1. Explica los caminos que puede seguir una reaccin fotoqumica.

Las reacciones fotoqumicas comprenden tres etapas.

La primera. Es la de absorcin de un fotn, con la formacin de un estado de

energa superior, denominado habitualmente estado excitado.

La segunda etapa engloba los procesos que se derivan de esos estados

excitados

La tercera las reacciones provocadas por las especies producidas en la etapa

anterior.

Existen dos tipos de procesos fotoqumicos.

Proceso fotoqumico primario: Son los que engloban el primer paso de

absorcin de un fotn con formacin de estados excitados y los procesos
inmediatos derivados de esos estados excitados, las etapas primera y segunda
antes indicadas.

Para producirse las transiciones a los diversos trminos (estados energticos)

por absorcin de energa se deben cumplir una serie de reglas que tienen en
cuenta los valores de los impulsos angulares, orbital y de espn. Las simetras
de los orbitales, etc.

Tabla 3.1 Procesos fotoqumicos primarios

Tipo de proceso Reaccin Paso Velocidad
Excitacin 0 + 1 1 Excitacin
Interconversin 1 0 + Conversin [1 ]
entre estados 1 1 + Cruce [1 ]
1 0 + Cruce [1 ]
Luminiscencia 1 0 + Fluorescencia [1 ]
1 0 + Fosforescencia [1 ]
Transferencia de 1 + 0 0 + 1 Colisin [1 ][0 ]
energa 1 + 0 0 + 1 Amortiguada [1 ][0 ]
Reacciones 1 [1 ]
qumicas 1 + [1 ][]
1 [1 ]
1 + [1 ][]

Proceso fotoqumico secundario: Los procesos secundarios son los derivados

de las especies producidas en el proceso primario; con toda la variedad de las
mismas mostradas en la figura anterior.
2. Escribe las reacciones del ciclo de los NOx y el ozono. Obten la relacin de
estado fotoestacionario.

La forma predominante del nitrgeno oxidado, en las capas bajas de la

atmsfera, depende de una serie de factores, tales como la intensidad de la
luz solar, temperatura, emisin de contaminantes, tiempo transcurrido de
dichas emisiones, etc. As, puede diferenciarse la qumica del dixido de
nitrgeno entre el da y la noche.

Qumica de los xidos de nitrgeno durante el da.

La fuente dominante de los xidos de nitrgeno en el aire son los procesos de

combustin, en su mayor forma como monxido de nitrgeno (NO). ste es
oxidado a dixido de nitrgeno, segn la reaccin

2 + 2 22 (1)

La tasa de esta reaccin es fuertemente dependiente de la concentracin de

NO, de tal modo que para valores altos de NO, situados principalmente en
focos de emisin, la conversin a NO2 es rpida, pero si los niveles de NO son
bajos la tasa de reaccin disminuye notablemente.

Bajo condiciones troposfricas, la reaccin (1) no es significativa,

constituyendo la reaccin entre NO y ozono (O3 ) la va principal de produccin
de NO2.

+ 3 2 + 2 (2)

Durante las horas de luz diurnas, el NO2 sufre un proceso de reconversin a

NO, como resultado de la fotlisis, permitindose en igual manera la
generacin de O3.

2 + (290 < < 430 ) + (3)

+ 2 + 3 (4)

Donde:
O* oxgeno atmico.
 M corresponde con una tercera molcula (nitrgeno molecular, N2 , oxgeno
molecular, O2 )
Las concentraciones necesarias de dixido de nitrgeno para la produccin de
ozono, son 0,02 ppb- 0,03 ppb de NO2.

En episodios de smog de NO2, con bajos niveles de ozono (< 30 ppbv), el NO2
es generado de la siguiente manera:

+ + 2 22 (5)

El compendio de reacciones, anteriormente descrito, constituye el llamado

ciclo de los xidos de nitrgeno, dando lugar a un incremento en la
concentracin ambiental de ozono.

La relacin cintica del estado estacionario para las reacciones 2,3 y 4 es la

siguiente.

