Materiales Nanoporosos

Los materiales nanoporosos son como esponjas pero con poros nanomtricos, materiales en
donde los poros ocupan una gran fraccin de su volumen total y presentan una significativa
cantidad de superficie por gramo.
Un material tan poroso en un rea lo tan pequea posible sirve para, por un lado, porque muchas
reacciones ocurren ms rpido sobre determinadas superficies, y por otro, porque podemos
rellenar los poros con lo que queramos: polmeros, metales o diferentes tipos de molculas lo
que lleva a descubrir peculiares comportamientos del material. Esta posibilidad de combinacin
de materiales abre las puertas a una variedad asombrosa de aplicaciones.

Aplicaciones
Catalizadores para reducir la emisin de contaminantes, aislantes, en aplicaciones
medioambientales como purificacin de aguas, eliminacin de contaminantes, atrapadas y
eliminacin de metales pesados, clulas solares orgnicas, supercondensadores para
almacenar energa, almacenamiento de gases

Un material nanoporoso que reconoce molculas

segn su orientacin espacial

Detalles

Categora: Ofertas tecnolgicas

08 May 2009

El descubrimiento de estos materiales abre nuevas aplicaciones en el mbito de la qumica farmacutica y en

biotecnologa. El nuevo tamiz molecular presenta el mayor dimetro de poro conseguido hasta el momento. El
trabajo se ha publicado en la revista Nature.

Avelino Corma, investigador del CSIC, con el modelo de la estructura de la nueva zeolita
Investigadores del Instituto de Tecnologa Qumica, centro mixto del Consejo Superior de
Investigaciones Cientficas (CSIC) y la Universidad Politcnica de Valencia, han
sintetizado la zeolita ITQ-37 (Instituto de Tecnologa Qumica-37), un tamiz molecular
cristalino con el mayor dimetro de poro conseguido hasta el momento, aproximadamente
20 -angstrom-. El hallazgo, que se ha publicado en la revista Nature, abre nuevas
aplicaciones a la separacin y reactividad de molculas en el mbito de la qumica
farmacutica, la biologa y la biotecnologa.
De forma indita, esta nueva zeolita conseguir reconocer molculas no solamente por su tamao y forma, sino
tambin por su orientacin espacial, gracias a su estructura quiral, en la que las molculas son imgenes
especulares entre s. "Dicho de una manera sencilla, el material sintetizado tendra la capacidad de distinguir entre
una mano derecha y una mano izquierda que, an siendo iguales en tamao y forma, no son superponibles ya que
una es la imagen especular de la otra", ilustra el investigador del CSIC Avelino Corma.

En esta lnea, el material podra reconocer distintos ismeros pticos, es decir, molculas quirales, y separarlos o
hacer reaccionar a uno de ellos selectivamente, ya que los investigadores del Instituto de Tecnologa Qumica (ITQ)
han conseguido introducir tambin en la estructura de la zeolita centros activos que catalizan distintas reacciones.

Como explica Avelino Corma: "La importancia del reconocimiento de molculas segn su orientacin espacial se
demuestra claramente en el mbito de la farmacologa. As, en determinados medicamentos dos molculas con la
misma composicin qumica pero con distinta distribucin de sus tomos en el espacio se comportan de manera
diferente y uno de los dos ismeros pticos es 100 veces ms efectivo que el otro".

La sntesis de la nueva zeolita rompe con el paradigma existente que consideraba que estos materiales, o bien no
podan ser sintetizados o no seran estables. "Hemos demostrado que s es posible y que gracias a la dimensin de
sus poros se consigue el reconocimiento de molculas que por su tamao no eran accesibles a los materiales
zeolticos cristalinos que existan hasta el momento", seala Corma.

Vida y reconocimiento molecular

Uno de los temas de mayor inters en qumica es el de reconocimiento molecular, por el que una molcula
interacciona especficamente con otra para obtener un resultado concreto, an en presencia de un gran nmero de
ellas. Precisamente, el propio funcionamiento de los seres vivos se basa en procesos de reconocimiento molecular.

La naturaleza ha alcanzado tal grado de especializacin, que la vida utiliza exclusivamente protenas L (del latn
laevus, izquierdo) y cidos nucleicos D (dexter, derecho). Se podra decir que la vida es homoquiral y que, por
tanto, para un tipo de molculas dado no acepta ms que una sola orientacin. Este hecho obliga a que los
receptores de nuestro organismo sean capaces de diferenciar estos ismeros pticos y puedan acoplarse o ser
excitados por tan solo uno de ellos.

