DEPARTAMENTO DE INGENIERA MECNICA

PROPUESTA DE TESIS DE MAESTRA

Estudiante Johnnys Alberto Bustillo Maury

Director de Tesis Antonio Jos Bula Silvera

Codirector de Tesis Juan Bernardo Restrepo Betancourt

Febrero 22 de 2016
INFORMACIN GENERAL DEL PROYECTO DE TESIS.

PROGRAMA: Maestra en Ingeniera Mecnica

Ttulo Propuesto: Simulacin en Hysys y Anlisis de Integracin Energtica

(Pinch) y Seguridad (HAZOP) de la Produccin de 1,2-Propanodiol, en un reactor
continuo, a partir del Glicerol resultante de la produccin de Biodiesel.
Nombre del Estudiante Cdigo Telfono / Email
301 570 9314
Johnnys Alberto Bustillo Maury 200061039
bjohnnys@uninorte.edu.co

Proyecto Adscrito al Grupo Director(es) del Proyecto

Ing. Dr. Antonio Jos Bula Silvera.
UREMA
Ing. Dr. Juan Bernardo Restrepo Betancourt.

Financiacin del Proyecto

Proyecto o
Director Grupo Monto
Empresa

Palabras Clave Plazo (meses)

Hidrogenlisis, Glicerina, Propilenglicol, AspenHysys,
Pinch, HAZOP

Esta Propuesta est asociada a proyectos en ejecucin con financiacin interna o

externa? __ De ser afirmativa su respuesta, por favor, indique

Proyecto Convocatoria o Empresa Director del Proyecto

Evaluadores Propuestos:
Nombre Institucin Telfono / Email
1.
2.
Resumen

La formulacin de un proceso industrial siempre conlleva una etapa de diseo

conceptual. Esta es la etapa en la cual se define la topologa del proceso, es decir se
formula un diagrama de flujo bsico que presenta la secuencia de operaciones
necesarias para transformar las materias primas en los productos deseados.
Despus del diseo conceptual, la siguiente etapa es el diseo bsico, este es la
concrecin del diseo conceptual en cuanto a la definicin de las variables de
operacin y los parmetros de construccin de los equipos. El inters de esta
propuesta pretende desarrollar una alternativa viable para el aprovechamiento de
la glicerina (va Hidrogenlisis), resultante de la produccin del biodiesel, como
materia prima para la obtencin de productos de mayor valor agregado como el
propilenglicol mediante la simulacin en ApenHysys . Tambin la realizacin de
un Anlisis de Integracin Energtica (Pinch), con el fin de encontrar tanto el
consumo y costo mnimo de energa y servicios para el proceso y adems la
realizacin de un Anlisis de Riesgos (HAZOP), como con la finalidad de detectar
las situaciones de inseguridad debido al uso del Hidrgeno durante el proceso
productivo.

Palabras clave: Hidrogenlisis, Glicerina, Propilenglicol, AspenHysys, Pinch,

HAZOP

1. Introduccin

Se ha estimado que el mercado mundial del biodiesel alcanzar los 180 millones de
toneladas para este ao 2016 y que este crecer a una tasa de 42% anualmente
(Lingaiah, 2010) (Vasiliadou & Lemonidou, 2011). El glicerol es un componente
reactivo y disponible desde fuentes renovables que se obtiene como subproducto
en la produccin de biodiesel a partir del proceso de transesterificacin de aceites
vegetales o grasas animales, producindose casi 1 Kg de Glicerol de cada 10 Kg de
Biodiesel producido (Thompson & He, 2006). sta gran cantidad de glicerol
producido por la industria del Biodiesel no es completamente utilizado por las
industrias qumicas, por lo tanto el precio del glicerol va en disminucin. Es as
como, el glicerol ha sido identificado por el DOE en el top-12, como una de las
sustancias qumicas que se pueden derivar de azcares y transformar a productos
qumicos o materiales de base biolgica de alto valor (Petersen & Werpy, 2004).
Una de las posibilidades de transformacin qumica del glicerol es la
Hidrogenlisis hacia propilenglicol.

