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ALTERNATIVOS
'
AO CIANETO
Roberto de Barros Emery Trindade - CETEM/MCT
Olavo Barbosa Filho - PUC-Rio
1. INTRODUO
A cianetao uma tcnica conhecida desde o final do sculo passado, quando, em 1887,
uma patente britnica foi concedida a John Steward MacArthur (Trindade e Monhemius,
1993). Para o desenvolvimento desse trabalho ele contou tambm com a colaborao dos
irmos Robert e William Forrest, ambos mdicos, os quais foram os que realmente fizeram a
descoberta pioneiramente na cidade de Glasgow, Esccia (Habashi, 1987). A patente, com o
ttulo de Process of obtaining gold and silver from ores, rapidamente se tornou conhecida
como o processo de cianetao, graas sobretudo a dois fatores: (1) simplicidade
operacional; e (2) sucesso em escala industrial. Hoje, o processo de cianetao j incorpora
grande experincia industrial e aperfeioamentos tecnolgicos, surgidos ao longo dos mais
de cem anos de sua aplicao industrial.
C APTULO 9
Presena de cianicidas
Entende-se por cianicidas quaisquer constituintes do minrio causadores de um consumo
excessivo de cianeto, podendo alcanar valores anti-econmicos. Os casos mais
frequentes so os minrios ricos em cobre, embora a presena elevada de outros metais,
tais como ferro e zinco, tambm implique em consumo adicional de cianeto.
pH da soluo
O pH da soluo durante a cianetao deve ser mantido sempre em torno de 10,5.
Isto implica na necessidade de neutralizao de polpas oriundas de pr-tratamentos
tais como a lixiviao bacteriana ou sob presso de minrios sulfetados. Em tais
circunstncias um processo de lixiviao do ouro conduzido em pH cido poderia ser
economicamente mais interessante (Caldeira e Ciminelli,1992).
lixiviantes (Hiskey and Atlury, 1988; Marsden and House, 1992; Sparrow and Woodcock,
1995; Trindade, 1994; Barbosa-Filho e Monhemius, 1994a e 1994b; Caldeira e Ciminelli,
1993). No presente captulo, os lixiviantes alternativos considerados so classificados em
dois grupos, a saber: os que atuam em meio cido e os que atuam em meio alcalino. A
Tabela 1 rene os reagentes alternativos que tm sido mais investigados, o respectivo ligante,
o pH de lixiviao e o principal complexo responsvel pela solubilizao do metal.
Tabela 1
Principais reagentes alternativos ao cianeto para metalurgia extrativa do ouro
Reagente Ligante pH Principal complexo de Au formado
2. TIOURIA
Histrico
A tiouria o lixiviante alternativo que tem recebido maior ateno de pesquisadores
interessados na lixiviao de ouro e prata. Este interesse deve-se sobretudo a dois fatores:
- a tiouria no to txica quanto o cianeto;
- altas taxas iniciais de dissoluo.
De fato, tm-se observado taxas iniciais de diissoluo cerca de dez vezes mais elevadas
do que aquelas do processo convencional de cianetao (Chen et al., 1980; Hiskey, 1981).
A possibilidade de dissolver ouro empregando-se a tiouria foi reconhecida pela primeira
" C APTULO 9
vez por Moir, em 1906. Nessa ocasio, foram estabelecidas as principais caractersticas
do processo, incluindo-se:
1 - operao em meio cido, com pH entre 1,5 e 3,0;
2 - possibilidade de utilizao do Fe3+ como agente oxidante;
3 - dissoluo do ouro sob a forma de um complexo catinico, diferenciando-se, portanto,
do complexo aninico Au(CN)2-.
Moir no se limitou etapa de lixiviao, tendo tambm demonstrado que o ouro dissolvido
por solues de tiouria poderia ser recuperado mediante precipitao (cementao) com
p de zinco. Aps esta investigao inicial, o interesse pela tiouria diminuiu
consideravelmente em razo do j mencionado sucesso alcanado pelo ento recm
descoberto processo de cianetao.