"En algunos casos la selectividad de nuestros receptores por uno de los ismeros pticos L o D la hemos aprendido
a costa de sufrimientos, como en el caso del medicamento Talidomida, comnmente prescrito por los mdicos
durante los aos 60 para el tratamiento de las nuseas en las embarazadas. Los laboratorios fabricaban la molcula
activa, que era quiral, como una mezcla de las formas L y D. Desgraciadamente, uno de los ismeros era nocivo para
el desarrollo del feto dando lugar a malformaciones en los nios", apunta el investigador del CSIC

2014

Materiales Nanoporosos para

tratamiento de aguas residuales
En los ltimos aos, los Procesos Avanzados de Oxidacin (POA) estn siendo ampliamente
estudiadas debido a su eficacia en la eliminacin de las aguas residuales industriales no
biodegradables. Entre el POA disponible, el tipo Fenton / foto Fenton se considera el ms
prometedor debido a su alta eficiencia, bajo coste y facilidad de aplicacin y debido a que no
requieren sofisticados equipo o reactivos para ser aplicado.
A pesar de su probada eficacia, los procesos de oxidacin avanzada tienen algunas
desventajas, tales como la produccin de lodos con un alto contenido en hierro y la
desactivacin de hierro por la formacin de agentes complejantes. Para resolver estos
problemas relacionados con la aplicacin del proceso en fase homognea, investigaciones
recientes se centran en la posibilidad de utilizar soportes para los iones de hierro. A estos
efectos, se han utilizado diversos soportes tales como Nafion, zeolita, slice, arcilla, resinas, y
carbn activado para preparar nuevos catalizadores heterogneos Fenton.
 En fase heterognea, los pasos fsicos adems de los cambios qumicos tienen lugar en la
superficie del catalizador en los sitios activos donde se produce la transferencia de masa de
adsorcin limitada de molculas de reactivo. Al final de la reaccin, las molculas de producto
se desorben y salen de los sitios activos disponibles para un nuevo conjunto de molculas de
reactivo para unir a la superficie y reaccionar. Estos pasos complejos hacen las caractersticas
de la superficie y la estructura de poros del catalizador slido se vuelven importantes ya que
stas afectarn fuertemente su velocidad cintica, la eficiencia y la estabilidad hacia la reaccin
de Fenton catalizada slida. El uso de hierro en fase heterognea da una fcil separacin del
catalizador y permite su reutilizacin, mediante el cual el coste global del proceso podra ser
enormemente disminuido.

Cmo crear materiales nanoporosos?

Imagen ampliada de material nanoporoso.
Cientficos sevillanos participan en el descubrimiento de un nuevo mtodo
Sus aplicaciones abarcan desde su uso como membranas hasta sensores
R. G. | Sevilla
Actualizado lunes 28/11/2011 11:51 horas
Disminuye el tamao del texto
Aumenta el tamao del texto

Los laboratorios Cavendish de la Universidad de Cambridge y el Instituto de Ciencia de

Materiales de Sevilla (ICMS- Universidad de Sevilla y CSIC) han publicado recientemente un
trabajo en colaboracin por el que se constata la invencin de una nueva frmula, sencilla y
verstil, para crear materiales polimricos porosos con propiedades de cristal fotnico,
capaces de reflejar con gran intensidad un color determinado.
El descubrimiento, que tiene potenciales aplicaciones industriales, supone un avance en
los conocimientos que se tenan hasta el momento en este mbito cientfico y ha sido
publicado, este 27 de noviembre, en la revista 'Nature Materials'.
Para conseguir sintetizar un material de esta naturaleza, es necesario partir de una lmina
polimrica formada por al menos dos polmeros diferentes. Segn los estudios anteriores, uno
de estos componentes tena que estar interconectado y accesible desde el exterior para ser
extrado y, consecuentemente, lograr el material poroso.

La importancia de este nuevo trabajo radica en que se demuestra que el mtodo

denominado "shock osmtico colectivo" (COS, en sus siglas inglesas) permite obtener un
material poroso incluso a partir de estructuras con uno de sus componentes completamente
encerrados en una matriz, lo que abre la posibilidad de aplicarlo a multitud de estructuras
similares.

Este experimento, segn explican Hernn Mguez y Mauricio Calvo, del grupo del Instituto de
Materiales hispalense, funciona de un modo similar al experimento escolar en el que se
coloca un globo con salmuera en un cubo con agua fra. La sal no puede salir del globo
pero el agua s puede entrar en l, lo que reduce su salinidad. Cuanta ms agua entre, ms
crece el globo hasta llegar a un punto en que revienta, liberando completamente la sal al
exterior.
Este proceso por el cual un lquido pasa a travs de una membrana semipermeable se conoce
como smosis y es la base del experimento realizado. En este caso, el polmero encerrado en
la matriz es disuelto por un solvente que gradualmente lo expulsa al exterior creando la red
porosa.

