UNIVERSIDAD NACIONAL SAN LUIS GONZAGA DE ICA

FACULTAD DE INGENIERA MECNICA Y ELCTRICA

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERA ELECTRNICA

POLMEROS CONJUGADOS

CURSO : OPTOELECTRNICA

ESTUDIANTES : ROJAS HERNANDEZ SUSY

SANCHEZ CUADROS JEANMARCO
MISARAY LA ROSA CRISTHIAN JESUS
AREVALO CARRASCO ANGELLO

DOCENTE : ING. MICKLE NEYRA JUAN MANUEL

CICLO : CICLO X

2017
 POLMEROS CONJUGADOS

1. Historia
En 1975 Hideki Shirikawa prepar un sistema completamente formado
por cadenas unidas en posicin trans, con lo cual quedaban electrones
conjugados y por lo tanto con deslocalizacin, form pelculas de poliacetileno
y a estas las trat con halgenos: halogenacin y deshalogenacin.
Para analizar las cadenas polmericas plane el uso de anlisis del
espectro infrarrojo, sin embargo el espectrmetro no detect ningn espectro
del material, sino una absorcin del 100% cuando el Halgeno de Cloro fue
aadido. Shirikawa reconoce que al principio no pens que el cloro podra ser
un portador de cargas y por tanto ser el primer polmero conductor de la
historia.
MacDiarmid y Heeger descubrieron que los poliacetilenos de Shirikawa
podan ser dopados con: I2, Br2, AsF5, etc.
Los enlaces podan ser Cis o Trans, mientras fueran enlaces
conjugados.

Trans

Sin dopaje: 10-3-10-2 S m-1

Dopado: 102-103 Sm-1

Cis

Sin dopaje: 10-8-10-7 Sm-1

Dopado: 102-103 Sm-1

Aunque el primer polmero orgnico semiconductor fue el poliacetileno

dopado qumicamente, sintetizado en 1977, el cual est formado por cadenas
de tomos de carbono unidos por enlaces simples y dobles [3,9,10], los
primeros estudios sobre el transporte de cargas elctricas en compuestos
 orgnicos fueron en 1954 [9] en un complejo de bromo-perileno obteniendo
una conductividad de 1 S/cm. Este compuesto, cuya unidad monomerica es el
perileno, presenta conductividad de material semiconductor al combinarse con
las molculas del halgeno. Sin embargo, la bsqueda de conductores
orgnicos se intensific. Otros de los compuestos importantes fueron el
tetraciano-pquinodimetano (TCNQ), sintetizado en 1960, y el tetratiafulvanelo
(TTF) sintetizado en 1970. El complejo TTF-TCNQ present conductividad de
104 S.cm-1 a 54 K, ver Figura

Estructuralmente, los compuestos orgnicos con dobles enlaces

poseen conjugacin extendida; es decir, los tomos de carbono en la cadena
estn unidos entre s por una sucesin de enlaces alternados sencillos y
dobles a lo largo de su columna vertebral, como se puede ver en la Figura 1

La orientacin de los enlaces dobles y sencillos en los compuestos

orgnicos se presenta por la hibridacin de sus orbitales atmicos [3, 6,10,11].
La hibridacin es el reacomodo en el espacio energtico de los orbitales
originales, los cuales se combinan entre s para formar nuevos orbitales con
distribucin y orientacin distinta, crendose nuevos enlaces. Este cambio
puede ser ocasionado por excitacin energtica externa

2. Definicin
Dentro de los conjugados polimricos se distinguen dos grupos:
conjugados polmero-protena y conjugados polmero-frmaco .Aunque el
conjugado polmero-protena y polmero-frmaco posean una gran similitud, el
objetivo o razn biolgica perseguida en cada caso es diferente y por tanto
tambin lo son los parmetros a tener en cuenta para su construccin.
Mientras que en el conjugado polmero-protena se busca el favorecer una
mayor estabilidad en suero y una disminucin en inmunogenicidad, en el
conjugado polmero-frmaco se quiere incidir en la farmacocintica del
mecanismo de internalizacin celular, mejorando la especificidad celular del
frmaco de bajo peso molecular (Mw), su mecanismo de internalizacin y
liberacin ptima al alcanzar la diana molecular propuesta.
Los polmeros conjugados son nuevos materiales orgnicos cuyas
propiedades son similares a las de los metales y/o semiconductores. Sin
embargo, ya que el mecanismo de conduccin es unidimensional e
 intramolecular, presentan nuevas propiedades que los hacen un objeto de
estudio de la ciencia de materiales. Adems del inters cientfico, estos
materiales presentan diversas posibilidades de aplicaciones tecnolgicas.
Los Polmeros semiconductores actan de manera similar a
los semiconductores dopados con silicio o germanio. Su conductividad se
encuentra en el rango intermedio entre los aislantes y los conductores. Existen
3 tipos de semiconductores: Expromero, Ipromero y Uimero.
La semiconduccin en polmeros es un efecto debido a la
deslocalizacin de electrones en una secuencia alternante de enlaces
sencillos y dobles, por ejemplo:

3. Dopaje
El dopaje de polmeros conjugados causa alteraciones en su estructura
electrnica y cambios importantes en su geometra. Para que las cargas
puedan fluir a lo largo de las molculas en un material semiconductor, es
necesario agregar portadores de carga en forma de electrones extra o bien en
forma de huecos (eliminar electrones). Entonces, si se aplica un campo
elctrico, los electrones que constituyen los enlaces p pueden mover las
cargas elctricas a travs de la cadena polimrica. Cuando un hueco se llena
con un electrn proveniente de una molcula vecina, se crea un nuevo hueco,
permitiendo a la carga recorrer toda la cadena [8,17, 20].

4. Conduccin
Los metales conducen, segn la teora de bandas debido a que no hay
separacin entre las bandas de valencia y las bandas de conduccin, en
cambio en los aislantes estas bandas estn separadas y necesitan tener un
exceso de energa para conducir. Los polmeros que naturalmente son
aislantes, gracias a la interaccin de enlaces alternantes sencillos y dobles se
crea un espacio entre las bandas "Homo" y "Lumo", es decir, entre la banda
de valencia y de conduccin.
Por medio del dopaje, se logra la creacin de portadores "libres" que
actan ya sea en oxidacin o en reduccin. Se forman radicales cationes o
aniones.
 La tarea del agente de dopaje es aadir o eliminar electrones en la
cadena de polmero por medio de una reaccin de tipo redox.

I
g
u
a
l
q
u
e

e
n

l
o
s
semiconductores tradicionales, se puede hablar de dopajes n y p, donde P es
un dopaje oxidativo y n es uno reductivo.
Con el dopaje se logran establecer niveles de energa intermedios
permisibles entre las bandas, donde los radicales, cationes o aniones
permiten el flujo de electrones.
Si el radical es neutral, entonces se llama solitn neutral, sin embargo
son tambin posibles cargas localizadas sin radical, estas son llamadas
solitn positivo (catin) y solitn negativo (anin).
La conductividad elctrica en polmeros se relaciona segn la siguiente

ecuacin:
Donde:
n: Densidad de carga de los portadores (agujeros / electrones)
e: Carga de los portadores
: Movilidad de carga de los portadores
Las caractersticas del transporte de cargas se ven afectadas por los
efectos de desorden, de manera que la mayor entropa produce menor
conduccin, sin embargo producir un polmero completamente ordenado es
imposible, por lo menos a corto plazo, debido a los procesos de relajacin. Por
ejemplo, el poli(3-alquil tiofeno) incrementa su conductividad de 10-5 a 10-
2 cm2/Vs cuando las molculas se ordenan.

