LA RELACIN DE EQUILIBRIO

En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el estado en el que las

actividades qumicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no
tienen ningn cambio neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se
produce cuando una reaccin reversible evoluciona hacia adelante en la misma
proporcin que su reaccin inversa. La velocidad de reaccin de las reacciones
directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay
cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos.
Este proceso se denomina equilibrio dinmico

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO KI

Las reacciones qumicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden

alcanzar un estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones de
los reactivos y de los productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo. Es
decir, bajo determinadas condiciones de presin y temperatura la reaccin no
progresa ms y se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio.
La constante de equilibrio (Ki) se expresa como la relacin entre las
concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor en una
reaccin qumica depende de la temperatura, por lo que sta siempre debe
especificarse. La expresin de una reaccin genrica es

[] []
aA + bB Cc + Dd K= [][]

En el numerador se escribe el producto de las concentraciones de los productos y

en el denominador el de los reactivos. Cada trmino de la ecuacin se eleva a una
potencia cuyo valor es el del coeficiente estequiomtrico en la ecuacin ajustada.

EQUILIBRIO DE FASES LQUIDO-VAPOR SISTEMA CON UN SOLA FASE

LIQUIDA Y SISTEMA CON VARIAS FASES LIQUIDAS

EQUILIBRIO DE FASES LQUIDO-VAPOR SISTEMA CON UN SOLA FASE

LIQUIDA

Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena

parcialmente con una sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si est
en cantidad suficiente para que el proceso no sea total), de modo que se
alcanzar finalmente un estado de equilibrio en el que la presin reinante en el
recipiente es la presin de vapor de la sustancia a la temperatura
considerada, Existen tablas en las que se pueden encontrar directamente las
presiones de vapor de sustancias puras a diversas temperatu ras. Tambin puede
estimarse mediante frmulas empricas, como la de Antoine: = . [ +
( + )] estando tabulados los coeficientes A, B, y C para muchas sustancias.
Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A a una temperatura T 0, de modo
que una de sus paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~( )y se
le aporta calor, se aumentar la temperatura del lquido y su presin de vapor, de
modo que ambas presiones tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formar la
primera burbuja de vapor, es decir, comienza la ebullicin. La temperatura a la
cual se igualan ambas presiones es el punto de ebullicin a la presin P. Si sta
es 1 atm tendremos el punto de ebullicin normal. Si se sigue aportando calor,
esta temperatura permanece constante entre tanto haya lquido, aumentando de
nuevo cuando toda la sustancia est en fase gaseosa.

Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase lquida, A y B.

Eso quiere decir, entre otras cosas que: a) la interaccin de molculas de A con
molculas de B es idntica a la que se da entre las molculas de A o entre las de
B; b) el volumen de mezcla es la suma de los volmenes de A y B por separado;
c) el calor de mezcla es nulo; d) el equilibrio lquido-vapor obedece la ley de
Raoult.

La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una sustancia

es igual a su presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida, es decir:

= 0 () y tambin = 0 ()
Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el
vaco y en el que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B
hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presin reinante ser la presin
total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult, tendr el
valor:
= + = 0 () + 0 () (1 )
siendo XA la composicin de la fase lquida en el equilibrio 0 , diferente de la
composicin inicial de la mezcla. La presin total es menor que, la presin de
vapor del ms voltil, y mayor que 0 , la presin de vapor del componente
pesado. muestra el diagrama de equilibrio a una temperatura T constante
SISTEMA CON VARIAS FASES LIQUIDAS

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas

especies qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas
independientes que definen el sistema. Para conocer este nmero se aplica la
regla de las fases que dice:
Donde:
L= nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad)
C= nmero de componentes del sistema
F = nmero de fases que contiene el sistema.
Cuando en el sistema ocurre una o varias reacciones qumicas, entonces el
nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de
reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en

<="" b=""><s< p=""> </s<>

Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a estequiometra o de

electroneutralidad el nmero de variables intensivas independientes se reduce en
un nmero correspondiente a estas relaciones que llamaremos a, La regla de las
fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuacin:

L=CF+2ra

Ejemplos de la aplicacin de la regla de las fases.

a) Calcular el nmero de grados de libertad que definen un sistema compuesto

por sacarosa slida en equilibrio con una disolucin acuosa de sacarosa.

El nmero de componentes = nmero de especies qumicas diferentes, en este

caso ser 2, la sacarosa y el agua. Por lo tanto C = 2

El nmero de fases = tendremos dos fases, la disolucin de sacarosa que ser

una fase lquida y la sacarosa slida. Por lo tanto F = 2

No existen ni reacciones ni relaciones entre los componentes por lo tanto el

nmero de grados de libertad ser:

L=22+2=2

Es decir con dos variables independientes podremos definir el sistema, estas dos
variables pueden ser por ejemplo la presin y la temperatura.
b) Calcular el nmero de grados de libertad para una mezcla gaseosa de N2, H2
y NH3 que no reaccionan entre si.
C = 3, las tres especies qumicas diferentes.
F = 1 una nica fase gaseosa
No existen relaciones entre los componentes del sistema
L=31+2=4
Necesitamos cuatro variables intensivas para definir este sistema
c) El mismo ejemplo que b pero en este caso aadimos un catalizador para que
se produzca la reaccin.
La reaccin que tendr lugar ser

2NH3 N2 + 3H2
C = 3 especies diferentes
F = 1 fase gaseosa
r = 1, existe una reaccin que relaciona las especies del sistema

L=31+21=3
Necesitamos 3 variables intensivas independientes para definir el sistema.
d) Calcular el nmero de grados de libertad para definir un sistema formado por
NH3 al que se le adiciona un catalizador para establecer el equilibrio
2NH3 N2 + 3H2
Este caso difiere ligeramente con respecto al anterior es decir adems de existir
una reaccin que relaciona las especies, existe tambin una relacin
estequiomtrica entre las especies que es que la fraccin molar de hidrgeno es 3
veces la fraccin molar de hidrgeno por lo tanto a en este caso es 1

L =32+21=2

En este caso necesitamos 2 variables intensivas independientes para definir el

sistema.

