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2 Objetivos
Una vez que el alumno se lea con detenimiento este documento, ser capaz de:
Calcular las condiciones de equilibrio termodinmico de las especies presentes en un diagrama de
Pourbaix para un sistema metal-agua.
Representar un diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua.
3 Introduccin
Los equilibrios qumicos y electroqumicos se resumen normalmente en los diagramas de Pourbaix, los cuales
son diagramas potencial-pH. Los diagramas de Pourbaix son una representacin grfica que muestra las
regiones de estabilidad termodinmica de las especies en los sistemas metal-electrolito acuoso. Los diagramas
de Pourbaix se usan ampliamente para predecir procesos de corrosin. Dichos diagramas representan las reas
de estabilidad termodinmica de las especies slidas o acuosas en funcin del potencial y del pH a la
temperatura de inters. De este modo, los diagramas indican bajo que condiciones de potencial y pH el metal
es estable termodinmicamente (o inmune a la corrosin) y bajo que condiciones puede causar su disolucin
para formar iones (corrosin) o su transformacin en xidos, hidrxidos, hidruros o sales metlicas que pueden
producir pasivacin.
Cmo podemos construir un diagrama de Pourbaix?. Los diagramas de Pourbaix podemos construirlos a partir
de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en la constante de equilibrio de las distintas especies metlicas.
En este documento vamos a ver como se construyen dichos diagramas.
4 Desarrollo
Ahora vamos a ver como se construyen los diagramas de Pourbaix. Como ejemplo vamos a construir el
diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es el caso del sistema cobre-agua a 25 C, mostrado
en la Figura 1. Para construir un diagrama de Pourbaix es til seguir los siguientes pasos:
Recopilar los valores de las energas libres de Gibbs de formacin estndar (0 ) de todas las
especies implicadas.
Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies.
Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.
Realizar la representacin del diagrama de Pourbaix a partir de las condiciones de equilibrio
calculadas previamente.
4.1 Energas libres de Gibbs de formacin estndar
Lo primero que vamos a hacer es establecer una lista de todas las especies que se van a considerar en el
sistema cobre-agua. Despus debemos buscar en la literatura los valores de las energas libres de Gibbs de
formacin estndar (0 ) a 25 C de todas las especies. Con estos valores hacemos una tabla, indicando
tambin el nmero de oxidacin de las especies de cobre (es decir, la carga aparente con la que el elemento
cobre est funcionando en esa especie) y el estado (acuoso, slido, lquido o gas). En la Tabla 1 puedes observar
un ejemplo de dicha tabla para el sistema cobre-agua a 25 C.
Para el sistema cobre-agua debes de considerar en total ocho especies de cobre:
4.2 Reacciones
Una vez recopilados los valores de las energas libres de Gibbs de formacin estndar (0 ) de todas las
especies, el siguiente paso es escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen estas
especies. En cada reaccin debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion ( + ), la carga
elctrica ( ) y el agua (2 ). Por tanto, las ecuaciones de las distintas reacciones tendrn la forma general
mostrada en la ecuacin 1:
+ + + + 2
( 1)
=
2
0
() (+ )
= + [ ]
() (2 )
0
=
donde G es la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin (J), que se calcula mediante la ecuacin 5:
0 = 0 () 0 ()
0
2.303 () 2.303
= + log [ ]
() (2 )
Ecuacin 6. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones electroqumicas con H+.
En este caso, E es una funcin del pH. Estas reacciones tienes que representarlas mediante lneas oblicuas en
un diagrama de Pourbaix.
En el caso particular de las reacciones electroqumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico m en la ecuacin
1 es cero y la condicin de equilibrio de la ecuacin 6 se simplifica de la forma indicada en la ecuacin 7:
0
2.303 ()
= + log [ ]
() (2 )
Ecuacin 7. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones electroqumicas sin H+. En este caso,
E es independiente del pH.
Estas reacciones tienes que representarlas mediante lneas horizontales en un diagrama de Pourbaix.
() (2 )
= [ ]
() (+ )
donde:
0
log K =
2.303
()
log K log [ ]
() (2 )
pH =
Ecuacin 10. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones qumicas con + .
En este caso, pH es independiente de E. Estas reacciones tienes que representarlas mediante lneas verticales
en un diagrama de Pourbaix.
4.3.2.2 Reacciones qumicas sin +
En el caso particular de las reacciones qumicas sin H+, el coeficiente estequiomtrico m en la ecuacin 1 es
cero y la constante de equilibrio de la ecuacin 8 se simplifica como:
() (2 )
= [ ]
()
Ecuacin 11. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones qumicas sin H+.
Este tipo de reacciones no tienes que representarlas en un diagrama de Pourbaix, pero debes considerarlas
para calcular las condiciones de equilibrio de los otros tres tipos de reacciones.
2 + 4+ + 4 22
2+ + 2 2
Las ecuaciones de Nernst para el clculo de E vienen dadas por las ecuaciones 14 y 15:
0.0591
= 0 + [2 (+ )4 ]
4
Ecuacin 14. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio en la reaccin de descomposicin
del agua con desprendimiento de oxgeno.
0.0591 (+ )2
= 0 + [ ]
2 2
Ecuacin 15. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio en la reaccin de descomposicin
del agua con desprendimiento de hidrgeno.
= 1.228 0.0591
Ecuacin 16. Clculo de las condiciones de equilibrio en la reaccin de descomposicin del agua con
desprendimiento de oxgeno.
= 1.228 0.0591
Ecuacin 17. Clculo de las condiciones de equilibrio en la reaccin de descomposicin del agua con
desprendimiento de hidrgeno.