Universidade Federal de So Joo Del Rei

Engenharia Qumica

Anna Carolina Amorim Marques Lima

Lusa Raquel Felix da Costa

Aplicao de adsorventes alternativos na adsoro de corantes alimentcios: uma

reviso bibliogrfica.

Ouro Branco - MG

2017
 1

Aplicao de adsorventes alternativos na adsoro de corantes alimentcios:

uma reviso bibliogrfica

Anna Carolina Amorim Marques Lima

Lusa Raquel Felix da Costa

Trabalho de Concluso de Curso,

apresentado banca examinadora da
Universidade Federal de So Joo del-
Rei, para a obteno do grau de
bacharel em Engenharia Qumica, sob
a orientao do Pr. Dr. Vagner
Fernandes Knupp.

Ouro Branco - MG

2017
 2

RESUMO

A indstria alimentcia emprega corantes em seus produtos com o intuito de

torn-los mais atraentes ao consumidor. Devido baixa fixao desses aditivos
durante o processo, parte desses corantes caem nos efluentes industriais,
prejudicando os ecossistemas aquticos. A gua contaminada por corante impede a
passagem de luz solar, impossibilitando que a atividade fotossinttica ocorra. Assim,
a busca por tratamentos que removam este contaminante da gua de extrema
importncia. A adsoro tem se mostrado um mtodo eficaz e tem chamado a ateno
dentre os vrios mtodos para a retirada dos corantes do meio aqutico, uma vez que,
dispensa equipamentos complexos e pode aplicar adsorventes alternativos. Materiais
residuais e/ou de baixo custo, como serragem de madeira, quitosana obtida a partir
da casca do camaro, argila e casca de arroz, so alguns dos adsorventes alternativos
j testados na adsoro de corantes alimentcios. No presente trabalho, a adsoro
colocada em foco como um processo vivel para o tratamento de efluentes da
indstria alimentcia. Foram abordadas as causas e consequncias da contaminao
dos recursos hdricos por corantes e os diferentes mtodos para a remoo dos
mesmos. Caracterizou-se os trs grupos de corantes alimentcios, pigmentos naturais,
corante caramelo e corantes sintticos, apresentou-se aspectos importantes no
estudo de processos de separao por adsoro e estudou-se alguns casos que esto
disponveis na literatura. Nos estudos de caso, quatro artigos possibilitaram a anlise
da eficcia de remoo realizada pela quitosana, quitina, terra diatomcea, terra
ativada, sementes de mamo, casca de arroz, farelo de soja e cinzas residuais. A
adsoro do carvo ativado tambm foi estudada, em alguns casos, para comparao
com outros adsorventes. A quitosana foi capaz de remover 50, 90 e 80% dos corantes
azul brilhante, amarelo crepsculo e amarelo tartrazina, respectivamente, as
sementes de mamo apresentaram adsoro mxima de 51 mg.g -1 do corante
tartrazina, a casca de arroz eliminou 28,6% da soluo inicial de tartrazina e, apenas
na primeira hora, as cinzas residuais removeram entre 50 e 65% e o farelo de soja
entre 47 e 56% do corante. Os resultados apresentados foram promissores.

Palavras chave: corantes, efluentes, adsoro, adsorventes alternativos

 3

ABSTRACT

The food industry uses colorants in its products in order to make them more
attractive to the consumer. Due to the low fixation of these additives during the process,
some of these dyes fall into industrial effluents, damaging aquatic ecosystems. The
contaminated water prevents the passage of sunlight, making it impossible for
photosynthetic activity to occur. Thus, the search for treatments that remove this
contaminant from the water is extremely important. Adsorption has been shown to be
an effective method and has drawn attention among the various methods for the
removal of dyes from the aquatic environment, since it dispenses complex equipment
and can apply alternative adsorbents. Residual and / or low cost materials, such as
wood sawdust, chitosan obtained from shrimp shell, clay and rice husk, are some of
the alternative adsorbents already tested in the adsorption of food colors. In the present
work, the adsorption is placed in focus as a viable process for the treatment of effluents
from the food industry. The causes and the consequences of contamination of water
resources by dyes and the different methods for their removal were addressed. The
three groups of food colors, natural pigments, caramel coloring and synthetic dyes
were presented, important aspects were studied in the study of adsorption separation
processes and some cases that are available in the literature were studied. In the case
study, four articles made possible the analysis of the removal efficiency of chitosan,
chitin, diatomaceous earth, activated earth, papaya seeds, rice husk, de-oiled soya
and bottom ash. The adsorption of activated carbon was also studied, in some cases,
to compare to others adsorbents. Chitosan was able to remove 50, 90 and 80% of
brilliant blue FCF dye, sunset yellow FCF and tartrazine, respectively, the papaya
seeds presented maximum adsorption of 51 mg.g-1 of the tartrazine dye, the rice husk
eliminated 28.6% of the initial tartrazine solution and, only in the first hour, the bottom
ash removed between 50 and 65% and the de-oiled soya between 47 and 56% of the
dye. The results presented were promising.

Keywords: dyes, effluents, adsorption, alternative adsorbents.

 4

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura qumica das Clorofilas a e b (SCHIOZER; BARATA, 2007)........ 15

Figura 2: Estrutura da Vulgaxantina (SCHIOZER; BARATA, 2007). ......................... 16
Figura 3: Estrutura da Betanina (SCHIOZER; BARATA, 2007). ................................ 16
Figura 4: Ction Flavilium (CASTAEDA-OVANDO et al., 2009). ............................ 17
Figura 5: Estrutura do -caroteno (SCHIOZER; BARATA, 2007).............................. 18
Figura 6: Estrutura do licopeno (SCHIOZER; BARATA, 2007). ................................ 19
Figura 7: Estrutura qumica do cido hexadihidroxifnico (NOZELLA, 2001)............ 20
Figura 8: Estrutura cido Carmnico (VOLP; RENHE; STRINGUETA, 2009). .......... 20
Figura 9: Estrutura Qumica da Curcumina (CONSTANT; STRINGHETA; SANDI,
2002). ........................................................................................................................ 21
Figura 10: Estrutura da Tartrazina (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009). .......... 27
Figura 11: Estrutura do Amarelo Crepsculo (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).
.................................................................................................................................. 28
Figura 13: Estrutura do Amaranto (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009). ........... 29
Figura 14: Estrutura do Ponceau 4R (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009). ....... 29
Figura 15: Estrutura do corante Vermelho 40 (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).
.................................................................................................................................. 30
Figura 16: Estrutura do Azul Brilhante (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009). .... 31
Figura 17: Estrutura do Azul Patente V (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009). ... 31
Figura 18: Estrutura do Verde Rpido (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009). .... 32
Figura 19: Estrutura do corante Eritrosina (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).
.................................................................................................................................. 32
Figura 20: Estrutura do Azul Indigotina (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009). ... 33
Figura 21: Estrutura molecular da quitosana (RINAUDO et al., 2007). ..................... 47
Figura 22: Influncia do pH na remoo dos corantes (a) azul brilhante, (b) amarelo
crepsculo e (c) amarelo tartrazina (DOTTO et al., 2011)......................................... 51
Figura 23: Isotermas de equilbrio de adsoro dos corantes por quitosana: (a) azul
brilhante, (b) amarelo crepsculo e (c) amarelo Tartrazina, utilizando a quitosana como
adsorvente (DOTTO et al., 2011). ............................................................................. 53
 5

Figura 24: Grfico da quantidade de corante removida em funo do pH (FOLETTO

et al., 2014). .............................................................................................................. 56
Figura 25: Grfico da quantidade de corante removida em funo do tempo de contato
(FOLETTO et al., 2014). ............................................................................................ 57
Figura 26: Isoterma de Langmuir para a remoo do corante amarelo Tartrazina com
sementes de mamo (FOLETTO et al., 2014). ......................................................... 57
Figura 27: Remoo do AT em funo do pH para a adsoro com (a) carvo ativado,
(b) casca de arroz in natura e (c) casca de arroz tratada com NaOH 0,5M (FERREIRA,
2013). ........................................................................................................................ 59
Figura 28: Remoo do Amarelo Tartrazina em funo do tempo de residncia para a
adsoro com (a) carvo ativado e (b) casca de arroz (FERREIRA, 2013). ............. 60
Figura 29: Remoo do amarelo tartrazina em funo da massa de (a) carvo ativado
e (b) casca de arroz (FERREIRA, 2013). .................................................................. 61
Figura 30: Remoo do corante tartrazina em funo do pH. Cinzas: --; Farelo de
soja: -- (MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006). ............................................................. 63
Figura 31: Influncia da concentrao inicial de corante e da temperatura na remoo
de Tartrazina: (a) cinzas e (b) farelo de soja (MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006). ..... 64
Figura 32: (a) Isoterma de Freundlich para o sistema tartrazina-cinzas residuais. (b)
Isoterma de Freundlich para o sistema tartrazina-farelo de soja (MITTAL; MITTAL;
KURUP, 2006). .......................................................................................................... 65
Figura 33: (a) Isoterma de Langmuir para o sistema tartrazina-cinzas residuais. (b)
Isoterma de Langmuir para o sistema tartrazina-farelo de soja (MITTAL; MITTAL;
KURUP, 2006). .......................................................................................................... 66
Figura 34: Quantidade de corante adsorvida em funo da quantidade de adsorvente
a 30 C. Cinzas: --; Farelo de soja: -- (MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006). ............ 68
Figura 35: (a) Influncia do tempo de contato na remoo da tartrazina pelas cinzas,
em diferentes temperaturas e concentrao de 9x10 -5 M (quantidade de adsorvente =
0,1 g, pH 2). (b) Influncia do tempo de contato na remoo da tartrazina pelo farelo
de soja, em diferentes temperaturas e concentrao de 9x10 -5 M (quantidade de
adsorvente = 0,05 g, pH 2) (MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006). ................................ 69

Figura 36: Formas possveis de isotermas de adsoro. Fonte: Adaptado de Moreira

(2008)........................................................................................................................ 72
 6

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Classes Do Corante Caramelo. ................................................................. 22

Tabela 2: Propriedades Dos Corantes Utilizados No Brasil. ..................................... 24

Tabela 3: Tipo E Classificao Dos Corantes De Acordo Com A Estabilidade. ........ 26

Tabela 4: Constituintes Qumicos Das Cinzas Residuais E Farelo De Soja.............. 48

Tabela 5: Parmetros Fsicos Das Cinzas Residuais E Farelo De Soja.................... 48

Tabela 6: Parmetros Das Isotermas Para Os Trs Corantes Estudados. ............... 54

Tabela 7: Parmetros Termodinmicos..................................................................... 55

Tabela 8: Parmetros Termodinmicos Para Remoo Da Tartrazina Em Relao A

Diferentes Adsorventes. ............................................................................................ 67

Tabela 9: Efeito Do Tamanho Da Partcula Na Remoo Da Tartrazina Para Diferentes

Adsorventes. ............................................................................................................. 67
 7

SUMRIO

1 INTRODUO......................................................................................... 9

2 OBJETIVOS........................................................................................... 10

2.1 Objetivo geral ....................................................................................... 10

2.2 Objetivos especficos .......................................................................... 10

3 CONTAMINAO DE RECURSOS HDRICOS POR CORANTES ...... 11

4 CORANTES ALIMENTCIOS................................................................. 13

4.1 Corantes Naturais ................................................................................ 13

4.1.1 Pofirinas............................................................................................. 14

4.1.2 Betalanas.......................................................................................... 15

4.1.3 Flavonides ....................................................................................... 16

4.1.4 Carotenides ..................................................................................... 18

4.1.5 Taninos .............................................................................................. 19

4.1.6 Outros Pigmentos .............................................................................. 20

4.2 Corante Caramelo ................................................................................ 22

4.3 Corantes Sintticos ............................................................................. 23

4.3.1 Corantes azo ..................................................................................... 26

4.3.2 Corantes trifenilmetanos .................................................................... 30

4.3.3 Corantes Xantenos ............................................................................ 32

4.3.4 Corantes Indigides ........................................................................... 33

5 REMOO DE CORANTES ................................................................. 34

6 ADSORO .......................................................................................... 36

6.1 Fatores que influenciam o processo de adsoro ........................... 36

6.2 Equilbrio De Adsoro ....................................................................... 37

6.3 Cintica De Adsoro .......................................................................... 39

6.4 Termodinmica de Adsoro.............................................................. 39

 8

6.5 O Carvo Ativado ................................................................................. 41

6.6 Adsorventes Alternativos na Remoo de Corantes Alimentcios . 43

6.6.1 Serragem de madeira ........................................................................ 44

6.6.2 Casca de arroz .................................................................................. 45

6.6.3 Terra diatomcea............................................................................... 45

6.6.4 Quitina e Quitosana ........................................................................... 46

6.6.5 Bagao de cana ................................................................................. 47

6.6.6 Cinzas residuais e farelo de soja ....................................................... 48

6.6.7 Sementes de mamo ......................................................................... 49

7 ESTUDO DE CASOS ............................................................................ 50

7.1 Carvo ativado, terra ativada, terra diatomcea, quitina e quitosana

50

7.2 Sementes de mamo ........................................................................... 56

7.3 Casca de Arroz e Carvo Ativado ...................................................... 58

7.4 Farelo de soja e cinzas residuais ....................................................... 62

7.5 Anlise dos estudos de caso.............................................................. 70

8 CONCLUSO ........................................................................................ 73

9 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...................................................... 74

 9

1 INTRODUO

A contaminao das guas por meio do descarte de efluentes de indstria

alimentcia, tem sido apontada como um problema sociedade moderna. Como
resultado de uma crescente conscientizao, novas normas e legislaes cada vez
mais restritivas tm sido adotadas a fim de minimizar o impacto ambiental (S, 2013).

