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CIDOS
CARBOXLICOS
Haluro de Anhdrido de cido
ster Amida
acilo cido carboxlico
Piperina Cocaina Cafena
(pimienta negra) (arbusto de Coca) (caf y t)
cloruro de propanoilo
cloruro de benzoilo
NOMENCLATURA ANHIDRIDOS:
se cambia la palabra CIDO por ANHIDRIDO
O H O
o NH 2
NH 2 o
o o
Br Br
Ejemplos
Puntos de ebullicin (Peso Molecular
de derivados de cidos 55 a 60) P. eb. (C)
carboxlicos
Puntos de
ebullicin de
derivados de
cidos Amidas 1as.
carboxlicos N-metil amidas 2as.
N,N-dimetil amidas 3as.
steres
metlicos
n-alcanos
Peso Molecular
Asociacin polimrica por puentes Formacin de dmero
de hidrgeno por puentes de
hidrgeno
CLORURO DE ACETILO ANHDRIDO ACETICO
RPIDO
ANHIDRIDO
CALOR
CIDO CARBOXLICO STER
CALOR
AMIDA
REACTIVIDAD
MECANISMO SNAc
INTERMEDIARIO TETRADRICO
cido concentrado
Acetonitrilo Propino
Anhdrido
ster
Amida
Muy pequea
Cloruro de acilo
Pequea
Anhdrido de acido
Moderada
ster
Muy grande
Amida
Nombre del pKa del cido
Estructura Grupo saliente
Compuesto conjugado
Cloruro de
7
acetilo
Anhdrido
4.76
actico
Acetamida 38
Cloruro de cido
Anhdrido
ster
Amida
Carboxilato
cido 2,4,6-trimetilbenzoco Cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo
(90 %)
cido de Lewis
fuerte
Interconversin de los derivados de cido
Cloruro de cido
Anhdrido
ster
Amida
Carboxilato
Sntesis de Anhdridos
Ejemplo
piridina
O O
CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3
(78-83%)
La transferencia de protn se lleva a cabo para Intermediario
dar el intermediario tetradrico neutro tetradrico neutro
Interconversin de los derivados de cido
Cloruro de cido
Anhdrido
ster
Amida
Carboxilato
Sntesis de steres
Ejemplo
Cloruro de Ciclopentanocarboxilato
2-propanol
ciclopentano carbonilo de 2-propilo
Piridina
Intermediario
La transferencia de protn se lleva a cabo para tetradrico neutro
dar el intermediario tetradrico neutro
Sntesis de steres
Alcohol
cido Cloruro de ster
cido ster
Ejemplo
Cloruro de cido
Anhdrido
ster
Amida
Carboxilato
Sntesis de Amidas
Ejemplo
Cloruro de cido
Anhdrido
ster
Amida
Carboxilato
O H
+ O O
CH3C OH CH3C O CCH3
cido actico 200oC Anhdrido actico
acetic acid
O
CO2H H
+
O
200oC
CO2H
phthalic acid
cido ftlico Anhdrido ftlico O
Sntesis General de Anhdridos
Ejemplo
piridina
Una formamida
Interconversin de los derivados de cido
Cloruro de cido
Anhdrido
ster
Amida
Carboxilato
Sntesis de steres
A
SNtravs de reacciones tipo SN2:
2 ; Williamson-like
O CH3I O
- +
CH3CH2CH2C O Na CH3CH2CH2C OCH3
Reaccin de esterificacin
Direct (Fisher) acid catalyzed directa catalizada por cido (Fischer)
esterification
O O
CH3CH2CH2C OH + CH3OH CH3CH2CH2C OCH3
Con
Diazomethane
diazometano O O
CH3CH2CH2C OH + CH2N2 CH3CH2CH2C OCH3
Diazometano: generacin
cido de Lewis
cido Diazometano ster metlico
Ejemplo
Bernd Karl
Fritz Arndt
Georg Eistert
(1885-1969)
(1902-1978)
Sntesis Arndt-Eistert
Et2O
dioxano
Ag+ (cat.)
