EQUILIBRIO QUMICO

Unidad 1. Equilibrio en reacciones qumicas

Dr. Alejandro Estrella Gutirrez.

Facultad de Ingeniera Qumica UADY

 Equilibrio termodinmico
Equilibrio

Equilibrio
Trmico Mecnico Material qumico
Equilibrio con respecto a la
conversin de un conjunto de
especie qumicas en otras.

Equilibrio de
Fases
Equilibrio con respecto al transporte de
materia entre fases del sistema, sin que
haya conversin de una especie en otra.
 Criterios de equilibrio
Equilibrio en sistemas aislados.
Para facilitar la discusin del equilibrio qumico, recordemos la definicin de dos
funciones de estado.

= (Funcin de Helmholtz)
= (Funcin de Gibbs)

Considera un sistema aislado que no est en equilibrio material. Las reacciones

qumicas o el transporte de materia entre fases que ocurren en este sistema son
procesos irreversibles que aumentan la entropa del sistema.
 Criterios de equilibrio
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es la maximizacin de la entropa
del sistema (2 ley de la termodinmica).

Equilibrio en sistemas cerrados.

Como vimos, de la 2 ley de la termodinmica se puede obtener:

+

+
+
+
 Criterios de equilibrio
Si la reaccin est limitada a T y V constantes:

Introduciendo la definicin de la energa de Helmholtz:

=

Se obtiene finalmente que:

Equilibrio qumico en reacciones a T y V constante.

Si la reaccin ocurre a T y P constantes y recordando que = + :

+

 Criterios de equilibrio
Sustituyendo la definicin de la energa de Gibbs:

Equilibrio qumico en reacciones a T y P constante.

De estos criterios de equilibrio, utilizaremos el que est relacionado con la

energa libre de Gibbs ya que la mayora de las reacciones qumicas ocurren a T y
P constantes. Al calcular la variacin de la energa libre de Gibbs, el signo nos
indicar si la reaccin puede ocurrir o no en la direccin que imaginamos. Hay
tres posibilidades:

1. es , la reaccin ocurre en forma espontnea o natural.

2. = , el sistema est en equilibrio.
3. es + , la reaccin NO ocurre en forma espontnea, va en la direccin
contraria de como la imaginamos.
 Grado de avance de una reaccin
Considera un sistema en el cual est ocurriendo una reaccin qumica, donde los
reactivos A y B reaccionan para dar los productos C y D, de acuerdo con la
reaccin general:
+ +
Donde las letras minsculas representan a los coeficientes estequiomtricos y las
letras maysculas corresponden a las frmulas qumicas.

Los coeficientes estequiomtricos cuando se acompaan de un signo de (+) o de

() se denominan nmeros estequiomtricos. Por convencin los (+) se asignan
a los productos y los () a los reactivos y se representan con la letra griega nu
().
 Grado de avance de una reaccin
Por ejemplo:
+

=
=
= +
De un modo general, durante una reaccin qumica, los cambios en los nmeros
de moles de los componentes estn en proporcin directa con los nmeros
estequiomtricos.
 Grado de avance de una reaccin
Ahora, volviendo a la reaccin inicial:
+ +
Supongamos que han reaccionado (xi) moles de la sustancia . Llamemos
al nmero de moles iniciales de la sustancia . As que el nmero de moles de
cuando han transcurrido unidades es:

=
=
= +
= +
En general:
= +

A se le conoce como grado de avance de la reaccin.

 Grado de avance de una reaccin
Cuando las relaciones anteriores se derivan resulta:
=
=
= +
= +

A se le conoce como grado de avance diferencial.

En general: = .

Recordemos la definicin de potencial qumico de una sustancia en una sola

fase:

=

 Grado de avance de una reaccin
Al avanzar la reaccin a T y P constantes, el cambio en la energa libre de Gibbs
es:
= + + +

Al sustituir en la ecuacin anterior se tiene:

= + +

= + +

=
Y despejando:

=

 Grado de avance de una reaccin
Recordando que en el equilibrio , se concluye que:

= reaccin en equilibrio.
< reaccin espontnea.

Ejemplo 1.
En un sistema gaseoso, tiene lugar la reaccin siguiente:
+ +
Considera que inicialmente hay 2 moles de , 1 mol de y 1 mol de .
Escribe las expresiones para las fracciones molares y el nmero total de moles
de cada especie que participa.
 Grado de avance de una reaccin
Ejemplo 2.
A 25C ocurre la reaccin siguiente:
+
Si inicialmente se tiene que 7 moles de y 1 mol de , expresa las
fracciones molares de cada especie que participa como funcin de .

