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Ingenieurkeramik III 137

7. Kap.

Elektrisch leitfhige
keramische Werkstoffe
Das Spektrum der elektrischen Leitfhigkeit keramischer Werkstoffe
ist sehr weit. Es reicht von perfekten Isolatoren bis zu Supraleitern.
Die transportierten Spezies sind dabei entweder Elektronen respektive
Lcher oder Ionen, wobei es allerdings auch eine weite Klasse von
Mischleitern gibt, die beides transportieren.
Grundstzlich gibt es zwei Gruppen von Phnomenen der elektrischer
Leitfhigkeit, die wir beobachten. Die einen sind auf das Material
selbst zurckzufhren (Bulk), die anderen beruhen auf Grenzflchen
zwischen unterschiedlichen Materialien (Interface). Die Leitfhigkeit
im Volumen ist in der Regel durch das ohmsche Gesetz bestimmt.
Elektrische Phnomene an den Grenzflchen zeigen hufig nichtlinea-
re Strom-Spannungs-Kennlinien.
Das Kapitel 7 ist gegliedert in eine generelle Einleitung zur elektri-
schen Leitfhigkeit im Volumen, sowie der zugehrigen Anwendun-
gen. In einem zweiten Teil folgen Anwendungen, die sich Grenzfl-
cheneffekte zu nutze machen, wie der p-n bergang in Halbleitern
oder die Schottky-Barriere bei Varistoren.
138 Ingenieurkeramik III

7.1. bersicht

Die spezifische elektrische Leitfhigkeit keramischer Werkstoffe, ,


wird ausgedrckt in Einheiten von Siemens pro Meter [S/m]. Legen
wir an einen elektrischen Leiter ein elektrisches Feld E an, so beo-
bachten wir eine Stromdichte j durch diesen Leiter. Sind Strom und
Spannung ber einen weiten Bereich proportional, so sprechen wir
von ohmschem Verhalten.
Abb. 7. 1
Elektrischer Leiter, dem ohmschen
Gesetz folgend (links), nichtohm- j [A/m2]
scher Leiter (rechts). =j/E
E-Feld: E=U/l = j/E
Lnge: l
Stromdichte: j=I/A
Querschnitt: A= b.h E[V/m]
Breite: b
Hhe: h
Die Leitfhigkeit von Materialien, die nichtlineares Verhalten zeigen
ist gegeben durch die Ableitung der Strom-Spannungs Kurve, j/E.
Im Folgenden gehen wir auf die wesentlichen Arten elektrisch leiten-
der Werkstoffe ein, die im weiteren Verlauf von Kapitel 7 beschrieben
werden.

Metallische Leiter
In metallischen Leitern sind freie Elektronen (>1028m-3) vorhanden.
j [A/m2]

Ihre Konzentration ist temperaturunabhngig. Metallische Leiter zei-


gen eine Abnahme der Leitfhigkeit mit zunehmender Temperatur,
NL
was auf die zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit
den Atomrmpfen zurckzufhren ist. Die Beweglichkeit der La-
SL
dungstrger nimmt dabei oberhalb der Debye-Temperatur mit 1/T ab.
E [V/m] Voraussetzung fr das Auftreten metallischer Leitung ist das Vorhan-
densein von entweder nicht ganz gefllten Leitungsbndern (Fermie-
nergie muss kleiner sein als maximale Energie des Leitungsbands)
oder von Bandberlappung.
Metallische Leitfhigkeit finden wir bei keramischen Werkstoffen
eher selten, Beispiele dafr sind Rutheniumoxid (RuO2) und bestimm-
te Perowskite (z.B. (La,Sr)CoO3).
Metallisch leitende Keramiken kommen zum Einsatz in Systemen, bei
denen aufgrund von Umgebungsbedingungen (Temperatur, Medien)
keine Metalle verwendet werden knnen. Ein Beispiel ist die Hoch-
temperatur-Brennstoffzelle, bei der metallisch leitende Oxide unter
hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphre verwendet werden.
Ingenieurkeramik III 139

Halbleiter/Isolatoren
Halbleiter sind Materialien mit einer Ladungstrgerkonzentration von
1019 bis 1023 m-3. Ihre elektronische Leitfhigkeit kommt aufgrund
thermischer Anregung von Ladungstrgern (Elektronen oder Lcher)
zustande (intrinsisch) oder wird durch Dotierung hervorgerufen
(extrinsisch). Bei extrinsischen Halbleitern werden durch die Dotie-
rung Energieniveaus innerhalb der Bandlcke besetzt. Hat ein Materi-
al eine Bandlcke von >2.5 eV, so sprechen wir in der Regel von ei-
nem Isolator.
Halbleiter spielen eine grosse Rolle in der Elektronik, zudem finden
sie Verwendung als selbstregulierende Heizelemente oder als Tempe-
ratursensoren.

Metalle
8
Abb. 7. 2
4 Grssenordnungen der elektri-
Halbleiter schen Leitfhigkeit von Metallen,
0 Halbleitern und Isolatoren als
Funktion der Temperatur.
-4
Isolatoren
-8

-12

-16
500 1000

Metalle Halbleiter Isolatoren


Bandlcke Abb. 7. 3
0 1 2 3 4 5 Grssenordnungen der Bandlcke
E [eV]
von Metallen, Halbleitern und
Isolatoren.
TiO NaCl
Ge Si GaAs CdS ZnS C (Diamant)
VO SiO2
schwarz grau farbig weiss
(farbloss)
Metall

Halbleiter:
intrinsischer
extrinsischer
Log

Ionenleiter/Mischleiter
Ionenleitung im Festkrper beruht auf der gerichteten Bewegung von
Ionen im Festkrper aufgrund eines chemischen oder elektrischen Isolator
Potentialgradienten. Die bewegten Ionen sind meist Gitterbausteine 1/T
des Festkrpers, in selteneren Fllen aber auch Zwischengitterionen T
(z.B. bei der Protonenleitung in Oxiden). Aufgrund von Grsse und
Masse der Ionen sind fr ihre Fortbewegung in der Regel Gitter- Abb. 7. 4
Leerstellen erforderlich. Wir werden deshalb vor der Behandlung Abhngigkeit der elektrischen
dieser Leiter eingehender auf ihre Defektchemie eingehen. Leitfhigkeit von der Temperatur.
Neben den reinen Ionenleitern gibt es auch eine grosse Klasse von
Materialien, die nicht den reinen Halbleitern oder den reinen Ionenlei-
140 Ingenieurkeramik III

tern zugeordnet werden knnen. Sie weisen eine Mischung von Ionen-
leitung und Elektronenleitung auf und werden deshalb als Mischleiter
bezeichnet.
Ionenleiter und Mischleiter werden fr elektrochemische Systeme wie
potentiometrische Sensoren, Batterien oder Brennstoffzellen verwen-
det.

Grssenordnungen der elektrischen Leitfhigkeit

Die spezifische elektrische Leitfhigkeit wird in Einheiten von S/m


(Siemens pro Meter, -1m-1) ausgedrckt. Eine grobe Klassierung der
elektrischen Leiter bezglich ihrer Leitfhigkeit zeigt Abb. 7.2 und
7.3. Die elektrische Leitfhigkeit metallischer Leiter sinkt bei zuneh-
mender Temperatur, whrend die Leitfhigkeit von Isolatoren, Halb-
leitern und Ionenleitern steigt. Die Leitfhigkeit von Ionenleitern liegt
im Bereich derer der Halbleiter.

Grenzflchenphnomene
Eine wichtige Klasse keramischer Werkstoffe mit elektrischer Leitf-
higkeit sind Materialien, deren Eigenschaften auf der Existenz von
Grenzflchen mit spezifischen Eigenschaften beruhen. Beispiele hier-
fr sind Varistoren, Bauteile deren Widerstand beim Anlegen einer
bestimmten Spannung pltzlich abnimmt. Auch der p-n-bergang in
Halbleitern, auf dem die moderne Mikroelektronik beruht, gehrt zu
diesen Effekten. Um Grenzflchenphnomene zu verstehen, mssen
wir uns wiederum mit der Defektchemie auseinandersetzen.

Herstellung
Die Herstellung elektrisch leitender Werkstoffe erfordert spezielle
Vorkehrungen bezglich der chemischen Reinheit der verwendeten
Ausgangsstoffe, da jede Kontamination und sei sie auch nur im ppm-
Bereich die Eigenschaften eines Materials grundlegend verndern
kann.
Ingenieurkeramik III 141

Lernkontrolle

Worin unterscheidet sich die elektrische Leitfhigkeit von Isolatoren,


Halbleiter und Metalle?

In welchen Grssenordnungen sind die Leitfhigkeiten von


a.) Metallen, b.) Halbleiter und Ionenleiter und c.) Isolatoren?

Wie verhlt sich die Abhngigkeit von Metallen in Abhngigkeit von


der Temperatur?
Wie verhalten sich die Leitfhigkeiten von Halbleiter, Ionenleiter und
Isolatoren in Abhngigkeit der Temperatur?
142 Ingenieurkeramik III

7.2. Grundlagen der elektrischen Leitfhigkeit

7.2.1. Transportgleichungen
t Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische La-
dungen mit der Geschwindigkeit transportiert. Der Strom ist der
Ladungstransport pro Zeiteinheit:

A t n z q
I = (7.1)
t
Leiterstck des Querschnitts A
Die Stromdichte:

I
j = = nzq (7.2)
A

Die Ladungstrger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und wer-


n - ist die Anzahl der Ladungs- den dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch
trger (Ladungstrgerdichte angeregten Gitterbausteinen werden die Ladungstrger nicht unend-
z - Ladungszahl (Ionen knnen lich schnell. Die Kraft, mit der sie am Gitter reiben, ist proportional
mehrfach geladen sein !) zu ihrer Geschwindigkeit. Sie driften deshalb mit einer Driftge-
q Elementarladung schwindigkeit v, die durch die Wechselwirkung mit dem Gitter be-
v - Driftgeschiwindigkeit stimmt wird. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur
- Beweglichkeit Geschwindigkeit der Ladungstrger. Fr die mittlere Geschwindigkeit
E - elektrisches Potential gilt:
- Lietfhigkeit
- Spezifischer Wiederstand
= E und E = (7.3)

Fr die elektrische Leitfhigkeit gilt (Ohmsches Gesetz):

j
= (7.4)
E

Somit mit Hilfe von Gl. (7.4) und (7.2) und (7.3) kann die elektrische
Leitfhigkeit ausgedrckt werden als:

j
= 1 = = n zq (7.5)
E
Ingenieurkeramik III 143

7.2.2. Treibende Krfte


In vielen Anwendungen sind die elektrische Ladungstrger zwei un-
terschiedlichen Krften ausgeliefert. Als chemische Spezies werden
sie durch Konzentrationsgradienten, als elektrisch geladene Teilchen
durch Gradienten des elektrischen Potentials (d.h. durch das lokale
elektrische Feld) bewegt.
Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberi-
onen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elekt-
risches) entsteht kein Konzentrationsgradient. Legt man ein elektri-
sches Potential an, so werden die Ionen (die positiv geladen sind) in
die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzent-
rationsgradient. Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten
Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Str-
E
me wird erreicht. Fr die Ionenstrme in den beiden Richtungen kn-
nen wir folgende Gleichungen schreiben: Nel

dn Nch
N ch = DT (7.6)
dx
d
N el = n (7.7)
dx
Das elektrochemische Potential dem die Silberionen unterlgt werden,
ist eine Summe vom chemischen und elektrischen Potential:

~ = + z q (7.8)

Weil im Gleichgewicht die beiden Ionenstrme gleich sind (Nch=Nel),


muss der Gradient des Elektrochemischen Potential Null sein:

d~ d d
= + z q =0 (7.9)
dx dx dx
k - Boltzmannkonstante
Die Konzentration ist hierbei mit dem chemischen Potential wie T - absolute Temperatur
folgt verbunden DT Selbstdiffusionskoeffizient
- chemisches Potential
= k T ln n (7.10) - elektrisches Potential

Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient


umgewandelt:

d 1 dn
= k T (7.11)
dx n dx

Mit Hilfe von Gl. (7.6) und (7.11) bekommt man:


144 Ingenieurkeramik III

DT n d
N ch = (7.12)
k T dx

So unter Bentzung von Gl. (7.9) und (7.12), erhalten wir eine Bezie-
hung zwischen der Beweglichkeit der Ladungstrger und dem Teil-
chendiffusionskoeffizienten DT:

zq
= DT (7.13)
k T

Gl. (7.13) wird als Nernst-Einsteinsche Gleichung bezeichnet.

Lernkontrolle

Berechnen Sie die spezifische elektrische Leitfhigkeit eines Halblei-


ters mit einer Ladungstrgerkonzentration von 1016 cm-3 Elektronen,
und einer Elektronenbeweglichkeit von 4.5.10-5 cm2V-1s-1 bei 923 K!

