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Esta expresin permite justificar los procesos espontneos en los que el estado
final del sistema resulta ms ordenado que el inicial. Esto es posible siempre que
el aumento de entropa del entorno sea mayor que la disminucin de entropa del
sistema.
Para predecir la espontaneidad de un proceso, tanto fsico como qumico, hay que
tener en cuenta los dos principios de la termodinmica:
G = H TS = Entalpa de sistema
PRINCIPIOS DE LA TERMODINMICA.
La termodinmica se basa en tres principios bsicos, sin embargo existe uno
denominado: Principio Cero, con el cual se pretende introducir al estudio de
este campo.
dQ dT
T1T2
Cp = ( )p Cv= ( )v
Pin>Pex.
Por tanto: W = -Pex dV
W = - Pex dV
Dnde: dP dV 0
Sustituyendo: W = - Pin dV
En donde Pin = Pgas, y que puede expresarse en una ecuacin de estado, en
particular para un gas ideal:
Pin =
Entonces: W = -
dW = dQ + dW
Entalpa: H=U + PV
El trmino de entalpa fue acuado por el fsico Alemn Rudolf J.E Clausius en
1850. Matemticamente, la entalpa H es igual a U + pV, donde U es la energa
interna, p es la presin y v es el volumen. H se mide en julios.
U = Qp + W = Qp - P U
U2 - U1 = Qp - P (V2 V1)
Qv = (U2 + P V2) (U1 + P V1)
H= U= H2-H1 = (U2 + P V2) (U + P V1)
Y como P es constante: H= (U2 + P V2) (U + P V1)
Entonces: H= Qp
En general: H= U+ Pv
Cuando P y V no son constantes:
H= U+ PV + PV + PV
Tambin de aqu se deriva el calor de formacin: Hreacc = V Hf
Donde +V: representa coeficientes estequiomtricos de los productos, y V:
representa cada coeficiente estequiomtrico de los reactivos.
-Calor de combustin: Hreacc = V Hcombustin
Donde +V: representa coeficientes estequiomtricos de cada sustancia, y V:
representa cada coeficiente estequiomtrico de los cada sustancia, pero el signo
negativo afecta a los productos y el positivo a las reaccionantes.
-Energa de Ionizacin: Htomo = D
Existen diversos tipos de expansiones, para cada una de ellas existen ecuaciones
determinadas:
-Expansin isotrmica:
Es la evolucin reversible de un sistema termodinmico que transcurre a
temperatura constante. La comprensin o la expansin de un gas ideal en
contacto permanente con termostato es un ejemplo de proceso isotermo.
La expansin isoterma de un gas ideal puede llevarse a cabo colocando el gas en
contacto trmico con otro sistema de capacidad calorfica muy grande y a la
misma temperatura que el gas; este otro sistema se conoce como foco caliente.
De esta manera el calor se transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas
ideal solo depende de la temperatura y est permanece constante con la
expansin isoterma, el calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el
gas: Q = W.
Una curva isoterma es una lnea que sobre un diagrama representa los valores
sucesivos de las diversas a variables de un sistema en una proceso isotermo. Las
isotermas de un gas ideal es un diagrama p-V, llamado diagrama de Clapeyro, son
hiprbolas equilteras, cuya ecuacin es p.V = constante.
Las ecuaciones de este tipo de proceso stan dados por:
ln 2
W= -
1
ln 2
Q=
1
-Expansion isobrica reversible:
Es la evolucin de un sistema termodinmico a presin constante. El agua que
hierve en un recipiente abierto a la atmosfera es una ejemplo de procesos
isobrico.
Cuando un sistema termodinmico experimenta un proceso isobrico, pasando
del estado definid por la variables p y V1, al estado definido por p, V2, el
trabajo que se realiza viene dado por W = P ( V2 V1). El trabajo realizado por
el sistema es positivo cuando el incremento de volumen es positivo; se efecta
trabajo sobre el sistema termodinmico si el incremento de volumen es
negativo. El calor producido o absorbido cuando un sistema termodinmico
experimenta un proceso isobrico es igual a la variacin de entalpia del
proceso.
Es un proceso isobrico:
W= -PV
Q = Cp T ; a P cte.