Dentro del abanico de su proyeccin industrial, el Laboratorio Cavendish investiga usos

potenciales con el grupo de Materiales pticos Multifuncionales del Instituto hispalense, en el
que han encontrado colaboracin con su responsable, Hernn Mguez, y el investigador
postdoctoral Mauricio Calvo. Este grupo -cuyo instituto forma parte del Centro de
Investigaciones Cientficas de la Cartuja- cuenta con gran bagaje en preparacin y
caracterizacin de materiales fotnicos, rea en la que se estableci inicialmente
la colaboracin con la Universidad de Cambridge.

Las potenciales aplicaciones que se estn explorando se enmarcan en el mbito de

componentes pticos, proteccin frente a radiacin ultravioleta, sensores, dispositivos
emisores de luz y clulas solares

Los procesos de adsorcin sobre slidos

nanoporosos, como posible solucin al
problema del almacenamiento de hidrgeno
a temperatura ambiente
Publicado por Javier Dufour el 13 septiembre, 2011

Comentarios (1)

Autor: [Jos A. Villajos-Grupo de Ingeniera Qumica y Ambiental. Universidad Rey Juan

Carlos]
Los problemas derivados del almacenamiento y, en menor medida, del transporte de hidrgeno son,
posiblemente, las mayores dificultades para la implementacin de la tecnologa basada en este
vector energtico para su uso en fuentes mviles, toda vez que otras limitaciones como el coste de
las pilas de combustible o la produccin de hidrgeno han sido objeto de importantes avances en los
ltimos aos. Esto es debido a que, como el hidrgeno es el elemento ms ligero de la naturaleza,
su densidad energtica por unidad de masa es elevadsima (por ejemplo, ms del triple que la de la
gasolina) pero un cierto volumen de gas se corresponde con la mnima masa posible y, por tanto,
con una pequea cantidad de energa. Por tanto, para que 5 o 6 kilogramos de hidrgeno gaseoso,
suficientes para una autonoma de 500 kilmetros, sean almacenados en depsitos presurizados
con un volumen tal que puedan ser transportados en el maletero de un utilitario es necesario
presurizar a entre 700 y 1200 atmsferas. Esto supone que se empleen 600 kilogramos de acero o
135 kg de fibra de carbono para resistir esta presin, lo que supone una proporcin considerable del
coste y del peso del vehculo.
Como alternativa se puede optar por la crioadsorcin, similar a un proceso de adsorcin, pero que
se produce sobre la superficie de un slido a muy baja temperatura -la correspondiente al nitrgeno
lquido- como indica el prefijo crio-. Como se necesita una gran superficie de slido, se trabaja con
materiales nanoporosos, con poros de muy pequeo tamao (un nanmetro es la millonsima parte
de un milmetro), los cuales otorgan al slido una superficie interna elevadsima, del orden de un
campo de ftbol por gramo de masa e incluso mayor en el mejor de los casos. El resultado final es
que el hidrgeno almacenado presenta densidades msica y volumtrica similares a las que se
obtienen cuando se encuentra comprimido a 700 atmsferas, pero con la ventaja de haberse utilizado
una presin muy inferior, lo que reduce la necesidad de emplear materiales de alta resistencia, peso
y coste.

Mejora del almacenamiento a temperatura ambiente en un material poroso tipo MOF.

El problema es que los requisitos fijados por el Departamento de Energa de Estados
Unidos implican el uso de temperaturas de operacin similares a la ambiental, lo que no es posible
dada la baja energa de interaccin entre el slido y el gas almacenado en este caso. Para solucionar
este inconveniente se han estudiado mecanismos para aumentar dicha fortaleza de interaccin que
van desde la modificacin de las propiedades estructurales de los slidos a la inclusin de
determinados grupos funcionales, as como de tomos metlicos en los mismos. Precisamente, la
energa de interaccin puede aumentarse aproximadamente cinco veces cuando nanocristales de
platino (Pt) o paladio (Pd) son incorporados superficialmente a las cavidades del material, y la
adsorcin de hidrgeno se ve condicionada por un mecanismo por el cual una molcula de hidrgeno
entra en contacto con el metal noble y se descompone en los dos tomos que la constituyen, de
modo que finalmente stos son almacenados por separado en la superficie del material nanoporoso,
presentando los mismos una energa de interaccin con el slido muy superior a la de la molcula
de partida. Experimentalmente, se han estudiado a temperatura ambiente y presin cercana a la
atmosfrica diferentes materiales porosos como carbones activados y, con resultados ms
satisfactorios, materiales tipo MOF (del ingls, Metal-Organic Framework). Estos trabajos ponen de
manifiesto que es posible reducir la presin de operacin de los tanques de almacenamiento de
hidrgeno a temperatura ambiente, utilizando pequesimas cantidades de metales nobles que, por
otro lado, ya se utilizan en los catalizadores de los tubos de escape presentes en los actuales
vehculos con motores de combustin interna.
Materiales zeolticos: sntesis, propiedades y aplicaciones

