You are on page 1of 19

REVISIN DE TERMODINMICA

OBJETIVOS
Al finalizar el tema el estudiante ser capaz de:
Explicar los trminos entalpia, calor de formacin y mezcla,
calidad de vapor, calor de reaccin y otros trminos
termodinmicos.
Recordar el uso de las tablas termodinmicas del agua
Realizar clculos sobre calor de formacin estndar.

1
1. ENTALPIA H

Se define como la combinacin de propiedades siguientes:

h=u+Pv (kJ/kg)

La entalpa es una funcin de estado de gran importancia prctica y expresa el


calor liberado o absorbido durante un proceso, a presin constante.

La Entalpa es la cantidad de energa de un sistema termodinmico que ste


puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reaccin qumica a
presin constante, el cambio de entalpa del sistema es el calor absorbido o
desprendido en la reaccin. En un cambio de fase, por ejemplo de lquido a
gas, el cambio de entalpa del sistema es el calor latente, en este caso el de
vaporizacin. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpa por
cada grado de variacin corresponde a la capacidad calorfica del sistema a
presin constante.

1.1 TIPOS DE ENTALPIA.

Entalpa de formacin: representa la cantidad de calor que se absorbe


o se descarga cuando se produce un mol de un compuesto. Esta
entalpa ser negativa, cuando provenga de una reaccin exotrmica, es
decir que libera calor, mientras que ser positiva, cuando es
endotrmica (absorbe el calor)
Entalpa de reaccin: representa la variacin de entalpas en
formacin, es decir, la cantidad de calor atrado o liberado, en una
reaccin qumica cuando sta sucede a presin constante. El valor de la
entalpa variar dependiendo de la presin y la temperatura que
presente dicha reaccin qumica.
Entalpa de combustin: representa el calor descargado, a una presin
constante, al momento de quemar un mol de sustancia. Al referirse a
una clase de reaccin en donde se libera calor, se est hablando de

2
una reaccin exotrmica, por lo que la variacin de entalpa ser
negativa.
Entalpa estndar: es la variacin de entalpa que se origina dentro de
un sistema cuando una unidad similar de materia, se altera a travs de
una reaccin qumica bajo condiciones normales.
Entalpa de solidificacin o fusin: se refiere a la cantidad de energa
que es conveniente liberar, para que un mol de sustancia, con
temperatura y presin constante, se traslade de un estado slido a
un estado lquido.
Entalpa de vaporizacin: es aquella donde la energa debe
consumirse para poder vaporizar un mol de sustancia, es decir, pasar de
un estado lquido a uno gaseoso. Como la energa atrada est en forma
de calor, se est frente a un proceso endotrmico, por lo tanto, la
variacin de la entalpa ser positiva.

Ejemplos:

a) La energa especifica interna del He a 300K y 1 atm es 3800 J/mol y su


volumen molar especfico a la misma T y P es 24,63 L/mol. Calcule la
entalpia especfica del He a esta T, P y la velocidad a la cual transporta
entalpia a esas mismas condiciones si el flujo molar es de 250 kmol/h.

Si h=u+Pv

Entonces h= 3800 J/mol + 1atm * 24,64 L/mol

Hay que convertir todo a J, y se sabe que 1 L*atm= 101,3 J

Realizando las cuentas se tiene que

24,63 101,3
= 3800 +
1


= 6295

Si n= 250 kmol/h; entonces h= 1,57 x 106 KJ/h

3
b) Estados de referencia.

Una manera conveniente de tabular cambios medidos de u o h es elegir una T,


una P y un estado de agregacin como estado de referencia y elaborar una
lista de u o h para los cambios de estado hacia una serie de otros estados.
Por ejemplo, suponga que hay un cambio de h para el CO, el cual pasa de un
estado de referencia de 0C y 1 atm a otros dos estados y se obtienen los
siguientes resultados:

CO (g, 0C, 1 atm) CO (g, 100C, 1 atm): h1= 2919 J/mol

CO (g, 0C, 1 atm) CO (g, 500C, 1 atm): h2= 15,060 J/mol

No se puede conocer h de manera absoluta, por conveniencia es posible


asignarle el valor de h0 = 0 al estado de referencia, entonces h 1= h1 - 0 =
h2= h2, por tanto:

2. SUSTANCIA PURA

Es una sustancia que tiene una composicin qumica fija en cualquier parte.
Ejemplo: agua, nitrgeno, helio, CO2

Una sustancia pura no necesariamente est compuesta de un solo elemento o


compuesto qumico. Una mezcla tambin puede ser una sustancia pura
siempre y cuando la mezcla sea homognea. Ej.: el aire.