Ejemplo 3.
Considera un recipiente que tiene moles de . Si la descomposicin del
tiene lugar segn la reaccin:

+

Encuentra el nmero de moles y la fraccin molar de cada componente en
trminos de y de la fraccin disociada . La fraccin disociada se define como:

= .

 Grado de avance de una reaccin
Reacciones mltiples.
Cuando dos o ms reacciones independientes tienen lugar simultneamente, a
cada reaccin se asocia un grado de avance de la reaccin en donde indica
el ndice de la reaccin. Los nmeros estequiomtricos para cada especie y cada
reaccin se escriben como , donde la seala la especie. Puesto que el nmero
de moles de un componente depende de las reacciones en donde se
encuentre la especie , se puede escribir:
= , = , , .

Integrando desde = y = hasta y se tiene:

= +
 Grado de avance de una reaccin
Ejemplo 4.
Considera un sistema en el que tienen lugar las siguientes reacciones en fase
gaseosa:
+
+ +
Si inicialmente se tienen 5 moles de , 3 moles de y 2 moles de ,
encuentra las expresiones para las fracciones molares en funcin de y .
 Grado de avance de una reaccin
Ejemplo 5.
Una mezcla de 11.02 mol de y 5.48 mol de se introducen en un
recipiente vaco junto con un catalizador de Pt establecindose el equilibrio:
+ +
La mezcla se separa del catalizador y se encuentran 0.711 moles de . Calcula
las fracciones molares de cada especie en el equilibrio.
 La constante de equilibrio
La expresin para el potencial qumico de un gas ideal puro es:
= + ln (1)
En donde es el potencial qumico estndar del gas a la temperatura T y 1
bar de presin.

El potencial qumico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales es:

= + ln (2)

Cuando en la ecuacin: = se sustituye se tiene que:

= + ln =
+ ln = (3)
 La constante de equilibrio
La cantidad es la energa de Gibbs molar del gas puro a la temperatura y
1 bar.

El cambio en la energa de Gibbs estndar es:

= (4)

Sustituyendo la relacin (4) en (3) resulta:

= ln

= ln (5)
Una notacin para el producto es una letra pi mayscula: . As:

ln = ln

= ln (6)
 La constante de equilibrio
Se define:

= (7)

Como la constante de equilibrio de la reaccin. Sustituyendo (7) en la relacin
(6), obtenemos:

= ln (8)

La ecuacin anterior muestra que depende solo de la temperatura.

 La constante de equilibrio
De acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales: = , donde es
la fraccin molar del componente y es la presin total de la mezcla gaseosa.
Sustituyendo en la expresin que define a se tiene que:

=

=

Donde = .
 La constante de equilibrio
Si se define:
= (9)

Entonces:
=
(10)

Para moles de un gas ideal en una mezcla de volumen , la presin parcial es

= . Definiendo la concentracin molar de la especie en la mezcla

como:

=

= (11)
 La constante de equilibrio
Sustituyendo en la expresin (7) se tiene que:

= = (12)

Donde = .

Si se define:
= (13)

Entonces:
=
(14)
 La constante de equilibrio
Por lo tanto, para la reaccin hipottica:
+ +
La constante de equilibrio en trminos de las presiones parciales es:

=

Recuerda que los exponentes son los nmeros estequiomtricos de la reaccin.

La constante de equilibrio est en funcin nicamente de la temperatura. La
constante de equilibrio depende de la presin y la composicin.
 Notas importantes del equilibrio qumico
1. es producto (cociente) de nmeros positivos. < < .

2. Si , las presiones de equilibrio de los productos son mayores que las de

los reactivos. La reaccin favorece a los productos.

3. Si , las presiones de equilibrio de los reactivos son mayores que las de

los productos. La reaccin favorece a los reactivos.

4. Si el valor de , el valor de es muy grande. Si el valor de , el

valor de es muy pequeo. Si el valor de , el valor de .