Mientras que los metales y los semiconductores convencionales

decrementan su conductividad al aumentar la temperatura, los polmeros
incrementan su conductividad al aumentar la temperatura. Esto se debe a que
se alcanza la energa necesaria para lograr la deslocalizacin de las cargas y
es muy fcil para ellas intercambiarse entre segmentos de la cadena.
 Ejemplos de polmeros que se utilizan como semiconductores:

5. Comparacin de materiales electrnicos inorgnicos y polmeros

conjugados

6. E
struct
ura
de
polm
ero
conju
gados
L
a
e
s
tructura electrnica del carbono permite que ste presente dos tipos diferentes
de hibridacin formas del tomo. Una de estas formas es la hibridacin sp3
que se muestra en la figura 4
 Cuando se combinan dos tomos de carbono con hibridacin sp3 se
tiene un enlaces como se muestra en la figura 5.

La otra forma del carbono es la hibridacin sp 2, en donde el tomo tiene

una forma trivalente plana.

Cuando el orbital p de la hibridacin sp2 est suficientemente cerca de otro

orbital p de otro tomo de carbono, estos se traslapan, los electrones se
aparean y forman un enlace covalente adicional que se denomina enlace .
Un enlace y uno al mismo tiempo es un enlace doble, figura 6.
 Los polmeros conjugados son largas cadenas de carbono que
presentan enlaces simples y dobles alternados a lo largo de su columna
vertebral.
El polmero conjugado ms simple es el poli-acetileno, cuya estructura
se muestra en la figura 7.

Fig. 7. Estructura conjugada del poliacetileno.

Una caracterstica muy importante de los polmeros conjugados, es que son

semiconductores elctricos si estos se dopan qumicamente. El
descubrimiento de estas propiedades les vali el premio Nobel de Qumica del
ao 2000 a los investigadores Hegger y Shirakawa.
En la figura 8 se muestra la posicin en que se encuentran los polmeros
conjugados en una escala que va desde los aislantes hasta los conductores.
La unidad de la conductancia es el Siemens S=-1. La unidad de la
conductividad es S*m-1.
Adems se ha comprobado7 que pelculas nanomtricas preparadas
con polmeros conjugados son excelentes materiales electroluminiscentes, lo
que las hace de inters para la industria electrnica

Fig. 8. Espectro de conductividad que abarcan los polmeros

conjugados en S/m.

7. Pero qu hace que un polmero conjugado sea conductor y adems tenga la posibilidad
de ser luminiscente?
 La respuesta es que las propiedades elctricas de un material son
determinadas por su estructura electrnica. Al igual que en los metales, los
orbitales de los tomos se sobreponen con los orbitales equivalentes de sus
tomos vecinos formando orbitales moleculares. A diferencia de los metales
en los que los orbitales se sobreponen en todas direcciones, en los polmeros
conjugados los orbitales se sobreponen de acuerdo a la estructura molecular
de polmero, esto hace que en la mayora de los casos sean semiconductores
solo en la direccin de la cadena.

Los polmeros conjugados son semiconductores debido a que sus

electrones- se encuentran deslocalizados a lo largo de la cadena como una
nube de electrones, esta nube se presenta por el traslape de orbitales pz,
figura 9.

Fig. 9. El traslape de orbitales pz produce deslocalizacin de

electrones-, se conocen as porque resultan de enlaces .

Si en una cadena conjugada se presentan elementos aromticos la

deslocalizacin contina a travs de ellos, debido a que tambin presenta una
deslocalizacin llamada resonancia, como se muestra en la figura 10.
 Fig. 10. Traslape de orbitales pz en compuestos aromticos.

Los electrones- restringen los grados de libertad de la molcula, de

igual manera que lo hara un en-lace entre dos tomos de carbono con
hibridacin8,9 sp2 (este tipo de enlace restringe la rotacin), a consecuencia
de esta restriccin los sistemas conjugados p resultan ser molculas planas,
figura 11 .

En cuanto al fenmeno de la luminiscencia en los polmeros

conjugados, en ellos, debido a la deslocalizacin, se tienen orbitales
moleculares de menor energa que estn completamente ocupados por
electrones apareados. Al recibir radiacin (por ejemplo luz ultravioleta), sta
promueve un electrn del orbital HOMO que es el orbital ms alto ocupado al
orbital LUMO que es el orbital ms bajo no-ocupado. Despus de la excitacin
el electrn vuelve a su estado fundamental y emite luz, figura 13.
 8. Dispositivos fotovoltaicos.
Los polmeros conjugados presentan una serie de caractersticas que
los convierten en materiales adecuados para su incorporacin en dispositivos
fotovoltaicos:

Son estables despus de su fotoexcitacin con luz visible. En la Figura II se esquematiza la

estructura electrnica de un polmero conjugado. Su estructura primaria est determinada
por los enlaces , formados entre tomos de carbono y diversos heterotomos, como
hidrgeno, azufre o nitrgeno. Por otro lado, las bandas -enlazante y *-antienlazante estn
formadas por la deslocalizacin de los pares de electrones desapareados de los orbitales pz
de cada tomo de carbono sp2.
La absorcin de un fotn proveniente de la luz visible promociona un
electrn desde la banda a la *, mientras que para la promocin de un
electrn de la banda se requiere mucha mayor energa. Por tanto, la
fotoexcitacin de un polmero conjugado con luz visible deja la estructura
electrnica primaria del polmero intacta, lo que contribuye a que estos
materiales sean estables frente a la fotodegradacin en una atmsfera inerte.

Modulado de sus propiedades electrnicas. El modulado de las propiedades de los polmeros

conjugados, mediante modificaciones en su estructura o mediante la incorporacin de
unidades de inters, permite obtener materiales que absorban en todo el espectro visible o
en regiones bien definidas del mismo.

Coeficientes de absorcin elevados ( 105 cm-1). Esta propiedad permite obtener

materiales con elevadas densidades pticas en los mximos de absorcin con pelculas de
menos de 100 nm de espesor.
Alto rendimiento en la generacin de cargas cuando se mezclan con materiales aceptores
de electrones. La combinacin de polmeros conjugados electrodadores con materiales
aceptores de electrones posibilita procesos de transferencia electrnica fotoinducida, con
lo que se produce una separacin de cargas promovida por la luz solar.

COMENTARIOS FINALES

En este trabajo hemos discutido brevemente el fenmeno de

luminiscencia en materiales, particularmente en polmeros. Se ha descrito
tambin que los polmeros conjugados son buenos materiales
electroluminiscentes con potencial de aplicacin en pelculas delgadas para la
industria electrnica. Actualmente trabajamos en la sntesis de estos
polmeros, figura 13, va condensacin aldlica 8,9 y en un trabajo futuro se
discutirn estos avances.
A travs de los aos se ha demostrado que la casualidad puede ser el punto
de partida en el avance cientfico. A principios de los aos 70, un estudiante
dirigido por el profe-sor Hideki Shirakawa sintetizaba poliacetetileno (PA), y
durante el proceso de polimeri-zacin aadi mil veces ms de catalizador
(yodo) del que era necesario. Esto gener cambios en la estructura del
polmero y una conductividad elctrica elevada de hasta mil veces ms de lo
que se esperaba. El descubrimiento de polmeros semiconductores les vali a
Shirakawa, MacDiarmid y Heeger el Premio Nobel de Qumica del ao 2000.
Este hallazgo fu el precursor de la sntesis de polmeros capaces de conducir
corriente elctrica [1-3] y cambi radicalmente la visin que se tena en las
aplicaciones de los materiales polimricos.

