Komplexn sla Kvantov teorie

elementrn zklady
a ib, a , b R, i 1
re , r a 2 b 2 , cos 1 a / r
i

f, f komplexn sdruen funkce

a ib vs. a ib
rei vs. re -i

f f f , f a ib rei hodnota

f a 2 b2 r

Vlnov-sticov dualismus Pandoina skka je dokon ...

L. de Broglie [ti de Broj] (1924), NC 1929 W. Heisenberg (1925) maticov mechanika

hc a pichz I. Schrdinger (1926) vlnov m.
E h inspirace de Broglieho vlnami zaveden vlnov
rovnice (po pednce na ETH u Debyeho)
hc
E mc 2
H i

h

h de Broglieho vlnov dlka t
mc p ... stice jsou jen pnou na hebenech vln ... I. Schrdinger

Opertor Opertory

kad miteln fyzikln veliin pslu

opertor
xf x xf x opertor souadnice

opertor of i oi f i p x f x i f x opertor impulsu
vlastn (charakteristick) funkce
x
eigenfunction
vlastn (charakteristick) slo (hodnota)
eigenvalue
(vlastn sla jsou reln)

1
Vlastn funkce QM opertor Relace neuritosti

Jsou ortogonln (kolm) W. Heisenberg 1927

nelze souasn mit polohu a hybnost stice
x x dx 0,

m n mn stedn kvadratick odchylka souadnice a impulsu
se nemohou souasn rovnat nule

0, m n dsledek: nap. ohyb svtla na trbin
/
x x dx , mn 2

m n mn
\ x 2 px2
1, m n 4
ortonormln podobn: energie a as (dsledek nap. tunelov jev)

Relace neuritosti Postulty QM velk estka

Heisenbergovy relace neuritosti jsou obecn a QM me bt formulovna v esti postultech

vztahuj se na libovoln nekomutujc pr opertor
pozorovatelnch veliin

O P P O komutuj O , P O P P O
O P P O nekomutuj komuttor

x, p i
x

df x d f x x df x df x
x x f x x
i dx i dx i dx i i dx

Postult I. Postult II.

Stav QM systmu je kompletn popsn vlnovou Kad miteln vlastnosti systmu pslu
funkc (komplexn funkce). Kvadrt absolutn QM opertor (linern a hermitovsk). Akt
hodnoty vl. fce. udv hustotu pravdpodobnosti
men v teorii odpovd psoben pslunho
vskytu stice. Pravdpodobnost nalezen stice
v ase t0 a intervalu dx (s centrem v x) je dna opertoru na vlnovou funkci.

A c1 1 c2 2 c1 A 1 c2 A 2
vrazem

x0 , t0 x0 , t0
A
2
A A
x0 , t0 x0 , t0 dx r, t r, t dV
*

2
Postult III. Postult IV.

V jednotlivch experimentech pozorujeme Pokud je systm ve stavu popsanm vlnovou

takov hodnoty pslunho opertoru, kter funkc a mme-li hodnotu a jednou u ady
pat do mnoiny jeho vlastnch hodnot. nezvisle pipravench systm, stedn
hodnota je dan vrazem:

A n an n

x, t A x, t dx

x, t x, t dx

Postult V. Postult VI.

Vvoj QM systmu v ase je popsn rovnic Vlnov funkce popisujc mnoha-elektronov

systm mus mnit znamnko pi zmn dvou
x, t
elektron.
H x, t i
t

Odvozen stacionrn Sch. rov. Voln stice

d x, t 2 d 2 x
i H x, t asov zvisl E x
stacionrn stavy
dt 2m dx 2
x, t x t separace 2mE
k .... vlnov vektor
k2
H x E x asov nezvisl 2
x e ikx
d t
i E t een asov vl. fce d x
dt p x i k x ...... p k
dx
t Ne E t / i , kdy N 1
n
x e px / i

3
 eix cosx i sin x
e ix cosx i cosx

Voln stice Elektron v jm

x e px / i asov een - kombinace nekonen hlubok jma

stacionrnch stav s asovou 2 d 2 x V(x)
x, t x t e Et px / i
vl. fc 2
E x
2me dx
planrn vlny
2me E
k 2

2
x Ae ikx Be ikx
0 a
x A sin kx B cos(kx) okrajov podmnky

0 0...... B 0...... x N sin kx diskretizace!

a 0...... sin ka 0......ka n, n 1,2,3...

