveniente para identificar el
mecanismo de nucleacin en los dos casos lmite de electrocristalizacin: instantnea y
progresiva.
i/i m
1
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0
0 1 2 3
t/t m
Fig. 7: Grficos adimensionales tpicos para nucleacin en dos dimensiones (2D).

({{{) instantnea y () progresiva
- 127 -
11.1.3 Proceso de nucleacin en tres dimensiones (3D) limitado por la incorporacin

de tomos a los centros de crecimiento
El efecto de traslape en la respuesta de los transitorios para el crecimiento en tres

dimensiones (3D) (conos circulares rectos) ha sido considerada por Armstrong,
Fleisschmann y Thirsk. En este caso se considera que los centros de crecimiento tienen una
geometra de cono circular recto, en el cual el crecimiento paralelo a la superficie del
sustrato ocurre con la constante de velocidad Kg y el crecimiento perpendicular a la
superficie ocurre con la constante de velocidad Kg (Fig. 8).
In en solucin
Incorporacin directa
Kg
crecimiento
X
Ad-tomo
Kg
X
crecimiento incorporacin
ctodo
Fig. 8: Representacin esquemtica de un proceso de nucleacin en tres

dimensiones limitado por la incorporacin de ad-tomos.
De la figura 8 se puede notar que un incremento en X esta asociado a una altura

(X).
MK g'
X = (11.35)

Donde es el tiempo de crecimiento del ncleo.
Para determinar la densidad de corriente total se realiza un estudio similar al

mostrado en la seccin anterior, obteniendo expresiones para la densidad de corriente total
tanto para nucleacin instantnea como progresiva.
Para nucleacin Instantnea se obtiene la siguiente expresin:
M 2 N 0 K g2t 2
i (t ) = zFK g' 1 exp (11.36)
2

- 128 -
De la ecuacin anterior se puede observar que a tiempos cortos la ecuacin se

reduce a:
zFM 2 K g2 N 0 K g'
i(t ) = t2 (11.37)
2
Mientras que a tiempos largos se aproxima asintoticamente a zFKg formando una

meseta con un valor de estado estacionario para la densidad de corriente. Una
representacin esquemtica del transitorio potenciosttico de la ecuacin completa es
mostrada en la figura 9:
Nucleacin progresiva
La densidad de corriente total debida a la nucleacin progresiva de centros de

crecimiento 3D en conos circulares rectos, esta dada por la siguiente ecuacin:
M 2 AN 0 K g2t 3
i (t ) = zFK g' 1 exp (11.38)
3 2

A tiempos cortos esta ecuacin se reduce a la siguiente:
zFK g' M 2 AN0 K g2

i(t ) = t3 (11.39)
3 2
De manera similar a la nucleacin instantnea, a tiempos largos, la ecuacin de

corriente total se aproxima asintticamente a zFKg como se muestra en la siguiente
representacin esquemtica (Fig. 9).
i(mA)
zFkg
t (s)
Fig. 9: Representacin esquemtica de un proceso de nucleacin en tres
dimensiones controlado por la adsorcin de ad-tomos a tiempos largos.
- 129 -
Debido al comportamiento de los transitorios potenciostticos, el anlisis no puede

realizarse utilizando el modelo de grficos adimensionales. En el caso de nucleacin 3D con
centros de crecimiento con geometra de conos circulares rectos, la nica forma para
clasificar en proceso de electrocristalizacin, en nucleacin instantnea o progresiva, es
llevar a cabo un estudio a tiempos cortos de los transitorios, cuando an no se ha dado el
traslape de los centros de crecimiento, ya que a tiempos largos ambos tipos de nucleacin
se aproximan asintoticamente al mismo valor.
El criterio para identificar el tipo de nucleacin, ya sea en nucleacin progresiva o

nucleacin instantnea, consiste en graficar los datos experimentales de la densidad de
corriente con estado estacionario (tiempos menores al desarrollo de la meseta) en funcin
de t2 o t3, ya que de acuerdo a las ecuaciones anteriores se esperara una relacin lineal
entre corriente y t2 para nucleacin instantnea y con t3 para una nucleacin de tipo
progresiva.
11.1.4 Proceso de nucleacin en tres dimensiones (3D) limitado por la difusin de

especie electroactiva.
El estudio anterior, tanto en nucleacin 2D como 3D, se considera que la etapa ms