5. Si el valor de es muy grande y positivo, la reaccin favorece a los

reactivos. Si el valor de es muy grande y negativo, la reaccin favorece a los
productos.
 Ejemplos
Ejemplo 6.
La formacin del fosgeno:
() + () ()
Se lleva a cabo a volumen constante y se encuentra a 395C para una presin
inicial de de 342 mm Hg y una de 351.4 mm Hg para . Al final se obtiene
una presin de equilibrio de 439.5 mm Hg. Calcula el valor de la constante de
equilibrio y el valor de la energa libre de Gibbs a esta esta temperatura.
 Ejemplos
Ejemplo 7.
Se colocan 15 moles de A y 18 moles de B en un recipiente que se calienta a 600
K establecindose el equilibrio en fase gaseosa:
+ +
La mezcla de equilibrio tiene una presin de 1085 mm Hg y contiene 10 moles
de C. Encuentra el valor de la constante de equilibrio y la energa libre de Gibbs
a esta temperatura.
 Ejemplos
Ejemplo 8.
Un recipiente rgido a 25C contiene inicialmente () . Este compuesto se
disocia en fase gaseosa para formar () de acuerdo con la reaccin:
() ()
a) Si al alcanzar el equilibrio la presin del () es de 228 mm Hg, encuentra
la presin total del sistema en el equilibrio, su composicin y la presin
inicial del sistema.
b) Si al inicio se tiene () a 10 bar y 25C, cuando se alcanza el equilibrio,
qu presin tiene el sistema y cul es su composicin?
 Ejemplos
Ejemplo 9.
Consideremos la formacin de () a partir de nitrgeno e hidrgeno en fase
gaseosa:

+

Cuando la presin total de equilibrio es de 10 bar a 350C, la composicin del
hallado en la mezcla de equilibrio es de 7.35%. Calcula el valor de la
constante de equilibrio y determina si el proceso es espontneo o no lo es.
 Ejemplos
Ejemplo 10.
En un recipiente de 1055 cm3 se hizo vaco ya continuacin se introdujeron en el
mismo 0.01031 moles de y 0.0044 moles de . En estas condiciones se
estableci el equilibrio en fase gaseosa:
+
La temperatura del sistema es de 323.7 K y se midi la presin final, la cual tuvo
un valor de 231.2 torr. Calcula el valor de la constante de equilibrio y determina
si el proceso es espontneo a esta temperatura.
 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

La constante de equilibrio puede expresarse como:

= (15)

Derivando se obtiene:
ln /
= (16)

Dividiendo la ecuacin (16) entre T se obtiene:

/ (17)
=


Donde son las energas de Gibbs molares estndar de las sustancias puras.
 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

Considerando que:
/ (18)
=

nos conduce a que:
/ (19)
= =


Sustituyendo la ecuacin (19) en la ecuacin (16) se obtiene que:

ln
= (20)

Si la reaccin es exotrmica, es negativa y la constante de equilibrio

disminuye al aumentar la temperatura. Si la reaccin es endotrmica, es
positiva y la constante de equilibrio aumenta al aumentar la temperatura.
 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

Una forma conveniente para reescribir la ecuacin (20) y graficarla es:

ln
= (21)
/

La ecuacin (21) muestra que la grfica de ln vs / tiene como pendiente

. Como es casi constante, al menos en intervalos moderados de

temperatura, la grfica tiene un comportamiento lineal.

Por otro lado, al obtener valores de a varias temperaturas y el valor de a

partir de la grfica de la ecuacin (21) se pueden calcular los valores de para
cada temperatura con la ecuacin:

= (22)
 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

La constante de equilibrio puede expresarse como una funcin explcita de

temperatura, integrando la ecuacin (20). Supongamos que a cierta temperatura
,el valor de la constante de equilibrio es y para cualquier otra temperatura
, el valor de la constante de equilibrio sera:

ln

ln =

ln


ln ln =

ln ln = (23)

 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

La ecuacin (23) se conoce como la ecuacin de Vant Hoff. A partir del

conocimiento de y de un valor de la constante a la temperatura es
posible conocer el valor de la constante a la temperatura . La ecuacin (23)
tambin supone que es independiente de la temperatura. Si fuera
dependiente de la temperatura, se deber calcular este valor a partir de datos
termoqumicos.

SI sustituimos la ecuacin (22) en la ecuacin (15) se obtiene la relacin:

= + (24)

 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

El mtodo expuesto anteriormente funciona bien cuando la es

independiente de la temperatura, pero en muchas ocasiones no se sabe si existe
o no esta dependencia. Por lo tanto hay que buscar un mtodo alternativo para
estimar la constante de equilibrio a cualquier temperatura.