La mezcla aceite-agua no es una sustancia pura, pues se observan dos


regiones qumicamente distintas.

4
Una sustancia en varias fases tambin es considerada una sustancia pura,
ejemplo: mezcla hielo y agua lquida

3. FASES DE UNA SUSTANCIA PURA.

Las fases de cualquier sustancia son: a) slido b) lquido c) gaseoso.

Los enlaces moleculares son ms fuertes en los slidos y ms dbiles en los


gases, debido en parte a que las molculas en los primeros estn ms
prximas entre s, mientras que en los gases se hallan separadas por distancia
relativamente grandes. Las molculas en un slido estn dispuestas en un
patrn tridimensional que se repite por todo el slido (estructura cristalina)

A causa de las pequeas distancias intermoleculares existentes en un slido,


las fuerzas de atraccin entre las molculas son grandes y las mantienen en
posiciones fijas. Estas fuerzas de atraccin entre molculas se vuelven de
repulsin a medida que la distancia intermolecular se aproxima a cero, lo cual
evita que las molculas se apilen unas sobre otras. Las molculas de un slido
permanecen en una posicin relativamente fija, pero oscilan de manera
continua respecto a sus posiciones de equilibrio. La velocidad de las molculas
durante estas oscilaciones depende de la temperatura: cuando esta es muy
alta, la velocidad alcanza un punto donde las fuerzas intermoleculares
disminuyen de forma parcial y en el que grupos de molculas se apartan, ste
es el comienzo del proceso de fusin.

5
El espaciamiento molecular en la fase lquida es parecido al de la fase slida,
excepto en que las molculas ya no estn en posiciones fijas entre s y pueden
girar y trasladarse libremente. En un lquido las fuerzas intermoleculares son
menores que en los slidos pero mayores que en los gases. Generalmente las
distancias entre molculas crecen ligeramente comparadas con los slidos,
excepto en el agua.

En un gas, las molculas estn bastante apartadas, no hay un orden


molecular, se mueven al azar con colisiones continuas entre s y contra las
paredes del recipiente que lo contiene. En este estado las fuerzas moleculares
son muy pequeas, especialmente a bajas densidades, y las colisiones son el
nico modo de interaccin entre las molculas.

4. CAMBIOS DE FASE DE UNA SUSTANCIA PURA

4.1 Lquido comprimido y lquido saturado.

El agua en fase lquida que NO est a punto de evaporarse, se denomina


lquido comprimido o lquido subenfriado.

Suponga un sistema cilindro-embolo en el cual se tiene agua lquida a 20C y 1


atm de presin, se tendra al agua como lquido comprimido si se empieza a
transferir calor hasta que la temperatura suba a 40 C, embolo se expandira un
poco por consiguiente aumentara el volumen especfico, por tanto el embolo
subira un poco. El agua aun es un lquido comprimido en este estado pues no
ha empezado a evaporarse. A medida que se transfiere ms calor T aumenta
hasta alcanzar 100 C, punto en el que el agua todava permanece lquida,
pero cualquier adicin de calor, por pequea que fuera, hace que se vaporice
algo de agua, es decir, est a punto de tener lugar un proceso de cambio de
fase lquido a vapor. Un lquido que est a punto de evaporarse se llama
lquido saturado.

6
4.2 Vapor saturado y vapor sobrecalentado.

Una vez que inicia la ebullicin, el aumento de T se detiene hasta que se


evapora todo el lquido. Es decir, si la presin se mantiene constante, durante
el proceso de cambio de fase, la T tambin lo har. Durante un proceso de
ebullicin, el nico cambio observable es el gran aumento en el volumen y una
disminucin constante en el nivel del lquido como resultado de una mayor
cantidad de este convertido a vapor. El proceso puede continuar hasta que la
ltima gota de lquido se transforme en vapor. En este punto el cilindro estar
lleno de vapor, el cual se halla en el borde de la fase lquida, pues cualquier
prdida de calor har que el vapor se condense.

Un vapor que est a punto de condensarse se llama vapor saturado,


mientras que una sustancia en donde coexistan en equilibrio tanto el vapor
cuanto el lquido se denomina vapor hmedo o mezcla saturada lquido-
vapor.