lenta del proceso de electrocristalizacin es la formacin de la nueva fase o dicho de otra
manera, la incorporacin de los tomos a la estructura cristalina. Sin embargo, no es el
nico proceso que puede limitar el proceso de electrocristalizacin. En esta seccin se
considera el caso en que el proceso de transferencia de especie electroactiva desde el seno
de la solucin a la interfase metal/solucin (difusin) es la etapa lenta, es decir la que
controla el proceso de nucleacin y los ncleos crecen en forma hemisfrica.
La principal dificultad en el anlisis matemtico de este proceso de nucleacin y

crecimiento de cristales, es que, an cuando el proceso de nucleacin ocurre en el plano de
la superficie del electrodo, el crecimiento de los ncleos y la difusin de la especie
electroactiva, se extiende hacia el seno del electrolito. El tratamiento matemtico de este
proceso no es posible resolverlo utilizando el teorema de Avrami, utilizado para describir el
traslape entre ncleos en crecimiento en el caso de una nucleacin 2D. Scharifcker et al.
han desarrollado un formalismo terico que describe las caractersticas principales de los
transitorios de corriente tiempo que involucra una nucleacin en tres dimensiones limitada
por la difusin de la especie electroactiva, considerando el traslape de las zonas de difusin
alrededor de los ncleos de crecimiento.
La aproximacin hecha por Scharifcker para tratar este problema, considera el rea
equivalente de una superficie plana a travs de la cual difunde la misma cantidad de materia
que sera transferida hacia un centro hemisfrico en crecimiento.
El traslape de los centros de los campos difusionales de ncleos individuales es

reducido de este modo a un problema en dos dimensiones, para el cual el teorema de
Avrami es aplicable.
- 130 -
Los transitorios de corriente son obtenidos considerando la difusin lineal de la

especie electroactiva al rea real de los campos de difusin proyectados. Una
representacin esquemtica de este proceso es mostrada en la siguiente figura.
Fig. 10: Representacin esquemtica de los ncleos, en un plano, mostrando las

zonas de difusin
En la figura 10, una zona de difusin hemisfrica radiando de cada centro crece a una
velocidad radial, tal que su radio, , esta descrito en funcin del tiempo por la siguiente
relacin:
1
(t ) = (kDt )2 (11.40)
Donde k es una constante determinada por las condiciones experimentales.
A tiempos cortos (antes del traslape de las zonas de difusin) la densidad de corriente
estar dada, en el caso de nucleacin instantnea por la ecuacin siguiente:
( ) NM
3 2
2
zF 2 DC zF 3 2
1
2

i(N , t ) = 1 1 exp t (11.41)
RT
2
Pero a medida que el radio de las zonas de difusin crezcan y se traslapen, la

reposicin de materia en el plano cerca de la superficie del electrodo esta restringida y la
nica fuente de especie electroactiva es aquella que llega al electrodo perpendicularmente,
como se muestra en la figura (Fig. 11).
- 131 -
Fig. 11: Representacin esquemtica de las zonas de difusin durante el crecimiento

de cristales.
El flujo de difusin correspondiente y la corriente pueden entonces ser expresadas en

trminos de difusin semi-infinita a la fraccin de rea del electrodo dentro del permetro
circular de las zonas de difusin crecientes. El rea plana de una zona de difusin est
descrita por la siguiente ecuacin:
S (t ) = 2 (t ) = kDt (11.42)
Despus de un tiempo t igual a cero, N centros fueron instantneamente nucleados

por unidad de rea, entonces, al tiempo posterior t, la fraccin del rea cubierta por zonas
de difusin (ex), sin tomar en cuenta el traslape de estas zonas estar dado por la siguiente
ecuacin:
ex (t ) = NkDt (11.43)
Si los N centros estn aleatoriamente distribuidos sobre la superficie del electrodo, la

fraccin real del rea cubierta, , puede ser relacionada con ex a travs del teorema de
Avrami.
= 1 exp( ex ) (11.44)
Que en el caso particular considerado se puede expresar como:
(t ) = 1 exp( NkDt ) (11.45)
De esta manera, la densidad de flujo radial a travs de limites de las zonas de

difusin estar dado por flujo de difusin plana, equivalente a un electrodo de rea fraccional
. La conservacin de la masa requiere que la cantidad de materia que entra a las zonas de
- 132 -
difusin sea igual a la cantidad incorporada dentro del ncleo creciente y la densidad de
corriente de toda el rea del electrodo es por lo tanto:
1 1
zFD 2 c zFD 2 c
i (t ) = 1 1
= 1 1
[1 exp( NkDt )] (11.46)
t 2 2
t
2 2
Para tiempos cortos NkDt<<1, entonces la ecuacin puede ser simplificada a la

siguiente forma:
i (t ) = 1 exp( NkDt ) NkDt (11.47)
Por lo tanto:
En el limite cuando el producto Nt tiende acero:

Nt 0
3 1
i (t )Nt 0 = zFD 2C Nkt 2 (11.48)
Esta densidad de corriente debe ser la misma que aquella debida a N ncleos
hemisfricos aislados (ec. 45). Igualando estas expresiones, es posible definir a k como:
1
8c M 2
k = (11.49)

Para nucleacin progresiva se tiene que N(t) = AN0t y :
AN 0k ' Dt 2
t
ex (t ) = AN 0k ' Dtdt = (11.50)
0 2
por lo tanto:
zFD c 2 AN 0k Dt 2
i (t ) = 1 1 1 exp (11.51)
2
2t 2
Considerando, que a tiempos cortos el producto AN0t tiende a cero es posible definir
k como:
1
4 8c M 2
k =
'
(11.52)
3
- 133 -
Las ecuaciones anteriores para la densidad de corriente, describen la densidad de

corriente para procesos de nucleacin instantnea y progresiva respectivamente. En ambos
casos la corriente pasa por un mximo. A tiempos cortos, los transitorios se aproximan a los
predichos por el crecimiento de ncleos que no Inter-actan, mientras que a tiempos y
sobre-potenciales grandes se aproximan a la forma lmite dada por la ecuacin de Cottrell:
1
2
zFD c
i (t ) = 1 1
(11.53)
t
2 2
La ecuacin anterior corresponde a una difusin semi-infinita hacia una superficie plana.
Modo de anlisis de los transitorios corriente-tiempo controlados por difusin
Al igual que en el caso de nucleacin 2D, la corriente im y el tiempo tm

correspondientes al mximo del transitorio, pueden ser evaluados en la primera derivada
para obtener expresiones para las coordenadas de los mximos que permitan evaluar
parmetros cinticos del proceso de nucleacin 3D controlado por difusin.
Las expresiones resultantes para estas cantidades, tanto para nucleacin instantnea
como progresiva se muestran a continuacin:

1.2564
tm = (11.54)
NkD
1
im = 0.6538 zFDc (kN )2 (11.55)
Para nucleacin Progresiva

1
4.6733 2
tm = (11.56)
AN 0k D
'
( )
1
im = 0.4615 zFD 4 c k ' AN 0 4 (11.57)
Las ecuaciones anteriores permiten evaluar los parmetros cinticos del proceso de
nucleacin para nucleacin instantnea o progresiva, segn a cual corresponda.
La manera de identificar el tipo de nucleacin es, utilizando el modelo de grficos

adimensionales para ambos tipos de nucleacin, por comparacin de los resultados
experimentales.
Grficos adimensionales para nucleacin 3D controlada por difusin
Una de las particularidades ms importantes de los grficos adimensionales para

nucleacin 3D controlada por difusin es que el producto i2mtm no contiene las cantidades k,
- 134 -
k', AN0, o N, por lo que puede ser utilizado como un diagnostico conveniente para establecer
rpidamente el tipo de comportamiento de la nucleacin:
(nucleacin Instantnea)
im2 tm = 0.1629( zFC ) D
2
(11.58)
im2 tm = 0.2598( zFC ) D
2
(11.59)
La representacin en forma adimensional puede ser realizada graficando:

2
i t
vs (11.60)
im tm
Y comparando con las grficas tericas de las ecuaciones para nucleacin
instantnea y progresiva.
Para nucleacin Instantnea
1 2
i2 t t
= 1.9542 1 exp 1.2564
(11.61)
im2 tm tm
Para nucleacin progresiva

2
i2 t
1
t
2
(11.62)
= 1.2254
2 1 exp 2.3367
im tm tm

Es importante resaltar que estas ecuaciones adems de representar a todo el

transitorio, no dependen del coeficiente de difusin, de la concentracin de especie
electroactiva o de la naturaleza de la especie electroactiva. Los grficos adimensionales
tericos son mostrados en la siguiente figura (Fig. 12).
(i/im)2
1
0.5
0
0 1 2 3 4
t/tm
Fig. 12: Grficos adimensionales tpicos para nucleacin en tres dimensiones (3D)
controlado por difusin . ({{{) instantnea y () progresiva.
- 135 -
11.2 EJEMPLOS
11.2.1
Ejemplo 1: Influencia de la concentracin de ZnCl2 sobre la cintica del mecanismo
de nucleacin de Zinc
Para el estudio del efecto de la concentracin de ZnCl2 sobre el comportamiento

electroqumico del bao electroltico, se utilizaron soluciones de ZnCl2 a diferentes
concentraciones: 0, 0.01, 0.2, 0.4, 0.6 M en 2.8 M de KCl y 0.34 M H3BO3, pH = 5.0 ajustado
con HCl. Como electrodo de trabajo se utiliz en electrodo de carbn vtreo, en electrodo
saturado de calomel, como referencia y como contra electrodo un alambre de platino.
Estudio por cronoamperometra
El estudio cronoamperomtrico fue realizado a 25 0C, en el intervalo de potencial de