-Expansin adiabtica reversible:
En termodinmica, cualquier proceso fsico en el que magnitudes como la
presin o el volumen se modifican sin una transferencia significativa de energa
calorfica hacia el entorno o desde este (ver Transferencia de calor). Un
ejemplo corriente es la emisin de aerosol por un pulverizador, acompaada de
una disminucin de la temperatura de pulverizador. El proceso tiene lugar
demasiado rpido como para que el calor perdido sea reemplazado desde el
entorno, por lo que la temperatura desciende. El efecto inverso, un aumento de
temperatura, se observa cuando gas se comprime rpidamente. Muchos
sistemas comunes, como los monitores de automvil, representan fenmenos
adiabticos.
En este tipo de procesos el trabajo est dado por:
W = Cv T
-Proceso Isocrico reversible:
W = 0 y Q = U
Una maquina hipottica de estas caractersticas se denomina mvil perpetuo
de primera especie. La ley de conservacin de la energa descarta que se
pueda inventar nunca una maquina as. A veces, el primer principio se enuncia
como la imposibilidad de la existencia de un mvil perpetuo de primera
especie.
El primer principio de la termodinmica o ley de conservacin de la masa,
puede considerarse vlida en las reacciones qumicas (donde los cambios de
masa correspondientes a la energa producida o absorbida no son medibles).
Pero encuentran su excepcin o no se cumplen en las reacciones nucleares,
donde la cantidad de materia que se convierte en energa es mucho mayor.
La existencia de leyes de conservacin est relacionada con simetras de la
naturaleza. Esta relacin tambin existe en el mbito de las partculas
elementales. As ocurre, por ejemplo, en la conservacin del nmero de
bariones en las interacciones de partculas y en la conservacin de la carga
elctrica.
LEY DE HESS
Ley que afirma que la variacin de entalpia asociada a un reaccin qumica es la
misma tanto si la reaccin se verifica en una sola etapa, como si tiene lugar en
varias; slo depende del estado inicial y del estado final del sistema reaccionante,
y no de los posibles estados intermedios. Fue enunciada en 1840 por el qumico
ruso Germain Henry Hess. Tambin se conoce como ley de aditividad de las
entalpas de reaccin.
Esta ley es una conservacin del principio de conservacin de la energa y es muy
til para determinar la variacin de entalpia de una reaccin que sea difcil de
llevar a cabo en una sola etapa. En estas circunstancias se pueden tratar las
ecuaciones termoqumicas (ecuaciones qumicas en las que se especifica el
intercambio energtico) como ecuaciones algebraicas; estas ecuaciones permiten
hallar el valor de entalpa de reaccin correspondiente tras sumarlas o restarlas,
multiplicadas en todo caso previamente por algn nmero, de forma que se
pueden cancelar algunos trminos y dar lugar a la ecuaciones termoqumica
deseada.
As, a partir de las ecuaciones termoqumicas:
S (rmbico) +O2 (g) SO2(g) 296,53 kJ/mol
S (monoclnico) +O2(g) SO2(g) 296,86 kJ/mol
Se puede calcular el valor de entalpia para la transformacin:
S (rmbico) S (monoclnico)
Restando la segunda ecuaciones de la primera y reagrupando trminos, la
entalpia para esta transformacin es 0-33 kJ/mol.
REGLAS DE LAS FASES
Es la expresin matemtica que describe el comportamiento de los sistemas
qumicos en equilibrio, formulada por el fsico estadounidense J. Willard Gibbs
dentro de sus investigaciones sobre termodinmica. Un sistema qumico consiste
en cualquier combinacin de componentes qumicos bajo observacin. Una
disolucin de sal en agua. Los componentes qumicos de un sistema pueden
presentarse en su fase slida, liquida o gaseosa la regla de las fases es aplicable
nicamente a los sistemas denominados heterogneos, en los que dos o ms
fases fsicamente diferentes se encuentran en equilibrio.
Una sistema no puede contener ms de una fase gaseosa, pero si puede tener
varias fases lquidas y slidas. Una aleacin de cobre y nquel, por ejemplo,
contiene dos fases solidas; una mezcla de tetracloruro de carbono y agua tienen
dos fases lquidas, una disolucin de agua con sal, tres fases (la sal es la fase
slida, y el agua es la fase liquida y el vapor de agua la fase gaseosa). El agua es
un ejemplo de sistema qumico heterogneo de un solo componente. Las fases
lquida y gaseosa (agua y vapor de agua) se dan conjuntamente en un amplio
margen de temperatura y presin. Bajo una temperatura y presiona determinadas,
que se conoce como el punto triple, se dan el equilibrio las tres fases: vapor de
agua (gas), agua (lquido) y hielo (slido).
