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Terras-Raras: Aplicaes e Tendncias

do Mercado para os Prximos Anos


Marcos Flavio de Campos,
Jos Adilson de Castro,
Daniel Rodrigues
Universidade Federal Fluminense, Volta Redonda RJ
Apoio: CNPq, FAPERJ, CAPES, FINEP
Marcos Flavio de Campos, Dr
Engenheiro Metalurgista (EPUSP) 1991

Mais de 20 anos de experincia com ms de terras-raras (desde 1992)


Mais de 20 anos de experincia em materiais magnticos (desde 1992)
Mestrado (1995) e Doutorado (2000) em Materiais Magnticos (EPUSP)

Professor do Departamento de Engenharia Mecnica UFF Volta


Redonda desde 2008
Professor do Programa de Ps-Graduao em Engenharia Metalrgica
UFF Volta Redonda desde 2008
Disciplinas: Metalurgia Fsica, Difrao de Raios-X, Transformaes de
Fase, Metalurgia do P, Conformao Mecnica, Materiais Magnticos
Orientaes Concludas: 3 Doutorados, 7 Mestrados
Resumo
i) Tendncias do mercado

ii) Aplicaes

iii) Pesquisa e Desenvolvimento na UFF


Universidade Federal Fluminense
Volta Redonda RJ
O que so as terras raras?
Algumas terras raras so abundantes (Ce, La, Nd) e outras so mais escassas (Eu, Tb)
Origem do nome terra-raras:
6 O Si Mais de 200 anos atrs,
Elemento
Na
Al Ca Fe
esse minrio (terra) era
K
Mg Ti raro na Europa, porm era
Log (abundncia, em ppm)

4
H P Mn
Sr Ba encontrado na Sucia
C F S V Zr
Ni Zn Rb Ce
2 Cl Cr Cu La Nd
Li N Nb Pb Th
Sc Co Ga Y GdDy
B Pr ErYbHf
As Sn Cs Sm Ta U
Be Br Mo Eu
0 Tl
Ge Tb Ho W
In I Lu
Tm
Cd Hg
Sb
Ag
Se
-2 Pd Pt Bi
Os Au
Ru Re Ir
Te Re
-4
0 10 Ytterby a origem dos
20 30 40 50 60 70 80 90
Z - Nmero Atmico nomes Y, Tb, Er, Yb
Sc (N.A.=21), Y (N.A.=39) e a srie dos Lantandeos La (N.A. 57), Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu (N.A. 71).
Elementos com nmero atmico mpar so menos abundantes (regra de Oddo-Harkins)
Principais Aplicaes de Terras Raras
ms Nd, Pr, Dy, Sm
Fsforos Luminescentes Eu, Tb, Y
Catlise La, Ce
Polimento de vidro Ce
Baterias recarregveis La or mischmetal
Lasers Nd, Er

Nota: ms SmCo so melhores para aplicaes em altas


temperaturas, mas o alto preo do cobalto tem limitado seu uso
Cobalto ~25 U$/kg
Mercado de Terras-raras: Imprevisvel
Em 2015, o interesse pelas terras-raras pesadas Eurpio e Trbio diminuiu
2015 --U$/kg FOB China Pico de preos de terra-raras em 2011
Consequncias:
Eurpio 99% Trbio 99.9%
i) Substituio de Terras-raras
12/mar 01/set 12/mar 01/set ii) Novas Minas
Estes dois fatores provocaram queda de preos desde 2011.
450 150 850 400 Agora, h superproduo, especialmente na China.
U$/kg

Preos de Eu e Tb
caram em 2015. Isto
atribudo a substituio
de lmpadas
fluorescentes
compactas (CFL) por
lmpadas de LED
Tue Oct 13, 2015 8:01pm EDT
Lynas blames illegal China miners
for weak rare earth prices
http://www.reuters.com/article/201
5/10/14/lynas-corp-rareearths-
idUSL3N12D6EE20151014#R0TjVzM
MELteW1iW.99
Preos das Terras Raras em 20/11/2015 (China)
xido U$ /kg FOB Metal U$ /kg FOB
La 99.9% 1,8 La 4,9
Ce 99.9% 1,7 Ce 4,7 Cobalto
Pr 99.5% 51 Pr 79 ~25 U$/kg
Nd 99.5% 41 Nd 52
Sm 99% 2,1
Eu >99% 95 Nos ms
Gd 99% 12,3 Nd2Fe14B,
Tb 99.99% 401 Tb 587
1/3 Nd
Dy 99.9% 223 Dy 289
Nos ms
Er 99.9% 33
Y 99.999% 4,5
SmCo5,
NdPr 2/3 Co
Nd75%-Pr25% 99.5% 43,6 NdPr 56
Preos de xidos de Terras-Raras em Agosto de 2014 (pelo menos 99% de pureza)
La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Y2O3
China FOB 5 5 120 60 7 725 47 615 340 13
US$/kg)
China Dom 3 2 80 44 3 425 17 413 215 6
(US$/kg)
Porcentagem de Terras Raras em
diferentes Minerais N.D. = no disponvel
Bastnasita Monazita Loparita Argilas
Inicas