Em 2007, o Brasil importou 158,4 mil toneladas (correspondente a US$ 515

milhes) e exportou, no mesmo perodo, 62 mil toneladas (equivalente a US$ 145
milhes) de corantes e pigmentos (ASSOCIAO BRASILEIRA DA INDSTRIA
QUMICA, 2011). Diante dos nmeros, pode-se avaliar a importncia que este
segmento representa para a economia do pas. Entretanto, de dimenso igual ou
superior o impacto que este segmento representa para o meio ambiente. As
indstrias de alimentos, de cosmticos, de couro, de papel, txteis, entre outras,
utilizam esta grande quantidade de corantes consumindo gua limpa nos processos
de produo, retornando-a ao ambiente como efluente (S, 2013).

Para remover materiais perigosos, como corantes, a adsoro um mtodo

que ganhou considervel ateno no passado recente. A adsoro uma tcnica til
e simples, que permite a coleta de dados cinticos e de equilbrio sem necessidade
de nenhum instrumento sofisticado (NOLL; VASSILIOS; HOU, 1992; GUPTA; ALI,
2003; SUFFET; MCGUIRE, 1980). O estudo da adsoro, como mtodo de tratamento
de efluentes, alm de trazer uma soluo ao impacto ambiental gerado pelos resduos
industriais, pode trabalhar com um material adsorvente alternativo como, por exemplo,
casca de laranja, casca de banana, sabugo de milho, mesocarpo do coco verde,
serragem de madeira, entre vrios outros materiais (ALFREDO, 2013).

Embora muitos modelos matemticos estejam disponveis para prever a

adsoro, a aquisio de dados de equilbrio permanece fundamental para a validao
de todos esses modelos. Consequentemente, tem havido um interesse crescente em
desenvolver e implementar vrios adsorventes potenciais para a remoo de produtos
orgnicos especficos da gua (BANDOSZ et al., 1993; GUPTA; GUPTA; SHARMA,
2001). Os pesquisadores esto sempre em busca de desenvolver tipos de
adsorventes mais adequados, eficientes, baratos e facilmente acessveis,
particularmente de resduos.
 10

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

O presente trabalho aborda a adsoro de corantes alimentcios por

adsorventes alternativos, a fim de avaliar a viabilidade da utilizao dos mesmos para
o tratamento de efluentes da indstria alimentcia.

2.2 Objetivos especficos

Revelar as causas e consequncias da contaminao dos recursos hdricos por

corantes.
Apresentar as caractersticas das diferentes classes de corantes alimentcios.
Abordar os diferentes mtodos para a remoo dos corantes dos recursos
hdricos.
Estudar o processo de adsoro.
Realizar estudo de casos, onde avalia-se a eficcia do emprego de alguns
materiais alternativos como adsorventes.
 11

3 CONTAMINAO DE RECURSOS HDRICOS POR CORANTES

A utilizao de gua pela indstria pode ocorrer de diversas formas, tais como:
incorporao ao produto, lavagens de equipamentos, tubulaes e pisos, guas de
sistema de resfriamento e geradores de vapor, guas utilizadas diretamente nas
etapas do processo industrial, esgotos sanitrios dos funcionrios. Exceto pelos
volumes de guas incorporadas aos produtos e pelas perdas de evaporao, as guas
tornam-se contaminadas, por resduos do processo industrial ou pelas perdas de
energia trmica, originando assim os efluentes lquidos (RIGONI, 2006).

Muitas indstrias, especialmente as txteis e de alimentos, utilizam corantes e

pigmentos para colorir seus produtos (PICCIN et al., 2009). A aceitao do produto
alimentcio pelo consumidor est diretamente relacionada a sua cor. Esta
caracterstica sensorial, embora subjetiva, fundamental na induo da sensao
global resultante de outras caractersticas, como o aroma, o sabor e a textura dos
alimentos. Desta forma, a aparncia do alimento pode exercer efeito estimulante ou
inibidor do apetite. Alm de necessria para sobrevivncia, a alimentao tambm
fonte de prazer e satisfao. Por essa razo, o setor alimentcio preocupa-se tanto
com a aplicao de cores e obteno de alimentos que agradem aos olhos do
consumidor. Estima-se que so produzidas anualmente no mundo, entre 7 x 105 e 1
x 106 toneladas de corantes artificiais (GUPTA; SUHAS, 2009). Devido s baixas
taxas de fixao ao longo do processamento, uma grande parcela destes corantes
descartada nos efluentes industriais (SANGHI; BHATTACHARYA, 2002).

H uma estimativa que 12% dos corantes so perdidos durante o processo de

fabricao e 20% perdidos nos processos em que so utilizados (CHOWDHURY et
al., 2011). A remoo destes corantes de efluentes ambientalmente importante, pois,
so considerados altamente txicos para a vida aqutica, afetando processos
simbiticos, reduzindo a capacidade da gua ser oxigenada, dificultando a passagem
de luz solar e, consequentemente, reduzindo a atividade fotossinttica (PICCIN et al.,
2009; GUPTA, 2009; SANGHI, 2002; SRINIVASAN, 2010)

A resoluo n 357, de 17 de maro de 2005 do Conselho Nacional Do Meio

Ambiente-Conama (CONAMA) dispe sobre a classificao dos corpos de gua e
diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies
e padres de lanamento de efluentes, e d outras providncias.
 12

Segundo o CONAMA, as guas podem ser divididas em trs classes: doces

(salinidade igual ou inferior a 0,5), salinas (salinidade igual ou superior a 30 ) e
salobras (salinidade superior a 0,5 e inferior a 30 ). importante definir qual o
tipo de gua do corpo hdrico em que o efluente ser direcionado, uma vez que cada
tipo de gua exige condies diferentes para que tal efluente possa ser descartado na
mesma.

De acordo com a resoluo, as guas doces devem manter certas condies

de qualidade. No que se refere aos corantes, os mesmos devem ser virtualmente
ausentes, no gerar efeito txico crnico a organismos, de acordo com os critrios
estabelecidos pelo rgo ambiental competente, ou, na sua ausncia, por instituies
nacionais ou internacionais renomadas, a cor verdadeira deve manter-se no nvel de
cor natural do corpo de gua em mg Pt/L e o pH da mesma deve estar entre 6,0 a 9,0.

As mesmas condies das guas doces so vlidas para as guas salinas e

salobras, com exceo do pH, que deve estar entre 6,5 e 8,5, no devendo haver uma
mudana do pH natural maior do que 0,2 unidades.

Os responsveis pelas fontes poluidoras dos recursos hdricos devem realizar

o auto - monitoramento para controle e acompanhamento peridico dos efluentes
lanados nos corpos receptores, com base em amostragem representativa dos
mesmos.
 13

4 CORANTES ALIMENTCIOS

A cor e a aparncia so atributos fundamentais, se no os mais importantes,

para a qualidade dos alimentos. Isso se deve capacidade humana de perceber com
facilidade, esses fatores, os quais so os primeiros a serem avaliados pelos
consumidores no momento da aquisio dos alimentos. Pode-se fornecer aos
consumidores alimentos mais nutritivos, seguros e mais econmicos, no entanto, se
eles no so atraentes, sua aquisio no ocorrer (DAMODARAN; PARKIN;
FENNEMA, 2010).

Corantes so aditivos alimentares definidos como toda substncia que confere,

intensifica ou restaura a cor de um alimento. Segundo o Item 1.2 da Portaria SVS/MS
540/97, aditivo qualquer ingrediente adicionado intencionalmente aos alimentos com
o objetivo de modificar suas caractersticas fsicas, qumicas, biolgicas ou sensoriais,
durante sua fabricao, processamento, preparao, tratamento, embalagem,
acondicionamento, armazenagem, transporte ou manipulao, sem o propsito de
nutrir (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

Existem trs categorias de corantes permitidas pela legislao para uso em

alimentos: os corantes naturais, o corante caramelo e os corantes artificiais.
Considera-se corante natural, o pigmento ou corante incuo extrado de substncia
vegetal ou animal. O corante caramelo o produto obtido a partir de acares pelo
aquecimento em temperatura superior ao seu ponto de fuso e posterior tratamento
indicado pela tecnologia. J o corante artificial a substncia obtida por processo de
sntese (com composio qumica definida) (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

4.1 Corantes Naturais

Os principais tipos de pigmentos naturais esto agrupados pelo tipo de

estrutura bsica em (BOBBIO; BOBBIO, 1992a):

1 Porfirinas

2 Betalanas

3 Flavonides

- Antocianinas

- Leucoantocianidinas ou proantocianidinas
 14

4 Carotenides

5 Taninos

6 Outros pigmentos (quinonas, polifenis etc.)

4.1.1 Pofirinas

As porfirinas possuem uma estrutura bsica cclica formada por 4 anis

pirrlicos, unidos por 4 grupos metino .

Aos nitrognios dos anis pirrlicos podem estar ligados ons de Mg +2 ou Fe+2.
No primeiro caso, temos a estrutura das clorofilas, pigmentos verdes dos vegetais e
no segundo caso temos as heminas, pigmentos vermelhos encontrados no tecido
muscular (BOBBIO; BOBBIO, 1992a).

4.1.1.1 Clorofila

As clorofilas so os pigmentos naturais mais abundantes presentes nas plantas

e ocorrem nos cloroplastos das folhas e em outros tecidos vegetais. Estudos em uma
grande variedade de plantas caracterizaram que os pigmentos clorofilianos so os
mesmos. As diferenas aparentes na cor do vegetal so devidas presena e
distribuio varivel de outros pigmentos associados, como os carotenides, os quais
sempre acompanham as clorofilas (VON ELBE, 2000).

As clorofilas a e b (figura 1) so as porfirinas mais usadas como corante natural.

Quando em soluo, a clorofila a apresenta uma cor azul-esverdeada, enquanto a
clorofila b apresenta uma cor amarelo-esverdeada. As ligaes entre as molculas de
clorofila so frgeis (no-covalentes), rompendo-se com facilidade ao macerar o
tecido em solventes orgnicos (STREIT et al., 2005).
 15

Figura 1: Estrutura qumica das Clorofilas a e b (SCHIOZER; BARATA, 2007).

As clorofilas so tambm usadas como corantes naturais e antioxidantes para

restabelecer o teor natural destas molculas em produtos alimentares ou para
preparar produtos enriquecidos. Tais pigmentos podem ser quimicamente
modificados antes de serem incorporados aos alimentos, como, por exemplo,
substituindo o Mg2+ por Cu2+ na clorofila (BRITTON, 1995; SCHOEFS, 2002).

4.1.2 Betalanas

As betalanas so pigmentos nitrogenados, coloridos e hidrossolveis. Do

origem pigmentao vermelho-escura da beterraba (Beta vulgaris) e ao vermelho-
rubro da flor Amaranthus. As betalanas esto tambm relacionadas com o pigmento
animal da melanina, as eumelaninas, que tem como funo principal proteger a pele
humana dos raios ultravioletas. Esto presentes em flores, frutos, razes e folhas
(SCHIOZER; BARATA, 2007).

De acordo com VON ELBE e SCHWARTZ (1996), as betalanas compreendem

dois tipos de pigmentos: betacianinas (vermelha) e betaxantinas (amarela). A
betaxantina mais comum aquela encontrada na beterraba, vulgaxantina (Fig. 2),
enquanto que a betacianina que tem sido mais estudada a betanina (Fig. 3),
betalana mais abundante na beterraba (HERBACH et al., 2006).
 16

Figura 2: Estrutura da Vulgaxantina (SCHIOZER; BARATA, 2007).

Figura 3: Estrutura da Betanina (SCHIOZER; BARATA, 2007).

4.1.3 Flavonides

Os flavonides englobam um grupo de numerosos pigmentos fenlicos e so

os principais responsveis pelas cores e tons azul, vermelho e amarelo de numerosas
flores frutas e folhas (BOBBIO; BOBBIO, 1992a). Todos os flavonides tm a estrutura
C6-C3-C6- sendo que as duas partes da molcula com seis carbonos so anis
aromticos. (BOBBIO; BOBBIO, 1992b). O grupo de pigmentos responsveis pelas
cores azul e vermelho compreendem as antocianinas. H tambm o grupo das
leucoantocianidinas ou protocianidinas, que so compostos incolores resultantes da
condensao de duas ou mais molculas de agliconas das antocianinas (BOBBIO;
BOBBIO, 1992a).

4.1.3.1 Antocianinas

O termo antocianina, derivado do grego de flor e azul (anthos = flores; kianos =

azul), foi inventado por Marquart em 1853 para se referir aos pigmentos azuis das
flores. Percebeu-se mais tarde que no apenas a cor azul, mas tambm vrias outras
cores observadas em flores, frutos, folhas, caules e razes so atribudas a pigmentos
quimicamente similares aos que deram origem ao "flor azul" (BROUILLARD, 1982).
 17

As antocianidinas (ou agliconas) so as estruturas bsicas das antocianinas.

Quando as antocianidinas so encontradas na sua forma glicosdica (ligadas a uma
poro de acar) so conhecidas como antocianinas (KONCZAK; ZHANG, 2004).