Fragmento del artculo "Adsorcin e intercambio inico en zeolitas",

de Javier Garca Martnez

1. Introduccin

Las estructuras de las zeolitas presentan dos caractersticas sobresalientes: i) que forman redes
tridimensionales abiertas que, en general, se ordenan en canales de tamao de orden molecular y ii) que
presentan un exceso de carga negativa, como consecuencia de la sustitucin isomrfica de Si4+ por Al3+ [1-
3]. Estas dos caractersticas les confieren numerosas propiedades, entre las que destacan la adsorcin de
gases y vapores y el intercambio de iones. Estas propiedades, y otras relacionadas (selectividad a la forma,
acidez de Brnsted) han motivado que las zeolitas se utilicen ampliamente en la industria qumica [4].

En las siguientes pginas se describen algunos aspectos fundamentales acerca de la adsorcin y el

intercambio inico haciendo especial hincapi en aquellos aspectos relacionados directamente con las
zeolitas. En los ltimos aos se han desarrollado teoras que describen de una forma ms adecuada algunas
de estas propiedades y nos ayudan a interpretar satisfactoriamente muchas observaciones experimentales,
como la alta actividad y selectividad que presentas las zeolitas para algunas reacciones.

Por otro lado, tanto la adsorcin como el intercambio inico son el fundamento de numerosas tcnicas de
caracterizacin de zeolitas. Las caractersticas especiales que presentan las zeolitas hacen que su
caracterizacin tenga algunas particularidades que deben tenerse en cuenta y que se recogen este captulo.

Finalmente, haremos referencia a algunas aplicaciones de las zeolitas. De hecho la mayora de sus
aplicaciones estn directamente relacionadas con la adsorcin o el intercambio inico, o con ambos a la vez.

2. Adsorcin
2.1. Aspectos generales

La superficie de los slidos es una regin singular, que es responsable o al menos condiciona muchas de sus
propiedades. Los tomos que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesin compensadas, como
ocurre en los tomos situados en el seno del slido, tal y como se demuestra en la misma figura, que es, en
definitiva, responsable de las propiedades de adsorcin de los slidos.

Fig. 1. Esquema de las fuerzas de cohesin en un slido y en un slido con un gas adsorbido

Existen dos tipos de adsorcin: i) fisisorcin y ii) quimisorcin. La diferencia fundamental entre ambas es que
en el caso de la fisisorcin la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza qumica mientras que
durante la quimisorcin la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformacin ms o menos intensa
para dar lugar a una especie distinta. Como consecuencia existen otras diferencias tales como i) que en la
fisisorcin, el gas se adsorbe formando capa sucesivas (adsorcin en multicapas) mientras que en el caso de
la quimisorcin, y debido al enlace qumico que existe entre la superficie del slido y el gas adsorbido, la
adsorcin queda restringida a una monocapa, ii) el hecho de que en la quimisorcin ocurra una transformacin
qumica origina que la energa de adsorcin sea importante, pudiendo alcanzar valores similares a las
energas de reaccin. Por el contrario la fisisorcin es ms dbil y siempre exotrmica. Debido a esto la
temperatura de desorcin de las especies fisisorbidas es generalmente menor que la de las especies
quimisorbidas, iii) la fisisorcin es un fenmeno ms general y menos especfico, y iv) la transformacin
qumica de la especie adsorbida (quimisorcin) requiere una cierta energa de activacin, que no es necesaria
en la fisisorcin, por lo que esta ltima suele ocurrir a temperaturas menores. En algunos casos no es sencillo
distinguir entre ambos tipos de adsorcin, ocurriendo, en algunas ocasiones, situaciones intermedias a las que
hemos descrito.

Fig. 2. Esquema de la evolucin de la energa potencial de una molcula de gas acercndose a una superficie
plana, a) fisisorcin, b) fisisorcin de una molcula disociada, c) fisisorcin seguida de quimisorcin.