Partiu de Schulze (1984) uma das primeiras sugestes para mitigar o excessivo consumo
de tiouria, consistindo na adio de SO2 soluo. Este procedimento permite controlar
o potencial redox entre a tiouria e o seu principal produto de oxidao (dissulfeto de
formamidina), como ser visto no prximo tem.
sido obtida uma baixa recuperao de ouro com o emprego de oxignio do ar. A adio de
SO2 e o pr-condicionamento do concentrado com H2SO4 so ainda mencionados como
adequados para minimizar o consumo de tiouria.
Zegarra et al.. (1989) empregaram a tiouria para extrair prata e ouro de um minrio de
mangans de baixo teor. O alto consumo de tiouria, no entanto, mostrou-se anti-econmico
no caso de tais minrios conterem apenas prata.
Em 1977 foi apresentado por Groenewald um dos primeiros trabalhos de reviso dos aspectos
fsico-qumicos do sistema ouro-tiouria.
Em anos posteriores, a lixiviao de minrios refratrios com tiouria foi investigada por
vrios pesquisadores (Caldeira e Ciminelli, 1993; Moussoulos et al., 1984; Groenewald,
1977; Yen e Wyslouzil, 1988). Em alguns casos o minrio passa por uma pr-oxidao sob
presso, sendo a subsequente extrao de ouro efetuada com solues de tiouria contendo
cido sulfrico e sulfato frrico como agente oxidante. Foram investigados os efeitos de
parmetros como temperatura, tempo, presena de SO 2 (gasoso e adicionado por
borbulhamento na soluo), concentraes de tiouria e de on frrico.
Saucedo et al. (1987) usaram tiouria para dissoluo de ouro e prata de um concentrado
contendo 50 gAu/t e 365 gAg/t. As extraes mximas alcanadas foram de 95,8% para
o Au e 95,3% para Ag, mas a decomposio da tiouria durante o processo de dissoluo
no foi discutida em detalhe.
Eisele, J.A. et al. (1988), em um estudo publicado pelo U. S. Bureau of Mines, compararam
os resultados obtidos empregando cianeto e tiouria em 14 minrios com diferentes teores
de ouro e prata. Os resultados indicaram ser o cianeto mais eficiente na grande maioria
dos casos. A tiouria provavelmente s deveria ser considerada em situaes muito
especficas como, por exemplo, em sistemas de lixiviao compelidos, por quaisquer motivos,
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a operar em meio cido. Concluso semelhante foi apresentada por Van Staden e Laxen
(1989) ao sereferirem lixiviao in-situ de ouro em galerias subterrneas na frica do Sul.
Prasad et al. (1991), referindo-se a minrios com baixos teores de ouro (menos de 1,5 g
Au/t), indicaram a possibilidade de uso da tiouria para lixiviao em pilha ou in-situ.
A obteno de ouro apartir de materiais secundrios no metlicos, foi investigada pela
primeira vez por Becker et al. (1983). Neste caso, a matria-prima consistiu de uma
porcelana contendo ouro para fins ornamentais, com teores entre 10 e 100 g/t. O processo
consistiu na lixiviao por soluo de tiouria seguida de redcuperao do ouro por meio
de resina de troca inica.
Aplicao comercial
No mundo, pelo menos uma usina piloto foi comissionada pela New England Antimony
Mines in Hillgrove, New South Wales, Inglaterra (Hisshion e Walter, 1984). Como a
lixiviao com cianeto no se mostrou eficaz, optou-se por uma soluo cida de tiouria,
com sulfato frrico como oxidante, para solubilizar o ouro do concentrado de antimnio
(estibinita, Sb2S3), previamente flotado, e com um teor de 30-40 gAu/t. O tempo necessrio
dissoluo foi de menos de 15 minutos e o metal foi posteriormente adsorvido com
sucesso em carvo ativado, mesmo com um teor de ouro em soluo to baixo quanto 0,5
ppm. A tiouria, cujo consumo especfico foi menor do que 2 kg/t, pde ser recirculada
aps reajuste do potencial redox com perxido de hidrognio.