1.3 a 1.15 V/ESC. La figura 13 muestra una familia tpica de transitorios potenciostticos
obtenidos durante el electrodepsito de zinc. Los transitorios tienen el comportamiento
caracterstico de procesos de nucleacin en tres dimensiones (3D) controlados por difusin.
En la primera regin de los transitorios, un incremento en la densidad de corriente es
observado hasta llegar a un mximo. Este comportamiento corresponde al incremento en el
rea electroactiva y a la estabilizacin y crecimiento de nuevos ncleos. Posterior al
mximo, se observa un decaimiento de la densidad de corriente, indicando un proceso
controlado por la transferencia de masa. Un comportamiento similar es observado en todas
las concentraciones de ZnCl2 estudiadas.
I(A)
0.01
0.008 -1.30 V/SCE
-1.29 V/SCE
0.006
-1.28 V/SCE
0.004 -1.27 V/SE

-1.25 V/SCE
0.002
0 t(s)
0 2 4 6 8
Fig. 13: Familia tpica de transitorios corriente-tiempo, obtenidos a diferentes potenciales

durante la reduccin de zinc.
- 136 -
Anlisis de los transitorios corriente-tiempo
Los transitorios potenciostticos experimentales fueron comparados con las curvas

tericas adimensionales para nucleacin instantnea y progresiva con el propsito de
determinar el mecanismo de nucleacin.

2 1 2
i t t
= 1.9542 1 exp 1.2564 (11.61)
i
m tm tm
Para nucleacin progresiva:
2
2 1
t
2
i t
= 1.2254 (11.62)
i
1 exp 2.3367 t
m tm m
Donde im y tm son la corriente y el tiempo correspondientes al mximo de cada

transitorio (Ver fig. 13 en cada curva). Los resultados experimentales y las curvas tericas
fueron graficadas con los parmetros adimensionales (i/im)2 vs (t/tm).
(i/im)2 (a) (i/im)2 (c)

1 1
0.8 0.8
0.6 0.6
0.4 0.4
0.2 0.2
t/tm t/tm
0 0
0 1 2 3 0 1 2 3
Fig. 14: Comparacin de grficos adimensionales para nucleacin instantnea (ccc), y

progresiva (UUU) con los resultados experimentales () para diferentes concentraciones
de ZnCl2. a) 0.1, c) 0.6 Mol/L
La figura 14 muestra los grficos adimensionales obtenidos a potencial constante de

1.2 V/ESC, para diferentes concentraciones de cloruro de zinc.
Los resultados tericos y experimentales para el depsito de zinc a partir de una

solucin 0.01M ZnCl2 son mostrados en la figura 14a. Se observa que los transitorios son
descritos por el modelo de nucleacin progresiva; La regin ascendente de los grficos es
asociada a la formacin de una nueva fase sobre la superficie del electrodo. El mismo
comportamiento se repite para concentraciones de 0.1 M o menores. Cuando la
concentracin de ZnCl2 fue 0.6M, la parte ascendente de los grficos experimentales es
descrita por el modelo de nucleacin instantnea. A partir de estos resultados, es claro que
- 137 -
un incremento en la concentracin de cloruro de zinc, induce cambios en el mecanismo de

nucleacin: de una nucleacin progresiva (para concentraciones menores que 0.1M) a un
mecanismo de nucleacin instantnea (concentracin de 0.6M).
Cuando las curvas experimentales son descritas totalmente por los modelos, El
modelo propuesto por Sharifker permite estimar el tipo de nucleacin y determinar la
densidad numrica de sitios activos, utilizando las ecuaciones correspondientes para los
modelos de nucleacin instantnea y progresiva.
Los resultados obtenidos muestran (fig. 15) una disminucin de la densidad numrica
de sitios formados, Ns, conforme la concentracin de ZnCl2 es incrementada. Experimentos
adicionales mostraron que Ns no es afectado por el incremento de la concentracin de iones
cloruro, en el intervalo de concentraciones considerado en este trabajo, es decir de 2.8 a
4M. A partir de estos resultados, es posible proponer que Ns disminuye principalmente
debido al incremento de la concentracin de zinc. En trabajos previos hemos determinado
que una disminucin de Ns involucra un incremento en el tamao de los ncleos formados,
de esta manera, un incremento en la concentracin provoca una disminucin en la densidad
numrica de sitios formados y un incremento en el tamao de los ncleos.
Ln Ns
14.75
14.25
13.75
13.25
12.75
12.25
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
[ZnCl2] (mol/L)
Fig. 15: Variacin de la densidad numrica de sitios activos de nucleacin (Ns) en
funcin de la concentracin de Zn. E = -1.3 V vs SCE
Es importante mencionar que las condiciones energticas para la obtencin de Ns, no