En la Figura 2a se muestra cmo vara la energa de un sistema formado por una molcula acercndose a
una superficie. A distancias suficientemente grandes, no existe una interaccin apreciable entre ambas y, por
lo tanto, la energa de este sistema es prxima a cero. A medida que la molcula se acerca a la superficie la
energa del sistema comienza a disminuir debido a que las fuerzas de cohesin de los tomos de la superficie
empiezan a verse compensadas. En otras palabras, el potencial de adsorcin origina una fuerza atractiva que
provoca el acercamiento de la molcula a la superficie. Cuando la distancia entre la superficie y la molcula
libre comienza a disminuir, las fuerzas de repulsin (debidas a la proximidad de las capas de electrones de los
tomos de la superficie con los tomos de la molcula libre) comienzan a ser importantes. Por lo tanto, existe
una distancia para la cual la energa del sistema es mnima. Esta distancia se conoce como distancia de
fisisorcin. La ecuacin que describe la interaccin entre la superficie del slido y la molcula que se adsorbe
(adsorbato) se conoce como ecuacin de Lennard-Jones y es de la forma [6]:

(1)

Donde el primer trmino corresponde al potencial de repulsin, originado por la proximidad de las nubes
electrnicas del adsorbente y del adsorbato, y el segundo, el potencial de atraccin, ocasionado por la falta de
compensacin en las fuerzas de cohesin en los tomos de la superficie del slido. B y C son constantes
relacionadas con la naturaleza del adsorbato y de la superficie del slido.

En el caso de la quimisorcin el sistema es ligeramente ms complicado. En la Figura 2c se muestra tambin

como vara la energa de un sistema formado por una molcula acercndose a una superficie, pero en este
caso, debido a que ocurre una transformacin qumica de la molcula que se adsorbe se incluyen dos curvas.
i) una primera curva, anloga al caso de la fisisorcin (Fig. 2a), ii) una segunda curva que representa la
energa de la molcula una vez transformada, acercndose a la superficie (Fig. 2b). A distancias
suficientemente grandes, la molcula libre (que todava no ha sufrido ninguna transformacin) no interacciona
con la superficie y por lo tanto la energa del sistema es prxima a cero. A medida que la molcula se acerca a
la superficie comienza a verse atrada por ella hasta un mnimo en el cual las fuerzas de repulsin se igualan
a las de atraccin. Esta es la distancia de fisisorcin. Hasta este punto todo ocurre como en el caso de la
fisisorcin. La transformacin de la molcula adsorbida necesita, una cierta energa de activacin, tal y como
se muestra en la Figura 2c (paso de la curva a, Fig. 2a) a la curva b (Fig. 2b)). Debido a que el potencial de
atraccin para la especie quimisorbida es mayor que la fisisorbida, la molcula estar ms cerca ms de la
superficie, (distancia de quimisorcin). La fisisorcin es una etapa previa y necesaria para que ocurra la
quimisorcin, que tiene una mayor interaccin con la superficie y, por lo tanto, menor distancia de adsorcin.

2.2. Adsorcin fsica: caracterizacin de la textura porosa

En la mayora de los slidos la superficie no es totalmente plana. Es ms, en el caso de los slidos porosos, y
muy especialmente en el caso de las zeolitas, la adsorcin ocurre fundamentalmente en los poros. La IUPAC
reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamao [7]. Si son mayores de 50 nm se conocen como
macroporos, si su dimetro est comprendido entre 2 y 50 nm se trata de mesoporos y si son menores de 2
nm, como es el caso de los poros de las zeolitas, son microporos.

En la Figura 3 se representa el potencial de adsorcin en funcin de la distancia en una superficie plana y en

dos poros, uno ms estrecho que otro. Observamos que cuando la distancia entre dos superficies es
suficientemente corta, los potenciales de adsorcin se suman, de forma que una molcula situada en el
interior del poro se ve atrada por toda la superficie del poro aumentando la fuerza con la que se ve atrada. Es
decir, a medida que disminuye el tamao del poro ms profundo se hace el pozo de potencial.

En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las molculas se irn adsorbiendo formando una
monocapa a una distancia determinada de la superficie (distancia de adsorcin), tal y como se muestra en la
Figura 3b. Posteriormente, y a medida que aumenta la cantidad adsorbida el adsorbato se ordena en capas
sucesivas (llenado en multicapas). Este proceso se conoce como condensacin capilar, que es caracterstica
de la adsorcin en mesoporos, y est adecuadamente descrita por la ecuacin de Kelvin, que el en caso de
poros cilndricos, puede escribirse de la forma [5]:

2)

Donde V y g son respectivamente el volumen molar y la tensin superficial del adsorbato, r el tamao de poro
del adsorbente y f el ngulo de contacto entre el adsorbato y el adsorbente, que en general se supone igual a
cero.

Cuando el tamao del poro disminuye se produce un incremento significativo del potencial de adsorcin,
ocasionado por el solapamiento de los potenciales de las paredes del poro, tal y como se observa en la Figura
3c. As, para un mismo adsorbato, la interaccin con las paredes del poro es mayor cuanto menor es el
tamao del poro, y por tanto, mejor el confinamiento de la molcula adsorbida.