Nuclefilo Tautomera
Nuclefilo
Nuclefilo
Tranposicion
de Wolff
Ag cat.
Calor o cetena
Diazometilcetona luz
acil carbeno
- N2
diazometano clorometilcetona
Reacciones
de una
diazocetona
catalizador
Transp.
de Wolff
Levin, S. Nani, R. R. Reisman, S. E.
"Enantioselective total synthesis of (+)-salvileucalin B".
J. Am. Chem. Soc., 2011,133 (4): 7746. doi:10.1021/ja110192b
Sntesis de steres
EJEMPLO
cido
Ciclopentanol Anhdrido actico Acetato de ciclopentilo actico
DMPA
4-DIMETILAMINO-
PIRIDINA
Yamaguchi Macrolactonizacin
Inanaga, J.; Hirata, K.; Saeki, H.; Katsuki, T.; Yamaguchi, M. Bull. Chem. Soc.
Jpn. 1979, 52, 1989. DOI: 10.1246/bcsj.52.1989
Kawanami, Y.; Dainobu, Y.; Inanaga, J.; Katsuki, T.; Yamaguchi, M. Bull.
Chem. Soc. Jpn. 1981,54, 943. DOI: 10.1246/bcsj.54.943
Investigation of the Yamaguchi Esterification
Mechanism
1)
3)
2) 4)
Entrada Apellidos
1 AaE
2 FaK
3 LaP
4 QaZ
Sntesis de Amidas.
Amonlisis de un anhdrido
EJEMPLO
Anhdrido Amina
[Intermediario tetradrico]
Amida
Acilacin de Friedel-Crafts usando anhdridos
(u otro catalizador
cido)
Un acilbenceno
(Z
(Z == H,
H, Halgeno,
Halgeno, oo un
un grupo
grupo activante)
activante)
(una cetona)
Ejemplo
Cloruro de cido
Anhdrido
ster
Amida
Carboxilato
Esterificacin usando diazometano
Ejemplo
Sal de metildiazonio
Paso 2. Ataque nucleoflico sobre el metilo
Reaccin de Transesterificacin
TRANSESTERIFICACIN
EJEMPLO
Fsgeno
Bisfenol A
Lexn, un policarbonato
cido L-Ascrbico y la Eritromicina
azcar
azcar
Eritromicina
Interconversin de los derivados de cido
Cloruro de cido
Anhdrido
ster
Amida
Carboxilato
cido fuerte o
base fuerte
Base diluda
Base diluida. Cintica de la reaccin
SN2
El enlace con el mtoxido esta medio roto
SN2 vs. SNAc
Estado de Transicin
Sustitucin sobre el -
El :OCH3 se elimina
grupo acilo en un paso exotrmico
Estado de Transicin
2)
3)
4)
5)
Entrada: Apellidos
1 AaC
2 DaF
3 GaL
4 MaR
5 SaZ
Ernst Otto
Beckmann (1853 1923)
Transposicin de Beckmann
Efficient Iodine-Mediated Beckmann
Rearrangement of Ketoximes to Amides under
Mild Neutral Conditions
N. C. Ganguly, P. Mondal, Synthesis, 2010, 3705-3709.
1) 4)
2)
3)
5)
Entrada: Apellidos
1 AaC
2 DaF
3 GaL
4 MaR
5 SaZ
CDCl3
Formacin de lactamas (amidas cclicas)
calor
calor
-propiolactama
Deshidratacin de amidas 1as.
Formacin de nitrilos
Amida primaria Nitrilo
Sntesis de steres Carbamato partir de Isocianatos
EJEMPLO
Isocianato de metilo
1-Naftol Sevin, insecticida
Sntesis de Poliuretanos
Etilnglicol
Diisocianato de tolueno
Un poliuretano
NITRILOS
Preparacin de Nitrilos por Deshidratacin
benceno
o
Mecanismo de la Hidrolisis de Nitrilos
CN
Una posterior reaccin
cido-base da lugar a una
hidroxiimina (tautomero
enol), la cual se
tautomeriza a una amida
(tautmero ceto).
