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http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
 Laboratoire d'Electrochimie des
Matriaux
THESE
pour lobtention du grade de Docteur de lUniversit de Metz (mention chimie)
prsente par

ZIMMERMANN Franois

SYNTHESE DACIDE AZELAQUE A PARTIR

DHUILE VEGETALE POUR LA PRECIPITATION

SELECTIVE DE CATIONS METALLIQUES

En partenariat avec lADEME et la Rgion Lorraine

Soutenue le 19 octobre 2005 devant la commission dexamen

Prsident de jury : F. Lapicque, Directeur de Recherche CNRS (ENSIC Nancy)

Rapporteurs : J. Barrault, Directeur de Recherche CNRS (Universit de Poitiers)

J.-C. Bollinger, Professeur (Universit de Limoges)

Examinateurs : H. Bewa, Ingnieur ADEME (Angers)

J.-M. Lecuire, Professeur Emrite (Universit de Metz)
J.-L. Miloszynski, Professeur (Universit de Metz)
Invits : E. Meux, Matre de Confrences (Universit de Metz)
N. Oget, Matre de Confrences (Universit de Metz)

2
INTRODUCTION....................................................................................................................9

CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE.....................................................................................12

ACCS AUX ACIDES CARBOXYLIQUES ISSUS DES HUILES VGTALES EN

VUE DE LA PRCIPITATION SLECTIVE DES MTAUX........................................12

INTRODUCTION..................................................................................................................13

I. LES HUILES VGTALES: SOURCES D'ACIDES GRAS ........................................13

A. CONTEXTE RGLEMENTAIRE ET PRODUCTION D'HUILES VGTALES ................................................13
B. UTILISATIONS NON ALIMENTAIRES DES HUILES VGTALES...........................................................14
C. COMPOSITION DES HUILES VGTALES.......................................................................................16
D. TECHNIQUES DE SPARATION DE LA BASE GLYCRIDIQUE ET DES CORPS GRAS .................................16
1) Hydrolyse des triglycrides..........................................................................................16
2) Transestrification ou alcoolyse des triglycrides.......................................................17
E. LES ACIDES GRAS..................................................................................................................19
II. TECHNIQUES D'OXYDATION DES ACIDES GRAS INSATURS: SYNTHSE
DES ACIDES CARBOXYLIQUES......................................................................................22
A. OXYDATION PAR VOIE INDIRECTE ............................................................................................23
1) Mtathse des acides gras insaturs ...........................................................................23
2) Les intermdiaires poxyde et dihydroxy-....................................................................25
B. OXYDATION PAR VOIE DIRECTE................................................................................................29
1) L'ozonolyse...................................................................................................................29
2) Oxydation des acides gras par des oxydants mtalliques............................................30
3) Oxydation par H2O2 en prsence de catalyseurs base de mtaux de transition .....31
4) Catalyseur base de ruthnium...................................................................................34
5) Oxydation de la double liaison par NaIO4/RuCl3 ......................................................37
III. PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES ET APPLICATIONS DES ACIDES
CARBOXYLIQUES ET DE LEURS SELS.........................................................................40
A. ACIDES CARBOXYLIQUES........................................................................................................40
1) Structure.......................................................................................................................40
2) Proprits physiques des principaux acides mono et dicarboxyliques........................41
3) Proprits acido-basiques............................................................................................43
4) Solubilit dans leau et les solvants organiques..........................................................45
5) Utilisations...................................................................................................................46
B. CARBOXYLATES....................................................................................................................46
1) Notion damphiphilie....................................................................................................46
2) Formation de complexes et de composs insolubles - particularit structurale des
prcipits forms...............................................................................................................47
3) Proprits thermiques..................................................................................................49
C. UTILISATIONS DES CARBOXYLATES...........................................................................................50
IV. LES CARBOXYLATES DE SODIUM : RACTIFS DE PRCIPITATION
SLECTIVE DES MTAUX EN SOLUTION AQUEUSE...............................................54
A. MTHODES DE PRCIPITATION DES MTAUX EN SOLUTION............................................................55
1) Ractifs utiliss industriellement..................................................................................55

3
 2) Ractifs tudis au stade recherche et dveloppement................................................59
B. UTILISATION DES CARBOXYLATES POUR LA PRCIPITATION DES CATIONS MTALLIQUES.....................62
1) Extraction des mtaux..................................................................................................62
2) Prcipitation slective des mtaux en solution aqueuse par des monocarboxylates
linaires............................................................................................................................63
CONCLUSION.......................................................................................................................65

CHAPITRE 2..........................................................................................................................67

SYNTHSE DE LACIDE AZLAQUE PAR OXYDATION DE LACIDE OLIQUE

...................................................................................................................................................67

INTRODUCTION..................................................................................................................68

I. ESSAIS PRLIMINAIRES DOXYDATIONS PAR NAIO4/RUCL3..........................68

A. TESTS QUALITATIFS...............................................................................................................68
B. CINTIQUE DE LOXYDATION ET CONTRLE DE FIN DE RACTION...................................................70
II. OXYDATION PAR NAIO4/RUCL3 SANS CCL4.........................................................71
A. INFLUENCE DES SOLVANTS......................................................................................................72
1) Optimisation sur lacide olique..................................................................................72
2) Extension dautres acides gras..................................................................................74
3) Extension dautres olfines.......................................................................................75
4) Extension dautres composs....................................................................................75
5) Comparaison de systmes oxydants.............................................................................76
6) Conclusion....................................................................................................................77
B. EMULSION DU MILIEU RACTIONNEL PAR ULTRASONS ET AGENT DE TRANSFERT DE PHASES................78
1) Principe ultrasonique...................................................................................................78
2) Dtermination de la puissance ultrasonique optimale.................................................78
3) Recherche dune oxydation en milieu aqueux ou organique limit.............................80
4) Synthse dacide azlaque en milieu aqueux..............................................................81
C. PLAN DE MLANGES ET MILIEU RACTIONNEL ............................................................................84
1) Principe........................................................................................................................84
2) Mode opratoire...........................................................................................................86
3) Rsultats.......................................................................................................................86
4) Modle mathmatique et calculs statistiques...............................................................87
5) Validation du modle....................................................................................................88
6) Exploitation..................................................................................................................89
D. CONCLUSION........................................................................................................................93
III. SPARATION ET PURIFICATION DES PRODUITS..............................................94
A. SOLUBILIT DES ACIDES AZLAQUE ET PLARGONIQUE DANS L'EAU...............................................94
B. PRODUITS ISSUS DES OXYDATIONS DE LACIDE OLIQUE...............................................................96
1) Purification de lacide azlaque issu des oxydations..................................................96
2) Purification de lacide plargonique...........................................................................96
3) Discussion sur limpuret.............................................................................................97
CONCLUSION ....................................................................................................................102

MTHODES EXPRIMENTALES..................................................................................104

4
 C. APPAREILLAGE...................................................................................................................105
1) Les ultrasons...............................................................................................................105
2) Appareillages danalyse.............................................................................................105
D. PROTOCOLE DE SYNTHSE DACIDES CARBOXYLIQUES PAR OXYDATION DACIDES GRAS...................106
1) Optimisation pralable de la sparation et rcupration des acides azlaque et
plargonique...................................................................................................................106
2) Oxydation dacides gras par le systme NaIO4/RuCl3..............................................108
3) Sparation des acides carboxyliques ........................................................................108
4) Sparation sous forme desters de mthyles...............................................................109
E. CARACTRISATION SPECTROSCOPIQUE DES PRODUITS.................................................................109
CHAPITRE 3........................................................................................................................112

LAZLATE DE SODIUM, RACTIF DE PRCIPITATION DES CATIONS

MTALLIQUES DIVALENTS...........................................................................................112

I. PRPARATION ET CONTRLE DES SOLUTIONS DAZLATE DE SODIUM

.................................................................................................................................................113
A. PRPARATION DE LAZLATE DE SODIUM.................................................................................113
B. DTERMINATION DU TITRE DES SOLUTIONS..............................................................................113
C. SOLUBILIT DE L'AZLATE DE SODIUM....................................................................................114
II. SYNTHSE ET CARACTRISATION DES AZLATES DE CATIONS
DIVALENTS.........................................................................................................................116
A. DESCRIPTION DE LA PRCIPITATION........................................................................................116
B. DTERMINATION DE LA STCHIOMTRIE DES PRCIPITS............................................................117
1) Solubilisation acide des azlates mtalliques............................................................117
2) Suivi pHmtrique de la formation de lazlate de plomb...........................................118
3) Calcul des stchiomtries..........................................................................................119
III. ANALYSE RADIOCRISTALLOGRAPHIQUE DES PRCIPITS.......................121

IV. SOLUBILITS ET DIAGRAMMES DE SOLUBILIT DES AZLATES

MTALLIQUES DIVALENTS...........................................................................................127
A. DTERMINATION DES SOLUBILITS DES AZLATES MTALLIQUES DANS L'EAU PURE.........................127
1) Protocole opratoire..................................................................................................127
2) Rsultats exprimentaux.............................................................................................127
B. ETABLISSEMENT DES DIAGRAMMES DE SOLUBILIT ...................................................................129
1) Solubilits absolues et constantes de solubilits........................................................129
2) Diagrammes de solubilits des azlates mtalliques en fonction du pH....................132
C. SOLUBILIT DES AZLATES MTALLIQUES EN PRSENCE DE COMPLEXANTS.....................................134
1) Mode opratoire.........................................................................................................134
2) Rsultats et discussion................................................................................................135
V. COMPORTEMENT THERMIQUE DES CARBOXYLATES MTALLIQUES
DIVALENTS.........................................................................................................................137
A. GNRALITS.....................................................................................................................137
B. DTERMINATION DES POINTS DE FUSION..................................................................................138
1) Point de fusion des nonanoates mtalliques...............................................................138
2) Point de fusion des azlates mtalliques....................................................................139
C. ANALYSE THERMOGRAVIMTRIQUE DES AZLATES ET NONANOATES MTALLIQUES..........................139

5
 1) Dveloppement exprimental.....................................................................................139
2) Exploitation et analyse des rsidus solides................................................................141
D. ANALYSE DES GAZ ISSUS DE LA DGRADATION THERMIQUE DES CARBOXYLATES MTALLIQUES :
APPLICATION PB(C9)2 ET PBAZ.............................................................................................143

CONCLUSION.....................................................................................................................145

CHAPITRE 4........................................................................................................................147

APPROCHE DE LA PRCIPITATION SLECTIVE PAR LAZLATE DE SODIUM

.................................................................................................................................................147

INTRODUCTION................................................................................................................148

I. ETUDE DE LAZLATE DE FER TRIVALENT........................................................148

A. CONSIDRATIONS THORIQUES...............................................................................................148
B. SUIVI DE LA PRCIPITATION DE FERIII PAR LAZLATE DE SODIUM..............................................151
1) Suivi pHmtrique et conductimtrique.......................................................................151
2) Analyse des prcipits forms....................................................................................153
3) Rsultats et discussion................................................................................................156
C. PRCIPITATION DE L'AZLATE DE FERIII PH RGUL..............................................................159
1) Principe......................................................................................................................159
2) Rsultats.....................................................................................................................160
3) Analyse minralogique des prcipits forms............................................................161
D. PROPRITS THERMIQUES DE LAZLATE DE FER.......................................................................161
II. ETUDE DE LA SPARATION FEIII-ZNII PAR L'AZLATE DE SODIUM .......164
A. INTRODUCTION...................................................................................................................164
B. DISPOSITIF EXPRIMENTAL....................................................................................................165
1) Prsentation du plan d'expriences............................................................................165
2) Protocole opratoire..................................................................................................168
C. RSULTATS ET DISCUSSION...................................................................................................168
1) Rsultats.....................................................................................................................168
2) Discussion..................................................................................................................169
D. OPTIMISATION DE LA SPARATION FEIII-ZNII........................................................................173
E. CONCLUSION......................................................................................................................174
III. APPROCHE DE LA PRCIPITATION DE CATIONS MTALLIQUES PAR DES
MLANGES DE CARBOXYLATES.................................................................................176
A. ETUDE DE LA PRCIPITATION DES MTAUX PAR UN MLANGE DE NONANOATE-DCANOATE DE SODIUM
.............................................................................................................................................176
1) Principe......................................................................................................................176
2) Mode opratoire.........................................................................................................177
3) Rsultats et interprtations.........................................................................................177
4) Evolution d'un mlange de poudres de Pb(C9)2 et Pb(C10)2...................................179
5) Solubilit des composs forms..................................................................................180
B. ETUDE DE LA PRCIPITATION DES MTAUX PAR UN MLANGE DE NONANOATE ET D'AZLATE DE SODIUM
.............................................................................................................................................181
CONCLUSION.....................................................................................................................182

MTHODES EXPRIMENTALES..................................................................................183

6
 A. PRODUITS UTILISS..............................................................................................................184
B. ANALYSES DES CATIONS PAR SPECTROMTRIE DABSORPTION ATOMIQUE...................................185
C. SUIVIS DE DOSAGES ............................................................................................................186
D. ANALYSE RADIOCRISTALLOGRAPHIQUE...................................................................................186
E. ANALYSE THERMIQUE..........................................................................................................186
1) Analyses thermogravimtrique et enthalpique...........................................................187
2) ATG couple la spectroscopie Infra-Rouge............................................................187
3) Pyrolyse flash couple un chromatographe en phase gazeuse et un dtecteur de
spectromtrie de masse (Py-GC-MS).............................................................................187
CONCLUSION GNRALE.............................................................................................189
ANNEXES..189
RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES192

RSUMS.....206

7
8
Introduction

9
 Le travail dvelopp, soutenu et financ par lADEME et la Rgion Lorraine, sinscrit
dans les thmatiques de recherche de deux laboratoires de luniversit Paul Verlaine de Metz.
Au Laboratoire dElectrochimie des Matriaux (LEM), la recherche de protocoles
chimiques et lectrochimiques pour la gestion des dchets industriels sest oriente depuis
1999 vers lutilisation de carboxylates pour la valorisation des mtaux contenus dans les
effluents industriels liquides.
Au Laboratoire de Chimie et Applications (LCA), la recherche de protocole de
valorisation dhuiles vgtales, particulirement dans le cadre du Projet Fdrateur de
Recherche VALNA (VALorisation Non Alimentaire) sciences et procds agro-
alimentaire mis en place par la rgion lorraine, a concern lutilisation dhuile de colza
comme additif pour lubrifiant.

Le monde industriel gnre des dchets industriels, nombreux et varis, dans lesquels
se concentrent les mtaux lourds. Depuis une trentaine dannes, diffrents gouvernements et
organismes ont instaur des normes environnementales pour protger la qualit des eaux et
des sols. Dans le mme temps, avec la prise de conscience de la ncessit dun dveloppement
durable, le recours des nergies renouvelables permet de mieux apprhender lavenir du
dveloppement industriel et de son harmonisation avec lenvironnement.

Le but de nos travaux est de produire des acides carboxyliques partir dhuiles
vgtales et dutiliser les carboxylates correspondant pour le traitement les dchets liquides
contenant des mtaux. Ce mmoire de thse prsente les rsultats obtenus sur la recherche des
caractristiques de prcipitation et de prcipitation slective des cations mtalliques en
solution par lazlate de sodium. Les huiles vgtales, aprs une tape dhydrolyse des
triglycrides et doxydation des acides gras insaturs, sont une source renouvelable dacides
carboxyliques. Nos efforts se sont galement ports sur la synthse de lacide azlaque par
oxydation de lacide olique, acide gras majoritaire dans les huiles vgtales

Le premier chapitre de ce mmoire constitue une tude bibliographique sur les huiles
vgtales, leurs techniques doxydation pour lobtention dacides carboxyliques, les proprits
des acides carboxyliques et des carboxylates. Enfin la description des ractifs prcipitants
actuels et les potentiels de prcipitation et prcipitation slective des mtaux par les
carboxylates clturent ce chapitre bibliographique.

10
 Le second chapitre est consacr la synthse de lacide azlaque partir dacide
olique par un systme oxydant catalytique base de ruthnium. Lobjectif est de diminuer,
voir dliminer lemploi de solvants toxiques dans les tapes du procd. Le milieu
ractionnel des oxydations, la sparation des produits et la purification de lacide azlaque
sont tudis.

Le troisime chapitre concerne ltude de la synthse et la caractrisation des azlates

mtalliques divalents. Aprs contrle de la stchiomtrie des prcipits, la solubilit des
azlates de calcium, cuivre, nickel, plomb et zinc a t dtermine. Les azlates mtalliques
ont galement t caractriss par diffraction des rayons X et par thermogravimtrie.

Enfin le quatrime chapitre est une approche de la prcipitation slective du fer dans
des mlanges FeIII-ZnII par lazlate de sodium avec une tude pralable de lazlate de fer.
Ltude de la prcipitation dun cation mtallique par des mlanges de carboxylates a
galement t initie en fin de chapitre en vue dviter des tapes de sparation des acides
carboxyliques aprs leur synthse et devra faire lobjet dinvestigations complmentaires.

11
 Chapitre 1 : Bibliographie

Accs aux acides carboxyliques

issus des huiles vgtales en vue

de la prcipitation slective des

mtaux

12
 Introduction

Les huiles vgtales sont en majeure partie constitues de triglycrides. Lhydrolyse

de ces triesters dacide gras conduit la formation de glycrol et la libration des acides
gras. Loxydation des acides gras insaturs permet la synthse dacides mono- et di-
carboxyliques. Ces acides, dont les proprits seront rappeles, forment, par dprotonation,
des carboxylates lesquels peuvent prcipiter les cations mtalliques en solution. Nous
prsenterons galement dans ce chapitre les principales techniques actuelles de prcipitation
des mtaux.

I. Les huiles vgtales: sources d'acides gras

A.Contexte rglementaire et production d'huiles vgtales

En 1992, anne de rforme de la PAC, la CEE a mis en place un rgime transitoire pour
la production d'olagineux [1]. Les conditions d'exploitation sont parfois contraignantes pour
les exploitants franais et europens, notamment avec le gel des surfaces agricoles [2]. Mais
les terres mises en jachre sont cultivables des fins non alimentaires, dynamisant le secteur
de l'olochimie. Depuis 1995, la production d'huiles s'est stabilise autour d'un million de
tonnes par an. Les huiles de colza et de tournesol reprsentent respectivement 51 % et 35 %
de la production franaise d'huiles vgtales. La Figure 1 prsente l'volution de la
consommation globale franaise des huiles vgtales par secteur d'utilisation.

13
 Consommation des huiles vgtales (milliers de tonnes)
1100

1000 Huiles de table

Ind. agro-alimentaires
900
Ind. techniques
800

700

600

500

400

300

200

100

0
1981 1998

Figure 1: volution de l'utilisation des huiles vgtales en France

La consommation en huiles de table (consommation directe) est pratiquement stable.

Nanmoins la consommation en huiles de colza, soja et arachide sous forme d'huiles de table
a fortement diminu, remplace par l'huile de tournesol qui occupe aujourd'hui 57 % de ce
march. Pourtant, dans le mme temps, la production d'huile de colza connat une importante
augmentation grce des dbouchs industriels. Actuellement, un tiers de la production
franaise de colza et plus de 25 % de la totalit des huiles produites sont destins des usages
non alimentaires.

B.Utilisations non alimentaires des huiles vgtales

En 1998, sur les 100 millions de tonnes dhuiles et de graisses produites chaque anne dans le
monde, 14 millions de tonnes taient destines lolochimie [3]. Lutilisation industrielle des
huiles vgtales favorise un dveloppement durable dans la mesure o ces huiles sont :

9 des ressources renouvelables,

9 compltement et rapidement biodgradables (contre 25 30 % pour les huiles
minrales) [4]. Il est noter que lhuile de colza est considre comme lhuile
vgtale ayant la plus forte dgradabilit.
9 non toxiques.

14
Les huiles vgtales peuvent tre utilises soit directement en temps quhuiles
(biocombustible principalement), soit transformes dans la filire lipochimique en scindant les
triglycrides des huiles en glycrol et acides gras ou esters. Les acides gras ou esters sont
employs comme intermdiaires pour la production de composes lipochimiques dots de
proprits fonctionnelles. Cette perspective de valorisation touche diffrents secteurs
industriels :

9 les biocarburants [5, 6, 7, 8, 9, 10],

9 les biolubrifiants [11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18],
9 les tensioactifs et les dtergents [19, 20, 21, 22],
9 les polymres, peintures, colles, enduits et solvants [21, 22],
9 la savonnerie, la cosmtique et les parfums [19, 21, 22].