son exactamente iguales, ya que la variacin de la concentracin de zinc modifica el sobre-
potencial aplicado.
- 138 -
11.2.2
Ejemplo 2: Influencia del compuesto bencilidenacetona (BDA) sobre el mecanismo de
nucleacin de Zn en un medio cido
Con el propsito de identificar el mecanismo de nucleacin de zinc a diferentes

valores de potencial, se utilizo la tcnica de cronoamperometra. La tcnica potenciosttica
ha demostrado ser una poderosa herramienta para elucidar el mecanismo de formacin de
nuevas fases (electrocristalizacin).
Estudio por cronoamperometra en ausencia de BDA
La figura 16 muestra una familia de transitorios obtenidos durante la reduccin de zinc

a partir de una solucin S0, en el intervalo de potencial de -1.13 a -1.15 V vs SCE. Los
transitorios tienen el comportamiento tpico de procesos de nucleacin: A tiempos cortos se
observa un incremento en la corriente debido al crecimiento de una nueva fase y/o al
incremento en el nmero de sitios activos. Conforme los ncleos crecen, los alrededores de
las zonas de difusin se colapsan, provocando que se forme un mximo de densidad de
corriente (jm), posterior al mximo se observa un decaimiento de la densidad de corriente.
25
-1.150 V
-1.145 V
-1.142 V
20 -1.138 V
-1.134 V
-j / mA cm-2
-1.130 V
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
t/s
Figura 16: a). Familia tpica de transitorios potenciostticos obtenidos a diferentes
potenciales durante la reduccin de zinc sobre Pt a partir de una solucin S0.
Este comportamiento puede ser descrito por los modelos tericos propuestos por
Scharifker y col. para nucleacin y crecimiento de cristales en tres dimensiones controlados
por difusin (3D-dc). De acuerdo con estos modelos, una nucleacin progresiva y una
nucleacin instantnea pueden ser descritos por las ecuaciones 3 y 5 respectivamente.
- 139 -
1
nFD 2 c AN 0 ' Dt 2 (Progresiva) (11.63)
j3 Dp dc = 1 1 1 exp

2 2 2
t
1
4 8cM 2
' = (11.64)
3
1
nFD c 2
j3 Di dc = 1 1
[1 exp( N 0Dt )] (instantnea) (11.65)
t2 2
1
8cM 2
= (11.66)

Donde: A es la constante de velocidad de nucleacin, No es la densidad de numero

de sitios activos, D (3.06 x 10-6 cm2 s-1) es el coeficiente de difusin, c (mol/cm3) es la
concentracin del in metlico en la solucin, M (g mol-1) y (g cm-3) son el peso molecular
y densidad del metal respectivamente. Los otros parmetros son comnmente conocidos.
La fig. 17 muestra la comparacin entre los resultados experimentales y el fiteo del

modelo de nucleacin 3D progresiva controlado por difusin (3Dp-dc). A partir de la figura, es
claro que la nucleacin de zinc en ausencia de BDA es 3Dp-dc.
18 j3D
p-dc
jExperim ental
16
14
-j / mA cm-2
12
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
t/s
Fig. 17: Comparacin de un transitorio experimental grabado a E = -1.138 V sv SCE con un
transitorio tpico obtenido a partir de la ecuacin 3.
- 140 -
Estudio por cronoamperometra en presencia de BDA
En presencia de 0.2 g L-1 BDA, diferentes formas de los transitorios fueron obtenidas
en los intervalos de potencial estudiados, indicando que el proceso de electrocristalizacin
de zinc en presencia de BDA ocurre por diferentes mecanismos y dependen del potencial
aplicado.
La figura 18 muestra los transitorios potenciostticos obtenidos en el intervalo de -
1.13 a -1.15 V vs SCE. Se observa la formacin de un mximo de densidad de corriente
(P1), caracterstico de procesos de nucleacin.
5
P1 -1.130 V
-1.135 V
-j / mA cm-2
-1.138 V
4 -1.140 V
-1.142 V
-1.150 V
0
0 2 4 6 8 10
t/s
Figura 18: Familia tpica de transitorios potenciostticos obtenidos a diferentes

potenciales durante la reduccin de zinc sobre Pt a partir de una solucin S0 + 0.2 gL-1 BDA.
Con el propsito de identificar el mecanismo de nucleacin de zinc en estas

condiciones, utilizamos el modelo de curvas tericas para nucleacin y crecimiento de
cristales en dos dimensiones controlada por la incorporacin de ad-tomos (2D-li),
propuestos por Bewick y col. para los dos casos lmite: nucleacin instantnea (2Di-li) y
nucleacin progresiva (2Dp-li). Estos modelos son descritos por las ecuaciones siguientes:
zFMhAN 0 K g2 t 2 AN 0 M 2 K g2 t 3
j 2 Dp li (t ) = exp (Progresiva) (11.67)
3 2