Na usina de Sonora, Jamestown, nos Estados Unidos, a tiouria foi tambm testada em
escala piloto. O objetivo foi comparar esses resultados com os obtidos pelo processo tradicional
de cianetao e estudar a possibilidade de aplicao em escala industrial (Chadwick, 1986).
foram descritos tambm por Yen e Wyslouzil (1988), incluindo as tcnicas de CIP (car-
bon-in-pulp) e RIP (resin-in-pulp).
O uso de resinas de troca inica foi investigado por Sorensens e Bjerne (1988). A
subsequente eluio do metal foi feita com soluo de tiossulfato amoniacal, sendo o ouro
remoivido sob a forma de complexo aninico com o on tiossulfato.
Deschnes (1987) investigou a recuperao pela tcnica de reduo pelo hidrognio gasoso
sob presso, em um projeto onde outras tcnicas foram tambm investigadas.
Rosato et al. (1990) estudaram a recuperao, pela tcnica de CIP, d ouro e prata
solubilizados em uma etapa prvia de lixiviao de um resduo oriundo da extrao de
zinco. Ainda com relao adsoro em carvo ativado do ouro complexado pela tiouria,
Lu e Bai (1992) apresentaram resultados de um estudo sobre a cintica e mecanismo
desta etapa.
Consideraes fsico-qumicas
A tiouria, cuja frmula qumica CS(NH2)2, uma substncia orgnica de cor branca,
cristalina, solvel em gua e lcool, com ponto de fuso de 180-182oC. temperatura
ambiente, a solubilidade da tiouria de cerca de 140 g/l (Kirk-Othmer, 1978). As estruturas
qumicas da uria e da tiouria esto representadas na Figura 1.
& C APTULO 9
O S
uria tiouria
Comercialmente, a tiouria pode ser obtida pela reao do gs sulfdrico (H2S) com
cianamida (NC-NH2), (Kirk-Othmer 1982): A tiouria reage com ouro e prata em soluo
aquosa para formar complexos catinicos estveis. Simplificadamente:
Au+ + CS(NH2)2 = Au[CS(NH2)2]+ b = 9,1 x 1021 (1)
Em meio cido (pH abaixo de 5,5), a tiouria pode se oxidar para formar o dissulfeto de
formamidina protonado, FMDH2+8, cuja frmula vista na Figura 2. O potencial redox
para o par tiouria/FMDH82+ foi determinado como sendo de aproximadamente 0,42 V
(ENH) (Preisler e Berger, 1947).
O potencial padro para a reao de dissoluo do ouro pela tiouria de 0,38 V. Portanto,
em meio cido o FMDH2+8 que age diretamente sobre o ouro como agente oxidante,
produzindo o complexo segundo a reao:
2Au0 + 2CS(NH2)2 + nFMDH82 = 2Au[CS(NH2)2]2+ (4)
R EAGENTES A LTERNATIVOS AO C IANETO '
H 2N C NH 2
tiouria (TU)
S
N H2 NH2
dissulfeto de formamidina no protonado
C S S C FMDH6
NH NH
NH3+ NH3+
dissulfeto de formamidina protonado
C S S C 2+
FM DH 8
NH NH
O agente oxidante mais utilizado na lixiviao de ouro o on frrico, o qual age diretamente
sobre a tiouria, de acordo com a reao:
Outros oxidantes, como por exemplo perxido de hidrognio (H2O2) e cido de Caro
(H2SO5), j foram tambm utilizados (Huyhua e Gundler, 1986).