Wie gross ist der elektrische Widerstand eines Balkens aus diesem
Material in Lngsrichtung, der eine Breite von 2 mm eine Hhe von
7 mm und eine Lnge von 3 cm hat?
Ingenieurkeramik III 145

7.3. Metallische Leiter

7.3.1. Bndermodell
Um die unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften elektronischer
Leiter zu verstehen, betrachten wir zunchst das Bndermodell der
Festkrper. Bei diesen spalten sich die Energieniveaus der Elektronen
gemss der Quantenmechanik in Bnder auf. Diese bestehen aus sehr
vielen einander naheliegenden Energieniv,eaus von denen jedes nach
dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann. Elekt-
ronen knnen im Prinzip nur Energieniveaus innerhalb der Bnder
besetzen. Bereiche zwischen den Bndern werden als Energielcken
bezeichnet. Sie enthalten keine Elektronen.
Am absoluten Nullpunkt (T = 0 K) nehmen die Elektronen die tiefsten
Energiewerte ein. Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Null-
punkt besetzten und nicht besetzten Zustnden wird als Fermi-
Energie, f , bezeichnet. Sie ist eine Materialkonstante und betrgt
einige Elektronenvolt. Die Lage des Ferminiveaus bezglich der Va-
lenz- bzw. Leitungsbandkante bestimmt nun, ob es sich bei einem
Material um einen metallischen Leiter, einen Halbleiter oder um einen
Isolator handelt.
Bei Metallen ist das Leitungsband noch nicht voll mit Elektronen be-
setzt. Die Fermi-Energie liegt mitten in einem Band oder zumindest
dort, wo zwei Bnder sich berlappen.
Liegt die Fermi-Energie in einer verbotenen Zone, so ist das Material
zunchst ein Isolator. Jedes Niveau des Valenzbandes ist voll besetzt,
im Leitungsband gibt es entweder keine Elektronen, oder es ist eben-
falls voll besetzt.
Bei kleinen Werten fr die verbotene Zone (Energielcke), EG , bis ca.
2.5 eV kann durch die Wrmeenergie bereits bei Raumtemperatur der
notwendige Energiebetrag aufgebracht werden, um Elektronen ber
die Energielcke aus dem Valenzband in das Leitungsband zu heben.
Dadurch wird elektrische Leitung mglich. Diese Stoffe werden als
Halbleiter bezeichnet.
146 Ingenieurkeramik III

f LB

Ef LB
VB VB
a) b)
f()
f()
Abb. 7. 5
Relative Anordnung von Leitungs-
und Valenzband (LB, VB), sowie
LB
Fermienergie und Fermi-
LB
Verteilungsfunktion fr: Ef
Ef
a) Ein Metall mit unvollstndig
besetztem LB. VB VB

b) Ein Metall mit Bandberlap- c) d)


pung.

c) Einen Isolator (EG>2.5 eV).


d) Einen Halbleiter bei kT<< EG
und kT EG (gestrichelte Linie Die relative Anordnung von Valenzband (VB) und Leitungsband (LB)
fr f()). von Metallen, Isolatoren und Halbleitern ist in Abb.7.5 wiedergege-
ben. Zustzlich eingezeichnet ist die Fermienergie, Ef, sowie die Fer-
mi-Verteilungsfunktion, f(), fr Zustnde bei denen kT<EG gilt. Bei
hheren Temperaturen (kT~EG) gelangen in Halbleitern (Abb. 7.5d)
Elektronen ins Leitungsband (gestrichelte Linie fr f()).

7.3.2. Beispiele von metallisch leitenden Keramiken


Metallische Leitfhigkeit tritt in relativ wenigen keramischen Materia-
lien auf. Die meisten Anwendungsbeispiele finden wir im Bereich der
Hochtemperatur-Elektrochemie, wo man metallische Leiter verwen-
det, die extremen Bedingungen in Bezug auf p(O2) und Temperatur
widerstehen knnen.

Tabelle 7.1
Keramische Materialien mit metal- Material Anwendung
lischer elektrischer Leitfhigkeit.
BaPb1-xBixO3 Supraleiter

RuO2 Dickschicht-Elektroden

TiO extrem nichtstchiometrische


Verbindung

LaNiO3 Brennstoffzellen-Elektroden
und Interconnectoren
La1-xSrxCoO3
La1-xSrxCrO3

SnO2-In2O3 transparente Elektroden


Ingenieurkeramik III 147

Ein weiteres Beispiel sind transparente Elektrodenmaterialien fr


elektrochrome Apparaturen, sowie Oxide mit extremer Sauerstoff-
Nichtstchiometrie.Bei den in Tabelle 7.1 vorgestellten Materialien
liegt die elektrische Leitfhigkeit im Bereich von 108 S/m
(BaPb1-xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3).

Lernkontrolle

In welcher Grssenordnung ist


a) die Bandlcke in Isolatoren,
b) die Bandlcke in intrinsischen Halbleitern?
148 Ingenieurkeramik III

7.4. Defektchemie

7.4.1. Einleitung
Punktdefekte, d.h. Gitterfehlstellen in Festkrpern haben einen gros-
sen Einfluss auf ihre Eigenschaften. Ihre Bildung ist ein reversibler
Vorgang im Sinne des thermodynamischen Gleichgewichts.

7.4.2. Fehlordnungsarten
Betrachten wir zunchst eine reine binre ionische Verbindung. Ist sie
stchiometrisch, so sind vier Grundtypen von Fehlordnungen mg-
lich:
a) Frenkel-Typ . Kationen befinden sich auf Zwischengitterpltzen
und werden durch Leerstellen im Kationengitter kompensiert. Das
Anionengitter bleibt ungestrt (z.B. AgBr).

b) Schottky-Typ. Gleichzeitig Leerstellen im Kationen- und Anio-


nengitter (z.B. NaCl).

c) Anti-Frenkel-Typ. Anionen auf Zwischengitterpltzen und Leer-


stellen im Anionenteilgitter. Das Kationengitter bleibt ungestrt
(z.B. CaF2).

d) Anti-Schottky-Typ. Kationen auf Zwischengitterpltzen und Ani-


onen auf Zwischengitterpltzen. Fr dieses Fehlordnungsmodell
fehlen bisher experimentelle Belege.
Ingenieurkeramik III 149

+ - + - + - -
+

+ - - + + -

a b

+ - + - + - + -
-

Abb. 7. 6
+ - + + - + -
a) Frenkel-Fehlordnung
b) Schottky-Fehlordnung
c)Anti-Frenkel-Fehlordnung
d)Anti-Schottky-Fehlordnung

Wie wir unschwer erkennen, spielt bei Fehlordnungen in Festkrpern


der Grundsatz der Erhaltung der Elektroneutralitt eine wichtige Rol-
le. Fehlstellen auf dem Anionen- resp. Kationengitter werden immer
durch Defekte im jeweilig anderen Gitter kompensiert (Schottky/Anti-
Schottky) oder beeinflussen die Elektroneutralitt nicht (Frenkel/Anti-
Frenkel).

Hufig treten Abweichungen von der stchiometrischen Zusammen-


setzung auf, die durch den Einbau von berschssigem Metall oder
Nichtmetall, bzw. durch die Erzeugung eines Unterschusses an Metall
oder Nichtmetall hervorgerufen werden. Die Grundtypen der Ionen
und Elektronenfehlordnung in nichtstchiometrischen Verbindungen
zeigt Abb.7.6 und 7.7. Diese Fehlstellen mssen wieder zur Wah-
rung der Elektroneutralitt kompensiert werden. Diese Kompensati-
on geschieht in reinen binren Verbindungen meist durch eine hhere
oder tiefere Oxidationsstufe der Kationen.
150 Ingenieurkeramik III

+ - + - + - + -
Abb. 7. 7

a) Kationendefizit
b) Anionendefizit
c) Kationenberschuss + - ++ - + -
d) Anionenberschuss

a b

+ - + - + - + -

++
+
+ - - + - + -
-

7.4.3. Krger-Vink Notation


Zur Beschreibung von Punktdefekten in Kristallen wird in der Regel
die von F.A. Krger und H.J. Vink eingefhrte Notation verwendet.
Es gilt dabei zu beachten, dass die Gitterbausteine in (perfekten) Io-
nenkristallen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende
Ladung besitzen. In der Krger-Vink-Notation wird deshalb bei De-
fekten die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz
betrachtet.
Hat z.B. in Zirkonoxid das Zirkon-Kation den idealen Ionisierungs-
grad 4+ (Zr4+), so bedeutet dies in dieser Notation, dass es die Diffe-
renz Null zum Gitterplatz besitzt. Wird es jedoch durch Y3+ ersetzt, so
hat dieses die Ladung 1- verglichen zum ideal besetzten Gitterplatz. In
der folgenden Tabelle 7.2 wird ein berblick ber die verwendeten
Symbole gegeben.
Beispiele fr nichtstchiometrische binre Verbindungen sind Nickel-
oxid (Ni1-xO) mit Kationendefizit oder Zinkoxid (Zn1+xO) mit Katio-
nenberschuss.
Unter Anwendung der Krger-Vink-Notation knnen wir nun fr
smtliche mglichen Defektreaktionen Reaktionsgleichungen aufstel-
len.
Die wichtigsten Grundstze fr deren Formulierung sind

1. Elektroneutralitt. Der gesamte Krper muss elektrisch neutral


bleiben.
2. Massenerhaltung. Die gesamte Masse der an der Reaktion betei-
ligten Atome/Ionen bleibt konstant.
3. Platzverhltnis. Die Anzahl an Kationenpltzen (K) einer Verbin-
dung KxAy muss immer im richtigen Verhltnis zur Anzahl der
Anionenpltze (A) stehen. Beispiel: MgO : x/y=1:1; PuO2 :
x/y=1:2.
Ingenieurkeramik III 151

Symbol Bedeutung Tabelle 7.2

K xK , A xA Kation (K) oder Anion (A) auf eigenem Gitterplatz, d.h. Symbole der Krger-Vink-Nota-
gegenber dem idealen Gitter neutral (x) tion.

VK'' Kationenleerstelle mit der gegenber dem idealen Gitter


effektiven Ladung 2- ('').
VA .
Anionenleerstelle mit der gegenber dem idealen Gitter
effektiven Ladung 1+ ( ).

Ki Interstitielles Kation, effektive Ladung 4+ ( ....).


A'i' Interstitielles Anion, effektive Ladung 2- ('').

YZr' Substituiertes Yttrium-Kation (3+) auf Zirkonplatz (4+)


mit der effektiven Ladung 1- (').
SxO Schwefel-Anion (2-) auf Sauerstoffplatz (2-) mit der
effektiven Ladung 0 (x).

(Ce VO )
'
Ce Assoziierter Defekt (einfach reduziertes Cer-Kation (3+)
auf Ce4+ Platz assoziiert mit einer Sauerstoffleerstelle
( )
VO auf O2- Platz). Der gesamte Defekt hat die Ladung
.
1+ ( ).

e' Elektron

h. Loch

In der Krger-Vink Notation werden Gitterdefekte gleich behandelt


wie chemische Spezies (Atome und Ionen). Wir knnen daher
thermodynamische Begriffe wie Aktivitt usw. auf die
Defekt(-Reaktions)gleichungen anwenden. Bei der Betrachtung von
Defekten im thermodynamischen Gleichgewicht kann auf die Defekt-
reaktion das Massenwirkungsgesetz chemischer Reaktionen angewen-
det werden: K = (Produkt der Aktivitten der Produkte) / (Produkt der
Aktivitten der Edukte).

7.4.4. Defektgleichungen
In diesem Kapitel wird gezeigt, wie Gitterdefekte mit demselben For-
malismus behandelt werden knnen wie chemische Produkte und
Edukte. Ziel dieser bung ist es, die Ladungstrgerdichte (und somit
die Leitungsfhigkeit) eines Materials in Abhngigkeit der Dotierung,
der Temperatur und des Sauerstoffpartialdruckes zu beschreiben.
Lsen wir fremde Kationen oder Anionen im Gitter einer bestimmten
Substanz, so werden diese entsprechend ihrer Grsse und chemischen
hnlichkeit auf entsprechenden Pltze des Wirtsgitters eingebaut. Wo
der Einbau auf Gitterpltzen oder interstitiell stattfindet kann an-
152 Ingenieurkeramik III

hand einfacher Faustregeln beurteilt werden, solange sich die Kristall-


struktur durch die Zugabe von anderen Ionen nicht verndert.

Allgemeine Regeln zur Beurteilung sind:

1. Ionenradien. Einbau auf Gitterpltzen im Wirtsgitter, wenn der Io-


nenradius des Substituenten sich um weniger als 15% vom ursprngli-
chen Ion unterscheidet. Bei kleineren oder grsseren Ionen ist die Ls-
lichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden interstitiell eingebaut (ab-
hngig von der Grsse der Lcken im Wirtsgitter).

2. Ionisierungsgrad. Viele Atome knnen verschiedene Wertigkeiten


und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Ihre Wertigkeit
hngt vom chemischen Potential des jeweiligen Kations, der Tempera-
tur und von der Kristallstruktur des Wirtsgitters ab.

3. Chemische hnlichkeit. Weist der Substituent chemische Ver-


wandtschaft zum zu ersetzenden Ion auf, ist die Lslichkeit eher hoch.
Seltene Erden untereinander bilden z.B. fast alle vollstndige
Mischkristall-reihen.