De acordo com CONSTANT e colaboradores (2002), as antocianidinas so

agliconas polihidroxi e/ou polimetoxi, derivadas do 2-fenilbenzopirilium ou ction
flavilium (Figura 4).

Figura 4: Ction Flavilium (CASTAEDA-OVANDO et al., 2009).

O pH certamente o fator mais importante no que diz respeito colorao das

antocianinas. Tornam-se estveis e assumem a forma colorida (ction flavilium)
somente em soluo bastante cida (GONNET, 1998). Como exemplo, tem-se que as
cascas de uva preta que produzem uma antocianina vermelha a pH menor que dois,
mas incolor ou amarela no pH da uva. No entanto, devido s cores variadas destes
flavonides na natureza (branco, amarelo, vermelho, azul e preto), dentre os corantes
hidrossolveis, eles apresentam um potencial colorante considervel (FRANCIS,
1982; TIMBERLAKE; BRIDLE, 1980).

Adicionalmente, para a manuteno da colorao, a proteo do ction flavilium

contra a hidratao absolutamente necessria. Uma das maneiras de estabilizar
essa colorao envolve a remoo da gua do meio, promovendo o deslocamento do
equilbrio hidratao/desidratao para a forma colorida, o ction flavilium (LEWIS e
WALKER, 1995).

4.1.3.2 Leucoantocianidinas ou proantocianidinas

As proantocianidinas tambm so chamadas de leucoantocianidinas ou

leucoantocianinas. O termo leucoantocianidina apropriado se for usado para
 18

designar o flavan-3,4-diol monomrico, o qual a estrutura bsica das

protoantocianidinas (DAMODARAN; PARKIN; FENNEMA, 2010).

As proantocianidinas foram inicialmente encontradas em amndoas de cacau,

nas quais, aps aquecimento sob condies cidas, se hidrolisam em cianidina e
epicatequina. As proantocianidinas dmeras so encontradas em mas, peras, noz-
de-cola e outras frutas. Esses compostos so conhecidos por se degradarem ao ar ou
sob a luz, formando derivados estveis de cor vermelho-acastanhada (DAMODARAN;
PARKIN; FENNEMA, 2010).

4.1.4 Carotenides

Os carotenides so conhecidos pela sua cor, pela atividade antioxidante, e

por serem precursores de vitamina A, importante substncia para a viso (OLSEN,
1989). Sua utilizao na indstria de alimentos considervel em margarinas,
manteigas, sucos, bebidas, sopas, dentre outros (KLUI, 1979). A principal
caracterstica dos carotenides possuir um sistema de ligaes duplas conjugadas,
que corresponde ao cromforo, e que permite a estes compostos absorverem luz na
regio do visvel, como pode ser observado na estrutura do -caroteno (Figura 5)
(SCHIOZER; BARATA, 2007).

Figura 5: Estrutura do -caroteno (SCHIOZER; BARATA, 2007).

Os carotenides so compostos por dois grupos estruturais: os hidrocarbonetos

carotenos e as xantofilas oxigenadas. Podem formar complexos com protenas com
mudanas na cor natural do carotenoide livre. Esses complexos conferem maior
estabilidade ao pigmento. So conhecidos vrios carotenoides ligados a carboidratos
(glicosdios) ou esterificados com cidos graxos (BOBBIO; BOBBIO, 1992a).

A estrutura do licopeno (veja Figura 6), pigmento encontrado no tomate,

considerada a estrutura fundamental dos carotenides, da qual podem ser derivadas
 19

outras estruturas por reaes de hidrogenao, ciclizao, oxidao ou combinao

desses mtodos. So tambm considerados carotenides alguns compostos
formados por rearranjos ou degradao do licopeno (CORANTES NATURAIS, 2011).

Figura 6: Estrutura do licopeno (SCHIOZER; BARATA, 2007).

O urucum contm pigmento carotenide amarelo-alaranjado obtido da semente

do urucuzeiro (Bixa orellana, L.), planta originria das Amricas Central e do Sul
(FRANCIS, 1996). Do urucum so fabricados os corantes naturais mais difundidos na
indstria de alimentos, aproximadamente 70% de todos os corantes naturais
empregados e 50% de todos os ingredientes naturais que exercem essa funo
(GHIRALDINI, 1996).

4.1.5 Taninos

Taninos so glicosdios amplamente distribudos em plantas. So substncias

no cristalinas, de cores que podem variar do branco ao marrom-claro, e que formam
com gua solues coloidais de sabor adstringente (BOBBIO; BOBBIO, 1992b).

Os taninos so compostos fenlicos especiais, recebendo esse nome em

virtude de sua capacidade de combinao com protenas e outros polmeros, como os
polissacardeos, em vez de receberem o nome por sua natureza qumica exata. Esses
compostos so definidos funcionalmente como fenlicos hidrossolveis com peso
molecular entre 500 e 3000, tendo a capacidade de precipitar alcaloides, gelatina e
outras protenas (DAMODARAN; PARKIN; FENNEMA, 2010).

A unidade bsica estrutural de tanino est representada na figura 7:

 20

Figura 7: Estrutura qumica do cido hexadihidroxifnico (NOZELLA, 2001).

4.1.6 Outros Pigmentos

4.1.6.1 Quinonas

Entre os compostos com estrutura quinnica, o mais importante pigmento

natural o cido carmnico (BOBBIO; BOBBIO, 1992a).

O termo carmim usado, mundialmente, para descrever complexos formados

a partir do alumnio e do cido carmnico. Esse cido extrado a partir de fmeas
dessecadas de insetos da espcie Dactylopius coccus. O cido carmnico o principal
constituinte da cochonilha (responsvel pelo poder tintorial do corante), sendo
considerado um composto toxicologicamente seguro para ser utilizado em alimentos
(CORANTES NATURAIS, 2011). A estrutura deste cido descrita a seguir (Figura
8).

Figura 8: Estrutura cido Carmnico (VOLP; RENHE; STRINGUETA, 2009).

 21

A maioria das quinonas tem sabor amargo e sua contribuio para cor das
plantas mnima. Elas contribuem para algumas das cores mais escuras, como
amarelos, laranjas e marrons de certos fungos e lquens, e, ainda, para vermelhos,
azuis e roxos de lrios-do-mar e insetos coccdeos. Compostos com substituintes
complexos, como a naftaquinona e antraquinonas, tm ocorrncia nas plantas,
apresentando tons profundos que vo do roxo ao preto (DAMODARAN; PARKIN;
FENNEMA, 2010).

Deve ser aplicado em alimentos com pH acima de 3,5, o que inclui produtos
crneos (salsichas, surimi e marinados vermelhos). Outros usos importantes
compreendem alguns tipos de conservas, gelatinas, sorvetes, produtos lcteos e
sobremesas diversas (DSSIE CORANTES, 2009). Apresenta intensidade de
colorao relativamente baixa, o que restringe a sua aplicao comercial
(CONSTANT, 2002; HENRY, 1996).

4.1.6.2 Curcumina

Historicamente, os rizomas tumerosos da crcuma (Curcuma longa) (razes da

ndia) tm sido usados como um tratamento mdico pelas suas propriedades anti-
inflamatrias e anti-spticas, alm do uso como uma especiaria na alimentao
humana (BUESCHER, 2000). O principal componente extrado da crcuma a
curcumina, pigmento de tom amarelo limo brilhante a alaranjado, que tambm
responsvel por suas aes bioativas (BUESCHER, 2000; CONSTANT;
STRINGHETA; SANDI, 2002). A estrutura qumica da curcumina pode ser visualizada
na Figura 9.

Figura 9: Estrutura Qumica da Curcumina (CONSTANT; STRINGHETA; SANDI,

2002).
 22

A crcuma apresenta maior aplicao na colorao de picles e como ingrediente em

molhos de mostarda. usada tambm sozinha ou em combinao com outros
corantes, como o urucum, em condimentos, sobremesas, sorvetes, iogurtes e leos
(DSSIE CORANTES, 2009).

4.2 Corante Caramelo

No Brasil, o uso do corante caramelo permitido, dentre outras aplicaes, em

molhos, gelados comestveis, biscoitos, doces, bebidas alcolicas e refrigerantes,
destacando-se principalmente no sabor cola e guaran (DSSIE CORANTES, 2009).

Os corantes caramelos so misturas complexas de componentes, elaborados

a partir do aquecimento de carboidratos (como glicose ou frutose), com ou sem cidos,
substncias alcalinas ou sais, sendo classificados de acordo com os reagentes
usados na sua fabricao, conforme descrito a seguir (ANVISA, 2015):

Tabela 1: Classes do corante caramelo.

Fonte: ANVISA, 2015.

De acordo com a definio no item 2.4 da Resoluo CNNPA 44/1977, o

corante caramelo o corante natural obtido pelo aquecimento de acares
temperatura superior ao ponto de fuso. Dessa forma, verifica-se que apenas o
caramelo I pode ser considerado um corante natural. J o corante caramelo III,
classificado pelo item 2.5 da mesma resoluo como corante orgnico sinttico
idntico ao natural, uma subcategoria dos corantes orgnicos sintticos. Pelo fato de
 23

os corantes caramelo II e IV serem obtidos por processo de fabricao semelhante ao

descrito para o caramelo III, considera-se que esses corantes tambm podem ser
classificados como orgnicos sintticos idnticos ao natural (ANVISA, 2015).

Dependendo da classe do corante caramelo, so indicados para distintas

aplicaes, tais como sobremesas e molhos (classe I); licores (classe II); cerveja,
produtos de panificao e confeitaria (classe III); refrigerantes, sopas e alimentos para
animais (classe IV) (CARAMELO EM P E LQUIDO, 2016).

De modo geral, o corante caramelo apresenta boa funcionalidade em amplo

espectro de pH (de 2,0 a 10,0). A maior parte dos caramelos apresenta pH entre 2,0
a 5,0, embora o corante caramelo em p, neutralizado antes de passar pelo spray
drier, pode ter pH de aproximadamente 8,0. Os corantes caramelo lquidos devem ter
pH inferior a 5,0 para propiciar boa estabilidade microbiolgica. O caramelo utilizado
em refrigerantes apresenta pH entre 2,5 e 3,5 (CARAMELO EM P E LQUIDO,
2016).

4.3 Corantes Sintticos

O emprego de aditivos qumicos , sem dvida, um dos mais polmicos

avanos alcanados pela indstria de alimentos. Os corantes artificiais pertencem a
uma dessas classes de aditivos alimentares e tm sido objeto de muitas crticas, j
que seu uso em muitos alimentos justifica-se apenas por questes de hbitos
alimentares (DSSIE CORANTES, 2009).

Pela legislao atual, atravs das Resolues n 382 a 388, de 9 de agosto de

1999, da ANVISA, so permitidos no Brasil para alimentos e bebidas o uso de apenas
11 corantes artificiais sendo eles: Amaranto, Vermelho de Eritrosina, Vermelho 40,
Ponceau 4R, Amarelo Crepsculo, Amarelo Tartrazina, Azul de Indigotina, Azul
Brilhante, Azorrubina, Verde Rpido e Azul Patente V (ANVISA; ABIA). Isto ocorreu
devido necessidade de harmonizao da legislao entre os pases membros do
Mercosul para o uso de corantes em alimentos. A Resoluo GMC n 50/98 trata
dessa harmonizao, bem como a Resoluo GMC n 52/98 que trata dos critrios
para determinar funes de aditivos, aditivos e seus limites mximos para todas as
categorias de alimentos (ANVISA).
 24

A Tabela 2 mostra algumas propriedades fsicas e qumicas dos corantes

artificiais permitidos no Brasil, bem como algumas classificaes de uso internacional.
Eles so divididos em 4 grupos de corantes: azo; trifenilmetanos; indigides e
xantenos (PRADO; GODOY, 2003).

Tabela 2: Propriedades dos corantes utilizados no Brasil.

 25

Fonte: PRADO; GODOY, 2003.

Os corantes sintticos apresentam algumas vantagens em relao aos

naturais, pois estes so sensveis luz, ao calor, ao oxignio ou ao das bactrias.
Consequentemente, muitos deles no so estveis. Os sintticos, mais estveis, tm
durabilidade maior, propiciam cores mais intensas e muitas vezes so menos
onerosos (DSSIE CORANTES, 2009). A tabela 3 apresenta a estabilidade de
corantes alimentcios sintticos em relao ao pH, luz, oxidao e calor
 26

Tabela 3: Tipo e classificao dos corantes de acordo com a estabilidade.

Fonte: DSSIE CORANTES, 2009.

Apesar das vantagens dos corantes sintticos, a substituio por corantes

naturais tem sido gradativa. Embora tambm apresentem desvantagens, os corantes
naturais tm sido utilizados h anos sem evidncias de danos sade. Alguns
apresentam solubilidade em leo, proporcionam matizes suaves e conferem ao
produto aspecto natural, o que aumenta a aceitao pelo consumidor.
Comercialmente os tipos de corantes mais largamente empregados pelas indstrias
alimentcias tm sido os extratos de urucum, carmim de cochonilha, crcuma,
antocianinas e as betalanas (DSSIE CORANTES, 2009).