2 [2 ]
[3 ] =
3 []

Esta ecuacin tiene importantes implicaciones. Por una parte, en atmsfera

troposfrica no contaminada (sin COVs), el ozono se forma de forma exclusiva
por este proceso y su concentracin es proporcional al cociente [NO2]/[NO],
por lo que un mximo en este razn implica un mximo en la concentracin de
ozono. Adems, la produccin de ozono es tanto mayor cuanto mayor es la
cantidad de insolacin a travs de la constante de velocidad j.
La concentracin de ozono en la atmosfera aumenta en proporcin a la
cantidad de NO oxidado a NO2. Por tanto, la gran cantidad de ozono
observado en las atmsferas urbanas, comparndola con la cantidad
pronosticada por el ciclo fotoltico del dixido de nitrgeno, solo sera
esperado si se pudiera establecer un mecanismo alternativo para la oxidacin
del NO a NO2.
3. Si el ozono esta en equilibrio con los NOx de acuerdo a la reaccin de estado
fotoestacionario, Por qu sube y despus disminuye la concentracin de
ozono durante el da?

El ozono superficial es un contaminante secundario de origen fotoqumico,

que se forma por la reaccin entre xidos de nitrgeno ( NO x ) e
hidrocarburos, en presencia de radiacin solar. La produccin fotoqumica de
ozono en troposfera est centrada en el ciclo natural de la fotlisis del NO 2,
que involucra al monxido de nitrgeno ( NO ), el dixido de nitrgeno ( NO 2)
y al ozono ( O 3); y puede resumirse de manera simple en las siguientes
expresiones:

La produccin fotoqumica de ozono se produce cuando el NO es oxidado a

NO 2 sin intervencin del O 3 (Ec. 3). Tal oxidacin la producen radicales libres,
cuya presencia se deriva fundamentalmente de la participacin de
hidrocarburos en la qumica atmosfrica. En la troposfera libre, la formacin
fotoqumica de ozono se debe principalmente a la oxidacin del CO y CH 4 por
radicales en presencia de NO y luz solar de onda corta (para < 420 nm ):

Similarmente la oxidacin de CH 4 tambin lleva a la produccin de O 3 cuando

la concentracin de NO es alta:
 Estas reacciones qumicas, son las que predominan en la produccin del ozono
durante el da, por la presencia de la radiacin solar y los NO x . En cambio en
el rgimen de madrugada (00:00 a 06:00 am), debido a la ausencia de fotones
solares, no hay produccin fotoqumica de ozono superficial. En ese sentido su
presencia en este rgimen debera estar relacionada a una dinmica de
transporte y destruccin del O 3 producido en el da a travs de reacciones
qumicas con NO x y CO. Estos mecanismos dependen en gran medida de las
condiciones meteorolgicas locales. Cuando el medio es pobre en NO, la
oxidacin de CO da lugar a la destruccin neta de ozono, esta destruccin
viene dada por las siguientes ecuaciones:

Similarmente cuando existe NO en exceso en el medio, la destruccin asociada con

el NO se debe a la Ec. (3). El periodo de semireaccin (tiempo necesario para que
la concentracin del NO se reduzca a la mitad Ec. (3)) es del orden del minuto para
las mezclas de composicin inicial situadas en la gama de 10 ppb y del orden de la
decena de segundos en la gama de 100 ppb. Se trata, pues, de una reaccin muy
rpida que puede considerarse a menudo como instantnea a escala de medio
ambiente. En la reaccin expresada por la la Ec.(3) se produce una perfecta
regulacin de un reactivo por otro: si existe ozono en exceso, el NO es totalmente
oxidado a NO 2 y queda un residuo de ozono, si por el contrario el NO est
presente en exceso, el ozono es totalmente consumido, se forma NO 2 y queda un
resto de NO. De esta manera la produccin o prdida de ozono depende
crticamente del nivel de las concentraciones de NO y CO.

4. Escribe las ecuaciones para calcular la constante de velocidad de primer

orden de descomposicin por fotolisis. Describe los trminos de las
ecuaciones.

Considerando la dinmica del sistema donde solo estas tres reacciones

ocurren.