Bayan Obo Mountain CBMM Mount Guangdong SKK Lovozersky Longnan


Inner Pass Araxa Weld China South Russia Jiangxi
Mongolia USA Brazil Australia Africa China

La2O3 23.0 33.2 30.6 25.5 23.0 20.7 28.0 1.8

CeO2 50.0 49.1 44.1 46.7 42.7 45.8 57.5 0.4

Pr6O11 6.2 4.3 4.6 5.32 4.1 5.1 3.8 0.7


Nd2O3 18.5 12.0 15.3 18.5 17.0 17.7 8.8 3.0
Sm2O3 0.8 0.8 1.58 2.27 3.0 N.D. 1.0 2.8
Eu2O3 0.2 0.1 0.38 0.4 0.1 0.1 0.1 0.1

Gd2O3 0.7 0.2 1.28 0.9 2.0 N.D. 0.2 6.9

Tb4O7 0.1 traos 0.12 0.1 0.7 0.2 0.1 1.3


Dy2O3 0.1 traos 0.42 0.1 0.8 1.0 0.1 6.7

Y2O3 traos 0.1 1.29 0.3 2.4 4.2 traos 65.0

Monazita Arax: 45% CeO2, 30% La2O3, 15% Nd2O3, 5% Pr6O11, 5% restante Sm2O3, Gd2O3, etc
5 Elementos Crticos
Neodmio (Nd)
Praseodmio (Pr)
Eurpio (Eu)
Trbio (Tb)
Disprsio (Dy)
Explicao: Nd, Pr, Tb, Dy so usados em ms
Didmio = Nd + Pr (usualmente 75%Nd + 25% Pr)

No possvel extrair Nd e Pr sem extrair tambm Ce e La


Atualmente, h significante superproduo de Crio.
Pesquisa e desenvolvimento deve focar em novas aplicaes para o Crio.
Para aplicaes em refino de petrleo, xido de Lantnio preferido.
Sumrio das Principais Aplicaes (em volume)
As maiores aplicaes de terras-raras em termos de valor agregado so em ms
e fsforos luminescentes. Nd, Pr, Tb, Dy e Eu so as cinco terras raras mais caras
Nd, Pr, Dy e Tb ms, Eu , Tb, Y, Ce, La fsforos luminescentes.
No necessrio separar Nd e Pr para a produo de ms. Pode ser usada a liga
metlica Nd75%-Pr25%
Ce e La tm diversas aplicaes, mas so muito abundantes.
Baterias Ni-M-H (M= metal, como o lantnio) ainda so usadas, mas as baterias
Li on j esto dominando o mercado, e isso reduz a demanda por lantnio e
mischmetal nas baterias Ni-M-H.
Lantnio tem importante aplicao em catlise no refino de petrleo, e a
Petrobrs consome anualmente 900 toneladas de xido de Lantnio, usado na
estabilizao de zelitas.
xido de crio usado em grande volume para polimento de vidros. A aplicao
de Crio em lmpadas de LED est aumentando.
Mineradores iniciantes na produo de terras raras devem levar em conta que o
concentrado de terras raras tem baixssimo valor comercial, e a separao de
xidos de terras raras essencial para agregar valor. Contudo, existem algumas
aplicaes de mischmetal (terras raras misturadas) em metalurgia e em baterias.
Aplicaes Especficas Importantes
mas em Menor Volume
Fitas Supercondutoras (TR)Ba2Cu3O7-x onde TR pode ser Y ou Gd ou Sm ou Dy

Zircnia estabilizada com tria ou Cria


(cermica de alta tenacidade, usada por exemplo em facas de cermica)

