[107] Energia y la primera ley de la termodinamica; termoquimica 7.1 TERMINOS TERMODINAMICOS: DEFINICIONES. Al comenzar el estudio de la termodinimica es importante comprender el sentido preciso de los términos termodinamicos que se emplearan. Las siguientes definiciones de J. A. Beattie son breves y clarast. «Sistema, froniera, entorna, Un sistema termodinimice es aquella parte del universo fisico ‘cuyas propiedades se estin investigando, ®E! sistema esti confinado @ un lugar definide cn el espacio por la frontera que lo separa del resto del universo. el entarno. »Un sistema es vislado cuando la Sronterd evita cualquier interaccién con el medio exterior. Un sistema aislado no produce efectos observables sobre el entorno. »Un sistema es abierto cuando pasa mass & través de la frontera, cerrado cuando no hay paso de masa a través de la frontera. »Propiedades de wn sistema. Las propiedades de un sistem son aquellos atributos fisicos que se perciben por los scntides o que pueden hacerse perceptibles mediante ciertos métodas expe- timentales de investigacion, Las propiedades se dividen en dos clases: (1) no medibles, como la clase de sustancias que componen un sistema y los estudes de agregacién de sus partes, y (2) me= dibles, como presién y volumen, 4 las cuales se les puede asignar, por compatacion directa o indiveeta con un patron, un valor numérico. »Estada de un sistema. Un sistema se cncuentra en un estado definido cuando cada una de sus propiedades tiene un vulor determinado. Debemos saber, por el estudio. experimental del sise tema o por la experiencia con sistemas semejantes, qué propiedades deben tenerse en conside- raciGn para definir ef esiade del sistema con precision suficiente para el propésito buscado. »Cambio de estada, tavecioria, ciclo, proceso, Sometamos un sistema a un cambio de estado desde un estado especifico inicial haste un estado especifico final DEI cambio de estado esta completamente definido cuando se especifican los estados inicial y Final >La wayectoria del cambio de estado se define especificande ef estado inicial, Ia secuencia de estados intermedios dispuestos en el orden que recorre el sistema y el estado final. Un proceso es el método de operacién mediante el cual se realiza un cambio de estado. La deseripeién do un proceso consiste en establecer todo 0 parte de lo siguiente: (1) Ie. frontera +5. A. Beattie, Leciures an Elememary Chemical Thermodynamics, (Publicado cou permis dle) autor)108 — ENERGIA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA; TERMOQUIMICA (2) el cambio de estudo, la trayectoria 9 los efectos producidos en el sistema durante cada etapa dal proceso, y (3) los efectos producides en el entorno durante cada etapa del proceso. »Supongames que un sistema sometido a un cambio de estado regresa a su estado inicial, La trayectoria de ests transformacin ciclica se Mama cicly y el proceso medizate el cual se tealizd la transformacién se llama proceso ciclico. »Una variable de estado es aquella que tione un valor definido cuando se especifica el estado de un sistema. El lector no debe engafarse por la simplicidad y claridad de estas definiciones. Los significados, aunque en apariencia «evidentes», son precisos. Estas definiciones deben com- prenderse bien, de tal manera que cuando aparezca un término se le reconozca como poseedor de un significado preciso. En los ejemplos que siguen debe responderse mental- mente a las preguntas: (Qué es un sistema ,Dénde existe una frontera? {Cual es el estado inicial? ,Cual es el estaclo final? ;Cual es la trayectoria de la transformacion? Estas pre- guntas y otras pertinentes seran de gran ayuda para aclarar el analisis y cs indispen- sable plantearselas antes de comenzar a trabajar en cualquier problema, Casi siempre un sistema debe estar dentro de un recipiente, de forma que, en general, la frontera coincidiré con la superficie interior del reeipiente. Como va vimos en el capitulo 2. el estado de un sistema se describe especificando los valores de un numero suficiente de variables de estado. En el caso de sustancias puras suele ser suficiente con dos variables intensivas como T y p. 7.2 TRABAJO Y CALOR Los conceptos de trabajo y calor son de importancia fundamental en tetmodinamica y sus definiciones deben comprenderse en su totalidad, pues el uso del término rrabaja en termodindmica es mucho mis restringido que en fisica general y el uso del término calor ¢ muy diferente del significado cotidiano de la palabra. He aqui las definiciones dadas por J. A. Beattie (Trabajo. En termodinamica, trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para clevar un cuerpo en ¢] entorno.» Deben sefialarse diversos aspectos, de esta definicion de trabajo. 