2zFMhN 0 K g2 t 2 N 0 M 2 K g2 t 3
j 2 Di li (t ) = exp (Instantnea) (11.68)
2

- 141 -
Donde: N0 es la densidad numrica de sitios activos, Kg es la constante de velocidad de

crecimiento lateral de los ncleos. A corresponde a la constante de velocidad de nucleacin.
M y son la masa molar y la densidad del metal, zF es la carga molar transferida durante el
proceso de reduccin y h es la altura de la monocapa. Utilizando las coordenadas de los
mximos de los transitorios (jm, tm), las ecuaciones anteriores pueden ser transformadas a
expresiones adimensionales. Los grficos adimensionales son utilizados comnmente como
un criterio para distinguir entre los tipos de nucleacin antes mencionados:
2
j t 2 t 3 t m3
= exp 3
j m t m
(Progresiva) (11.38)
3 t m
j t 1 t 2 t m2
= exp 2
j m t m
(Instantnea) (11.37)
2 t m
La figura 19 muestra los datos experimentales presentados en forma adimensional

comparados con las curvas tericas adimensionales obtenidas a partir de las ecuaciones 9 y
10. La parte creciente de la curva experimental se ajusta muy bien al proceso de nucleacin
2D progresiva (2Dp-li). Posterior al mximo, se observa una transicin a una nucleacin 2D
instantnea (2Di-li). Esto sugiere que en esta zona, la corriente total de los
cronoamperogramas es atribuida a la contribucin de ambos procesos (2Dp-li y 2Di-li). Es
importante observar que a tiempos largos, los datos experimentales no se ajustan a ninguno
de los modelos, esto sugiere la presencia de otro proceso.
1,2
E xperim e nta l
1,0 2D i-li
2D p-li
0,8
j/jm
0,6
0,4
0,2
0,0
0 1 2 3 4 5
t/tm
Figura 19: Comparacin de un grfico adimensional experimental grabado a E = -1.14 V sv

SCE con los grficos adimensionales para nucleacin 2D controlada por la incorporacin de
ad-tomos obtenidos a partir de las ecuaciones 11.37 y 11.38.
- 142 -
Resultados similares han sido reportados por Palomar-Pardav y col., y propone que
posterior a una nucleacin 2D usualmente le sigue una nucleacin 3D. Siguiendo el mtodo
propuesto por el mismo autor, consideramos que la corriente total de los transitorios es
debido a la contribucin de tres tipos de nucleacin. En nuestro caso consideramos como
tercer proceso una nucleacin 3D progresivo controlado por la incorporacin de ad-tomos
(3Dp-li), descrita por la siguiente ecuacin:
M 2 K g2 AN 0 t 3
j3 Dp li = zFK g' 1 exp (11.69)
3 2

Donde K g ' es la constante de velocidad de crecimiento vertical

Por lo tanto, proponemos la deconvolucin de la corriente total de los transitorios en los
trminos dados en la ecuacin siguiente:
jtheoretica l = j dl + j 2 Dp li + j 2 Di li + j3 Dp li (II.70)
donde j dl = k1 exp( k 2 t ) es la corriente debida al efecto de carga de la doble capa [30]
La figura 20 muestra la comparacin de un transitorio experimental obtenido durante

la nucleacin de zinc y el fiteo no lineal de la ecuacin 11.67. El fiteo es muy satisfactorio y
el mismo comportamiento fue observado en todos los transitorios de la figura 18. De la figura
se observa que la parte creciente de los transitorios tiene una importante contribucin de los
dos procesos 2D-li (como se determino en los grficos adimensionales), mientras que el
proceso 3Dp-li, tiene su mayor contribucin en la parte final del transitorio.
jdl
2,0 j2D
i-li
j2D
p-li
j3D
p-li
jT heoretical
jE xperim ental
-j / mA cm-2
1,5
1,0
0,5
0,0
0 1 2 3 4 5
t/s
Figura 20: Transitorio experimental obtenido a E = -1.14 V vs SCE y su correspondiente