El Propilenglicol, tambin conocido como 1,2-propanodiol, es un lquido soluble en

agua, con una alta demanda y con una produccin superior a 1 billn de libras por
ao en Estados Unidos con un crecimiento anual en el mercado de 4% (Dasari,
Suppes, Kiatsimkul, & Sutterlin, 2005). Adems, debido a su bajo nivel de
toxicidad, es considerado por la Food and Drug Administration de EE.UU. seguro
para la elaboracin de diversos productos de consumos, incluyendo productos
como: resinas de polister insaturadas, en fluidos funcionales (anticongelantes,
descongelantes y transferencia de calor), farmacuticos, alimentos, cosmticos,
detergentes lquidos, humectantes de tabaco, saborizantes y fragancias, cuidado
personal, pinturas y alimento animal. La cantidad de 1,2-propanodiol en la
mayora de los productos es pequea y sus consecuencias ambientales son
mnimas debido a que presenta una rpida biodegradacin (Wexler, 2005).

Debido a que la Hidrogenlisis requiere una elevada presin de hidrogeno ocurren

reacciones laterales que transforman la glicerina en diferentes subproductos de
reaccin como: 1,3-propilenglicol, el etilenglicol, cido lctico, acetol, acrolena,
adems de los productos de degradacin como son propanol, metanol, metano y
dixido de carbono (Dasari, Suppes, Kiatsimkul, & Sutterlin, 2005). Una
alternativa para superar el problema de la reacciones laterales y por lo tanto la
selectividad de la reaccin es la deshidratacin en condiciones de vaco seguida de
una hidrogenacin bajo presin de hidrgeno. Durante este proceso se genera
Acetol que es el producto intermedio para la produccin del propilenglicol a partir
de la glicerina, por medio de las reacciones de deshidratacin-hidrogenacin. La
importancia de esta va, es la reaccin altamente selectiva de deshidratacin de
glicerina hacia acetol sobre catalizadores que contienen metales como el cobre.

Como es sabido por todos la produccin de Biodiesel en Colombia ha venido

creciendo en los ltimos aos. Por tal motivo, el inters de esta propuesta pretende
desarrollar una alternativa viable para el aprovechamiento de la glicerina,
resultante de la produccin del biodiesel, como materia prima para la obtencin de
productos de mayor valor agregado como el propilenglicol mediante la simulacin
en ApenHysys, as como tambin realizar un Anlisis de integracin energtica
(Pinch) y de Riesgos (HAZOP), y as impulsar a la regin caribe colombiana como
pionera en el desarrollo de alternativas productivas que le permitan al pas
contribuir con el medio ambiente y con el desarrollo regional.

2. Estado del Arte

El estado de arte en este campo, podemos mencionar algunos documentos que son
representativos en la produccin de propilenglicol.

El mecanismo de la conversin del glicerol a 1,2-propanodiol mediante

Hidrogenlisis depende del tipo de catalizador que sea utilizado. Se han propuesto
varios procesos distintos para la conversin de glicerol a Propilenglicol en fase
lquida en presencia de catalizadores soportados en metales como Rh (Pinel & al.,
2004), Ru (Shanks & Lahr, 2005) (Tomishige, Miyazawa, Kusunoki, & Kunimori,
2006) (Alhanash, Kozhevnikova, & Kozhevnikov, 2008), Pt (Sasaki, Naribayashi,
Maruyama, & Kurosaka, 2008) (Davis, Maris, Ketchie, & Murayama, 2007), Zr
(Dalai, Kumar, & Sharma, 2014) y Cu/Zn/Al (Zhou, Xun, Zeng, Hong, Cheng, &
Yuan, 2010) (Liu & Wang, 2014). Debido a que en la Hidrogenlisis se requieren
elevadas presiones de hidrogeno ocurren reacciones secundarias que transforman
el glicerol en diferentes subproductos no deseados. Una alternativa para superar
este problema y mejorar la selectividad de la reaccin deseada es un proceso de
deshidratacin-hidrogenacin (Vaco-H2). Durante este proceso se aumenta la
selectividad hacia la hidroxiacetona (Acetol), el cual es el intermediario para la
produccin de 1,2-propanodiol a partir del glicerol, sobre catalizadores que
contienen metales como cobre.