Liga Terfenol-D, usada em sensores, com formula TbxDy1-xFe2 (x ~ 0.3). Essa


liga utilizada como sensor magnetostrictivo

Lasers
Nd usado em lasers do tipo Nd:YAG, uma granada trio-alumnio dopada com
neodmio Nd:Y3Al5O12. YAG = Yttrium-Aluminum-Garnet (Garnet = Granada)
Er (rbio) usado em lasers Er:Y3Al5O12 (fibra ptica)
Yb (Itrbio) usado em Lasers (Yb:YAG) (Yb:YVO4)
Fsforos Luminescentes
Eu -> Vermelho e Azul Tb -> Verde
Cor Fsforo Fsforo
Aluminato Fosfato
Vermelho Y2O3: Eu3+ (YOX)
Verde CeMgAl11O19: Tb3+ (CAT) LaPO4: Ce, Tb3+ (LAP)
Azul BaMgAl10O17: Eu2+ (BAM) (Sr, Ca, Ba)10(PO4)6Cl2: Eu2+ (SCA)

Chip LED Azul InGaN + Fsforo amarelo YAG (YAG=Y3Al5O12) = luz branca

Lmpadas de LED tpicas contm LED Azul InGaN/GaN acoplado com fsforo amarelo (YAG):Ce3+
YAG= Yttrium-Aluminum-Garnet - granada de trio-Alumnio, pode ter Gd: (Y0.77Gd0.2Ce0.03)3Al5O12
Lmpadas de LED usam os baratos trio e Crio !
Lmpadas Fluorescentes Compactas usam Eurpio e Trbio (sistema RGB luz branca)
Pesquisa recente (outubro/2015) visa alternativas (Nitretos dopados com Mangans):
Vermelho sem usar terras-raras
Verde com menos Trbio
http://phys.org/news/2015-10-fluorescent-physics.html
5 gramas de terras raras em cada Lmpada fluorescente.
Lmpadas fluorescentes nos Estados Unidos consomem > 1000 ton/ano em Y, La e dopantes Eu, Tb, Ce
(0.5 a 1 g de Eu em cada tela de TV colorida antiga, de tubo de raios catdicos)
TV de Plasma usa Eu e Tb, mas pouca quantidade de terras raras usada em TV de LED
ms para Motores de Alta Eficincia
estimado que 45-50% da Energia Eltrica do Mundo Gasta
em Motores Eltricos. Iluminao usa ~20% da Energia Mundial.
As Normas Europias e Norte-Americanas esto mais rgidas
quanto a Eficincia de Motores.
http://www.iec.ch/perspectives/government/sectors/electric_motors.htm
http://www.eia.gov/todayinenergy/detail.cfm?id=18151

Na Europa, desde 1 / janeiro / 2015 a Classe IE3 (Eficincia


Premium) obrigatria para motores de 7.5 kW a 375 kW

Uma da maneiras de aumentar a eficincia de motores eltricos


so ms permanentes

Existe a tendncia de uso de ms de ferrite de estrncio ou


NdFeB em motores eltricos de alta eficincia
Fluxo Magntico gerado aumenta
com o volume dos ms
Br NdFeB 3 Br ferrite de estrncio
Uso de NdFeB permite miniaturizao

Br Ld d

B
2 R (L d )
2 2
R 2
d 2

B = densidade de fluxo magntico


tambm chamado
Induo magntica
Br =induo remanente
R= raio do cilindro
L= comprimento do cilindro
Aplicao de ms em Motores de
Alta Eficincia: Carros Eltricos
Os 4 Carros Eltricos mais vendidos em 2015 (USA): Tesla Model S, Nissan Leaf, BMW i3, Chevy Volt

Motores utilizados em carros eltricos so um exemplo das tendncias de


projeto para melhorar eficincia.
O BMW i3 usa um motor hbrido-sncrono (HSM) com ms
permanentes NdFeB. Os motores HSM so uma opo tpica em carros
eltricos.
O Nissan Leaf usa ms permanentes NdFeB (com reduzido Disprsio)
em motor de corrente alternada.
A primeira gerao do Chevy Volt utilizava ms NdFeB em seus dois
motores, mas um destes motores teve ms de NdFeB substitudos por
ms de ferrite nas verses mais recentes. Os motores do Chevy Volt so
motores sncronos com ms permanentes.
A grande maioria dos motores de carros eltricos e hbridos
comerciais emprega ms permanentes, com a notvel exceo da Tesla
Motors.
ms NdPrFeB em Turbinas Elicas Gigantes
Energia Elica j a mais barata no Reino Unido e Alemanha
O vento mais forte e mais estvel a 100 metros de altura
Geradores tradicionais so ineficientes com pouco vento. Turbinas
com ms podem operar mesmo quando o vento est fraco.
Uma turbina elica de 3 MW pode precisar de 2.700 kg de ms NdFeB (~1 ton Nd)
Em geral, a substituio de NdFeB (d=7,4 g/cm3) por Ferrite de Estrncio (d=5 g/cm3)
requer 3 a 10 vezes o mesmo volume, dependendo do projeto.
Estimativa da Demanda de Terras Raras em ms (NdPrFeB)
ms em turbinas elicas: demanda de 1.500 a 4.000 toneladas/ano.
Indstria automobilstica convencional (autopeas): 7.000 a 10.000 toneladas/ano
Demanda total de terras raras em ms 25.000 a 40.000 toneladas/ano.
Demanda total de terras raras ~150.000 toneladas/ano, ~3 Bilhes de Dlares