Elektron v jm Nekonen vs. konen jma

2me E
kn n, n 1,2,3... k2
a 2
2 2
En n 2 , n 1,2,3...
2me a 2 energie jednotlivch stav el. v jm

xn
n x N sin , n 1,2,3...
a
xn
a

N
2
sin 2 dx 1
0
a
2 i
N e tunelovn
a

2 2 2
2
x 2 y 2 z 2

Laplacev opertor
Elektron v jm Atom vodku
a celkov energie = kinetick p+ + kinetick e +
m x n x dx mn ortonormalita vlnovch fc.

interakce (p+ vs. e )
0
m | n mn e- H Te Tp Vep
m | n mn v Diracov notaci 2 2
Te
2me
2 2
Tp
1, m n Kroneckerovo delta 2m p
mn p+
0, m n e2 e2
Vep k
4 0 r r

4
 Analogie s klasickou fyzikou Atom vodku

kinetick energie 2 2 e2
H
kvantov klasicky 2me 2m p 4 0 r
2 zajmaj ns el. stavy, kin. en. protonu
1 2 1 2 meme zanedbat
Te 2 Ek mv p e-
2m 2 2m - princip Born-Oppenheimerovy aproximace
2 e2
interakce dvou nabitch stic Coulombv z. H
r 2me 4 0 r
Q1 Q2 zaveden atomovch jednotek, a.u.
E
4 0 r 1 1
p+ H
2 r

Complete Wave Function n,l,m

s-orbital n=1 l=0

Atom vodku l=0
p-orbital n=2
m = 1
H atom je exaktn analyticky eiteln l=1 l = 0,1

nlm r, , Rnl r lm , d-orbital

kvantov sla
me e 4 e2 l=2
En , n 1,2,...
8 h n
2
0
2 2
8 0 a0 n 2

l = 1 m = 1
0h 2

a0 Bohrv polomr
me e 2 f-orbital n=3

l=3
2
En f n l = 0,1,2

Interpretace vlnov funkce Interpretace vlnov funkce

stav elektronu popisuje vlnov funkce dx

hustota pravdpodobnosti
x, y, z
2
2
dx
hustota pravdpodobnosti nalezen stice pravdpodobnost v bod
v mst xi, yi, zi Born (1926)
... a nkde prost je (normovac podmnka)


p( xi , yi , zi ) 2 xi , yi , zi

x, y, z dxdydz 1
2

5
 1s orbital v detailech Hledejte elektron ...
objemov element dV
pravdpodobnost
P (r , , )dV n=1
1.8 0.08 2 l=0
2 0.07
0.06
r sin d d dr
0 0 0
2
10
0.05
2r 2 0.04 pro sfricky symetrick
0.03

0.02
0.01
P 4 r 2 dr s orbital
0
0 0
0 1 2
r

http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/harmonics/charmonics.html

m = 3 m = 2 m = 1 m=0 m=1 m=2 m=3

l = 0 s-orbital

l = 1 p-orbitals
2 lobes
sin sin cos sin cos

l = 2 d-orbitals
4 lobes
sin2 sin2 sincos 3cos21 sincos sin2 cos2
sin cos

l=3
6 lobes
sin3 sin2 cos sin5cos2 5cos3 sin5cos2 sin2 cos sin3
sin3 sin2 1 sin 3cos 1 cos cos2 cos3
Plot real combs: Slm = (Ylm + Ylm) /2, S10 = Y10, Sl m = (Ylm Ylm) / i2

6
 1 1
E hc~ hcR 2 2
n n
j i

Energetick hladiny H atomu

4s4p
4d

4f

Energie

3s3p
3d

degenerace

2s2p
1
E f 2
1s n

Meme to njak exp. ovit?

Spektra atom
pechody mezi stavy
Ionizan potencil

EXP: 1 H Hydrogen 1s 2S
1/2 13.5984
http://www.nist.gov/pml/data/ion_energy.cfm

Spektra atomu vodku Energie

Z2 e2 Z2
Rydbergv vztah (empirick na zklad exp.) E 13.60eV
1 1 n 2 8 0 a0 n2
~ RH 2 2
n j ni a0 0.0529nm
1 1
E hc~ hcRH 2 2
n n
j i
RH 109 677.57 cm -1
Z QM - Schrdinger
E En En
me e 4

me e 4 1 1

R 109 737.31 cm -1
i j
8 02 h 2 n 2 8 02 h 2 n 2j ni2
Rydberg jednotka E
me e 4
R hcR 13.598 eV 1 312.0 kJ mol -1
8 02 h 3c

7
 Spin elektronu Elektronov obal

vnitn moment hybnosti spinning elektronov sfry atomov orbitaly

dsledek: elektron je mal magnet nlms r, , , s Rnl r lm , ss
S, spinov moment hybnosti
lze mit jen prmt do osy nap. z stavy elektron popisuj kvantov sla
ms, magnetick moment elektronu n hlavn 1, 2, 3, 4 ... velikost
3 1 l vedlej 0, 1, ..., n1 (s, p, d, f, g ...)
ss 1
tvar
S ; s m magnetick l, ..., 0, ... l
2 2
e m 2s s spinov h, h
mS S Sz Sz B poet orbital ve slupce je n2
z
2m