4.3.1 Corantes azo

Esta classe compreende vrios compostos que apresentam grupos aromticos

ligados por uma ligao azo (N=N). Esses anis podem conter um, dois ou trs grupos
sulfnicos (DRAKE, 1975). Esse grupo representa a classe de corantes sintticos em
alimentos mais importante e utilizada. Pertencem a essa classe os corantes:
 27

4.3.1.1 Tartrazina

Apresenta excelente estabilidade luz, calor e cido, descolore em presena

de cido ascrbico e SO2. Dentre os corantes azo, a tartrazina tem despertado uma
maior ateno dos toxicologistas e alergistas, sendo apontada como a responsvel
por vrias reaes adversas, causando desde urticria at asma. Entretanto, um
dos corantes mais empregados em alimentos e permitido em muitos pases, como
Canad, Estados Unidos e Unio Europia. (BERDICK, 1982; DOWNHAM; COLLINS,
2000).

A tartrazina sintetizada atravs da tinta o alcatro de carvo e aplicada em

laticnios, licores, fermentados, produtos de cereais, frutas e iogurtes. A figura 10
apresenta a estrutura qumica deste corante.

Figura 10: Estrutura da Tartrazina (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

4.3.1.2 Amarelo Crepsculo

Possui boa estabilidade na presena de luz, calor e cido, apresentando

descolorao na presena de cido ascrbico e SO2. Os Estados Unidos, Japo e
pases da UE permitem seu emprego em alimentos, j o Canad permite seu emprego
em alguns produtos especficos e numa concentrao mxima de 300 ppm
(BERDICK, 1982; DOWNHAM; COLLINS, 2000). A Figura 11 mostra a estrutura
qumica deste corante.

Este corante sintetizado a partir da tinta do alcatro de carvo e tintas azoicas.

Utilizado em cereais, balas, caramelos, coberturas, xaropes, laticnios e gomas de
mascar.
 28

Figura 11: Estrutura do Amarelo Crepsculo (OS CORANTES ALIMENTCIOS,

2009).

4.3.1.3 Azorrubina

Outro corante bastante comercializado entre os sintticos o carmoisina,

conhecido como Carmoisine Red N 5, que possui tonalidade variando do vermelho
intenso ao azul e pertence famlia dos monoazos. Apresenta boa estabilidade a luz,
oxignio e calor e moderada estabilidade em pH 3 a 8 (CERTIFIED COLOURS, 1999).
Tem como campo de aplicao gelatinas, refrescos, ps para bebidas, doces, azeites,
gorduras e produtos base de cereais (CERTIFIED COLOURS, 1999).

Figura 12: Estrutura do corante Azorrubina (OS CORANTES ALIMENTCIOS,

2009).

4.3.1.4 Amaranto

Esse corante apresenta boa estabilidade luz, calor e cido, mas descolore
em presena de agentes redutores, como o cido ascrbico e SO2. Alguns estudos
so contraditrios quanto inocuidade carcinognica deste corante, sendo, por
medida de segurana, proibido nos Estados Unidos desde 1976. No Canad
permitido, pois sua estrutura qumica (veja Figura 13) bastante semelhante a outros
corantes considerados no carcinognicos. Na Inglaterra, seu uso permitido em
carter provisrio, at que se apresentem estudos mais conclusivos. No Japo foi
 29

voluntariamente banido pelas indstrias de alimentos, e na Unio Europia seu uso

permitido (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

Sintetizado a partir da tinta do alcatro de carvo e aplicado em cereais, balas,

laticnios, geleias, gelados, recheios, xaropes e preparados lquidos.

Figura 13: Estrutura do Amaranto (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

4.3.1.5 Ponceau 4R

Apresenta boa estabilidade ao calor, luz e ao cido, descolore parcialmente

na presena de alguns agentes redutores como o cido ascrbico e SO2. No
permitido nos Estados Unidos, na Inglaterra seu uso provisrio e restrito, nos pases
da UE (Unio Europia) e no Japo seu uso permitido, mas foi voluntariamente
banido pelos industriais japoneses. Isso se deve aos poucos estudos relevantes
realizados sobre sua toxicidade (BERDICK, M., 1982; DOWNHAM; COLLINS, 2000).
A estrutura qumica deste corante pode ser observada na Figura 14.

O ponceau 4R originado da tinta do alcatro de carvo e aplicado em frutas

em caldas, laticnios, xaropes de bebidas, balas, cereais, refrescos, refrigerantes e
sobremesas.

Figura 14: Estrutura do Ponceau 4R (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

 30

4.3.1.6 Vermelho 40

Este apresenta boa estabilidade luz, calor e cido, alm de ser o corante
vermelho mais estvel para bebidas na presena do cido ascrbico. Pases da Unio
Europia permitem seu uso. Estudos metablicos mostraram que o vermelho 40
pouco absorvido pelo organismo e, em estudos de mutagenicidade, no apresentou
potencial carcinognico, tendo desta forma, seu uso liberado para alimentos no
Canad e Estados Unidos (DSSIE CORANTES, 2009).

O vermelho 40 sintetizado quimicamente e usado em alimentos base de

cereais, balas, laticnios, recheios, sobremesas, xaropes para refrescos, refrigerantes
e geleias. A figura 15 mostra a estrutura qumica deste corante.

Figura 15: Estrutura do corante Vermelho 40 (OS CORANTES ALIMENTCIOS,

2009).

4.3.2 Corantes trifenilmetanos

Esse grupo apresenta estrutura bsica de trs radicais arila, em geral grupos
fenlicos, ligados a um tomo de carbono central e apresentam, ainda, grupos
sulfnicos que lhes conferem alta solubilidade em gua (PRADO; GODOY, 2003). Os
corantes pertencentes classe esto descritos a seguir.

4.3.2.1 Azul Brilhante

Apresenta as mesmas caractersticas de estabilidade do verde rpido. Seu uso

incondicional nos Estados Unidos; no Canad seu limite mximo de 100ppm; na
Inglaterra pode ser utilizado apenas em alguns alimentos; e na Unio Europia seu
uso liberado. A estrutura qumica apresentada na Figura 16 (OS CORANTES
ALIMENTCIOS, 2009).
 31

Este corante originado da tinta do alcatro de carvo e empregado em

laticnios, balas, cereais, queijos, recheios, gelatinas, licores e refrescos.

Figura 16: Estrutura do Azul Brilhante (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

4.3.2.2 Azul Patente V

Excelente estabilidade luz, cido e calor, mas apresenta descolorao na

presena de cido ascrbico e SO2. Seu uso no permitido nos Estados Unidos,
porm liberado para uso em alimentos nos pases da UE. um dos corantes
utilizados em alimentos (Figura 17) que tambm apresenta a necessidade de mais
estudos sobre seu metabolismo (DOWNHAM; COLLINS, 2000; MARMION, D. M,
1977; MARMION, D. M., 1991; WALFORD, J. 1980).

Figura 17: Estrutura do Azul Patente V (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

4.3.2.3 Verde rpido

Razovel estabilidade luz, calor e cido, mas possui baixa estabilidade

oxidativa. Seu uso permitido nos Estados Unidos desde 1927, mas proibido nos
 32

pases da Unio Europia (DOWNHAM; COLLINS, 2000; MARMION, D. M, 1977;

MARMION, D. M., 1991; WALFORD, J. 1980). A Figura 19 mostra a sua estrutura
qumica.

Figura 18: Estrutura do Verde Rpido (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

4.3.3 Corantes Xantenos

4.3.3.1 Eritrosina

A eritrosina (Figura 19), conhecida como FD&C Erytrosine Red N 3, um

corante sintetizado a partir da tinta do alcatro de carvo, que apresenta tons rosa-
azulados, sendo classificado quimicamente como um xanteno. estvel em pH 7 e 8
e bastante instvel a luz e a calor (CERTIFIED COLOURS, 1999). Pode ser aplicado
em gelatinas, sorvetes, doces, produtos de confeitaria, produtos base de cereais
(CERTIFIED COLOURS, 1999), conservas de frutas e vegetais e produtos base de
peixe (BORZELLECA; HALLAGAN, 1992).

Figura 19: Estrutura do corante Eritrosina (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

 33

4.3.4 Corantes Indigides

4.3.4.1 Azul Indigotina

A indigotina conhecida tambm como Blue N 2 ou FD&C Indigo Carmine e

originado da tinta do alcatro de carvo. Apresenta boa estabilidade luz, porm
pouca estabilidade a oxignio, calor e em pH 3. Possui como tom de cor o azul-
profundo. Sua aplicao abrange gelatinas, refrescos, ps para bebidas, doces,
azeites, gorduras e produtos base de cereais (CERTIFIED COLOURS, 1999).

Figura 20: Estrutura do Azul Indigotina (OS CORANTES ALIMENTCIOS, 2009).

 34

5 REMOO DE CORANTES

Sabe-se que efluentes contendo corantes so muito difceis de tratar, uma vez
que estes so molculas recalcitrantes, resistentes digesto aerbia e estveis a
agentes oxidantes (SRINIVASAN; VIRARAGHAVAN, 2010). Isso ocorre, pelo fato de
sua maioria apresentar um grupo cromforo com ligao azo (-N=N-). Tal grupo
responsvel pela cor do composto.

Neste sentido, vrias tecnologias vm sendo propostas: biolgicas, fsicas e

qumicas. Por causa dos custos elevados, muitos destes mtodos no tm sido
aplicados em grande escala nas indstrias (GHOREISHI; HAGHIGHI, 2003). No
momento, no h um processo simples capaz do tratamento adequado, sobretudo,
devido natureza complexa dos efluentes (TAN; AHMAD; HAMEED, 2008).

Os sistemas convencionais de tratamento biolgico no so efetivos para a

completa remoo ou degradao desses compostos, e possivelmente contribuem
para a formao de compostos intermedirios txicos, tais como aminas aromticas
(PANSWAD, 2000). O tratamento biolgico muitas vezes a alternativa mais
econmica em comparao com processos fsicos e qumicos. No entanto, a sua
aplicao frequentemente limitada devido a restries tcnicas. Requer grandes
reas e limitado pela sensibilidade com a variao do efluente, bem como a
toxicidade de alguns produtos qumicos, e menos flexibilidade na concepo e
funcionamento (BHATTACHARYYA; SARMA, 2003).

Diferentes mtodos fsicos so utilizados, tais como membrana de filtrao,

processos de nanofiltrao, osmose reversa e eletrodilise. Os mtodos qumicos
incluem coagulao ou floculao, floculao-precipitao com Fe(II)/Ca(OH)2,
mtodos de oxidao convencionais com agentes oxidantes (oznio) ou processos
eletroqumicos. Estes mtodos so caros, e, apesar dos corantes serem removidos, a
acumulao de lodo concentrado gera um outro problema para eliminao. Existe
tambm a possibilidade de um problema de poluio secundria surgir por causa da
utilizao de produtos qumicos em excesso (S; NUNES; BORGES, 2016).

Outra dificuldade o tratamento de efluentes contendo baixas concentraes

de molculas de corantes. Neste caso, os mtodos convencionais para remover
corantes so economicamente desfavorveis e/ou tecnicamente complicados (CRINI;
 35

BADOT, 2008). Assim, o processo de adsoro surge como alternativa para a

remoo de corantes de efluentes (DOTTO et al., 2011).

A adsoro usando adsorventes de baixo custo , atualmente, reconhecida

como um mtodo efetivo e econmico para a descontaminao de gua (CRINI;
BADOT, 2008). Devido a isso, muitos estudos vm sendo desenvolvidos usando o
processo de adsoro para remover corantes de solues aquosas utilizando
adsorventes de baixo custo (DOTTO et al., 2011).

Muitos adsorventes podem ser empregados na remoo de contaminantes

(BARROS et al., 2004; ZULFADHLY et al., 2001). Um dos adsorventes mais
conhecidos e utilizados o carvo ativado. H tambm outros inmeros tipos de
adsorventes alternativos (sementes, folhas, cascas, etc.), assim chamados por serem
de uma forma geral, mais baratos do que o carvo ativado (ZENI; OSTROSKI, 2009).
 36

6 ADSORO

A adsoro o processo em que espcies atmicas ou moleculares so

adsorvidas na superfcie de uma fase diferente da qual se encontram (DUONG, 1998).
A adsoro o processo de transferncia de um ou mais constituintes (adsorvatos)
de uma fase fluida (gs ou lquido) para a superfcie de uma fase slida (adsorvente)
(RUTHVEN, 1984).

Dependendo da fora das ligaes entre as molculas que esto sendo

adsorvidas e o material slido adsorvente, podem-se diferenciar dois tipos principais
de adsoro: a adsoro fsica (fisissoro) e a adsoro qumica (quimiossoro).

A adsoro fsica um fenmeno reversvel e o resultado de foras

intermoleculares de atrao relativamente fraca entre as molculas do slido e a
substncia adsorvida. A substncia no penetra dentro da estrutura do cristal do slido
e no se dissolve nele, mas permanece sobre a sua superfcie. A adsoro qumica
o resultado de interaes qumicas entre o slido e a substncia adsorvida. O
processo frequentemente irreversvel e ocorre a formao de uma ligao qumica
entre a molcula do adsorvato e a superfcie do adsorvente (ROYER, 2008).

6.1 Fatores que influenciam o processo de adsoro

Os fenmenos de adsoro so resultados de uma combinao entre os tipos

de foras envolvidas na adsoro fsica e qumica. Desta forma, so vrios os fatores
que influenciam o processo de adsoro como a rea superficial, as propriedades do
adsorvente e do adsorvato, a temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do
meio (NASCIMENTO et al., 2014).