curva terica. Las contribuciones al transitorio a partir del fenmeno de la doble capa (dl) y
nucleaciones 2D y 3D controlados por la incorporacin de ad-tomos, son mostrados por
separado.
- 143 -
La figura 21 muestra la familia de transitorios obtenidos cuando los pulsos de

potencial fueron realizados en el intervalo de -1.190 a -1.22 V vs SCE.
18 P2
E = -1.190 V vs SCE
E = -1.195 V vs SCE
16 E = -1.200 V vs S CE
E = -1.210 V vs SCE
14 P1
-j / mA cm-2
12
10
0
0 t1 1 2 t2 3 4 5 6 7
t/s
Figura 21: familia tpica de transitorios potenciostticos obtenidos durante la reduccin

de zinc en el intervalo de potencial de -1.19 a -1.21 V vs SCE a partir de una solucin S0 +
0.2 g L-1 BDA.
En el intervalo 0<t<t1 un predepsito es formado (Pico P1) que es el mismo que el

observado en el intervalo de potencial anterior (-1.13 a -1.15 V). A t>t1, un nuevo proceso de
nucleacin y crecimiento en tres dimensiones ocurre, la densidad de corriente llega a un
mximo a t = t2 (Pico 2), posteriormente decrece suavemente en comparacin con la parte
creciente del transitorio. Para el anlisis de los datos experimentales se sigui la misma
metodologa utilizada en el anlisis del pico P1. Sin embargo, por la forma de los transitorios,
en este caso se considera un proceso adicional de nucleacin, que corresponde a una
nucleacin 3D progresiva controlada por difusin (3Dp-dc). Por lo tanto, la corriente total de
los transitorios en este intervalo de potencial esta dada por la siguiente expresin.
jtheoretical = j dl + j 2 Dp li + j 2 Di li + j3 Dp dc + j3 Dp li (11.71)
Una comparacin entre los resultados experimentales y el fiteo no lineal de la

ecuacin 11.68, es mostrado en la figura 22. La figura muestra como a tiempos cortos el
primer proceso de nucleacin ocurre a travs de dos nucleaciones 2D limitadas por la
incorporacin de ad-tomos (2D-li), siendo predominante la nucleacin 2D progresiva.
Posterior a este crecimiento, se observa un nuevo proceso de nucleacin y crecimiento de
cristales, formado por dos contribuciones: principalmente una nucleacin 3Dp-dc y en menor
proporcin se tiene la contribucin de la nucleacin 3Dp-li.
- 144 -
jdl
P2
18 j2D i-li
j2D p-li
16
j3D dc
14 j3D p-li
P1
-j / mA cm-2
jTheoretical
12 i Experim ental
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
t/s
Figura 22: Transitorio experimental obtenido a E = -1.21 V vs SCE y su correspondiente
curva terica. Las contribuciones de los diferentes procesos de nucleacin son mostradas
por separado.
Los valores de los parmetros cinticos obtenidos son mostrados en la tabla 3:

dl 2Di-li 2Dp-li 3Dp-li 3Dp-dc
E 102 k1dl k2dl 108 h 102 N0Kg2 108 h AN0Kg2 108 Kg 102 AN0Kg2 10-5 AN0
/V vs SCE / A cm-2 / s-1 / cm / mol2 cm-6 s-2 / cm / mol2 cm-6 s-3 / mol cm-2 s-1 / mol2 cm-6 s-3 / cm-2 s-1
-1.190 2.06 8.3 13.10 0.65 7.41 0.25 3.69 1.15 3.38
-1.195 1.99 8.4 9.01 1.42 6.01 0.37 2.95 1.15 5.58
-1.200 1.99 8.5 8.51 1.98 5.81 0.46 2.35 1.14 9.58
-1.210 1.98 8.5 7.51 2.62 5.51 0.50 2.35 1.15 17.98
- 145 -
Electrocrystallization Fundamentals of Nucleation and Growth, Milchev A. Kluwer Academic

Publishers, (2002) USA
G. Staikov, W. J. Lorenz and E. Bedewski, Low-dimensional metal phases nd

nanoestructuring of solid surfaces, in J. Lipkowski and P. N. Ross, Imaging of surfaces and
Interfaces (Eds) Wiley-VCH, New York, 1999, pp 1-56
M. Avrami, J. Chem. Phys. 9 (1941) 177
A. Bewick, M. Fleischmann and H. R. Thirsk., Trans. Faraday Soc., 58 (1962) 2200
B.R. Scharifker and G. Hills., Electrochim. Acta., 28 (1983)879
M. Palomar Pardav., Ph.D. Tesis Universidad Autnoma Metropolitana, Mxico D.F. 1998
- 146 -