Los polmeros heterocclicos ms estudiados son aquellos basados en

anillos de pirrol, tiofeno y furano, y comnmente pueden ser sintetizados
qumicamente, electroqumi-camente o por plasma [2,4]. Adems, existe la
posibilidad de agregarles distintos gru-pos funcionales como OCH3, -
O(CH2)7-CH3, -(CH2)2-CH3, -CCH, entre otros, para mo-dificar sus
propiedades elctricas y pticas [1,3]. La estructura bsica de estos polme-
ros se muestra en la Figura
 O

n S N

n H n

Una caracterstica importante de estos materiales es que poseen buenas

propiedades elctricas y pticas que se deben principalmente a la presencia
de dobles enlaces al-ternados que permiten el movimiento de electrones
mediante la adicin de pequeas cantidades de productos qumicos a su
estructura (este proceso es mejor conocido co-mo dopaje) [3,5,6]. Este tipo
de polmeros son usados en: bateras orgnicas, visores

Polmeros Conjugados

Aunque el primer polmero orgnico semiconductor fue el poliacetileno dopado

qumi-camente, sintetizado en 1977, el cual est formado por cadenas de tomos de
carbono unidos por enlaces simples y dobles [3,9,10], los primeros estudios sobre el
transporte de cargas elctricas en compuestos orgnicos fueron en 1954 [9] en un
complejo de bromo-perileno obteniendo una conductividad de 1 S/cm. Este
compuesto, cuya uni-dad monomerica es el perileno, presenta conductividad de
material semiconductor al combinarse con las molculas del halgeno. Sin embargo,
la bsqueda de conductores orgnicos se intensific. Otros de los compuestos
importantes fueron el tetraciano-p-quinodimetano (TCNQ), sintetizado en 1960, y el
tetratiafulvanelo (TTF) sintetizado en 1970. El complejo TTF-TCNQ present
conductividad de 104 S.cm-1 a 54 K,

Estructuralmente, los compuestos orgnicos con dobles enlaces poseen

conjugacin extendida; es decir, los tomos de carbono en la cadena estn unidos
entre s por una sucesin de enlaces alternados sencillos y dobles a lo largo de su
columna vertebral, como se puede ver en la Figura 1.3.
 Figura 1.3. Alternacin de enlaces dobles y sencillos.

-
Polmeros Conductores

Para que los polmeros puedan comportarse como materiales conductores, los
electro-nes deben de tener cierta libertad de movimiento. Condicin que pueden
cumplir los polmeros orgnicos conjugados debido a sus enlaces simples y dobles
alternados [3, 18].

El comportamiento elctrico de los materiales se puede explicar con la Teora

de Ban-das. Las bandas de valencia estn formadas por orbitales que contienen
electrones de mayor energa y las de conduccin estn constituidas por los orbitales
de menor ener-ga. Ambas estn separadas por un intervalo (Eg) que corresponde a
la energa que debe recibir o emitir un electrn para pasar de una banda a otra. En
un material ais-lante Eg es mayor a 2 eV, ver Figura 1.9(a).

B
anda de B B
conducci anda de anda de
n conduccin conduccin

e e
- -

N
i e
v E
e -
l a
E
a
c
E e E
pt N
g or g ivel g
E
d
onador d

B B
Banda anda de anda de
de valencia valencia valencia
b
) c
T )
i Ti
p p
a) o o
Intrnseco p n
 Figura 1.9. Representacin de la estructura de bandas de (a) polmero neutro
aislante;

(b) polmero con un polarn; (c) polmero con un bipolarn.

Si un polmero posee una distribucin alternada de enlaces dobles y sencillos

a lo largo de su cadena, puede tener deslocalizacin de electrones . Sin embargo,
esta deslocali-zacin no suele ser suficiente para que un gran nmero de cargas
elctricas se mue-van a lo largo de sus cadenas. Un polmero con estas
caractersticas puede convertirse en semiconductor, si se le adicionan agentes
oxidantes o reductores que alteren la dis-tribucin de cargas en el material. Este
proceso es conocido como dopaje. Si se usa un agente oxidante corresponde a un
dopado de tipo p, mientras que el uso de un agente reductor implica un dopado de
tipo n.

La oxidacin o reduccin de las molculas polimricas causan la aparicin de

estados electrnicos situados dentro de la brecha energtica que facilitan el proceso
de con-duccin. Cuando ocurre oxidacin, un electrn es eliminado de la cadena
polimrica, lo que provoca que el ltimo orbital de la banda de valencia aumente de
energa, pro-moviendo saltos de los electrones al nivel aceptor y como consecuencia
se forma un polarn o catin radical, ver Figura 1.9(b). Si se arranca un segundo
electrn de la ca-dena polimrica, se forma un bipolarn o dicatin. El bipolarn se
forma cuando se tiene un dopaje de tipo p, lo que implica la existencia de un nivel
donador en la banda de conduccin, ver Figura 1.9(c). En el dopado tipo n se pueden
formar polarones y bipolarones negativos con estados electrnicos ocupados por
electrones.

1.4.2 Dopaje

El dopaje de polmeros conjugados causa alteraciones en su estructura

electrnica y cambios importantes en su geometra. Para que las cargas puedan fluir
a lo largo de las molculas en un material semiconductor, es necesario agregar
portadores de carga en forma de electrones extra o bien en forma de huecos
(eliminar electrones). Enton-ces, si se aplica un campo elctrico, los electrones que
constituyen los enlaces pue-den mover las cargas elctricas a travs de la cadena
polimrica. Cuando un hueco se llena con un electrn proveniente de una molcula
vecina, se crea un nuevo hueco, permitiendo a la carga recorrer toda la cadena [8,17,
20].

1.4.3 Fotoconductividad

Cuando los materiales son expuestos a radiaciones luminosas, modifican su

conducti-vidad. A este proceso se le llama fotoconductividad y consiste en la
generacin de pares electrn-hueco, que se crean excitando electrones hacia la
banda de conduccin.

1.5 Luminiscencia

Si los electrones de un material absorben energa son excitados y cuando

decaen al estado fundamental emiten esa energa en forma de fotones. Cada
molcula se caracte-riza por los diferentes niveles de energa que pueden alcanzar
sus electrones.

Se denomina espectro electromagntico al conjunto de ondas que emite o absorbe

una sustancia. Dicha radiacin sirve para identificar a la sustancia, es como una
huella dactilar. Las longitudes de onda menores que se han identificado hasta
ahora son los rayos csmicos. En orden creciente siguen los rayos gamma, los
rayos X, la luz ultra-violeta, la luz visible y los rayos infrarrojos. La Figura 1.10
muestra el espectro elec-tromagntico, con sus longitudes de onda y frecuencias.

Por lo general, los electrones excitados son inestables; por lo que tienden a
retornar a su estado fundamental, ver Figura 1.11(a), perdiendo el exceso de
energa con varias posibilidades:
a) Desactivacin no radiante; por colisiones con las molculas que la rodean.

b) Fluorescencia; emisin de fotones sin cambio en la multiplicidad del

momento quntico del spin o giro, ver Figura 1.11(b).

c) Fosforescencia; emisin de fotones acompaado con un cambio en la

multiplici-dad del spin.

La fluorescencia implica la emisin radiactiva desde un estado excitado de

igual multi-plicidad que el estado inferior de la transicin. En molculas orgnicas,
esta transicin se produce desde el estado excitado singulete de menor energa,
S1, hasta el estado fundamental, S0, que expresado de otra forma sera S1 S0 ;
debido a que no se pro-duce un cambio en la multiplicidad. La emisin fluorescente
se produce de manera rpida, en el intervalo de 10-9 a 10-8 segundos.

Por el contrario, si la multiplicidad del espn es diferente a la del estado

inferior se pro-duce la fosforescencia. De este modo, si el estado triplete de menor
energa se halla poblado, a menudo por haberse producido un cruce entre
sistemas desde el estado S1, se puede observar la posterior transicin T1 S0
dando lugar a la fosforescencia.