2 + (290 < < 430 ) + (1)

+ 2 + 3 (2)
+ 3 2 + 2 (3)

Asumamos que conocemos las concentraciones iniciales de NO y NO2, [NO]0 y

[NO2]0, es colocado en un reactor de volumen constante, temperatura
constante e irradiado. La velocidad de cambio de la concentracin de NO2
despus de comenzada la irradiacin est dada por:

[2 ]
= 2 [2 ] + 3 [3 ][]

Tomando [O2] como constante, hay cuatro especies en el sistema: NO2, NO, O
y O3. Podemos escribir la ecuacin dinmica para el NO, O y O3 justo como se
hizo para el NO2. Por ejemplo la ecuacin para la [O] es:

[]
= 2 [2 ] 2 [2 ][][]

Ya que el tomo de oxigeno es tan reactivo que virtualmente desaparece de la

reaccin 2 tan rpido tan rpido como es formado en la reaccin 1, por lo cual
podemos asumir un estado cuasi estacionario y de este modo asumir que la
velocidad de formacin es igual a la velocidad de desaparicin:

2 [2 ] = 2 [2 ][][]

La concentracin del tomo de oxigeno en estado estacionario est dada por:

 2 [2 ]
[] =
2 [2 ][]

La concentracin de ozono en estado estacionario est dada por:

2 [2 ]
[3 ] =
3 []
La constante de velocidad j (recordemos que esta constante se obtiene de
multiplicar el flujo solar actnico por el rendimiento cuntico y el coeficiente
de absorcin).

5. En los mecanismos de cintica qumica usados en modelacin de la calidad

del aire, en qu consiste el esquema de estado casi estacionario?

La aproximacin del estado estacionario para la determinacin de velocidades

de reaccin. El mtodo desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes
en los que se incluyen radicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen
especies intermedias que son muy reactivas.

La aproximacin de estado estacionario supone que la concentracin con el

tiempo de las especies no se modifica.

Las reacciones bsicas del ciclo fotoqumico del NO2, NO y O3 son las
siguientes:

El NO2 absorbe energa en forma de radiacin ultravioleta procedente del

sol. Esta energa absorbida rompe la molcula de NO2 para dar molculas de
NO y tomos de O que son muy reactivos. Los tomos de oxgeno producidos
reaccionan con las molculas de oxgeno atmosfrico (O2) obtenindose
ozono; donde M es una molcula necesaria para disipar la energa; el ozono
reacciona con las molculas de NO para dar NO2 y O2 completndose as el
ciclo.
 De no existir reactivos que afecten a estos procesos, el ciclo descrito
producira un efecto total nulo, es decir, las concentraciones ambientales de
xidos de nitrgeno no variaran, puesto que el O2 y el NO se forman y se
destruyen en cantidades iguales (estado cuasi estacionario). Sin embargo, los
hidrocarburos existentes en la atmsfera, (procedentes de las mismas fuentes
que los xidos de nitrgeno) actan de forma que el ciclo se desequilibra, ya
que el NO se transforma en NO2 con mayor rapidez de lo que el NO2 se disocia
en NO y O.

6. Explica que es el neblumo fotoqumico.

El smog fotoqumico es un problema medioambiental que afecta, sobre todo,

a las grandes ciudades; donde la concentracin de contaminantes en la
atmsfera es mayor. El nombre proviene de la abreviatura de las palabras
inglesas smoke (humo) y fog (niebla), por lo que tambin puede
denominarse "neblumo". El proceso de formacin del smog fotoqumico es
muy complejo ya que implica centenares de reacciones diferentes sufridas
por decenas de compuestos distintos.
Los principales contaminantes que producen el smog fotoqumico son
los xidos de nitrgeno (NOx) y algunos hidrocarburos ligeros no quemados
liberados por los automviles. Otro factor importante es la luz solar, que
genera radicales libres iniciadores de los procesos qumicos de formacin
del smog fotoqumico.

Todos estos compuestos dan lugar a una atmsfera irritante, nociva y, en

algunos casos, txica que denominamos smog fotoqumico. Suele presentar
color anaranjado, causado por el NO2.