Una segunda molcula
de hidrxido se adiciona Amida
al grupo carbonilo de la
amida y la perdida de un
protn da un dianin
La eliminacin del anion
amiduro (NH2) da lugar
al carboxilato
Carboxilato
Reaccin de los Nitrilos con
Reactivos Organometlicos
Los reactivos de Grignard se adicionan a un
nitrilo para dar como intermediario un anin
de imina, el cual es hidrolizado por la adicin
de agua para dar una cetona
Nitrilo
Anin imina Cetona
Interconversin de los derivados de cido
Cloruro de cido
Anhdrido
ster
Amida
Carboxilato
Hidrlisis de Cloruros de cido
Hidrlisis de steres. Saponificacin
Una grasa (trister del glicerol) glicerol Jabn (sales de cido graso)
Hidrlisis bsica de Amidas
HIDRLISIS BSICA
EJEMPLO
HIDRLISIS CIDA
EJEMPLO
Ejemplo
Nicotinonitrilo Nicotinamida
Hidrlisis cida de nitrilos
HIDRLISIS CIDA
Ejemplo
calor
H
H Al H Li
H
O H
- + +-
R C O R' + LiAlH4 R C O: Li + Li :O R'
H
+
H 3O
H
R C O H + H O R'
H
ALCOHOL 1o.
Reduccin de steres
1) LiAlH4 H
O
O
O 2) HCl / H2O
H H
+ H O CH2CH3
Mecanismo de la reduccin con LiAlH4
Reduccin de steres cidos
R = H o alquilo
( + sales de Al)
Reduccin de Nitrilos
ter
o-metilbenzonitrilo o-metilbencilamina
(88%)
Mecanismo de la Reduccin de R-CN
ter ter
H
N O 1) LiAlH4, Et2O N H
CH3 2) HCl, H2O CH3
OCH3 OCH3
Reduccin de Amidas
( + sales de Al)
REDUCCIONES SELECTIVAS
FORMACIN DE ALDEHDOS
REDUCCIONES SELECTIVAS
Reactivos: CH3
H3C C CH3
O CH3
H Al O C CH3
O CH3
H3C C CH3
CH3
CH3 CH3
H3C CH CH2 Al CH2 CH CH3
H
HIDRURO DE DIISOBUTILALUMINIO
Reduccin de Cloruros de cido a Aldehdos
Cloruro de Aldehdo
cido
Ejemplo
O O
C 1) LiAlH(OtBu)3, Et2O C
Cl H
2) HCl, H2O
C
C
N
N 80 %
Reduccin de steres a Aldehdos
O 1) Al
C H
O OCH3
CH2Cl2, - 78 o C
H3CO
2) HCl, H2O
O
C
O H
H3CO
85 %
Reduccin de Amidas a Aldehdos
CH3
1) LiAlH(OtBu)3, Et2O
N
CH3 2) HCl, H2O
O
O
85 %
Reduccin de una Amida con LiAlH4
Ion iminio
R = H o alquilo
( + sales de Aluminio)
Reduccin de Nitrilos a Aldehdos
Al O
H N 1) H
C
H C
H
HEXANO, - 70 o C
2) HCl, H2O
96 %
Tolueno, - 78 oC
Tolueno, - 78 oC
Tolueno, - 78 oC
Funcin de las -lactamas
Enzima
Enzima acilada
activa inactiva
Traslapo por resonancia en steres y tiosteres
Pobre traslapo
Buen traslapo Tioster
ster
C-O C-O
Tioster
Coenzima A (CoA)
calor
hidroxilamina
Sntesis de la Ciprofloxacina, antibactericida