Otros estudios realizados con diversos catalizadores para la formacin de 1,2-

propanodiol a partir de glicerol que incluyen, catalizadores bimetlicos Pt/Ru y
Au/Ru bajo condiciones de temperatura y presin de H2 de 473 K y 40 bar
respectivamente (Davis, Maris, Ketchie, & Murayama, 2007), catalizadores de Ru
y Pt soportados en carbn en solucin acuosa a 473 K y 40 bar de H2 siendo
favorecida la selectividad a 1,2-propanodiol con el Pt (Davis R. , Maris, Ketchie, &
Murayama, 2007), una combinacin de resinas de intercambio inico y Ru/C a 393
K y 8 MPa H2 (Tomishige, Kunimori, Koso, & Miyazawa, 2007), 75% en peso de
glicerol en solucin acuosa sobre catalizador de Cu/MgO a 3 MPa y 180C
obteniendo conversiones de hasta 82% glicerol y selectividad mayores a 90% a 1,2-
propanodiol (Hou, y otros, 2010), catalizadores Cu/ZnO/Al2O3 preparados de 3
tcnicas de precipitacin distintas consiguiendo selectividades por encima de 90%
a 30% de conversin de glicerol a 473 K y 6 MPa H2 (Liu & Wang, 2014). Tambin
se han propuesto algunos mecanismos para estos sistemas; producir propilenglicol
de glicerol con formacin de acetol como intermedio en dos etapas
(deshidratacin-hidrogenacin) alcanzando rendimientos mayores a 73% a 200C y
200 psi (Suppes, Dasari, Kiatsimkul, & Sutterlin, 2005), otros presentan modelos
cinticos y de transferencia de masa para la Hidrogenlisis de glicerol en un
trickle-bed reactor (Miller, Xi, Holladay, Frye, Oberg, & Jackson, 2010).

Varias patentes describen de manera particular el desarrollo de procesos

relacionados con el tema. (Klotz, 2013) Reporta el uso de un catalizador basado en
cobre-cromita, consiguiendo conversiones por encima de 95% y selectividad a 1,2-
propanodiol mayores al 90%. Por otra parte, (Schuster & Eggersdorfer, 1997)
utilizaron un catalizador metlico mixto (Cu/Co/Mn/Mo) con heteropolicidos a
295 bar, 220C, solucin acuosa de glicerol 86.5%, obteniendo una conversin del
glicerol de 100% y una selectividad del 92% a 1,2-propanodiol; (Casale & Gomez,
1993), usaron un catalizador que incluye cobre y zinc entre 220 - 280C y una
presin total de 5 - 20 MPa, la concentracin del catalizador 2.5% - 10% del glicerol
el cual se suministra al reactor en solucin acuosa de 20% 60% en peso,
alcanzando as conversiones >90% y selectividades >80%.

El documento (PETROLEO BRASILEIRO S.A., 2011) describe la invencin de un

proceso para la produccin de propilenglicol a partir de glicerol, la transformacin
de glicerol purificado (90% a 99 % wt) al propilenglicol de se lleva a cabo por
medio de una reaccin de hidrogenlisis, en la fase lquida, en donde las dos
etapas de la reaccin se llevan a cabo de forma simultnea y en un mismo reactor
bajo condiciones determinadas de temperatura (160C 260C) y presin (5 kgf/cm2
50 kgf/cm2), y el efluente del reactor de lecho fijo es llevado a las etapas del
proceso posteriores que comprenden la separacin y purificacin.