Segn el diagrama de Jablonski, donde se describe esquemticamente los

diferentes procesos que se pueden tener despus de la excitacin de electrones,
ver la Figura 1.12, la conversin interna supone la transferencia entre estados
electrnicos de igual multiplicidad de espn, mientras que en el cruce entre
sistemas, la transferencia de poblacin tiene lugar entre estados electrnicos de
diferente multiplicidad de espn

La luminiscencia en los polmeros conjugados se debe a la deslocalizacin

de los elec-trones . Al recibir radiacin, por ejemplo luz ultravioleta, se promueve
un electrn del orbital HOMO que es el orbital ms alto ocupado, al orbital LUMO
que es el orbital ms bajo no ocupado. Despus de la excitacin, el electrn vuelve
a su estado funda-mental y emite luz, como se muestra en Figura

1.6 Estudios sobre Polmeros Luminiscentes

 Las propiedades pticas y elctricas de polmeros con sistemas T
conjugados han sido intensamente investigadas debido a sus potenciales
aplicaciones en optoelectrnica. El primer OLED (diodo orgnico emisor de luz) fue
fabricado con cristales de antraceno en 1965. Este diodo fue poco atractivo ya que
se degrada rpidamente. En 1987 se fabric un LED con tris (8-quinolinolato) de
aluminio (AlQ3) [28], el cual emite luz de color verde. Emisin de luz parecida se
encontr en el poli(p-fenilovinileno) (PPV) en 1990 [29].

Los polmeros conjugados luminiscentes han sido estudiados ampliamente durante

los ltimos diez aos. Los polmeros aromticos y heterocclicos generalmente
absorben luz en un intervalo de longitud de onda de 300 a 500 nm debido a las
transiciones -* [9,30]. Entre los principales polmeros estudiados se encuentran
el poliacetileno (PA), polipirrol (PPy), politiofeno (PTh), poli(p-fenilovinileno), etc.

El PPV fue sintetizado por Lemmer [31] en 1995 mediante una sntesis qumica de
ci-clizacin. El espectro de fotoluminiscencia para el PPV muestra una amplia
banda de emisin alrededor de 575 nm que se atribuye a la regin amarilla del
espectro visible, proporcionndole al PPV propiedades pticas para la construccin
de LEDs.

En 1996, Nespurek [32] realiz un estudio de polmeros orgnicos con

caractersticas fotoconductoras, como poliacetileno, polisilanos y el poli(n-
vinilcarbazol) y derivados. Los cuales tienen en comn un sistema conjugado en
la cadena polimrica con al-ternancia de enlaces dobles y sencillos. El proceso de
transporte de cargas en estos polmeros puede ser representado como un proceso
gradual que implica:

(a) fotoexcitacin a un estado electrnico molecular neutral M* (molcula excitada).

(b) autoionizacin del estado excitado, dando como resultado la formacin de una va-
cante y un electrn libre.
-

(c) homogenizacin de la energa cintica de los electrones debido a las continuas

coli-siones, formndose un campo que limita al par electrn-vacante (transferencia de car-
ga).

(d) formacin del par de iones (con carga positiva y negativa) debido al acoplamiento
del electrn y una vacante.

(e) disociacin trmica del par de iones por el movimiento Browniano ocasionado por
la aplicacin de un campo elctrico en los portadores de carga.

Una caracterstica importante en este tipo de polmeros es su capacidad para formar

pares de iones. Si tienen una respuesta pequea a campos elctricos se pueden usar en
la construccin de celdas solares, mientras que si su respuesta es alta se pueden usar en
impresoras lser y en medios electrofotogrficos.

Benjamn [33] (1997) sintetiz por electrlisis copolmeros de PPV usando diferentes
concentraciones de naftaleno. El espectro de fotoluminiscencia tiene un pico en 580 nm,
cuya seal se intensifica al aumentar la concentracin de naftaleno. Los copolme-ros que
presentan ms luminiscencia son los colocados en las posiciones 1,4 y 2,6, principalmente
la 1,4.

Homilius [34], en 1998, estudi las propiedades fluorescentes del Rhodamine 6G poli-
merizado por plasma, polmero cuya matriz es constituida por anillos de benceno. En los
espectros de fluorescencia obtuvo bandas de emisin en 560, 590 y 690 nm. La banda en
560 nm se atribuye a una porcin de molculas aisladas que se forman por una cantidad
baja de la matriz. La banda en 590 nm se atribuye a la presencia de mo-nocristales en la
molcula. La banda de emisin de 680-700 nm puede ser explicada como una pequea
modificacin qumica en las molculas del polmero. Los espectros de fluorescencia de
este polmero dependen sustancialmente de la cantidad de matriz en el polmero y de las
condiciones de sntesis.

Kiesow y colaboradores [35] (1999) obtuvieron pelculas delgadas por plasma de poli-
tiofeno y poli(iodotiofeno). Para lograr una mayor emisin ptica aumentaron los tiem-pos
de sntesis de los polmeros, obteniendo tambin un aumento en la conductividad
elctrica. Por otro lado, Yang (1999) [4] sintetiz electroqumicamente tiofeno-2,5 diyl, que
posee una estructura -conjugada. En este material, los espectros de fluorescencia
exhiben picos en 467 y 440 nm, que se atribuyen a la migracin de electrones de la banda
de conduccin a la de valencia y a las transiciones de -*. El polmero exhibe

una intensa fluorescencia porque posee electrones -conjugados, proporcionados por el

anillo heterocclico de tiofeno.

En el 2000, Saxena y colaboradores [36] construyeron diodos electroluminiscentes con

copolmeros de 3-alquiltiofeno sintetizados qumicamente. Estos materiales emiten luz en
la regin de 550-580 nm, la cual es fcilmente visible a simple vista, por lo que este
material puede ser usado en la fabricacin de LEDs. Por otro lado, Sanetra [37], en el
2001 report la aplicacin de copolmeros que contienen grupos carbazol. Al combinar
cumarina en los copolmeros, se increment la intensidad de la luminiscencia de los
materiales de PCMK (poli 3-(2-metacriloetoxicarbonilo)-7-dietilcumarina) con respecto a
PCEM (Poli (2-(9-carbozolilo)-metil metacrilato)). El espectro de emisin del copolme-ro
PCMK presenta una absorcin en 460 nm y el PCEM en 350 nm.

En el 2002, Liu [38] realiz un estudio acerca de las propiedades electroluminiscentes de

una serie de copolmeros de polifluoreno-tiofeno. Los polmeros presentan emisin de luz
de color azul a verde con absorciones en 398 y 403 nm.
Por otro lado, Jin y colaboradores (2002) [39] sintetizaron una nueva serie de copol-
meros de PPV y segmentos aromticos de aminas por medio de la reaccin de Honer-
Witting-Emmons. Los espectros de absorcin y emisin de los polmeros exhiben una alta
dependencia de la naturaleza del sustituyente sobre el anillo del fenilo. Estos co-polmeros
muestran una banda de absorcin entre 418 y 443 nm debida a la transi-cin -* en los
polmeros conjugados.

Davenas (2002) [29] realiz un estudio sobre la influencia de los sustituyentes en el PPV y
derivados como el POMX (contiene grupos alquiloxil). Ambos polmeros absorben en 370
nm debido a la transicin -*. POMX contiene una absorcin adicional en 300 nm, la cual
se atribuye a los sustituyentes en el anillo fenileno. El PPV emite en 420 nm, mientras que
su derivado en 610 nm. El grupo alquiloxil provoca una distorsin en los orbitales p del
anillo fenileno, el cual se ve reflejado en el corrimiento en la emi-sin del polmero. El
cambio en las propiedades pticas de la emisin/absorcin de luz fueron inducidas por la
modificacin en la estructura del polmero.

Por otro lado, Cuppoletti (2003) [40] estudi la fotoluminiscencia en el polmero conju-gado
poli(2-metoxi, 5-(2-etilhexoxi)-p-fenilenovinileno) (MEH-PPV). Encontr que hay un bajo
rendimiento en la fluorescencia de los polmeros conjugados debido a que el spin pierde
su momento magntico y no por la deformacin del singulete.

Hosono (2003) [26] polimeriz PPy por plasma a potencia de descarga de 110 W. El es-
pectro UV del material no mostr picos claros, lo que atribuye al rompimiento de los anillos
aromticos. En un estudio posterior, el mismo (2004) [27] report el efecto de las
condiciones de descarga sobre la estructura y conductividad de pelculas de PPy
polimerizadas por plasma. Los resultados de IR, UV-Vis y anlisis elemental, sugieren que
los anillos de pirrol son fragmentados proporcionalmente con la potencia de des-carga. La
conductividad elctrica del PPy a temperatura ambiente con humedad relati-va del 40% a
potencia de descarga de 10, 20, 50 y 100 W es de 4x10-4, 5x10-8, 2x10-5, 3x10-4 S/cm,
respectivamente.