As caractersticas do adsorvente incluem: rea superficial, tamanho do poro,

densidade, grupos funcionais presentes na superfcie e hidrofobicidade do material.
Por outro lado, a natureza do adsorvato depende da polaridade, do tamanho da
molcula, da solubilidade e da acidez ou basicidade. As condies operacionais
incluem, principalmente, temperatura, pH e natureza do solvente (COONEY, 1999).
 37

6.2 Equilbrio De Adsoro

Quando o adsorvato colocado em contato com o adsorvente, as molculas

ou ons tendem a fluir do meio aquoso para a superfcie do adsorvente at que a
concentrao de soluto na fase lquida (C e) permanea constante. Nesse estgio
dito que o sistema atingiu o estado de equilbrio e a capacidade de adsoro do
adsorvente (qe) determinada. Grficos envolvendo a capacidade de adsoro (q)
versus Ce podem ser obtidos a partir de dados experimentais. Aplicando modelagem
com equaes de isotermas, ento a relao q versus Ce pode ser expressa na forma
matemtica, e a capacidade mxima de adsoro de um adsorvente pode ser
calculada experimentalmente (COONEY, 1999).

Segundo Castilla (2004) isotermas de adsoro geralmente so desenvolvidas

para avaliar a capacidade de adsoro do adsorvente por uma determinada molcula.
Elas so imprescindveis para discriminar, entre diferentes adsorventes, qual o mais
adequado para uma aplicao em particular (VASQUES, 2014).

A isoterma de adsoro a relao de equilbrio entre a concentrao na fase

fluida e a concentrao no adsorvente a uma dada temperatura. A concentrao do
adsorvato no slido expressa como massa de adsorvato por unidade de massa de
adsorvente (MACCABE, SMITH, HARRIOT, 1993).

Existem modelos de isotermas derivados empiricamente que podem ser

representadas por equaes simples que relacionam diretamente a quantidade
adsorvida em funo da concentrao do adsorvato no equilbrio. Esses modelos
empricos so teis no estudo do comportamento de processo adsortivo. As mais
utilizadas so as de Langmuir e Freundlich (RUTHVEN, 1984).

Isoterma de Langmuir

A equao modelo de Langmuir uma das equaes mais utilizadas para

representao de processos de adsoro. Essa, por sua vez, apresenta os seguintes
pressupostos:

Os stios tm energia equivalente e as molculas adsorvidas no interagem

umas com as outras.

A adsoro ocorre em uma monocamada.

 38

Cada stio pode comportar apenas uma molcula adsorvida.

A equao 1, representa a isoterma de Langmuir (LANGMUIR I, 1916 apud

NASCIMENTO, 2014):

= (1)
1+

Em que:

q: quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equilbrio (mg.g-1);

qmax: capacidade mxima de adsoro (mg.g-1);

KL: constante de interao adsorvato/adsorvente (L.mg-1);

Ce: concentrao do adsorvato no equilbrio (mg.L-1).

Isoterma de Freundlich

O modelo considera o slido heterogneo, ao passo que aplica uma distribuio

exponencial para caracterizar os vrios tipos de stios de adsoro, os quais possuem
diferentes energias adsortivas (FREUNDLICH, 1906 apud FEBRIANTO et al., 2009).
Este modelo representado pela equao 2:
1

= . (2)

Em que:

qe: quantidade de soluto adsorvido (mg g-1);

Ce: concentrao de equilbrio em soluo (mg L-1);

1/n: constante relacionada heterogeneidade da superfcie;

KF: constante de capacidade de adsoro de Freundlich ((mg.g-1)(L.mg-1))1/n

O parmetro adimensional n indica que a adsoro favorvel quando 1 < n <

10 (CIOLA, 1981).

A equao acima pode ser expressa na forma linearizada, tomando o logaritmo

de cada lado, tornando-a:
 39

1
= + (3)

Assim, para a determinao dos parmetros K F e 1/n, a partir de regresso

linear, um grfico de q versus logCe fornecer uma inclinao de 1/n e um intercepto
logKF (FEBRIANTO, et al., 2009).

importante ter em mente que a equao de Freundlich incapaz de prever

dados de equilbrio de adsoro quando so utilizadas faixas de concentraes
extremamente elevadas. Alm disso, esta equao no reduzida expresso de
adsoro linear, quando se tem uma concentrao muito baixa (COONEY, 1999).

6.3 Cintica De Adsoro

Cintica de adsoro expressa como a taxa de remoo do adsorvato na fase

fluida em relao ao tempo, envolvendo a transferncia de massa de um ou mais
componentes contidos em uma massa lquida externa para o interior da partcula do
adsorvente, os quais devero migrar atravs dos macroporos at as regies mais
interiores desta partcula. Em princpio, a cintica de adsoro pode ser conduzida por
diferentes processos (NASCIMENTO et al., 2014):

a) Transferncia de massa externa: a qual corresponde a transferncia de

molculas da fase fluida para superfcie externa da partcula adsorvente, por
intermdio de uma camada de fluido que envolve a partcula.

b) Difuso no poro: a qual ocasionada pela difuso de molculas no fluido

para o interior dos poros.

c) Difuso na superfcie: a qual corresponde difuso das molculas totalmente

adsorvidas ao longo da superfcie do poro (NASCIMENTO et al., 2014).

6.4 Termodinmica de Adsoro

O fluxo de energia entre sistema e vizinhana pode ser empregado com critrio
de espontaneidade. Aqueles em que a energia deixa o sistema so denominados de
exergnicos (G < 0) e, portanto, espontneos. Contrariamente, quando a energia
 40

aporta no sistema (G > 0), o processo dito endergnico, e no espontneo

(NASCIMENTO et al., 2014).

Estas observaes se prestam ao fenmeno da adsoro (equao 4), o qual

de natureza fsico-qumica. Na adsoro, foras atrativas atuam de modo a permitir
o recobrimento de uma dada superfcie (adsorvente S), por espcies afins
(adsorvato, A(aq)), de modo a haver sempre liberao de energia (NASCIMENTO et
al., 2014).

() + () () + (4)

Assim, sempre que a uma dada temperatura a variao da energia de Gibbs

relativa ao processo de adsoro for negativa (Gads < 0), o processo ocorrer
espontaneamente, embora nada se possa prever sobre o tempo necessrio para que
ele ocorra. Para uma dada temperatura, Gads pode ser expresso como
(NASCIMENTO et al., 2014):

= (5)

Em que:

Hads e Sads: so, respectivamente, as variaes lquidas na entalpia e

entropia do processo de adsoro.

A entropia de adsoro evidencia as mudanas na organizao estrutural e

energtica do sistema. O aumento no valor deste parmetro geralmente atribudo
ao fato de as molculas do solvente, as quais envolviam stios ativos e adsorvato,
ficarem mais livres no meio (NASCIMENTO et al., 2014).

Quando o sistema atinge o estado de equilbrio termodinmico, isto , ausncia

de uma tendncia do sistema deslocar-se para reagentes ou produtos, assume a
seguinte condio: Gads = 0, o que equivale a Stot = 0 (NASCIMENTO et al., 2014).
 41

Quando as foras envolvidas no processo forem fracas, do tipo de Van der

Waals, a adsoro dita fsica ou fisissoro, e a energia liberada pelo sistema
pequena, da mesma ordem de grandeza de uma condensao. Ao contrrio, quando
envolver ligaes qumicas, o processo designado como quimissoro, ou adsoro
qumica (ATKINS, 1999). Como so mais frequentes medidas de entalpia (a entalpia
de adsoro pode ser medida pela determinao da variao da temperatura de uma
amostra de capacidade calorfica conhecida), valores para Hads de at 25 kJ.mol-1,
na verdade menos negativo que este valor, podem ser indicativos de uma fisissoro.
Quando a entalpia do processo assumir valores suficientes para indicar rompimentos
e formao de ligaes qumicas, isto , mais negativos (processo espontneo) que
40 kJ.mol-1, a adsoro pode ser classificada como quimissoro (NASCIMENTO et
al., 2014).

Na prtica, este critrio no absoluto, embora vlida a tendncia de quanto

maior a energia liberada, maior a propenso para formao de ligaes qumicas entre
adsorvente adsorvato (NASCIMENTO et al., 2014).

6.5 O Carvo Ativado

Um adsorvente precisa obter caractersticas especificas que determinam sua

eficincia, tais como: seletividade, resistncia mecnica, perda de carga, custo,
aglomerao, inrcia qumica e densidade, porm a caracterstica mais importante
a rea interfacial (rea externa mais a rea dos poros) (GOMIDE, 1983).

Sendo uns dos adsorventes mais utilizados, o carvo ativado aplicado na

remoo de impurezas de gases e lquidos. A sua alta capacidade de adsoro
definida pela sua alta porosidade, distribuio de tamanho dos poros, rea superficial
e volume de poros (SCHIMMEL, 2008).
Os carves ativados so materiais microporosos, obtidos de qualquer material
natural ou sinttico, rico em carbono e baixa quantidade de inorgnicos, preparados
artificialmente para que exibam um elevado grau de porosidade e alta superfcie
interna, sendo que estas caractersticas so as responsveis pela propriedade
adsorvente. Dependendo da natureza da matria prima, da forma (granular ou em p)
na qual o carvo ativado se encontra e, obviamente, do processo de produo
escolhido, estes sero gerados com diferentes capacidades de adsoro
(MEDEIROS, 2001).
 42

De acordo com Roy (1995), a estrutura do carvo composta por um conjunto

irregular de camadas de carbono e os espaos entre as camadas constituem a
porosidade do material. Essa conformao evita a formao do grafite, mesmo ao
submeter o material a elevadas temperaturas.
A produo de carvo ativado geralmente de origem vegetal, no qual o
produto slido obtido atravs da carbonizao da madeira, onde as tcnicas
utilizadas para a obteno e seu uso posterior determinaram as caractersticas do
carvo produzido. Com base na madeira seca, seu rendimento em torno de 25 a
35% (COELHO et al., 2008).
Os principais precursores do carvo ativado produzido em escala comercial so
as madeiras do pinus e do eucalipto e o endocarpo do coco-da-baa, sendo que a
principal utilizao das madeiras das rvores citadas na produo de papel e
celulose. O Brasil encontra-se, atualmente, em falta de matria-prima para a produo
de carvo ativado. Embora este insumo venha desempenhando um papel muito
importante, ele possui uma produo inferior sua crescente demanda (WERLANG
et al., 2013).
Diferentes materiais agrcolas podem ser utilizados na produo de carvo
ativado, tais como fibra de juta (SENTHILKUMAAR et al., 2005), torta de oliva
(STAVROPOULOS; ZABANIOTOU, 2005), caroo e casca de nozes (AYGN et al.,
2003), caule de algodo (DENG et al., 2011), os quais mostram-se eficazes no mtodo
de adsoro. Diferentes materiais agrcolas podem ser utilizados na produo de
carvo ativado, tais como fibra de juta (SENTHILKUMAAR et al., 2005), torta de oliva
(STAVROPOULOS; ZABANIOTOU, 2005), caroo e casca de nozes (AYGN et al.,
2003), caule de algodo (DENG et al., 2011), os quais mostram-se eficazes no mtodo
de adsoro.
Vargas (2012) sintetizou carvo ativado a partir de vagem de Flamboyant para
adsoro dos corantes alimentares amarelo cido 6 (AY-6), amarelo cido 23 (AY-23;
amarelo tartrazina) e vermelho cido 18 (AR-18) e obteve eficincia de remoo dos
corantes de aproximadamente 99%.
O uso de carvo ativado ocorre em sua maioria em aplicaes em fase lquida,
como o tratamento de gua potvel, efluentes diversos de indstrias txteis, qumicas,
de alimentos etc. A utilizao de carvo ativado para a obteno de gua potvel
consome um quarto das aplicaes do carvo utilizado para processos lquidos, e um
 43

quinto do seu uso, relacionado a processos com guas residuais (RODRGUEZ-

REINOSO e MOLINA-SABIO, 1998).
Apesar de ser amplamente utilizado, este adsorvente possui algumas
desvantagens como custo elevado tanto para compra, quanto para regenerao, no
possui seletividade e apresenta problemas como combusto em alta temperatura e
entupimento de poros. Recentemente numerosas pesquisas tm sido realizadas a
procura de adsorventes baratos e eficientes, subprodutos de agricultura e de
indstrias (adsorventes alternativos) tm sido propostos por vrios pesquisadores
(CRINI, 2006).

6.6 Adsorventes Alternativos na Remoo de Corantes Alimentcios

O avano industrial tem aumentado a gerao de resduos industriais. Em

contrapartida, cresce o estudo envolvendo materiais alternativos como adsorventes
no tratamento de efluentes por meio da adsoro. Alm das caractersticas ideais dos
adsorventes anteriormente citadas, temos um fator de extrema importncia para a
escolha de um material alternativo adsorvente. necessrio avaliar a abundncia do
resduo a ser escolhido. No seria vivel a utilizao de um material alternativo
escasso. Dentre os adsorventes mais utilizados, aplicados a adsoro como
alternativa para o tratamento de efluentes esto: casca de arroz, bagao de cana-de-
acar, sabugo de milho, serragem de madeira, mesocarpo de coco, bagao de
laranja, casca da soja entre vrios outros resduos orgnicos (SANTOS, 2007).