Viele der elektrischen Eigenschaften keramischer Werkstoffe werden


durch massive Zugabe von Ionen anderer Wertigkeit gezielt verndert.
Wir beschftigen uns im folgenden mit der Formulierung von Defekt-
reaktionen, um die Zusammenhnge zwischen chemischen Potentialen
und gewissen Werkstoffeigenschaften etwas besser zu durchschauen.
Die Behandlung der Defektgleichungen erfolgt dabei anhand realer
Beispiele.

Einbau von CaCl2 in KCl


Fr diese Reaktion gibt es prinzipiell zwei Mglichkeiten.
a) Ca2+ (97 pm) geht auf +-Pltze (133 pm).
b) Ca2+ geht auf Zwischengitterpltze.

Welche Reaktion kann Aufgrund a) CaCl 2 Ca K + VK + 2Cl Cl
KCl ' x
(7.14)
der Differenz der Ionenradien
beider Substanzen als wahrschein-
b) CaCl 2 Ca i + 2Vk + 2Cl Cl
KCl ' x
(7.15)
licher angenommen werden?

Experimentell kann der vorliegende Mechanismus nur durch Bestim-


mung der Gitterkonstanten (Rntgenmethoden) und Messung der ef-
fektiven Dichte durch Pyknometrie bestimmt werden.

Einbau von Y2O3 in ZrO2


Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid findet breite Verwendung als Elekt-
rolyt in Sauerstoffsensoren und Festelektrolyt-Brennstoffzellen. We-
gen der chemischen hnlichkeit von Yttrium und Zirkon und auf-
grund der Ionenradien (Y3+, 101.9 pm; Zr4+, 84 pm), findet folgende
Reaktion statt (Abb.7.8)
Ingenieurkeramik III 153


Y2 O 3 2YZr + 3O O + VO
ZrO ' x
2
(7.16)

+ Y2O3

Abb. 7. 8
Einbau von Y2O3 in ZrO2

Die im Vergleich zum Gitterplatz zu niedrige Wertigkeit des Yttriu-


mions wird dabei durch eine Sauerstoffleerstelle pro zwei Yttriumio-
nen kompensiert, das Material wird durch die entstehenden Sauer-
stoffleerstellen zum Sauerstoffionenleiter bei hheren Temperaturen
(extrinsische Leitfhigkeit).

2[VO ]= [YZr ] .
'
(7.17)

Partielle Reduktion von Ceroxid


Interessante Defektreaktionen sind auch solche, bei denen ein Material
im Gleichgewicht mit einem umgebenden Gas steht. Ein Beispiel fr
eine solche Reaktion ist die partielle Reduktion von Ceroxid bei tiefen
Sauerstoffpartialdrcken (Abb.7.9).

2Ce Ce + OO
2Ce Ce + VO + 12 O 2
x x CeO '
2
(7.18)

+1/2O2

Abb. 7. 9
Partielle Reduktion von CeO2
154 Ingenieurkeramik III

Wir erkennen, dass die Sauerstoffleerstellenkonzentration wiederum


halb so hoch ist wie die Konzentration von Ce3+ auf Ce4+-Pltzen.

2[VO ]= [Ce 'Ce ] (7.19)


Wenden wir nun auf diese Reaktion das Massenwirkungsgesetz an, so
erhalten wir:
Die Aktivitt a Konzen-
tration [] bei verdnnten aCe
2
' aV aO0.25
Systemen K= Ce O
(7.20)
aCe x a x
2
Ce O O

K ist dabei die Gleichgewichtskonstante der beschriebenen Reaktion.


Bei hohen Temperaturen knnen wir annehmen, dass sich Sauerstoff
wie ein ideales Gas verhlt. Ferner nehmen wir an, dass die Konzent-
ration von Ce3+ und Sauerstoffleerstellen klein sei. Wir knnen dann
die Aktivitten durch die Konzentrationen oder Partialdrcke der ein-
zelnen Komponenten ersetzen. Ferner ist dann auch die Konzentration
von CeCeX und OOX hoch und ungefhr konstant. Wir erhalten dann
fr Gl. (7.20)

K = Ce 'Ce [ ] [V ] p (O
2
O 2 ) 0.5 (7.21)

Mit Gl. (7.19) knnen wir somit schreiben

K= 1
2
[Ce ] p(O '
Ce
3
2 [ ] 3
) 0.5 oder K = 4 VO p(O 2 ) 0.5 (7.22)

Wie wir leicht erkennen knnen, ist die Konzentration von reduzier-
tem Cer proportional zu p(O2)-1/6 und die Konzentration der Sauer-
stoffleerstellen proportional zu p(O2)-1/6 (Abb. 7.10).
Konzentration [mol/mol]

o
1E-4
150 C
'
[Ce Ce]

1E-5
..
[V O]
Abb. 7. 10
Konzentration von Sauerstoffleer-
stellen und CeCe' in reduzierten
1E-6
CeO2 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100
Sauerstoffpartialdruck [atm]

Das zustzliche Elektron des reduzierten Ce3+ ist nur leicht gebunden
und daher sehr beweglich im Gitter. Aufgrund der doppelt so hohen
Konzentration an diesen quasifreien Elektronen verglichen mit Sauer-
stoffleerstellen und der grossen Massendifferenz ist es plausibel, dass
die elektronische Leitfhigkeit dieses Materials um Grssenordnungen
Ingenieurkeramik III 155

ber der ionischen Leitfhigkeit liegen muss. Wir knnen daher einen
resistiven Sauerstoffsensor konstruieren, bei dem die elektrische Leit-
fhigkeit proportional zu p(O2)-1/6 ist.
Da die Konzentration von CeCe' sehr klein ist (x in CeO2-x ist x<10-3),
mssen wir auch Verunreinigungen des Ceroxids bercksichtigen.
Diese bestehen v.a. aus CaO und sind in der Regel in der Grssenord-
nung von 50 bis 100 ppm vorhanden, d.h. signifikant.

Verunreinigung (oder Dotierung) von CeO2 mit CaO

CaO Ca 'Ce
CeO 2 '
+ OOx + VO (7.23)

Bei der Betrachtung des Massenwirkungsgesetzes fr diese Gleichung


mssen wir nun beachten, dass die Konzentration der Sauerstoffleer-
stellen in CaO-dotiertem Ceroxid, das zudem teilweise reduziert ist,
(s.o.) gegeben ist als Summe der Sauerstoffleerstellen gebildet durch
teilweise Reduktion plus der Leerstellen gebildet durch Verunreini-
gung (Dotierung) mit CaO:

[V ]= [Ca ]+ [Ce ] .

O
''
Ce
1
2
'
Ce (7.24)
Solange gilt
[Ca ]>> [Ce ] ,
''
Ce
'
Ce (7.25)

(d.h. die Konzentration an Ca Verunreinigung >> als Konzentration


[ ]
der reduzierten Ce 'Ce ) stellen wir fest, dass die Sauerstoffleerstellen-
konzentration in Gl. (7.18) proportional zur CaO-Konzentration ist:

[V ] = [Ca ]
O
''
Ce (7.26)
In reinem CeO2 ist die
Leitfhigkeit ~pO2-1/6,
Dann erhalten wir aus der G. (7.21):
0 .5
und in Ca verun-
K
[e ] ~ [Ce ]
' '
=
[ ]
p O12 / 4 (7.27) reinigtem CeO2 ist sie
~pO2-1/4.
Ce
Ca Ce
''

Abb. 7. 11
Konzentration von Sauerstoffleer-
stellen und CeCe' in dotiertem
(100 ppm Ca) CeO2.
156 Ingenieurkeramik III

Fe1-xO, p-Typ Halbleiter. Eisenoxid ist ein elektronischer nichtst-


chiometrischer p-Typ Halbleiter (sog. Akzeptortyp). Die Eisen-
nichtstchiometrie kann z.B. durch Aufoxidieren von stchiometri-
Leiten Sie die Kon- schem FeO erreicht werden:
zentration der Ladungs-
trger als Funktion des
pO2 her fr diesen Fall.
x
2Fe Fe 2Fe Fe + O Ox + VFe'' .
+ 12 O 2 FeO
(7.28)

Im Bndermodell liegt Fe Fe knapp ber dem Valenzband und stellt


somit einen Akzeptor fr Elektronen aus dem Valenzband dar. Ein
solches Ion kann Elektronen aus dem Valenzband einfangen, worauf
in diesem ein Loch zurckbleibt.

Abb. 7. 12
Akzeptor-Typ Halbleiter.
Die Energieverteilungsfunktion
LB
wird bei erhhten Temperaturen
unschrfer (gestrichelte Linie fr Akzeptorniveau
f
f()).
VB

Wie verhalten sich die Kon- TiO2-x, n-Typ Halbleiter. Titanoxid ist (wie brigens auch CeO2-x)
zentrationen von Lchern (in ein n-Typ Halbleiter, d.h. ein sog. Donatortyp. Das Donatorenniveau
FeO) und Elektronen (in liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau.
TiO2) als Funktion des
p(O2)? Wie hngen sie von
2Ti Ti + OO 2Ti Ti + VO + 12 O 2 .
x x TiO '
der Temperatur ab?
2
(7.29)

Das Donatorion (Ti3+) kann Elektronen an das Leitungsband abgeben.

LB
Abb. 7. 13
f
Donator-Typ Halbleiter Donatorniveau

VB

Brouwer (Krger-Vink) Diagramm. Zur Darstellung der Leitfhig-


keit oxidischer Halbleiter als Funktion des Sauerstoffpartialdruckes
wird das Brouwer Diagramm benutzt. Wie wir gesehen haben, beein-
flusst der Sauerstoffpartialdruck in oxidischen Halbleitern den Halb-
leitertyp (Donator- od. Akzeptortyp). Es gibt auch Oxide, die beide
Effekte zeigen. Uns interessiert nun das Verhalten von diesem Materi-
al bei verschiedenen Sauerstoffpartialdrcken.
Ingenieurkeramik III 157

Metall Oxid MO

Es wird angenommen dass folgende Punkdefekte sich in einem Oxid


bilden:
[Vo ] , [VM// ] , e / , p (7.30)

Die Bildung der Defekten knnte man mit folgenden Gleichungen


beschreiben:

Reduktion-Oxidation OO VO + 2e' + 1 O2 ( g )
2
[ ]
K red = VO [n]2 p1O/ 2
2
(7.31)

Schottky-Defekte
MM + OO VM// + VO [ ] [V ]
K S = VM//
O (7.32)

Massenwirkungsgesetz fr null e / + h K i = [n] [ p ] (7.33)


Elektronen and Lcher

Elektroneutralitt [ p] + 2 [VO ] = 2 [VM// ]+ [n] (7.34)


Fr Ks>Ki:

[V ] [V ] > [n] [ p]
//
M O

(7.35)

Bei mittleren Sauerstoffpartialdrcken:

[V ] = [V ]

O
//
M >> andere Defekte
(7.36)

Fr die Gleichgewichtskonstante KRed ergibt sich:

K red VO[ ] [n]2 p1O/ 2


2
= K S [n ]2
1/ 2
p1O/ 2
2
(7.37)

K1red
/2
[n] = pO1/ 4 (7.38)
K1S/ 4 2

Tiefe Sauerstoffpartialdrcke:

OO VO + 2e' + 1 O2 ( g )
2
[ ]
K red = VO [n]2 p1O/22 (7.38)

[ ]
2 VO = [n] (7.39)
158 Ingenieurkeramik III

Dann aus der Gleichung 7.38 und 7.39 bekommt man:

K red = [n] pO2


1 3 1/ 2 (7.40)
2

[n] = (2 K red )1/ 3 pO12/ 6 (7.41)

Hohe Sauerstoffpartialdrcke:

Hier werden Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefllt.

1
O2 ( g ) OO + 2h + VM// K oxid =
[V ] [ p ]
M
// 2

(7.42)
2 p O2
1/ 2

[ p ] = 2 [VM// ] (7.43)

Fr die Konzentration der Lcher ergibt sich fr die p(O2) Abhngig-


keit folgende Beziehung:

[ p ] = (2 K oxid )1/ 3 pO1/26 (7.44)


Es gibt zu beachten, dass die Gleichungen 7.31-7.34 das Gleichge-
wicht der Punktdefekte in unserem Beispiel vollstndig beschreiben.
Die Gleichgewichtkonstante Koxid kann man wie folgt ausrechnen:

K oxid = i =
[ ] [ ] = [V ] [ p]
K 2 K s [n]2 [ p ]2 VO VM//
//
M
2
(7.45)
K red [ ]
V [n]2 p1/ 2
O O2
p1O/22

Im Brouwer (Krger-Vink) -Diagramm ist dieses Verhalten sche-


matisch dargestellt (Abb.7.14). Es zeigt die Abhngigkeit der Defek-
tenkonzentration im Festkrper als Funktion eines Komponentenpo-
tentials (z.B. des p(O2)). Das Brouwer-Diagramm kann je nach der
Defektchemie eines Materials sehr komplex werden. Die elektrische
Leitfhigkeit wird von unterschidlichen Ladungstrger bestimmt. In
unserem Beispiel, bei niedrigen und hohen Sauerstoffpartialdrcken
sind die Elektronen bzw. Lcher die Ladungstrger. Bei mittleren
Sauerstoffpartialdrcken die Konzentration von Sauerstoffleerstellen
ist viel grsser als die von Elektronen und Lcher. Obwohl die Be-
weglichkeit der Sauerstoffleerstellen (und deshalb O2--Ionen) kleiner
ist als die fr Elektronen und Lcher, fhrt das zur ionischen Leitung.
Ingenieurkeramik III 159

Leitfhigkeit

[n] -1/6
Mittlere Sauerstoff-
1/6 Abb. 7. 14
[VO ] [VM//]
Brouwer (Krger-Vink)-
0 Diagramm fr Ks>Ki
log[ ]

[p]
Log p O
2

Die totale elektrische Leitfhigkeit eines solchen Leiters ist die Sum-
me aller Teil-Leitfhigkeiten. Als Beispiel dient CeO2 mit 20 mol%
SmO1.5 ( Abb. 7.15) und BaTiO3 (Abb.7.16).

