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Bacharelado em Qumica
Engenharia Qumica
1) Objetivos da aula
Aprender o os princpios da espectrofotometria e sua utilizao. Conhecer a Lei de Lambert-Beer e
obter espectros de absorbncia de diferentes espcies qumicas na fase liquida (KMnO4 e K2CrO4).
2) Introduo
O termo espectroscopia (ou em alguns casos espectrofotometria) a designao para toda tcnica de
levantamento de dados fsico-qumicos atravs da transmisso, absoro ou reflexo da energia radiante
incidente em uma amostra. O resultado grfico obtido, o sinal do detector uma funo do comprimento de onda
- ou mais comumente a frequncia - chamado espectro. Sua impresso grfica pode ser chamada
espectrograma ou, por comodidade, simplesmente espectro.
Originalmente o termo espectroscopia designava o estudo da interao entre radiao e matria como
uma funo do comprimento de onda (). De fato, historicamente, espectroscopia referia-se a ao uso de luz
visvel dispersa de acordo com seu comprimento de onda, e.g. por um prisma.
Figura 1. A) Esquema da disperso da luz solar em um prisma e decomposio da luz em cores distintas e raias escuras
(linhas espectrais). B) Grfico da intensidade da radiao em funo comprimento de onda chamado de espectro.
Fonte http://scope.pari.edu/ e http://www.pbs.org/wgbh/nova/teachers/activities/3113_origins_01.html
IR
UV visvel
Lembrete prtico:
- Solues que absorvem no VERMELHO apresentam colorao AZUL-VERDE
- Solues que absorvem no AZUL-VERDE apresentam colorao VERMELHO
3) Instrumentao
Em geral, espectrmetros ou espectroscpios so equipamentos destinados anlise de radiao,
mormente ondas eletromagnticas (incluindo-se nestas a luz visvel). Desta forma, servem para a anlise fsico-
qumica cujo processo chamado espectroscopia. Os espectrmetros compreendem uma fonte de energia
radiante, um sistema colimador (fenda, lentes...), um local destinado amostra, um sistema monocromador e
um sistema detector.
comum ainda se confundirem estes termos com espectrofotmetro. Entretanto, ao termo
espectrofotmetro reserva-se o sentido de ser um espectrmetro que utiliza radiao na zona da luz, ou seja,
entre o infravermelho e o ultravioleta (inclusive). Neste sentido, existem espectrofotmetros UV-visvel (ou
apenas visvel), de infravermelho e de fluorescncia (ou fluormetros).
Nos equipamentos de espectroscopia basicamente so comuns os seguintes componentes: Fontes de
radiao (ex. lmpada UV, Fonte de IR, luz Sncrotron), Colimadores, Recipientes para amostras,
Monocromadores (prismas ou redes de difrao), Detectores/Transdutores (ex: fotodiodo, fotomultiplicador,
CCD), Processador, Sada (ex: monitor de computador).
Rede de
difrao
Fenda
Cubeta com
amostra
espectro
Interface com
computador
Cubetas
Obs. Em um espectro com grande cobertura espectral, se todas as medidas tiverem sido obtidas com o mesmo
espaamento entre comprimentos de onda, iremos ter nas extremidades do espectro duas resolues bem
distintas. Nesse caso a resoluo maior ser na parte dos comprimentos de onda mais longos.
Absorbncia
M1
M2
Nmero de molculas do soluto na soluo
M3 M1 > M2 > M3 > M4 > M5
M4
M5
Comprimento de onda
Enquanto que para gases e slidos, e em particular, para estudos fsicos, fsicos-quimicos e
espectroscpicos elas tambm podem ser escritas como
Feixe
Amostra (, , c) ou (, N)
incidente l
= - ln T
Isto implica que a absorbncia varia linearmente com a concentrao da amostra (ou densidade
numrica de absorvedores) de acordo com as relaes
Lei de Beer na sua forma mais usual
e
para cada um dos casos, respectivamente. Dessa forma, se o comprimento l e a absortividade molar (ou a
seo de choque de absoro, ) so conhecidos e a absorbncia medida e, conseqentemente, a concentrao
da substancia, c, (ou o nmero de absorvedores, N) pode ser deduzido. Na figura abaixo temos um exemplo de
um grfico A versus l c obtido em um certo comprimento de onda. O ajuste linear aos pontos experimentais
nesse tipo de grfico nos da diretamente o valor da absortividade molar no comprimento de onda estudado.