Banerjee (2013) avaliou a aplicao da serragem de madeira para a remoo

do amarelo tartrazina, estudando o efeito de parmetros tais como pH, concentrao
inicial de corante e temperatura na remoo do mesmo. O equilbrio foi atingido em
70 min. A adsoro mxima do corante ocorreu em pH 3. Verificou-se que a
porcentagem de remoo dependeu da concentrao inicial da soluo de corante e
que a remoo mxima foi de 97% a 1 mg/L de tartrazina. A serragem de madeira foi
lavada vrias vezes com gua da torneira normal seguida por gua destilada para
remover as partculas de poeira aderidas. O material limpo foi mantido numa estufa
por 24 horas a 110C. A massa seca foi ento triturada e peneirada.

O estudo feito por Dotto (2013) avaliou o uso da quitosana obtida a partir da
casca do camaro tratada com cido actico como adsorvente dos corantes
alimentcios vermelho cido 2 e FD&C azul n 2. O pH foi ajustado para 7 tendo como
 44

base estudos anteriores. Obteve-se remoo de 70% do corante vermelho cido em

um tempo de adsoro de 120 minutos e de 75% de remoo do corante FD&C azul
n 2 em um tempo de 90 minutos.

Hale Stc (2014) estudou resduos de corte de videira, que foram secos e
reduzidos, na adsoro do corante alimentar Vermelho Allura. Determinou-se que o
tempo de adsoro timo foi de 60 minutos, o valor de pH ideal foi determinado como
sendo 6, a quantidade tima de adsorvente foi de 1 g/L e a temperatura mais
adequada foi de 25 C, de forma a atingir 90% de remoo.

A seguir alguns adsorventes alternativos foram caracterizados.

6.6.1 Serragem de madeira

A serragem um resduo slido/subproduto produzido em grandes quantidades

na indstria da madeira. A superfcie da serragem de madeira spera e altamente
ondulada. Trata-se de um material heterogneo, constitudo por partculas de formas
irregulares, com camadas considerveis, com poros de tamanhos variados e
proporciona a possibilidade de um corante ser adsorvido.

O estudo atravs da Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier

(FT-IR) feita por Banerjee (2013) comparou a serragem na sua forma natural e na sua
forma carregada de corante, mostrando vrios picos, que representam que a mesma
composta de vrios grupos funcionais que possivelmente ajudam na ligao das
molculas de corante.

A serragem consiste principalmente em celulose e lignina, e em muitos grupos

hidroxila; tais como taninos ou outros compostos fenlicos (SHUKLA et al., 2002). O
crescente interesse pelo uso da serragem para o processo de remoo foi estimulado
pelos resultados significativos que foram relatados por vrios pesquisadores. Ela tem
provado ser um material eficaz na remoo de corantes de guas residuais. O
mecanismo de soro pode ser explicado por vrios tipos de interaes, como
complexao, troca inica devido superfcie de ionizao e pontes de hidrognio.
Um problema da serragem que o mecanismo de soro fortemente dependente
do pH (HO, MCKAY, 1998).
 45

6.6.2 Casca de arroz

A casca de arroz composta por celulose (32%), hemicelulose (21%), lignina

(21%), slica (20%) e protenas que podem melhorar sua capacidade de adsoro
(3%) (CHAKRABORTY; CHOWDHURY; DAS SAHA, 2011). A superfcie interior da
casca, que abriga o gro de arroz, contm quantidades significativas de slica.

A slica existe sobre a superfcie exterior da casca do arroz, sobre a membrana

de celulose, formando uma camada protetora natural contra ataques de cupim e
outros microrganismos. A lignina e a slica constituem no maior obstculo para o uso
da casca de arroz como adsorvente, pois a lignina age como uma matriz de cimento
entre as fibras da celulose e hemicelulose (NDAZI et al., 2007).

Para ser utilizada como adsorvente a casca de arroz deve sofrer um tratamento
de superfcie. O tratamento alcalino amplamente visto como a tcnica de tratamento
qumico de superfcie com a finalidade de melhorar as propriedades adsortivas. O
tratamento com a soluo de hidrxido de sdio (NaOH) quebra a ligao covalente
que existe entre os componentes lignocelulsicos, causando mudanas na
cristalinidade, porosidade, estrutura e orientao das fibras de celulose (IROK et
al., 2011).

6.6.3 Terra diatomcea

Terra diatomcea um sedimento amorfo, originado a partir de frstulas ou

carapaas de organismos unicelulares vegetais tais como algas microscpicas
aquticas, marinhas e lacustres, normalmente denominada diatomita. Por
apresentarem natureza silicosa, as frstulas desenvolvem-se indefinidamente nas
camadas geolgicas da crosta terrestre (SANTOS, 1992; ANDRADE et al., 2001).

A terra diatomcea tem como componente majoritrio a slica a qual

encontrada na forma hidratada alm de alumnio, ferro, magnsio e sdio. um
material leve e de baixa massa especfica aparente, cuja colorao varia do branco
ao cinza. Devido a suas propriedades fsicas e estabilidade qumica a terra
diatomcea muito utilizada como abrasivo, isolante trmico, meio filtrante entre
outros. O potencial adsorvente do diatomito vem sendo estudado para a remoo de
 46

urnio, ons metlicos (chumbo, cdmio e cobre) e corantes txteis de efluentes

(POLAKIEWICZ, 2008).

6.6.4 Quitina e Quitosana

Quitina e quitosana so biopolmeros renovveis, de baixo custo e suscetveis

a alteraes qumicas para aumentar sua capacidade de adsoro (GUPTA, 2009).

A quitosana disponvel para o processo industrial geralmente obtida a partir

da desacetilao da quitina (JAYAKUMAR et al., 2010). Atualmente, os crustceos
so os maiores produtores de quitina. A sntese anual deste polissacardeo, em gua
doce e ecossistemas marinhos, estimada em aproximadamente 0,6 a 1,600 bilhes
de toneladas, respectivamente. As melhores fontes de quitina so oriundas do
camaro, caranguejo, lagosta, krill (29,9 milhes de toneladas/ano), ostras (1,4
milhes toneladas/ano) e lula (0,7 milhes toneladas/ano). Entretanto, clculos
recentemente publicados dos recursos de quitina so baseados em aproximaes e
dados no completos que necessitam de futuras verificaes (PILLAI et al., 2009).

Na estrutura da quitina, que insolvel na maioria dos solventes testados,

predominam unidades de 2-acetamido-2-deoxi-Dglicopiranose enquanto que
quitosana, que predominantemente formada por unidades de 2- amino-2-deoxi-D-
glicopiranose, solvel em solues aquosas diludas de cidos orgnicos e
inorgnicos (ROBERTS, 1992; GOOSEN, 1996; MATHUR, 1990). A quitina
separada de outros componentes da carapaa por um processo qumico que envolve
as etapas de desmineralizao e desproteinizao das carapaas com solues
diludas de HCl e NaOH, seguida de descolorao com KMnO4 e cido oxlico, por
exemplo. A quitina obtida, o biopolmero contendo grupos acetil (NHCOCH3),
desacetilada com soluo concentrada de NaOH, produzindo a quitosana (AZEVEDO
et al., 2007).

Quimicamente, a quitosana um polmero de alto peso molecular, sendo uma

poliamina na qual os grupos amino esto disponveis para reaes qumicas
(preparao de derivados) e formao de sais com cidos. Os grupos hidroxila C-6
(primrio) e C-3 (secundrio) tambm podem ser utilizados na preparao de
derivados. A nica diferena presente entre a quitosana e a quitina a substituio
 47

do grupo acetamino na posio 2 (RINAUDO et al., 2007). A Figura 21 apresenta a

estrutura da quitosana.

Figura 21: Estrutura molecular da quitosana (RINAUDO et al., 2007).

6.6.5 Bagao de cana

Ao sair da moenda, o bagao tem aproximadamente 30% da massa da cana e

uma umidade em torno de 50%. Este resduo representa uma fonte abundante, barata
e disponvel de biomassa lignnica celulsica renovvel. Quimicamente, composto
por volta de 50% de celulose, 27% de hemicelulose e 23% de lignina. Mas a
composio pode variar de acordo com diversos fatores, dentre eles, o tipo de cana,
o tipo de solo, as tcnicas de colheita e at o manuseio (GURGEL et al., 2009;
PEREIRA et al., 2009).

O bagao de cana se encaixa nas caractersticas dos adsorventes alternativos

j estudados, pois, se trata de um subproduto da agroindstria, requer poucos
requisitos de processamento, um material de baixo custo e abundante. Estudos do
uso do bagao como adsorvente de diversos poluentes podem ser encontrados na
literatura (HO et al., 2005; KARNITZ et al., 2007; XING E DENG, 2009; PEREIRA et
al., 2009).

Molculas como a lignina (XIAO et al., 2001), a celulose (NAVARRO et al.,

1996) ou as polioses podem, atravs das suas funes hidroxilas, reagirem
quimicamente e produzirem novos materiais com novas propriedades. A modificao
qumica dessas macromolculas feita por esterificao ou eterificao introduzindo
ou acrescentando, a partir de grupos funcionais j existentes, novos grupos funcionais
reativos na cadeia molecular do suporte slido e consequentemente, a fibra adquire
vrias novas propriedades (PEREIRA et al., 2009).
 48

6.6.6 Cinzas residuais e farelo de soja

A caracterizao dos adsorventes feitas por Mittal et. al (2006) indicou natureza
cida de ambos. A anlise a partir da difrao de raio-x mostrou a presena de alumina
(Al2O3), gesso (CaSO42H2O), beaverita [Pb(Cu, Fe, Al)3(SO4)2(OH)6], borax
(Na2B4O710H2O) e caulina [2{Al2Si2O5(OH)4}] nas cinzas residuais. Para o farelo de
soja, no foram obtidas informaes em relao aos componentes inorgnicos atravs
deste mtodo, provavelmente devido a pequena quantidade ou inexistncia dos
mesmos.

Ambos adsorventes tm predominncia de materiais pouco solveis, o que

indica grande estabilidade qumica, alm disso, apresentam-se como grnulos quase
esfricos. As tabelas 4 e 5 a seguir, indicam algumas de suas propriedades.

Tabela 4: Constituintes qumicos das cinzas residuais e farelo de soja.

Cinzas residuais Farelo de Soja

Constituintes Porcentagem por Constituintes Porcentagem por
peso peso
Umidade 15 Umidade 11
SiO2 45,4 Fibra 6
Al2O3 19,3 SiO2 2
Fe2O3 9,7 Ca 0,2
CaO 15,3 P 0,7
MgO 3,1
Na2O 1
Fonte: MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006.

Tabela 5: Parmetros fsicos das cinzas residuais e farelo de soja.

Parmetro Cinzas residuais Farelo de soja

rea superficial (cm2g-1) 870,5 728,7
Porosidade (%) 46 67
Densidade (g.mL-1) 0,6301 0,5614
Perda de ignio (%) 1,14 4,27
Fonte: MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006.
 49

6.6.7 Sementes de mamo

Segundo Melo (2010), o Brasil, devido ao seu clima tropical e subtropical, um

dos maiores produtores de mamo. Esta fruta, geralmente, consumida in natura e
processada na forma de geleia, doces e polpa. Por conta disso, uma porcentagem
significativa de resduo gerada.

No processamento industrial da fruta so considerados como resduos a casca

e as sementes. No que se refere as sementes, que constituem em mdia 14% do peso
bruto do fruto, estas so consideradas como material de descarte no s na indstria
de alimentos, mas tambm no consumo domstico. Uma alternativa de
aproveitamento deste material de descarte pode ser a sua utilizao como biomassa
adsorvente no tratamento de efluentes de indstrias alimentcias.

Nos estudos de Foletto et al. (2014), os quais serviro de base para o estudo
de caso do item 7, so utilizadas sementes de mamo modas, secas e peneiradas.
A amostra apresentou uma baixa rea superficial (BET), 0,23 m2 g-1, e dimetro de
poro mdio de 332 .
 50

7 ESTUDO DE CASOS

Neste item do trabalho, quatro artigos foram estudados com o objetivo de

avaliar a eficcia de remoo de corantes alimentcios por alguns adsorventes
alternativos. Em alguns casos, o carvo ativado tambm foi empregado como
adsorvente, possibilitando compar-lo.

Verificou-se a influncia de fatores como pH e temperatura. Em alguns

trabalhos, outros fatores foram avaliados como a concentrao inicial do corante e a
quantidade de adsorvente utilizada. As isotermas de Langmuir e de Freundlich
tambm foram avaliadas.

7.1 Carvo ativado, terra ativada, terra diatomcea, quitina e quitosana

No trabalho desenvolvido por Dotto et al. (2011), utilizou-se os adsorventes

carvo ativado, terra ativada, terra diatomcea, quitina e quitosana na remoo dos
corantes alimentcios azul brilhante, amarelo crepsculo e amarelo tartrazina do meio
aquoso.

Variou-se o pH das amostras de adsorvente numa faixa de 2 a 10. A

concentrao inicial de corante na fase lquida foi de aproximadamente 100 mg.L -1 em
todas as solues, as quais foram agitadas constantemente a 100 rpm e em
temperatura ambiente at que atingissem o equilbrio (48h).