La regla de las fases est representada por la ecuacin F = C P + 2, donde F es
el nmero de variables ( normalmente temperatura, presin y concentracin) que
pueden cambiar sin que ello provoque la desaparicin de una fase o la aparicin
de otra nueva; C representa el nmero de componentes qumicos del sistema, y P
el nmero de fases presentes. La regla de las fases posibilita la correlacin de
gran cantidad de datos fsicos y, con algunos limites, permite la prediccin del
comportamiento de los sistemas qumicos. Esta regla se aplica en la resolucin de
numerosos problemas prcticos, especialmente en la preparacin de aleaciones
metlicas, en ingeniera qumica y geologa.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
La segunda ley de la termodinmica da una definicin precisa de una propiedad
llamada entropa. La entropa se puede considerar como una media de lo prximo
o no que se halla un sistema al equilibrio; tambin se puede considerar como una
medida del desorden (espacial y trmico) del sistema. La segunda ley afirma que
la entropa, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por
tanto, cunado un sistema aislado alcanza una configuaracion de mxima entropa,
ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio. La naturaleza
parece pues preferir el desorden y el caos. Se puede demostrar que el segundo
principio implica que, si no se realiza trabajo, es imposible transferir calor desde
una regin de temperatura ms baja a una regin de temperatura ms alta.
El segundo principio impone una condicin adicional a los procesos
termodinmicos. No basta con que conserve la energa y cumplan as el primer
principio. Una maquina se realizara trabajo violando el segundo principio se
denomina mvil perpetuo de segunda especie, ya que podra obtener energa
continuamente de un entorno frio para realizar trabajo en un entorno caliente sin
coste alguno. A veces, el segundo principio se formula como una afirmacin que
descarte la existencia de un mvil perpetuo de segunda especie.
Todas las relaciones termodinmicas importantes empleadas en las ciencias, tanto
biolgicas, qumicas o en las ingenieras, se derivan del primer y segundo principio
de la termodinmica. Resulta til tratar los procesos termodinmicas basndose
en ciclos: procesos que devuelven un sistema as estado original despus de una
serie de fases, de manera que todas las variables termodinmicas relevantes
vuelven a tomar a sus avalores originales. En un ciclo completo, la energa interna
de un sistema no puede cambiar, puesto que slo depende de dichas variables.
Por tanto, el calor total neto transferido al sistema debe de ser igual al trabajo total
neto realizado por el sistema.
La entropa se puede considerar como una medida del desorden, siempre y
cuando no el sistema no se halle en equilibrio, tambin se puede considerar como
una medida del desorden (espacial y trmico) del sistema.
La entropa se expresa: S = S2 S1 = kln W2 / W1;
Donde el W 1 = (c V1 )N Y W 2 = ( c V2 )N ;
-A pesar que la entropa puede ser expresada como una formulacin estadstica:
S = kln W
En trminos ms simples que no implique la determinacin compleja del W, se
trabajara con la ecuacin:
dS=dQrev / T
Q = RT ln V2 / V1
dS = dQrev / T
-Debido a que la termodinmica estudia los cambios de energa del sistema con
el medio, tambin se deben de determinar los cambios que sufren los alrededores,
es decir:
dUalr= Dqalr + dW arl
Y como no hay cambios en el trabajo entonces:
dUalr= Dqalr
-En un proceso isotrmico finito:
Ds = Q / T
-En un cambio de entropa como resultado de la transicin de fases la entropa se
determinara por medio de la entalpia de la fase correspondiente ( la cual sustituir
al calor) y de la temperatura el cambio de fase:
S= Hvap / Tebull
S= Hfus / Tfusin
-En un cambio de entropa como resultado del calentamiento en el cual se pasa de
una T1 a una T2, la entropa variara de un estado S1 a uno S2:
dS = dQrev / T
A temperatura 2:
S1 = S2 + dQrev / T
Donde dQrev = dH, entonces:
S1 = S2 + / T Dt
Y considerando Cp independiente de la temperatura entonces:
S1 = S2 + ln T2 / T1
Entonces concluimos que como resultado del calentamiento el incremento de S
es:
S2 - S1= S = Cp lnT2 / T1
Un motor trmico de eficiencia perfecta realizara un ciclo ideal en el que todo el
calor se convertir en trabajo mecnico. El cientfico francs del siglo XIX Nicols
L. Sadi Carnot, que concibi un ciclo termodinmico que constituye el ciclo bsico
de todos los motores trmicos, demostr que no puede existir ese motor perfecto.