Abb. 7. 15
Elektrische Leitfhigkeit von
Ce0.8Sm0.2O1.9-x als funktion
des pO2 bei verschiedenen
10
1073 K Temperaturen.
tot [S/m]

973 K

-1 /6 873 K

1
28 24 20 16 12 8 4 0
-lo g (p O /a tm )
2

Abb. 7. 16
Elektrische Leitfhigkeit von
BaTiO3 als Funktion des pO2
bei verschiedenen Tempera-
turen.
160 Ingenieurkeramik III

7.5. Ionische Leiter und Mischleiter

Keramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der Hoch-


temperatur-Elektrochemie eingesetzt. Ihr Anwendungsbereich reicht
dabei von Elektrolyten fr Brennstoffzellen oder Batterien ber
Membranen zur Trennung von Stickstoff und Sauerstoff in
medizinischen Anwendungen bis zur Petrochemie, wo sie zur
selektiven Oxidation bestimmter Kohlenwasserstoffe eingesetzt
werden knnen.

Abb. 7. 17
Keramische Leiter im Vergleich

7.5.1. Ionenleitende Werkstoffe


Eine allgemeine bersicht ionenleitender keramischer Werkstoffe ist
in Tabelle 7.3 wiedergegeben.

Verbindung bewegliche Ionen


Tabelle 3 AgCl Ag+
bersicht ber eine Auswahl typi- AgBr Ag+
scher keramischer Ionenleiter. AgI Ag+
CuCl Cu+
CuBr Cu+
NaCl Na+
-Na2O.11Al2O3 Na+
BaCl2 Cl-
Y2O3-ZrO2 O2-
CaF2 F-
BaCeO3 H+, O2-
Ingenieurkeramik III 161

Abb.7.18 zeigt die Leitfhigkeit verschiedener ionenleitender Kera-


miken als Funktion der Temperatur.

Abb. 7. 18
berblick ber die Leitfhigkeit
ionischer Leiter als Funktion der
Temperatur.

H.L. Tuller in Ceramic Materials


for Electronics, R.C. Buchanan,
Editor, M. Dekker Inc., NY, USA
(1991) p. 426.

Wir knnen prinzipiell drei Arten von Ionenleitern unterscheiden:

1. Intrinsische
2. Extrinsische
3. Intrinsische superionische
162 Ingenieurkeramik III

7.5.2. Intrinsische Ionenleiter


Zu dieser relativ kleinen Gruppe gehren Silberhalogenide, Alkaliha-
logenide und Halogenide mit Fluoritstruktur z.B. PbF2 und BaF2.

In Alkalihalogeniden besteht eine Schottky-Fehlordung (Abb.7.19):

Abb. 7. 19 Cl Na Cl Na Cl Na
Schottky-Fehlordung in NaCl. Na Na
Na Cl Cl
Gleichzeitig gibt es Leerstellen im
Kationen- wie im Anionengitter. Cl Na Cl Na Cl Na

Na Cl Na Cl Na Cl

Cl Na Cl Cl Na

Na Cl Na Cl Na Cl

Na xNa + Cl Cl
x
= nil ' + V
VNa
NaCl
Cl

Bei NaCl betrgt die Bildungsenergie dieser Defekte EB = 2,45 eV


und ihre Konzentration ist nahe des Schmelzpunktes von 801C nur
0,02%. Auch die Aktivierungsenergie der Beweglichkeit liegt mit
0,65 eV relativ hoch. Die Leitfhigkeit betrgt daher bei dieser Tem-
peratur bloss 0.1 S/m.
a b c
0.95 Na Cl
0.59
0.45
1.85 Cl Na Cl Na Na
Abb. 7. 20
Mglicher Mechanismus der Kati-
onenbewegung im NaCl-Gitter. Cl Cl Cl Cl Cl
Na Cl
A/2=2.82

Um die Aktievierungsenergie der Wanderung der Kationen zu verste-


hen, betrachten wir die mglichen Wege, die ein Na+- Kation beim
Srung von seinem Gitterplatz zu einer benachbarten Leerstelle zurck-
legt (Abb. 7.20). Der direkte Sprung ber die Wrfelflche ist nicht
mglich, da sich die Cl- Ionen annherd berhren, ein Na+-Ion knnte
sich zwischen ihnen nicht bewegen. Der indirekte Weg ist in der Abb.
7.20 mit einem Pfeil gezeigt. Das Na+-Ion muss erst durch ein drei-
eckiges Fenster hindurch (Abb. 7.20b), dann durch ein viereckiges
(Abb. 7.20c) und wieder einmal ber ein dreieckiges um schliesslich
die Leerstelle zu erreichen. Die dreieckige Lcke hat den Radius von
0.45, die viereckige 0.59. beide viel kleiner als der Ionenradius
des Na+-Ions. Wir sehen, dass der Sprung eines Na+-Ions in NaCl ein
schwieriger und komlizierter Prozess ist, der mit einer betrchtlichen
Aktivierungsenergie verknpft werden muss.

In Silberhalogeniden dominiert die Frenkel-Fehlordnung, die einem


Platzwechsel des Ag+-Ions aus einem normalem Gitterplatz AgAgX in
eine tetraedrische Gitterlcke Agi. entspricht:
Ingenieurkeramik III 163

Ag xAg V'Ag + Ag i
AgI

Abb. 7. 21
Frenkel-Fehlordung in AgCl.

In AgBr z.B. betrgt die Bildungsenergie der Ladungstrger


EB=1,2 eV. Dies bedeutet, dass sich durch thermische Aktivierung
nahe des Schmelzpunktes von 432C ca. 1% der Kationen in Zwi-

schengitterpltzen befinden. Die sehr hohe Beweglichkeit der Agi.-


Teilchen mit Aktivierungsenergie EA=0,1 eV fhrt zu einer Ionenleit-
fhigkeit von i = 30 S/m.

Bei Erdalkalifluoriden finden wir eine Anti-Frenkel-Fehlordnung:


Ca F 2 F ' + V + Ca x
Ca x + F x SrF
i F Ca

Die Bildungsenthalpie EB liegt bei 2,3 eV im Falle von SrF2 und


1,8 eV bei BaF2. Die Aktivierungsenergie fr Platzwechsel EA betrgt
bei beiden Verbindungen 0,8 eV.

7.5.3. Extrinsische Ionenleiter


Die Erhhung der Defektkonzentration geschieht bei extrinsischen
Ionenleitern durch Zustze von anderswertigen Fremdstoffen. Die
wichtigsten Beispiele sind Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2,
CeO2), dotiert mit Oxiden tieferer Wertigkeit wie CaO, MgO, Y2O3
oder Sc2O3 oder anderen seltenen Erden. Ein Beispiel ist die Dotie-
rung von Ceroxid mit Gadoliniumoxid

'
Gd 2 O 3 2Gd Ce + 3O O + VO
CeO2 x
(7.46)

In diesem Fall sind Sauerstoffleerstellen die Defekte, die einen Platz-


wechsel von Sauerstoffionen erlauben und somit die Ionenleitung er-
mglichen. Die Dotierungen liegen im Bereich von 10 mol%.
Die fr diese Festelektrolyte charakteristische kubische Fluoritstruktur
(CaF2-Gitter) ist dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkationen ein
kubisch-flchenzentriertes Teilgitter bilden, whrend die Sauerstoff-
ionen in den Tetraederlcken dieses kfz-Gitters liegen.
164 Ingenieurkeramik III

Einen grossen Teil der Gitterenergie bernehmen im CaF2-Gitter die


Kationen, d.h. dieses Teilgitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie
fr ein Anion betrgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein
Grund fr die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhltnismssig
leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen knnen.
Die Aktivierungsenergie der ionischen Leitfhigkeit der extrinsischen
Sauerstoffionenleiter betrgt ca. 1 eV. Sie entspricht der Aktivie-
rungsenergie EA, die zur Bewegung der Ladungstrger ntig ist.

Die hchsten Leitfhigkeiten liegen bei 1000C im Bereich von


Abb. 7. 22 i = 10 bis 20 S/m (d.h. 0.1 bis 0.2 S/cm) fr Dotierungsgehalte, die
Einheitszelle von kubischem Cero- zu ca. 5% Sauerstoffleerstellen fhren. Bei hherer Dotierung nimmt
xid (Fluorit-Struktur). die Leitfhigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstel-
dunkel: Sauerstoffion len untereinander wieder ab, dabei steigt auch die Aktivierungsenergie
hell: Cerkation
fr die ionische Leitfhigkeit.

Abb. 7. 23
Ionische Leitfhigkeit verschiede-
ner Oxide mit Fluorit-Struktur als
Funktion der Sauerstoff-
leerstellenkonzentration.

H.L. Tuller in Ceramic Materials


for Electronics, R.C. Buchanan,
Editor, M. Dekker Inc., NY, USA
(1991) p. 427.

7.5.4. Superionische Leiter


Die superionischen Leiter sind ein Extremfall der intrinsischen Lei-
tung, da keine Fremdatome ntig sind. Bekannte Beispiele von Ionen-
leitern dieser Art sind die kubische Hochtemperaturphase von Silber-
jodid,
-AgI und der Natriumionenleiter -Al2O3.
Die kubische -AgI-Form ist bei Temperaturen ber 146C stabil. In
dieser Struktur bleiben die I--Ionen in einer raumzentrierten Gitteran-
ordnung, whrend die Ag+-Ionen vllig frei beweglich sind. Das Sil-
berionenteilgitter geht bei der Umwandlung von -AgI zu -AgI in
einen quasi-geschmolzenen Zustand ber, whrend das Iodidionengit-
ter erst beim eigentlichen Schmelzpunkt flssig wird. Der Diffusions-
Ingenieurkeramik III 165

koeffizient von Ag+ in diesem Gitter (10-5 cm2s-1) ist in der Grssen-
ordnung des Diffusionskoeffizienten von Ionen in Wasser, was den
Begriff quasi-geschmolzen rechtfertigt.

973 773 573 373 [K]


1
-AgI
0
log [ cm ]
-1
-1
AgBr Abb. 7. 24
-2
-1

berblick ber die Leitfhigkeit


-3 AgX Leiter und NaCl als Funktion
-4 AgCl
-AgI der Temperatur
NaCl
-5
-6
-7
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-1
1000/T [K ]

Zur gleichen Familie der Superionischen Leiter gehren Ag2S,


Ag2HgI4 und RbAg4I5.

-Aluminiumoxid. Die Struktur von -Al2O3 besteht aus zweidi-


mensionalen spinellhnlichen Blcken von Al3+ und O2--Ionen. Diese
Blcke werden in Abstand von 11.27 durch Na-O-Schichten von-
einander getrennt. Die Na+-Ionen sind innerhalb diesen Schichten frei
beweglich (Abb.7.25 und 7.26). Bei der Keramik resultiert eine drei-
dimensionale Leitfhigkeit von ca. 25 S/m bei 500C, was einem
Drittel der zweidimensionalen Leitfhigkeit von Einkristallen ent-
spricht.

Al

O
Na

Abb. 7. 25
-Aluminiumoxid
166 Ingenieurkeramik III

Die chemische Zusammensetzung von -Al2O3 entspricht der Formel


Na2O.11Al2O3. Die Na+-Ionen knnen gegen K+- oder Li+-Ionen aus-
getauscht werden. Dabei erniedrigt sich jedoch die Leitfhigkeit, da
K+-Ionen bereits zu gross und daher weniger beweglich sind, kleine
Li+-Ionen werden dagegen an Zwischengitterpltzen festgehalten
(Abb.7.27).