Una vez completado el proceso de cambio de fase, se alcanza una regin de


una sola fase. En este punto transferir ms calor da como resultado un
aumento de temperatura y de volumen especifico. Si se perdiera calor del
vapor, este no condensara, mientras su temperatura no baje de los 100 C. Un
vapor que no est a punto de condensarse se denomina vapor
sobrecalentado.

Grfica T vs v para el proceso de calentamiento de agua a P=cte.

7
5. TEMPERATURA Y PRESIN DE SATURACIN

Cuando decimos que el agua hierve a 100 C, implcitamente estamos diciendo


que el agua hierve a 100 C y 1 atm de presin, pues si la presin variara, T
tambin lo hara. Por ejemplo en Quito la altura respecto a nivel del mar es de
2850 m, con una presin de 0,72 atm por tanto el agua hierve a 91 C

En consecuencia, la T a la cual comienza a hervir el agua depende de la


presin, por tanto, si P=cte, Tebullicin =cte

A una determinada presin, la temperatura a la que una sustancia pura cambia


de fase se llama temperatura de saturacin, Tsat. Del mismo modo, a una
temperatura determinada la presin a la que la sustancia pura cambia de fase
se llama presin de saturacin, Psat

Los valores de presin y temperatura de saturacin se encuentran tabuladas


para casi todas las sustancias, como ejemplo en la Tabla 1, se encuentran los
valores de presin y temperatura de saturacin para el agua.

8
Curva de saturacin lquido-vapor de una sustancia pura (los valores
numricos corresponden al agua)

Tabla 1. Valores de T y P de saturacin del agua

1 atm=101,325 Kpa

9
6. CALOR APORTADO

El agua lquida puede pasar a vapor de agua mediante un proceso de


calentamiento a presin constante. Si se dispone de agua a 1 atm de presin y
20 C, dentro de un cilindro provisto de un mbolo libre sin rozamiento que
garantice la presin constante, se tiene lquido subenfriado. Al suministrrsele
calor al sistema se produce un aumento en la temperatura del lquido hasta
alcanzar la temperatura de cambio de fase o temperatura de saturacin que
para 1 atm de presin corresponde a 100 C y, en ese momento, se tiene
lquido saturado. Comienza el cambio de fase y el lquido se va convirtiendo
en vapor a medida que se adiciona calor hasta cuando todo el lquido se
vaporiza, obtenindose vapor saturado. El proceso de cambio de fase sucede
a temperatura constante. En un cambio de fase el estado del sistema tiene un
grado de libertad, o sea, slo depende de una variable termodinmica:
determinada la temperatura de cambio de fase (temperatura de saturacin) la
presin (de saturacin) queda fijada para una sustancia dada y a la inversa. De
ah en adelante cualquier aporte de calor produce un aumento de la
temperatura del vapor, obtenindose un vapor sobrecalentado.

El calor latente es la energa requerida por una cantidad de sustancia para


cambiar de fase, de slido a lquido (calor de fusin) o de lquido a gaseoso
(calor de vaporizacin). Se debe tener en cuenta que esta energa en forma de
calor se invierte para el cambio de fase y no para un aumento de la
temperatura. Desde antiguo se usaba la expresin calor latente para referirse al
calor de fusin o de vaporizacin. Latente, en latn, quiere decir escondido, y
se llamaba as porque, al no notarse un cambio de temperatura mientras se
produce el cambio de fase (a pesar de aadir calor), ste se quedaba
escondido.

Por el contrario, el calor que se aplica cuando la sustancia no cambia de fase


y aumenta la temperatura, se llama calor sensible.

El calor aportado es la suma de los calores suministrados en cada una de las


etapas descritas: como es un proceso a presin constante, los calores
entregados al lquido subenfriado y al vapor sobrecalentado se calculan

10
empleando el concepto de calor especfico a presin constante. Entonces, el
calor aportado es

Donde:

m:masa de la sustancia

Cp: calor especfico a presin constante (definido como la cantidad de calor


requerida para aumentar en un grado la temperatura de la unidad de masa de
un cuerpo a presin constante)

T: variacin de la temperatura

: calor latente de la sustancia en el cambio de fase

Sustancia T fusin C f 103 (J/kg) T ebullicin v 103 (J/kg)