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Gabriel Trejo Cintica Electroqumica

Notas del curso Cintica Electroqumica

1. FUNDAMENTOS DE CINTICA QUMICA ........................................................ 1

2- PRINCIPIOS DE ELECTROQUMICA ................................................................. 23

3. POTENCIAL ELECTROQUMICO ....................................................................... 31

4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA (f.e.m.) ..................................... 35

4.1 Saltos de Potencial y la fuerza electromotriz .......................................... 36

5. LA ECUACIN DE NERNST PARA SISTEMAS IDEALES ............................... 38

6. LA SOLUCIN ELECTROLTICA ........................................................................ 44

7 INFLUENCIA DE LA FORMACIN DE COMPLEJOS ........................................ 51

8. LA DOBLE CAPA ELECTROQUMICA .............................................................. 56

9. TERMODINMICA DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUMICA ........................ 62

10. CINETICA ELECTROQUMICA ....................................................................... 76

11 CINTICA DE LOS PROCESOS DE ELECTROCRISTALIZACIN ................ 116

I. FUNDAMENTOS DE CINETICA QUIMICA.

La rama de la fisicoqumica que se dedica al estudio de los fenmenos que ocurren en

Una reaccin qumica tiene dos caractersticas generales de primordial importancia: la

I) En el equilibrio qumico slo interesa conocer la estabilidad relativa de los productos

El comportamiento de un sistema qumico puede estar determinado ya sea por los

Es decir en el estado de equilibrio prcticamente todo el hidrgeno y oxgeno habrn

-Factores que determinan la velocidad de reaccin

La velocidad del cambio qumico depender en primer lugar de las propiedades de la

a) La concentracin de las molculas reaccionantes

Por lo general, las mediciones de la velocidad de reaccin se efectuarn en ciertas

Fig. 1: Dependencia de las concentraciones de los reaccionantes y productos con

En la figura anterior se muestra el comportamiento de la concentracin de un

En la misma grafica se observa que no solo disminuye la concentracin de un

Ya que la velocidad de cambio de la concentracin no es constante, la velocidad de

I.2 LEYES DIFERENCIALES DE VELOCIDAD.

Velocidad de reaccin neta = velocidad directa-velocidad inversa.

En el equilibrio la velocidad de reaccin neta es cero, en ese caso la velocidad de

Cuando la composicin de la mezcla esta lejos del equilibrio, predomina la velocidad

Consideremos la siguiente reaccin:

La flecha indica que la nica reaccin importante es la de izquierda o derecha.

La estequiometra de la reaccin indica que la concentracin de oxido ntrico y del

d [NO ] d [O3 ] d [NO2 ] d [O2 ]

2HI(g) H2 (g) + I2(g)

Por definicin la velocidad de reaccin es la derivada de la concentracin respecto al

La expresin matemtica que indica en que forma la velocidad de reaccin depende

En muchos casos es posible expresar esta ley como el producto de las

Por lo general, los exponentes n y m son un nmero entero o bien la mitad de un

Es importante entender que ni n ni m son necesariamente iguales numricamente a los

El orden con respecto a cada reactivo debe ser hallado experimentalmente y no es

En la ecuacin 3 se ve que la velocidad expresa el incremento de la concentracin de C en

I.2.a La constante de velocidad (k).

La constante de velocidad (k) es numricamente igual a la velocidad que tendra

Cada reaccin se caracteriza por un propia constante de velocidad, cuyo valor es

k = s 1mol 1 (m + n ) L(m + n )1 (4)

La constante de velocidad podra obtenerse a partir de la velocidad inicial, si las

La forma concreta de la ecuacin integrada obtenida depende del nmero de trminos

I.3 LEYES INTEGRADAS DE VELOCIDAD.

Las leyes diferenciales de velocidad demuestran la dependencia de la velocidad de

I.3.1 Cintica de primer orden.

Una reaccin de primer orden puede representarse esquemticamente como:

Supongamos que al comenzar la reaccin (t=0), la concentracin de A es [A]0 y la de

separando variables se obtiene:

Existen varias formas de comprobar si la ecuacin propuesta se ajusta a los resultados

Fig. 2: Variacin de la relacin de concentraciones en una reaccin con cintica de

O bien graficando la expresin ln[ A] = ln[ A]0 kt

Estos grficos permiten determinar el valor de la constante de velocidad de una

I.3.1.a Tiempo de vida media ():

[A] = 12 [A]0 sustituyendo,

Es importante observar que la vida media es inversamente proporcional a la constante