Ainsi, en 1998 la demande du ministre franais de lAgriculture, Rhne Poulenc a ouvert

une rflexion sur la stratgie de dveloppement des productions agricoles non alimentaires [23]
. Fait marquant, les axes mergents concernent de prs la filire olagineuse. Parmi les
olagineux, l'huile de colza en particulier a fait l'objet d'un programme de recherche men par
le CETIOM (Centre Technique Interprofessionnel des Olagineux Mtropolitains) en
collaboration avec l'ONIDOL (Organisation Nationale Interprofessionnelle des Olagineux)
afin d'valuer ses applications non alimentaires [24].

Le Tableau 1 indique le prix de disponibilit des principales huiles raffines utilises en

Europe pour les usages non-alimentaires [25].

Huiles raffines Cots indicatifs (en /kg)

Colza 0,64-0,66
Palme 0,66
Tournesol 0,84
Tournesol olique 0,99
Tableau 1 : prix indicatifs de commercialisation dhuiles raffines

Pour la chimie et les biocarburants, les huiles semi-raffines dites DNS (c'est dire ayant subi
les oprations de Dgommage, de Neutralisation et de lavage-Schage) sont gnralement
suffisantes.

15
 C.Composition des huiles vgtales

Les huiles vgtales sont obtenues par trituration des graines. Le traitement de ces graines
riches en huile comprend les tapes suivantes : nettoyage, dcorticage, broyage, laminage,
cuisson, pression et extraction. Industriellement, au terme de la trituration, l'extraction des
huiles est le plus souvent ralise l'aide d'hexane.
Aprs extraction, les huiles vgtales se composent essentiellement de triglycrides (98 99
%) et dans une faible proportion, de divers composs. Ces derniers sont principalement des
constituants lipidiques des cellules, librs par les processus d'obtention des huiles. Parmi ces
constituants mineurs, il est possible de distinguer cinq grandes familles : les composs
insaponifiables, les phosphatides, les crides, les chlorophylles et leurs drivs, les produits
d'altration. Le raffinage des huiles garantit un produit plus rsistant l'oxydation, adapt
l'emploi dsir, dbarrass de ses substances toxiques ou nocives. L'inventaire des
constituants ainsi que les techniques de raffinage sont dtaills dans le manuel des corps gras
de Karleskind [26].
.

D.Techniques de sparation de la base glycridique et des corps gras

Dans les huiles vgtales, les acides gras se prsentent gnralement sous la forme de
macromolcules contenant trois groupements esters fonctionnels appels communment
triglycrides (ou triester dacide gras ou encore triacylglycrols).
La sparation des triglycrides conduit d'une part au glycrol, d'autre part des acides gras ou
leurs esters. Les deux principales ractions de sparation des triglycrides sont l'hydrolyse et
la transestrification.

1)Hydrolyse des triglycrides

Industriellement, les huiles sont frquemment hydrolyses la vapeur 250C sous des
pressions variant entre 20 et 60 bars [27]. La Figure 2 prsente le principe de l'hydrolyse des
triglycrides.

16
 Figure 2 : hydrolyse des triglycrides

L'hydrolyse des triglycrides est favorise par les acides et les bases. La saponification a
marqu historiquement le commencement de la chimie industrielle des graisses par la
production des sels dacide gras (R-COO-, Na+), lesquels sont les ingrdients essentiels de la
fabrication des savons.

2)Transestrification ou alcoolyse des triglycrides

Pour de nombreuses applications (biodiesel, lubrification, dtergence...) [28], les huiles

subissent une transestrification afin de sparer les esters de la base glycridique [29]. Les
alcools les plus souvent utiliss pour les ractions de transestrification des triglycrides sont
l'thanol et le mthanol. Dans ce dernier cas, la transestrification est appele mthanolyse et
les chanes grasses sont libres sous la forme d'ester de mthyle (Figure 3).

Figure 3 : obtention desters mthyliques par mthanolyse

17
L'historique de la transestrification des huiles pour la production de biodiesel ; les aspects
conomiques ; techniques et scientifiques ; les compositions des esters de mthyles obtenus en
fonction des huiles utilises ; les caractristiques des esters de mthyles ainsi que leurs
techniques d'obtention sont largement dveloppes dans les revues de Knothe [30] et de
Demirbas [31]. Les principales techniques de transestrification (haute temprature, haute
pression, mthanol supercritique, catalyse htrogne, catalyse enzymatique) sont rpertories
dans l'tude de Dirk E. De Vos et al. [32].

Comme pour l'hydrolyse, cette raction est gnralement catalyse par des acides ou des bases
tels que les acides sulfurique, sulfoniques ou chlorhydrique, la soude, la potasse ou les
carbonates [5].

La mthanolyse ralise dans des conditions supercritiques (239C, 8,1 Mpa) permet, en plus
de la rapide et quantitative conversion des triglycrides (15 min, 100 % de conversion),
l'estrification des acides gras libres [33, 34, 31].

Dans certains cas, des catalyseurs htrognes tels que des acides amins, des sels mtalliques
[35] ou des rsines changeuses de cations [36] sont utiliss. Certains auteurs [37, 38
] ont
largement tudi les ractions catalytiques pour la transformation des triglycrides issus des
huiles vgtales.

Des tudes dalcoolyse et dhydrolyse se dirigent actuellement vers des ractions

enzymatiques [39, 40
, 41
, 42
, 43
] et surtout ultrasonique [44, 45
]. A titre d'exemple, la
transestrification en prsence de la lipase Candida antarctica (Novozym 435) conduit 92 %
de libration des chanes grasses en ester de mthyle [46]. La lipase Candida rugosa OF360
(Meito Sangyo) conduit 96 % d'hydrolyse [47]. Ces procdures catalyses par des enzymes
ne produisent pas de "ractions parasites". Pour cette raison les lipases peuvent galement
entrer dans les procds de raffinage des huiles [48]. Nanmoins, la culture des lipases est
excessivement chre pour une production grande chelle et un procd en 3 tapes est
souvent ncessaire pour conduire des rendements de conversion levs.

Par ailleurs, du fait de l'hydrophobie des huiles et afin d'amliorer la miscibilit des phases
dans les ractions, des tudes se sont intresses l'importance de l'agitation [49] et de faon
plus rcente, la sonochimie. La transestrification assiste par une irradiation ultrasonique

18
28 kHz en prsence de NaOH 0,5 % massique et dun ratio molaire mthanol/huile 6/1 [ 50]
conduit 98 % de conversion des huiles en glycrol et ester de mthyle.
Pour lhydrolyse, il est toutefois ncessaire dajouter un agent mulsifiant. Ainsi, l'hydrolyse
assiste par une irradiation ultrasonique 20 kHz en prsence dammonium quaternaire
(Ctyl trimthyl ammonium bromide (CTAB)) conduit 99 % de conversion [51]. Les tudes
montrent que le CTAB est lagent le plus adapt pour la conversion des triglycrides et que
l'augmentation de la frquence ultrasonique n'amliore pas cette conversion [52].

E.Les acides gras

Les techniques chromatographiques et spectromtriques ont mis en vidence la prsence de

plus de 150 acides gras naturels [53] dont les principaux sont prsents dans l'annexe I.
Les acides gras prsentent une chane lipophile qui peut tre sature ou non. Dans les huiles,
ils ont tous un nombre pair d'atomes de carbone. Le Tableau 2 prsente la rpartition des
principaux acides gras dans des huiles de colza et de tournesol [36].

19
 Varit
Origine C16 :0 C18 :0 C18 :1 C18 :2 C18 :3 C20 :1 autres
dhuile
Colza 0 ou Mutation 4 2 60 21 10 1 2
00 (canola) naturelle
Colza bas Mutagense 4 2 61 28 3 1 1
linolnique mutagenesis
Colza olique Mutagense 4,2 2,2 80,2 4,5 5,2 1,8 1,9
Colza olique gene 4,3 1,4 84,1 5,2 2,9 0,9 1,2
technology
Tournesol Mutagense 3 4 83 10 - - -
olique I
Tounesol Mutagense 3,2 2,4 92,1 2,3 - - -
olique II
Tableau 2 : rpartition des acides gras dans diffrentes varits dhuiles de colza et de tournesol

Lacide gras majoritaire prsent dans les huiles de colza et de tournesol est lacide olique.
Lacide olique peut reprsenter plus de 92 % des acides gras prsents dans certaines de ces
huiles. Lannexe II rsume les tapes de lobtention dacide olique partir de graines
olagineuses.

Ainsi, l'hydrolyse de varits d'huiles cultives en France produit de l'acide olique technique
en prsence d'autres acides gras, principalement les acides gras insaturs linolique C18:2 et
linolnique C18:3 (appels commercialement Omga 6 et Omga 3). Une hydrognation
slective de ces deux acides polyinsaturs conduit l'acide olique avec une slctivit de 92
100%. Cependant l'importante quantit de catalyseur (souvent le trithyle aluminium) et
l'actuelle incapacit le recycler constituent les principaux dsavantages de cette
hydrognation slective [54].

Favorisant le recours des nergies renouvelables, le monde scientifique et industriel propose

un panel de plus en plus large dapplications dans lesquelles les huiles vgtales peuvent se
substituer aux produits issus principalement de la ptrochimie. En effet, les varits dhuiles
produites sadaptent aux besoins des marchs, certaines mutations ayant conduit des huiles
vgtales trs riches en acide olique. Loxydation de cet acide gras insatur permet la
synthse dacides carboxyliques galement valorisables. L'inventaire des principales
techniques d'oxydation des insaturations C=C des acides gras va maintenant tre prsent.

20
21
II.Techniques d'oxydation des acides gras insaturs: synthse des

acides carboxyliques

La coupure oxydante dacides gras insaturs issus d'huiles vgtales conduit aux acides et
diacides carboxyliques. L'acide olique est l'acide gras majoritaire des huiles vgtales et
constitue 40 % de tous les acides aliphatiques synthtiss dans la nature [55]. Son oxydation
permet l'obtention des acides plargonique et azlaque, mode de production bien plus
intressante que la synthse indpendante de chacun de ces deux acides par voies organiques
[56, 57].
Lacide azlaique est utilis comme matire premire dans :
9 la composition des plastifiants ; lester dalcool monohydrique de lacide azlaique est
beaucoup utilis comme plastifiant monomrique pour les chlorures de polyvinyle, la
nitrocellulose, lthylcellulose, les rsines actate-butyrate cellulose et pour le
caoutchouc synthtique. Les polyesters forms partir de lacide azlaique fournissent
un plastifiant polymrique de haute qualit,
9 la production de polyesters de type rsine alkyde pour les adhsifs, les enduits de
papiers et dans la prparation de polyesters pour les rsines polyurthanes,
9 la composition de cosmtiques, de peintures, de bougies, de savons et dtergents, mais
aussi pour la fabrication de lubrifiants biodgradables.

Les utilisations de lacide plargonique sont plus restreintes. Cet acide est parfois considr
comme un simple sous produit de la synthse de lacide azlaque bien quil possde quelques
58
applications dans la lubrification [26, ], la flottation de minerais, les enduits, les huiles
synthtiques. Il est galement un efficace germicide et fongicide [59].

La production simultane des acides plargonique et azlaque s'effectue par oxydation de

l'acide olique selon 4 voies qui sont toutes applicables de nombreux acides gras insaturs et
olfines comme le montre la Figure 4.

22
 Mtathse

CH3-(CH2)n-CH=CH2
+
CH2=CH-(CH2)m-COOH

Direct

CH3-(CH2)n-COOH
CH3-(CH2)n-CH=CH-(CH2)m-COOH +
HOOC-(CH2)m-COOH
O
CH3-(CH2)n-HCCH-(CH2)m-COOH

Epoxydation

OH Hydroxylation vicinal

CH3-(CH2)n-CH-CH-(CH2)m-COOH

OH

Figure 4 : diffrentes voies d'oxydation d'acides gras insaturs

L'oxydation directe en une seule tape semble videmment la voie la plus adapte. Les voies
indirectes sont galement dveloppes dans la mesure o elles prsentent certains avantages
comme la possibilit d'isoler et de purifier certains intermdiaires de raction.

A.Oxydation par voie indirecte

1)Mtathse des acides gras insaturs

La mtathse des olfines et d'thylne l'aide de complexes mtalliques est principalement

utilise dans l'industrie ptrochimique et la chimie des polymres pour la production d'
olfines et de polymres insaturs [60]. Elle est galement applicable aux acides gras et leurs
esters insaturs. A ce titre, elle constitue une perspective intressante puisque cette technique
permet de sparer facilement lacide gras -insatur de l'-olfine (Figure 5 voie A). Ces
composs peuvent tre valoriss en ltat ou alors tre oxyds en mono et diacides

23
carboxyliques soit directement en oxydant les doubles liaisons terminales (voie B), soit
indirectement par la formation d'acides gras ctoniques (voies C, D et E).

Mthatse
A CH3-(CH2)n-CH=CH2
+
CH3-(CH2)n-CH=CH-(CH2)m-COOH
CH2=CH-(CH2)m-COOH
CH2=CH2
hst
-Hoec

W
ach
er
B
cd
Pro
C
O
D -2 HCOOH
CH3-(CH2)n-COOH
=

CH3-(CH2)n-C-CH3 +
+ -2 HOOC-(CH2)m-COOH
CH
CH3-C-(CH2)m-COOH 3 CO
=

OH
O
E
CH3-(CH2)n-1-COOH
+
HOOC-(CH2)m-1-COOH

Figure 5: production des acides carboxyliques par mtathse d'acides gras insaturs

La mtathse d'acides gras et d'thylne (Figure 5 voie A) peut tre ralise en prsence de
nombreux catalyseurs base de molybdne ou de tungstne [61], de ruthnium [62, 63
] ou
64
rhnium [61, ] dans des systmes catalytiques htrognes ou homognes [65]. A titre
d'exemple, la mtathse de l'olate de mthyle l'aide de catalyseurs au rhnium
(Re2O7.B2O3/Al2O3.SiO2/SnBu4 ou CH3ReO3/B2O3.Al2O3.SiO2) produit le dc-9-noate de
methyle et le dc-1-ne avec des rendements suprieurs 80 %. Le dc-9-noate de mthyle
(not acide dc-9-noique ME), obtenu pur 99 % par simple distillation, est un intermdiaire
dans la synthse de nombreux produits chimiques (prostaglandines, parfums, phromones,
lubrifiants, ...etc), polymres et copolymres (polyesters, polyamines, ...etc). Le dc-1-ne est
un intermdiaire important dans la fabrication des polyolfines, surfactants et lubrifiants.
L'oxydation directe de l'acide gras -insatur (ou son ester mthylique) et de l'-olfine issus
de la mtathse conduit aux acides carboxyliques (Figure 5 Voie B). Le Tableau 3 donne
quelques rendements de la conversion de l'acide dc-9-noique (ou de son ester mthylique)
en acide azlaque (ou son ester monomthylique not acide azlaque MME) pour diffrents
systmes oxydants [66].

24
 Systme catalytique Ractif Produit Rendement

H2O2/Re2O7 Acide dc-9-noque ME Acide Azlaque MME 62 %

H2O2/ H2WO4 Acide dc-9-noque ME Acide Azlaque MME 40 %

H2O2/ WO42-/PO43-/CTP* Acide dc-9-noque ME Acide Azlaque MME 33 %

CH3COOOH/Ru(acac)3 Acide dc-9-noque Acide Azlaque 83 %

Tableau 3: oxydation dacides gras ou mthyle ester dacides gras -insaturs par diffrents systmes
oxydants
*
CTP : Catalyseur par Transfert de Phase
Re2O7 est le catalyseur le plus adapt pour l'oxydation des -insaturs avec H2O2. Par ailleurs,
en prsence dacide peractique CH3CO3H, les catalyseurs au ruthnium sont trs efficaces
pour loxydation des acides gras -insaturs.

Le procd Wacker-Hoechst (Figure 5 Voie C), utilis industriellement pour loxydation de

lthylne en actaldhyde par le systme catalytique PdCl2/CuCl2 [67], est employ pour
obtenir des intermdiaires mthyles ctoniques. Cette ctonisation des chanes grasses est
quantitative pour les acides gras de C10 C14.
A leur tour, ces drivs mthyl ctones peuvent tre oxyds en acides et diacides
carboxyliques correspondant (Figure 5 Voie D). Pour autant, loxydation des mthyles
ctones peut galement conduire des acides de plus courtes chanes dun groupement
mthylne par perte dacide actique (Figure 5 Voie E).

2)Les intermdiaires poxyde et dihydroxy-

Nous prsenterons dabord brivement les mthodes de synthse des poxydes pour se
consacrer ensuite lobtention des drivs dihydroxy vicinaux, intermdiaires plus facilement
stabiliss.

a)Formation de lpoxyde

Lpoxyde, prcdemment prsent sur la Figure 4, est obtenu industriellement par de l'acide
performique HCOOH [27], mais diffrentes mthodes ont t dcrites utilisant

25
l'hydroproxyde de tert-butyle (t-BuOOH), l'acide m-chloroperoxybenzoque (MCPBA) [68]
ou encore H2O2 en prsence de catalyseurs mtalliques. Dans ce dernier cas, les catalyseurs
base de molybdne [55] et tungstne [69] sont particulirement bien adapts avec des
rendements voisins de 80 %.
Venturello [70] a galement dvelopp des proxocomplexes en prsence dH2O2 adapts
lpoxydation. En prsence de tungstne, de phosphate et dun ammonium quaternaire comme
agent de transfert de phase, la formation dun complexe "phosphato-proxotungstne
ammonium quaternaire" permet des rendements dpoxydation de 71 81 % [71]. Pour les
poxydations des olfines terminales, les rendements sont suprieurs 85 % [72]. Louverture
de lpoxyde est catalyse par les acides de Bronsted pour conduire au driv dihydroxy
correspondant [73].

b)Formation dacides carboxyliques par lintermdiaire du dihydroxy vicinal

Lintermdiaire dihydroxy, prsent sur la Figure 4, longtemps considr comme plus

difficile obtenir que l'poxyde (dans la mesure o il est produit via l'poxyde), est
nanmoins plus appropri en tant qu'intermdiaire. Ces dernires annes, de nombreuses
tudes sur l'hydroxylation vicinale ont conduit la production quantitative des drivs
dihydroxy, notamment de l'acide 9,10-dihydroxy starique (ou de son ester de mthyle), par
laction deau oxygne en prsence de catalyseurs mtalliques.

i)Synthse du dihydroxy vicinal

Loxydation de la double liaison de corps gras en dihydroxy est abondamment dcrite dans la
littrature. Des drivs de l'osmium ont souvent t utiliss pour la dihydroxylation dolfines.
Le ttraoxyde dosmium [74, 75
, 76
] a t associ en quantit catalytique de nombreux
cooxydants comme le montre le Tableau 4. Les rendements correspondent la formation de
lacide 9,10-dihydroxystarique et sont donns uniquement lorsque lacide olique a t
oxyd [77].

Rendement en acide
Co-oxydant Conditions
dihydroxystarique
Chlorate de sodium NaClO3 H2O , 66 h, 100C 31%
Perchlorate de sodium NaClO4 - 95 %

26
 Hydroproxyde tert-buthyle t-BuOH Et4NOH 70 %
Ractif de Milas
Proxyde dhydrogne H2O2 60 %
t-BuOH, 12h, 0C
Tableau 4 : oxydation de corps gras en dihydroxy par OsO4 en prsence de divers cooxydants

Dautres co-oxydants tels que lhexacyanoferrate(III) de potassium K3Fe(CN)6 [78], loxygne,

les N-oxydes damines (N-oxyde N-mthylemorpholine NMO ou N-oxyde de
trimethylamine) [79] ou le priodate de sodium (NaIO4) [80, 81] ont t associs losmium
mais loxydation dacide olique na toutefois pas t dcrite.

Actuellement, le co-oxydant privilgi en prsence de divers catalyseurs mtalliques est H2O2.

Associ lacide tungstique en quantit catalytique, lacide olique est converti en acide 9,10-
dihydroxystarique avec 86 % de rendement aprs 6 h de raction. La conversion peut
atteindre 98% partir de lalcool olique mais les produits finaux majoritaires sont alors les
acides plargonique et 9-hydroxynonanoque. La prsence en fin de raction du driv
poxyde en faible quantit suggre que ce dernier soit un intermdiaire ractionnel.

Les proxocomplexes base de tungstne et molybdne [82] ont une forte activit catalytique.
Lhydroxylation des olfines par WO42-/PO43-/Aliquat 336 (complexe ttrakis
diproxotungstophosphate dammonium) dvelopp par Venturello conduit des rendements
de formation du driv dihydroxy de 71 88 % [83].

Des catalyseurs base de rhnium ont galement montr une bonne efficacit dans les
ractions d'hydroxylation : la conversion de l'olate de mthyle par H 2O2/CH3ReO3 est ralis
92 % [84].