La constante de distribucin KDi

La ley de Distribucin de Nernst y determinar el coeficiente de
Distribucin de un soluto entre dos
Disolventes inmiscibles, y que la constante depende de la naturaleza del
disolvente

Dos lquidos pueden ser totalmente miscibles entre s, parcialmente miscibles o

Inmiscibles dependiendo de su naturaleza qumica, y de la temperatura a la que se
realice la
Combinacin. En el primer caso el resultado es una disolucin
(Una fase), mientras que en los otros dos resultarn mezclas con dos fases
lquidas en equilibrio.
Cuando una disolucin se pone en contacto con un segundo
Disolvente inmiscible con ella, el soluto (o los solutos) se disuelve en el segundo
disolvente por lo que se dice que se
Distribuye entre los dos disolventes hasta que en el equilibrio se alcanza una
relacin constante de las actividades de la sustancia en las dos capas, a una
temperatura establecida. Este enunciado se conoce como la ley de distribucin de
Nernst. Si la disolucin se agita para facilitar el
Contacto entre las fases, el sistema alcanza ms rpidamente el equilibrio. El
criterio termodinmico para el equilibrio de una sustancia i que puede disolverse y
repartirse entre dos fases
y a temperatura y presin constantes, es la igualdad de los
Potenciales qumicos de la sustancia i en cada fase

Si las disoluciones que constituyen cada fase se pueden considerar

Disoluciones ideales, las expresiones del potencial qumico sern

= 0 + = +

Donde 0 0 son los potenciales estndar de la sustancia i en las
Fases y respectivamente, funcin de la temperatura y la presin, pero no de la

composicin; y son las fracciones molares del componente i en las fases
y respectivamente

. Sustituyendo las ecuaciones (2) en (1) y reacomodando se obtiene

(0 0 )/

=

Como el lado derecho de la ecuacin (3) es funcin prcticamente solo
de la temperatura, la relacin de las concentraciones en fraccin molar es una
constante:

=

donde Kd es la constante de distribucin o coeficiente de distribucin del soluto i
entre las fases y Por lo anteriormente dicho, Kd es funcin
solo de la temperatura (por tratarse de fases condensadas),para un sistema dado
0 0
= ( )/
cuando las disoluciones no pueden considerarse ideales, deben reemplazarse las
concentraciones por las actividades en las ecuaciones (2) y consecuentemente en
la ecuacin (4). Por otro lado, si las
Disoluciones son diluidas, las actividades pueden remplazarse por fracciones
molares, moralidades o molaridad, de manera que la forma ms frecuente en que
se expresa matemticamente la ley de distribucin de Nernst es:

=

donde C es la concentracin molar de la sustancia i, en ambas fases

EQUILIBRIO LQUIDO LQUIDO

Un sistema o sistema termodinmico se define como una cantidad de materia o
una regin del espacio elegida para su estudio.
FASE:
En termodinmica y qumica, se denomina fase (del latn phase : partes o fase) a
cada una de las partes macroscpicas de una composicin qumica y propiedades
fsicas homogneas que forman un sistema.
DIAGRAMA DE FASES:
Un diagrama de fases es una representacin grfica de las condiciones de
equilibrio en funcin de magnitudes como la concentracin de las disoluciones, la
temperatura y la presin. Desde un punto de vista matemtico, un grfico G=(v,e)
es un modelo discreto compuesto de un conjunto de vrtices v y un conjunto de
aristas e que unen los vrtices; en el caso de los diagramas de fases los vrtices
representan componentes puros, compuestos, puntos eutcticos, puntos de
transicin y de saturacin mltiple, etc., mientras que las aristas representan
curvas de saturacin y lneas de reparto. Los diagramas de fases se utilizan
ampliamente porque en ellos es ms fcil entender el comportamiento de un
sistema en equilibrio. Pero adems, estos diagramas tambin se utilizan para
representar procesos y realizar balances de materia. La representacin de una
mezcla en un diagrama permite determinar fcilmente si sta se encuentra en
equilibrio de fases o no y, en caso de ser afirmativo, cules son sus fases en
equilibrio, las composiciones de esas fases y las cantidades relativas de cada una
de ellas. Sin embargo, los diagramas de fases, o las representaciones grficas,
tienen tambin varias limitaciones: as, por ejemplo, la representacin de sistemas
de ms de tres componentes son siempre parciales, y por lo tanto es posible
tomar decisiones incorrectas porque la informacin utilizada es incompleta.
Cuando dos lquidos se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones
de temperatura y presin se producen dos fases lquidas de diferente
concentracin que estn en equilibrio termodinmico, entonces se tiene el
fenmeno de Equilibrio Liquido- Liquido (ELL)
Los criterios de equilibrio para ELL son los mismos que para el EVL, es decir,
uniformidad
de T y P y de la fugacidad fi, para cada una de las especies qumicas a travs de
ambas fases. La descripcin termodinmica de ELL est en funcin de T,P y
fugacidad (f) para cada especie qumica en ambas fases. Para el ELL en un
sistema de N especies a T y P uniformes, se identifican las fases lquidas por
medio de subndices a y B, y se escriben los criterios de equilibrio como

=