Fig. 3. Esquema de la adsorcin fsica en a) una superficie plana, b) un mesoporo y c) un microporo.

La cantidad de gas adsorbido a una temperatura dada para distintas presiones relativas de gas se conoce
como isoterma de adsorcin. Las isotermas de adsorcin son muy tiles para la caracterizacin de slidos
porosos. La IUPAC reconoce 6 tipos de isotermas de adsorcin [7]. En la Figura 4 se muestra un esquema de
cada una de ellas.

Fig. 4. Representacin esquemtica de los seis tipos de isotermas de adsorcin.

La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorcin se produce a presiones relativas bajas y es la que
muestran los slidos microporosos. La isoterma tipo II es caracterstica de slidos macroporosos o no
porosos, tales como negros de carbn. La isoterma tipo III ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente
es baja. Este tipo de isoterma se ha observado en adsorcin de agua en negros de carbn grafitizados. La
isoterma tipo IV es caracterstica de slidos mesoporosos. Presenta un incremento de la cantidad adsorbida
importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante un mecanismo de llenado en multicapas. La
isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III es caracterstica de interacciones adsorbato-adsorbente
dbiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es asinttico. La isoterma tipo VI es poco
frecuente. Este tipo de adsorcin en escalones ocurre slo para slidos con una superficie no porosa muy
uniforme. Este tipo de isoterma se ha observado en la adsorcin de gases nobles en carbn grafitizado.

Dentro de estos seis tipos de isotermas la que ms nos interesa es la isoterma tipo I, ya que es la que
presentan la mayora de las zeolitas. Como hemos sealado este tipo de isoterma se caracteriza por el hecho
de que toda la adsorcin ocurre a presiones relativas bajas, mostrando un gran aumento en la cantidad de gas
adsorbido al principio de la isoterma y posteriormente un gran rango de presiones relativas en el que no se
produce adsorcin. En los microporos, donde el potencial de adsorcin es mayor debido al solapamiento entre
los potenciales de paredes opuestas (Figura 1), la presin relativa necesaria para producir la adsorcin es
pequea. El hecho de que una vez llenados los microporos el slido no sea capaz de adsorber ms gas (parte
horizontal de la isoterma) nos indica que no existe adsorcin en multicapas tal y como ocurre para poros ms
anchos.

La forma de las isotermas nos puede dar alguna indicacin sobre el tipo de porosidad del slido. Se han
desarrollado numerosos mtodos con el objetivo de estimar algunas de las propiedades relacionadas con la
porosidad de los slidos tales como la superficie especfica, el volumen de poros, la distribucin del tamao de
poros, etc, . Entre todos ellos el mtodo BET para la obtencin de la superficie especfica o simplemente
rea BET [8] es el que se utiliza ms ampliamente, por lo que lo describiremos muy brevemente. En la Figura
5a, se muestra una isoterma divida en tres regiones: i) primera zona, a presiones relativas bajas, que
corresponde a la formacin de la monocapa, ii) punto de la isoterma para la cual se ha formado una
monocapa. Este punto se conoce como punto B y se encuentra, tal y como se muestra en la Figura 5a, al
comienzo de la zona lineal de la isoterma, y finalmente iii) regin en la cual existe ms de una capa adsorbida.
La idea central del mtodo BET consiste en que conocida la cantidad gas adsorbido necesario para formar
una monocapa (y por lo tanto el nmero de molculas que forman la monocapa) y el rea que ocupa una de
estas molculas adsorbidas es posible estimar el rea del slido. Para estimar la cantidad de gas adsorbido
necesario para la formacin de una monocapa, nm, se utiliza la siguiente ecuacin:

(3)

Donde el trmico C es una constante que est relacionada con el calor de adsorcin de la primera monocapa.

De la presentacin de frente a la presin relativa obtenemos como ordenada en el

origen y como pendiente. A partir de estos valores podemos calcular C y .

El mtodo BET se utiliza ampliamente, sin embargo presenta serias limitaciones cuando se aplica para la
caracterizacin de zeolitas, ya que como hemos sealado la adsorcin en microporos no ocurre en
multicapas, que es la base de este mtodo. A pesar de que el mtodo BET sea muy utilizado, incluso para la
caracterizacin de zeolitas, debemos ser conscientes de sus limitaciones [5-7]. Adems, los errores que
origina dependen de la estructura de la zeolita lo que dificulta su uso con fines comparativos. Por otro lado, en
el caso de los slidos microporosos y concretamente en el caso de las zeolitas el trmico superficie especfica
carece de significado fsico, por lo que es ms adecuado utilizar el volumen de poros como medida de la
porosidad de zeolitas [7].