Les produits de cette tape dhydroxylation, les acides dihydroxycarboxyliques et

particulirement lacide 9,10-dihydroxystarique, peuvent tre purifis par recristallisation
dans des solvants polaires tels que lactate dthyle, lactoactate dthyle ou le propan-2-
ol). Aprs deux tapes de recristallisation, un produit pur 95-98% est obtenu.

ii)Synthse des acides carboxyliques partir du dihydroxy vicinal

27
Le driv dihydroxy peut tre soit directement oxyd en acides carboxyliques, soit oxyd en
aldhydes, eux mmes oxydables en acides [85]. Loxydation du driv dihydroxy en aldhyde
doit tre effectue sous des conditions douces en utilisant de lacide priodique HIO3, du
ttraactate de plomb Pb(CH3COO)4, MnO2, un sel de thallium(III), du chlorochromate de
pyridinium ou encore O2 catalys par CoIII. Laldhyde obtenu peut alors tre oxyd par
MnO4-, CrO3, de loxyde dargent ou O2 mais dans ce dernier cas, la raction produit
galement des pracides.

Cependant la technique la plus judicieuse pour le clivage du driv dihydroxy en deux acides
carboxyliques est nouveau lutilisation de systmes oxydants composs dH2O2 et de
catalyseurs mtalliques. A titre d'exemple, les rendements de formation de lester
monomthylique de l'acide azlaque partir du 9,10-dihydroxystarate de mthyle sont
donns dans le Tableau 5 pour les catalyseurs Re2O7 et RuCl3 coupls H2O2 [86].

Rdt en acide
Catalyseurs Oxydants Solvants Conditions
azlaque MME
CH3COOH/1,4-
Re2O7 1 % mol. H2O2 85 % 90C, 16 h 78 %
dioxane/toluene
1,2-
RuCl3 0,2 % 80C, 2 h
H2O2 35 % dichlorothane 75 %
mol. (C12H25)2(CH3)2NBr

Tableau 5: clivage du 9,10-dihydroxystarate de mthyle par H2O2 coupl Re2O7 ou RuCl3

A lissue des ractions de dihydroxylation laide de catalyseurs mtalliques, un second

catalyseur mtallique peut tre additionn in situ formant un complexe mtallique mixte qui
permet le clivage de la liaison (HO)CH-CH(OH)- en acides. Dans le cas de l'oxydation de
l'acide olique par H2O2/WO42- puis O2/Co(Ac)2 la formation du complexe CoW12O406-
(structure de Keggin) conduit un rendement en acide azlaque de 52,5 %. A lissue de la
premire tape, le rendement en acide 9,10-dihydroxystarique est de 86 % [87, 88].

Dautres exemples doxydations de chanes grasses insatures seules ou en mlange, par ajout
in situ de CoIII, sont donns dans le Tableau 6.

Essai Ractifs H2WO4 temps N-hydroxy- Co(acac)3 Tps Rendement (%)

28
 phthalimide
N (mol%) (h) (mol%) (h)
(mol%)
Acide Plargonique :15
1 1 2 2,5 1 3
olique Azlaique : 15
Olate de Plargonique :20
2 1 2 2,5 1 3
mthyle Azlaique MME :19
Acide Plargonique :71
3 1,5 2 1,25 1 3
rucique Brassylique : 63
Ac. Plargonique :56
Erucique/Ac. Azlaique :56
4 1 2 2,5 1 3
Olique Brassylique
(1/1) (tridecanedioque) :56
Tableau 6 : rendements doxydation de corps gras et de mlanges de corps gras

Les auteurs [89] utilisent H2O2/H2WO4 et O2/Co(acac)3 pour oxyder lacide olique ou son
ester mthylique et obtiennent de faibles rendements (essai 1 et 2). Les rendements
doxydation de lacide rucique sont bien meilleurs (essai 3). Loxydation dun mlange acide
rucique/acide olique (essai 4) permet dobtenir un meilleur rendement doxydation de
lacide olique. Les auteurs suggrent quun intermdiaire driv de lacide rucique soit
lorigine de cette amlioration.

B.Oxydation par voie directe

1)L'ozonolyse

Industriellement, lacide azlaique est produit majoritairement par ozonolyse dacide olique.
Lors de cette raction, un ozonide, intermdiaire de raction, est form selon la raction [90]:

OO
O
3
C
H3-(C
H2)7-C
H=CH
-(C
H2)7-C
OOH C
H3-(C
H2)7-C
H C
H-(C
H2)7-C
OOH
O

29
Loxydation de lozonide conduit lobtention des 2 acides carboxyliques majoritaires,
lacide plargonique et lacide azlaique, selon la raction :

O O
CH3-(CH2)7-CH CH-(CH2)7-COOH + O2 CH3-(CH2)7-COOH + COOH-(CH2)7-COOH
O

Dans le cas de drivs oliques, ces ractions conduisent la formation de proxydes [91-92].

En 1953, un protocole industriel de production de lacide azlaique (52 %) et plargonique

(40 %) a t mis en application [93]. Blackmore et Szatkowski [94] ont propos deux autres
procds doxydation. Le premier concerne loxydation de lacide olique o des rendements
de 51% en acide azlaique et de 41% en acide plargonique sont obtenus. Le second
concerne loxydation de lolate de sodium o des rendements de 43% en acide azlaique et
33% en acide plargonique sont obtenus. Diverses tudes se sont ensuite succdes offrant
diffrentes variantes (solvants, temprature, temps de ractionetc) avec des rendements
nexcdant jamais 50% [95, 96].
Un nouveau procd faisant intervenir un catalyseur htrogne a t utilis par Rebrovic [97].
Afin daugmenter la vitesse de formation des acides carboxyliques, des zolithes de types X
(structure faujasite) sont utilises. Cependant, les rendements dobtention ne sont que de
19,1% pour lacide plargonique et 23,1% pour lacide azlaique.

Compte tenu des rendements moyens de production dacides carboxyliques et de l'importante

consommation d'nergie, lozonolyse n'est plus vritablement adapte loxydation des
acides gras. De nombreuses tudes cherchent trouver des alternatives.

2)Oxydation des acides gras par des oxydants mtalliques

Compte tenu de leur prix et de leur toxicit, les oxydants mtalliques sont gnralement
utiliss en quantit catalytique en prsence de co-oxydants. Pourtant une ancienne mthode
d'oxydation d'acides gras par de l'acide chromique s'est rvle tre peu coteuse grce la
rgnration lectrochimique de l'oxydant. Loxydation de l'acide olique permet dobtenir

30
l'acide azlaque et l'acide plargonique avec des rendements de 57 % et 72 % respectivement
[98, 99].

La faible toxicit de MnO4-, dont Fatiadi [100] a rpertori ses divers emplois, permet
d'envisager son utilisation en prsence d'agent par transfert de phase [101]. L'oxydation de
l'acide olique par KMnO4 en excs (Olique/KMnO4 1/6) produit 87 % d'acide azlaque [102]
.

3)Oxydation par H2O2 en prsence de catalyseurs base de mtaux de transition

Du point de vue de la chimie verte, l'eau oxygne est un oxydant idal. Cependant son
utilisation pour l'oxydation de composs chane grasse ncessite la prsence de catalyseur.
Ces systmes catalytiques, lorsquils impliquent des espces minrales charges comme
WO42-, peuvent faire intervenir des agents de transfert de phase, en particulier le
mthyltrioctylammonium ([(C8H17)3NCH3]+ not Q+) frquemment utilis sous la forme QCl
(Aliquat 336), ainsi que des phosphates (Tableau 7).

31
 Co- Rendements
Corps gras Catalyseurs Produits
oxydant (en %)
Olate de Acide azlaque MME 52 - (62)*
Re2O7 H2O2 85%
mthyle Acide plargonique 55 - (52)*
Olate de Acide azlaque MME 48 - (60)*
H2WO4 H2O2 60%
mthyle Acide plargonique 46 - (50)*
Olate de Acide azlaque MME 69 - (67)*
WO42-/Q+/PO43- H2O2 60%
mthyle Acide plargonique 65 - (60)*
*
Rendement des acides carboxyliques partir du 9-10-dihydroxystarate de mthyle
Tableau 7: Clivage oxydant de l'olate de mthyle par H2O2 en prsence de catalyseurs au rhnium et au
tungstne

La prsence dAliquat 336 et de phosphate en complment du catalyseur au tungstne conduit

la formation dun complexe ttrakis diproxotungstophosphate dammonium
Q3{PO4[W(O)(O2)2]4} dvelopp par Venturello [103, 104
]. Il permet de bons rendements de
conversion des composs gras insaturs. Le mcanisme doxydation par ces complexes est
galement propos par Venturello [105].

Turnwald et al. ont tudi loxydation de lacide olique par ce type de complexes base de
tungstne ou de molybdne en prsence dH2O2 comme co-oxydant [59]. Les rendements en
acides azlaque et plargonique peuvent atteindre 82 % dans le cas de systmes au
molybdne tel que le complexe MoO(O2)[C5H3N(CO2)2](H2O).

Il est noter que l'acide actique est frquemment utilis dans les oxydations de chanes
grasses en prsence dH2O2 parce quil rend probable la formation dacide practique selon
la raction [67] : CH3CO2H + H2O2 CH3CO3H + H2O

Cependant leau oxygne se dcompose au cours des ractions. Sa dismutation est active
par laugmentation de la temprature des ractions et par la prsence de catalyseurs [66]. Le
Tableau 8 prsente les vitesses de dcomposition de l'eau oxygne en fonction des
principaux catalyseurs base de mtaux de transition.

Composs Temprature (en C) Vitesse de dcomposition [k]*

Ru(acac)3 20 1100

32
 Pd(ac)2 20 23
Ir(acac)3 80 21
MoO3 80 10
Nb2O5 80 8,5
H2WO4 80 3,6
Re2O7 80 2,6
aucun 80 1,6
*
[k] = nombre de mole d'H2O2 dcompos par mole de catalyseur et par heure.
Tableau 8: Vitesse de dcomposition d'H2O2 en prsence de divers catalyseurs mtalliques

Parce quils dismutent trs rapidement leau oxygne, les catalyseurs base de ruthnium
sont rarement utiliss pour ce type doxydation. En revanche, dcomposant plus lentement
leau oxygne, les catalyseurs base de molybdne, tungstne et rhnium [106] sont
frquemment utiliss pour loxydation de chanes grasses.

Mais linconvnient majeur de ces oxydations est lemploi deau oxygne de fortes
concentrations (60-85 %). Au niveau industriel, le transport, le stockage et la manipulation
deau oxygne de telles concentrations posent des problmes de scurits lis sa trs forte
ractivit et aux risques demballement des ractions. Pour ces raisons, le projet AGRICE (n
9501070), en partenariat avec lADEME, intitul production dacide azlaque et
plargonique par coupure oxydante , mettant en jeu le systme H2O2/H2WO4 et dont
l'objectif tait de permettre la construction d'une unit industrielle [107], a t rorient vers la
seule tape de dihydroxylation.

Rcemment Noyori [108, 109

] a propos un systme plus doux utilisant H2O2 30 %/Na2WO4/Q+
et permettant loxydation dolfines, de cycloolfines mais aussi dautres composs tels que
des alcools, des aldhydes ou des sulfures. Nous avons test ce systme sur lacide olique
mais navons obtenu que quelques traces dacides azlaque (environ 1 %).
Lutilisation du complexe ttrakis diproxotungstophosphate en prsence dammonium
quaternaire (Q3PW4O24) a permis Venturello doxyder lacide olique en acides
plargonique (82 %) et azlaque (79 %) avec de leau oxygne 40 % [110]. Avec une eau
oxygne 30 %, nous navons obtenu quun rendement de 13 % en acide azlaque. Les
oxydations de corps gras ne semblent quantitatives qu ces concentrations leves en eau
oxygne.

33
 4)Catalyseur base de ruthnium

Le ruthnium, moins cher et moins toxique que l'osmium, prsente des proprits oxydantes
similaires. Employ en quantit catalytique principalement sous les formes initiales RuCl3 [111,
112
] ou RuO2 [113], il est coupl des co-oxydants comme NaIO 4 [114], NaOCl [115] ou des
pracides [116] pour diverses oxydations [117]. Lespce oxydante RuO4 est forme in situ et
l'tape cl de l'oxydation des doubles liaisons C=C est la formation d'un ester perruthnate
cyclique [118, 119, 120] prsent sur la Figure 6.

Figure 6 : Oxydation d'une double liaison par RuO4

Klaas [67] a tudi loxydation du oct-1-ne en acide heptanoque laide dacide practique
dans lhexane. Le Tableau 9 propose les rendements obtenus en fonction des drivs
ruthniques introduits initialement.

Catalyseur Rendement en HC7

- 3%
Ru-mtal 23 %
Ru(acac)3 66 %
Ru-Cluster 74 %
RuO2.nH2O 70 %
RuCl3.nH2O 74 %
Tableau 9 : oxydation du oct-1-ne par CH3COOOH 4,4 eq/Ru-cat. 0,1 % (hexane, 65C)

Le Tableau 9 montre quil est souhaitable dintroduire le catalyseur au ruthnium sous les
formes Ru(acac)3, Ru-Cluster, RuO2 ou RuCl3. Le trichlorure de ruthnium (RuCl3) a t
galement associ de loxone (2KHSO5KHSO4K2SO4) et NaHCO3, mais cette mthode
conduit prfrentiellement lobtention des aldhydes [121].

Klaas & al [66] ont galement montr quun bain doxydation contenant le catalyseur
Ru(acac)3 peut tre recycl en fin de raction aprs distillation de lacide actique form par

34
consommation du co-oxydant CH3CO3H. La Figure 7 illustre le schma de principe du
recyclage. Le Tableau 10 prsente les rendements doxydation de lacide undc-10-noque
en acide sbacique en fonction du nombre de recyclage du catalyseur.

Figure 7 : schma de recyclage du ruthnium dans l'oxydation d'acides gras

Nb dessais 1 2 3 4 5 6 7 8 moyenne
Rdt en H2C10 59 % 81 % 74 % 81 % 75 % 58 % 74 % 80 % 73 %
Tableau 10 : oxydation de l'acide undc-10-noque par recyclage catalytique

Le catalyseur Ru(acac)3 peut tre recycl au moins 8 fois sans qu'une diminution de son
efficacit soit constate.

Enfin, l'acide olique, son sel de sodium et son ester mthylique sont oxyds en prsence de
RuO2, Ru(acac)3 ou RuCl3 coupls avec les co-oxydants NaOCl, NaIO4 ou CH3CO3H. Les
rendements en acide azlaque sont donns dans le Tableau 11 [66, 86]. Les rendements de
l'acide plargonique sont comparables ceux de l'acide azlaque.

Ractif Catalyseur Co-oxydant Rdt en acide azlaique

35
 Olate de sodium RuO2 NaOCl 94 %
Olate de mthyle RuO2 NaOCl 84 %
Olate de mthyle Ru(acac)3 NaIO4 81 %
Acide olique Ru(acac)3 CH3CO3H 50 %
Acide olique RuCl3 CH3CO3H 77 %
Tableau 11 : oxydation de l'acide olique et de ses drivs par des catalyseurs base de ruthnium en
prsence de diffrents oxydants

Le Tableau 11 semble indiquer que la nature du driv olique oxyder ainsi que celle de
lespce ruthnique introduite jouent un rle important. Les trois co-oxydants sont en mesure
de gnrer RuO4 partir des espces ruthniques initiaux. Pour autant, les systmes faisant
intervenir les co-oxydants NaOCl et CH3CO3H posent le problme de leurs propres
rgnrations. En revanche, des tudes montrent que la rgnration du priodate est
envisageable.

Les iodates IO3- peuvent tre oxyds en priodates IO4- par voie lectrochimique en utilisant
une anode doxyde de plomb [122] ou de diamant [123]. Le travail plus rcent de Jansen &
Blijlevens [124] a compar diffrents types danodes. Ltude montre que lefficacit est
optimale lors de lutilisation dune lectrode de plomb ou de diamant dope au bore.

Dans le cas doxydation dolfines, loxydation lectrochimique des iodates en priodates

seffectue dans un systme relativement complexe. Nanmoins Bumer & Schfer [127] ont
tudi loxydation dolate de mthyle par le systme IO4-/RuO4 en rgnrant les priodates
par une lectrolyse indirecte. La Figure 8 illustre le principe :

36
CF : rfrigrant, UN : sonde ultrason, M : membrane, P : pompe, c : cathode, A : anode, D : diaphragme

Figure 8 : oxydation dolfines couple une cellule de rgnration lectrochimique du priodate

A laide dune pompe, la solution traverse une membrane avant darriver dans la
cellule lectrochimique o le priodate est rgnr. Lanode utilise est une lectrode
PbO2/Ti, la cathode une lectrode de platine, le catholyte une solution dH2SO4 2N. De cette
faon, la quantit de priodate rgnre est suprieure 95%.

5)Oxydation de la double liaison par NaIO4/RuCl3

Dans ses travaux consacrs lpoxydation et la dihydroxylation asymtriques dolfines

par NaIO4/RuCl3 [125], K.B. Sharpless note que laddition dactonitrile CH3CN au mlange de
solvants CCl4/H2O frquemment utilis joue un rle important dans lactivation du catalyseur.
La prsence dactonitrile CH3CN empche la formation de certaines espces insolubles du
ruthnium et permet le retour du catalyseur son tat doxydation maximum. Sharpless
indique galement que le ttrachlorure de carbone CCl4 joue un rle important.

37
Il a en outre montr que le systme NaIO4 4,1eq./RuCl3 2,2% est capable doxyder des
alcools, des thers, des drivs aromatiques et des alcnes [126]. Le mlange des trois solvants
H2O, CH3CN et CCl4 dans les proportions 3/2/2 est optimale pour obtenir des rendements
suprieurs 75 % en acides carboxyliques partir dalcnes.

Bumer & Schfer [127] ont propos un cycle catalytique de loxydation dolfines par le
systme NaIO4/RuCl3 qui est prsent sur la Figure 9.

Figure 9 : cycle doxydation de lacide olique par NaIO4/RuO4

Trois tapes sont proposes :

1. loxydation par RuO4 de la double liaison en driv dihydroxy vicinal,
2. la coupure oxydante par IO4-,
3. loxydation des aldhydes forms en acides carboxyliques par deux quivalents de
RuO4.

Afin de rgnrer RuO4 et permettre le cycle catalytique, 4 quivalents de NaIO4 sont

ncessaires :

38
 Ru-cat.

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + 4 IO4- CH3-(CH2)7-COOH + HOOC-(CH2)7-COOH + 4 IO3-

Dans le cas de loxydation de lolate de mthyle par le systme oxydant [NaIO 4 4,1eq./RuCl3
2,2% H2O/CH3CN/CCl4 (3/2/2)] mis au point par Sharpless et rcemment test par Bumer &
Schfer, lacide plargonique est produit 60 % et lazlate de dimthyle 78 %.

Bien que le systme [NaIO4/RuCl3 H2O/CH3CN/CCl4] semble des plus prometteurs

(conditions douces et rapidit doxydation, rgnration lectrochimique du cooxydant,
recyclage du catalyseur, rendements suprieurs 70 %), il souffre dun inconvnient majeur :
lutilisation de CCl4, solvant toxique. Depuis 1987, du fait du protocole de Montral, de ses
amendements et de directives europennes [128], lusage de CCl4 est en dclin et pratiquement
prohib au niveau industriel.

Nous nous proposons dliminer le ttrachlorure de carbone du systme NaIO4/RuCl3. Ceci

fera lobjet du prochain chapitre o nous prsenterons nos travaux. En attendant, la partie
suivante de ce chapitre bibliographique s'attachera la description et aux applications des
acides carboxyliques obtenus partir des acides gras et des carboxylates obtenus par
dprotonation des acides carboxyliques.

39
III.Proprits physico-chimiques et applications des acides

carboxyliques et de leurs sels

A.Acides carboxyliques

1)Structure

Les acides carboxyliques sont composs dune chane carbone linaire aux extrmits de
laquelle se trouvent un ou deux groupements fonctionnels carboxyles COOH dprotonables.
A titre d'exemple, la structure de l'acide azlaque (acide nonane-1,9-dioque) [129] est
prsente sur la Figure 10.

Figure 10 : Structure de l'acide azlaque (monoclinique C2/c, a=22,622, b=4,735 , c=9,686 ,

=110,56C)

La structure des acides carboxyliques dpend tout particulirement du nombre de carbone

dans les chanes hydrocarbones [130]. Les acides dicarboxyliques sont associs sous forme de

40
polymres contrairement aux acides monocarboxyliques associs sous forme de dimres par
chlatation. Dans tous les cas, les liaisons hydrogne sont la cause de ces associations.