La patente (Clariant Int Ltd, Franke, & Stankowiak, 2008) presenta un proceso en
una autoclave para la produccin de propilenglicol a partir de glicerol, en el que
dicho glicerol debe tener una pureza de al menos 95%, bajo presin de hidrgeno
en el intervalo de 20 bar a 100 bar, a una temperatura en el intervalo de 180C a
240C, y en presencia de un catalizador que comprende de 10% a 50% de xido de
cobre y 50% a 90% de xido de zinc.
Archer-Daniels-Midland Company y Paul D Bloom en su patente (Archer Daniels
Midland Co & Bloom, 2008), presentan un procedimiento para la produccin de
propilenglicol a partir de glicerol utilizando un reactor de lecho fluidizado que
funciona bajo condiciones de temperaturas entre 178C a 205C, presiones entre los
1200 psi a 1600 psi, con relacin molar H2 / Glicerol en el intervalo de 1:1 a 10:1. La
alimentacin suministrada al reactor es una solucin, predominantemente acuosa,
que contiene al menos 30 wt % de glicerol en un medio alcalino seleccionado.

Peter Kalagias en su documento (ARCHER DANIELS MIDLAND COMPANY &

Kalagias, 2008), presenta un proceso para la purificacin de propilenglicol y
etilenglicol, producido a partir de una fuente renovable. El proceso utiliza un
disolvente polar para ayudar a la separacin por destilacin de los componentes de
la mezcla. En este proceso, la mezcla de los polioles producidos en la
hidrogenlisis del glicerol se mezcla con un disolvente polar que no forma
azetropo con la mezcla, y luego se destila. Este tipo de destilacin, llamada
destilacin extractiva, se utiliza cuando los componentes de una mezcla tiene una
volatilidad relativamente baja, lo que reduce las posibilidades de una separacin
eficiente por destilacin convencional.

Los documentos (Suppes, Sutterlin, & Mohanprasad, 2005) presentan procesos

para la produccin de acetol, propilenglicol o una mezcla de glicerol y
propilenglicol, principalmente para uso como anticongelante, a partir de glicerol.
Para la produccin de propilenglicol el nfasis est en un proceso llevado a cabo en
dos etapas, siendo la primera etapa la produccin de acetol va destilacin reactiva,
en la cual el glicerol se deshidrata, obteniendo as el acetol con ayuda de un
catalizador, el acetol se destila inmediatamente de la mezcla. Esta primera etapa
emplea reactores tipo batch a temperaturas, presiones y contenido de humedad del
glicerol comprendidas entre los 170C a 270C, 0.2 bar a 2.5 bar y 0% a 15% wt
H2O, respectivamente. En la segunda etapa, este acetol producido es mezclado con
H2 produciendo la hidrogenacin a propilenglicol con la ayuda de un catalizador.
Para esta etapa, el tiempo de reaccin est en el rango de 0.1 horas a 24 horas, las
temperaturas y presiones se manejan en rangos de 150C a 220C y entre 10 bar a
20 bar, la alimentacin de acetol preferiblemente entre 0% y 35% wt de humedad.
 3. Problemtica

La disminucin en las reservas de petrleo, el aumento de la contaminacin

medioambiental ocasionado por el uso de combustibles de origen fsil, el
crecimiento en la demanda de disel y la incertidumbre en su disponibilidad se
han considerado como los detonantes que originaron la necesidad de investigar e
intensificar el desarrollo de fuentes alternativas de energa, que puedan
complementar y/o reemplazar a los combustibles fsiles, como el Biodiesel (Pal,
Verma, Kachwaha, & Maji, 2010) (Pagliaro & Rossi, 2008).