Abb. 7. 26
Mgliche Migrationswege des Na+-Iones

Grundflche der hexagonalen


Elementarzelle

Abb. 7. 27
Elektrische Leifhigkeit fr -Al2O3 1
Keramiken (Einkristalle) dotiert mit
verschiedenen Metalloxyden 0.1
Leifhigkeit [ cm ]

0.01
-1
-1

1E-3

1E-4

1E-5 Na K

Ag
1E-6
Tl
1E-7
173 373573

Temperatur [K]

7.5.5. Anwendungsbeispiele von Ionenleitern


Elektrochemische Systeme mit keramischen Festelektrolyten, die bei
hohen Temperaturen eingesetzt werden knnen nehmen im Bereich
der Umwelttechnik und der umweltfreundlichen Energieumwandlung
eine immer wichtigere Stellung ein.
Keramische Sauerstoffsensoren zum Nachweis von Sauerstoff in Gas-
gemischen werden heute in grossem Umfang in der Automobiltechnik
Ingenieurkeramik III 167

(Lambda-Sonde) und der Prozessberwachung z.B. in Kehricht-


verbrennungsanlagen eingesetzt.
Keramische Festelektrolyt-Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells,
Ionenleiter
SOFC) sind Gerte, mit denen die chemische Energie eines Brennga-
ses (z.B. Erdgas oder Wasserstoff) direkt ber einen elektrochemi- Materialien
schen Prozess in elektrische Energie umgewandelt werden kann.
SOFC arbeiten blicherweise in einem Temperaturbereich von 800 bis Y2O3-dotiertes ZrO2 als Sauer-
1000C, durch Optimierung der Materialien und der Geometrie ist es stoffelektrolyt
-Al2O3 als Natriumionenleiter
jedoch mglich auch bei Temperaturen von 600 bis 800C zu arbeiten.
Die bei konventionellen thermischen Kraftwerken auftretende Limi- Herstellung
tierung durch den Carnot-Zyklus kann bei Brennstoffzellen vermieden
werden, wodurch viel hhere Wirkungsgrade erreicht werden knnen. Foliengiessen fr planare Elektro-
lyten, Schlickerguss oder Trocken-
Beide Systeme, sowohl der potentiometrische Sensor als auch die pressen fr tubulare Anordnun-
gen; Dnnfilmmethoden (PVD,
Brennstoffzelle sind relativ komplexe Materialsysteme, bestehend aus
CVD)
einer Kathode, einem ionenleitenden Festelektrolyten und einer Ano-
de. Zum Verstndnis ihrer Eigenschaften sind Kenntnisse bezglich
der elektrischen Eigenschaften der einzelnen Komponenten und ihrer Bauformen
Grenzflchen zu den anderen Materialien und der umgebenden Atmo-
sphre notwendig. Rhren bis 200 cm Lnge und
1.5 cm Durchmesser, Platten bis
20 cm Durchmesser und 150 m
Kathode Anode Wandstrke selbsttragend, 5 bis
150 m auf Substraten
0.5O2 O2- O2- H2O
O2-
O2- O2-
Anwendungen

Elektrochemische Analytik, Lamb-


2e- dasonden, Sauerstoffsensoren,
2e- H2 Brennstofzellen, Na-S-Batterien
U

Abb. 7. 28
Funktionsprinzip der Festelektrolyt-Brennstoffzelle

7.5.5.1. Elektromotorische Kraft

Wenn es mglich ist, eine chemische Reaktion in zwei rumlich ge-


trennte Teilreaktionen zu trennen, von denen eine die Oxidation und
die andere die Reduktion ist, knnen wir sie in Form einer elektro-
chemischen Reaktion in einer galvanischen Zelle durchfhren.
Die elektrische Spannung zwischen den beiden Elektroden einer gal-
vanischen Zelle (elektromotorische Kraft, EMK oder E) kann be-
schrieben werden mit

G = zFE . (7.47)
168 Ingenieurkeramik III

In Gl. (7.47) bedeuten G die Freie Enthalpie der betrachteten chemi-


schen Reaktion, z die Anzahl der transportierten elektrischen Ladun-
gen pro Formelumsatz, F die Faraday-Konstante und E die elektromo-
torische Kraft der Zelle bei offenem Stromkreis.
Betrachten wir z.B. die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in
einer galvanischen Zelle nach der Gesamtreaktion

1/ 2O 2 + H 2 H 2 O , (7.48)

so erhalten wir fr die Freie Enthalpie G

a(H2 O)
G = G + RT ln
0
. (7.49)
a(H 2 ) a(O2 )0.5

Hierbei bedeuten G0 die Freien Enthalpie im Standardzustand, R ist


die universelle Gaskonstante und T die Temperatur in Kelvin. Die
Aktivitten a(i) der Reaktanden und Produkte knnen fr Gase durch
die Partialdrcke p(i) ersetzt werden.
Fr die elektromotorische Kraft erhlt man mit Gl. (7.47) bis (7.49)

RT p ( H 2 O)
E = E0 ln , (7.50)
zF p (H 2 ) p (O 2 ) 0.5

mit E0, der Standard-EMK bezogen auf G0 der Reaktion.


In einer Konzentrationszelle, wie sie durch einen potentiometrischen
Sensor gebildet wird erhlt man fr die Differenz der Freien Enthalpie
zwischen beiden Seiten der Zelle

p(O 2 ) I
G = RT ln . (7.51)
p (O 2 ) II

Aus Gl. (7.47) ergibt sich die EMK einer Sauerstoffkonzentrationszel-


le einfach als
II
RT p(O 2 )
E= ln I . (7.52)
4F p(O2 )

7.5.5.2. Festelektrolyt-Brennstoffzellen
Brennstoffzellen werden zur elektrochemischen Umsetzung der che-
mischen Energie eines Brenngases mit Luft in elektrische Energie und
Wrme verwendet.
Sie bestehen aus zwei gasdichten getrennten Halbrumen mit Luft
(O2) auf der einen, und dem Brenngas (z.B. H2) auf der anderen Seite.
Getrennt werden diese zwei Gaskammern durch einen Elektrolyten
(E) der z.B. fr Sauerstoffionen leitfhig ist. Elektroden, eine Kathode
an der Luftseite und eine Anode auf der Brennstoffseite, sorgen fr
Ingenieurkeramik III 169

den An- und Abtransport der elektrischen Ladungen. Wasserstoff will


mit dem Sauerstoff zu Wasser reagieren. Bei hheren Temperaturen
(T > 800C) wird der Elektrolyt so gut leitend, dass die Reaktion O2
+ H2 -> H2O durch Einschalten der (O2-) Sauerstoffionenleitfhigkeit
im Elektrolyten ermglicht wird. Auf die Kathode mssen Elektronen
hin, von der Anode diese abtransportiert werden. Durch einen usse-
ren Stromkreis wird dieser Elektronenfluss ermglicht. Er ist genauso
hoch wie mal der Sauerstoffionenfluss im Elektrolyten.
Brennstoffzellen weisen einen hheren Wirkungsgrad als konventio-
nelle Wrme-Kraft-Kopplungs Kraftwerke auf, da sie nicht an den
Carnot-Zyklus gebunden sind. Im Gegensatz zu diesem sind sie nicht
auf eine mglichst grosse Temperaturdifferenz zwischen der Betriebs-
temperatur des Kraftwerks mit der Umgebungsluft angewiesen. Ihr
Wirkungsgrad, , ist nur limitiert durch die Differenz der Enthalpie,
H, die den Energieinhalt der chemischen Reaktion bestimmt und die
Freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Ener-
gie definiert:

G H T S T S
= = = 1 (7.53)
H H H

Ein Vergleich des Verlaufs des Wirkungsgrades mit der Temperatur


wird in Abb. 7.29 wiedergegeben.

100 Abb. 7. 29
max. Wirkungsgrad [%]

SOFC Theoretischer maximaler Wir-


80 kungsgrad fr eine Felstelektrolyt-
Brennstoffzelle bei der vollstndi-
60 gen Verbrennung von Methan zu
Carnot-Zyklus
Kohlendioxid und fr den Carnot-
40 Tob-Tunt Zyklus mit einem unterem Tempe-
Tob raturniveau von 300 K.
20

0
0 500 1000 1500
Temperatur [K]

Festelektrolyt-Brennstoffzellen sind aufgrund ihrer Flexibilitt in Be-


zug auf die Wahl der Brennstoffe universeller einsetzbar als die ande-
ren Typen von Brennstoffzellen wie z.B. Polymer- oder Phosphorsu-
re-Brennstoffzellen. Wegen des relativ hohen elektrischen Innenwi-
derstandes keramischer Festelektrolyte bei tiefen Temperaturen liegt
ihre Betriebstemperatur jedoch oberhalb 600C.
Wird eine H2-O2 Brennstoffzelle bei offenem usserem Stromkreis
betrieben, liegt ihre Zellspannung bei der EMK gegeben durch
Gl. (7.50). Schliesst man jedoch diesen Stromkreis (z.B. Glhbirne als
ussere Last), so fliesst im usseren Stromkreis ein Elektronenstrom
und durch den Festelektrolyten ein O2--Ionenstrom. Um die Strom-
170 Ingenieurkeramik III

Spannungs-Charakteristik einer Brennstoffzelle zu verstehen, ist es


ntig, zuerst die Triebkrfte fr die Bewegung von Elektronen und
Ionen im gesamten System zu betrachten.

7.5.5.3. Transport von Ionen und Elektronen


Betrachten wir zunchst die Bewegung von Sauerstoffionen im Fest-
elektrolyten. Aufgrund der Natur von Sauerstoffionen als chemische
Spezies und als Ladungstrger werden Sauerstoffionen sowohl durch
ein chemisches als auch durch ein elektrisches Feld getrieben. Wir
fhren daher den Begriff des elektrochemischen Potentials , , ein.
Das chemische Potential ist mit dem elektrochemischen Potential und
dem elektrischen Potential, , wie folgt verknpft:

(O 2 ) = (O2 ) 2F (7.54)
respektive
(O ) = (O 2 ) 2F .
2
(7.55)

Der Gradient des elektrochemischen Potentials zwischen Anode und


Kathode ist die treibende Kraft fr den Transport des ionischen
Stroms:

i
ji = (O ) .
2
(7.56)
2F

Aus Gl. (7.56) ist ersichtlich, dass der ionische Strom proportional zur
ionischen Leitfhigkeit ist und genau dann verschwindet, sobald die
Differenz des elektrochemischen Potential null ist und damit auch der
Gradient. Es gilt dann (Gl. (7.55)) dass (O2-) = 2F. Dies ist dann
der Fall, wenn kein Ionenstrom fliesst also nur eine elektr. Potential-
differenz durch das chemische Potential aufgebaut wird. In diesem
Fall spricht man von der OCV, der open circuit voltage.

7.5.5.4. Festelektrolyte
Abb. 7. 30 Sauerstoffsensoren und Festelektrolyt-Brennstoffzellen bentigen
Schematischer Aufbau einer Festelekt- keramische Festelektrolyte mit mglichst hoher ionischer Leitfhig-
rolyt-Brennstoff-Zelle
keit. Zustzlich mssen diese Materialien eine hohe Bestndigkeit
sowohl an Luft als auch unter stark reduzierenden Bedingungen auf-
weisen.

Es gibt nur wenige Materialien, die diese Bedingungen erfllen. Die


am meisten eingesetzten sind tetragonal oder kubisch stabilisiertes
Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Obwohl es
Materialien mit noch hherer Leitfhigkeit gibt, werden diese bisher
noch kaum eingesetzt, da ihre Stabilitt in reduzierender Umgebung
so gering ist, dass zustzlich zu ionischer auch elektronische Leitf-
Abb. 7. 31 higkeit entwickeln (z.B. dotiertes CeO2). Wir beschrnken uns daher
Rasterelektronenmikroskopische im folgenden auf Zirkonoxidelektrolyte.
Aufnahme einer Einzelzelle
Ingenieurkeramik III 171

Die Dicke des Elektrolyten betrgt bei Brennstoffzellen blicherweise


ca. 200 m, wobei auch Systeme mit Elektrolytdicken von 5 bis 30
m in Entwicklung sind. Bei Sauerstoffsensoren betrgt die Dicke der
Elektrolytschicht meist 1 bis 2 mm, da im stromlosen Zustand gear-
beited wird und der Spannungsabfall am Elektrolyten die Ansprech-
zeit des Sensors kaum beeinflusst.
Die elektrische Leitfhigkeit von kubischem ZrO2 als Funktion von
1/T ist in Abb.7.32 dargestellt.

T [C]
900 800 700 600 500 400
3

2 Abb. 7.32
Bi
2O Schematische Darstellung der
3 -b
1 as
ed Sauerstoffionenleitfhigkeit ver-
GaO
3 -base schiedener Elektrolyte die fr z.B.
log( ) [S/m]

d
0
CeO Brennstoffzellen und Sauerstoff-
t

2 -bas
ed sensoren eingesetzt werden.
-1
ZrO
intermediate 2 -b
as
-2 temperature ed
SOFC

-3
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
103/T [K-1]

7.5.5.5. Die Kathode


Die Kathode ist in elektrochemischen Systemen diejenige Elektrode
an der die Reduktion der zu transportierenden Ionen stattfindet. Der
Begriff Anode oder Kathode hat also nichts mit der Polaritt der
Elektrode zu tun. Im Fall von p(O2)-Sensoren und SOFC ist die Elekt-
rode mit dem hheren Sauerstoffpartialdruck die Kathode.
Die Kathode muss eine hohe elektrische Leitfhigkeit bei hohen Tem-
peraturen und einen niedrigen Widerstand fr die Reduktion von Sau-
erstoff besitzen. Die kathodische Reaktion ist

1/2O 2 + 2e O 2 . (7.57)

Im allgemeinen besteht die Reaktion aus einer komplexen Abfolge


von Adsorptions-, Ladungstransfer- und Diffusionsschritten. Diese
hngen zudem vom verwendeten Kathodenmaterial und von p(O2),
Temperatur und vom Betriebspunkt der Zelle ab. Wir diskutieren sie
im Folgenden nicht eingehender. Der Spannungsverlust am Interface
zwischen Elektrolyt und Kathode wird als berspannung oder Polari-
sation bezeichnet. Die berspannung ist normalerweise kein ohm-
scher Widerstand.
Materialien fr die Kathode sind gute elektronische Leiter, sie weisen
i.a. eine Porositt von 40 bis 60% auf, besitzen eine Korngrsse von
0.3 bis 2 m und eine Schichtdicke von 5 bis 50 m.
172 Ingenieurkeramik III

Die verwendeten Materialien hngen stark vom Einsatzzweck ab. Bei


Sauerstoffsensoren wird hufig Platin verwendet, da dieses Material
eine ausreichende elektrochemische Aktivitt besitzt und sowohl unter
stark oxidierende als auch unter stark reduzierenden Atmosphren
stabil ist. Fr Brennstoffzellen, deren Leistung stark von der Katho-
denberspannung abhngt, werden meist Perowskite (ABO3) verwen-
det, die allerdings nur unter oxidierenden Bedingungen stabil sind,
dafr aber eine hohe Aktivitt fr die Sauerstoffreduktion besitzen, Es
sind meist feste Lsungen mit einer Mischung von La3+ und Sr2+ auf
dem A- und einem bergangsmetall auf dem B-Platz des Gitters. Am
hufigsten verwendet man La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), einen p-Typ
Halbleiter mit einer Leitfhigkeit von >104 S/m bei 800C.