Vceelektronov atomy - poznmka Energetick hladiny atomu

pm rozen vsledk zskanch eenm H

4d

5s
atomu na vceelektronov atomy je velmi
4p
3d

lkav m vak dva hky 4s
Energie

e-
n
1 n 1 n n
H Te Ve Z Ve e

3s 3p
i
i
2 i i
2 j i i j

E f n, l
e-
2p
2s

1s
Zn+ relativistick vlivy u tkch atom

Energetick hladiny atomu Zaplovn orbital

vstavbov princip Aufbau principle

maximln multiplicita Hundovo pravidlo

8
 Harmonick osciltor Harmonick osciltor
vyuijeme Taylorv rozvoj
Potenciln energie

p 2 1
energie v minimu H m 2 x 2
2m 2
analogie
vzdlenost 10 m
-10

1.0 2.0
a 2
b2 a b a b

elektronick energie
a 2
b2 a ib a ib , i 2 1

E r E ro
1 E r0 1 E r0
2

p imx
2
r r0 r r0 ... 1
1! r 2! r 2 a anihilan opertor
0.74 = r0 2m
vazebn vzdlenost k

E (r ) r ro
2

2 a
1
p imx krean opertor
2m

Harmonick osciltor Harmonick osciltor leheji

p 2 1 1
H m 2 x 2 a a
2m 2 2
sta najt een: a a, a a

a a a a 0
aa a a a 1a b a , a a a aa

1

a a a 1 a

stav vlastn slo

anihilan opertor
a 1

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/HBASE/hframe.html

Harmonick osciltor H2+ - prvn molekula

0, 1, ... 0 2 2 2 e2 e2 e2
H
1
En n , n 0, 1, ...
1
En h
1 2me 2m p 2m p 4 0 rA 4 0 rB 4 0 rAB
2 2 2
energie zkl. vibranho stavu uplatnme Born-Oppenheimerovu aproximaci
kvantovn e- tot r, R jad R el (r; R)

rA H el el Eel parametr
rB
2 e2
H el
p+ p+ 2me 4 0 r

9
 Vyuijeme varian princip Jak na molekuly?
zkusm funkce ve tvaru LCAO
varian princip
zkusm funkce f ci i
f fd 1 i
atomov orbitaly - bze
(V ) rozvojov koeficienty - hledme ale nemus to bt
jen AO

(V )
f H fd E0 min H d
(V )

d
(V ) j c j j H i ci i d 0
lep zkusm funkce f dv ni energii, resp. dokud
nap. iteran procedurou zskvme ni energii, dci
zlepujeme vlnovou funkci popisujc systm

MO-LCAO MO-LCAO

c c d c c
V
i

i i
j
j j
i , j 1

i j
V
i j d 1 normovn c H
j
j ij
ES ij 0, i 1, 2, ... n

c H S c 1, Sij i j d Sii 1, c1 c2 ... cn 0 (nefyzikln)

V

c H c j j H11 E H1n ES1n

d
i i c c H i j ij v Diracov notaci
i j
ij
0 det H ij ES ij 0
dci
c c c c S
ij
i j ij
H n1 ES1n H nn E
i i j j
i j

A

A AB AB A EB
E1 , E2 ,..., En sekulrn rovnice
E, 0 A EB 0
B B B2 B H ES c 0
A
d
c c H i j ij , B
d
c c S i j ij
c H Hc Ec H Sc E v maticovm zpise
dci ij dci ij

H2+ H2+
i ci1 1 ci 2 2 tvar MO ve form LCAO
i ci
1 H
11 S11 i ci1 H 12 S12 i ci 2 0 hledme rozvojov koef.

det H i S v 0 H 21 S 21 c H
i i1 22 c
S 22 i i2 0
eme sekulrn rovnice

H11 S11 i H12 S12 i

0
H Coulombick integrl < 0, J H 21 S 21 i H 22 S 22 i
H v Rezonann integrl < 0, K 1 i 0 i i

S v pekryv, S 0 i 1 i i
S v v zanedbn pekryvu, Hckelova verze i
2
2 0
i

10
 H2+ H2+ pesnji
1 obdobn i pro druh een

1
1 1 2 , 1
1 c111 c12 2
2 1 S AB 1 S AB
c c c11 c12 0 c11 c12

1 11 12 1
2 2 , 2
c c
11 c11 c12 0 c11 c12
1 12

2 1 S AB
1
1 S AB
1 c111 c11 2 u jsme blzko rozvojovm koef.
1 1 1 c111 c11 2 c111 c11 2 pome
normovac
2
1 1 2 1 2 2 2 c11
2 2
c11 2
2 podmnka

c11
1
2
, 1
1
2

1 2
vypoten
rozvojov koef.

uzlov rovina,
Ion H2+ - vazba MO - LCAO tady elektron
nenajdeme
2 A B A2 2 AB B2 A B
2
protivazebn orbital
vazebn orbital
+
1

2 A2 2 AB B2 A B 1s ( - S) 1s

protivazebn orbital
A B 1

vazebn orbital

HOMO - LUMO

highest occupied (lowest unoccupied) MO

1 LUMO

1 HOMO
EHOMO IP Koopmansv teorm

11