En base a lo reportado en la investigacin de los polmeros conjugados orgnicos lumi-

niscentes, en este trabajo se estudia la sntesis y caracterizacin elctrica y ptica de
pelculas delgadas de PPy, PPy/I y PTh por plasma.
DERIVADOS DE POLITIOFENO ELECTROGENERADOS

Introduccin

La historia de la mayora de los polmeros conjugados est ntimamente ligada a la de la

electroqumica, dado que muchos de estos polmeros, como politiofenos, polipirroles o
polianilinas, fueron sintetizados por primera vez mediante oxidacin electroqumica. El
mecanismo de polimerizacin electroqumica fue inicialmente propuesto por Gnis et al.
y demostrado por Andrieux et al. ocho aos ms tarde. El primer paso de este proceso
consiste en la oxidacin del monmero para generar un catin radical que puede
acoplarse con otro de su misma especie para, despus de una desprotonacin, generar
un dmero (Figura 1). Este dmero se oxida ms fcilmente que el monmero y puede
experimentar el mismo tipo de procesos que el monmero para generar cadenas con
mayor nmero de unidades.

Sin embargo, las siguientes etapas del mecanismo no estn del todo claras. Los
oligmeros generados podran precipitar en el medio y la reparticin de carga y de espn
no es igual en los mismos, como ha sido sugerido por Lacroix et al.

Una ventaja de esta tcnica de polimerizacin es que el crecimiento del polmero puede
ser seguido mediante voltamperometra cclica, barriendo el potencial entre un valor
inferior al potencial de reduccin del polmero y un valor ligeramente superior al de
oxidacin del monmero. Durante este proceso, puede apreciarse cmo las ondas del
polmero van creciendo en intensidad a un potencial inferior al de oxidacin del monmero
a medida que aumenta el nmero de barridos (Figura 2). No obstante, existen otros
mtodos de polimerizacin electroqumica. De manera potenciosttica, es decir, aplicando
un potencial constante y midiendo la corriente respecto al tiempo (cronoamperometra) o
galvanostticamente, aplicando una intensidad de corriente constante y registrando el
potencial frente al tiempo (cronopotenciometra).
Figura 1. Primeras etapas del mecanismo de polimerizacin electroqumica de
polmeros

conjugados.

Una vez finalizado el proceso de electropolimerizacin, el polmero queda depositado en

forma de pelcula recubriendo la superficie del electrodo de trabajo.

Su caracterizacin electroqumica se lleva a cabo en una disolucin que no contenga

monmero y empleando un disolvente en el que el polmero no sea soluble. En la Figura 3
se muestra un voltamperograma tpico de un polmero conjugado electrogenerado, donde
se pueden apreciar las ondas anchas del polmero tanto en el barrido andico como en el
catdico.

La variacin lineal de la intensidad de las ondas con la velocidad de barrido es una buena
indicacin de que el polmero ha quedado bien adherido a la superficie del electrodo de
trabajo. Adems, la forma final del voltamperograma est fuertemente influenciada por la
naturaleza y concentracin del electrolito soporte.
Figura 2. Voltamperograma tpico registrado durante un proceso de
electropolimerizacin.

Figura 3. Voltamperograma tpico de caracterizacin de un polmero conjugado

electrogenerado.

Una caracterstica comn que presentan los polmeros conjugados es su capacidad para
ser llevados de forma reversible a diferentes estados de oxidacin, generalmente entre
una forma neutra y una forma oxidada. Sin embargo, los estados redox no estn
claramente definidos y las cargas incorporadas estn parcialmente deslocalizadas. Estas
especies cargadas, asociadas con deformaciones de tipo local a lo largo del esqueleto
polimrico, se denominan polarones (especies cargadas con espn) y bipolarones
(especies doblemente cargadas sin espn). La creacin de cargas a lo largo de la cadena
polimrica nicamente es posible si puede ser compensada por cargas de signo opuesto,
normalmente procedentes de especies inicas (dopantes). Por tanto, los polmeros
conjugados son materiales conductores electrnicos e inicos.

La conductividad electrnica est relacionada con la movilidad de los transportadores de

carga, a lo largo de la cadena polimrica y entre cadenas adyacentes. Para el primer caso
hay que tener en cuenta tanto la longitud de conjugacin como el nmero de defectos. El
segundo aspecto est relacionado con el solapamiento de orbitales entre cadenas
adyacentes, que puede ocurrir bien por apilamientos entre cadenas o bien por la
presencia de iones dopantes que actan como puentes para el acoplamiento electrnico.
La conductividad electrnica es normalmente mucho ms alta que la inica en los
polmeros conjugados, por tanto, es la ltima la que determina la velocidad del proceso.

Los polmeros conjugados heterocclicos suelen prepararse mediante oxidacin qumica o

electroqumica, presentando cada mtodo una serie de ventajas e inconvenientes. Dentro
de las ventajas de la polimerizacin electroqumica destaca la posibilidad de obtener
polmeros a partir de una menor cantidad del correspondiente monmero. Adems, el
crecimiento del polmero sobre la superficie del electrodo de trabajo (metlico o
transparente), permite obtener el polmero ya preparado para su posterior caracterizacin
electroqumica o espectro electroqumica. Sin embargo, los polmeros as obtenidos son
frecuentemente muy insolubles y no permiten una caracterizacin ms detallada a travs
de las tcnicas habituales. Empleando la polimerizacin qumica puede superarse esta
ltima limitacin, ya que, si se dota a los monmeros de las funcionalidades adecuadas,
pueden obtenerse polmeros solubles y procesables, que puedan ser caracterizados en
mayor detalle y a su vez incorporados en todo tipo de dispositivos.

Derivados de poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT)

A finales de la dcada de los aos 80, cientficos de la compaa Bayer A.G. desarrollaron
un nuevo derivado de politiofeno, el poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT), cuya estructura
se muestra en la Figura 4. El PEDOT pronto adquiri una posicin destacada entre los
polmeros semiconductores debido a sus excelentes propiedades. Adems de una
elevada conductividad, el PEDOT presenta un bajo gap, una excelente estabilidad frente a
la oxidacin atmosfrica y compatibilidad en medio acuoso. Estas propiedades han
permitido que el PEDOT haya sido ampliamente utilizado como capa antiesttica o como
material para el transporte de huecos en dispositivos optoelectrnicos.
Figura 4. Estructura del PEDOT.

Los grupos ter en las posiciones del anillo de tiofeno desempean un papel muy
importante en las propiedades del PEDOT y de su correspondiente monmero, el 3,4-
etilendioxitiofeno (EDOT). Por un lado, impiden la formacin de uniones no deseadas
durante el proceso de polimerizacin, como puede ocurrir en el caso de los politiofenos,
mientras que por otro poseen una gran capacidad electrodadora que confiere una elevada
reactividad a las posiciones libres . Durante los ltimos aos, estas caractersticas han
sido ampliamente utilizadas para la sntesis de nuevos tipos de polmeros conjugados
electrogenerados. Este creciente inters por la molcula de EDOT debido a las
numerosas aplicaciones de los polmeros a los que conducen, ha llevado a que muchos
qumicos sintticos se esfuercen en obtener nuevos derivados, bien mediante su
funcionalizacin o bien mediante modificaciones de su estructura.

EDOT como un verstil sintn para el diseo de polmeros conjugados

funcionalizados.

La electropolimerizacin de monmeros sustituidos representa un mtodo directo y

sencillo para la preparacin de electrodos modificados en los cuales las propiedades del
sistema polimrico -conjugado se pueden combinar con las propiedades especficas que
presenta el sustituyente. Durante las dos ltimas dcadas, los electrodos modificados
basados en este principio han representado uno de los principales aspectos en la qumica
de los polmeros conductores.