Abb. 7.33
Mikrostruktur (REM) einer
La0.8Sr0.2MnO3-Kathode (links),
Platin-Elektrode (Kathode oder
Anode) rechts.

7.5.5.6. Die Anode


Die Anode ist die Elektrode an der das zu transportierende Ion (O2-)
oxidiert wird. Fr die Anode gelten hnliche Bedingungen wie fr die
Kathode. Sie muss eine hohe Aktivitt fr die elektrochemische Um-
setzung des Brenngases besitzen.
Der Reaktionsmechanismus an der Anode hngt zustzlich zu den
schon fr die Kathode geltenden Bedingungen, noch von der Natur
des Brenngases und vom Ab- resp. Weg-Transport von Reaktanden
und Produkten ab. Materialien, die als Anode verwendet werden, sind
Pt fr Sauerstoffsensoren (aufgrund der universellen Einsetzbarkeit)
und sogenannte Cermets, Mischungen aus Metallen und Oxiden, fr
SOFC-Anoden. Es sind dies meist Mischungen aus ca. 50% Ni und
50% Zirkonoxid.
Die elektrochemische Bruttoreaktion bei Brennstoffzellen, im Betrieb
mit Wasserstoff ist

O 2- + H 2 H 2 O + 2e - . (7.58)

7.5.5.7. Kenndaten einer Brennstoffzelle

Bei Brennstoffzellen wird als wichtigste Kenngrsse die


Strom/Spannungskennlinie ermittelt. Ein typischer Verlauf ist in
Ingenieurkeramik III 173

Abb.7.34 gezeigt. Die Leerlaufspannung einer ZrO2 Zelle betrgt bei


900C mit Luft/H2 Betrieb.

Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Verluste (Widerstnde)


mit steigendem Strom ab. Die wichtigsten Verluste sind:
Re : ohmscher Widerstand des Elektrolyten
RC,: ohmscher Widerstand in der Kathode (meist vernachlssig-
bar klein)
R,C: Polarisationswiderstand der Kathode
RA,: ohmscher Widerstand in der Anode (meist vernachlssigbar
klein)
R,A Polarisationswiderstand der Anode

0.5

1.0
0.4
Abb. 7.34
0.8
Zellspannung [V]

Strom/Spannungskennlinie ()
Leistung [W/cm ]

0.3
0.6
sowie Power-Output (o) einer
typischen Festelektrolytbrennstoff-
0.2
0.4 zelle.
2

0.1
0.2
900C
in Luft/Wasserstoff
0.0 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
2
Stromdichte [A/cm ]

7.5.5.8. Potentiometrische Sauerstoffsensoren


Potentiometrische Sauerstoffsensoren werden zur Prozessberwa-
chung und zur Bestimmung von Sauerstoffpartialdrcken benutzt.
Hierzu wird auf der einen Seite des Sensors ein Referenzgas mit ei-
nem genau definierten p(O2) angelegt, auf der anderen Seite das zu
berwachende Gas mit unbekanntem p(O2).
Die fr die Gemischregelung in Verbrennungsmotoren benutzte -
Sonde funktioniert nach dem gleichen Prinzip. Man nutzt bei der Ge-
mischregelung den Effekt, dass sich der Sauerstoffpartialdruck im
Abgas in der stchiometrischen Luft/Kohlenwasserstoff-Mischung
(=1) um Grssenordnungen ndert. Diese ruft eine grosse nderung
in der EMK der - Sonde hervor und kann deshalb sehr gut zur Rege-
lung des Gemischs verwendet werden.

zugefhrte Luftmenge
=
theoretischer Luftbedarf

<1 Brennstoffberschuss
=1 stchiometrische Verbrennung
>1 Sauerstoffberschuss

Abb. 7.35
Abhngigkeit der Sondensignals von
dem -Wert
174 Ingenieurkeramik III

Abb. 7.36
Der Durschnitt einer - Sonde

Lernkontrolle

Berechnen Sie die Leistung einer Brennstoffzelle mit einer Flche von
500 cm2 bei einer Stromdichte von 0.4 A/cm2 und einem Spannungs-
abfall von 150 mV an der Kathode und 200 mV an der Anode. Die
Dicke des Zirkonoxidelektrolyten betrage 220 m.
Der Sauerstoffpartialdruck an der Anode betrage 10-19 atm unter den
gewhlten Betriebsbedingungen. Der Kathode wird Luft zugefhrt.
Ingenieurkeramik III 175

7.6. Halbleiter

Halbleiter spielen in der Elektrotechnik eine grosse Rolle, sei es als


Temperatur-Messfhler, als selbstregulierendes Heizelement oder als
elektronisches Bauteil. Sie lassen sich wiederum in zwei Gruppen
einteilen

1. Intrinsische Halbleiter
2. Extrinsische Halbleiter
3. Defekthalbleiter Halbleiter:
intrinsischer
extrinsischer

Log
Intrinsische Halbleiter. Intrinsische Halbleiter sind dadurch charak-
terisiert, dass sie eine Energielcke zwischen Leitungs- und Valenz-
band besitzen, die kleiner als ca. 2.5 eV ist. Deshalb befindet sich eine
bestimmte Anzahl Elektronen aufgrund der thermischen Anregung im 1/T
Leitungsband. Zustzlich werden bei Anwesenheit eines elektrischen
Feldes Elektronen in das Leitungsband angehoben. Fr jedes so ange- T
regte Elektron entsteht im vollen Valenzband ein positiv geladenes
Loch. Zur Beschreibung der elektrischen Leitfhigkeit kann man da-
her anstelle der Bewegung von Elektronen auch die Bewegung von
Lchern im elektrischen Feld betrachten.

Extrinsische Halbleiter. Bei extrinsischen Halbleitern wird die Leit-


fhigkeit durch Zugabe von Dotierungen erreicht. Dabei kann je nach
Wertigkeit der Dotierung in Bezug auf das Wirtsgitter p-Typ oder n-
Typ Halbleitung erzeugt werden. Kombinationen von p- und n-Typ
Halbleitern erlauben die Herstellung von Elementen fr die moderne
Mikroelektronik (Dioden, Transistoren,...) und sind deshalb besonders
interessant. Wir werden sie im Kapitel 7.7 behandeln.

Liegt das Ferminiveau eines Halbleiter nahe beim Leitungsband ge-


ngt schon eine geringe thermische Anregung (k.T), um n-Typ Halb-
leitung zu ermglichen. Dasselbe gilt nturlich, wenn das Ferminiveau
nahe bei der Valenzbandkante liegt, wo durch themische Anregung
Lcherleitung ermglicht wird.
Um das Fermi-Niveau nahe an das Leitungsband zu heben, knnen
Elektronendonatoren dem Halbleiter zugefgt werden. Wir betrachten
als Beispiel Silizium. Wird Silizium mit Elementen der Gruppe V, wie
z.B. As oder P, dotiert, entsteht ein n-Typ Halbleiter. Das Donator-
Niveau liegt ca. 0.05 eV unter dem Rand des Leitungsbandes. Das
nicht abgesttigte Elektron des Donators ist frei beweglich.

Werden dreiwertige Elemente wie B, Al, Ga oder In zur Dotierung des


Siliziumkristalls verwendet, kann eine der vier kovalenten Bindungen
nicht eingegangen werden. Ein benachbartes Si-Atom muss daher ein
Valenzelektron an das Fremdatom abgeben, dieses wirkt als Akzeptor.
Dieser Prozess fgt Lcher ins Valenzband ein und erniedrigt das
176 Ingenieurkeramik III

Fermi-Niveau, so dass es knapp oberhalb des Valenzbandes zu liegen


kommt. Man spricht bei einem solchen Halbleiter vom p-Typ. Die
nicht gesttigte Bindung zwischen Akzeptor und Si kann an einer be-
liebigen Stelle sitzen und durch irgendein Elektron gefllt werden,
d.h. das Loch wandert.

Abb. 7.37
Bandschemata eines p-Typ (links) und eines n-Typ Halbleiters (rechts). Beispiele der Bindungsverhltnisse
fr die entsprechende Dotierung von Silizium mit einem Akzeptor (B) und einem Donator (As).

Defekthalbleiter. Defekthalbleiter sind Materialien, deren Akzepto-


ren- beziehungsweise Donatoren-Niveaus durch intrinsische Defek-
te besetzt werden. Beispiele fr Defekthalbleiter sind NiO (p-Typ)
und ZnO (n-Typ).
In Nickeloxid knnen durch Aufoxidieren Nickelleerstellen gebildet
werden, die durch dreiwertiges Nickel kompensiert werden. Ni3+
wirkt dabei als Akzeptor (Ni3+ hat im Vergleich zu Ni2+ ein Elektron
zuwenig, respektive ein Loch zuviel). Der Kristall gewinnt an Volu-
men.

4Ni N + 2O Ox + 2V
O 2
NiO ''
Ni
(7.59)

Ni Ni
Ni Ni
NiO x
+ h (7.60)
Ingenieurkeramik III 177

Das Material wird nichtstchiometrisch (NiO1+x) und ein p-Typ Halb-


leiter, wie auch andere bergangsmetalle mit Kationendefizit (siehe
auch Gl. 7.28).

Beispiele fr n-Typ Halbleiter sind Oxide, die durch Reduktion ein


Sauerstoffdefizit aufweisen knne wie CeO2-x, oder TiO2-x .
Wir behandeln hier ZnO als Beispiel. Durch Reduktion werden in
diesem Material Zn-Ionen auf Zwischengitterpltzen gebildet. Das
Kristallvolumen nimmt ab. Die Zwischengitterionen wirken als Dona-
toren, es entsteht n-Halbleitung.
1
Zn xZn + O Ox Zn ix + O 2
ZnO
(7.61)
2

Zn ix Zn i + e ,
ZnO
(7.62)
Abb. 7.38
Ein anderer Mechanismus, in dem eine Sauerstoffleerstelle entsteht, Bandschemata des n-Typ ZnO-
Halbleiter. Die Energiezustn-
ist auch mglich. de innerhalb der Bandlcke
entstehen auf Grund der
1 Punktdefekten.
Zn xZn + O Ox Zn Zn
ZnO x
+ VOx + O2 (7.63)
2

VOx VO + e ,
ZnO
(7.64)

Beide von diesen Defektarten wirken als Donatoren. Die Donatorene-


nergien sind hnlich fr die beiden Defekte (Abb. 7.38).

Kombination intrinsischer und extrinsischer Halbleitung. Treten


in einem Material, z.B. durch Verunreinigungen beide Effekte, sowohl
intrinsische als auch extrinsische Halbleitung auf, so beobachtet man,
dass sich die Aktivierungsenergie der Leitfhigkeit als Funktion der
Temperatur ndert.
Die thermische Erzeugung extrinsischer Ladungstrger bentigt klei-
nere Aktivierungsenergien (Ferminiveau nahe bei Valenz oder Lei-
tungsband!) als die Erzeugung intrinsischer Elektron/Loch-Paare. Bei
solchen Leitern dominiert bei tiefen Temperaturen daher die extrinsi-
sche bei hohen Temperaturen die intrinsische Leitung.
178 Ingenieurkeramik III

Abb. 7.39
Elektrische Leitfhigkeit eine
Halbleiters mit extrinsischer und Sttigung

log()
intrinsischer Leitung als Funktion Gesamtleitfhigkeit
der Temperatur. Bei tiefen Tempe-
raturen dominiert die extrinsische
Leitung (kleine Differenz Femini-
veau zu LB oder VB), bei mittleren
Temperaturen sind alle Akzeptor-
extrinisch
bzw. Donatorniveaus besetzt (Leit- intrinsisch
fhigkeit bleibt konstant). Bei
hohen Temperaturen gewinnt die
intrinsische Leitfhigkeit an Be- inverse Temperatur [1/K]
deutung.

In einem gewissen Temperaturbereich ist das Donator- respektive Ak-


zeptor-Niveau vollstndig besetzt, die Leitfhigkeit kann daher nicht
strker ansteigen. Erst bei hohen Temperaturen nimmt sie durch die
Bildung intrinsischer Ladungstrger wieder zu.