2)Proprits physiques des principaux acides mono et dicarboxyliques

Le Tableau 12 prsente quelques proprits physiques des principaux acides

monocarboxyliques.

Pression
Temprature de
Etat Temprature Densit
Nom des acides Formule Notation dbullition vapeur
physique de fusion (C) 20C
(C) 20C
(kPa)
Butanoque
C4H8O2 HC4 Liquide -7,9 163,5 0,958 0,112
Butyrique
Pentanoque
C5H10O2 HC5 Liquide -34,5 186,5 0,939 -
Valrique
Hexanoque
C6H12O2 HC6 Liquide -2,2 205,0 0,930 0,024
Caproque
Heptanoque
C7H14O2 HC7 Liquide -7,5 223,0 0,918 -
Enanthique
Octanoque
C8H16O2 HC8 Liquide 16,7 239,7 0,910 -
Caprylique
Nonanoque
C9H18O2 HC9 Liquide 12,5 243,0 0,907 -
Plargonique
Dcanoque
C10H20O2 HC10 Solide 31,5 270,0 0,893 2,000
Caprique
Dodcanoque
C12H24O2 HC12 Solide 44,0 162,5 0,868 -
Laurique
Ttradcanoque
C14H28O2 HC14 Solide 58,5 250,5 0,844 -
Myristique

Pentadcanoque C15H30O2 HC15 Solide 54,0 257,0 0,842 -

Hexadcanoque
C16H32O2 HC16 Solide 63,5 351,0 0,850 -
Palmitique
Heptadcanoque
C17H34O2 HC17 Solide 63 227 0,852 -
Margarique
Octadcanoque
C18H36O2 HC18 Solide 69,3 361 0,941 -
Starique
Tableau 12 : proprits physiques des acides monocarboxyliques

41
Les acides monocarboxyliques qui possdent moins de dix atomes de carbone sont liquides
temprature ambiante. De masses volumiques infrieures 1, les acides monocarboxyliques
flottent en solution aqueuse ce qui permet leur rcupration par dcantation pour les liquides
et par filtration pour les solides.

Le Tableau 13 prsente les proprits physiques des principaux acides dicarboxyliques.

Pression
Tempratur Tempratur
Etat Densit de vapeur
Nom des acides Formule Notation e de fusion e dbullition
physique 20C 20C
(C) (C)
(kPa)
Succinique
C4H6O4 H2C4 Solide 188,0 235,0 1,56 -
Butanedioque
Glutarique
C5H8O4 H2C5 Solide 98,0 302,0 1,42 -
Pentanedioque
Adipique
C6H10O4 H2C6 Solide 152,0 337,5 1,36 0,009
Hexanedioque
Pimlique 212
C7H12O4 H2C7 Solide 105,8 1,33
Heptanedioque 10mmHg
Azlaque 237
C9H16O4 H2Az Solide 106,5 1,23 -
Nonanedioque 15mmHg
Sbacique 294
C10H18O4 H2C10 Solide 132,0 1,27 -
Dcanedioque 100mmHg
245
Dodcanedioque C12H22O4 H2C12 Solide 129,0 - -
10mmHg

Tableau 13 : proprits physiques des acides dicarboxyliques

Les acides dicarboxyliques sont tous solides temprature ambiante. Ils sont facilement
rcuprs en solution aqueuse par filtration.

Que ce soit pour les mono ou diacides, il y a alternance entre les tempratures de fusion de
deux acides carboxyliques pair et impair adjacents. Les acides impairs prsentent globalement
des tempratures de fusion infrieures celles des acides pairs qui rsultent de la diffrence
dans l'arrangement des groupes mthyls terminaux.

42
 3)Proprits acido-basiques

Les acides carboxyliques sont dprotonables par les bases minrales fortes pour donner des
carboxylates selon les ractions :
CH3-(CH2)n-COOH + OH- CH3-(CH2)n-COO- + H2O
HOOC-(CH2)n-COOH + 2 OH- -OOC-(CH2)n-COO- + 2 H2O

Le Tableau 14 prsente les pKa des acides linaires saturs, que ce soit les mono ou les
dicarboxyliques.

Noms Formules pKa

Acide actique CH3COOH 4,76
Acide propanoque C2H5COOH 4,86
Acide butanoque C3H7COOH 4,83
Acide pentanoque C4H9COOH 4,83
Acides
Acide hexanoque C5H11COOH 4,85
monocarboxyliques
Acide heptanoque C6H13COOH 4,89
Acide octanoque C7H15COOH 4,89
Acide nonanoque C8H17COOH 4,96
Acide dcanoque C9H19COOH 4,97
Acide thanedioque HOOCCOOH 1,25 et 4,27
Acide propanedioque HOOCCH2COOH 2,85 et 5,70
Acide butanedioque HOOCC2H4COOH 4,21 et 5,64
Acides
Acide pentanedioque HOOCC3H6COOH 4,34 et 5,43
dicarboxyliques
Acide hexanedioque HOOCC4H8COOH 4,42 et 5,42
Acide heptanedioque HOOCC5H10COOH 4,49 et 5,43
Acide nonanedioque HOOCC7H14COOH 4,55 et 5,42
Tableau 14 : pKa de diffrents acides carboxyliques linaires saturs [132, 131]

Les pKa sont proches de 4,9 dans le cas dacides monocarboxyliques. Les 2 pKa des acides
dicarboxyliques sont gnralement proches entre eux ce qui explique la dprotonation quasi-
simultane des deux fonctions carboxyliques et limite de trs courtes zones de pH la
prsence despces de type HOOC-(CH2)n-COO- en solution. Toutefois, les diffrences de pKa
d'un mme diacide s'estompent quand la longueur de la chane hydrocarbone augmente. Les

43
pKa de tous les acides carboxyliques augmentent peu avec la longueur de chane. Cela
s'explique par le faible effet inductif donneur des groupes alkyles.

44
 4)Solubilit dans leau et les solvants organiques

Les solubilits des acides mono et dicarboxyliques dans l'eau et dans quelques solvants
organiques sont prsentes dans le Tableau 15 et le Tableau 16 [132, 133] :

Solubilit
Eau, 20C
Acides Alcool Ether Actone Autres solvants
(g/L)
lgrement soluble dans
HC5 25 soluble soluble
ttrachlorure de carbone
HC6 9,67 soluble soluble soluble dans chloroforme
HC7 2,4 soluble soluble soluble
miscible dans chloroforme et
HC8 0,80 soluble
CH3CN
HC9 0,284 soluble soluble soluble dans chloroforme
trs trs soluble dans chloroforme,
HC10 0,15 soluble soluble
soluble ther de ptrole, benzne
Mthanol, ther de ptrole,
HC12 0,055 trs soluble trs soluble soluble
benzne
HC13 0,033 trs soluble trs soluble soluble
lgrement
HC14 0,020 soluble soluble
soluble
trs
HC15 0,012 trs soluble soluble
soluble
HC16 0,0073 soluble soluble soluble
lgrement
HC17 0,0042 soluble soluble soluble dans le benzne
soluble
lgrement
HC18 0,0029 trs soluble soluble
soluble
Tableau 15 : solubilit de diffrents acides monocarboxyliques dans leau et dans quelques solvants
organiques.

Solubilit
Acides Eau Alcool Ether Autres solvants
H2C6 adipique 14 g/l 15C trs soluble soluble Acide actique
soluble chaud
H2C7 pimlique 42 g/l 20C soluble soluble
dans le benzne

45
 lgrement
H2C8 subrique 6 g/l 20C soluble mthanol
soluble
lgrement
lgrement
H2C9 azlaque 2 g/l 20C soluble soluble dans le
soluble
benzne
H2C10 sbacique 0,1 g/l 20C soluble soluble -
Tableau 16: solubilits de diffrents acides dicarboxyliques dans leau et dans quelques solvants
organiques

La solubilit dans leau des acides linaires saturs est fonction de la longueur de la chane
carbone et du nombre de fonctions carboxyliques. Plus la chane hydrocarbone est longue,
plus la solubilit dans leau diminue. A longueur de chane identique, les diacides sont plus
solubles dans leau que les mono. De plus, la dprotonation dun acide carboxylique peu
soluble dans leau mne la formation de lanion carboxylate, plus soluble. La plupart des
acides carboxyliques sont solubles dans plusieurs solvants organiques.

5)Utilisations

Les acides carboxyliques sont principalement utiliss en lubrification ainsi que pour des
produits pharmaceutiques et cosmtiques [130]. A titre dexemple, lacide azlaque a des
proprits anti-inflammatoires et antibactriennes et est utilis dans certains traitements
mdicaux [134, 135
, 136
]. Mais les applications des acides carboxyliques que lon peut trouver
dans de nombreuses rfrences sont bien souvent ceux de leurs sels ou dautres drivs,
lacide ntant quune matire premire subissant des transformations fonctionnelles au cours
des procds de fabrication.

B.Carboxylates

1)Notion damphiphilie

Dans la structure des carboxylates de sodium ou de potassium, nots R-COONa ou R-COOK,

la chane carbone R confre ces composs un caractre lipophile ou hydrophobe. Le
groupement COO- est hydrophile car il favorise les liaisons hydrogne. Ce type de molcule

46
est dit amphiphile. En fonction de la concentration de ces molcules, ce caractre amphiphile
conduit la formation de micelles cylindriques, dempilements hexagonaux, de cylindres ou
de structures lamellaires reprsents sur la Figure 11.

Figure 11 : modlisation de diffrentes structures micellaires [137].

Les carboxylates de sodium ou de potassium possdant un nombre datomes de carbone

suprieur ou gal douze, sont communment appels des savons.

2)Formation de complexes et de composs insolubles - particularit structurale

des prcipits forms

47
Lorsquils sont prsents des concentrations relativement faibles, les carboxylates forment
des complexes en solution avec de nombreux cations, principalement avec ceux issus des
lments alcalins et alcalino-terreux. Les constantes de formation des complexes dazlate de
sodium, magnsium et calcium ont t dtermines en solution aqueuse 25C [138].

En fonction des constantes de solubilits, les carboxylates peuvent former des sels,
gnralement peu solubles avec les cations mtalliques, selon la raction reprsente ci-
dessous pour le cas dun monocarboxylate [139] :

Mn+ + n Cx- M(Cx)n

Cette raction peut tre mise profit pour la prcipitation d'une multitude de cations
mtalliques mono, di et trivalents. Toutefois il semblerait que certains carboxylates de mtaux
divalents contiennent des molcules deau dans leur structure. Les composs forms par
raction entre un sel dactate de cobalt ttrahydrat et des carboxylates de potassium
conduisent des prcipits de mono et dicarboxylates de diaquacobalt de stchiomtries
[140] :

Co{CH3(CH2)x-2COO)}2(H2O)2 not plus simplement Co(Cx)2, 2H2O avec x = 12 22

Et Co{OOC(CH2)nCOO)}(H2O)2 avec n= 6 16 [141].

De mme, les ractions entre un sel dactate de manganse ttrahydrat et les acides
butanedioque, pentanedioque et hexanedioque conduisent la formation respective des
composs : Mn(OOC(CH2)2COO)(H2O)2, Mn(OOC(CH2)3COO)(H2O) et
Mn(OOC(CH2)4COO)(H2O) [142, 143
]. La formation dheptanedioate de manganse conduit
un prcipit sans molcule deau de formule Mn(OOC(CH2)5COO) [144].

Dans le cas de la prcipitation de tous les dicarboxylates de cuivre tudis, les composs
obtenus sont de la forme : Cu(OOC(CH2)xCOO) avec x = 0 8 [145], pouvant toutefois donner
des complexes insolubles polymriques de la forme : {Cu(dicarboxylate)}n [146, 147]

Par ailleurs, certains cations trivalents peuvent former des composs dont un ou deux ions
carboxylates sont substitus par des hydroxydes. Ainsi, laluminium peut donner trois
composs, un carboxylate daluminium et deux hydroxy-carboxylates :

48
 Al(RCOO)3 Al(RCOO)2(OH) Al(RCOO)(OH)2

De mme, la raction entre loctadcanoate (ou starate) de sodium et un sel de chrome (III)
[148] ne conduit pas la formation de loctadcanoate de chrome(III) Cr[CH 3-
(CH2)16-COO]3, mais au mlange suivant :

HC18 Cr(C18)2(OH) Cr(C18)(OH)2

Enfin, lespce prdominante dans les solutions frachement formes de versatate de fer (III)
(2-mthyl-2-thyl-heptanoate de fer) est le complexe dimrique (Fe(OH)V2)2 mis en vidence
par spectroscopie infrarouge [149].

3)Proprits thermiques

De nombreuses tudes concernant la dcomposition thermique des carboxylates par analyse

thermogravimtrique, analyse enthalpique diffrentielle, chromatographie en phase gazeuse
ou spectromtrie de masse ont permis de dterminer les produits intermdiaires, la nature des
gaz forms lors de la dgradation thermique des carboxylates mtalliques ainsi que les
produits finaux.

Le stade de dcomposition de ces carboxylates dpend de plusieurs facteurs, principalement la

longueur de la chane hydrocarbone, la nature du cation mtallique engag et latmosphre
sous laquelle est ralis le traitement thermique.

Les composs tudis sont des monocarboxylates de sodium [150, 151

], potassium [150, 151],
calcium [150, 151], cobalt [152], chrome (III) [153], fer (III) [151, 154], mercure [155], nickel [156],
plomb [157], zinc [151] et cuivre [158]. La dgradation thermique de tels composs se produit
gnralement en une trois tapes. La littrature indique que les produits de dcomposition
sont majoritairement CO2, CO, H2O, des carbonates et des ctones qui elles-mmes se
dcomposent en CO et CO2. Les produits finaux contenant les mtaux sont rcuprs sous
forme doxyde, de carbonate ou de mtal.
A titre dexemple, les 3 tapes de dcomposition de carbonates de chrome not Cr(OOCR) 3
avec R = C11H23 , C15H31, C17H35 et C21H43 sont les suivantes :

49
 9 1re tape entre 210 et 350C :
4 Cr(OOCR)3 2 CrO(OOCR) + [Cr(OOCR)2]2O + 3 R2C=O + 3 CO2

9 2me tape dans la mme zone de temprature : R2C=O CO2 + H2O

9 3me tape au-dessus de 380C :

2 CrO(OOCR) + [Cr(OOCR)2]2O 2 Cr2O3 + + 3 R2C=O + 3 CO2

Les cintiques ainsi que les mcanismes ractionnels de dcomposition thermique des
carboxylates mtalliques ne sont pas encore parfaitement lucides. Cependant, les proprits
thermiques de ces composs pourraient offrir un mode de gestion des carboxylates
mtalliques car elles laissent prsager la possibilit de les traiter par voie thermique en vue de
leur valorisation sous forme doxyde mtallique.

C.Utilisations des carboxylates

Les carboxylates ont trouv de multiples applications qui mettent profit les proprits
physico-chimiques dues leur structure. La principale concerne les produits tensioactifs ou
agents de surface. Les savons sont les plus anciens agents tensioactifs connus et utiliss [137].
Le Tableau VIII rassemble les applications industrielles des carboxylates.

50
 Industries
Utilisations Applications Composs employs Rf.
concernes
shampoings,
mulsionnants,
bains moussants,
paississants,
crmes, starates de sodium, de potassium ou
Cosmtique surgraissants, [26]
laits de beaut, de trithanolammonium
stabilisateurs de
dmaquillants,
mousse
produits de rasage
protection de la fibre dlicate
dispersants, carboxylates longue chane
de laine au cours [26]
Textile adoucissants, daluminium, de calcium, de zinc et
doprations chimiques
assouplissants de magnsium
svres
antiseptiques, fabrication de dentifrice olate de cuivre et de zinc, acides
[139]
nonanoque et laurique

Pharmaceutique antibactriens, pommades undcylnate de zinc,

[130]
lubrifiants formulation de suppositoires starate, laurate et olate de glycrol

Produits limination des taches, olate de magnsium et de nickel,

dtergents
mnagers produits vaisselles naphtnate de nickel [139]
[154]
heptanoate de fer(III),
[158]
Traitement de inhibiteurs de heptanoate de cuivre(II),
protection des mtaux
surface corrosion monocarboxylates de plomb
[159]
chanes linaires aliphatiques
[160]
[161]
laurate, tridcanoate, undcanoate et
myristate de potassium,
[162]
olate de sodium,
Chimique collecteurs Flottation des minerais
[163]
starate de sodium
[164]
laurate de sodium
[165, 166]

Tableau VIII : applications industrielles des acides carboxyliques et carboxylates

Industries
Utilisations Applications Composs employs Rf.
concernes

51
 palmitates daluminium, de calcium
et de magnsium
starates daluminium, de calcium,
de magnsium et de zinc
scheurs, liants peintures,
olates daluminium, de calcium, de
pour revtements vernis, [139, 26]
plomb, de manganse, de nickel, et
de surfaces encres
de zinc
naphtnates daluminium, de cobalt,
de calcium, de manganse et de
plomb

lubrifiants,
starates de calcium, de plomb, de
magnsium et de zinc, acide
starique, starate de sodium [139]
Chimique stabilisants
[167]
thermiques, starate de calcium, savons de type
additifs pour les matires
baryum-cadmium
plastiques
plastifiants, [26]
starates de calcium et de plomb,

drivs des acides caproque et [26]

catalyseurs,
laurique
antistatiques

laurate, palmitate et starate de

calcium, laurate, starate et olate
daluminium, starate de lithium,
[139]
lubrifiants graisses palmitate et starate de baryum,
olate et naphtnate de cobalt,
starate de magnsium, starate et
olate de zinc

Tableau VIII : applications industrielles des acides carboxyliques et carboxylates (suite).

La description des proprits spcifiques des acides carboxyliques et des carboxylates met en
vidence certaines particularits de ces composs. Leur structure, par les diffrences de
comportement du (des) groupement(s) fonctionnel(s) et de la chane carbone lintrieur
dune mme molcule, sont lorigine de leurs nombreux domaines dapplications. De part
leur proprit acido-basique, les carboxylates forms en solution possdent un ou plusieurs
site(s) nuclophile(s) capables de piger les cations. Cette proprit peut tre mise profit

52
pour la prcipitation des cations mtalliques en solution. Un grand nombre dtudes a dj t
men sur des composs capables de prcipiter les mtaux en solution, certains sont d'ailleurs
largement utiliss industriellement. Le paragraphe suivant sattachera recenser les
principales techniques de prcipitation, leurs avantages, leurs inconvnients et lapport des
carboxylates en tant que ractif de prcipitation.

53
IV.Les carboxylates de sodium : ractifs de prcipitation slective

des mtaux en solution aqueuse

Dans le domaine des effluents industriels liquides engageant des rejets de mtaux, les dchets
peuvent tre classs en deux catgories : dune part les bains uss de procds qui prsentent
des concentrations leves en mtaux ainsi quune forte acidit, dautre part les eaux uses
(rinages morts, eaux de rinage des sols) qui sont nettement moins concentres en mtaux
lourds mais dont les volumes gnrs sont plus importants. Les dchets liquides prsentent
des caractristiques trs variables en ce qui concerne leurs teneurs en mtaux lourds. Ils
peuvent galement contenir dautres composs minraux et/ou organiques eux-mmes sources
de pollution. Il nest par consquent pas possible de tracer le profil type dun effluent
contenant des mtaux.

Par ailleurs, les protocoles de traitement doivent tenir compte des normes de rejet tablies par
la lgislation. Ces normes de rejet correspondent des concentrations limites maximales
autorises en mtaux pour le rejet dans lenvironnement. Elles ont t dfinies par larrt du
26 Septembre 1985 relatif aux ateliers de traitement de surface [168]. Le Tableau 17 regroupe
les normes de rejet pour diffrents mtaux et autres polluants.

CrVI CrIII Cd Ni Cu Zn Fe Al Pb Sn MT

Critres de
0,1 3,0 0,2 5,0 2,0 5,0 5,0 5,0 1,0 2,0 15,0
rejet (mg/L)
MES CN- F P Nitrites DCO HT pH Temprature

Critres de
30,0 0,1 15,0 10,0 1,0 150,0 5,0 6,5 9 < 30C
rejet (mg/L)
MT = mtaux totaux MES = matire en suspension
DCO = demande chimique en oxygne HT = hydrocarbures totaux

Tableau 17 : normes de rejet franaises relatives aux ateliers de traitement de surface

La difficult grer les dchets liquides rsulte en premier lieu de la multitude des sources de
rejets. En effet, les mtaux sont quasiment omniprsents dans les effluents liquides issus de
lactivit industrielle. La diversit de ces mtaux, leur toxicit et la complexit des
mcanismes chimiques dans lesquels ils sont impliqus, sont lorigine des proccupations en

54
matire de protection de lenvironnement. Depuis les annes 70, les rglementations ont
contribu au dveloppement de diverses techniques dlimination et/ou de rcupration des
mtaux. La prcipitation est base sur des mcanismes physico-chimiques de transfert dun
cation mtallique en solution vers une phase solide [169], sans modifier le degr doxydation
du mtal lors du changement de phase. Cette opration implique toujours lajout dun ractif
de prcipitation permettant la formation de ltat solide dsir. La rcupration finale du mtal
conduit la mise en place doprations de filtration, de dcantation et/ou de flottation. Ces
procds de prcipitation ont lavantage dtre relativement simples mettre en uvre dun
point de vue technique et dtre attrayants dun point de vue conomique.