1. Ei trabajo sélo aparece en [a ffontera de. un sistema 2. El trabajo sélo aparece durante un cambio de estado. 3. El trabajo se manifiesta por su efecto en el entorno, 4. La cantidad de trabajo es igual a mgh, donde m es la masa elevada; g, la accleracion debida a la gravedad, y H, la altura a que sc ha elevado el cuerpo. E] trabajo ¢s una cantidad algebraica; es positiva si se eleva la masa (h es +), en cuyo casa decimos que se ha producido trabajo en el entorno 0 ha fluido hacia el eniorno: es negativa cuando la masa desciende (hk es —) y entonces decimos que se ha destruido trabajo o ha fuido desde el entorno. «Calor, Explicamvs el alcance del equilibrio térmico de dos sistemas afirmando que una cantidad de calor Q fluye del sistema de temperatura mas clevada al sistema de temperatura inferior + J. A. Beattie, op. cir. £ Con permiso del avtor. partes de este plirafo siguen imuy ce cerca la exposicion de Beatti,7.2 TRABAJO Y CALOR 109 »En termodindmica se define el calor como una cantidad que fluye 8 través de la frontera dé un sisiema durante un cambio de estado en virlud de una diferencia de temperatura entre cl sistema y su entorna y que fluye de un punto de temperatura mayor 4 oto de temperatura menor?» Debemos hacer hincapié en lo siguient 1. El calor solo aparece en la frontera del sistema. El calor sélo aparece durante un cambio de estado. El calor se manifiesta por un efecto en el entorno. 4. La cantidad de calor es igual al niimero de gramos de agua del entorno que aumentan su temperatura en un grado partiendo de una temperatura especifica bajo una presion especifica. (Debemos convenir el uso de un termémetro particular.) El calor es una cantidud algebraica; ¢s positiva si una masa de agua en el entorno sé enfria, en cuyo caso decimos que ha fluido calor desde el entorno; es negativa si una masa de agua en los alrededores se calienta, y entonces decimos que ha Nuido calor hacia el entornot. En estas definiciones de calor y trabajo’ es de gran importancia que el juicio acerca de si se produce © no flujo de calor o de trabajo en la transformacién esté basado en los efectos producidos en el entorno, no_en lo que ocurre_en_el_interior_del_sistema. El si- guiente ejemplo aclara este aspecto y la distincion entre calor y trabajo, Consideremos un sistema consistente en 10 g de agua liquida contenida en un reci- piente abierto bajo una presién constante de | atm. Inicialmente, cl agua esti a 25°C. asi que describimos el estado inicial por p = | atm, ¢ = 23°C. Se sumerge luego el sistema en. digamos, 100 g de agua a una temperatura mayor, 90°C. El sistema permanece en contacto con los 100 g de agua hasta que la temperatura de los 100 g de agua baje a — §03C. después de lo cual se separa el sistema, Decimos entonces que han fluido 100 uni- des de calor desde el medio exterior, pues los 100 g de agua han experimentado un descenso de temperatura de | °C. El estado fina] del sistema se describe por p = | atm, r= 35°C. a Consideremos ahora cl mismo sistema, 10 g de agua, p = 1 atm, ¢ = 25°C y sumet- jamos una rueda de paletas a la cual hace girar una masa que cae (Fig. 7.1), Graduando adecuadamente la magnitud de la masa que cae y la altura h que recorre, puede disponerse el experimento de modo gue, después de caer la masa una vez, la temperatura aumente hasta 35°C. El estado finai sera p = 1 atm, 1 = 35°C. El cambio de estado del sistema en este expcrimento ¢s el mismo que el logrado en el experimento anterior. En este caso no hubo flujo de calor, pero si un flujo de trabajo. Una masa es menor en el entorno. y — 4! 40%. Ab 2's8¢ . Figura 7.1 FIA. Beattie, op eft 2 Con permis del sutor, partes de este parrafo siguen muy de ceret la exposisién de Beattie,110 ENERGIA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA; TERMOQUIMICA Sino hubiésemos observado el aparato mientras se efectuaba el cambio de estado, pero hubigsemos observada ef sistema antes y después del cambio de estado. no habriamos podido deducir nada acerca del flujo de calor o de trabajo implicados. Sdlo habriamos podido concluir gue la temperatura del sistema fue mas alta después que antes del expe- Fimento; como veremos, esto implica que la energia del sistema aumento. Por otra parte si observaramos el entorno antes y después, hallariamos la masa de agua fa y/o el peso en una posicion mas baja. De estas observaciones acerca del entorno, podriamos deducir de inmediato las cantidades de calor y trabajo que han fluido en la transformaciont. Debe quedar claro que el hecho de que un sistema esté mas caliente. esto ¢s, a mayor temperatura luego de algunas transformaciones, no significa que tenga mas «calor», podria igualmente tener mis «trabajo». El sistema no tiene «alors ni«trabajo», El empleo de estos términos con este significado debe evitarse a toda costa. Este uso refleja una confu. sién entre los conceptos de calor y temperatura. El experimento esquematizado en la figura 7.1 es el experimento clisico de Joule sobre ¢] cequivalente meciinico del calor». Este experimento, junto con otros realizados anteriormente por Rumford, contribuyeron a demoler la teoria del valérico y establecieron gus, en cierto sentido, el «calor» es equivalente a la energia mecanica ordinaria. Ain hoy dia se describe esie experimento con Ja expresion «el trabajo se convierte en “calor” Segiin la definicién moderna del término, el experimento de Joule no implica calor. Las observaciones de Joule se describen ahora diciende que la destruccién de trabajo en el entorno produce un ineremento en la temperatura del sistema. O, con menos rigider, el trabajo en el entorno se convierte en energia térmica del sistema Los dos experimentos, inmersion del sistema en agua caliente y rotacion de una rueda de puletas-en el sistema, conileyan cl mismo cumbio de estado, pero diferentes efectos de calor y trabajo. Las cantidades de calor y trabajo dependen del proceso y, por tanto, de la trayectoria que une los estados inicial y final. Calor y trabajo se denaminan funciones de la trayectoria, \ 73° TRABAJO DE EXPANSION Si un sistema altera su volumen contra la accién de una presion, se produce un efecto de trabajo en el entorno. Este trabajo de expansion se presenta en la mayorin de las situae ciones practicas. El sistema es una cantidad de gas contenida en un cilindro dotado de un piston D (Fig. 7.2a). Se supone que el piston carece de masa y que se mueve sin triecién. El cilindro se sumerge en un termostato y asi la temperatura del sistema per- manece constante durante el cambio de estado, Mientras no se especifique lo contrario, en todos estos experimentos con cilindros se entiende que en cl espacio sobre el piston se ha hecho el vacio de manera que no hay presién de aire que empuje el piston haci abajo. En cl estado inicial se sujeta el piston D contra una serie de topes § por la presién del gas, La segunda serie de topes S sirve para frenar el pistén después de retirar los primeros. El estado inicial del sistema se describe por T, py, V;. Colocamos una masa pequelia M sobre el pistén; esta masa debe ser suficientemente pequeiia para que al retirar los topes S, el pistén suba hasta chocar con los topes S. El estado final del sistema es FF trabajo dé expansi6n que acompufa al aumento de temperuturt es insignifiantemente pequetio y se hu ignorado debido a que dificult la exposicionESSE :”''"3 73 TRABAJO DE EXPANSION 111 1 escade ini Yr, ' i\ A rN 1 I ' i NY Estado final a (o «ch ae Fig: 7.2 Expansion en una sola etapa. (a) Estado inieial. (b) Estado tinal (c) Trabajo producide en una expansin en una sola etapa, W'= Pipi, — Vv), T, Px Va (Fig. 7.26). La ftontera esta constituide por las Paredes interiores del cilindro ¥ del piston; le frontera se expande durante el cambio Para encerrar un volumen mayor Vo. En esta transformacién se ha producido trabujo, pues en al entorno se hiv elevado tebanise M Una distancia vertical h contea la fuerza de la pravedad Mg. La cantidad de trabajo producido es W = Mgh. a. Si cl “area del piston es 4, la presigm que actiia hacia abajo Sobre el piston es Maid = Pop la presion que se apone al movimiento del piston. En consecuencia, Mg = Py, Empleando este valor en la ecuacién (7.1), tenemos W = PypAh, Sin embargo. el producto Alt es simplemente el volumen adicional encerrado por la frontera sn el cambio de estado, En consecuencia, Ah = Vy — ', AV y tenemos? W = PylV2 ~ 4) (72) BI trabajo producido en el cambio de estado, ecuacibn (7.2), esta representado gra- fieamente en la figura 7.2{¢) por el area sombreadu del diagrara p-V. La curva discontinua &s [a isoterma del gas, sobre In cual se han indicado los estados iniciel y final, Es evi- dente que M puede tomar cualquier valor arbitrario entre cero y algtin limite superior y Gua Penmtir al piston aleanzar los topes §. Se sigue de esto que Pyp puede tomar cualquier valor en el intervalo 0 < Pyy < pz y entonces la caintidad de trabajo producido puede tener también cualquier valor entre cero y alain limite superior. El trabajo es una Jfinicién de 1a erayectoria. Debe tenerse siempre presente que Pop @S arbitrario y no rela- cionado con la presién del sistema AER dlerencias entre los valores de una funein de estado para los estados haul € iniclad ocursen con tanta Fecuencla et termodinimica que se uss uns notaciin especial abtcvines Le Mack gviega inaydseult