7.6.1. Anwendungen von keramischen Halbleitern


7.6.1.1. Heissleiter
Da die Leitfhigkeit von Halbleitern thermisch aktiviert ist, werden
sie hufig als NTC- Widerstnde eingesetzt (Negative Temperature
Coefficient). Ihr spezifischer Widerstand kann in Anlehnung an das
Arrheniusgesetz gegeben werden durch

(T ) = 0 exp(TB ) . (7.65)

Hierbei ist 0 der Vorfaktor, der in erster Nherung temperaturunab-


hngig ist, B ist mit der Aktivierungsenergie fr die elektrische Leit-
fhigkeit verknpft (B=-EA/k). Die Steigung der Widerstands-
Temperatur-Kurve wird mit R bezeichnet. Sie liegt im Bereich von
ca. 3 bis 5%/K.

d(ln ) B
R = = 2 (7.66)
dT T
Heissleiter sind meist Spinelle (AB2O4 , wobei A zweiwertig und B
vierwertig ist).
Als Heissleiter werden Spinelle wie z.B. Mn3O4 (Mn2+Mn3+2O4) oder
inverse Spinelle wie NiMn2O4, CoFe2O4 verwendet. Die bergangs-
metalle in dieser Struktur knnen verschiedene Oxidationsstuffen
aufweisen. Kationen mit verschiedenen Valenzen knnen miteinander
Elektronen austauschen. Dieser Valenzaustauch ist fr eine thermisch
aktivierte Leitung verantwortlich.
Ingenieurkeramik III 179

Abb. 7.40
Valenzaustausch (hoping Lei-
tung) in Heissleiter-Spinellen.

Diese Materialien knnen bei Temperaturen bis zu ca. 300C einge-


setzt werden. Fr hhere Temperaturen bis ca. 1000C verwendet man
in der Regel Mischungen seltener Erden, deren halbleitende Eigen-
schaften durch Sauer-stoffnichtstchiometrie zustande kommen (s.
Kap. Defektchemie).
In Abb. 7.41 ist die Einheitszelle eines Spinells dargestellt, sie enthlt
8 Formeleinheiten AB2O4. Im Spinell sind die A2+ Kationen
tetraedrisch koordiniert, die B3+ Kationen oktaedrisch. In inversen
Spinell sind A2+ und die Hlfte der B3+ oktaedrisch koordiniert, die
restlichen B3+ tetraedrisch (B(AB)O4).

Abb. 7.41
Kistallstruktur des Spinells. Die
Elementarzelle, die 8 Formelein-
heiten ABO4 enthlt, lsst sich in 8
Unterzellen aufteilen, die sich in
jeder Kristallrichtung abwechseln.

Typische Heissleiterkennlinien sind in Abb. 7.42 dargestellt.

8
10
Abb. 7.42
7
10 Elektrischer Widerstand einer
6 Reihe von Heissleiters als Funkti-
10
500 k on der Temperatur.
Widerstand []

5
10
50 k
4 5 k
10
500
3
10
50
2
10
1
10
0
10
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
o
Temperatur [ C]
180 Ingenieurkeramik III

Bei der Anwendung von NTC-Widerstnden in elektrischen Schaltun-


gen gilt es zu beachten, dass das Bauelement durch Stromfluss er-
wrmt wird und deshalb seinen Widerstand ndert.
Heissleiter werden eingesetzt als:
Temperatursensoren
Einschaltstrom-Begrenzer
Spannugsstabilisatoren
NTC Widerstnde
Materialien
7.6.1.2. Heizelemente
Spinelle Heizelemente werden benutzt um elektrische Energie in Wrme um-
inverse Spinelle zusetzen. Hierzu bentigt man Werkstoffe mit Widerstandswerten von
Einstellung der Kennlinie 0.001 bis 1 m. Folgende Keramiken werden hauptschlich verwen-
durch Mischen verschiedener det:
Oxide
Kohlenstoff (reduzierende Atmosphre)
SiC (oxidierende Atmosphre)
Herstellung
Siliziumkarbid ist aufgrund seine SiO2 Schutzschicht stabil bis
ca. 1600C an oxidierender Atmosphre. Es wird als Heizele-
Die Pulverherstellung erfolgt meist
durch Mischen und Mahlen der
ment, z.T. auch als Varistor (s.u.) eingesetzt. SiC ist oberhalb
Ausgangsoxide,
von 600C ein intrinsischer Halbleiter (Bandlcke 2.2 eV).
Foliengiessen MoSi2 (oxidierende Atmosphre)
Siebdruck fr Dickfilme Molybdndisilizid bildet wie SiC eine SiO2 Schutzschicht und
Pressen kann bis 1800C eingesetzt werden. Es wird als Verbundwerk-
stoff mit 20% Aluminiumsilikat eingesetzt (Superkanthal).
SnO2
Bauformen Zinnoxid ist ein schlechter Halbleiter mit grosser Bandlcke
(3.7 eV), bildet aufgrund einer kleinen Nichtstchiometrie aber
Filme hufig Donoren (0.1 eV unterhalb des Leitungsbandes), es kann
Perlen auch mit Sb5+ dotiert werden, um denselben Effekt zu erzielen.
Tabletten Zinnoxid wird als Elektrodenmaterial, fr Wannen und Tiegel
zur Glaserschmelzung verwendet.
Anwendungen
Heizelemente
Temperatursensoren
Einschaltstrombegrenzer
Ingenieurkeramik III 181

7.7. Oberflchen- und Grenzflchenphnomene

7.7.1. Der p-n bergang


Betrachten wir den bergang zwischen einem p-Typ und einem n-Typ
Halbleiter.

Abb. 7. 43
Thermodynamisches Gleichge-
wicht am p-n bergang.

1. Bandschema von n-Typ (links)


und p-Typ (rechts) Halbleitern
bevor sie in Kontakt stehen.

2. Bandschema des p-n bergangs


im thermodynamischen Gleichge-
wicht. Die Ferminiveaus (d.h. die
elektrochemischen Potentiale) der
Ladungstrger auf beiden Seiten
des bergangs sind auf gleicher
Hhe.

3. Raumladungszone (x). Beider-


seits des bergangs bildet sich
eine Raumladungszone aus.

4. Verlauf des elektrostatischen


Potentials V(x)und des elektri-
schen Feldes E(x) am p-n ber-
gang. Die Hhe des Potential-
sprungs, weit von der Raumla-
dungszone entfernt, wird als Diffu-
sionsspanung VD bezeichnet.

Solange beide Halbleiter nicht in Kontakt gebracht werden liegt das


Fermi-Niveau, Ef,, oder mit anderen Worten das elektrochemische
Potential von Lchern und Elektronen auf unterschiedlichen Niveaux.
Bringen wir beide zusammen, so fliessen so lange Lcher vom p-Typ
Halbleiter in den n-Typ Halbleiter und umgekehrt, bis sich die Fermi-
niveaus auf dem gleichen Potential befinden. Treibende Kraft fr die-
sen Fluss von Ladungstrgern ist wiederum der Gradient des elektro-
chemischen Potentials. Durch diesen Vorgang kommt es zu einer Re-
kombination von Lchern und Elektronen auf beiden Seiten des Inter-
182 Ingenieurkeramik III

face, es entsteht eine Raumladung (x) und zwar positiv auf der n-Typ
Seite (zuwenig Elektronen!) als auch auf der p-Seite (zuwenig L-
cher). Die elektrische Potentialdifferenz ber die entstandene elektri-
sche Doppelschicht wird als Diffusionsspannung VD bezeichnet.
Die Bnder des n-Typ Halbleiters verschieben sich zu niedrigeren
Energien, und zwar um einen Betrag qVD, die Bnder des p-Typ Halb-
leiters werden zu hheren Energien verschoben. Der Abstand der Bn-
der zueinander wird im jeweiligen Halbleiter nicht beeinflusst, weil
wir die Dotierung dadurch ja nicht ndern.

Wie wir wissen, kann mittels eines p-n bergangs ein Gleichrichter
(Diode) aufgebaut werden, d.h. der bergang sperrt den Strom in ei-
ner Richtung fast vollstndig. Um dies zu verstehen betrachten wir
zunchst wieder den bergang im thermodynamischen Gleichge-
wicht, interpretieren dieses aber jetzt dynamisch. Wir nehmen dabei
an, dass auch im Gleichgewicht ein gewisser Lcher- und Elektronen-
strom fliesst, der aber entgegengesetzt gleich gross ist:

1. Auf der n-Seite des bergangs existiert im Valenzband eine gewis-


se (aber relativ kleine) Konzentration von Lchern. Ein Lcher-
strom fliesst also auch im Gleichgewicht von der n- zur p-Seite.
Dieser wird als Erzeugungsstrom bezeichnet. Sobald ein solches
Loch in den Bereich der Doppelschicht des bergangs gelangt,
wird es auf die p-Seite abgetrieben. Es wird jedoch auf der n-Seite
sofort wieder ersetzt, indem durch thermische Anregung erneut ein
Elektron-Loch Paar gebildet wird. Von der p-Seite zur n-Seite
fliesst ebenfalls ein Strom von Elektronen, diese Treiben im Feld
der Doppelschicht auf die n-Seite ab (Erzeugungsstrom) und wer-
den ebenfalls durch ein Elektron-Loch Paar wieder ersetzt.
2. Die rumliche Ladungsbilanz wird wieder hergestellt, indem Elekt-
ronen (n -> p), respektive Lcher (p -> n) gengend hoher Energie
die eVD-Barriere berwinden und auf der anderen Seite mit den
zahlreich vorhandenen Lchern oder Elektronen rekombinieren.
Dieser Strom wird als Rekombinationsstrom bezeichnet.

Die thermische Bildung von Elektron/Loch Paaren ist nur thermisch


aktiviert, d.h. der Erzeugungsstrom ist nicht von einer angelegten
Spannung abhngig!

Der Rekombinationsstron hngt hingegen von der Hhe der Potenti-


albarriere ab. Diese ist im Gleichgewichtszustand eVD. Wird nun eine
Spannung angelegt so kann diese Barriere erhht beziehungsweise
erniderigt werden. Der p-n bergang sperrt oder lsst einen Strom
passieren.
Ingenieurkeramik III 183

Abb. 7. 44
p-n bergang in thermodynami-
schen Gleichgewicht. Erzeugungs-
und Rekombinationsstrom von
Elektronen und Lchern sind
gleich gross.

p-nbergang in Durchlassrich-
tung. Die n-Seite ligt um qV0 h-
her als die p-Seite. Elektronen
gelangen leichter vom Leitungs-
band (n-Seite) ins Akzeptorniveau
(p-Seite). Der Rekombinati-
onsstrom nimmt zu, whrend der
Erzeugungsstrom gleich gross
bleibt, d.h. es fliesst ein Nettostrom
ber den p-n-bergang.

p-n bergang in Sperrrichtung. Es


gelangen kaum Elektronen vom
Leitungsband der n-Seite ins Ak-
zeptorniveau der p-Seite (energe-
tisch ungnstig!).

7.7.2. Kaltleiter (PTC)


Kaltleiter sind elektronische Leiter deren elektrische Leitfhigkeit mit
steigender Temperatur abnimmt. Dieser Effekt tritt - hnlich wie bei
den Ferroelektrika - im Bereich einer Phasenumwandlung auf. Bei
Temperaturen weit von dieser Phasenumwandlung entfernt verhalten
sich Kaltleiter wie gewhnliche Halbleiter, d.h. ihr Widerstand sinkt
mit steigender Temperatur. Kaltleiter werden im allgemeinen als PTC
Widerstnde bezeichnet, was fr Positive Temperature Coefficient
steht.
In Abb. 7.45 ist der spezifische Widerstand gegen die Temperatur fr
PTC-Widerstnde auf der Basis von BaTiO3-Legierungen gegen die
Temperatur dargestellt. Im Bereich vor bzw. nach dem starken An-
stieg des Widerstands verhalten sich PTC-Widerstnde wie gewhnli-
che Halbleiter.
Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Pha-
sennderung des Materials. Bei Bariumtitanat wird dabei der tetrago-
nal-kubisch bergang benutzt, in Einkristallen tritt der Effekt nicht
auf. Um den Effekt besser zu verstehen mssen wir zunchst die
Bandstruktur des Materials in der Umgebung der Korngrenzen be-
trachten.
Korngrenzen stellen immer eine Inhomogenitt in Bezug auf Materi-
alzusammensetzung und Kristallstruktur dar. Diese Entstehen z.B.
184 Ingenieurkeramik III

durch Segregation von Verunreinigungen. Wir knnen nun dem Mate-


rial und der Korngrenze unterschiedliche Fermienergien zuordnen.

Abb. 7.45
Spezifischer Widerstand r gegen
Temperatur fr diverse Bariumti-
tanatlegierungen. Substitution von
Barium durch Blei frt zu einem
Anstieg, Zusatz von Strontium zu
einer Erniedrigung der Curietem-
peratur und somit des PTC-
Effekts.
D.C. Hill and H.L. Tuller in Ceramic
Materials for Electronics, 2nd Ed.,
R.C. Buchanan, Editor, Marcel Dekker
Inc., NY, USA (1991).