Convm repetir que os processos acima descritos ocorrem em meio cido. Por outro lado,
em meio alcalino, o dissulfeto de formamidina apresenta-se na forma no protonada,
FMDH6, a qual se decompe para formar enxofre elementar, tiouria e cianeto, de acordo
com a reao:
R EAGENTES A LTERNATIVOS AO C IANETO
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
C S S C = C + S + C S (6)
NH NH NH NH 2
Figura 4 Diagrama Eh x pH
para o sistema tiouria-gua
(Hiskey e Atlury, 1988).
C APTULO 9
3. BROMO
Histrico
O brometo (Br-) forma complexos estveis com o ouro em meio cido ou neutro. Data do
sculo XIX o conhecimento de que o bromo (Br2) capaz de oxidar o ouro. O processo
foi inicialmente descrito por Duflos e Lange, em 1840, conforme citado por Rose (1894).
Naquele trabalho pioneiro, o ouro foi oxidado pelo bromo e complexado pelos ons brometo,
estabilizando-se em soluo.
No final dos anos 80, a companhia Great Lakes Chemical Corporation, dos EUA,
desenvolveu o reagente 1,3-dibromo-5,5-dimetilidantoina, usado em um reagente de
lixiviao que recebeu o nome comercial de Geobrom 5500. A sua estrutura qumica
apresentada na Figura 5 (Great Lakes, 1989). Segundo a empresa, esse reagente apresenta
presso de vapor inferior do bromo, menos corrosivo e atua simultaneamente como
oxidante e complexante para a dissoluo do ouro (Great Lakes, 1991).
Em seguida, percebeu-se que o Geobrom 5500, embora eficiente para dissolver o ouro,
tornava os custos de operao proibitivos. Por esse motivo, foi posteriormente substituido
por um novo reagente, totalmente inorgnico, denominado Geobrom 3400, cujo uso
patenteado (Howarth et al., 1990; Great Lakes Material Safety Data Sheet, 1991).
R EAGENTES A LTERNATIVOS AO C IANETO !
Figura 5 - Estrutura qumica do Geobrom 5500 (Great Lakes Chemical Corp., 1989).
A extrao de ouro de alguns minrios com solues contendo ons brometo foi testada,
comparando-se os resultados com o cianeto (Trindade et al., 1995). Em algumas condies,
a dissoluo com o sistema bromo foi superior ao cianeto, mas de uma forma geral o
sistema apresentou-se complexo, especialmente com relao manuteno do potencial
redox ao longo do processo.
" C APTULO 9
A recuperao do ouro das lixvias foi estudada por diversos pesquisadores. Pesic e Storhok
(1992) investigaram a adsoro do ouro em carvo ativado a partir de uma soluo contendo
bromo e ons brometo. O ouro foi adsorvido sob a forma do complexo AuBr4- e a presena
de bromo livre em soluo reduziu a taxa de adsoro do ouro, em razo da adsoro
competitiva do prprio bromo no carvo.
Mensah-Biney et al. (1992) dissolveram 1,0 g de ouro em uma soluo contendo NaBr e
Geobrom 5500 e estudaram a adsoro do metal em uma resina trocadora de nions,
obtendo adsoro acima de 90%).
Dadgar e Sanders (1990) utilizaram tambm resinas de troca inica para recuperar ouro
de solues contendo Geobrom 3400. Foram obtidas recuperaes superiores a 99%,
sendo o equilbrio atingido em cerca de 3 horas em todos os casos.
Consideraes fsico-qumicas
O bromo um elemento no metlico da famlia dos halognios. temperatura e presso
ambientes apresenta-se como um lquido corrosivo, escuro, de cor avermelhada. Possui
alta presso de vapor e seu odor bastante irritante aos olhos e s vias respiratrias. Uma
de suas principais aplicaes como reagente anti-chama para materiais polimricos.