Para que se produzca el smog fotoqumico son necesarias tres condiciones:

- Debe haber un trfico importante que emita los contaminantes que
producen smog.

- Tiempo soleado y clido para que la radiacin produzca los radicales

iniciadores de la mayor parte de las reacciones formadoras de smog.

- Debe haber relativamente pocos movimientos de masas de aire, para que los
contaminantes no se diluyan ni dispersen.
7. Explica el concepto de reactividad de los hidrocarburos en el neblumo
fotoqumico.

El ozono que se acumula lentamente en la atmosfera al desequilibrarse el ciclo

del dixido de nitrgeno acta como un oxidante en un sin nmero de
reacciones fotoqumicas en las que tambin participan los hidrocarburos
saturados y no saturados que provienen de la combustin incompleta de los
derivados del petrleo, as como otros contaminantes primarios.

En la combustin completa de los hidrocarburos, los productos finales son el

bixido de carbono (CO2) y el agua (H2O), desafortunadamente las reacciones
de combustin no se realizan de forma completa y por eso entran a la
atmosfera todo tipo de hidrocarburos saturados, parcialmente oxidados o
insaturados, los que a su vez pueden reaccionar con ozono, con oxigeno
molecular o con los xidos de nitrgeno.

Algunas de estas reacciones producen aldehdos (2), otras forman radicales

acilo (3) y peroxiacilo (4), los cuales son muy reactivos y, a su vez, reaccionan
para dar entre otros productos, los nitratos de peroxiacilo, de los cuales el ms
comn es el nitrato de peroxiacetilo o PAN (5).

= + 3 (2)
+ + + (3)
+ 2 (4)
+ 2 2 (5)

Por lo tanto el neblumo fotoqumico es altamente oxidante a causa de su alto

contenido de ozono y dixido de nitrgeno, es un sustrato que tiende a
reaccionar rpidamente con todo tipo de sustancias particularmente las
orgnicas.

8. Estudiar detenidamente el mecanismo de Chapman para la formacin de

ozono en la estratosfera y el mecanismo de formacin de ozono en la
troposfera.
Biliografia.

1. Dr. Marco Antonio Cinco; Notas del curso

2. Dr. Juan E. Figueruelo Alejano, Dr. Martn Marino Dvila; Qumica Fsica del Ambiente y
de los Procesos Medio Ambientales; Editorial Revert. S.A. 2004.
3. Kenneth Wark, Cecil F. Warner; Contaminacin del Aire Origen y Control; Limusa S.A. de
C.V. 2010.
4. David Galn Madruga, Rosala Fernndez Patier; Implicacin de los NOx en la Qumica
Atmosfrica; Revista electrnica de medio ambiente; fecha de consulta 11/05/2016;
link:
https://www.ucm.es/data/cont/media/www/pag-
41377/2006%202%20david%20galan%20y%20otro.pdf
5. Wilmer Tapia Portugal, Marcos Andrade; Caracterizacin de la Concentracin de Ozono
Superficial en la Ciudad de la Paz en el Rgimen de Madrugada; Revista Boliviana de
Fsica v. 18 n. 18 La Paz 2011; fecha de consulta 11/05/2016; link:
http://www.scielo.org.bo/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1562-
38232011000200004
6. Ingeniera de la reaccin qumica; fecha de consulta 13/05/2016; link:
http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/materia/teoria.htm
7. Los xidos de Nitrgeno; fecha de consulta 13/05/2016; link:
http://www.100ciaquimica.net/temas/tema12/punto4.htm
8. Sara Fernndez Gil; Smog Fotoqumico; Revista de ciencias 21 de mayo 2014; fecha de
consulta 14/05/2016; link: http://revistacmc.jgcalleja.es/?p=714
9. Lilia America Albert, Capitulo Cinco Contaminantes Atmosfricos Secundarios y Efectos
Macroecolgicos; fecha de consulta 14/05/2016; link:
http://www.bvsde.paho.org/bvsacd/eco/016750/016750-2b.pdf