Inicialmente encaminados a la conversin y almacenaje de energa elctrica o a la

fabricacin de dispositivos electrocrmicos, este campo ha evolucionado progresivamente
hacia sistemas mucho ms sofisticados como electrodos para electrocatlisis o sensores
bioqumicos.
As, se han preparado polmeros derivados de politiofeno en los que algunos anillos de
tiofeno han sido remplazados por unidades de EDOT. Esto lleva asociada una disminucin
en el potencial de oxidacin, un aumento del carcter hidrfilo, as como una disminucin
en el gap del polmero resultante. Sin embargo, la modificacin de la estructura bsica del
EDOT es nicamente posible mediante modificaciones en los sustituyentes del puente
dioxietileno. Con el fin de incrementar la solubilidad del polmero final, se han preparado
diferentes derivados de EDOT sustituidos con cadenas alqulicas, con grupos oligoter,
alquilsulfonato o perfluoroalquilo.

En los ltimos aos, se ha sintetizado una gran variedad de derivados funcionalizados de

polipirrol y de politiofeno, cuyas propiedades han sido ampliamente estudiadas. Estos
estudios han permitido demostrar que la incorporacin de unidades o grupos funcionales
unidos covalentemente al anillo heterocclico permite la obtencin de materiales con
nuevas propiedades y aplicaciones. En el caso del PEDOT, el nmero de derivados
funcionalizados es todava relativamente escaso debido tanto a la dificultad de su
funcionalizacin directa como a la de sus precursores. Como derivados intermedios, el
hidroximetil EDOT 2, y los derivados yodoalquilados 4 y 5 han sido sintetizados a partir del
derivado de tiofeno 1 (Figura 5 y Figura 6). No obstante, la sntesis del derivado de EDOT
2 resulta bastante problemtica debido a que su ismero, el 3,4-propilendioxitiofeno
(ProDOT) (3) se forma como subproducto y nicamente puede ser separado despus de
varias purificaciones cromatogrficas. A partir del derivado de EDOT 2, mediante reaccin
de eterificacin de Williamsom, se incorpor una unidad de cianobifenilo en el derivado de
EDOT 6 (Figura 6), con la finalidad de obtener un mejor contraste en dispositivos
electrocrmicos fabricados a partir del correspondiente polmero.

Figura 5. Sntesis del derivado hidroximetil-EDOT 2.

Tambin a partir del hidroximetil-EDOT (2), ha sido posible incorporar una unidad de
ferroceno dando lugar al monmero de EDOT 7 (Figura 6). Sin embargo, este derivado de
EDOT no pudo ser electropolimerizado para dar lugar al correspondiente derivado de
PEDOT funcionalizado, probablemente debido a que los grupos de ferroceno, fcilmente
oxidables, interfieren en el proceso de electropolimerizacin. Para solventar este
inconveniente, se llev a cabo una copolimerizacin con EDOT. Otra manera de
solucionar esta limitacin consiste en realizar la funcionalizacin despus de la
polimerizacin. Tambin se ha unido una unidad electroaceptora de violgeno al
monmero de EDOT (8a,b), lo que ha permitido obtener polmeros con interesantes
propiedades electrocrmicas (Figura 6).

Figura 6.

La molcula de EDOT tambin ha sido usada como comonmero para la sntesis de

copolmeros funcionalizados Tiofeno-EDOT. Los monmeros sustituidos de tiofeno
basados en la estructura del 3-alquiltiofeno presentan un potencial de oxidacin de
aproximadamente 1.80 V frente al electrodo saturado de calomelanos (ESC) y requieren
una concentracin mnima de 0.10 M para generar pelculas de polmero electrogeneradas
de buena calidad. Reemplazando el tiofeno por bitiofeno se consigue reducir el potencial
de oxidacin hasta los 1.30 V (vs. ESC) y la concentracin mnima a 10-2 M. Una mejora
posterior de esta estrategia, llevada a cabo por Roncali y colaboradores permiti reducir el
potencial de oxidacin hasta los 1.15 V (vs. ESC) mediante la sustitucin de un anillo de
tiofeno por otro de EDOT en el sistema de bitiofeno. Este tipo de precursor result ser
particularmente efectivo para la sntesis electroqumica de derivados de politiofeno
funcionalizados con unidades de TTF.

Sin embargo, como ocurre en la mayora de precursores de politiofeno sustituidos en la

posicin 3, estos sistemas de bitiofeno se sintetizan mediante el mtodo descrito por
Buerle. A pesar de su enorme inters, este mtodo presenta una serie de
inconvenientes, como pueden ser los numerosos pasos de reaccin o los bajos
rendimientos en alguna de las etapas. Con el fin de solventar estas dificultades, el grupo
de Roncali ha desarrollado mtodos alternativos de funcionalizacin basados en la
utilizacin de grupos ter o sulfuro. Mediante esta alternativa, unidades con grupos
halogenometil pueden ser unidas al sistema bitiofnico mediante reaccin con el precursor
9 en condiciones de reaccin suaves (Figura 7). Adems de ser un mtodo de
funcionalizacin fcil y rpido, el fuerte carcter electrodonador del grupo ter o sulfuro
produce una disminucin an mayor en el potencial de oxidacin de la unidad de bitiofeno
facilitando su electropolimerizacin. Con este nuevo sistema es posible realizar
polimerizaciones electroqumicas de derivados funcionalizados de EDOT a potenciales
inferiores a 0.90 V vs. ESC y en concentraciones submilimolares.

Figura 7. Sntesis de derivados de bitiofeno con bajo potencial de oxidacin.

Aunque varios grupos de investigacin haban publicado intentos de sintetizar derivados

de politiofeno con ligandos bipiridilo y algunos de sus complejos metlicos, no fue hasta
finales de la dcada de los 90 cuando se describi un mtodo eficiente de electrosntesis
para este tipo de derivados. Una de las primeras aplicaciones de los derivados de
bitiofeno con bajo potencial de oxidacin (10) fue la sntesis de polmeros conjugados
derivados de bipiridina. Con este fin, fueron sintetizados los monmeros 11 y 12 (Figura 8)
en los cuales dos sistemas de bitiofeno (un anillo de tiofeno y otro de EDOT) fueron
unidos covalentemente a cada unidad de piridina. De este modo, el bajo potencial del
sistema final gracias a la presencia de las unidades de EDOT permiti la sntesis
electroqumica eficiente de derivados de politiofeno estables que adems contienen
ligandos bipiridina.

Empleando la misma estrategia, tambin ha sido posible la sntesis de derivados de

politiofeno funcionalizados con molculas electroaceptoras de [60]fullereno. Este tipo de
materiales han sido desarrollados para su posible aplicacin en clulas solares
orgnicas.38 As, los precursores 13 y 14 (Figura 9), conteniendo respectivamente uno y
dos grupos electropolimerizables, fueron sintetizados empleando la reaccin de Bingel.
Figura 8.

Los compuestos 15 y 16 (Figura 9) representan a otro tipo importante de compuestos que

combinan EDOT con [60]fullereno. Estos compuestos presentan la particularidad de
formar monocapas autoensambladas (SAMs) sobre superficies de oro. Las SAMs
resultantes son bastante estables y exhiben voltamperogramas constantes despus de
varias semanas de exposicin a la atmsfera. Una propiedad particularmente interesante
de estas SAMs es que pueden ser desadsorbidas electroqumicamente de la superficie del
electrodo mediante oxidacin andica de los grupos EDOT o diEDOT.
Figura 9.

Sistemas -conjugados basados en EDOT con aplicacin en dispositivos

optoelectrnicos.