Muitas das reaes do bromo (Br2) so resultado de suas propriedades como poderoso
agente oxidante. Na dissoluo do ouro essa propriedade igualmente importante. Em uma
soluo cida contendo o on brometo (Br-), adicionado como NaBr, por exemplo, o ouro
metlico oxidado a AuI ou AuIII em presena de bromo e mantido em soluo sob a forma
de complexos com AuBr2- ou AuBr4-. O diagrama Eh x pH do sistema Au-Br- em soluo
aquosa est representado na Figura 6. O complexo auroso, AuBr2-, formado em meio
cido ou neutro, em potenciais em torno de 0,79 V (ENH). Em potenciais mais elevados (a
partir de 0.90 V), forma-se o complexo urico, AuBr4-. O potencial padro para o par Br2/
Br- em gua de 1,087 V. A reao de dissoluo comumente representada por:
O HOBr , efetivamente, o agente oxidante. O ouro pode ento ser dissolvido segundo
a reao
2Au + 3HOBr + 5Br- + 3H+ = 2AuBr4- + 3H2O (9)
A gerao do bromo in situ possvel pela oxidao do brometo pelo cloro ou hipoclorito,
conforme sugerido por Fink e Putnam (1942). As reaes podem ser representadas por:
2Br- + Cl2 = 2Cl- + Br2 (10)
4. CLORO E IODO
Histrico
O cloro foi usado na lixiviao de minrios e concentrados de ouro na segunda metade do
sculo XIX, sobretudo na Austrlia e nos EUA (Marsden e House, 1992). No incio do
sculo XX, porm, foi sendo gradualmente substitudo pelo cianeto. A prtica da clorao
na Austrlia foi descrita no incio do sculo por Clark (1904). Tanques de percolao (ou
R EAGENTES A LTERNATIVOS AO C IANETO %
vats) permitiam elevadas extrao de ouro. A polpa com o minrio era submetida clorao
passando-se gs cloro (Cl2) gerado externamente ou in situ, seja pela ao do cido
sulfrico sobre cloreto de sdio ou eletroliticamente.
A taxa de dissoluo de ouro com cloro pode ser muito mais elevada do que a com cianeto,
sobretudo porque uma concentrao alta de cloro e cloreto pode ser mantida em soluo.
Alm disso no existe tendncia de passivao da superfcie do ouro durante a clorao.
Entretanto, so necessrias condies fortemente oxidantes para promover a formao
do complexo (AuCl4-) e mant-lo em uma regio de estabilidade termodinmica. A presena
de prata pode diminuir a taxa de dissoluo com a formao de um filme de cloreto de
prata insolvel (Marsden e House, 1992).
Em seu trabalho Fagan (1992) utilizou o sistema cloro/cloreto para lixiviar ouro de aluvio.
Os resultados revelam que partculas de ouro de at cerca de 3 mm de dimetro podem
ser totalmente dissolvidas por este processo.
Um outro sistema de lixiviao que tem recebido alguma ateno o composto por iodo e
ons iodeto. O iodo atua como agente oxidante e o iodeto como complexante. As primeiras
aplicaes desse sistema tinham a inteno de recuperar ouro de equipamentos eletrnicos
descartados ou de sucatas semelhantes (Homick, 1976; Wilson, 1973; Angelidis et al.,
1995; Qi e Hiskey, 1993). A taxa de dissoluo do ouro apresentou-se proporcional s
concentraes de iodo e iodeto e no foi marcadamente afetada por mudanas de pH na
faixa de 2 a 10. A taxa obtida em uma soluo 5x10-3M I2 e 1 x 10-2M NaI foi comparvel
quela obtida em cianetao convencional, com cerca de 2,8 x 10-3M KCN.
& C APTULO 9
Outros oxidantes tais como o hipoclorito de sdio, perxido de hidrognio e oxignio, foram
utilizados com solues de ons iodeto (Davis e Tran, Qi e Hiskey, 1991), sem efeito
significativo na dissoluo de ouro.
