2 Encontro Nordeste de Cincia e Tecnologia de Polmeros

A DESCRIO MATEMTICA DA SOBREOXIDAO DOS POLMEROS CONDUTORES

SOLVEIS NO MEIO FORTEMENTE CIDO SOBRE METAIS ATIVOS
1 2 1 1
Volodymyr V. Tkach , Reza Ojani , Vasyl V. Nechyporuk , Petr I. Yagodynets , Maxym
1
Tazyrov*

1 Universidade Nacional de Chernivtsi, Ucrnia, nightwatcher2401@gmail.com

2 Universidade de Mazandar, Repblica Islmica do Ir

Resumo

O comportamento eletroqumico dos sistemas da sobreoxidao dos polmeros condutores

solveis sobre as superfcies metlicas oxidveis em meio fortemente cido foi matematicamente
descrito. O modelo matemtico, capaz de descrever adequadamente os processos deste sistema, foi
investigado mediante a teoria da estabilidade linear e da anlise de bifurcaes. As condies de
estabilidade do estado estacionrio foram derivadas do critrio de Routh e Hurwitz. O comportamento
oscilatrio neste sistema pode realizar-se por causa da interao atrativa entre as molculas
adsorvidas e tambm por causa da formao autodeterminada de prtons no processo da
eletropolimerizao (neste caso repolimerizao).

Introduo

Os polmeros condutores (PC) so uns dos compostos mais estudados durante as ltimas
dcadas. O estudo das propriedades se provm da procura dos materiais que combinem as
caractersticas dos plsticos (flexibilidade, ligeireza, versatilidade em se formar e a resistncia
corroso) com a condutividade de metais e sejam fceis de modificar [1 4]. Um dos aspectos mais
importantes do uso dos polmeros condutores a obteno dos revestimentos de corroso. Como na
sua maioria os PC no so solveis, os revestimentos polimricos protegem a superfcie metlica da
dissoluo no meio agressivo. Mesmo no estado sobreoxidado [5] eles ficam na superfcie
protegendo-a de corroso.

Porm, caso se forme o polmero condutor solvel (no sendo importante se ele for obtido
pela polimerizao direta ou a partir do PC insolvel), a sobreoxidao eletroqumica dele vai se
acompanhar pela depolimerizao [6 8], durante a qual o polmero se decompe para formar as
molculas monomricas. Aps a depolimerizao, a parte da superfcie ser exposta no meio
agressivo. No caso dos politiofenos, a sobreoxidao pode ocorrer nos potenciais inferiores ou iguais
aos potenciais da polimerizao dos monmeros correspondentes (o paradoxo de politiofeno [7, 9
10]) e ento se pode observar a concorrncia entre a eletrossntese e a sobreoxidao (com a
introduo dos grupos que contm oxignio para os polmeros insolveis e com a dissoluo para os
solveis).

Este tipo de comportamento se manifesta nas instabilidades eletroqumicas, por exemplo, nas
oscilaes do parmetro eletroqumico [6-10], tambm observadas durante a prpria
eletropolimerizao dos compostos heterocclicos [11 16]. Para entender melhor este tipo do
comportamento, preciso desenvolver o modelo matemtico, capaz de descrever adequadamente
este tipo do processo.

O desenvolvimento e a anlise far-nos-o mais familiarizados com o mecanismo do

processo. E ento, o objeto do nosso trabalho desenvolver e analizar o modelo matemtico,
explicando as instabilidades que ocorrem no sistema com a eletrodissoluo do PC solvel,
acompanhada pela repolimerizao nas condies dele. No trabalho [7] as instabilidades a ocorrerem
durante o paradoxo de politiofeno para os polmeros condutores solveis foram descritas
matematicamente para o meio neutro. Pode se mostrar que o mesmo modelo (com algumas
restries feitas) pode descrever a depolimerizao dos politiofenos no meio neutro. Agora ns
vamos descrever as instabilidades a ocorrerem nos mesmos sistemas no meio muito cido, na
soluo inicialmente livre do monmero (e durante a repolimerizao o pH decresce por causa da
formao de prtons durante a eletropolimerizao). Inicialmente o eltrodo completamente
revestido pelo polmero e a soluo no contm as molculas do monmero. Porm quando a
eletrodissoluo do polmero comea, a concentrao do monmero comea a aumentar.
 2 Encontro Nordeste de Cincia e Tecnologia de Polmeros

O sistema e o modelo

Para descrever matematicamente o processo da eletrodissoluo repolimerizao do filme

polimrico, ns usamos duas variveis:
o grau do recobrimento do polmero que se sobreoxida,
h a concentrao dos prtons na camada pr-superficial.
Para simplificar a modelagem, se supe que o lquido neste sistema se esteja agitando
intensamente (e ento se pode menosprezar a influncia do fluxo da conveco), o eletrlito de
suporte esteja em excesso (e ento podemos no tomar em conta o fluxo da migrao) e que o perfil
da concentrao do anlito na camada pre-superficial seja lineal. A espessura da camada suposta a
ser constante e igual a . Tambm as reaes de prtons se supem a serem de ordem um.