Cette partie sera consacre un tat de lart synthtique recensant les divers procds de
prcipitation des mtaux contenus dans les effluents liquides. On distingue les ractifs utiliss
industriellement de ceux tudis au stade de la recherche et du dveloppement. Dans ce cadre,
un dveloppement particulier sera consacr aux carboxylates.

A.Mthodes de prcipitation des mtaux en solution

1)Ractifs utiliss industriellement

Les cations mtalliques concerns par les traitements industriels sont principalement Ag+,
Al3+, Ba2+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Hg2+, Hg22+, Mn2+, Ni2+, Pb2+, Sn2+, Zn2+ [169,
170 171
, ].

La technique la plus couramment utilise pour la rcupration des mtaux en solution est la
prcipitation par les hydroxydes. Elle permet la neutralisation de lacidit libre dun effluent
et la prcipitation dhydroxydes mtalliques M(OH)n peu solubles. Les tudes doptimisation
de la prcipitation de diffrents cations mtalliques tels que Zn2+ [172], Ni2+ [175], Pb2+ et Fe3+
[173] permettent d'amliorer les procds de traitement. Les agents de prcipitation les plus
couramment utiliss sont la soude NaOH (483 /tonne) ou la chaux Ca(OH) 2 (110 /tonne)
[174]. En plus dtre un ractif peu coteux, la chaux conduit gnralement des boues
dhydroxydes plus compactes et donc plus facilement rcuprables [169].

55
Une autre technique utilise industriellement est la prcipitation des mtaux par les
carbonates. La prcipitation des carbonates mtalliques est ralise dans une gamme de pH
(comprise entre 8 et 9) pour laquelle la forme hydrogno-carbonate HCO3- est prdominante,
empchant ainsi la redissolution des mtaux amphotres lie au milieu beaucoup trop alcalin.
Les carbonates mtalliques ont une meilleure cristallinit que les hydroxydes, si bien que leur
rcupration, par filtration ou par dcantation, est plus aise. Toutefois, il apparat que la
solubilit des carbonates est trs nettement suprieure celle des hydroxydes.

Le caractre amphotre des hydroxydes et carbonates mtalliques peut ncessiter plusieurs

tapes de traitement des pH diffrents de manire liminer la totalit des mtaux en
solution. De plus, des agents complexants tels que lEDTA ou lammoniaque peuvent tre
prsents dans les effluents industriels, en particulier dans les bains usags de traitement de
surface. Ces complexants dplacent les quilibres de solubilit et augmentent ainsi la
concentration en espce mtallique soluble. A titre dexemple, la Figure 12 reprsente les
courbes de solubilit conditionnelle de lhydroxyde de zinc en fonction du pH, en prsence ou
non dammoniaque et ce pour diffrentes concentrations en ligand.

-1

-2
d

-3
o n
S
c
g
lo

-4
Eau
-5 [N
H3
]=0
,5M
[N
H3
]=1
,0M
[N
H ]=2
,0M
-6 3

0 2 4 6 8 1
0 1
2 1
4
p
H

56
 Figure 12 : solubilit conditionnelle de Zn(OH)2 en prsence et absence du ligand NH3

Afin d'amliorer la prcipitation des mtaux, il est ncessaire de diminuer la teneur en agents
complexants ou de les dtruire. Un pr-traitement est alors requis en utilisant par exemple
lozone, lhypochlorite de sodium ou dautres agents oxydants [175]. La prcipitation aux
hydroxydes et aux carbonates nest bien souvent utilise quen tant que traitement
dgrossisseur qui doit alors tre suivi dun traitement complmentaire de finition afin de
respecter les normes de rejet en vigueur.

La prsence des agents complexants ainsi que les normes de rejet rglementaire de plus en
plus draconiennes sont lorigine dun intrt pour les ractifs soufrs du fait de la trs faible
solubilit des sulfures mtalliques. Le ractif de prcipitation le plus couramment utilis est
lhydrogno-sulfure de sodium NaHS. Il prsente lavantage de dstabiliser de nombreux
complexes mtalliques selon la raction :

2 M(L)xn+ + n S2- M2Sn + 2xL (n = 1, 2)

Il est donc possible de rcuprer les mtaux contenus dans un effluent, mme en prsence
dagents complexants minraux ou organiques. De plus, les sulfures mtalliques sont des
composs trs stables. La Figure 13 reprsente la solubilit conditionnelle compare des
hydroxydes, carbonates et sulfures de zinc.

-1

-2
ZnCO3
-3
cond

-4
logS

-5
Zn(OH)2
-6

-7

-8 ZnS

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

57
 Figure 13 : solubilit conditionnelle de Zn(OH)2, ZnCO3 et ZnS

La ligne rouge trace sur la Figure 13 reprsente la norme de rejet de Zn 2+, savoir 5 mg/L.
Elle montre que lemploi des sulfures et des hydroxydes permet datteindre, dun point de vue
thorique, la norme de rejet du zinc et ce sur une large gamme de pH (de 7,5 13,1 pour
Zn(OH)2 et de 3,3 13,6 pour ZnS). Par contre, lors de lutilisation des carbonates, la norme
de rejet de 5 mg/L ne peut tre respecte que pour une gamme de pH restreinte (de 7,8 8,9).
Malgr la grande stabilit des sulfures mtalliques, la prcipitation par les sulfures minraux
reste peu employe au niveau industriel principalement pour trois raisons. La premire
concerne le prcipit obtenu qui correspond une suspension collodale laquelle il est
ncessaire dadditionner des coagulants-floculants afin de faciliter lagrgation des sulfures et
leur rcupration. La seconde concerne le cot relativement lev de ces agents de
prcipitation. Enfin, la toxicit des sulfures prsente un risque qui ncessite des conditions de
stockage trs particulires. Pour ces raisons, les sulfures ne sont destins qu un emploi de
finition.
La combinaison de la chaux et de sulfures permet la prcipitation de tous les mtaux lourds
contenus dans un effluent, palliant les dsavantages dune prcipitation incomplte la chaux
en raison du caractre amphotre de certains cations mtalliques et de la formation de sulfure
dhydrogne pour les milieux trop acides [176].

Nanmoins, les volumes importants de boues gnrs ainsi que les oprations de schage ne
permettent pas denvisager le recyclage des boues dhydroxydes et sulfures mtalliques ainsi
formes. Elles nont pas de valeur commerciale ni de remplois industriels possibles, si bien
quelles sont destines tre stockes en centre de stockage pour dchets ultimes.

La trs grande stabilit des composs mtalliques soufrs est lorigine du dveloppement de
composs organiques sulfurs dont les deux principaux sont prsents dans le Tableau 18.

58
 Formule et ractivit
Compos avec les cations Avantages Inconvnients Divers
mtalliques
Fortement dconseill de le
S
Solubilits comparables mettre au contact dagents Liquide
N N 3 Na+ celles des sulfures oxydants et/ou dacides jaune trs
- mtalliques [183] Ncessit de raliser une soluble dans
trimercapto- S N S
Ractif considr comme pr-neutralisation des bains leau de pH
s-triazine 184
non dangereux vis--vis de acides [ ] 12-13
(TMT 15)
la rglementation des Emploi limit aux cations Fabrique
[177, 178, 179,
180 181 182 Na3C3N3S3 transports mtalliques monovalents et par la
, , ]
Abattement en mtaux divalents socit

2 (C3N3S3)3- + 3 M2+ lourds satisfaisant aux Ncessit de dtruire les Degussa

M3(C3N3S3)2 normes de rejet agents complexants avant

ajout. Cher : 4,75/kg [174]

H3C S Utilisations dans de

N Na+ Ractif trs cher
Dimthyl H3C S nombreux domaines :
Toxique
dithio pesticides [187], fongicides Commercial
Pas efficace pour des pH
carbamate [188], flottation de composs is par les
189
infrieurs 4.
de sodium sulfurs [ ]. Rcupration laboratoires
Ncessit davoir recours
(SDTC ou de mtaux contenus dans Buckman
NaC3H6NS2 [185, 186] lemploi de coagulants [192,
HMP-2000) des dchets liquides acides
Mn+ + n C3H6NS2- 193
]
[190, 191].
M(C3H6NS2)n

Tableau 18 : abattement des mtaux par les composs organiques sulfurs

2)Ractifs tudis au stade recherche et dveloppement

a)Polysulfures

Les polysulfures forment avec les cations mtalliques des sulfures mtalliques insolubles

selon la raction [194] : M2+ + Sx2- MS + (x-1) S

59
En plus du pouvoir prcipitant qui conduit la formation de sulfures mtalliques insolubles,
les polysulfures possdent un pouvoir rducteur qui peut tre utile pour le traitement
deffluents contenant des oxydants tels que le chrome hexavalent. E. Meux [195] a tudi la
synthse de solutions de polysulfures, la forme S42- tant dcrite comme lespce la plus
stable. Le mode dobtention le plus simple met profit le phnomne de dismutation du
soufre lmentaire en milieu alcalin selon la raction primaire [196]:

2 (x+1) S + 6 OH- 2 Sx2- + S2O32- + 3 H2O

Lintrt de ce mode de prparation rside dans le faible cot de ce ractif, du fait du simple
approvisionnement en soufre lmentaire de valeur marchande rduite et un milieu basique
pouvant tre assur industriellement par de la soude NaOH ou de la chaux Ca(OH)2.

De plus, les dernires recherches [197] ont montr que les polysulfures pouvaient tre
employs pour la prcipitation slective de mtaux contenus dans des effluents industriels
liquides (sparation dun mlange Fe2+-Zn2+). Les polysulfures en tant que ractif de
prcipitation slective ont fait lobjet dun dveloppement exprimental au stade pilote au
CREED (Volia Environnement), mais les teneurs en soufre dans les gteaux de sulfures
mtalliques sont trop importantes pour envisager une valorisation.

b)Composs organiques

Les composs organiques dvelopps au stade recherche en vue de l'abattement des mtaux
sont prsents dans le Tableau 19.

60
 Formule et ractivit avec les
Compos Avantages Divers
cations mtalliques

Faibles teneurs rsiduelles en

S
mtaux
S 2 Na+
inconvnients : fabriqu et
S
Instabilit des thiocarbonates commercialis
Thiocarbonate de 198
mtalliques [ ] par la socit
sodium (Thio-
Dcomposition en ETUS [200].
Red)
sulfures mtalliques et en disulfure liquide orange-
Na2CS3, nH2O
de carbone rouge pH 12
199
Inflammable et toxique [ ]
M2+ + CS32- MCS3
MS + CS2
O
H .
.
2,6- N N S
H
H
S N Stabilit des prcipits forms sur
pyridinediamido H
O une large gamme de pH
thanethiol
Teneurs rsiduelles en mtaux aprs -
(DTPY ou 2+
C11H15N3O2S2 traitement : 0,094 ppm pour Hg ,
PyDET)
C11H15N3O2S2 + M + 2 H2O
2+
0,050 ppm pour Pb2+ , Cd2+ et Cu2+
[201]
C11H13N3O2S2M + 2 H3O+
O O

H
SN SH
N
1,3- H H Teneurs rsiduelles en mtaux aprs
Commercialis
benznediamido traitement : 0,05 ppm pour Pb2+, 0,02
sous le nom de
thanethiol 192 ppm pour Hg2+ , 0,009 ppm pour le
MetX
(BDETH2) [202] C12H16N2O2S2 C12H16N2O2S2 + M2+ + 2 Fe2+ et 0,001 ppm pour Mn2+ [203]

H2O C12H14N2O2S2M + 2 H3O+

diisobutyldithiop RS
hosphinate de P
Solution jaune
sodium ou bis(2- RS
Na
Rcupration du cadmium sans co- claire de pH
mthyl-
prcipiter les autres mtaux lgrement
propyl)dithiopho
Cd + 2 R2P(S)S [R2P(S)S]2Cd
2+ -
alcalin [204]
sphinate de
Avec R = -C4H10
sodium
O
di-(n-octyl) P
+ 2
phosphinate de N
a
O
Rcupration du plomb -
sodium (NaL)
NaC16H34O2P
[205]
Pb2+ + 2 L- PbL2
Tableau 19 : composs organiques dvelopps au stade de recherche en vue de l'abattement des mtaux

61
 B.Utilisation des carboxylates pour la prcipitation des cations
mtalliques

1)Extraction des mtaux

Plusieurs travaux de recherche montrent lefficacit de lacide laurique (dodcanoque) [206] et

de lacide versatique (acide 2-mthyle 2-thyle 1-heptanoque) [207] combins dautres
substances organiques, pour lextraction liquide/liquide de mtaux.

Des travaux originaux dvelopps par Maen M. Husen et al. [208] consistent en la rcupration
du plomb en solution par prcipitation en utilisant le dcanoate de sodium (ou caprate de
sodium) not NaC10, selon la raction :

Pb2+ + 2 C10- Pb(C10)2

Pour une concentration en Pb2+ de 1,45 g/L, le pourcentage dlimination du plomb est de
99,5 0,2 % et la perte en caprate de 0,8 0,3 %. Linfluence du pH ainsi que la prsence
despces telles que Ca2+, Cl- et NO3- ont t tudies. Seule la diminution de pH affecte le
rendement dlimination du plomb.
De plus, les auteurs montrent la possibilit de rgnrer lacide dcanoque par ajout de HNO 3
au prcipit de dcanoate de plomb Pb(C10)2. Lacide dcanoque HC10, moins dense que
leau, est facilement rcuprable par filtration ou par flottation. Dans le cas o lacide
carboxylique est liquide (chane carbone infrieure 10), plusieurs techniques
supplmentaires peuvent tre mises en uvre pour sa rcupration : lextraction par
lectrodialyse [209], la sparation par pervaporation [210] (deux procds membranaires) et la
rcupration par le tributylphosphate (TBP) [211].

Notons galement la possibilit dextraire les mtaux lourds (Zn, Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Hg, Mn)
par des acides gras insaturs. En effet, Siska [212] a dvelopp un procd laide dacide
olique, lequel peut tre rgnr en fin de traitement.

62
 2)Prcipitation slective des mtaux en solution aqueuse par des
monocarboxylates linaires

Tout rcemment Jurkiewicz [213] a tudi la sparation de zinc et de cadmium par flottation en
prsence dhydroxydes ferrique et daluminium laide de trois surfactants : le laurate de
sodium, le starate de sodium et le Tween 80 (polyoxythylne sorbitan monoolate).

Les travaux entrepris au LEM depuis 1999 par Franck Peneliau [214, 215] concernant l'tude de
la prcipitation des cations mtalliques par 3 monocarboxylates de sodium : l'heptanoate de
sodium (NaC7), le nonanoate de sodium (NaC9) et le dcanoate de sodium (NaC10) ont montr
que les carboxylates permettent une rcupration slective des mtaux en solution par
formation de carboxylates mtalliques insolubles, en particulier pour les ractifs de dpart
NaC9 et NaC10.

La prcipitation slective par le nonanoate de sodium (NaC9), applique au cas du mlange

FeIII-ZnII, un pH initial de 1,5, conduit dune part la rcupration de 99,9 % du fer
initialement prsent, sous la forme de Fe(C9)3 ou d'hydroxycarboxylates de fer (III), dautre
part une solution de zinc valorisable.
Le gteau de nonanoate de fer (III) peut subir deux types de traitement afin de faciliter sa
valorisation : un traitement hydromtallurgique par action de la soude (formation
d(hydr)oxyde de fer et dune solution de nonanoate de sodium pouvant tre recycle dans le
procd) ou bien un traitement thermique (ou pyromtallurgique). Dans ce dernier cas, le
carboxylate est sacrifi au profit dun mlange doxydes de fer (Fe 2O3 et Fe3O4) cristallis et
ventuellement valorisable en sidrurgie.

Enfin, le protocole dvelopp dans le cas du mlange fer-zinc a t tendu au cas de mlanges
fer-nickel-chrome. Le nonanoate de sodium est galement capable de prcipiter slectivement
le fer(III) des cations Ni2+ et Cr3+. Cela ouvre des perspectives du fait de la forte valeur
marchande de ces deux mtaux.

Le procd de sparation par prcipitation slective par le dcanoate de sodium (NaC 10) a t
appliqu au cas du mlange ZnII-NiII. Un mlange fortes teneurs en zinc et nickel, conduit
dune part la rcupration de 99,9 % du zinc initialement prsent, sous forme de Zn(C10)2,
dautre part une solution de nickel.

63
Par ailleurs, il est galement possible denvisager la valorisation de chacun des produits issus
du traitement. En effet, la solution de chlorure de nickel peut tre valorise en ltat
puisquelle rpond aux exigences de repreneur potentiel. Le gteau de dcanoate de zinc (II)
peut quant lui subir une lixiviation acide par action de lacide sulfurique, conduisant une
solution de sulfate de zinc et la formation de lacide dcanoque qui, rintroduit dans une
solution de soude, conduit la rgnration du dcanoate de sodium.

64
 Conclusion

Lemploi des ractifs de prcipitation vise soit un abattement global des mtaux en vue de
leur stockage en centre spcialis, soit un affinement complmentaire des faibles teneurs pour
le respect des normes de rejet en vigueur. Cela entrane lexistence de deux catgories de
ractifs.
La premire est base sur lexploitation du caractre acide des cations qui se traduit par
lutilisation des hydroxydes. A lheure actuelle, la prcipitation aux hydroxydes demeure la
plus employe par les industriels du fait de son faible cot, bien quelle ne permette pas de
valoriser les boues dhydroxydes mtalliques.
La seconde catgorie de ractifs repose sur les faibles solubilits de certains sels, en
particulier les sulfures. Ils reprsentent une part nettement moins importante du march de la
rcupration des mtaux en solution en raison des contraintes lies leur toxicit et/ou du
cot beaucoup trop lev pour tre utilis dans le cas deffluents liquides fortement concentrs
en mtaux lourds (sulfures minraux et organiques).

La plupart de ces ractifs sattache labattement global de cations mtalliques et

llimination des traces (quelques dizaines de mg/L) dans les effluents liquides considrs. Ils
assurent des teneurs rsiduelles en mtaux thoriquement infrieures aux normes de rejet,
mais les effets du pH, de la prsence de ligands et dautres mtaux ne permettent pas toujours
datteindre ces objectifs.

Par ailleurs, la slectivit nest jamais recherche ( lexception des polysulfures), ce qui
limite grandement les possibilits de valorisation. Les recherches sefforcent de mettre au
point de nouveaux ractifs permettant de prcipiter les mtaux sous une forme plus stable
(principalement des composs base de soufre), dautant que les contraintes rglementaires,
du point de vue des normes de rejet et de stockage, deviennent de plus en plus svres. Mais
ce constat est en contradiction avec la politique annonce qui a pour objectif dencourager au
maximum la valorisation-matire.

Le procd de traitement idal doit demander un investissement rduit (do lemploi de

technologies simples mettre en uvre), un nombre dtapes limit, lutilisation de ractifs
non polluants, si possible biodgradables, bon march et recyclables. De plus, il doit

65
permettre dune part de prcipiter et de rcuprer slectivement les diffrents cations
mtalliques constitutifs dun effluent donn, dautre part de valoriser la majeure partie des
sous-produits gnrs afin de rduire les sources de pollution. Cest la raison pour laquelle le
LEM a orient ses travaux vers la mise au point de protocoles de traitement bass sur
lutilisation originale des carboxylates de sodium en tant que ractifs de prcipitation, de
rcupration et de valorisation.

Dans cette optique de valorisation matire, nous nous proposons dans les chapitres III et IV
dtudier les phnomnes de prcipitation (slective ou non) des cations mtalliques par
lazlate de sodium. A lheure actuelle, ce ractif na jamais t tudi en tant que prcipitant,
contrairement au nonanoate (ou plargonate) de sodium galement issu de loxydation de
lacide olique.