Uma soluo contendo iodo-iodeto foi tambm usada para tratar concentrados aurferos
de pirita-arsenopirita, submetidos a ustulao prvia (Angelidis e Kydros, 1995). A dissoluo
do ouro foi rpida e seletiva, mas houve excessivo consumo do agente lixiviante, atribudo
principalmente a reaes paralelas com prata, chumbo e cobre presentes, os quais for-
mam compostos insolveis. Estes resultados sugerem que o consumo excessivo de reagente
parece ser comum aos halognios (cloro, bromo e iodo). A reciclagem desses reagentes
em circuitos fechados deve, portanto, ser constantemente considerada.
A cintica de dissoluo de ouro em uma soluo contendo iodo/iodeto foi estudada por
Meng e Han (1996), utilizando oxignio sob presso, em autoclave. Foram investigados Os
efeitos da velocidade de agitao, temperatura, presso parcial de oxignio e concentrao
dos reagentes sobre a taxa de dissoluo.
Figura 7 - Fluxograma conceitual de processo de lixiviao in situ de minrio de ouro de aluvio, usando
soluo de iodo-iodeto (adaptado de Jacobson e Murphy, 1989).
Consideraes fsico-qumicas
Assim como nos demais processos, na dissoluo do ouro por solues de ons cloreto a
presena de um oxidante fundamental. O cloro (Cl2) na presena de cloreto dissolve
rapidamente o ouro metlico formando o complexo AuCl4-. A reao ocorre rapidamente,
em pH abaixo de 2,5, ou seja:
2Au + 3Cl2 + 2Cl- = 2 AuCl4- (15)
O complexo urico AuCl4- a nica espcie estvel nas condies passveis de serem
encontradas em sistemas de lixiviao, e.g., 10-2M Cl-). A existncia da espcie AuCl2-
em tais condies no termodinamicamente vivel, pois ocorre desproporcionamento de
acordo com a reao:
3AuCl2- AuCl4- + 2Auo + 2Cl- (16)
O valor da constante de equilbrio desta reao, correspondente expresso abaixo, foi
determinado por Hiskey e Atlury, 1988, como sendo igual a 1,3 x 108 a 25C.
[AuCl4-] [Cl-]2
Keq1=
[AuCl2-]3
C APTULO 9
V-se, portanto que h uma forte tendncia do equilbrio se deslocar para a direita.
Figura 8 - Diagrama Eh-pH do sistema ouro-cloro-gua a 25oC. [Cl] = 0,01M, [Au] = 5x10-5M (Hyskey
e Atlury, 1988).
Sandberg e Huiatt (1986) utilizaram uma soluo cida de cloreto frrico na lixiviao de
concentrados de galena, colocando vrios metais em soluo. A maior parte do ouro
permaneceu no resduo, o qual continha tambm enxofre elementar.
R EAGENTES A LTERNATIVOS AO C IANETO
Figura 9 - Diagrama Eh-pH do sistema ouro-iodo-gua a 25oC. [I] = 0,01M; [Au] = 10-5M (Hiskey e
Atlury 1988).
Se a concentrao das duas espcies deste par for igual o potencial de oxidao ser de
cerca de 0,54 V, suficiente portanto para promover a oxidao do ouro e coloc-lo em
soluo como complexo com o on iodeto.
Tabela 2
Potenciais padro de meia-clula para os pares de brometo,
iodeto e tiocianato em soluo aquosa a 25oC (Bard et al., 1985).
Meia clula Eh (V)
- -
I2(aq) + 2e = 2I (aq) 0,621
(SCN)2(aq) + 2e- =2SCN- 0,77
Br2(aq) + 2e- =2Br- (aq) 1,09
Cl2(aq) + 2e- =2Cl- (aq) 1,35
Os dados da Tabela 2 situam o sistema iodo iodeto como aquele que opera com os
potenciais mais baixos, em comprao com os sistemas tiocianato, bromo e cloro.
R EAGENTES A LTERNATIVOS AO C IANETO !