Cualquier motor trmico pierde parte del calor suministrado. El segundo principio
de la termodinmica impone un lmite superior a la eficiencia de un motor, limite
que siempre es menor del 100%. La eficiencia lmite se alcanza en lo que se
conoce como ciclo de Carnot.
Un confirmacin clara de este segundo principio de la termodinmica a nivel
biolgico, es que en todos las serie de trasformaciones mencionadas
anteriormente existe una prdida de energa hacia el medio ambiente,
generalmente en forma de energa trmica (calor). Esta energa no puede generar
trabajo til debido a que se ha liberado, sin embargo esta ley establece que con el
tiempo, cualquier sistema tiende a un desorden mayor; es decir, incrementa su
entropa. La constante afluencia de energa solar es necesaria para la
supervivencia de todas las plantas y animales de la tierra.
En un proceso isotrmico:
H S G
+ + Positivo a temperaturas bajas; negativo en
temperaturas altas.
Reaccin espontnea en la direccin directa a
temperaturas altas y espontaneas en la direccin
inversa a temperaturas bajas.
+ - Positivo a todas las temperaturas. Reaccin
espontnea en la direccin directa a todas las
temperaturas.
- + Negativo a todas las temperaturas. Reaccin
espontnea en la direccin directa a todas las
temperaturas.
- - Negativo a todas las temperaturas bajas; positivo a
temperaturas altas.
Reaccin espontnea a temperaturas bajas; tiende
a revertirse a temperaturas altas.
Por ello se disearon mtodos estadsticos para obtener los valores medios de las
variables mecnicas de las molculas de un sistema y deducir de ellos las
caractersticas generales del sistema. Estas caractersticas generales resultan ser
precisamente las variables termodinmicas macroscpicas. El tratamiento
estadstico de la mecnica molecular se denomina mecnica estadstica, y
proporciona a la termodinmica una base mecnica.
Las estructuras de ADP y el ATP se muestran en la figura; observe que son muy
parecidas. Este es un ejemplo de reaccin Endergnica: una que consume
energa libre y por tanto favorece a los reactivos. En una clula humana tpica,
esta reaccin ocurre 32 veces por cada molcula de glucosa que se oxida, en las
clulas bacterianas, ocurre 28 veces por cada molcula de glucosa oxidada. Es
decir, en una clula humana la energa libre de Gibbs desprendida en la oxidacin
Endergnica se utiliza para hacer que ocurra 32 veces el proceso Endergnica,
que favorece a los reactivos, de formar ATP a partir de ADP. El proceso global es
FIGURA. Energa libre y nutrimentos. La extraccin de energa libre de Gibbs de los nutrimentos es un
proceso de tres etapas. En la etapa 1, digestin, las molculas grandes se dividen en molculas ms
pequeas. En la etapa 2, las molculas pequeas se convierten en grupos acetilo unidos a la coenzima A. en
la etapa 3, el ciclo del acido ctrico, los grupos acetilo se oxidan a dixido de carbono y agua.
Puesto que la conversin de ADP en ATP es Endergnica, el ATP contiene
energa libre Gibbs almacenada. En el cuerpo, el ATP generado al metabolizarse
glucosa u otros nutrimentos es un recurso de energa libre cmoda y fcil de
utilizar, as como la electricidad la generada quemando hulla o gas natural es un
recurso de energa libre cmodo y fcil de utilizar en la sociedad moderna. El ATP
puede desprender energa libre en paquetes de 30.5 kJ por cada ATP que se
convierte en ADP. Este tamao es conveniente para impulsar muchos procesos
bioqumicos del cuerpo. Por ejemplo, como parte del metabolismo de la glucosa es
necesario unir un grupo fosfato a la molcula de glucosa:
El 6 en glucosa &-
fosfato indica que el
Esta reaccin es Endergnica por 13.8 kJ y por tanto no grupo fosfato se uni al
carbono numero 6 de la
favorece a los productos. No ocurrir si no se obliga a que glucosa.
ocurra.
Observe que el H2PO-4(ac) que esta reaccin produce puede servir para reaccionar
con la glucosa en la primera reaccin, con lo que ambas quedan acopladas
directamente. Adems, el agua que se produce en la primera reaccin se
consume en la segunda. El proceso global es
ATP ADP