Sumrio
Turbinas Elicas Gigantes: Cada turbina requer vrias toneladas de ms NdFeB
Aplicaes com miniaturizao (Celulares) tambm exigem ms NdPr-Fe-B
Em algumas aplicaes NdPr-Fe-B pode ser substitudo por ferrites de brio ou estrncio
MnBi ou MnAl so caros e pouco viveis. O candidato a substituir Nd-Fe-B deve ser um
m baseado no elemento ferro. Esse material j existe, ferrite de estrncio - SrFe12O19
Fabricao de ms NdFeB no Brasil

BRATS Sintered Filters & Metallic


Powders - Cajamar- So Paulo
ms so usados
em componentes
na indstria
Rotor de automobilstica
motor usado
em bomba A BRATS uma pequena
dgua produtora de ms
eltrica aglomerados NdFeB (Nd
automotiva. bonded magnets) e usa
matria-prima da Molycorp
(Neo). Utiliza 3,5 toneladas
por ano de matria-prima.
Logo aps o pico de preos de 2010-2011, um relatrio do DOE
(Departamento de Energia) do Governo dos Estados Unidos
classificou vrias Terras-Raras como extremamente relevantes para
energia limpa e com risco de fornecimento, ver pag 115 do texto:
http://energy.gov/sites/prod/files/DOE_CMS2011_FINAL_Full.pdf

Detalhe:
Praseodmio (Pr) listado como no-crtico
trio (Y) listado como crtico
Metais Essenciais para Energia Limpa em Dezembro de 2011
http://energy.gov/sites/prod/files/DOE_CMS2011_FINAL_Full.pdf

Em 2015, baterias de Ni-M-H (M=Terra Rara) esto sendo substitudas por Ltio on
Lmpadas de LED esto substituindo lmpadas fluorescentes (as quais usam Eu, Tb)
26 Agosto 2015 O Fechamento da Mina Mountain Pass
Molycorp, situada na Califrnia, implica em extrema
cautela quanto a investimentos em minerao em
Terras Raras (foto Google Maps)

Los Angeles (~3 horas) Las Vegas (~1 hora)


Brasil tem grandes reservas de
monazita (Ce, La, Pr, Nd, Y)PO4
Se voc tem Nibio, ento voc pode ter tambm
terras raras leves (Ce,La,Nd,Pr)
Se voc tem Estanho, ento voc pode ter terras-raras pesadas:
Pitinga - Amazonas, Provncia Estanfera de Gois