Betrachten wir zwei Krner mit der Fermienergie Ef (K), die ber eine
EF Korngrenze mit der Fermienergie Ef(KG) verbunden sind. In Abb.
7.47 ist ein solcher Korngrenzenbergang dargestellt, wobei hier die
Krner Donator-Halbleiter sind und die Korngrenze ein Akzeptor-
Metall Halbleiter Kontakt Der Kontakt im
Halbleiter ist. Diese Anordnung wird auch als doppelte Schottky-
Vakuum Gleichgewicht Barriere bezeichnet. Es bilden sich Raumladungszonen and der Korn-
grenze, da es durch die Verschiebung der Ferminiveau zu einem Fluss
Abb. 7.46 von Elektronen aus dem Korn in die Korngrenze kommt.
Modell einer Schottky-Barriere bei
einem Metall-Halbleiter bergang.
Ein Teil der Elektronen vom Halblei-
ter geht in den Metall ber.
Es entsteht eine Raumladung

Abb. 7.47
Modell fr den Potentialverlauf an
einer Korngrenze eines Halblei-
ters. Die Korngrenze wirkt in die-
sem Modell als Akzeptor, das inne-
re Der Krner auf der linken und
rechten Seite ist ein Donator.
Die Korngrenze ist im Gleichge-
wicht, d.hes wird kein usseres
elektrisches Potential angelegt.

Wenn ber die Korngrenze keine Spannung anliegt, ist die Anordnung
symmetrisch, die Raumladungszone im Inneren der Krner links und
rechts ist gleich breit, dl=dr=d. Die Breite der Korngrenze ist dKG. Die
Hhe der Potentialbarriere, respektive die Bandverbiegung wird als
KG(0) bezeichnet. Man kann mittels der Poisson-Boltzmann Glei-
Ingenieurkeramik III 185

chung zeigen, dass die Beziehung zwischen KG(0) und der Breite der
Raumladungszone gegeben ist durch

qN D d 2
KG (0) = , (7.67)
2 0
wobei ND die Dichte der Donatoren im Inneren der Krner bezeichnet.
Wichtig ist zu beachten, dass die Hhe der Potentialbarriere an der
Korngrenze invers proportional zur relativen Dielektrizittskonstanten
ist. Wird nun mit Heizen oder durch Stromdurchgang-Aufwrmen
die Phasenumwandlung erreicht, so erhht sich und die KG-Barriere
wird erniedrigt.

Abb. 7.48
Spezifischer Widerstand von BaTiO3
in der Nhe von der Curie-
KG(0) Temperatur.
KG(0)

Abb. 7.49
Raumladungen an der Korngrenzen
unterhalb und oberhalb der Curie-
Temperatur.

Bei den meisten oxidischen Halbleitern entstehen Raumladungen an


den Korngrenzen aufgrund von Segregationen von Verunreinigungen
oder Dotierungselementen oder durch Nichtgleichgewichtszustnde
aufgrund unterschiedlicher Diffusionsgeschwindigkeiten in Korn und
Korngrenze beim Sintern. Wir erwarten eigentlich, dass der Wider-
stand der betrachteten Korngrenze mit steigender Temperatur ab-
nimmt, da die Leitfhigkeit, , thermisch aktiviert ist:
KG ( 0 )
~e kT
(7.68)

Da bei Ferroelektrika aber die relative Dielektrizittskonstante im


Bereich der Curietemperatur TC einen grossen Sprung macht, kommt
es hier bei einem kleinen Temperaturanstieg zu einem grossen Abfall
von . Dies fhrt zu einem starken Anstieg von KG(0) und somit zu
einer Zunahme des Widerstands.
186 Ingenieurkeramik III

Als Material fr PTC-Widerstnde wird meist dotiertes Bariumtitanat


verwendet. Dieses Ferroelektrikum besitzt im reinen Zustand auf-
grund seiner Bandlcke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische
Leitfhigkeit. Meist wird Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y
und La auf Ba-Pltzen (Abb.7.50) und Nb oder Ta auf Ti-Pltzen.

Abb. 7.50
Dotierung von BaTiO3 Krner.

PTC-Widerstnde
Um den PTC-Effekt zu erreichen mssen Materialien
nun Akzeptorzustnde an der Korngrenzen
eingebracht werden. Dies geschieht durch (Ba,Y,La)(Ti,Nb,Ta)O3
Sintern von Bariumtitanat bei hohen Sauer- Pb(Zr,Ti)O3
stoffpartialdrcken, wobei sich im Material
Ba und Ti-Leerstellen bilden. Die Konzent-
ration der Kationleerstellen ist in der Rand-
Herstellung
zone der Krner am hchsten (Abb. 7.50).
Die Leestellen wirken als Akzeptoren und Mischen und Mahlen von oxidi-
kompensieren die durch Dotierung einge- schen Ausgangsstoffen.
brachten Donatoren. Sintern unter hohem Sauertoffpar-
Die PTC-Widerstnden knnen als Senso- tialdruck, kontrolliertes Abkhlen.
ren, Regler oder Heizer benutzt werden
(Abb.7.51).
Bauformen

Tabletten
Pillen
Wabesnstrukturen (Heizelemente)

Anwendungen

Grenztemperatursensoren
selbstregelnde Heizelemente
berlastschutz

Abb. 7.51
PTC-Anwendungen
Ingenieurkeramik III 187

Durch Messungen mit Mikromanipulatoren an einzelnen Korngrenzen


und an Einkristallen konnte gezeigt werden, dass der PTC-Effekt an
den Korngrenzen lokalisiert ist.

7.7.3. Varistoren
Varistoren (von engl. variable resistor) sind halbleitende Materialien
mit einer stark nichtlinearen Strom-Spannungs-Charakteristik. Der
Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an
den Korngrenzen. Die elektrische Leitfhigkeit eines Varistors ist un-
terhalb einer gewissen angelegten Spannung (ca. 3.2 V pro Korn-
grenze bei ZnO) sehr klein, nimmt oberhalb dieser aber um Grssen-
ordnungen zu.
Der Leitfhigkeitsmechanismus ist hnlich wie beim PTC-Widerstand
(Abb. 7.47). Im Unterschied zu diesem wird aber nicht die nderung
von KG(0) bei TC ausgentzt, sondern das elektrische Feld wird ver-
wendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu berwin-
den.
Abb. 7. 52
KG
Varistor in der Nhe des Gleich-
gewichtszustands, d.h. die ange- Ef
eU
legte ussere Spannung ist klein.
Solange das Fermi-Niveau auf der LB
Ef
rechten Seite hher liegt als das
a)
Maximum der Valenzbandkante,
ist die Wahrscheinlichkeit fr das
Tunneln von Elektronen durch die
Potentialbarriere an der Korn- VB
grenze klein.

Bei weiterer Erhhung des usse- KG


ren Potentials nimmt die Wahr-
Ef
scheinlichkeit fr das Tunneln von e- eU
Elektronen zu.
Energie

LB
Ef b)

VB

Ist die Spannung so hoch, dass die KG


e-
Fermikante auf der rechten Seite Ef
unterhalb der Valenzbandkante
des Korns auf der linken Seite eU
liegt, wird die Potentialbarriere
vollstndig abgebaut un, Elektro- c)
nen knnen nun praktisch unge-
hindert fliessen. LB

VB
188 Ingenieurkeramik III

Der Varistor-Effekt wird dadurch erzeugt, dass Elektronen aus dem n-


halbleitenden Korn an der Korngrenze eingefangen werden. Dadurch
entsteht auf beiden Seiten eine (positive) Raumladung. Diese Anord-
nung wird als doppelte Schottky-Barriere bezeichnet.
In Abb. 7.52 ist das Energieschema einer Korngrenze in einem Va-
ristor dargestellt. Ist die an der Korngrenze anliegende Spannung U
null, so ist das Energieschema symmetrisch (Abb. 7.47). Eine anlie-
gende Spannung bewirkt eine zunehmende Bandaufbiegung, auf der
echten Seite kommt es zu einer Ausdehnung der Raumladungszone
(a). Sinkt das Ferminiveau der Lcher auf der rechten Seite unter die
Valenzbandkante VB, knnen die Ladungstrger durch die Potential-
barriere tunneln (b). Sobald die angelegte Spannung in der Grssen-
ordnung der Bandlcke zwischen Valenz- und Leitungsband ist, wird
die Potentialbarriere komplett abgebaut (c).

7.7.3.1. Strom-Spannungs-Kennlinie
Die Strom-Spannungs-Kennlinie von Varistoren ist nichtlinear, bei
niedrigen angelegten Spannungen ist die Leitfhigkeit des Varistors
gering. berschreitet die Spannung jedoch einen kritischen Wert,
nimmt der Widerstand um Grssenordnungen ab.

Abb. 7.53
I
Schematische Kennlinie eines
Varistors. Die Nichtlinearitt der
Kennlinie wird durch den Parame-
ter ausgedrckt, der proportio-
nal zu Strom und Spannung am
Arbeitspunkt (IK, UK) und zur IK dI
Steigung der Kurve an diesem
Punkt ist dU

UK U

Die Kennlinie eines Varistors ist symmetrisch zum Ursprung. Die


Nichtlinearitt des Verhaltens wird ausgedrckt durch
U K dU
= . (7.69)
I K dI

Hierbei bedeuten UK und IK Spannung und Strom am Arbeitspunkt


und dU/dI die Steigung der Kennlinie in diesem Punkt.
Die Kennlinie des Varistors ist die Lsung dieser Differentialglei-
chung und ist gegeben als (empirische Varistorgleichung)

I U
= (7.70)
IK U K
Ingenieurkeramik III 189

Je grsser nun der Nichtlinerittskoeffizient wird desto schrfer


wird die Schaltcharakteristik des Varistors.

I Abb. 7. 54

Kennlinien von Varistoren mit


unterschiedlichen -Werten.

=3
=5
=99

ZnO-Varistoren

Es gibt einige Materialien, bei denen der Varistoreffekt mehr oder Materialien
weniger deutlich auftritt. Zu ihnen gehren einige der fr PTC-
Widerstnde verwendeten Werkstoffe (z.B. BaTiO3) und Materialien, ZnO, dotiert mit Prsodymoxid,
die ausgeprgte Korngrenzenschichten ausbilden wie SiC (SiO2- Wismutoxid, Antimonoxid und
Schichten). bergangsmetalloxiden
Das einzige kommerziell eingesetzte Varistormaterial ist heute jedoch
Zinkoxid (ZnO). ZnO Varistoren haben eine wachsende Bedeutung im
Bereich der Halbleiterelektronik, wo empfindliche Bauteile (Transis- Herstellung
toren, Thyristoren) wirksam geschtzt werden mssen. In der Hoch-
spannungstechnik werden Varistoren als sogenannte Ableiter einge- Mischen und Mahlen der Aus-
setzt, um Stromversorgungsnetze vor berspannungen (z.B. durch gangsoxide, Sprhtrocknen, Pres-
Blitzschlag) zu schtzen. Dazu mssen sie Stromstssen von bis zu sen und Sintern (Flssigphasen-
100 kA whrend 10 s bei Spannungen von mehreren hundert Kilo- sintern). Anschliessend werden die
volt standhalten. Kontaktflchen aluminisiert.
ZnO-Varistoren werden durch Mischen von ZnO (<1 m) mit bis zu
10 Dotierungselementen (Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO) hergestellt.
Der Gewichtsanteil der Dotierungen liegt blicherweise im Bereich Bauformen
von 10%, wobei das Verhltnis der einzelnen Komponenten im Be-
reich von mehreren Prozent bis einigen ppm liegt. Zylinder (ca. 60 mm Durchmesser,
Das Sintern von Varistoren wird bei Temperaturen von 1200C 6 cm Hhe) fr die Hochspan-
durchgefhrt. Wismutoxid ist bei dieser Temperatur flssig und fr- nungstechnik
dert durch sein hohes Lsungsvermgen fr die brigen Komponenten Pillen, Perlen fr Halbleiter-
deren Verteilung sowie das Dichtsintern der Keramik und das Korn- schutzschaltungen
wachstum. Antimonoxid hingegen hemmt das Kornwachstum und
frdert die Entstehung eines gleichmssigen Gefges.
Das Gefge der Varistoren besteht aus ca. 20 m grossen Krnern. Anwendung
Das zugesetzte Wismutoxid sammelt sich grsstenteils in den Zwi-
ckeln der Krner als kristalline Phase, in der die restlichen Dotie- berspannungsschutz
rungselemente gelst sind.
190 Ingenieurkeramik III

Abb. 7. 55

Gefge eines Zinkoxid-Varistors.


Die Krner bestehen aus ZnO, die
Phase an den Korngrenzen besteht
hauptschlich aus Wismutoxid mit
gelsten Dotierungselementen, die
z.T. wieder eigene Phasen bilden
(v.a. Spinelle und Pyrochlore).

berspannungsableiter (schema-
tisch)

Die Varistoren werden als berspannungsschutz verwendet. Die Abb.


7.56 zeigt die Spannung-Strom Kennlinien die man bei einem Kurz-
schluss ohne und mit einem Varistor bekommt.

Abb. 7. 56
Ein Varistor als berspannungs-
schutz.