La incorporacin de EDOT en sistemas -conjugados representa una importante

estrategia para el desarrollo de materiales con aplicaciones optoelectrnicas. Los
compuestos tricclicos 22 y 23 (Figura 10) presentan una serie de propiedades
electrnicas que los hacen interesantes para su aplicacin en dispositivos emisores de luz
(LEDs). Comparados con el tertiofeno, estos compuestos presentan un potencial de
oxidacin menor, un potencial de reduccin desplazado positivamente y altos
rendimientos cunticos de fluorescencia.

Figura 10.

Otros sistemas tricclicos basados en el EDOT pero con diferente anillo central, como
tiofeno (24), fenilo (25), tiazol (26) u oxadiazol (27) han sido propuestos como materiales
fotoluminiscentes (Figura 11). Sin embargo, los rendimientos cunticos de luminiscencia
son en general bajos y comparables a los del tertiofeno.

Figura 11.

El anillo de tiofeno ha sido ampliamente usado como espaciador conjugado en sistemas

extendidos de TTF. Los primeros ejemplos de TTF -extendido con EDOT como
espaciador (28) (Figura 12) fueron descritos por Roncali y colaboradores. El fuerte
carcter dador, tanto del TTF como del EDOT, hace que estos sistemas presenten
potenciales de oxidacin de aproximadamente 0.08 V vs. ESC para el derivado con
cadenas de propilo (28c). La comparacin de las propiedades electroqumicas de estos
sistemas con los que contienen tiofeno como espaciador muestran que los que contienen
EDOT presentan una diferencia de potencial mayor entre las dos ondas de oxidacin del
TTF, lo que indica mayor repulsin electrosttica entre cargas positivas en el estado
dicatinico. Ms tarde, Roncali y colaboradores, prepararon nuevos sistemas de este tipo,
pero esta vez con un espaciador constituido por dos unidades de EDOT (29)59 (Figura
12). Como era de esperar, estos sistemas presentan un potencial de oxidacin an ms
bajo que sus anlogos basados en tiofeno o con una sola unidad de EDOT, alcanzando
uno de los valores ms bajos descritos para derivados de TTF (0.0 V vs. ESC para 29c).

La estructura de rayos X de uno de estos compuestos muestra que las interacciones

intramoleculares oxgeno-azufre contribuyen a una estructura rgida del sistema -
conjugado. Adems, se pudo comprobar mediante espectroscopa UV-Vis, que estas
interacciones S-O estn tambin presentes en disolucin. Una vez ms, la comparacin
con el anlogo en el que los anillos de EDOT son sustituidos por anillos de tiofeno
muestra que para el derivado de EDOT la diferencia entre el primer y el segundo potencial
de oxidacin es mayor, indicando una repulsin mayor entre las cargas positivas del
estado dicatinico. Zhu y Wolf sintetizaron una serie de derivados de EDOT
funcionalizados con unidades de ferroceno (30-33) (Figura 12). La caracterizacin
electroqumica de estos sistemas muestra una onda de oxidacin reversible, asignada a la
unidad de ferroceno a un potencial aproximado de 0.55 V vs. ESC, as como una onda de
oxidacin irreversible a mayor potencial que el correspondiente a la cadena anloga de
oligotiofeno. En este caso, el potencial de oxidacin de esta ltima onda vara con la
composicin y longitud de la cadena conjugada. El anlisis electroqumico de los
compuestos 30 y 31 muestra que se produce un acoplamiento entre los dos cationes
radicales electrogenerados para dar lugar a dmeros. El espectro ptico de los cationes
radicales electrogenerados muestra bandas en la regin del infrarrojo cercano (NIR) que
fueron asignadas a una transferencia de carga desde el oligotiofeno a los tomos de
Fe(III) de la unidad de ferroceno.
Figura 12.

Polmeros de bajo gap

Dentro del campo de los polmeros conjugado semiconductores, los polmeros de bajo gap
son particularmente interesantes debido a su gran capacidad de absorcin de luz solar
(visible e infrarrojo cercano), su elevada conductividad intrnseca en estado neutro y su
transparencia en estado dopado. Estas propiedades han posibilitado que los polmeros de
bajo gap sean objeto de un gran inters para su aplicacin en dispositivos fotovoltaicos,
transistores con efecto campo o dispositivos electrocrmicos.

El gap electrnico en polmeros conjugados.

Las propiedades pticas y electrnicas de los polmeros -conjugados son debidas al

limitado nmero de estados energticos prximos al orbital ocupado de mayor energa
(HOMO) y al orbital desocupado de menor energa (LUMO). De acuerdo con la teora de
bandas, la banda ocupada de mayor energa se origina a partir del HOMO de cada unidad
monomrica y se conoce como banda de valencia mientras que la correspondiente banda
desocupada de menor energa se origina a partir del LUMO de las unidades monomricas
y se conoce como banda de conduccin. La evolucin de las bandas en los polmeros
conjugados durante su crecimiento mediante la incorporacin de sucesivos monmeros se
representa en la Figura 13. El gap electrnico (Eg) del polmero depende de la separacin
(E) entre los niveles de energa HOMO y LUMO del monmero inicial y de la anchura de
banda, que es funcin de la hibridacin de los niveles de los monmeros en el polmero.

Figura 13. Formacin de bandas durante la polimerizacin de un monmero

conjugado para generar un polmero -conjugado.

Por otra parte, E (HOMO-LUMO) depende de varios factores estructurales: longitud de