Debido a que su uso ha sido legislado en muchos pases, se estima que el mercado
mundial del biodiesel alcanzar los 180 millones de toneladas para el ao 2016 y
que este crecer a una tasa de 42% anualmente (Lingaiah, 2010) (Vasiliadou &
Lemonidou, 2011). Este aumento en su produccin provocar excedentes de la
glicerina, obtenida como subproducto, si no se aumenta en la misma magnitud su
demanda. Esto puede convertirse en un problema ambiental debido a que no
puede depositarse en el medioambiente sin haber sido tratada. Adems este
incremento en su volumen ha generado una sobreproduccin mundial que ha
provocado la cada del precio del glicerol crudo hasta 0,35US$/kg (Landress &
Lim, 2013)

Figura 1. Tendencia de la cada del precio de la glicerina cruda

En Colombia, la industria del propilenglicol puede considerarse poco explotada,
teniendo en cuenta que este compuesto orgnico no se produce en nuestro pas
(Milln, 2014).

A pesar de esto, son muchas las empresas a nivel local que requieren de
propilenglicol para el ptimo desarrollo de sus procesos productivos. En la
actualidad, estas empresas recurren a las importaciones para abastecer su
necesidad de consumo de dicho compuesto orgnico. A continuacin presentamos
una tabla, apoyada en la base de datos Sicex de Quintero Hermanos Ltda, del total
de kilogramos de propilenglicol importados durante el perodo 2010 mayo de
2014.

Figura 2. Total de importaciones de propilenglicol perodo 2010 - mayo 2014. Cifras en Kilogramos.

Como se observa en la figura, durante el ao 2012 se report la mayor cantidad de

propilenglicol importado; sin embargo, vale la pena resaltar que si se proyecta el
comportamiento obtenido durante los cinco primeros meses del ao 2014, se
obtendran 7.641.382 kilogramos de propilenglicol importado.

A su vez, segn Sicex, las cantidades importadas de propilenglicol durante el

perodo 2010 mayo de 2014 provinieron en su mayora de Estados Unidos, China,
Repblica de Corea del Sur, Alemania, Hong Kong y Panam (Lombana, Vega,
Britton, & Herrera, 2015)
Durante este perodo las empresas que mayor cantidad de propilenglicol
importaron fueron:

Empresa 2010 2011 2012 2013 Ene - May 2014

Andercol S.A. 1.458.040 1.316.606 1.539.644 1.573.595 747.000
Disan Colombia
1.029.543 1.008.029 479.153 661.634 264.745
S.A.
Distribuidora
658.330 817.000 909.450 1.186.800 395.600
Crdoba S.A.S.
Brenntag Colombia
699.900 576.564 663.816 321.988 260.389
S.A.
Tabla 1. Principales empresas importadoras de Propilenglicol perodo 2010 - mayo 2014.

Toda esta problemtica ha provocado que muchos investigadores se interesen en

encontrar y desarrollar nuevas alternativas para utilizar la glicerina o para tratarla
de manera de obtener otro producto. Por tal motivo en el presente proyecto se ha
planteado su uso como materia prima para la produccin de propilenglicol por la
va de la Hidrogenlisis, mediante la simulacin en ApenHysys, asimismo realizar
un Anlisis de integracin energtica (Pinch) y de Riesgos (HAZOP), que nos
permita desarrollar una alternativa viable para el aprovechamiento de la glicerina,
resultante de la produccin del biodiesel derivado de diversos aceites y grasas, y
as promover a la regin caribe colombiana como pionera en el desarrollo de
alternativas productivas que le permitan al pas contribuir con el medio ambiente y
con el desarrollo regional.
 3.1. Objetivos

3.1.1. Objetivo General

Desarrollar y simular un diseo bsico de un proceso de produccin de

propilenglicol a partir de la glicerina resultante de la produccin de Biodiesel,
mediante la herramienta AspenHysys.

3.1.2. Objetivos Especficos

Revisar el estado del arte en la produccin va Hidrogenlisis del glicerol a

propilenglicol, con la finalidad de conocer lo que se ha hecho hasta ahora.