C
Hielo (agua) 0 334 100 2260
Alcohol etlico -114 105 78.3 846
Acetona -94.3 96 56.2 524
Benceno 5.5 127 80.2 396
Aluminio 658.7 322-394 2300 9220
Estao 231.9 59 2270 3020
Hierro 1530 293 3050 6300
Cobre 1083 214 2360 5410
Mercurio -38.9 11.73 356.7 285
Plomo 327.3 22.5 1750 880
Potasio 64 60.8 760 2080
Sodio 98 113 883 4220

11
Resumiendo:

Lquido comprimido o subenfriado: T< 100C, sustancia que NO est a


punto de evaporarse. Energa que gana es el calor sensible.
Lquido saturado: T=100C, sustancia que EST a punto de evaporarse.
Energa que gana es el calor latente de vaporizacin.
Vapor saturado: T=100C, sustancia que EST a punto de condensarse.
Vapor sobrecalentado: T>100C, sustancia que NO est a punto de
condensarse.
Vapor hmedo o mezcla saturada: fase lquida y de vapor coexisten en
equilibrio.
El calor aportado es la suma de los calores suministrados en cada una
de las etapas: calor latente y sensible

Toma ms o menos tiempo cocinar un estofado de res en Quito


comparado con Guayaquil? Porque?

Si observamos la curva de Psat vs Tsat, se puede concluir que una sustancia a


mayores presiones hervir temperaturas ms altas, por tanto en el estofado, a
temperaturas de ebullicin ms altas significan tiempos de coccin ms cortos
y por tanto ahorro de energa, pues el estofado en una cacerola normal a 1 atm
de presin puede requerir unas 2 horas para cocinarla, pero en una olla de
presin con una presin absoluta de 3 atm con una T=134C, puede requerir
solo 20min.

7. DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE CAMBIO DE


FASE.

Las variaciones que experimentan las propiedades durante los procesos de


cambio de fase se comprenden mejor con la ayuda de diagramas de
propiedades.

12
7.1 Diagrama T-v

7.2 Cmo es la lnea horizontal que conecta los estados lquido y


vapor en esas dos presiones?

Como se observa, a medida que aumenta la presin la lnea que une los
estados: lquido y vapor saturados es ms corta y se convierte en un punto,
para el caso del agua la presin es 22.06 MPa. Este punto se llama punto
crtico y se define como el punto en el que los estados de lquido saturado y de
vapor saturado son idnticos.

7.3 Qu pasa a presiones superiores a la crtica?

A presiones superiores a la crtica no hay un proceso distinto de cambio de


fase, pero de volumen especifico de la sustancia aumenta de forma continua y
en todo momento solo hay una fase presente. Al final se asemeja al vapor, pero
no se podr decir cuando ocurri el cambio.

Como se observa, arriba del estado crtico no hay una lnea que separe las
regiones de lquido comprimido y vapor sobrecalentado, pero es comn llamar
a la sustancia vapor sobrecalentado a temperaturas mayores a la crtica y
lquido comprimido cuando est debajo de sta.

13
7.4 Diagrama P-v

La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura es similar a la del
diagrama T-v, pero las lneas de T constante en este diagrama presentan una
tendencia hacia abajo.

A medida que disminuye la presin, el volumen del agua aumenta poco y


cuando la presin alcanza el valor de saturacin a la temperatura especificada
el agua comienza a hervir. Durante este proceso de evaporacin, tanto la
temperatura como la presin permanecen constantes, pero el volumen
especfico aumenta.

8. TABLAS DE PROPIEDADES.

Para la mayor parte de las sustancias, las relaciones entre propiedades


termodinmicas son demasiado complejas para expresarse por medio de
ecuaciones simples; por tanto, las propiedades suelen presentarse en forma de
tablas. Para cada sustancia las propiedades termodinmicas se listan en ms
de una tabla, ya que se prepara una para cada regin de inters, como las de
vapor sobrecalentado, de lquido comprimido y de saturacin (mezcla).

14
8.1 Utilizacin de tablas: estados de lquido saturado y de vapor
saturado.

Las tablas de lquido saturado y de vapor saturado para el agua son muy
populares y se encuentran en cualquier libro de termodinmica o en la web. En
cualquiera de estas tablas, se puede encontrar tablas cuya entrada es T o P.
Ambas contienen la misma informacin, pero su uso depender de la
conveniencia, es decir, de los datos que se posee. Si se tiene T, se utilizar la
tabla cuya entrada est en funcin de T.