A Figura 22 apresenta os percentuais de remoo dos corantes (a) azul

brilhante, (b) amarelo crepsculo e (c) amarelo tartrazina, em relao ao tipo de
adsorvente e ao pH.
 51

Figura 22: Influncia do pH na remoo dos corantes (a) azul brilhante, (b) amarelo
crepsculo e (c) amarelo tartrazina (DOTTO et al., 2011).
 52

Para todos os corantes estudados, os percentuais de remoo relativos ao

carvo ativado e terra diatomcea no foram influenciados pelo pH (Figura 22).
Provavelmente, este comportamento devido ao carvo ativado e terra diatomcea
possurem estrutura inerte, com ausncia de grupos reativos, sendo ento a adsoro
de natureza fsica e independente do pH (ERDEM et al., 2005; DEMIRBAS, 2009).
Por outro lado, as eficincias da quitina, da quitosana e da terra ativada foram
largamente influenciadas pelo pH. Este comportamento pode ser explicado devido a
estes adsorventes possurem grupos reativos na sua estrutura (quitina e quitosana
possuem grupos amino e hidroxila e a terra ativada possui grupamentos cidos na
superfcie) (DOTTO et al., 2011).

Os resultados apresentados mostraram que a quitosana em pH 3 foi o melhor

adsorvente para todos os corantes, removendo 50, 90 e 80% dos corantes azul
brilhante, amarelo crepsculo e amarelo tartrazina, respectivamente (DOTTO et al.,
2011). Em pH 3, a quitosana foi o melhor adsorvente para os trs corantes estudados,
seguida pelo carvo ativado, quitina, terra diatomcea e terra ativada. Isto ocorreu,
pois, o corante primeiramente dissolvido e os grupamentos sulfonados so
dissociados e convertidos em nions; em seguida, na presena de H+, os amino
grupos da quitosana so protonados e, finalmente, o processo de adsoro ocorre
devido atrao eletrosttica destes ons de cargas opostas (CRINI; BADOT, 2008).

Como a quitosana em pH 3 foi o melhor adsorvente para todos os corantes, as

isotermas de equilbrio foram construdas nesta condio. Com o intuito de verificar o
efeito da temperatura, as isotermas foram obtidas na faixa de 298 at 328 K. A Figura
23 apresenta os dados experimentais de equilbrio em todas as temperaturas
estudadas para os corantes (a) azul brilhante, (b) amarelo crepsculo e (c) amarelo
tartrazina, respectivamente (DOTTO et al., 2011).
 53

Figura 23: Isotermas de equilbrio de adsoro dos corantes por quitosana: (a) azul
brilhante, (b) amarelo crepsculo e (c) amarelo Tartrazina, utilizando a quitosana
como adsorvente (DOTTO et al., 2011).
 54

Para todos os corantes estudados, o aumento da temperatura causou uma

diminuio na capacidade de adsoro (Figura 23). Isso ocorreu devido adsoro
desses corantes por quitosana em meio cido ser um processo exotrmico (CRINI;
BADOT, 2008).

Tabela 6: Parmetros das isotermas para os trs corantes estudados.

Azul brilhante Amarelo crepsculo Amarelo tartrazina
Temperatura (K) Temperatura (K) Temperatura (K)
Modelo
de 298 308 318 328 298 308 318 328 298 308 318 328

Isoterma
Langmuir
KL103(L.
6,1 5,6 1,8 4,3 18,4 11,9 8,4 2,5 3,5 3,7 6,9 3,1
mg-1)
qn (mg.g-
1134 1077 1070 595 1684 1627 1612 1602 1977 1878 1208 961
1
)
RL 0,25 0,26 0,51 0,29 0,14 0,19 0,23 0,46 0,41 0,39 0,24 0,37

R2 0,994 0,994 0,998 0,989 0,999 0,998 0,986 0,996 0,984 0,981 0,994 0,994

EMR (%) 2,5 2,9 1,4 4,9 0,8 1,6 4 3 4,7 4,6 2,7 2,9

Freundlich
KF
((mg.g-
49,2 43,3 9,8 19,2 193,5 125,3 91,6 17,9 27,5 29,9 60,3 17,5
1
)(L.mg-
1))1/n
n 2,1 2,1 1,5 2 2,8 2,4 2,2 1,5 1,6 1,6 2,2 1,8

R2 0,968 0,966 0,992 0,957 0,961 0,967 0,948 0,965 0,945 0,937 0,965 0,96

EMR (%) 8,2 8,5 4,7 11,4 8,9 9 10,3 9,1 18,6 19,9 8,4 9

Fonte: DOTTO et al., 2011.

Os valores do coeficiente de determinao (R2> 0,98) e do erro mdio relativo

(EMR < 5%) apresentados na Tabela 6 demonstram que o modelo de isoterma de
Langmuir foi o que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais de equilbrio.
Isso mostra que a adsoro dos trs corantes estudados ocorreu em stios
homogneos e especficos da quitosana. Deste modo, o modelo de isoterma de
Langmuir pode ser utilizado para representar os dados experimentais de equilbrio da
 55

adsoro dos corantes estudados por quitosana. (DOTTO et al., 2011). A tabela 7,
apresenta os parmetros termodinmicos obtidos.

Tabela 7: Parmetros Termodinmicos.

Corante Temperatura G (kJ mol-1) H (kJ mol-1) S (kJ mol-1 K-1)

(K)

Azul 298 -4,78 0,01

Brilhante
308 -4,56 0,01
-34,2 0,9 -0,10 0,01
318 -2,39 0,02

328 -2,24 0,01

Amarelo 298 -8,52 0,02

Crepsculo
308 -7,59 0,02
-51,7 1,2 -0,14 0,01
318 -6,98 0,01

328 -3,85 0,03

Amarelo 298 -7,23 0,02

Tartrazina
308 -5,75 0,01
-45,4 0,7 -0,13 0,01
318 -5,61 0,01

328 -2,97 0,03

Fonte: DOTTO et al., 2011.

Na Tabela 7, podem-se observar valores negativos de G (de -8,52 a -2,24 kJ

mol-1) indicando que a adsoro dos trs corantes estudados sobre quitosana foi um
processo espontneo e favorvel. Alm disso, o aumento de G em funo do
aumento da temperatura indica que a adsoro ocorre mais facilmente em baixas
temperaturas (DOTTO et al., 2011).

Valores negativos de H (Tabela 7) confirmam a natureza exotrmica do

processo de adsoro. De acordo com Crini e Badot (2008), valores de entalpia de
adsoro na faixa de -40 a -800 kJ mol-1 caracterizam adsoro qumica. Os valores
negativos de S (Tabela 7) indicam que a desordem na interface slido-lquido
diminuiu durante o processo da adsoro. Os valores negativos de H e S sugerem
 56

que a entalpia contribuiu mais que a entropia para a obteno de valores negativos
de G (DOTTO et al., 2011).

De acordo com o estudo, a quitosana apresentou-se como um material

adsorvente com excelentes resultados, tendo como preferncia corantes do grupo
azo.

7.2 Sementes de mamo

Foletto et al. (2014), aplicou sementes de mamo como adsorvente para a

remoo do corante tartrazina do meio aquoso.

Para isso, as sementes foram secas a 85C, trituradas e peneiradas, de forma

a utilizar nos experimentos partculas com dimetro entre 350 e 450 m. A amostra
apresentou uma baixa rea superficial, 0,23 m2g-1, e dimetro de poro mdio de 332
. Foi utilizado 0,05 g de adsorvente acrescido de 100 mL de soluo aquosa com
diferentes concentraes iniciais de corante (20 a 70 mg.L -1). Variou-se o pH de 2,5 a
8,5. A soluo resultante foi agitada constantemente a 25C, at que o equilbrio de
adsoro fosse atingido. Foram analisadas as influncias dos parmetros pH, tempo
e concentrao inicial de corante.

Os grficos da quantidade de corante removido em funo do pH, das

influncias da concentrao inicial do corante, do tempo de contato, da isoterma de
Langmuir e de Freundlich esto apresentados em sequncia abaixo:

Figura 24: Grfico da quantidade de corante removida em funo do pH (FOLETTO

et al., 2014).
 57

Figura 25: Grfico da quantidade de corante removida em funo do tempo de

contato (FOLETTO et al., 2014).

Figura 26: (a) Isoterma de Langmuir e (b) Isoterma de Freundlich para a remoo do
corante amarelo Tartrazina com sementes de mamo a 25C (FOLETTO et al.,
2014).

Baseando-se na figura 24, foi observado que a adsoro foi elevada em meio
cido (pH 2,5). Um baixo pH leva a um aumento da concentrao de ons H+ no
sistema e, a superfcie do adsorvente adquire uma carga positiva por adsorver os ons
H+.

O perfil da curva do tempo em funo da quantidade adsorvida (Fig. 25) foi uma
curva nica, suave e contnua levando ao equilbrio de adsoro. A Figura 25 mostra
 58

tambm que o tempo de contato necessrio para atingir o equilbrio foi de cerca de
100 min para todas as concentraes iniciais avaliadas (FOLLETO et al., 2014).

O estudo de equilbrio confirmou que a isoterma de Langmuir (Fig. 26) foi o

modelo que melhor se ajustou ao processo de adsoro, sugerindo que houve uma
cobertura de monocamada de molculas do corante sobre a superfcie das sementes
de mamo. O potencial de adsoro mxima de sementes de mamo como
adsorvente para remoo de corante tartrazina foi de 51 mg.g-1. Considerando a
concentrao inicial do soluto igual a 70 mg.L -1 e utilizando apenas 0,05 g de
adsorvente, por exemplo, a porcentagem de remoo seria de 36,43%. O valor de
porcentagem da remoo obtido neste caso baixo, mas esperado que, para
maiores quantidades de adsorvente, a adsoro seja mais eficaz. Porm, como no
foi feito o estudo de massa de adsorvente por quantidade de corante removida, no
pode-se garantir uma porcentagem de remoo de 100%.

Portanto, sementes de mamo possuem potencial para serem aplicadas como

adsorvente para remoo do corante tartrazina em solues aquosas (FOLLETO et
al., 2014).

7.3 Casca de Arroz e Carvo Ativado

Ferreira (2013) estudou a remoo do corante alimentcio amarelo tartrazina,

empregando como adsorventes carvo ativado, casca de arroz in natura e casca de
arroz tratada com NaOH 0,5 M. No experimento, adicionou-se 100 mL da soluo do
corante de concentrao 400 mg.L -1 0,5 g do adsorvente. As influncias do tempo
de contato e da concentrao do slido adsorvente tambm foram analisadas. Os
grficos da remoo em funo do pH e da remoo em funo do tempo de contato
so apresentados nas figuras a seguir:
 59

Figura 27: Remoo do AT em funo do pH para a adsoro com (a) carvo

ativado, (b) casca de arroz in natura e (c) casca de arroz tratada com NaOH 0,5M
(FERREIRA, 2013).
 60

Figura 28: Remoo do Amarelo Tartrazina em funo do tempo de residncia para

a adsoro com (a) carvo ativado e (b) casca de arroz (FERREIRA, 2013).
 61

Figura 29: Remoo do amarelo tartrazina em funo da massa de (a) carvo

ativado e (b) casca de arroz (FERREIRA, 2013).

Atravs da figura 27, nota-se que o experimento realizado em pH 2 apresentou

maior eficincia na adsoro do amarelo tartrazina pelo slido adsorvente, com 12,9%
de remoo pela casca de arroz in natura e aproximadamente 15% para a casca de
arroz tratada. As remoes obtidas revelaram que a modificao da superfcie da
casca foi pouco efetiva para o processo adsortivo (FERREIRA, 2013). O melhor
resultado de remoo para o carvo ativado foi de 20% em pH 2. Nota-se que o pH
influenciou na capacidade de remoo do corante por este adsorvente, indicando que
o carvo utilizado neste estudo possui grupos reativos em sua estrutura.
 62

Pode-se observar na Figura 28 (a) que a adsoro no carvo ativado entra em

equilbrio aos 210 minutos de experimento e na figura (b) que ao aumentar o tempo
de adsoro do amarelo tartrazina, a remoo aumenta moderadamente at 120
minutos e atinge uma estabilizao. Assim, o tempo de 120 minutos foi escolhido para
que o equilbrio fosse garantido (FERREIRA, 2013).

O aumento da concentrao do carvo ativado resulta em um aumento gradual

da eficincia de remoo do amarelo tartrazina. Quando o adsorvente atinge a
concentrao de 25 g.L-1, correspondente a 86,4% de remoo do corante, o processo
de adsoro entra em equilbrio. Este fato pode ser verificado na Figura 29. J para a
casca de arroz, a eficincia de remoo do corante aumenta com o aumento da
concentrao deste adsorvente at atingir 10 g.L-1. alcanada uma remoo de
28,6%, o que pode ser observado na figura 29 (FERREIRA, 2013).

Conclui-se, portanto, que a casca de arroz no um bom adsorvente neste

caso. Ao compar-lo com o carvo, apresentou um resultado inferior.

7.4 Farelo de soja e cinzas residuais

No trabalho de Mittal e colaboradores (2006), farelo de soja e cinzas residuais

foram utilizadas como adsorventes para remover tartrazina do meio aquoso. A cinza
residual empregada neste trabalho foi originada da queima do coque, em uma usina
termeltrica. J o farelo de soja foi coletado em uma indstria de leo de soja.

Ambos adsorventes foram submetidos ao tratamento com perxido de hidrognio

por 24 horas para oxidar os componentes orgnicos presentes nos mesmos. Foram
filtrados, lavados e sujeitos a diferentes temperaturas para ativao.

Nos experimentos de adsoro realizados, variou-se a temperatura e a

concentrao do corante, que foi alterada numa faixa de 1x10-5 at 1x10-4 M. Cada
adsorvente foi adicionado a um frasco contendo 25 mL da soluo de corante. Assim,
foram acrescentados 0,1 g de cinzas residuais a um frasco e 0,05g do farelo de soja
a outro frasco e a mistura foi agitada constantemente por 24 horas.