Establecer las condiciones de proceso ms favorables para maximizar la

produccin de propilenglicol.

Dimensionar el tren de separacin, bombas e intercambiadores de calor.

Optimizar la red de intercambiadores de calor, con el fin de mejorar la

recuperacin energtica en el proceso.

Validar los resultados obtenidos con los reportados por diferentes patentes.

Realizar un anlisis de identificacin de riesgos (HAZOP) con la finalidad

de detectar las situaciones de inseguridad debido al uso del Hidrgeno
durante el proceso productivo.
 4. Metodologa

La metodologa seguida para alcanzar los objetivos propuestos se presenta en el

esquema de la Figura X. Las actividades han sido estructuradas del siguiente
modo:

Evaluacin el estado de arte, en cuanto a la obtencin de propilenglicol a

partir de glicerina va hidrogenlisis.
a. Investigar los distintos procesos y tecnologas actuales para la
produccin de propilenglicol.
b. Bsqueda, en diferentes bases de datos el total de kilogramos de
propilenglicol importado por el pas, con el fin de establecer una base
de clculo.
Simulacin en AspenHYSYS de las unidades bsicas del proceso
productivo de obtencin de propilenglicol a partir de glicerol.
a. Seleccionar el listado de componentes y el modelo termodinmico
ms apropiado para el desarrollo de la simulacin.
b. Caracterizacin de las propiedades del glicerol disponible.
c. Establecer las condiciones de operacin para cada proceso
(Adecuacin, Reaccin, Purificacin y Recuperacin).
d. Adecuar materias primas a las condiciones operativas planteadas.
e. Identificacin mediante un anlisis termodinmico de los productos
y reacciones involucradas.
f. Eleccin el tipo de reactor a utilizar durante la simulacin.
g. Construir el tren de separacin.
Aplicacin del anlisis pinch para encontrar el consumo y costo mnimo de
energa y servicios para el proceso propuesto.
a. Escoger la temperatura mnima de aproximacin
b. Construccin del diagrama de intervalos de temperatura
c. Construccin del diagrama de cascada
d. Calcular el nmero mnimo de intercambiadores de calor
e. Disear la red de intercambiadores de calor
f. Estimacin del rea de transferencia de calor
Elaboracin de un anlisis comparativo entre las propiedades calculadas
por la simulacin y las reportadas en la literatura.
Realizacin de un anlisis de identificacin de riesgos (HAZOP) con la
finalidad de detectar las situaciones de inseguridad debido al uso del
Hidrgeno durante el proceso productivo.
 5. Resultados Esperados

Como resultados esperados se tiene la expectativa de:

Desarrollar una alternativa viable para el aprovechamiento de la glicerina.

Lograr una sinergia con la industria, con el fin de buscar mitigar los efectos
causados por la alta disponibilidad de glicerina residual del proceso del
Biodiesel.
Generar de nuevos conocimientos sobre la factibilidad tcnica y ambiental
de emplear un subproducto de la produccin del biodiesel (glicerina) como
insumo para la obtencin de propilenglicol.
Sentar las bases para futuras investigaciones en el rea de la optimizacin
de procesos.
Impulsar al departamento del atlntico como pionero (a nivel nacional) en la
produccin de propilenglicol calidad exportacin.
Exposicin de los resultados obtenidos a personas interesadas.
Redactar un documento con toda la informacin relevante al proceso
desarrollado.

6. Cronograma

2016-30
Actividad Meses
J J A S O N D
Evaluar el estado del arte, en cuanto a la
1 X X X X
obtencin de propilenglicol a partir de glicerina
2 Simulacin en AspenHYSYS X X X X
3 Realizacin del anlisis pinch X X
4 Elaboracin del anlisis HAZOP X X
5 Anlisis y validacin de resultados X
6 Redaccin documento final X X
Tabla 2. Cronograma de actividades
 7. Referencias

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