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CAPTULO I
DESCRIPCIN DE LOS ESTADOS DE LA MATERIA
El modelo.
Un gas ideal es, por hiptesis, un gas diluido. Esto significa que la
distancia media entre molculas es grande comparada con el alcance de las
fuerzas intermoleculares (que es del orden de un Amstrong, es decir 10-10
metros). La interaccin entre molculas es muy poco frecuente. Podemos
representar un gas ideal como un conjunto de molculas puntuales, sin
interaccin apreciable entre ellas, que se desplazan libremente en el interior
del recipiente que las contiene. En condiciones normales, las molculas tienen
velocidades del orden de cien metros por segundo.
I-5
La presin.
contenidas en un cilindro oblicuo de base S y generatriz v , cuyo volumen es
Svx. Si hay n molculas por unidad de volumen (n es la llamada densidad
numrica), resulta:
=nSvx.,
la fuerza ejercida sobre el elemento de paredes:
2 mvx=2nmvx2S,
y la presin (fuerza por unidad de superficie) es:
p=2nmvx2.
En realidad, no todas las molculas tienen la misma velocidad v . La
presin p es debida al efecto promedio de molculas con diferentes
velocidades. Para tener esto en cuenta, se debe reemplazar en la frmula
anterior vx2 por su valor medio 1 v x2 .Adems, como solo la mitad de las
molculas (aquellas que tienen vx positivo) contribuyen a los choques, se debe
reemplazar la densidad numrica total n por n 2 . As se obtiene:
p nm v x 2 .
Como el gas es istropo,
1 1
v x2 v y2 v z2
( v x2 v y2 v z2 ) v 2 .
3 3
Por otra parte, por definicin,
N
n ,
V
donde N es el nmero total de molculas y V es el volumen del gas. Entonces,
N21
p m v 2 .
V 32
Podemos hacer aparecer la energa cintica total de traslacin:
1
E c N m v 2 ,
2
y entonces finalmente se obtiene la relacin buscada, llamada frmula de
Bernoulli:
2
pV E .
3 c
La temperatura.
Sea fi el valor de una magnitud fsica en la i-sima molcula, y sea N el nmero total de
1
1 N
molculas. El valor medio de esta magnitud es, por definicin, f f .
N i 1 i
I-7
1
Es para obtener una T con esta propiedad que se la define como la energa cintica de
traslacin por molcula multiplicada por la constante universal k, y no por ejemplo como la
energa por unidad de masa, o por unidad de volumen.
2
Si las molculas son estrictamente puntuales y sin interaccin, no habr choques entre ellas.
En este sentido el gas ideal no es mas que una idealizacin. Siempre hay interacciones entre
las molculas. Nosotros las hemos supuesto pequeas como para no contribuir
apreciablemente a la energa total, pero suficientemente grandes como para permitir el
intercambio de energa entre molculas.
3
Podemos utilizar la identidad:
m1 m 2 2 1 1 1
2( m1 m 2 )
v 1 v 2 m1 v 12 m 2 v 22
2 2 2( m1 m 2 )
m1v 1 m 2 v 2 .
2
Unidades y constantes.
elegido de modo que las escalas as definidas coincidan lo mejor posible con
las escalas mas antiguas 1.
La eleccin del grado Kelvin como unidad de temperatura absoluta
determina la constante de Boltzmann k. Las leyes macroscpicas suelen
referirse a una cantidad de materia igual a un mol (o molcula gramo). Un mol
es por definicin una cantidad de materia que contiene un nmero de
molculas igual al nmero de Avogadro N0. Desde 1960 para las masas
atmicas la escala unificada se basa en atribuir una masa atmica de 12
gramos a un mol del istopo 12 del carbono. El nmero de Avogadro es
entonces el nmero de tomos contenidos en 12 gramos de C12. Su valor es:
N0 6 ,02252 0 ,00009 10 23 .
Para un mol de gas, la ley de los gases ideales es:
pV RT ,
donde R=N0k es la constante de los gases ideales. Midiendo la relacin pV/T,
se obtiene:
R 8 ,31434 0 ,00035 joules / K
El valor de la constante de Boltzmann resulta entonces:
R
k (1,38054 0 ,00006 ) 10 23 joules / K .
N0
pV N1 kT N2 kT .
Esta es la ley de Dalton: la presin de una mezcla es igual a la suma de las
presiones parciales que cada gas ejercera si ocupara por si solo el volumen
total.
1.5 TERMOMETRA.
Termmetro de gas.