l c (cm mg/L)
3.6) Unidades
Se a concentrao, c, expressa em termos da frao molar, i.e., um frao dimensional, a
absortividade molar, , assume a mesma dimenso do coeficiente de absoro, ou seja, 1/m. Entretanto, se a
concentrao for expressa em moles por unidade de volume, a absortividade molar , ser expressa por
cm-1 L mol-1 ou m2/mol (no sistema internacional).
De forma sinttica podemos escrever as equaes anteriores para transmitncia e absorbncia como:
A = log10 1 / T
A = log10 100 / T(%)
A = 2 - log10 T(%)
Ento, se a luz passa atravs de uma soluo sem absoro nenhuma, a absorbncia zero, e a
transmitncia percentual 100%. No caso em que toda a luz absorvida, a transmitncia percentual zero e a
absorbncia infinita.
Desvios Reais: So desvios que ocorrem devido s interaes dos centros absorventes e a variao do
ndice de refrao.
Na derivao da Lei de Beer admitimos que os centros absorventes no tem interaes entre si ou com
outras espcies presentes na soluo isso faz com que a Lei de Beer tenha caracter de uma lei limite aplica
rincipalmente para solues muito diludas. Essa interao altera a distribuio de cargas na espcie
absorvente, modificando a energia necessria para sua excitao, portanto a posio, a forma e a altura da
banda de absoro podem sofrer alteraes.
Outro Desvio Real da Lei de Beer a possibilidade de haver uma variao do ndice de refrao "n" da
soluo com a concentrao. Isso decorre do fato de depender do ndice de refrao da soluo. Para solues
de baixas concentraes "n" constante, porm pode variar consideravelmente para solues com
concentraes mais altas.
Materiais:
12 bales volumtricos de 100 mL
01 bquer de 250 mL
01 pipeta graduada (5 mL)
02 Bqueres 500 mL (descarte)
03 cubetas de vidro (uma somente para gua destilada)
02 tubos de ensaios
gua destilada
K2CrO4 0,02 mol/L (250 mL)
KMnO4 0,02 mol/L (250 mL)
Papel macio para limpeza das cubetas
Obs. Alguns espectrmetros permitem medir ao mesmo tempo a absorbncia de duas cubetas, uma
delas com o intuito de calibrao. Outros espectrmetros necessitam que se mea a absorbncia do solvente
puro (Asolvente) antes ou depois de se medir a absorbncia da soluo a ser estudada (Asoluo). Por fim, a
absorbncia corrigida da soluo(Ac) obtida por: Ac = Asoluo -Asolvente. Com esse procedimentos
subtramos o efeito do solvente e da prpria cubeta na absoro da radiao.
Outros espectrofotmetros feito uma calibrao interna considerando a absorbncia do solvente.
Nesse caso o valor medido j direto a absorbncia do solvente.
Preste ateno ainda se o valor medido for em transmitncia percentual T(0-100%) nesse caso para
determinar absorbncia fazer o calculo A = 2 - log10 T(%).
b) Pipetar 2 mL de cada soluo estoque de concentrao 2,0.10-2 mol/L, e transferir para um balo
volumtrico de 100 mL. Completar o volume com gua destilada at o menisco e homogeneizar a soluo.
c) Complete a tabela da prxima pagina com os valores das absorbncias medidas. Se necessrio calcule a
absorbncia corrigida das solues (Ac) usando a Eq. do item 1.
d) Construir um nico grfico, exibindo a absorbncia (Ac) em funo do comprimento de onda, mostrando os
dois conjuntos de pontos experimentais. Utilize bolinhas e tringulos para marcar os pontos referentes ao
KMnO4 e K2CrO4, respectivamente. Ligue os pontos referentes a cada espcie qumica de forma a ficar mais
fcil a visualizao do espectro.