5. TIOCIANATO
Histrico
A dissoluo de ouro pelo tiocianato foi inicialmente comprovada pela por White (1905),
no incio do sculo XX. O tema foi retomado apenas em 1986 quando Fleming publicou os
resultados de uma investigao sobre extrao simultnea de ouro e urnio com solues
de sulfato-tiocianato (Fleming, 1986). A investigao foi desenvolvida com minrios pirticos
cidos da frica do Sul. As solues usadas tinham concentraes de NH4SCN entre
0,05 e 0,26 M e Fe (III) foi adicionado inicialmente como agente oxidante, com adies
eventuais de pirolusita, MnO2, para manter o potencial. O pH foi mantido constante entre
1 e 3, com valor timo de 1,5. Considerou-se que o ouro dissolvido permanecia em soluo
sob a forma de complexos com o on tiocianato. O trabalho de Fleming buscava uma
alternativa tecnolgica que viabilizasse economicamente a produo de urnio da frica
do Sul, efetuando para tanto a co-extrao do ouro nas mesmas condies de potencial e
pH requeridos para a lixiviao do urnio em meio sulfrico.
Consideraes fsico-qumicas
A dissoluo do ouro pelo tiocianato requer potenciais relativamente elevados (acima de
600 mV), nos quais so produzidas espcies intermedirias tais como (SCN)2 e (SCN)3-.
Estas espcies desempenham papel fundamental no mecanismo de dissoluo do ouro,
agindo como oxidantes e, ao se reduzirem, como complexantes do metal. Resultados
experimentais (Barbosa-Filho e Monhemius, 1989, 1992) mostraram que existe uma forte
correlao entre os processos simultneos de dissoluo do ouro e de autoreduo dos
complexos de Fe(III)-tiocianato. O processo global de autoreduo desses complexos
pode ser explicado pelas reaes:
Figura 10 - Diagrama Eh-pH do sistema ouro-tiocianato-gua a 25oC. [SCN] = 0,01M, [Au] = 10-5M
(Barbosa e Monhemius, 1994)
O processo inicia-se com a adsoro do SCN (reao 29), seguida da formao do radical
livre SCN. (reao 30), o qual oxida o ouro metlico formando o composto AuSCN adsorvido
(reao 31). Este ento dissolvido pela ao do SCN. em soluo (reao 32).
Figura 13 - Efeito da adio de ons iodeto sobre a dissoluo de ouro de um disco rotativo em uma
soluo contendo Fe(III) e tiocianato a 25oC e pH 1,5. [SCN-] = 0,055M, [Fe3+] 0,055M, velocidade de
rotao de 700 rpm (Barbosa-Filho e Monhemius, 1994).
R EAGENTES A LTERNATIVOS AO C IANETO %
6. TIOSSULFATO
Histrico
A possibilidade do uso do tiossulfato para extrao de ouro e prata foi relatada pela primeira
vez em 1857 no que se chamou processo von Pangera (Liddel, 1945) e, logo em seguida,
por White (1905), que se utilizou do tiossulfato e de vrios agentes oxidantes para dissolver
pedaos de folha de ouro. Essas tentativas, no entanto, foram esquecidas em razo do
sucesso do processo de cianetao. Mesmo assim, pouco mais tarde, em 1912, Leher
citava a formao de um complexo solvel de tiosslufato com ouro.
Berezowsky e Sefton (1979) empregaram tiossulfato, amnia e uma mistura dos dois
sistemas a fim de demonstrar a hiptese de que o ouro dissolvido exclusivamente como
um complexo com tiossulfato. Os autores tambm propuseram o uso de tiossulfato de
sdio amoniacal para recuperar ouro e prata contido em resduos provenientes de lixiviao
sulfrica de concentrados de cobre. Aps duas horas de lixiviao a 40oC, foram obtidas
extraes da ordem de 88% Au e 83% Ag, a partir de um material contendo 24,6% Cu, 5
g/t Au e 132,5 g/t Ag. Com base nesse estudo foi proposto um fluxograma conceitual
simplificado, o qual apresentado na Figura 14.
& C APTULO 9
Figura 14 - Fluxograma simplificado do processo proposto por Berezowsky e Sefton (1979) para
recuperao de ouro por lixiviao com tiossulfato de sdio amoniacal.