O polmero condutor na superfcie. Inicialmente cobre a superfcie inteira. Se destri

eletroquimicamente durante a sobreoxidao (dissoluo) e se gera de novo aps a repolimerizao.
Ento, a equao de balano do polmero condutor ser

d
(1)
Gmax
1
(v1 v 2 ) F1
dt

Sendo v1 a velocidade da repolimerizao, v2 a velocidade da sobreoxidao do polmero e

Gmax a concentrao superficial mxima do polmero sobreoxidado

Os prtons. Entram na camada pre-superficial difundindo-se nela. A quantidade deles

tambm aumenta durante a eletropolimerizao (pH-dependente). Os prtons participam na
sobreoxidao do revestimento polimrico e tambm no processo da dissoluo de metal. A equao
do balano de prtons ento ser descrita como

(2)
dh 2 D
hi h v1 v 2 v 3 F2
dt

Sendo hi a concentrao de prtons no interior da soluo, v3 a velocidade da dissoluo de

metal, D o coeficiente da difuso.

zF z F
v 3 k 3 (1 )h
v1 k 1 (1 )h exp 1 0 exp 1 v 2 k 2 h exp 2 0 exp 2
RT RT
Sendo k1 e k2 as velocidades padro dos processos da repolimerizao e sobreoxidao, 0 o
salto do potencial relativamente ao potencial da carga zero, z1 e z2 so as quantidades de eltrons
transferidos durante a eletropolimerizao e sobreoxidao, 1 e 2 so constantes a descreverem a
interao entre as molculas adsorvidas na superfcie.
Para investigar o comportamento do sistema, preciso analizar o conjunto de equaes (1 -
2) com a condio marginal 0=1.
Resultados e Discusso

O comportamento eletroqumico deste sistema ser descrito usando a teoria da estabilidade

linear. A matriz funcional de Jacobi, cujos membros so calculados para o estado estacionrio, se v
como
a a12
J 11
a21 a22
Sendo
F1 h zF zF zF z F
a11 k1 exp 1 0 exp1 k 2 exp 1 0 exp 2 k1 (1 )1 exp 1 0 exp1 k 2 2 exp 2 0 exp 2
Gmax RT RT RT RT
F1 1 zF zF
a12 k1 (1 ) exp 0 exp 1 k2 exp 1 0 exp 2
h Gmax RT RT
F 2h zF zF zF z F
a21 2 k1 exp 1 0 exp1 k2 exp 1 0 exp 2 k1 (1 )1 exp 1 0 exp1 k2 2 exp 2 0 exp 2 k3
RT RT RT RT
F2 2 zF zF D
a22 k1 (1 ) exp 0 exp 1 k 2 exp 1 0 exp 2 k3 (1 )
h RT RT
Para simplificar a anlise do Jacobiano, introduzimos novas variveis

zF zF
k1 exp 1 0 exp 1 W1 k2 exp 1 0 exp 2 W2 zF
k1 (1 )1 exp 1 0 exp 1 V1
RT RT RT
zF
k2 2 exp 2 0 exp 2 V2
RT
k3 h M 1 k 3 (1 ) M 2 D


 2 Encontro Nordeste de Cincia e Tecnologia de Polmeros

Logo o Jacobiano descrever-se- como

2h 2 V1 V2 W1 W2 W1 W2
J
Gmax V1 V2 W1 W2 M 1 W1 W2 M 2

Segundo a teoria da estabilidade linear [17], os requerimentos principais, usados na anlise

podem ser descritos como.
Comportamento do sistema Requerimentos

Estado estacionrio estvel Tr J < 0, Det J >0

Instabilidade oscilatria (bifurcao de Hopf) Tr J =0, Det J >0

Instabilidade monotnica (bifurcao de sela e n) Tr J <0, Det J =0

Bifurcao dupla (comportamento catico) Tr J =0, Det J =0

Sendo que Tr J = a11 + a22 e Det J = a11a22 a21a12

Estado estacionrio estvel. A aplicao dos requerimentos, descritos acima, deixar-nos-

derivar a zona na qual o processo da sobreoxidao vai correr no modo estacionrio, timo para
efetuar a sobreoxidao. Ento, esta regio topolgica ser descrita pelas condies

M 2 V1 V 2 W1 W 2 X

M1X
M 2 V V W W
1 2 1 2

Nesta regio o parmetro eletroqumico ter o comportamento linear e estvel. Pode-se

mostrar que se a interao entre as molculas adsorvidas for repelente (1<0, 2<0).

A instabilidade oscilatria. A partir dos requerimentos se pode derivar que o comportamento

oscilatrio vai suceder se for vlida a condio

M 2 V1 V 2 W1 W 2 X

M1X
M 2 V V W W
1 2 1 2

As condies sero vlidas se a diagonal principal contiver os membros positivos. Pode-se

ver que V1 e V2 poder ser positivo se a interao entre as partculas adsorvidas for atrativa (1>0,
2>0). A interao atrativa entre as particulas adsorvidas pode ser causa do comportamento
oscilatrio nos processos da eletropolimerizao dos comportos heterocclicos [10-12].