Fig. 5. a) Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la monocapa, la multicapa y el punto B y b)

isoterma tipo I en la que se seala como calcular el volumen de poro a partir de la cantidad mxima de gas
adsorbido.

En el caso de las isotermas tipo I el volumen de poros puede estimarse de forma sencilla tal y como se
muestra en la Figura 5b dividiendo la masa total de gas adsorbido (cantidad de gas adsorbido a presiones
relativas altas) por la densidad de la fase adsorbida, que si nos encontramos cerca de la temperatura de
ebullicin del gas, suele estar prxima a la densidad del adsorbato lquido.

En el caso de que existiera una desviacin en la forma de la isoterma, alojndose del tipo I, y que sea difcil
estimar la masa de gas adsorbido en los microporos el mtodo de Dubinin-Radushkevich (DR) [9] permite
obtener el valor del volumen de microporos de forma satisfactoria. La ecuacin DR puede escribirse de la
forma:

(4)

Donde W es el volumen adsorbido a cada presin relativa, W0 es el volumen de poros, K es una constante
dependiente de la estructura y b, el coeficiente de afinidad, que es el cociente entre los potenciales de
adsorcin de dos gases y est relacionado con el cociente entre el volumen molar o el paracoro del adsorbato
en fase gas y del benceno, que Dubinin eligi como referencia. La expresin (3) puede escribirse como:

(5)

Donde D es una constante igual a . De la representacin de frente

a podemos obtener el volumen de poros, , a partir de la interseccin con el eje de las

ordenadas.

Existe una gran variedad de adsorbatos que se utilizan en las experiencias de adsorcin. Entre los ms
utilizados destacan el N2, O2, Ar, Kr, CO2 y algunos hidrocarburos, tales como el benceno y algunos alcanos
y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la adsorcin de N2 a 77K es la que se utiliza ms ampliamente
debido a que cubre todo el rango de porosidad y a que el N2 interacciona dbilmente con la mayora de
slidos. Sin embargo, cuando se utiliza para la caracterizacin de slidos con microporosidad estrecha que es
la que presentan la mayora de las zeolitas, se obtienen valores menores de los esperados [10-12]. La
adsorcin de N2 a 77K presenta ciertas limitaciones para la caracterizacin de la porosidad ms estrecha
debido a que las molculas de este gas a una temperatura tan cercana a su temperatura de ebullicin tienen
problemas para acceder a la porosidad ms estrecha.
Con el objetivo de solucionar este inconveniente se ha propuesto como alternativa la adsorcin de CO2 a
273K. Esta es una tcnica que requiere condiciones experimentales sencillas y permite caracterizar
adecuadamente la microporosidad estrecha. J. Garca-Martnez y col. han estudiado la adsorcin de N2 a 77K
y de CO2 a 273K en distintas zeolitas y han comparado los valores de volumen de poros con los tericos
deducidos a partir de la estructura cristalina [12]. Se ha observado que en todos los casos, especialmente
para zeolitas con poros estrechos, los volmenes de poros obtenidos a partir de adsorcin de N2 a 77K son
menores que los obtenidos a partir de adsorcin de CO2 a 273K, siendo estos ltimos similares a los tericos.
Esto es especialmente evidente en el caso de la zeolita NaA que, como es bien sabido, no adsorbe N2 a 77K,
lo que pone manifiesto las limitaciones de la adsorcin de N2 a 77K para la caracterizacin de slidos con
microporosidad estrecha.

Otro inconveniente del uso de la adsorcin de N2 a 77K es que, en ocasiones, es difcil estimar la densidad
con la que se adsorbe en el interior de los poros de las zeolitas. As, en la Figura 6 se muestra la isoterma de
adsorcin de N2 a 77K para la zeolita HZSM-5. Podemos observar que esta isoterma no es tipo I, como cabra
esperar, sino que muestra un ciclo de histresis bien definido [7].

Adems este ciclo de histresis aumenta a medida que crece el tamao del cristal y la relacin slice/almina
de la zeolita. Estudios realizados mediante difraccin de neutrones han permitido comprobar que estos
cambios se deben a cambios de fase en el adsorbato. De hecho en el salto observado en la isoterma de la
Figura 6 corresponde con el cambio de densidad del N2 lquido a slido.