Cuando vara en funcin de la temperatura, la ecuacin de Vant Hoff queda

de la siguiente manera:

( ) =


 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

Si integramos la diferencial del , entonces la expresin queda:

=
+

Donde es la constante de la integracin que surge de integrar ( ). La
variacin de con la temperatura se determina a partir del cambio en la
capacidad calorfica ( ), recordando que:

= integrando = +

es la constante que aparece al integrar . Si se divide la igualdad de

con entre la constante de los gases queda la ecuacin:
 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

= +

Recordando que:

= + + +

, , y son constante caractersticas de cada compuesto y se pueden

consultar en tablas. Sustituyendo la expresin de , la sera:

= + + + (25)

 Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

El valor de se puede despejar sustituyendo los valores de las dems constante

a 25C. El valor de la constante se calcula sustituyendo la ecuacin anterior en
la ecuacin de Vant Hoff e integrando:

= + + + + (26)

Conociendo los valores de e , se puede usar la expresin anterior para

determinar la de una reaccin a diferentes de 25C.
 Ejemplos
Ejemplo 11.
Calcula la constante de equilibrio a 600 K para la reaccin en fase gaseosa:

(a) Suponiendo que es independiente de la temperatura.
(b) Suponiendo que depende de la temperatura.
 Ejemplos
Ejemplo 12.
Calcular la constante de equilibrio para la hidratacin del etileno en fase de
vapor a 145 y 320 C,:
+

Solucin:
= . @
= . @
 Ejemplos
Ejemplo 13.
La entalpa estndar para la reaccin:
() + () () + ()
es aproximadamente constante a 224 kJ/mol a temperaturas desde 920 hasta
1280 K. La energa de Gibbs estndar es de 33 kJ/mol a 1280 K. Estimar la
temperatura a la cual, la constante de equilibrio ser mayor que 1.
 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Cuando un gas es sometido a presiones altas, ste se desva del comportamiento
ideal y se convierte en un gas real. En este caso se introduce un nuevo concepto
llamado fugacidad , el cual es la presin ajustada debido a la falta de
idealidad de los gases. Suele usarse cuando la presin es mayor de 50 bar.

A presiones altas, el potencial qumico (energa de Gibbs molar) para una especie
pura puede escribirse como:
= + ln (27)

Si a la definicin de potencial qumico de la especie de un gas ideal

= + ln (28)
Se le resta el potencial qumico del gas real se obtiene:

= ln (29)

 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Y recordando que = se obtiene:

= = ln (30)


se llama energa de Gibbs residual. La relacin es una nueva propiedad

llamada coeficiente de fugacidad de la especie , la cual es adimensional.

= ln (31)

= = (32)

 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Cuando la sustancia (especie pura) se encuentra en una solucin, la ecuacin
para la fugacidad puede escribirse como:
= + ln (33)
Donde es la fugacidad de la especie pura en la solucin. Recordando que el
criterio para el equilibrio de fases es:
(34)
= = =

Se puede deducir que:

= = = (35)

En el caso especfico del ELV se puede decir que:

(36)
=
 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Restando las ecuaciones de potencial qumico real e ideal para la especie pura
en la solucin, a la misma T y P se obtiene:
(37)
= ln = ln

Por lo que se llega a :

= ln (38)

Donde es el coeficiente de fugacidad de la especie en la solucin e indica

que tan desviada est la sustancia del comportamiento ideal. Si se tiene
un gas real. Si se tiene un gas ideal. toma valores entre 0 y 1.
 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Para el caso de sustancias puras, el coeficiente de fugacidad puede estimarse a
partir de correlaciones generalizadas.

= (39)
ln = +


= .
= . (40)
.

.
= . (41)
.
 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Cuando se trabaja con soluciones lquidas o soluciones slidas reales se define a
la actividad del componente como una medida de su potencial qumico.
= + ln (42)

La deduccin de las ecuaciones y el significado de la actividad y el coeficiente de

actividad en soluciones lquidas es anlogo para soluciones gaseosas, con la
diferencia que la actividad es la concentracin efectiva de la solucin. Por lo
tanto, el coeficiente de actividad sera:

= (43)

Y entonces:

= ln (44)

 Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Pero como = se tiene:


= = ln = ln (45)

Donde es la energa de Gibbs molar en exceso de la sustancia . es el
coeficiente de actividad de la sustancia en la solucin.
En la fase gaseosa:
= (46)
 Equilibrio a presiones altas
Para reacciones en la fase gaseosa:
=
Por lo tanto:

= (47)

La sustitucin de en trminos de los coeficientes de fugacidad introduce a la
presin y a la composicin.
= (48)
Entonces, sustituyendo tenemos:

=
(49)

 Equilibrio a presiones altas
Si la mezcla en equilibrio es una solucin ideal, entonces se transforma en
y en este caso, la ecuacin queda:
=
(50)

= (51)

Donde:
= (52)

Los valores de deben calcularse a partir de correlaciones generalizadas.