Monazita pobre em terras-raras pesadas

CIF (Companhia Industrial Fluminense), agora AMG, produziu mischmetal at 1995

Aps o pico de preo em 2011, novo interesse no Brasil por Terras-Raras


Porm, em 2015, a baixa de preos de Terras-Raras exige cautela

Terras Raras podem ser subproduto de minas de tntalo, por exemplo


A AMG, prximo de So Joo del Rei Minas Gerais
Pesquisa na UFF Volta Redonda
Reduo de Neodmio Metlico
Modeling the Neodymium Metallic Reduction from Molten Salts. Materials Science Forum, v. 802, p. 607-612, 2014.
Anlise Microestrutural de ms NdPrFeB
Microstructural Characterization of a High Copper (Nd0.75Pr0.25)2Fe14B Magnet. Materials Science Forum, v. 802, p. 518-523, 2014.
EBSD Texture Analysis of NdFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 727-728, p. 135-139, 2012.
Cintica de crescimento de gro em ms NdPrFeB
Grain Growth Kinetics of (NdPr)2Fe14B Magnets. Materials Science Forum, v. 802, p. 540-545, 2014.
Efeito de tamanho de gro sobre propriedades magnticas de ms sinterizados
Effect of Grain Size on the Coercivity of Sintered NdFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 660, p. 284-289, 2010.
Modelos de Curvas de Histerese
Stoner-Wohlfarth model for the anisotropic case. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 345, p. 147-152, 2013.
Hysteresis Modeling of Nanocrystalline NdFeB Magnets. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism v. 28, p. 847-859, 2015.
Upper Limit for the Coercive Force in NdFeB and PrFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 802, p. 596-600, 2014.
Otimizao de Tratamento Trmico em ms SmCo5, SmCoFeCuZr e NdFeB
Heat Treatment Design for NdFe and SmCo5 Magnets with Basis on the Phase Diagram. Materials Science Forum, v. 802, p. 619-623, 2014
Optimizing the Heat treatment of Rare Earth-Transition Metal Sintered Magnets. Materials Science Forum, v. 660, p. 290-295, 2010.
Modelo para simular Difuso de Disprsio em ms NdFeB
Influence of the Grain Size on the Dysprosium Diffusion in NdFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 802, p. 546-551, 2014.
Modeling the Heat Treatment of Dy-Diffused Nd2Fe14B Magnets: The Shell Model. Materials Science Forum, v. 727-728, p. 146-150, 2012.
ms SmCoFeCuZr
Modeling hysteresis curves of anisotropic SmCoFeCuZr magnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 328, p. 53-57, 2013.
Microstructural changes during the slow-cooling annealing of nanocrystalline SmCo 2:17 type magnets. Journal of Alloys and Compounds, v.
551, p. 312-317, 2013.
Stoner-Wohlfarth Model for Nanocrystalline Anisotropic Sm2Co17 Magnets. Materials Science Forum , v. 775-776, p. 431-436, 2014.
ms SmCo5
The Samarium Depleted Zone in SmCo5 Magnets. Materials Science Forum, v. 727-728, p. 169-174, 2012.
Reduo de Neodmio
Modelo para simular processo de reduo de neodmio usando fluoretos
Modelo matemtico baseado em princpios multifase acoplado com equaes de Maxwell
Limitaes devido a formao de gas (CO2) e CF4 na superfcie dos eletrodos podem ser
investigadas com o modelo
Instabilidade de corrente devido a movimentao do lquido e formao de bolhas podem
ser previstas
Catodo (tungstenio)
Nd2O3 (-)

1050 oC Eletrlito
(Li Ba Fluorita)

Nd metalico

Cadinho

Anodo (grafite)
Domnio computacional (+)
(clula de reduo) Clula de reduo esquemtica
Reduo de Neodmio - Equaes do modelo-MHD

(1) (2)

(3) (4)

(5) (6)

(7) (8)

(9) (10)

(11) (12) (13)

Federal Fluminense University Graduate Program on Metallurgical Engineering - Castro et al


Reduo de Neodmio

Turbulncia na clula Escoamento e Temperatura


Modelo para Simular Difuso de
Disprsio em ms
Adio de disprsio por meio de difuso a partir de uma camada superficial
possibilita economizar disprsio em ms NdFeB. O modelo baseia-se na 2
Lei de Fick. Com o modelo, possvel concluir que a cintica de difuso
lenta e deve ser feitas em temperaturas na ordem de 900oC
ms NdFeB
Curva de histerese de m aglomerado NdFeB/Fe medida na UFF Volta Redonda
O Modelo permite determinar a frao volumtrica de fase ferro-alpha a partir da curva de histerese
Hysteresis Modeling of Nanocrystalline NdFeB Magnets. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism v. 28, p. 847-859, 2015.

10

5
B (kG)

-5

-10

-40 -20 0 20 40
H (kOe)

A partir da microestrutura (nanoestrutura) possvel prever a curva de histerese


ms SmCo
A partir da microestrutura (nanoestrutura) possvel prever a curva de histerese
Modelos para curvas de histerese de ms SmCoFeCuZr
Modeling hysteresis curves of anisotropic SmCoFeCuZr magnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 328, p. 53-57, 2013

1,0

0,5

0,0
m

1/d-0,5
-0,5
1/d=0,25

1/d=0
-1,0

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5


h

Modelo SW-CLC
Demanda no Brasil para ms de
terras raras
Existe mercado interno no Brasil para ambos:
indstria de motores de alta eficincia e indstria
automobilstica. Alm disso, turbinas elicas
gigantes necessitam ms de NdFeB.
No Brasil, esto sendo feitos esforos em pesquisa
no momento para desenvolver a tecnologia de
separao de xidos e para a produo de terras
raras metlicas.
A existncia de plantas para fabricao de ms no
Brasil essencial para viabilizar a cadeia que inclui
minerao e separao de xidos.
Concluses
Em termos de preo e volume, a aplicao com
maior potencial so os ms, sendo alta a
demanda por Pr, Nd, Dy e Tb.
A substituio de lmpadas fluorescentes
compactas por lmpadas de LED fez a demanda
por Eurpio diminuir.
No presente momento terras-raras, como outras
commodities, podem ser pouco lucrativas.
Terras Raras podem ser extradas como
subproduto de minas de Estanho, Nibio ou
Tntalo.