Fig. 6. Esquema de una isoterma de N2 a 77 K en la zeolita ZSM-5

Finalmente debemos destacar que existe una fuerte influencia de los cationes de intercambio en la capacidad
de adsorcin de las distintas zeolitas, lo que pone de manifiesto la utilidad del intercambio inico como
herramienta para controlar las propiedades de las zeolitas como tamices moleculares [1]. Este hecho es
especialmente evidente en el caso de la zeolita A intercambiada con distintos cationes. La zeolita KA tiene un
tamao de poro excesivamente pequeo y slo puede adsorber algunas molculas pequeas tales como el
agua, el amoniaco o H2. Sin embargo la zeolita NaA es capaz de adsorber O2 a 90K y Ar a 198K pero no N2
a 77K. Finalmente la zeolita CaA es capaz de adsorber todos estos gases incluso a 77K adems de CO y
metano [1].

Bibliografa
[1] D. W. Breck, " Zeolite molecular sieves ", Wiley, New York (1974)
[2] R. Szostak. "Molecular sieves. Principles of synthesis and identification" Van Nostrand Reinhol Catalysis
Series. New York (1989)
[3] A. Dyer " An introduction to zeolite molecular sieves ". Wiley, Chichester (1988)
[4] Proceedings of the Conference of the Inorganic Chemicals Group, " Properties and
applications of zeolites " ed. R. P. Townsend, London (1979)
[5] S.J. Gregg, K.S.W Sing, "Adsorption, Surface Area and Porosity", Academic Press, Londres (1967)
[6] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing, "Adsorption by powders and porous solids:
Principles, Methodology and Applications", Academic Press (1999)
[7] K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol y T. Siemieniewska, Pure
Appl. Chem. 57, (1985) 603

ANLISIS DE LA TEXTURA POROSA DE

SLIDOS

Fundamentos

La textura porosa de slidos de todo tipo puede estudiarse mediante diversas tcnicas como por ejemplo
porosimetra de mercurio, adsorcin fsica, tcnicas calorimtricas, difraccin de rayos-X, microscopa
electrnica, etc. Cada una de ellas permite el estudio de la porosidad en un intervalo de tamaos determinado.

Los poros se clasifican, de acuerdo con la IUPAC, en:

Microporos, con dimetro inferior a 2 nm.

Mesoporos, con dimetros comprendidos entre 2 y 50 nm.
Macroporos, con dimetros superiores a 50 nm.

Los SSTTI de la Universidad de Alicante cuentan con equipos de porosimetra de mercurio, picnometra de He
y adsorcin fsica de gases que permiten obtener informacin de la textura porosa de diversos materiales que
presenten poros con dimetros comprendidos entre los 0,7 nm y los 900 m.
Porosimetra de mercurio

La porosimetra de mercurio es una tcnica de anlisis textural de slidos basada en la intrusin de mercurio,
un material que no moja la superficie de un slido, en su estructura porosa mediante la aplicacin de presin
isosttica. La tcnica se basa en la ecuacin de Washburn que relaciona la presin aplicada con el dimetro del
poro en el que se introduce el mercurio.

Mediante intrusin de mercurio de alta presin se puede obtener informacin de la porosidad de un material
desde 900 mm a prcticamente 4 nm de dimetro.

Picnometra de He

La picnometra de He es capaz de conocer mediante un mtodo volumtrico en el que un gas (He) se expande
a una celda de volumen conocido, el volumen que ocupa la muestra analizada dentro de esa celda, de modo
que es fcil conocer la densidad real de la muestra.

Adsorcin fsica de gases

La adsorcin fsica (o fisisorcin) de gases y vapores (adsorbatos) en slidos (adsorbentes) es una de las
tcnicas ms usadas para el estudio de la textura porosa de slidos de todo tipo.

En la caracterizacin de la textura porosa de un slido los parmetros a determinar son el rea superficial (o
superficie especfica) y el volumen y la distribucin de tamao de poros.

Para la determinacin de estos parmetros se puede recurrir, entre otros, a la adsorcin de un gas (N2, CO2,
hidrocarburos, etc...) a temperatura constante (para N2 77K, para CO2 273K, etc...), obtenindose as la
isoterma de adsorcin. Dicha isoterma puede determinarse gravimtricamente (se mide la ganancia de peso
experimentada por la muestra, como consecuencia de la adsorcin, a cada presin relativa de gas) y/o
volumtricamente (la cantidad adsorbida se calcula mediante la aplicacin de las leyes de los gases a la presin
y volumen de adsorbato antes y despus de la adsorcin).

El rea superficial as como el volumen y distribucin de tamao de poro puede obtenerse a partir del adecuado
anlisis de las isotermas de adsorcin, para lo cual se han desarrollado diversos mtodos.
Mediante la isoterma de N2 se obtiene informacin de poros desde 3,5 nm hasta 400 nm, mientras que con la
isoterma de CO2 se obtiene informacin de la microporosidad ms estrecha.