 Ejemplo
Ejemplo 13.
En un reactor de laboratorio de 20 L de capacidad se llev a cabo la reaccin de
Born-Haber a 25C introduciendo 140 g de nitrgeno y 30 g de hidrgeno:

+

Al modificar la temperatura, se encontr que al llegar al equilibrio han
reaccionado 4.911 moles de nitrgeno (de los que haba originalmente),
alcanzndose una presin total de equilibrio de 13.485 atmsferas. La T en el
equilibrio es 327 K. Calcula:
(a) El valor de K a 327 K, donde no se sabe si reaccin es independiente de
T.
(b) El valor de K si la presin total de equilibrio fuera 100 atmsferas.
 Equilibrio qumico en reacciones heterogneas
Una reaccin heterognea es aquella en que los componentes que participan se
encuentran en varias fases. Por ejemplo:
() + () + ()
()
() + () () + ()

La ecuacin de equilibrio = ln es aplicable a todas las mezclas de

equilibrio, independientemente de la conducta de la fase de productos y
reactivos. Frecuentemente, las fases slidas y a veces las lquidas que
intervienen en una reaccin son compuestos prcticamente puros desde el punto
de vista qumico y cuyos potenciales qumicos dependen de la temperatura. As,
a temperatura constante se puede considerar que la actividad de un compuesto
slido o lquido puro es igual a la unidad.
 Equilibrio qumico en reacciones heterogneas
As:
= =

Puesto que = = = :
=

A presiones bajas, el puede considerarse como un gas ideal y puesto que =

, entonces =
= =
 Ejemplos
Ejemplo 14.
Calcula la presin de descomposicin del carbonato de calcio a 298.15 K y a
1200 K:
() () + ()
La presin de descomposicin de un slido es la presin parcial de equilibrio de
una especia gaseosa que se produce debido a la disociacin de un slido.
 Ejemplos
Ejemplo 15.
Una muestra de () es colocada en un recipiente sellado y al vaco a 25C.
Dicha sustancia se disocia de acuerdo a la reaccin:
() () + ()
La constante de equilibrio es 0.111 a 25C. Calcula la presin de equilibrio de los
gases.
 Ejemplos
Ejemplo 16.
La solubilidad del AgCl en agua pura a 25C es . /. Calcula el
producto de solubilidad y para el proceso:
() + () + ()
 Desplazamiento de equilibrios. Principio de Le Chatelier.
La posicin de equilibrio puede desplazarse si se modifican las condiciones de T,
P o composicin de la mezcla de gases en equilibrio. Para predecir
cualitativamente el efecto de la variacin de la P o de la T sobre un sistema se
hace uso del Principio de Le Chatelier:

Siempre que acta una fuerza sobre un sistema en el estado de equilibrio, ste
reaccionar en una direccin que tienda a contrarrestar la fuerza aplicada.
 Desplazamiento de equilibrios. Principio de Le Chatelier.
Cambio de la temperatura a P constante.
Si una reaccin es endotrmica > , un aumento de temperatura a presin
constante desplazar el equilibrio hacia los productos. Si una reaccin es
exotrmica < , un aumento de temperatura desplazar el equilibrio hacia
los reactivos.

Cambio de presin a T constante.

Para una reaccin entre gases ideales:
+ +
Si el nmero total de moles estequiomtricos en los productos es mayor que el
nmero total de moles estequiomtricos en los reactivos, un aumento de presin
isotrmico desplazar el equilibrio hacia los reactivos. Si el total de moles en los
productos es menor que el total de moles en los reactivos, un aumento de
presin isotrmico desplazar el equilibrio hacia los productos.
 Desplazamiento de equilibrios. Principio de Le Chatelier.
Cambio de concentracin de reactivos y productos.
Si una reaccin est en equilibrio y agregamos una sustancia (producto o
reactivo) la reaccin se desplazar para restablecer el equilibrio consumiendo
parte de la sustancia adicionada. A la inversa, la extraccin de una sustancia da
por resultado que la reaccin se lleva a cabo en el sentido en el que se forma la
mayor cantidad de sustancia.