Os grficos a seguir mostram as influncias do pH, da concentrao inicial do

corante, da quantidade do adsorvente e do tempo de contato durante o processo de
adsoro.
 63

Figura 30: Remoo do corante tartrazina em funo do pH. Cinzas: --; Farelo de
soja: -- (MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006).

A curva apresentada na figura 30 decresce a medida que o pH aumenta e, ao

atingir o pH 6, no oferece alteraes quantidade de corante adsorvida,
permanecendo constante. A porcentagem mxima de corante adsorvida foi de 77,30
e 85,31% em pH 2, pelas cinzas e pelo farelo de soja, respectivamente.

O grfico revelou que baixos valores de pH levam a altas remoes de corante.

Este fato pode ser explicado por um aumento da protonao, devido neutralizao
da carga negativa na superfcie dos adsorventes, o que facilita a difuso e proporciona
uma superfcie mais ativa, resultando numa maior adsoro.
 64

Figura 31: Influncia da concentrao inicial de corante e da temperatura na

remoo de Tartrazina: (a) cinzas e (b) farelo de soja (MITTAL; MITTAL; KURUP,
2006).

Mantendo o pH 2 e o volume da soluo de corante a 25 mL, a adsoro pelas

cinzas e pelo farelo de soja foi realizada variando-se a concentrao do corante de
1x10-5 a 1x10-4 M, nas temperaturas de 30, 40 e 50 C. Os grficos da figura 31
revelam que, nas concentraes at 2x10-5 M, alcanado quase 100% de remoo
do corante e, medida que a concentrao da soluo aumenta, aumenta tambm a
quantidade de corante adsorvido.

A mxima adsoro encontrada foi de 2,033 x 10 -5 e 4,348 x 10-5 mol.g-1 para

as cinzas e para o farelo de soja, respectivamente, na concentrao de 1 x 10 -4 M e a
50 C, que correspondem a remoes de 40,8% e 87,6%. Os grficos mostram que a
adsoro aumenta com o aumento da temperatura, o que indica a natureza
endotrmica do processo em ambos os casos.
 65

Figura 32: (a) Isoterma de Freundlich para o sistema tartrazina-cinzas residuais. (b)
Isoterma de Freundlich para o sistema tartrazina-farelo de soja (MITTAL; MITTAL;
KURUP, 2006).
 66

Figura 33: (a) Isoterma de Langmuir para o sistema tartrazina-cinzas residuais. (b)
Isoterma de Langmuir para o sistema tartrazina-farelo de soja (MITTAL; MITTAL;
KURUP, 2006).

Tanto as isotermas de Freundlich (Figura 32), como as isotermas de Langmuir

(Figura 33), nas temperaturas de 30, 40 e 50 C, so lineares em ambos os casos. As
plotagens foram utilizadas para encontrar os valores das constantes correspondentes,
usando as equaes das isotermas citadas anteriormente.

Assim, para ambos os adsorventes, a capacidade de adsoro KF aumenta com

o aumento da temperatura e a mesma tendncia apresentada pela constante de
Langmuir Q0, que reflete o fato de o processo ser endotrmico.

As constantes de Langmuir foram usadas para calcular os parmetros

termodinmicos. Os valores obtidos esto descritos na Tabela 8.
 67

Tabela 8: Parmetros termodinmicos para remoo da tartrazina em relao a

diferentes adsorventes.
Adsorvente -G (kJmol-1) H (kJmol-1) S (JK-1mol-1)

30C 40C 50C

Cinzas residuais 33,409 34,407 35,569 0,505 111,716

Farelo de soja 33,567 35,126 36,514 11,016 147,236

Fonte: MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006.

A viabilidade do processo de adsoro provada pelos valores negativos de

energia livre (G). A natureza positiva da mudana de entalpia (H) e entropia (S)
confirma que o processo endotrmico e a afinidade do adsorvente pelo adsorbato
respectivamente.

Os dados da Tabela 9 revelam que a porcentagem de remoo do corante

aumenta com a diminuio do tamanho dos adsorventes. A tabela tambm mostra o
decrescimento do perodo de meia vida (1/2 ) com o decrescimento do tamanho das
partculas. Foram usados os tamanhos de 0,08-0,15 mm para as cinzas residuais e
0,30 0,0425 mm para o farelo de soja em todos os estudos deste artigo. Foram
selecionados tais tamanhos por apresentarem capacidade de adsoro suficiente e
disponibilidade.

Tabela 9: Efeito do tamanho da partcula na remoo da tartrazina para diferentes

adsorventes.

Adsorvente Tamanho da Quantidade Porcentagem Meia Vida

partcula (mm) adsorvida (g) adsorvida (t1/2) (h-1)

Cinzas 0,15-0,425 7,256 x 10-4 61,78 0,020

residuais
0,08-015 9,079 x 10-4 77,30 0,011

0,08 10,200 x 10-4 86,85 0,006

Farelo de 0, 425-0,6 7,300 x 10-4 62,15 0,020

soja
0,3-0,425 8,459 x 10-4 72,02 0,014

0,3 10,020 x 10-4 85.31 0,007

Fonte: MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006
 68

Figura 34: Quantidade de corante adsorvida em funo da quantidade de adsorvente

a 30 C. Cinzas: --; Farelo de soja: -- (MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006).

A influncia da quantidade de adsorvente foi estudada variando-se a massa de

adsorvente de 0,01 a 0,35 g e de 0,01 a 0,30 g de cinzas residuais e de farelo de soja,
respectivamente, em todas as temperaturas. Foi observado (Fig. 34), em ambos os
casos, que em cada temperatura, o aumento da quantidade de adsorvente, aumenta
a adsoro consideravelmente at 0,05 g e depois cresce gradualmente.
 69

Figura 35: (a) Influncia do tempo de contato na remoo da tartrazina pelas cinzas,
em diferentes temperaturas e concentrao de 9x10 -5 M (quantidade de adsorvente
= 0,1 g, pH 2). (b) Influncia do tempo de contato na remoo da tartrazina pelo
farelo de soja, em diferentes temperaturas e concentrao de 9x10 -5 M (quantidade
de adsorvente = 0,05 g, pH 2) (MITTAL; MITTAL; KURUP, 2006).

A partir da Figura 35, verificou-se que a capacidade de adsoro na primeira

hora de contato foi entre 50 e 65% para as cinzas e entre 47 e 56% para o farelo de
soja. A saturao foi alcanada no perodo de 3 a 4 horas de contato (MITTAL;
MITTAL; KURUP, 2006).
 70

7.5 Anlise dos estudos de caso

Em geral, os adsorventes alternativos estudados apresentaram bom potencial

de adsoro.

pH

Quando o adsorvente possui estrutura inerte, sem grupos reativos, a adsoro

de natureza fsica, dessa forma, o pH no exerce influncia sobre o processo.
Tratando-se de adsorventes que possuem grupos reativos em sua estrutura, a
adsoro de natureza qumica, portanto, ser influenciada pelo pH.

O adsorvente em soluo aquosa pode adsorver ons OH - ou H+. A carga

superficial de cada partcula depender do pH da soluo. Assim, os grupamentos
superficiais de cada stio ativo do adsorvente podem dissociar ou associar prtons da
soluo, dependendo das propriedades do adsorvente e do pH da soluo.
Consequentemente, a superfcie dos stios ativos torna-se positivamente carregada
quando se associa com os prtons provenientes da soluo, sob condies cidas,
ou negativamente carregadas quando ocorre a perda de prtons para a soluo, sob
condies alcalinas (EROVI et al., 2007).

Em todos os casos analisados, a porcentagem de remoo maior ocorreu em

pHs baixos. Como a superfcie do adsorvente possivelmente carregada
positivamente a um pH baixo, uma forte atrao eletrosttica ocorre entre a superfcie
de adsorvente carregada positivamente e a molcula de corante aninico (SO 3-)
(MALIK, 2004). Assim, os corantes aninicos azul brilhante, amarelo crepsculo e
amarelo tartrazina, por serem aninicos, apresentaram alta afinidade ao adsorvente
em pH baixo.

No caso de corantes catinicos a situao contrria aconteceria. Em pH alto a

carga positiva da interface da soluo diminui e a superfcie do adsorvente fica
negativamente carregada. Como consequncia, a adsoro de corantes catinicos
aumenta e a de aninicos decresce (SALLEH et al., 2011).
 71

Temperatura

Em processos de adsoro, o efeito da temperatura sobre o sistema afeta,

principalmente, a constante de velocidade de adsoro. Um aumento na temperatura
pode ocasionar aumento de energia cintica e na mobilidade das espcies do
adsorvato, e ainda provocar um aumento na taxa de difuso intrapartcula do
adsorvato (JIMENEZ; BOSCO; CARVALHO, 2004).

No entanto, o aumento da temperatura poder prejudicar ou favorecer a etapa

final da adsoro, uma vez que, depender da natureza da reao qumica entre
adsorvente e adsorvato. Se a reao for endotrmica, o aumento da temperatura
facilitar o processo adsortivo e, se a reao for exotrmica, o aumento da
temperatura prejudicar o mesmo.

A influncia da temperatura foi analisada apenas nos trabalhos de Dotto et al.

(2011) e Mittal (2006). Os dois trabalhos apresentaram efeitos diferentes da
temperatura sobre o processo de adsoro. No primeiro, a adsoro prejudicada
pelo aumento da temperatura, enquanto que no segundo, o aumento da temperatura
favorece a adsoro. Este fato revela a natureza exotrmica da adsoro em DOTTO
et al. e endotrmica no trabalho de Mittal.

Tempo

De acordo com os estudos de caso, percebe-se que o perfil da curva do tempo

em funo da quantidade adsorvida uma curva muito inclinada nos primeiros
minutos e torna-se aproximadamente constante. A remoo aumenta rapidamente
durante os estgios iniciais de adsoro seguidos por taxas de remoes menores no
decorrer do tempo, at que se atinja o equilbrio. A cintica inicialmente foi rpida, pois
a adsoro, ocorre, preferencialmente, na superfcie do material adsorvente, seguida
de uma etapa mais lenta (adsoro intrapartcula).

Concentrao do Adsorvato

Atravs do estudo de caso da adsoro em farelo de soja e cinzas residuais,

observa-se que ao aumentar a concentrao inicial de corante, aumenta-se tambm
a quantidade de soluto adsorvida. Isso explicado pelo fato de que primeira etapa da
 72

adsoro pode ser afetada pela concentrao do adsorvato e pela agitao. Portanto,
um aumento da concentrao do soluto pode acelerar a difuso dos mesmos da
soluo para a superfcie do slido. A capacidade mxima de adsoro obtida da
isoterma de adsoro em equilbrio. A segunda etapa geralmente considerada a
etapa determinante especialmente no caso de adsorventes microporosos
(NASCIMENTO et al., 2014).

Concentrao de adsorvente

Foi verificado que o aumento da massa de adsorvente aumenta a porcentagem

adsorvida de corante at certo ponto. A partir deste valor, a utilizao de maiores
quantidades de adsorvente no causa mudana aparente, o que pode ser explicado
pelo fato de que interaes das partculas do adsorvente, como aglomerao, levarem
a um decrescimento na rea superficial do adsorvente e aumento no comprimento do
caminho difusional. importante encontrar este valor para que no ocorra desperdcio
de massa de adsorvente.

Equilbrio de adsoro

As isotermas apresentadas nos estudos mostraram que os processos

adsortivos so favorveis, uma vez que seguem o mesmo modelo descrito na figura
36, o que informa que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do
adsorvente alta para uma baixa concentrao de equilbrio do adsorvato na fase
lquida.

Figura 36: Formas possveis de isotermas de adsoro. Fonte: Adaptado de Moreira

(2008).
 73

8 CONCLUSO

Alguns dos adsorventes apresentam grande potencial para adsoro de

corantes alimentcios, como observado no estudo de Dotto et al.(2011), em que a
quitosana atingiu remoes de 90 e 80% dos corantes amarelo crepsculo e amarelo
tartrazina, respectivamente, controlando apenas o pH, dada uma concentrao inicial
de corantes de 100 mg.L-1.

Em contrapartida, outros adsorventes apresentaram baixa taxa de remoo dos

corantes. A casca de arroz estudada por Ferreira (2013), mesmo depois de avaliar as
melhores condies de adsoro, ainda apresentou baixa remoo do corante
amarelo tartrazina (28,6%), um resultado bem inferior se comparado com a remoo
do carvo ativado (86,4%).

Existem poucos estudos na rea, e ainda assim, alguns adsorventes j

apresentaram remoes significativas dos corantes. Mesmo para os adsorventes que
mostraram-se pouco eficientes, ainda existem opes de pr-tratamento a serem
estudadas, o que nos leva a concluir que os adsorventes alternativos apresentam
grande potencial para remoo de corantes da indstria alimentcia.

Alm disso, ao encontrar a massa ideal de adsorvente para o processo de

adsoro, controlando-se somente o pH, j possvel alcanar considerveis
remoes de corantes. Este fato, interessante para as indstrias, uma vez que, o
controle do pH no altamente dispendioso, sendo portanto, uma alternativa em
potencial economicamente.

Recomenda-se portanto, o estudo de novos materiais adsorventes, j que

poucos materiais alternativos foram estudados e, ainda, formas de tratamento destes
adsorventes para tornar sua capacidade de adsoro mais elevadas.
 74

9 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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