R EAGENTES A LTERNATIVOS AO C IANETO '
Alguns dos raros estudos sobre a cintica de lixiviao foram desenvolvidos por Barbosa-
Filho et al. (1994; 1997) e por Breuer e Jeffrey (2000). Aylmore e Muir (2001) revisaram
o processo em termos do mecanismo de reao, termodinmica, estabilidade do tiossulfato
e opes quanto recuperao do ouro dissolvido.
Estudos realizados com minrios brasileiros contendo elevado teor de Cu revelaram extrao
de ouro superior a 60%, aps 24 horas de lixiviao, com um minrio sem tratamento
prvio e contendo cerca de 2,9% Cu e 2 g/t Au (Carageorgos e Trindade, 1999). Em outro
trabalho, com amostras provenientes da mina de Igarap Bahia da Companhia Vale do Rio
Doce, foram alcanadas extraes de ouro superiores a 85% com minrios contendo de 1
a 5,2% de cobre total, aps lixiviao por 24 horas (Freitas et al., 2001). Os resultados
foram considerados promissores, embora o consumo de tiossulfato tenha se mostrado
demasiadamente elevado. De fato, esta parece ser um dos principais empecilhos para
uma eventual aplicao industrial do tiossulfato como agente lixiviante.
Consideraes Fsico-Qumicas
Kakovskii (1957) publicou um estudo termodinmico sobre a dissoluo de metais nobres
em sistemas compostos por amnia e tiossulfato. A constante de instabilidade, K2, para o
complexo Au(S2O3)23- foi calculada e apresentada conforme a reao:
Au(S2O3)23- = Au+ + 2S2O32- K2 = 10-26 (33)
! C APTULO 9
Acima de 100oC esta camada passivadora seria mais facilmente removida permitindo um
novo aumento na taxa de dissoluo do ouro, levando ao segundo ponto mximo, a 140C.
De fato, a remoo desta camada passivadora envolveria a regenerao do tiossulfato e
de amino-complexos de cobre conforme a reao:
2CuS(s) + 8NH3 + 2O2 + H2O = 2Cu(NH3)42+ + S2O32- + 2OH- (37)
0.2
-0.2
-0.4
Ea = 105,32 kJ/mol
-0.6
0.003 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035
Diversos autores (Hiskey e Atlury, 1988; Abbruzzeese et al., 1995; Li et al, 1995; Barbosa-
Filho et al., 1994) contribuiram para elucidar o mecanismo de dissoluo do ouro em solues
de tiossulfato amoniacal. Em uma etapa inicial, o ouro oxidado e prontamente complexado
pela amnia, formando-se na superfcie o complexo Au(NH3)2+ (reaes 37 e 38). Em seguida
este complexo reage com o S2O32- em soluo, sendo convertido ao complexo Au(S2O3)23-,
comparativamente mais estvel (em pH de 8 a 9,5). O processo catdico concomitante consiste
na reduo do cobre (II) a cobre (I), ambos j complexados pela amnia (reao 39). Este
mecanismo est ilustrado na Figura 16 (adaptada de Jiang et al., 1993).
Reao andica:
Au = Au+ + e- (38)
Reao catdica:
Os estudos realizados por alguns pesquisadores (Flett, 1983; Zipperian, 1988; Hemmati,
1989) conduziram proposio de uma variante mecanstica. Segundo esta, a dissoluo
de ouro se processo segundo a reao:
2Au + 4S2O32- + H2O + 1/2O2 = 2 Au(S2O3)23- + 2OH- (51)
!" C APTULO 9
Na ausncia do on sulfito, o equilbrio tende para esquerda para produzir sulfeto, ensejando
a precipitao de sulfetos metlicos, tais como o CuS e o Au2S. Isto iria aumentar o consumo
de tiossulfato, reduzir a concentrao de ouro em soluo e provocar a deposio da camada
passivadora de CuS.
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