cadena, alternancia en la longitud de enlace, planaridad, presencia de dadores o de
aceptores de electrones y de la energa de resonancia estabilizadora de anillos
aromticos. Por tanto, considerando todos estos factores es posible modular el gap final
de los sistemas -conjugados con el fin de obtener polmeros de bajo gap (Eg < 1.8 eV) y
para ello se han desarrollado una serie de aproximaciones sintticas. Una de ellas
consiste en la introduccin de espaciadores vinileno entre unidades aromticas para
reducir el ngulo de torsin y con ello el gap final del polmero conjugado. Otra
aproximacin se basa en el control de la regioregularidad de politiofenos, lo que ha
permitido para el caso de poli(3- alcoxitiofenos) regioregulares alcanzar valores de Eg del
orden de 1.4 eV.78. Junto con estas dos rutas relativamente especficas se han
desarrollado otras dos estrategias ms generales para la obtencin de polmeros con bajo
gap electrnico, una basada en la bsqueda de sistemas de tipo quinoide en el estado
fundamental y otra consistente en la sntesis de sistemas dador-aceptor. Estas dos ltimas
aproximaciones se revisan en mayor detalle en las siguientes secciones.
Polmeros conductores. Aspectos generales. Los polmeros electrnicamente conductores
son estructuras conjugadas, en las cuales la cadena carbonada del polmero consiste de
enlaces alternados sencillos y dobles o triples. En estos polmeros la distancia entre los
tomos de carbono no son iguales, lo cual conduce a disminuir la energa de los
electrones p, comparado a sus niveles en otros compuestos con estas distancias iguales.
Las propiedades electroqumicas de los polmeros electrnicamente conductores tales
como polipirrol y poliacetileno son bien conocidas (5). Los polmeros que no presentan
una cadena extensamente conjugada pero mantienen propiedades de transferencia
electrnica activa electroqumicamente son a menudo denominados polmeros redox (6).
Estos polmeros muestran una conduccin electrnica inducida por dopaje reversible en
intervalos angostos de potencial; la diferencia esencial entre estos dos tipos de materiales
se basa en el proceso que controla la transferencia de carga. En los sistemas
electrnicamente conductores la transferencia electrnica depende en mayor grado del
campo elctrico y la relacin potencial vs corriente comprende amplias regiones de
potencial. En el caso de polmeros redox, la transferencia electrnica se refiere a
conduccin redox, que depende del proceso difusional (7). Otros polmeros de especial
atencin para el desarrollo de diseos de bateras recargables, dispositivos laminados, lo
constituyen los polmeros conductores inicos. En estos, una gran concentracin de iones
es deliberadamente introducida dentro de la estructura del polmero con la finalidad de
obtener una alta movilidad para los iones. Algunos ejemplos de estos polmeros,
conocidos tambin como polmeros electrolitos o inicos, son los complejos de polmeros
de alto peso molecular y sales metlicas o soluciones lquidas de sales metlicas
inmovilizadas en una matriz polimrica como: poli(xido de etileno) + LiClO4 , carbonato
de propileno, etc.(8, 9). Investigaciones realizadas para optimizar las propiedades
mecnicas y aumentar la estabilidad de estos polmeros propician la mezcla de polmeros,
por ejemplo, mezclas de polmeros conductores electrnicos e inicos, o con aislantes. En
la Tabla 1 se presentan algunos ejemplos de polmeros conductores y otros materiales.
Tabla 1. Escala de conductividad para polmeros, materiales inorgnicos y cristales
moleculares (10). Cmo se explica el fenmeno de conduccin en los polmeros?. Uno
de los comportamientos mas interesantes de estos polmeros es su capacidad de cambiar
entre estados conductores y aislantes (o semiconductores). Todos los otros materiales, se
encuentran normalmente como conductores o semiconductores o aislantes sin la
factibilidad de cambiar entre estos estados. El polipirrol es un ejemplo del cambio en
presencia de un dopante; generalmente, los polmeros similares son parcialmente
oxidados para producir materiales p-dopados: Figura 1. Proceso redox del polipirrol Los
primeros trabajos en el rea de los polmeros conductores fueron realizados por fsicos,
por lo cual se utiliz su terminologa. As, el polipirrol conduce cuando esta en el estado
oxidado, sugiriendo que la conduccin es va transportadores de cargas positiva (es decir,
huecos) y el polmero se denomina p-dopado (11-13). Numerosas controversias han
surgido en la explicacin de los procesos de conduccin asociados a los polmeros. La
conduccin en los slidos generalmente se basa en la teora de banda, la cual postula que
cuando los tomos o molculas son agregados en el estado slido, los orbitales atmicos
externos que contienen los electrones de valencia son desdoblados a orbitales enlazantes
y antienlazantes y forman dos series de niveles de energa separados por una barrera.
Estos son denominados bandas de valencia y bandas de conduccin, respectivamente.
Las propiedades elctricas de los materiales convencionales depender de cmo las
bandas son ocupadas. Si la banda de valencia esta solo parcialmente llena por los
electrones permisibles, o si las dos bandas se superponen tal que no existe barrera
energtica entre ambas, la aplicacin de un potencial permitir el paso de algunos de los
electrones hacia niveles vacantes donde estarn libres para desplazarse a travs del
slido produciendo corriente elctrica. Esto sera la descripcin de un conductor. Cuando
la banda de valencia esta completa y separada de la banda de conduccin vacante por
una barrera energtica, no se presenta el flujo de electrones bajo la influencia de un
campo externo y para hacerlo se requiere una considerable cantidad energtica. Tales
materiales sern semiconductores o aisladores, dependiendo de la barrera energtica. El
modelo de banda asume que los electrones son delocalizados y pueden extenderse sobre
toda la estructura. La conductividad en los polmeros conductores no puede ser explicada
por la teora de bandas debido a que los tomos son enlazados covalentemente entre s,
formando cadenas polimricas que experimentan interacciones intermoleculares dbiles.
Luego la conduccin macroscpica requerir movimiento de los electrones, no solo a lo
largo de la cadena sino de una cadena a otra. Tampoco esta teora explica el hecho de
que los transportadores de cargas, generalmente electrones o huecos, en poliacetileno y
polipirrol, no tienen espin. Para explicar los fenmenos electrnicos en estos polmeros
orgnicos se aplican conceptos utilizados por los fsicos como son los solitones,
polarones, bipolarones. El movimiento de un electrn desde el mximo de la banda de
valencia de un polmero conjugado, como el poliacetileno o polipirrol, origina una vacante
(hueco o radical catin ) que no se delocaliza completamente como se esperara de la
teora de banda clsica. Se produce una delocalizacin parcial, extendindose sobre
varias unidades monomricas y causando una deformacin estructural. El nivel de energa
asociado con este catin radical representa un orbital no estable y tiene una mayor
energa que las energas en la banda de valencia, es decir su nivel energtico esta en la
barrera entre las bandas. Este radical catin esta parcialmente deslocalizado sobre un
segmento del polmero y es definido por la Fsica del Estado Slido como polarn. Si otro
electrn se desplaza desde el polmero con el polarn, pueden presentarse dos
posibilidades : -originarse otro polarn independiente en otro segmento del polmero o la
salida desde el nivel del primer polarn (salida del electrn desapareado) dando lugar a un
dicatin llamado por los fsicos bipolarn. Una representacin de la naturaleza y
caracterstica energtica se representa en la Figura 2. Figura 2. Representacin
esquemtica de la naturaleza y diagramas energticos de la formacin de (a) polarn y (b)
bipolarn. El poliacetileno tiene un estado bsico degenerado (dos formas de resonancias
equivalentes), y el bipolaron se disocia en dos unidades catinicas independientes, las
cuales no presentan spin y se denominan solitones. Los solitones no se forman en
polmeros con estados basal no degenerado, tales como el polipirrol, politiofeno y
polifenileno. Sntesis y caracterizacin de los polmeros conductores. Los polmeros
conductores son preparados a partir del monmero apropiado por oxidacin qumica o
electroqumica, se discutirn algunos procesos tales como el polipirrol(14). Uno de los
principales problemas para la caracterizacin de los polmeros se debe a su insolubilidad,
sin embargo numerosas contribuciones se han obtenido utilizando las tcnicas
electroqumicas de voltametra cclica en el estudio de los mecanismos de formacin de
los polmeros, as como en los procesos de dopaje y aplicaciones electrocatalticas.
Actualmente, se aplican otras tcnicas como Espectroscopia de Impedancia, Microbalanza
de cuarzo, etc. las cuales no se discutirn en este curso. Las tcnicas
espectroelectroqumicas in situ permiten el estudio de las especies intermediarias. Entre
estas tcnicas se discutirn la aplicacin de las tcnicas espectroelectroqumica de
reflexin externa UV-visible, FTIR en el proceso de electropolimerizacin del
parametoxibenceno (15). Algunas aplicaciones de los polmeros conductores. El inters en
las investigaciones sobre los polmeros conductores se fundamenta en su electroactividad,
constituyendo una de las potenciales aplicaciones en el desarrollo de las bateras
recargables. Los polmeros mas estudiados han sido : el poliacetileno,polipirrol, polianilina,
politiofeno, poliparafenileno, los cuales se han logrado sintetizar electroqumicamente
(Figura 3). Figura 3. Serie de polmeros mostrando la estructura unitaria. Los sistemas de
almacenamiento de energa electroqumicos (bateras) han sido de gran impacto en las
aplicaciones tecnolgicas, se utilizan en computadoras, dispositivos de comunicacin, etc.
Actualmente, se tratan de obtener polmeros conductores para su aplicacin en las celdas
a combustibles destinadas a los vehculos elctricos y con ello evitar la contaminacin del
ambiente.(16, 17, 18). Otras aplicaciones basadas sobre la electroactividad son las celdas
electrocrmicos, basadas en el cambio de color del polmero conductor dependiendo de
su estado redox. La Figura 4 muestra una celda electro-ptica en la cual se utilizan
pelculas de polipirrol, que cambia de color desde amarillo (en el estado neutro) a un color
marrn oscuro (en el estado oxidado). Figura 4. Esquema de una celda electro-ptica
utilizando un polmero conductor Entre otras aplicaciones estn: los escudos protectores
contra la radiacin electromagntica en pantallas de computadoras, ventanas
inteligentes capaces de filtrar la luz, biosensores, etc. Los polmeros semiconductores
han sido empleados recientemente en diodos luminosos, clulas solares. El reto actual es
el de producir transistores y otros componentes electrnicos consistentes en molculas
individuales, lo que aumentar notablemente la velocidad y reducir el tamao de las
computadoras.
POLMEROS CONJUGADOS