A outra causa do comportamento oscilatrio se descreve pela condio W 1>0. Isso ocorre por
causa de os prtons se formarem da forma autodeterminada no processo da eletropolimerizao. O
fenmeno conhecido j foi descrito connosco para a eletropolimerizao no meio fortemente cido
[18] e para a sobreoxidao dos polmeros insolveis [19].

A instabilidade monotnica. Sucede caso seja vlida a condio de

M 2 V1 V2 W1 W2 X

M1 X
M 2 V V W W
1 2 1 2

e define o trecho N-formado no voltamograma do processo da sobreoxidao do polmero.

Sendo impossvel para a sobreoxidao potenciosttica do polmero condutor insolvel [19] (a no
ser que a sobreoxidao faa parte do paradoxo de politiofeno), frequentemente se encontra para
os polmeros solveis [7,9]. No ponto da instabilidade o sistema existe na multido dos estados
estacionrios, cada qual instvel. Entre eles o sistema s escolhe um, o qual se destri aps se
mudarem as condies do sistema.

O comportamento catico. O sistema anda para o comportamento catico nas condies da

bifurcao dupla, ou bifurcao de Takens e Bogdanov [20].
M1 X
V1 V 2 W1 W 2 X
V1 V 2 W1 W 2

Logo a condio do comportamento catico ser descrita como

 2 Encontro Nordeste de Cincia e Tecnologia de Polmeros

(V1 V2 W1 W2 ) 2
X
M 1 V1 V2 W1 W2

As posies topolgicas de bifurcaes caticas, como os laos homoclnicos, so difceis de

encontrar analiticamente e na maioria dos casos isso no possvel [20].

Concluso

1. O sistema eletroqumico da sobreoxidao potenciosttica dos polmeros condutores solveis foi

descrito matematicamente.

2. Foram achadas as margens da estabilidade do estado estacionrio. O comportamento oscilatrio pode

ser causado pela atrao entre as partculas adsorvidas e pela formao autodeterminada de prtons

3. As causas da instabilidade monotnica e do comportamento catico tambm foram derivadas das

condies gerais e os valores crticos dos parmetros do sistema achados.

4. O sistema pode agir como a estrutura dissipativa temporal, cuja existncia se mantm pela difuso de
prtons. A sada da energia se realiza quando a superfcie encoberta pelos polmeros estveis do menor
cumprimento da cadeia.

Referncias bibliogrficas

[1].K. R. Lemos Castagno, Ts. D. Sc. UFRS., Porto Alegre, 2006

[2].D. Sazou, Synth.Metals, 130 (2002)

[3]. M.S. Ba-Shammakh. Thes. M.Sc. King Fahd Univ., 2003.

[4]. V.M. de Andrade, Ts. M. Eng. UFRS., Porto Alegre, 2006

[5]. M.I. Redondo, C.B. Breslin, Corr. Sci. 49 (2006)

[6]. K.Aoki, I. Mukoyama, J.Chen, Russ. J. of Electrochem, 3(2004)

[7]. V. Tkach, V. Nechyporuk, P. Yagodynets, Georgia Chem. J., 11(2011)

[8]. I. Mukoyama, K. Aoki, J. Chen, J. Electroanalyt. Chem, 531(2002)

[9]. A.S. Liu, M.A.S.Oliveira , J. Braz. Chem. Soc. 18(2008)

[10] I. Das, Goel N.R. Agrawal, S.K.Gupta J.Phys.Chem. B, 114(2010)

[11]. Das I.;Agrawal N.R.; Ansari S.A.; Gupta S.K. Ind. J. Chem., Vol. 47A.(2008)

[12]. I. Das, N.R. Agrawal, S.K.Gupta, R.P.Rastogi, J. Phys. Chem., Vol. 113(2009)

[13]. Tkach V.V; Nechyporuk V.V.; Hrynda Yu.M.; J. Math. Sci. Eng. 5 (2011)

[14]. I.Das, N.R.Agrawal, R. Choudhary, S.K.Gupta. Fractals, 3(2011)

[15].K. R.L. Castagno, D.S. Azambuja, V. Dalmoro, J. Appl. Electrochem, 39(2009)

[16]. M. Bazzaoui, E.A. Bazzaoui, L. Martins, J.L. Martins, Synth.Metals, 130 (2002

[16]. Sadki S. Scottland Ph., Brodie N., Saboraud G. Chem. Soc. Rew. 29(2000)

[17]. Wjtowicz J., Mod. Asp. Electrochem. 8(1973)

[18]. V.V. Tkach, V.V. Nechyporuk, P.I. Yagodynets and O.T. Slipenyuk, Abstracts 2nd International
Conference Advances in heterocyclic chemistry, Tbilisi, 2011
[19]. V.V. Tkach, V.V. Nechyporuk, P.I. Yagodynets, Orbital Elec. J. Chem, 4(2012)

[20]. Koper M.T.M, Thes. Ph.D. Utrecht, 1994