Ce chapitre bibliographique a galement mis en vidence la forte disponibilit de lacide

olique dans les huiles de colza et de tournesol ainsi que lintrt et lefficacit des systmes
catalytiques base de mtaux de transition pour loxydation des insaturations des chanes
grasses. Parmi ces derniers, le systme NaIO4/RuCl3 a retenu notre attention puisquil permet
une oxydation rapide, des rendements satisfaisants et la rgnration lectrochimique du
priodate. De plus, le mlange initial de solvants H2O/CH3CN/CCl4 semble volutif, en
particulier llimination de CCl4 pour des considrations environnementales. Dans le
chapitre II qui va suivre, nous proposons de synthtiser lacide azlaque par oxydation de
lacide olique avec le systme oxydant NaIO4/RuCl3.

66
 Chapitre 2

Synthse de lacide azlaque par

oxydation de lacide olique

67
 Introduction

L'acide gras majoritaire dans le type d'huile vise (colza, tournesol) tant l'acide olique, notre
tude d'oxydation portera directement sur cet acide afin d'accder l'acide azlaque.
A l'issue du chapitre bibliographique, il est apparu que le systme oxydant NaIO4/RuCl3
prsente de nombreux avantages. Cependant, ce systme tel quil est propos, fait intervenir le
solvant ttrachlorure de carbone. Il convient d'liminer ou de remplacer ce solvant toxique.
Dans un premier temps, nous tenterons de substituer ce solvant et dans un second temps, nous
tudierons linfluence dune irradiation ultrasonique en prsence ou non dmulsifiant. Des
oxydations en milieu aqueux seront galement envisages.
La sparation, la purification et la nature des produits issus des oxydations sont prsentes et
discutes en dernire partie. Les mthodes exprimentales sont situes la fin du chapitre.

I. Essais prliminaires doxydations par NaIO4/RuCl3

Dans tous les essais effectus, la quantit de priodate sera invariante et gale 4,1
quivalents dans la mesure o elle reprsente la quantit stchiomtrique (plus un lger excs
de 0,1 q.) ncessaire loxydation de lacide olique en acides azlaque et plargonique.

A.Tests qualitatifs

Au cours de ces premiers tests, de lacide olique technique 75 % est utilis et lefficacit des
oxydations est value par le taux de conversion de lacide olique. Le taux de conversion de
lacide olique correspond au clivage oxydant de la double liaison not par la disparition des
protons thylniques en RMN 1H.
Les paramtres modifis par rapport aux conditions de Sharpless sont:

9 la quantit de catalyseur,
9 l'absence de ttrachlorure de carbone et/ou d'actonitrile,
9 laugmentation du temps de raction,
9 laugmentation de la temprature,
9 lutilisation dultrasons.

68
Certains essais raliss sont prsents de faon synthtique dans le Tableau 20.

Ratio des solvants Conversion

Essai n % RuCl3 Temps T (C)
CH3CN CCl4 olique
H2O
1 0,5 % 23 h 15 C 3 2 2 72 %

2 1% 70 h 15 C 3 2 2 76 %

3 1,5 % 70 h 15 C 3 2 2 89 %

4 2,2 % 2h 15 C 3 2 2 100 %

5 2,2 % 20 h 80 C 1 - - 50 %

6 2,2 % 6j 80 C 1 - - 85 %

7 2,2 % 5j 65 C 9 1 - 90 %

8 ))) * 2,2 % 4h 50 C 9 1 - 87 % *

Tableau 20 : bilan des oxydations ralises avec de lacide olique technique

*
L'essai 8 est ralis sous ultrasons : )))

Les essais 1, 2, 3 et 4 montrent que la quantit de catalyseur optimise par Sharpless permet
une conversion totale de l'acide olique (essai 4) et qu'une diminution de cette quantit
conduit une oxydation partielle de l'acide olique dans des temps beaucoup plus longs
(essais 1, 2, et 3).
Les essais 5 et 6 correspondent des oxydations en milieu aqueux. Les rsultats montrent que
l'oxydation de l'acide olique est possible en l'absence de solvants organiques mais ncessite
des tempratures de travail plus leves et des dures d'oxydation beaucoup plus longues. Il
faut en effet plusieurs jours pour atteindre un taux de conversion de 85 % de l'acide olique
80C. Dans l'essai 7, de l'actonitrile (10% en volume du mlange de solvant) est ajout au
systme, ce qui permet de diminuer la temprature tout en amliorant la conversion de l'acide
olique. Enfin, bien que l'essai 8 n'ait t ralis que dans une cuve ultrasons, on note une

69
diminution importante du temps et de la temprature de raction pour un taux de conversion
sensiblement identique l'essai 7.

Lensemble de ces essais indique que les ractions doxydation de lacide olique par le
systme NaIO4/RuCl3 sont sensibles au pourcentage de ruthnium, au temps de raction, aux
cosolvants, la prsence dultrasons et la temprature. Pour la suite de notre tude, toutes
les oxydations se feront temprature ambiante et le pourcentage de ruthnium restera gale
2,2 %. La suite de ce chapitre sera essentiellement consacre linfluence des cosolvants et
des ultrasons.
En fin de raction, il a t constat que la coloration des milieux ractionnels des essais est
identique, lexception de lessai 4. Cette constatation a permis de dterminer un moyen
simple destimer la fin de la raction.

B.Cintique de loxydation et contrle de fin de raction

La vitesse d'oxydation de la double liaison d'acide olique pur dans les conditions de
Sharpless est suivie en RMN 1H par la disparition du signal 5,2 ppm caractristique des
protons thylniques. Au bout de 4 h 30 min de raction, plus aucun signal des protons
thylniques n'est perceptible.
Dans le mme temps, la couleur de la solution, jusqu'alors noire, devient jaune vif. Au contact
de NaIO4, RuCl3 est oxyd en RuO4 jaune-orang lequel va constamment oxyder la double
liaison de l'acide olique, le ruthnium retournant des tats d'oxydation infrieurs de couleur
brun fonc-noir. Ainsi au cours de l'oxydation, la solution est noirtre (Figure 14 a). Lorsque
l'acide olique est totalement oxyd, le ruthnium reste sous la forme RuO 4 et la solution
volue vers une coloration jaune persistante (Figure 14 b).

70
 Figure 14 a : acide olique en cours doxydation b : conversion totale de lacide olique

Dans la suite de l'tude, les temps de raction indiqus sont ceux de fin de raction
correspondant l'apparition de la coloration jaune. Le temps est alors not et la raction est
poursuivie pendant 15 min. Toutes les oxydations seront maintenant ralises partir dacide
olique pur (99 %, Sigma).

II.Oxydation par NaIO4/RuCl3 sans CCl4

Diffrents auteurs ont tent, parfois avec succs, de substituer le ttrachlorure de carbone par
dautres solvants. Le choix des solvants est assez rduit dans la mesure o RuO4 est un
oxydant vigoureux. Dans des ractions de dihydroxylation, Shing et Tam [216] ont test
lactone, le chloroforme et lactate dthyle.
Dans le cas doxydations dolfines, Bumer & Schfer [127] montrent sur loxydation du
dc-1-ne que le remplacement de CCl4 par dautres solvants chlors (CHCl3, CH2Cl2) se
traduit par une diminution du rendement en acide carboxylique synthtis (Tableau 21).

Ractif Produit CCl4 CHCl3 CH2Cl2

1-dcne Acide nonanoque 81 % 48 % 64 %
Tableau 21 : rendement doxydation dun alcne en fonction du solvant chlor

Ces mmes auteurs utilisent alors un mlange H2O/CH3CN/AcOH en prsence dultrasons ou

de support poreux et lapplique loxydation de lolate de mthyle (Tableau 22) avec ou
sans rgnration lectrochimique.

71
 Ultrasons Diatomite
H2O/CH3CN/CCl4
H2O/CH3CN/AcOH H2O/CH3CN/AcOH
Produit Ractifs
Sans Avec Sans Avec Sans Avec
rgn. rgn. rgn. rgn. rgn. rgn.
Acide
Olate 60 % 51 % 74 % 65 % 63 % 59 %
Plargonique
de
Azlate de
mthyle 78 % 62 % 72 % 57 % 66 % 61 %
dimthyle
Tableau 22 : oxydation de lolate de mthyle par NaIO4/RuCl3 avec ou sans rgnration lectrochimique

Lorsque les ions priodates sont rgnrs au cours de la raction, les rendements diminuent
mais restent intressants. L'limination de CCl4 pour l'oxydation de l'olate de mthyle peut
tre compense par des ultrasons ou un support poreux.
Ces rsultats nous ont amens rechercher des conditions opratoires plus performantes pour
loxydation dacide olique.

A.Influence des solvants

1)Optimisation sur lacide olique

Le Tableau 23 prsente les rendements en acide azlaque obtenus dans le cas de diffrents
rapports et mlanges de solvants.

72
 Rendements
Temps de
Essai n cosolvants ratio d'acide azlaque
raction
(%) *
1 4 h 30 H2O/MeCN/CCl4 3/2/2 70
2 6 h30 H2O/MeCN 3/2 66
3 7 h 30 H2O/MeCN 3/1 43
4 7 h 30 H2O/AcOEt 3/2 46
5 4h H2O/MeCN/AcOEt 3/1/3 67
6 2h H2O/MeCN/AcOEt 3/2/2 73
7 4 h30 H2O/MeCN/Actone 3/2/2 69
8 48 h H2O/MeCN/Cyclohexane 3/2/2 71
Tableau 23: Oxydation de l'acide olique par NaIO4 4,1 eq/RuCl3 2,2 % en prsence de diffrents solvants
*
rendements de lacide azlaque pur isol selon le mode opratoire dcrit dans la partie exprimentale situe
en fin de chapitre.

Lors des diverses oxydations dolfines ralises par Sharpless dans les conditions NaIO4
4,1eq/RuCl3 2,2% (H2O/CH3CN/CCl4 3/2/2) temprature ambiante, le temps de raction est
de 2 heures [126]. En appliquant ce temps, la conversion de l'acide olique est au maximum
de 80 % (Tableau 23 essai 1). Loxydation de lacide olique est termine aprs 4 h 30 min.
Lacide azlaque isol et purifi est obtenu avec un rendement de 70 %.

Si l'oxydation est ralise sans CCl4, le temps de raction est plus long et le rendement
diminue lgrement (essai 2). Une diminution plus accentue du rendement est galement
observe lorsque la proportion de MeCN est moindre (essai 3). L'essai 4 montre que
l'actonitrile peut tre remplac par d'autres solvants mais les rendements sont plus faibles.
Ces rsultats sont cohrents avec lhypothse dcrite par Sharpless, l'actonitrile vite
l'inactivation catalytique en empchant la prcipitation de RuO2 [126]. Quant CCl4,
Sharpless notait le rle important, mais cela ne semble pas rellement tre confirm.
Les essais 5 8 indiquent que la substitution de CCl4 par lactate dthyle, lactone ou le
cyclohexane est envisageable. Le ratio 3/2/2 est le plus performant quel que soit le solvant
(AcOEt, Actone, cyclohexane). Cependant, compte tenu des temps de raction et des
rendements en acide azlaque, cest le mlange de solvants H2O/MeCN/AcOEt en proportion
3/2/2 qui apparat tre le meilleur systme de cosolvant (essai 6).

73
Avec une prise dessai 10 fois plus importante (10 mmoles dacide olique), la raction
doxydation par [NaIO4 4,1eq/RuCl3 2,2% H2O/MeCN/AcOEt (3/2/2)] est galement
termine en 2 heures et le rendement en acide azlaque est de 75 % (Le rendement en acide
plargonique isol est de 65 %).

2)Extension dautres acides gras

L'utilisation de ce nouveau systme oxydant [NaIO4 4,1eq/RuCl3 2,2% H2O/MeCN/AcOEt

(3/2/2)] est tendue l'oxydation d'autres acides gras monoinsaturs dont un acide gras -
insatur. Leur oxydation conduit l'obtention d'acide plargonique, azlaque et/ou dautres
acides carboxyliques. Soit les diacides ont t purifis de la mme faon que lacide azlaque
issu de loxydation de lacide olique, soit les deux acides sont isols sous la forme de leurs
esters mthyliques (Tableau 24).

Temps Rendements
Essai
Acide gras de Acides produits Esters
n Diacide
raction mthyliques*
Azlaique (Nonanedioque) 73 % 73 %
1 Olique 2h
Nonanoque (Plargonique) 69 %
10-
2 2h Dcanedioque (Sbacique) 78 % -
Undcnoque
Azlaque 75 % 73 %
3 Palmitolique 2h
Heptanoque 11 %
Hexanedioque (Adipique) 47 % 71 %
4 Ptroslnique 2h
Dodcanoique (Laurique) 29 %
Tridcanedioque
52 % 65 %
5 Erucique 2h (Brassylique)
54 %
Plargonique
Tableau 24 : Oxydation d'acides gras insaturs par le systme oxydant NaIO4 4,1 eq/RuCl3 2,2 %
H2O/MeCN/AcOEt 3/2/2
*
Isol en tant qu'ester de mthyle

Le systme oxydant NaIO4 4,1eq/RuCl3 2,2% H2O/MeCN/AcOEt 3/2/2 est adapt

loxydation des acides gras et permet la synthse de diacides carboxyliques avec des
rendements satisfaisants.

74
 3)Extension dautres olfines

Afin dvaluer le pouvoir oxydant de notre systme oxydant, nous lavons fait ragir avec des
alcnes classiques. Le Tableau 25 prsente les rendements obtenus.

Rendement
Temps de
Essai n Alcne Acide produit de l'acide
raction
(%)
Nonanoque
1 1-dcne 4h 99
(Plargonique)
Pentanoque
2 5E-dcne 2h 76
(Valrique)
Hexanedioque
3 Cyclohexne 0 h 30 91
(Adipique)
Octanedioque
4 Cyclooctne 2h 90
(Subrique)
1-mthyle
5 2h 6-oxoheptanoque 85
cyclohexne
1,3-Cyclopentane
6 Norbornne 0 h30 dicarboxylique acide 93
(Norcamphorique)
acide
7 Phnanthrne 2h 2,2'-biphenyldicarboxylique 36
(Acide diphnique)
Tableau 25 : Oxydation d'alcnes par le systme oxydant NaIO4 4,1 eq/RuCl3 2,2 % H2O/MeCN/AcOEt
(3/2/2)

Les olfines (essais 1 et 2), les cycloalcnes (essais 3, 4 et 5), les alcnes de configuration Z
ou E (essais 2 6) sont facilement et rapidement oxyds. L'essai 7 indique que l'oxydation du
phnanthrne est galement possible.

4)Extension dautres composs

75
Le pouvoir oxydant du systme a enfin t vrifi sur dautres fonctions oxydables telles que
les aldhydes, les alcools et les sulfures. Le Tableau 26 prsente les rendements obtenus.

Temps de Rendement de
Essai n Ractif Acide produit
raction l'acide (%)
heure (NaIO4 Acide
21 Nonanal 96 %
1eq/RuCl3 1.1%) Nonanoque
Acide
22 1-Hexanol heure 98 %
Hexanoque
Sulfure de Dibenzyle
23 2 heures 83 %
dibenzyle sulfone
Tableau 26 : Oxydations diverses par le systme oxydant NaIO4 4,1 eq/RuCl3 2,2 % H2O/MeCN/AcOEt
(3/2/2)

Les aldhydes et les alcools (si hydrolyse) tant des intermdiaires de raction lors de
l'oxydation d'olfines en acides carboxyliques, ils sont de manire logique rapidement oxyds
en acides avec des rendements proches de 100 %. Le sulfure de dibenzyle est oxyd en
sulfone avec un rendement intressant.

5)Comparaison de systmes oxydants

Le Tableau 27 compare diffrents systmes oxydants appliqus aux alcnes prcdemment

oxyds. Les valeurs donnes correspondent aux rendements des acides carboxyliques
synthtiss.

NaIO4 4,1 eq/RuCl3 2,2 %

H2O2 30 %
Alcnes H2O/MeCN/AcOEt H2O/MeCN/CCl4 H2O/MeCN/AcOH
WO42- / Q+
3/2/2 3/2/2 [127]

72 % ultrason 13 % ou
Acide olique 73 % (azlaque) 70 % (azlaque) (azlate de 79 % [110]
dimthyle) (azlaque)
Acide 10- 85 % diatomite
78 % - -
Undcnoque 90 % ultrason
1-dcene 99 % 89 % [126] 81 - 92 % 80 % [110]

76
 diatomite
83 91 % ultrason
5E-Dcne 76 % 88 % [126] - 77 % [110]
-
Cyclohexne 91 % 76 % avec ultrason 90 % [108]
86 % -91 %
Cyclooctne 90 % 75 % [126] 24 % [110]
diatomite
1-mthyle 59 % [108]
85 % - -
cyclohexne 85 % [110]
73 % diatomite
Norbornne 93 % - -
72 % ultrason
Phnanthrne 36 % - - 41 % avec
H2NCH2PO3H2
[108]
83 % - - 96 % avec
Dibenzyle
C6H5PO3H2
sulfure
[108]
Tableau 27 : Comparaison de diffrents systmes oxydant pour l'oxydation d'alcnes

La comparaison des rendements en acides carboxyliques obtenus partir de l'oxydation

d'alcnes par les diffrents systmes oxydants de NaIO4/RuCl3 montre que le systme mis en
place dans notre tude offre des rendements comparables sinon meilleurs par rapport ceux
de Sharpless ou de Schfer. Les systmes H2O2/WO42- dvelopps par Noyori et Venturello
semblent un peu mieux adapts pour l'oxydation du phnanthrne ou du sulfure de dibenzyle
lorsquils sont additivs dacides phosphoniques.

6)Conclusion

Le ttrachlorure de carbone initialement prsent dans le systme oxydant de Sharpless a t

substitu par dautres solvants organiques tels que lactate dthyle, lactone et le
cyclohexane en maintenant loxydation catalytique du ruthnium. Loxydation de lacide
olique par le systme NaIO4 4,1eq/RuCl3 2,2% H2O/MeCN/AcOEt (3/2/2) conduit la
synthse dacide azlaque avec un rendement de 73 % en 2 heures.
Ce systme oxydant a t valid sur dautres acides gras insaturs. Ces oxydations permettent
la synthse d'autres acides dicarboxyliques avec de bons rendements. Enfin, des acides

77
monocarboxyliques ont t synthtiss partir d'oxydations d'olfines, d'un alcool et d'un
aldhyde par ce mme systme.

B.Emulsion du milieu ractionnel par ultrasons et agent de transfert de

phases

1)Principe ultrasonique

Le gnrateur ultrasonique convertit la tension du secteur en nergie lectrique de haute

frquence. Cette nergie lectrique est change dans le convertisseur en vibrations
mcaniques. Les vibrations du convertisseur sont intensifies par la sonde, crant des ondes
de compression dans le liquide. Cette action gnre des millions de bulles microscopiques (les
cavits) qui se propagent pendant la phase de pression ngative, et implosent violemment
pendant la phase de pression positive. Lorsque les cavitations implosent, des fortes pressions
et tempratures se dveloppent localement sur les sites de dpression et les ondes de choc
irradient vers lextrieur des sites. De ce fait, l'irradiation ultrasonique est une technique
particulirement bien adapte pour les liquides immiscibles. L'clatement des cavitations
projette un liquide sur l'autre et cre une mulsion amliorant les surfaces de contact.
Plus le diamtre de la sonde est grand, plus le volume pouvant tre trait est important mais
une intensit plus faible et inversement. La zone de cavitation est limite un cne ayant pour
base la surface de la sonde.

2)Dtermination de la puissance ultrasonique optimale

Afin doptimiser la puissance (ou lamplitude) de travail ultrasonique exprime en

pourcentage de la puissance totale, une mmole dacide olique a t oxyde par le systme
oxydant [NaIO4 4,1eq/RuCl3 2,2% H2O/MeCN/AcOEt (3/2/2)] prcdemment mis en place.
Le Tableau 28 prsente les rendements en acide azlaque et les temps de raction ncessaires
la conversion totale de lacide olique.