Figura 3. Una termocupla se compone de dos hilos metlicos de diferente naturaleza soldados
en los extremos de modo de formar un circuito. Si las soldaduras estn a temperaturas
diferentes, aparece en el circuito una fuerza electromotriz que se puede medir.
a) Representacin de Clapeyron.
Las leyes de los gases ideales solo se aplican a los fluidos reales
asintticamente, en el rango de concentraciones muy bajas. Fuera de este
rango la ecuacin de estado, que relaciona presin, volumen y temperatura, es
mas complicada, y no es posible dar su expresin exacta con una frmula.
Una representacin grfica conveniente, la representacin de
Clapeyron, consiste en trazar las curvas que representan la presin p en
funcin del volumen V, para cada temperatura T. Estas curvas se denominan
isotermas. Se pueden dibujar sobre una misma grfica las isotermas
correspondientes a distintas temperaturas. Se obtiene as un conjunto de
curvas con el aspecto que se indica en la figura 4.
b) Representacin de Amagat.
Usualmente se denomina vapor al gas en condiciones prximas a la licuefaccin.
1
I-14
Figura 6. El pasaje
continuo del estado gaseoso al estado lquido.
2p 2RTc 6A
0
V 2 (Vc B ) 3 Vc4
(empleamos la notacin de derivada parcial porque p tambin depende de la
variable T). Se obtiene:
8A
Tc ,...........Vc 3 B .
27 BR
El valor correspondiente de p es
A
pc .
27 B 2
Destaquemos que
RTc 8
.
p cVc 3
Los valores experimentales debieran obedecer esta ltima relacin si la
ecuacin de Van der Waals fuese exacta. Sin embargo, la relacin RTc/pcVc
tiene a menudo valores muy diferentes (1,10 para el vapor de mercurio; 4,35
para el agua). Estas variaciones dan una idea de la validez limitada de la
ecuacin de Van der Waals desde el punto de vista cuantitativo.
Figura 9. Agregado
del segmento de licuefaccin a una isoterma de Van der Waals.
Vemos que las variables reducidas p/pc, T/Tc y V/Vc estn relacionadas por
una ecuacin de estado que contiene solamente coeficientes numricos
independientes de la naturaleza del fluido. Dos fluidos diferentes, para los que
dos de sus variables reducidas (T/Tc y V/Vc, por ejemplo) tienen los mismos
valores, se encuentran en estados correspondientes. La otra variable reducida
(p/pc en nuestro ejemplo) debe tener el mismo valor en los dos gases. Dicho de
otra manera, dos fluidos cualesquiera deben tener las mismas curvas
isotermas, si se eligen como variables las variables reducidas.
I-20
La regin crtica.
sgn(x) es la funcin signo de x, que vale +1 -1 segn que x sea positivo negativo.
1
I-22
1
n l n g C( Tc T ) 2
1.7. SLIDOS.
Figura 11. La red del cloruro de sodio. Los tomos de cloro ( ) y de sodio ( ) se alternan en
los vrtices de cubos.
Figura 12. La red del diamante. Cada tomo de carbono est en el centro de un tetraedro
donde los vrtices estn ocupados por otros cuatro tomos.
Evaporacin.
Ebullicin.
Figura 19. Las diferentes fases en el plano (p,T). c es el punto crtico, t es el punto triple.
Superficie de estado.
1.2. Mostrar que existe una relacin simple entre los tres coeficientes , ,
definidos en el problema 1.1, independiente de la ecuacin de estado elegida
para el gas.
pV
Para que temperatura T1 resulta p 0?
p 0
2 pV
Para que temperatura T2 resulta 2 0?
p p 0
Dibujar algunas isotermas en el diagrama de Amagat pV=f(p) alrededor
de las temperaturas T1, T2 y Tc.
Se utiliza un gramo de este gas en un termmetro de volumen constante
(5 litros). Las presiones medidas a la temperatura del hielo fundente y del agua
hirviendo a la presin normal definen los puntos 0 y 100 de la escala de
temperatura de este termmetro. Cual es la desviacin, para valores prximos
a 30C, de esta escala de temperatura con respecto a la escala definida por un
gas ideal, si el gas satisface:
-la ecuacin de estado original?
-su desarrollo pV=f(p)?
1.8. Un globo sin gas pesa 300 kg. Se lo llena de helio -supuestamente un
gas ideal- a la presin atmosfrica, y a 20C. Cual es el peso de helio
necesario para que el globo se comience a elevar? Cual es su volumen?
1 N
1.9. Generalizar la relacin p m v 2 para el caso de molculas que
3V
golpean una pared irregular. Disponer que la distribucin de velocidades no se
modifica por los choques con la pared.