Fs.-Qui. Exp. 2 Prtica 10: Espectrofotometria e Lei de Lambert-Beer 7
Comprimento Absorbncia Absorbncia Absorbncia Absorbncia Absorbncia
de onda (nm) gua Soluo de Soluo de Soluo de Soluo de
KMnO4 KMnO4 K2CrO4 K2CrO4
(corrigida) (corrigida)
200
250
300
350
355
360
365
370
375
390
400
415
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
570
580
590
600
650
700
750
800
850
900
950
Obs. Lembre-se de utilizar a expresso Ac = Asoluo -Asolvente para calcular a absorbncia corrigida das
solues se necessrio. Caso o espectrofotmetro permita a determinao direta da absorbncia corrigida
desconsidere as colunas 2, 3 e 4 da tabela acima.
e) Calcule a resoluo dos espectros em torno dos comprimentos de onda 415nm e 850nm.
b) Com base no espectro obtido anteriormente escolher dois comprimentos de onda para cada espcie qumica.
Um referente a onde ocorreu o mximo de absoro de cada composto e outro em fixo em 500 nm. Complete
as tabelas abaixo com os valores obtidos para os dois compostos.
Obs. Antes de efetuar as medidas de absoro das solues verificar se o espectrofotmetro j esta calibrado
para absorbncia igual a zero atravs de uma medida feita em uma cubeta contendo apenas gua destilada. Se
necessrio calcule a concentrao das solues usando as informaes do item a e faa as medidas de
absorbncia. Obs. Ac = Asoluo -Asolvente
Soluo de KMnO4
Comprimento de onda (Abs. Max.):______nm Comprimento de onda:_500__nm
Asolvente =_________ Asolvente =_________
Volume inicial Concentrao Absorbncia Volume inicial Concentrao Absorbncia
pipetado (mL) Molar (Mol/L) Corrigida pipetado (mL) Molar (Mol/L) Corrigida
1 1
2 2
4 4
8 8
10 10
Soluo de K2CrO4
Comprimento de onda (Abs. Max.):______nm Comprimento de onda:_500__nm
Asolvente =_________ Asolvente =_________
Volume inicial Concentrao Absorbncia Volume inicial Concentrao Absorbncia
pipetado (mL) Molar (Mol/L) Corrigida pipetado (mL) Molar (Mol/L) Corrigida
1 1
2 2
4 4
8 8
10 10
b) Coloque o equivalente a 2 dedos de gua destilada em cada tubo e depois adicione 3 gotas das solues
estoque de KMnO4 e K2CrO4 (concentrao 2,0.10-2 mol/L) no tudo. Objetivo dessa etapa preparar solues
cujas concentraes sejam desconhecidas. Posteriormente, faa movimentos circulares para homogeneizar a
soluo dentro do tubo de ensaio.
c) Encha uma cubeta como a soluo de cada um dos tubos de ensaio e obtenha a absorbncia Ac de cada
cubeta no comprimento de onda mximo de absoro da respectiva substancia (ver item 2 acima).
Espectroscopia: http://astro.if.ufrgs.br/rad/espec/espec.htm
K2CrO4: http://pt.wikipedia.org/wiki/Cromato_de_potssio
KMnO4: http://pt.wikipedia.org/wiki/Permanganato_de_potssio
Na faixa do UV-Vis, os ftons fornecem energia suficiente para mover os eltrons dos orbitais ligados de
Valencia.
AZUL
VERDE
VERMELHO
Lembrete:
- Solues que absorvem no VERMELHO mostram-se AZUL-VERDE
- Solues que absorvem no AZUL-VERDE mostram-se VERMELHO
Ref: http://www.cem.msu.edu/~cem333/index.html