Essai n Amplitude Tps de raction Rdt en Azlaque Liaison sonde-

78
 Ultrasonique ncessaire la solution
(Puissance) conv. totale
0 00 % 2h 73 % -
1 ))) 20 % 1 h 15 71 % Contact
2 ))) 30 % 1h 65 % Contact
3 ))) 40 % 45 min 81 % Contact
Situation
4 ))) 50 % 50 min 68 %
intermdiaire
)))
5 60 % 1 h 30 70 % Non-contact
6 ))) 80 % 50 min 79 % Non-contact
7 ))) 100 % 50 min 61 % Non-contact
Tableau 28 : Oxydation dacide olique par le systme [NaIO4 4,1eq/RuCl3 2,2% H2O/MeCN/AcOEt
(3/2/2)] en fonction de la puissance ultrasonique

Dans les essais n 1 3, il y a contact entre la sonde et la solution. Les phnomnes de

cavitation et lmulsion sintensifient en fonction de laugmentation de la puissance dlivre
par la sonde ce qui a pour consquence de diminuer les temps de raction. Lamlioration
graduelle des rendements de ces trois essais en fonction de lintensit nest toutefois pas
clairement tablie.
Lessai 4 est une situation intermdiaire, lmulsion est bien prsente mais les cavitations
sattnuent. La solution sagite par vagues successives, elle nest plus que partiellement en
contact avec la sonde.
A partir de lessai 5, la puissance dlivre est trop importante pour permettre le contact sonde-
solution, la solution forme un cratre autour de la sonde. Les cavitations ne sont plus
observes mais pour autant, laugmentation de puissance permet une amplification du
brassage et une importante mulsion.

Le meilleur essai est lessai 3 avec une puissance ultrasonique dlivre par la sonde de 40 %.
Dans ces conditions, la raction est termine en 45 min et lacide azlaque est isol avec un
rendement de 81 %.
Lapport des ultrasons dans la raction doxydation de lacide olique est trs efficace
puisquil permet de diminuer de plus de moiti le temps de raction (de 2 h 45 min) tout en
augmentant le rendement de production (de 73% 81%).

Une partie de lobjectif fix est atteinte dans la mesure o le ttrachlorure de carbone a t
limin de la raction tout en diminuant les temps de raction et en augmentant les

79
rendements de production. Cependant, au vu de linfluence des ultrasons, ltude des
conditions doxydation est poursuivie dans le but de raliser des oxydations dacide olique,
pourtant non miscible leau, en milieu aqueux ou au moins en minimisant la part des
solvants organiques.

3)Recherche dune oxydation en milieu aqueux ou organique limit

Le Tableau 29 prsente des oxydations dacide olique par NaIO4 4,1eq/RuCl3 2,2% en
prsence dultrasons 20 kHz et de mlanges de solvants riches en eau.

80
 Essai n Milieu ractionnel Temps de raction Rdt en Azlaque
H2O
1 ))) 8h* 4%
7 ml
H2O/AcOEt
2 ))) 1h 35 %
4/3
H2O/CH3CN
3 ))) 1h 41 %
6/1
H2O/CH3CN/AcOEt
4 ))) 1h 51 %
5/1/1
Tableau 29 : Oxydation dacide olique par NaIO4 4,1eq/RuCl3 2,2% en prsence dultrasons et de
mlanges de solvants constitus principalement deau

*
Dans les conditions de lessai 1, la conversion de lacide olique nest pas totale (30 % de conversion) aprs
8 h de raction. Cependant cest le temps de raction que nous nous fixons comme seuil maximum dans la
mesure o une raction de plus de 8 heures ne semble pas adapte ce type de raction.

Lessai 1 met en vidence que loxydation de lacide olique en milieu aqueux mme en
prsence dultrasons ne permet quune production dacide azlaque extrmement limite. Les
essais 2 4 montrent quen prsence dultrasons, lajout dun solvant organique, et plus
particulirement de lactonitrile, voire de la combinaison en faible proportion dactonitrile
et dactate dthyle permet la conversion totale de lacide olique et la production dacides
carboxyliques.
Les solvants organiques permettent une solubilisation de lacide olique et une meilleure
raction linterface. Partant de cette hypothse, des oxydations en milieux aqueux vont tre
tentes laide dun catalyseur par transfert de phases dans le but de compenser le rle des
solvants.

4)Synthse dacide azlaque en milieu aqueux

81
 a)Prsence dun ammonium quaternaire

Les ammoniums quaternaires sont bien adapts pour les ractions par transfert de phase
engageant des corps gras. En particulier, le mthyle trioctyle ammonium [(C8H17)3NCH3]+
not Q+ est frquemment utilis avec H2O2 pour ces oxydations. Cet agent de transfert de
phase sous la forme QCl (Aliquat 336) est bon march et non toxique.

Le Tableau 30 prsente loxydation de lacide olique par NaIO4 4,1 eq/RuCl3 2,2 % en
prsence de diffrents pourcentages molaires dAliquat 336. Les temps de raction sont de 8
heures.

CTP : Rdt en
Essai n Milieu ractionnel
Aliquat 336 Azlaque
1 1% 29 %
2 H2O 7ml 2% 57 %
3 5% 58 %
Tableau 30 : oxydation de lacide olique par NaIO4 4,1 eq/RuCl3 2,2 % en prsence dAliquat 336

En prsence dun agent par transfert de phase, la raction doxydation de lacide olique est
possible sans solvants organiques. Ces rsultats sont originaux, dans la mesure o le systme
NaIO4/RuCl3 navait jamais t employ avec succs en milieux aqueux.

b)Couplage ultrasons-ammonium quaternaire en milieu aqueux

Des oxydations dacide olique sont ralises en prsence dultrasons 20 kHz et de diffrents
pourcentages molaires en Aliquat 336 (Tableau 31). Les temps de raction sont de 8 heures.

Milieu CTP : Aliquat Rdt en

Essai n
ractionnel 336 Azlaque
)))
1 0% 4%
2 ))) 1% 35 %
3 ))) H2O 7ml 1,5 % 60 %
4 ))) 2% 65 %
5 ))) 5% 68 %

82
 Tableau 31 : oxydation de lacide olique par NaIO4 4,1 eq./RuCl3 2,2 % en prsence dAliquat 336 et
d'ultrasons

Pour davantage de clart, la Figure 15 reprsente les rendements en acide azlaque obtenus
en fonction de la quantit d'Aliquat, en prsence ou non d'ultrasons.

70
Rendement en acide azlaque (en %)

60

50

40

30
avec ultrason
sans ultrason
20

10

0
0 1 2 3 4 5
% d'Aliquat 336

Figure 15 : Oxydation dolique dans leau en prsence d'Aliquat avec ou sans ultrasons

Au vu de la Figure 15, la prsence dultrasons, en plus de lagent par transfert de phases,

amliore les rendements en acide azlaque en milieu aqueux. Elle permet de passer de 57 %
65 % et de 58 % 68 % de rendement en acide azlaque pour des teneurs en Aliquat
respectives de 2 et 5 %.
Il est intressant de noter qu'au maximum 68 % d'acide azlaque peut tre obtenu par
oxydation dans de l'eau. Cependant en prsence de 2 % dAliquat, un rendement de 65 % est
obtenu et correspond lamorce dun palier visible sur la Figure 15. C'est la quantit d'agent
par transfert de phase qui va maintenant tre employe. En effet, nous allons tenter
damliorer les rendements doxydation en prsence dultrasons et dagent par transfert de

83
phases dans des milieux ractionnels les plus concentrs possible en eau. Pour cela un plan de
mlanges va tre mis en place.

C.Plan de mlanges et milieu ractionnel

Lobjectif de ce plan de mlanges est la modlisation des rsultats dans un domaine dtude
dfini afin de dterminer les proportions de solvants conduisant aux meilleurs rendements en
acide azlaque.

1)Principe

En prsence d'ultrasons et de catalyseur par transfert de phases, nous souhaitons tudier

l'efficacit de l'oxydation de l'acide olique (exprime par la quantit d'acide azlaque isol et
par le temps de raction) en fonction des proportions de 3 solvants : l'eau, l'actonitrile et
l'actate d'thyle. Ici est recherche une minimisation des quantits de solvants organiques.
Pour cela une contrainte est fixe la composition des milieux ractionnels : l'eau reprsente
au moins 50 % en volume des mlanges.
Les mlanges de solvants que nous allons tester sont dtermins par un rseau de Scheff
centr (mlanges 1 7). Pour valider le modle cubique restreint qui sera calcul partir de
ces 7 mlanges, nous ralisons 3 mlanges supplmentaires (n 8, 9 et 10). Lensemble de ce
plan de mlange centr augment [217] est prsent sur la Figure 16 qui tient compte de la
contrainte fixe.

84
 A

B C

Figure 16: reprsentation graphique de lensemble des mlanges constitus 50 % en eau minimum

Les points A, B, C sont appels les pseudocomposantes. Ils permettent de dfinir le

domaine d'tude autoris comme un plan de mlange sans contrainte. La relation
Xi = X'i (1-li) + li permet de passer des pseudocomposantes aux composantes relles, avec Xi
et Xi les valeurs respectives des composantes et pseudocomposantes des 3 solvants (i allant
de 1 3) et li les limites infrieures des proportions des solvants (0,5 pour l'eau, 0 pour
l'actonitrile et l'actate d'thyle).

85
Le Tableau 32 rassemble les 10 mlanges raliss. Les coordonnes de ces mlanges sont
indiques en pseudocomposantes et en composantes relles (reprsentant les proportions des
solvants).

Composantes relles
Pseudocomposantes
(proportions)
N de Actate Actate
Eau Actonitrile Eau Actonitrile
mlange d'thyle d'thyle
1 1 0 0 1 0 0
2 0 1 0 0,5 0,5 0
Modle

3 0 0 1 0,5 0 0,5
4 0,5 0,5 0 0,75 0,25 0
5 0 0,5 0,5 0,5 0,25 0,25
6 0,5 0 0,5 0,75 0 0,25
7 0,333 0,333 0,333 0,667 0,167 0,167
Validation

8 0,667 0,167 0,167 0,833 0,083 0,083

9 0,167 0,667 0,167 0,583 0,333 0,083
10 0,167 0,167 0,667 0,583 0,083 0,333
Tableau 32 : plan de mlanges en pseudocomposantes et composantes relles

2)Mode opratoire

Une mmole d'acide olique est oxyde par NaIO4 4,1eq./RuCl3 2,2 % en prsence d'ultrasons
20 kHz et d'Aliquat 336 2 %. Le volume total des solvants est de 7 ml. Les proportions des
solvants sont ceux imposes par le plan de mlange. Les rponses mesures chaque essai
seront les rendements en acide azlaque et le temps de raction.

3)Rsultats

Les volumes des trois solvants dans les essais ainsi que les rponses obtenues sont prsents
dans le Tableau 33.

86
 Volume des solvants (en ml) Rponses
N de mlange Actate Rdt en ac. Tps de
Eau Actonitrile
d'thyle azlaque raction
1 7 0 0 65 % 8h
2 3,5 3,5 0 81 % 30 min
3 3,5 0 3,5 43 % 65 min
4 5,25 1,75 0 67 % 30 min
5 3,5 1,75 1,75 73 % 35 min
6 5,25 0 1,75 51 % 50min
7 4,67 1,17 1,17 68 % 35 min
8 5,8 0,6 0,6 59 % 45 min
9 4,08 2,33 0,6 75 % 35 min
10 4,08 0,6 2,33 61 % 50 min
Tableau 33 : rsultats du plan de mlange

Il est noter que ces oxydations sont trs rapides. Presque toutes sont acheves en moins
d'une heure (la fin de raction de l'essai n1 ntant pas note visuellement, le temps de
raction choisi par dfaut est 8 heures). Les rendements de ces oxydations varient de 43 %
81 % en fonction des rapports de solvants dans le domaine tudi.

4)Modle mathmatique et calculs statistiques

Les essais 1 7 vont permettre de dfinir un modle mathmatique modlisant l'ensemble du

domaine d'tude (teneur en eau : 50 % minimum). Les essais 8 10 permettront de valider le
modle en comparant les rponses exprimentales de ces essais aux rponses calcules
thoriquement suivant le modle. Le modle mathmatique permettant de modliser le
domaine d'tude est un polynme du troisime degr appel modle cubique restreint [218]:

Y = a1 X'1 + a2 X'2 + a3 X'3 + a12 X'1.X'2 + a23 X'2.X'3 + a13 X'1.X'3 + a123 X'1.X'2.X'3

Dans le modle prsent ci-dessus, il ny a pas de termes constants et pas de termes en X i2 du

fait de la contrainte fondamentale des mlanges (Xi = 1).

87
A partir des mlanges 1 7, on obtient un systme de 7 quations 7 inconnues dont la
rsolution par la relation matricielle [Y] = [A] [X] permet le calcul des 7 coefficients ai du
modle. [A] reprsente la matrice des coefficients, [X] la matrice carre des
pseudocomposantes sur les 7 premiers essais et [Y] la matrice des rponses (rendements en
acide azlaque) sur les 7 premiers essais. Le Tableau 34 prsente les matrices des
pseudocomposantes et des rsultats.

Pseudo-composantes (matrice X) Rendement

en ac.
azlaque
X'1 X'2 X'3 X'1 X'2 X'2 X'3 X'1 X'3 X'1 X'2 X'3 Y exp. (%)
1 0 0 0 0 0 0 65
0 1 0 0 0 0 0 81
0 0 1 0 0 0 0 43
0,5 0,5 0 0,25 0 0 0 67
0 0,5 0,5 0 0,25 0 0 73
0,5 0 0,5 0 0 0,25 0 51
0,333 0,333 0,333 0,111 0,111 0,111 0,037 68
Tableau 34 : matrices des pseudocomposantes X et des rponses Y

Le modle mathmatique estimant les rendements dans le domaine tudi, exprim avec les
pseudocomposantes, est le suivant:

Y = 65 X'1 + 81 X'2 + 43 X'3 - 24 X'1.X'2 + 44 X'2.X'3 - 12 X'1.X'3 + 111 X'1.X'2.X'3

Ce modle est exact pour les 7 mlanges est doit tre valid sur tout le domaine.

5)Validation du modle

Pour valider le modle, on vrifie que les rponses calcules aux trois points de contrle
(mlanges 8 10) sont quivalentes aux rponses mesures exprimentalement en ces mmes
points (Tableau 35). La rptition de certains essais du plan permet de donner un intervalle de
confiance sur les valeurs exprimentales [219, 220]. Lintervalle de confiance sur les rponses
calcules est estim laide de lcart-type y des rponses calcules [217, 238].

88
 N de mlange Rponses exprimentales Rponses calcules
8 59 4 63 4
9 75 4 76 4
10 61 4 58 4
Tableau 35 : comparaison des rponses exprimentales et calcules pour les essais de validation

Les valeurs exprimentales et calcules sont tout fait comparables. Le modle est valid et
peut tre utilis pour faire des prvisions dans le domaine dtude.

Remarque : lIntervalle de Confiance (IC) sur des valeurs exprimentales est dtermin par
la loi de Student (loi de distribution) [219, 220].
Daprs :
IC =t (1 / 2 ;ddl) s
N

avec :

le coefficient de distribution t dfini par 2 paramtres :

le risque derreur , on prend = 5 %
le degr de libert ddl=N-1
s : lestimateur de lcart type
N : le nombre de mesures

6)Exploitation

Afin de dgager une premire tendance, la Figure 17 prsente les rendements obtenus en
fonction des proportions des solvants pour tous les essais du plan.

89
Figure 17: reprsentation graphique des rendements en acide azlaque en fonction des mlanges

En terme d'efficacit d'oxydation, l'essai 2 (50 % eau 50 % actonitrile) est le meilleur essai
avec 81 % de rendement en acide azlaque. L'essai 3 (50 % d'eau 50 % d'actate d'thyle)
est le moins bon essai avec 43 % de rendement. Au vu de la Figure 17, l'ajout d'actate
d'thyle, mme en substitution l'eau, ne favorise pas la formation des acides carboxyliques
en prsence d'ultrasons et d'ammonium quaternaire. De faon gnrale, cette figure met en
vidence que plus la composition du milieu s'enrichit en actonitrile et s'appauvrit en actate
d'thyle, plus les rendements s'amliorent. Ce constat n'tait pas souhait dans la mesure o
nous pensions diminuer les proportions d'actonitrile en trouvant une zone riche en eau o la
complmentarit des 3 solvants aurait permis de hauts rendements en acide azlaque.

A laide du solveur dExcel, loptimum est calcul partir du modle tabli prcdemment.
La composition du mlange des 3 solvants correspondant au maximum de production dacide
azlaque et la rponse en ce point est donne dans le Tableau 36.

90
 Coordonnes Rendement
Solvants Pseudocomposantes Composantes Volume maximum en
Xi Xi (en ml) acide azlaque
Eau 0 0,5 3,5
Actonitrile 0,932 0,466 3,26
Actate 81,2
0,068 0,034 0,24
dthyle
Tableau 36 : coordonnes et rendement de loptimum

Comme attendu d'aprs la Figure 17, loptimum correspond quasiment au mlange 50 % eau-
50 % actonitrile. En prsence dultrasons et de catalyseur par transfert de phase, lactate
dthyle ne contribue que trs faiblement lamlioration des rendements.

Cependant, il peut tre trouv un compromis entre les quantits dactonitrile utilises et les
rendements de production. En comparant certains essais lessai 2 du plan, le Tableau 37
montre que des rendements corrects peuvent tre obtenus en substituant une partie de
lactonitrile par de lactate dthyle et/ou de leau.

Volume des solvants en ml Rponses

N de mlange Actate Rdt en ac. Tps de
Eau Actonitrile
d'thyle azlaque raction
2 3,5 3,5 0 81 % 30 min
5 3,5 1,75 1,75 73 % 35 min
9 4,08 2,33 0,6 75 % 35 min
Tableau 37 : comparaison des meilleurs essais pour la substitution dactonitrile

Enfin, le modle valid permet de reprsenter sur tout le domaine les rendements
prvisionnels illustrs sur la Figure 18 par les courbes d'isorponses et sur la Figure 19 par les
zones disorponses.

91
 Eau

60
65 55

70

60

75
55
80

CH3CN AcOEt

Figure 18: courbes d'isorponses fonction des rapports de solvants

Eau 80.0-85.0

75.0-80.0

70.0-75.0

65.0-70.0

60.0-65.0

55.0-60.0

50.0-55.0

45.0-50.0

40.0-45.0
0 0.25 0.5 0.75 1
CH3CN AcOEt 35.0-40.0

Figure 19 : zones disorponses fonction des rapports de solvants

92
Sur les deux figures ci-dessus il apparat clairement que les zones d'oxydation deviennent de
plus en plus favorables la synthse d'acide azlaque quand le milieu ractionnel tend vers
des mlanges riches en actonitrile.

D.Conclusion

Sous ultrasons et en prsence dAliquat 336, un plan de mlanges contenant 3 solvants (eau,
actonitrile et actate dthyle) a t mis en place dans le but de trouver des zones o la
complmentarit des solvants et des autres paramtres permettent de bons rendements en
acide azlaque. Dans le domaine dtude dfini contenant au minimum 50 % deau, le
rendement minimum est de 43 % et correspond un mlange eau/actate dthyle dans les
proportions 50/50. Le meilleur rendement est de 81 % obtenu pour un mlange
eau/actonitrile dans les proportions 50/50. D'autres mlanges trs riches en eau peuvent
permettre de bonnes synthses dacide azlaque. Les rendements thoriques ont t dfinis
sur tout le domaine dtude laide dun modle mathmatique valid par les essais
exprimentaux. Dans cette zone, le meilleur rendement attendre est de 81 %.

93
III.Sparation et purification des produits

Selon lorigine vgtale et le degr de puret de lacide olique utilis initialement pour
loxydation, dautres acides gras monoinsaturs, des acides gras polyinsaturs ainsi que des
acides saturs y sont prsents en plus ou moins grandes quantits. En consquence, le
mlange de produits issu de loxydation peut contenir, en plus des 2 acides majoritaires
(azlaque et plargonique), divers autres acides ou diacides carboxyliques.
Dans le cas de notre tude, les oxydations ayant t ralises sur de lacide olique 99 %, les
acides carboxyliques forms sont exclusivement les acides nonanoque et azlaque.
Cependant, nous avons constat la prsence dune impuret forme au cours des oxydations et
dont labondance est fonction des conditions doxydation. Nous reviendrons sur cette
impuret dans la partie B.3.
Concernant la sparation des acides carboxyliques, danciens procds proposent la
dissolution des acides plargonique et azlaique dans des thers de glycols ou dans un
mlange thylne glycol-eau. Les acides sont alors extraits avec de lther de ptrole dans un
extracteur liquide-liquide. Lanalyse des phases indique des traces dacide azlaique avec
lacide plargonique dans la phase organique, mais aucune trace dacide plargonique nest
dtecte dans la phase aqueuse avec lacide azlaique [221].
L'acide azlaique peut galement tre extrait de la phase organique par de leau chaude [222].
Cest cette dernire voie, peu coteuse et cologique, que nous avons envisage. Nous allons
dabord dterminer les solubilits des acides dans leau avant de sintresser leur sparation.