El subndice f se emplean para denotar las propiedades del lquido saturado y


el subndice g para expresar las propiedades de vapor saturado. El subndice
fg, denota la diferencia entre los valores de vapor saturado y lquido saturado
de la misma propiedad por ejemplo:

vf = volumen especfico del lquido saturado

vg = volumen especfico del vapor saturado

vfg = diferencia entre vg y vf

vfg = vg - vf

15
Cosa similar sucede con la entalpa. La cantidad hfg es la entalpa de
vaporizacin (calor latente de vaporizacin) y representa la cantidad de energa
necesaria para evaporar una masa unitaria de lquido saturado a una T o P
determinadas. Disminuye cuando aumenta la T o P, y se vuelve cero en el
punto crtico.

9. MEZCLA SATURADA LQUIDO VAPOR.

Durante un proceso de evaporacin, una sustancia existe como una parte


lquida y otra de vapor, es decir, es una mezcla de lquido saturado y vapor
saturado. Para analizar esta mezcla, es necesario conocer en que proporciones
se hallan dentro de la mezcla las fases lquida y vapor. Para ello se debe definir
una nueva propiedad llamada calidad x, que se define como la razn entre la
masa de vapor y la masa total de la mezcla.

Donde: mtotal = mlquido + mvapor = mf + mg

16
La calidad tiene significado slo para vapor hmedo. Su valor est entre 0 y 1:
0 para un sistema compuesto por lquido saturado y 1 para un sistema
compuesto por vapor saturado.

Un recipiente contiene un vapor hmedo. El volumen ocupado por el lquido


saturado es Vf, el ocupado por el vapor saturado es Vg, y V es el volumen total
y corresponde a la suma de los dos:

V = Vf + Vg

Si se expresa en funcin de x, se tiene:

vmezcla = vf + x vfg

Haciendo una analoga para el resto de propiedades, se tiene:

Umezcla = uf + x ufg

Hmezcla = hf + x hfg

10. TIPS PARA EL MANEJO DE TABLAS DEL AGUA EN FUNCIN


DE LOS DIAGRAMAS P-v Y T-v

Video Recomendado: https://www.youtube.com/watch?v=OhBWltTwbsY

Las tablas termodinmicas del agua, se pueden encontrar en el libro de


Cengel, Himmenblau y cualquier otro libro de termodinmica o balance de
masa. Se debe tener especial cuidado en las unidades que se presentan los
resultados.

17
11. EJERCICIOS

11.1 Un tanque rgido contiene 50 kg de agua lquida saturada a 90 C.


Determine la presin en el tanque y el volumen del tanque.

Resolucin:
En las tablas termodinmicas del vapor de agua saturado, entrando por
temperatura y para T = 90 C
Se observa que se tiene una P sat = 70,14 k Pa y vf = 0,001036 m3/kg.
Con estos valores se puede conocer el volumen total:
V tanque = 0,001036 m3/kg *50 kg = 0,0518 m3.

11.2 Un sistema cilindro pistn contiene 2 pie3 de vapor de agua


saturado a una presin de 50 psia. Determine la temperatura del
vapor y la masa del vapor dentro del cilindro.

Resolucin:
De las tablas termodinmicas de vapor de agua saturado, entrando por presin
con una P= 50 psia,
Se tiene la T sat = 281,03 F y vg = 8,518 pie3/ lbm.
Por lo que la masa de vapor ser igual a:
mg = (1lbm/8,518 pie3)*2 pie3 = 0,235 lbm.
1psi= 0,06894 bar

11.3 Una masa de 200gr de agua lquida se evapora por completo a


una presin constante de 100 kpa. Determine: a) cambio de
volumen, b) la cantidad de energa transferida al agua.
De la tabla A-5
a) v f@100 kpa=0.001043 m3/kg
vg@100 kpa=1.6141
V=m (vg - v f) = 0.2kg (1.6141-.001043) m3/kg =0.3386m3

b) la cantidad de energa=m hfg


hfg@100 kpa= 2257.7 KJ/KG

18
2kg (2257.7 KJ/KG)= 451.5 KJ

11.4 Complete la siguiente tabla para el agua:

T C P kPa h kJ/kg x Fase


325 0,4
160 1682

19