delta, artes imbOle de ta funcibn de estado. El simbolo Al’ se lee wdelta de seen «aumenty de volumeny oalibtenet de volumen», Ei simbolo significa siempre uns wiferencia de des ealgrce que se toma siempre en este orden: valor final menos valor inicial,112 ENERGIA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA; TERMOQUIMICA El signo de W'esté determinado por el signo de AV, ya que Py, = Mg/A es siempre positive. En expansién, AV = + y W= +: la masa se eleva, En compresién, AV = —. W = —; la masa cae. 7.3.1 Expansion en dos etapas Como esta planteada, la ecuacién (7.2) es correcta sélo si P,, es constante durante el cam- dio de estado, Es facil imaginar atros caminos mas complicados para realizar la expansion. Supongamos que se coloca una masa grande sobre el piston durante ja primera parte de la expansidn desde V, hasta algiin volumen intermedio V : luego una masa pequefia reem- plaza a la grande en la expansion de V’ a), En tal expansion de dos etapas, aplicamos la eouacién (7.2) a cada etapa de la expansion, usando valores diferentes de P,, para cada etapa. El trabajo total praducido sera entonces la suma de las cantidades producidas en cada etapa W = Wormece etapa + Paspunca eepe = Popl Viv) + Pils =F) La cantidad de trabajo producida en el trabajo de expansion en dos etapas esti cepre- sentada por el area sombreada de la figura 7.3 para el caso especial P’;, — po. Una comparacién de las figuras 7.2 y 7.3 muestra que, para el mismo cambio de estado, la expansién en dos etapas produce més trabajo que la expansion en una etapa. Si se hubiera medido el calor se habria encontrado también que con cada trayectoria estan asociadas diferentes cantidades de calor. 7.3.2 Expansion en varias etapas El trabajo producido en una expansion en varias etapas es la suma de las pequefias can- tidades de trabajo producidas en cada etapa. Si P,, permanece constante mientras el volu- men aumenta una cantidad infinitesimal dV, éntonces la pequeiia cantidad de trabajo 4W’ esta dada por dW = PoydV. (7.3) Fig. 7.3 Trabajo producido por una expansion on dos: etapas, W= PF, (Vi ~ ¥,) + PY, (Vy — VO.7.4 TRABAJO DE COMPRESION 113, E] trabajo total producido en la expansion de, a V; es la integral w i aw = formar, (74) que es la expresién general para el trabajo de expansion de un sistema cualquiera. Una vez conocido P,, como una funcién de! yolumen, la evaluacién de la integral sigue los métodos corrientes Obsérvese que la integracion de la diferencial €W no se realiza con los métodos ordi- narios. La integral de una diferencial ordinuria dx entre limites proporciona una diferen- cia finita, Ax, Jax —m = ae pero la integral de dW’es la suma de pequefias cantidudes de trabajo producidas a lo largo de cada clemento de la trayectoria, donde Wes la cantidad total de trabajo producido. Esto explica por qué empleames ¢ en vez de d como es costumbre. La diferencial ¢W°es una diferencial inexacta, dx es una diferencial exacta, Mas adelante nos referiremos de nuevo a este tema. 7.4 TRABAJO DE COMPRESION El trabajo destruido en una compresiin se calcula empleando la misma ecuacion que se utiliza para calcular el trabajo producide en una expansion. En una compresion, el yolumen final es menor que el volumen inicial, de manera que en cada ctupa AV es negativo; en consecuencia, el trabajo total destruido es negativo. El signo aparece automiticamente en el proceso de integracién si el volumen correspondiente al estado final es el limite superior, y ol del estado inicial, ol limite inferior en la integral de la ecuacin (7.4). Sin embargo, Si se compara el trabajo de expansién con el trabajo de compresion, hay algo mis que un cambio de signo. Para comprimir el gas necesitamos sobre el piston masas mayores que las elevadas en la expansion. Por tanto, en la campresion de un gas se destruye mas trabajo que el producido en la expansién. La compresion de un gas en una etapa ilustra este hecho EI sistema es el mismo que consideramos antes, um gas mantenido a temperatura constante T, pero el estado inicial es ahora el estado expandido T, pa, 3, mientras que el estado final es el de compresion T, p:, Vs. Los topes estan colocados de manera que el pistén descansa sobre ellos. La figura 7.4(a) y (b) indiea que si deseamos comprimir el gas hasta el volumen final ¥; en una etapa, debemos elegir una masa suficientemente grande para que produzca una presion opuesta Pop por lo menos tan grande como la presion final p;. La masa puede ser mayor que ésta pera no menor. Si escogemos la masa M como equivalente a P., = pr, el trabajo destruido es igual al area rectangular sombreada de la figura 7.4(c), con signo negativo, por supuesto: W = P, ‘on (Vi — Va).