A.Solubilit des acides azlaque et plargonique dans l'eau

Dans le but de sparer les deux acides carboxyliques en jouant sur leurs diffrences de
solubilits dans leau, leurs solubilits ont t dtermines temprature ambiante et chaud.
L'acide plargonique est une huile non miscible l'eau. L'acide azlaque est, quant lui
soluble dans l'eau chaude [223].
Leurs solubilits ont t dtermines temprature ambiante ainsi qu' 80C. Pour cela, 100
ml d'eau pure sont placs dans un tricol muni d'un rfrigrant et d'une sonde de temprature.
Des masses connues et successives d'acides azlaique ou plargonique sont introduites dans le

94
tricol jusqu' apparition d'un trouble persistant de la solution. La masse totale d'acide est alors
dtermine. Le Tableau 38 regroupe les valeurs des solubilits des deux acides carboxyliques
temprature ambiante et 80C.

Composs
Acide plargonique Acide azlaque
T (C)
23C Insoluble 1,4 g.L-1
80C 0,6 g.L-1 154,4 g.L-1
Tableau 38: solubilits des acides plargonique et azlaque temprature ambiante et 80C

La diffrence de solubilit de l'acide azlaque chaud et froid est telle qu'il est
envisageable d'effectuer sa recristallisation dans l'eau pour le purifier. Dans le cadre de cette
tude, nous avons toutefois prfr son extraction de la phase aqueuse par de l'actate d'thyle
la recristallisation proprement dite.
En ce qui concerne les diffrences de solubilits entre les acides plargonique et azlaque,
elles permettent d'envisager leur sparation 80C.

95
 B.Produits issus des oxydations de lacide olique

Les produits issus des oxydations par NaIO4/RuCl3 de lacide olique conduisent la
formation de 3 composs ; lacide azlaque, lacide plargonique et une impuret qui fera
lobjet dune discussion particulire.
Lacide azlaque prsentant des enjeux industriels forts, nous nous sommes attachs
lobtenir avec une puret suprieure 99 %.

1)Purification de lacide azlaque issu des oxydations

A lissue de la raction doxydation de lacide olique, lacide azlaque est prsent avec
lacide plargonique et limpuret dans le milieu ractionnel. Aprs leur extraction lactate
dthyle, le rsidu est trait par de leau 80C puis le mlange est filtr chaud (les
insolubles seront traits au point 2). Le filtrat est alors extrait et lacide azlaque est isol
avec une puret de 89-91 % (lautre compos est exclusivement lacide plargonique).
Un second traitement leau chaude permet disoler lacide azlaque avec une puret
suprieure 99 %. Selon les meilleures conditions doxydation, les rendements se situent
entre 73 % et 81 %.
Les donnes spectroscopiques (RMN 1H, RMN 13C, IR et GCMS) sont en accord total avec la
structure du compos. Aucune prsence dimpuret nest identifiable. Lacide azlaque ainsi
synthtis a un point de fusion de 107C. La littrature donne 106,5C [223].

2)Purification de lacide plargonique

Aprs sparation leau des produits issus des oxydations de lacide olique, les insolubles
leau sont composs principalement dacide plargonique et de limpuret dont les
proportions dpendent des conditions opratoires. Les insolubles leau contiennent
galement de lacide azlaque non solubilis (moins de 10 % molaire).

96
Un second lavage leau (80C) permet dliminer le reste de lacide azlaque. La
solubilisation de lacide plargonique dans de lther de ptrole permet ensuite dliminer
limpuret par filtration.
Limpuret peut galement tre limine de la faon suivante : suite au second lavage leau
(80C), le mlange est solubilis dans une solution de soude puis filtr. Aprs acidification du
filtrat puis extraction, lacide plargonique pur (99 %) est isol avec un rendement denviron
65 %.

Si les acides azlaque et plargonique peuvent tre isols avec une excellente puret, il nen
reste pas moins que les diffrentes tapes de purification affectent les rendements. Dans
loptique dune utilisation de ces deux acides pour la prcipitation slective de cations
mtalliques, il peut tre envisag de valoriser directement le mlange azlaque-plargonique
(form dans des proportions 50%-50% environ). En effet, aprs une neutralisation par une
solution de soude, le mlange azlate et plargonate de sodium obtenu pourrait constituer une
solution mixte directement utilisable pour la prcipitation.

3)Discussion sur limpuret

Les produits issus de loxydation de lacide olique par le systme RuCl 3/NaIO4 contiennent,
en plus des acides azlaque et plargonique, une impuret. Cette dernire a t mise en
vidence par les spectres RMN 1H des insolubles dans leau chaude (Figure 20).

97
 Figure 20 : spectre RMN 1H des composs insolubles dans l'eau chaude issus des oxydations de l'acide
olique

Parmi les signaux observs, celui 2,7 ppm ne peut correspondre de lacide plargonique
(ou azlaque). Ce signal peut tre caractristique de protons en dune dictone. Par ailleurs,
la RMN 13C indique la prsence dun signal 200,1 ppm qui ne peut correspondre qu un
driv carbonyl de type aldhyde ou ctone conjugue. Les donnes spectroscopiques, en
accord avec celles de la littrature [224], nous permettent de proposer la structure suivante,
soit lacide 9,10-dioxostarique :

98
La lipophilie dune telle molcule explique son insolubilit dans leau chaude ou dans une
solution de soude. Lors des oxydations en milieu aqueux ou en prsence dactonitrile, nous
avons constat que cette dictone ntait pas ou peu forme. En revanche, la prsence de
ttrachlorure de carbone ou dactate dthyle favorise sa formation ou sa stabilit. Le
Tableau 39 prsente les rendements (par RMN 1H) de dictone forme en fonction des
solvants et de leurs rapports.

Rendement en acide 9,10-

Milieu ractionnel Rapport Dictone/Azlaque
dioxostarique
H2O 0% 0
H2O/CH3CN 1/1 <2% -
H2O/CH3CN/CCl4 3/2/2 11 % 0,15
10 % 0,13
H2O/CH3CN/AcOEt 3/2/2
9 % sous ultrasons 0,09 sous ultrasons
H2O/AcOEt 1/1 39 % 0,58
Tableau 39 : rendement de la dictone en fonction du milieu ractionnel

Ceci rejoint les observations de Lee et Chang [101] qui lors doxydation dalcnes par
KMnO4 avaient not que la formation de diones tait favorise par des solvants non aqueux.
Par ailleurs, ils indiquent galement que la prsence deau favorise la formation dun ctol.
Lors de loxydation dacide olique par KMnO4 en prsence dacide actique, dhexane et
dactate dthyle, Sharpless a galement pu observer la formation de la dictone (46 %) [224]
et isoler des ctols (sous leur forme actate-ctone) [225]. Concernant nos travaux, nous
navons pas not la formation de ctols. Swern [226] pour sa part indique que le pH des
solutions aqueuses influe sur la formation et la stabilit des formes dihydroxy, ctol et
dictone. Les concentrations en KMnO4 et en mulsifiant influencent galement les
proportions de ces drivs [102]. Si, lors de ractions de dihydroxylation dolfines par RuO4
227
[216, ], lintermdiaire ctol a dj t observ, lintermdiaire dictone na, notre
connaissance, jamais t dcrit.

Le schma prsent sur la Figure 21 propose les diffrentes tapes doxydation des chanes
grasses par le systme NaIO4/RuCl3. Le mcanisme gnralement admis est lobtention de
lester cyclique ruthnate (A), qui, daprs certains auteurs, est plutt prsent sous la forme
dun dimre [228]. Lhydrolyse de ce dernier conduit au compos dihydroxy (B) qui, par

99
oxydation laide de NaIO4, donne la coupure oxydante produisant les deux aldhydes, eux-
mme oxyds en acides.
Au regard des travaux sur KMnO4 [101], nous supposons que la prsence de dictone puisse
provenir dun phnomne de suroxydation. Une hydrolyse partielle de lester ruthnate
conduirait (C) qui par oxydation produirait le ctol. La prsence dhydrogne sur le carbone
portant le groupement hydroxy du ctol permettrait loxydation de ce dernier en dictone.
Ceci expliquerait labsence du ctol lors de nos ractions doxydation. A limage des
ractions doxydation dalcools par le CrVI [229], un processus dabstraction datome
dhydrogne pourrait galement engendrer la dictone via des intermdiaires radicalaires.
Toutefois, le fait que nous ayons pu isoler lacide 9,10 dioxostarique est assez inattendu
puisque les drivs dictones ainsi que les ctols sont gnralement clivs par IO4- [230].
Cependant, compte tenu de la lipophilie de cet acide, les solvants organiques CCl4 et AcOEt
pourraient favoriser sa solubilit et tendraient lisoler du milieu aqueux o se trouve les ions
IO4-. Dailleurs, lors dun mlange H2O/CH3CN (une seule phase) lacide 9,10 dioxostarique
est quasiment absent.

100
 H3C COOH
H3 C COOH

H3C COOH (A) O O

RuO4
O O ou Ru O

acide gras monoinsatur Ru

O O
O O

HOOC CH3
H 3C (B) COOH
H2O

HO OH H2 O

IO 4-

H3C COOH

H3C COOH

(C)
O O

HO O RuO3H
HO I OH

-
O O

H3 C COOH
H3C COOH
IO3-
H H + RuO 2
H 2O
ctol
+ H2O
O O HO O

IO 4-
[Ox]
[Ox]

H 3C COOH H3C COOH

IO4-
OH HO

O O
O dictone O

101
 Figure 21 : mcanisme ractionnel de la suroxydation dun acide gras en dictone, sous produit et
intermdiaire de raction dans la synthse des acides carboxyliques

Conclusion

Lobjectif de ce chapitre tait la mise en place de techniques doxydation de lacide olique,

acide gras majoritaire des huiles vgtales, afin de produire de lacide azlaque.
Le systme oxydant NaIO4/RuCl3 a t envisag parce quil permet, en plus de sa possible
rgnration, des oxydations douces, rapides et quantitatives dolfines en acides
carboxyliques. Toutefois son inconvnient majeur est lutilisation de solvants toxiques
ncessaires maintenir le cycle catalytique du ruthnium. Pour pallier ce dsavantage, nous
avons dans un premier temps substituer le ttrachlorure de carbone par dautres solvants
organiques tels que lactate dthyle, lactone ou le cyclohexane. Le systme oxydant qui
sest montr le plus performant tant dun point de vu du temps de raction que des rendements
en acide azlaque est le systme [NaIO4 4,1eq/RuCl3 2,2% H2O/CH3CN/AcOEt (3/2/2)]. En
deux heures de raction, 73 % dacide azlaque sont obtenus. Nous avons alors utilis ce
systme pour loxydation dautres acides gras insaturs, pour la synthse de diacides
carboxyliques ainsi que pour loxydation dolfines et de divers composs. Nous lui avons
ensuite associ une nergie ultrasonique. Sous ultrasons 20 kHz de frquence, le systme
oxydant mis en place permet la production en moins dune heure de 81 % dacide azlaque
partir dacide olique.
Aprs avoir constat lefficacit de la sonochimie, nous avons souhait oxyder lacide olique
en milieu strictement aqueux. Malgr limportance de lmulsion engendre par les ultrasons,
seuls 4 % dacide azlaque sont produits dans de leau. En y associant un ammonium
quaternaire, lAliquat 336, lacide azlaque peut alors tre produit en milieu aqueux 68 %.
En maintenant la prsence dultrasons et dagent par transfert de phases, nous avons ensuite
complt cette tude par l'optimisation des proportions des 3 solvants (H 2O, CH3CN, AcOEt)
laide dun plan de mlanges pour obtenir de hauts rendements en acide azlaque. Nous
nous sommes cependant fixs une contrainte environnementale, le milieu ractionnel devant
contenir au minimum 50 % deau. La modlisation des rendements en acide azlaque en
fonction des proportions des solvants a permis dtablir les rendements thoriques sur tout le
domaine dtude prsents sous forme de zones ou de courbes disorponses. Cette tude a
mis en vidence une diminution de lefficacit des oxydations quand lAliquat 336, agent de

102
transfert de phases, est associ lactate dthyle. La prsence de lun semble inhiber leffet
de lautre. Presque toutes les oxydations sont cependant termines en moins dune heure. Le
meilleur rendement du plan est de 81 % et correspond lessai dont le milieu ractionnel est
compos 50% en eau et 50% en actonitrile. Ainsi, nous obtenons sous irradiation
ultrasonique des rsultats identiques en terme de rendement (81 %), que lon utilise le
mlange H2O/CH3CN/AcOEt (3/2/2) ou le systme H2O/CH3CN - Aliquat 336 (1/1 - 2%).
De trs bons rendements peuvent tre obtenus dans des milieux ractionnels riches en eau. En
fonction des objectifs de production et des objectifs environnementaux, des compromis
peuvent alors tre trouvs entre le choix des paramtres doxydation (solvants, Aliquat) et
lefficacit de la production dacide azlaque. Loxydation en milieu aqueux, sans la
prsence de solvants toxiques, ouvre galement de belles perspectives.

Lacide azlaque synthtis a t spar des autres produits de la raction et purifi en

mettant profit sa grande solubilit dans leau chaude. Une premire tape de purification
conduit de lacide azlaque environ 90 % de puret. Une seconde tape permet
lobtention dacide azlaque pur (> 99 %).
Les insolubles leau correspondent un mlange dacide plargonique et dun sous-produit
qui sest avr tre une dictone, lacide 9,10-dioxostarique issu de la suroxydation de
lintermdiaire ester ruthnate cyclique. Cette dictone navait jusqu prsent jamais t mis
en vidence dans le cas doxydation par RuO4.

103
Mthodes exprimentales

104
 C.Appareillage

1)Les ultrasons

Le matriel utilis est un sonificateur 130 W (frquence 20kHz) Bioblock Scientific

(rfrence 75185) quip d'une microsonde 3 mm bicylindrique. La sonde est syntonise pour
vibrer une frquence spcifique. L'amplitude ncessaire est dpendante de l'application et
fonction du volume traiter.

2)Appareillages danalyse

Les spectres de Rsonance Magntique Nuclaire (1H, 13C) ont t enregistrs sur un appareil
BRUCKER AC 250. Le solvant utilis est le chloroforme-d (CDCl3) pour les monoacides
carboxyliques ou un mlange 20/80 DMSO-d6/chloroforme-d. La rfrence interne est donne
par le signal de rsonance des protons rsiduels du solvant (CHCl3, CHD2SOCD3) pour les
spectres 1H et les signaux de rsonance des atomes de carbone du solvant en 13
C. Les
dplacements chimiques sont exprims en partie par million (ppm), les constantes de
couplages J en Hertz. et la multiplicit des signaux est indique par les abrviations
suivantes : s (singulet), d (doublet), t (triplet), q (quadruplet), m (multiplet).

Les spectres infrarouges IR sont obtenus en films liquides ou en poudre avec un

spectrophotomtre PERKIN ELMER IRFT Spectrum One avec diamant ZnSe. Les nombres
d'ondes sont donns en cm-1.

Les spectres de masses ont t enregistrs avec un appareil HEWLETT PACKARD HP

GC/MS : une Chromatographie en phase gazeuse HP 5890 (la colonne HP-1 est en gomme de
mthyle silicone rticul 50m*0,2mm, 0,5m dpaisseur de film, le gaz vecteur est lhlium,
et le programme de temprature est le suivant : Ti = 60C durant 3 minutes puis 4C/min
jusqu 300 C pendant 10 min) couple un dtecteur de masse slectif HP 5971A.

105
 D.Protocole de synthse dacides carboxyliques par oxydation dacides
gras

1)Optimisation pralable de la sparation et rcupration des acides azlaque et

plargonique

Le protocole de sparation des acides carboxyliques par de l'eau a t mis en place aprs
quelques tests qui ont permis son optimisation.

a)Dcantation chaud du systme Eau/Acide plargonique:

20 mmoles (3,164 g) d'acide plargonique sont introduits dans un tricol muni d'une
rfrigration et d'une sonde de temprature. 27 ml d'eau sont ajouts (1,1 fois le volume qui
serait ncessaire la solubilisation chaud de 20 mmoles d'acide azlaque). Le tout est agit
et chauff 80C puis plac dans une ampoule dcanter conditionne la temprature de
l'tude. L'acide plargonique constitue la phase suprieure. La phase aqueuse est isole et
extraite l'actate d'thyle. La quantit d'acide plargonique prsent dans la phase aqueuse est
gale 35 mg. Cette masse est suprieure la valeur de solubilit de l'acide plargonique. De
fines particules d'huiles doivent se trouver mulsionnes l'eau.

b)Dcantation chaud du systme Eau/Acide plargonique avec filtration de

la phase aqueuse:

Ce second test est sensiblement le mme que le prcdent la diffrence qu'aprs la

rcupration par dcantation de la phase aqueuse, une tape de filtration chaud sur coton de
cette phase est ralise afin d'liminer les particules d'huiles mulsionnes. Dans ce cas, la
quantit d'acide plargonique prsent dans la phase aqueuse n'est plus que de 11 mg.

La sparation d'un systme 80C compos de 20 mmoles d'acide plargonique et 27 ml

d'eau par la filtration sur coton de la phase aqueuse permet de diminuer de 67 % la quantit

106
d'acide plargonique prsent dans la phase aqueuse en liminant les particules d'huiles
mulsionnes.

c)Test de sparation des deux acides carboxyliques dans l'eau :

20 mmoles d'acide plargonique et 20 mmoles d'acide azlaque sont introduites dans un tricol
en prsence de 27 ml d'eau. Le tout est agit, chauff 80C puis plac dans une ampoule
dcanter conditionne cette temprature. Les deux phases sont difficilement sparables. La
concentration en acide azlaque dans l'eau est trop importante et entrane des phnomnes
d'mulsions rendant la sparation dlicate. Un volume d'eau proche du volume ncessaire la
solubilisation de l'acide azlaque est insuffisant pour assurer la sparation des deux acides.
En procdant de faon empirique par augmentation du volume d'eau, l'utilisation de 100 ml
d'eau est ncessaire pour viter l'mulsion de 20 mmoles d'acide plargonique et azlaque
dans l'eau.
Dans les expriences d'oxydation menes, 1 mmole d'acide olique conduit au mieux la
production de 1 mmole de chacun des deux acides carboxyliques. Le volume d'eau utilis
pour le protocole de rcupration sera de 5 ml (+ 20 ml deau de lavage).

d)Test de rcupration de l'acide azlaque dans l'eau

A prsent, 1 mmole (188 mg) d'acide azlaque est solubilise 80C dans 25 ml d'eau,
volume d'eau final contenant l'acide azlaque purifi dans les ractions d'oxydations. Aprs
retour temprature ambiante, la solution est filtre sur membrane en actate et nitrate de
cellulose (diamtre des pores 0,22 m).
La masse d'acide azlaque rcupre par filtration aprs schage est gale 115 mg et
correspond 61% de la quantit initiale. Le filtrat est alors acidifi et extrait avec de l'actate
d'thyle. La masse d'acide azlaque extraite est gale 59 mg (93 % de l'acide azlaque
initialement solubilis chaud sont ainsi rcuprs).

Remarque:
1- La masse d'acide solubilise dans l'eau chauffe 80C puis refroidie T ambiante
correspond une solubilit dans l'eau suprieure celle prcdemment dtermine T

107
ambiante. Cela peut tre d une cintique lente de recristallisation de l'acide T ambiante
ou un phnomne comparable la surfusion.
2- Dans une production d'acide azlaque plus grande chelle, la mme eau de sparation
peut constamment tre rutilise. Elle s'en trouverait sature temprature ambiante en
acide azlaque et la filtration permettrait alors une rcupration totale. Dans le cas plus
fondamental de notre tude, l'eau utilise pour les purifications est renouvele chaque
sparation et, pour une meilleure rcupration, l'acide azlaque prsent dans la phase
aqueuse est rcupr par extraction.

2)Oxydation dacides gras par le systme NaIO4/RuCl3

A titre dexemple, loxydation par NaIO4/RuCl3 est donne dans le cas de loxydation dacide
olique mais peut tre tendue tous les acides gras insaturs.
Dans un ballon de 50 ml sont introduits en proportions variables de l'eau, de l'actonitrile et
de l'actate d'thyle. Sont ensuite ajouts au mlange 877 mg de priodate de sodium NaIO4
(4,1 quivalents), 5 mg de trichlorure de ruthnium RuCl3 (2,2% molaire), 282 mg d'acide
olique (1 mmol) et ventuellement 8 mg d'Aliquat 336 (2 % molaire). La solution biphasique
est alors agite l'aide d'un barreau aimant ou d'ultrasons. En fin de raction, le mlange est
extrait par de l'actate d'thyle.

3)Sparation des acides carboxyliques

Les produits extraits issus des oxydations sont introduits dans un ballon de 50 ml muni d'un
barreau aimant. 5 ml d'eau sont ajouts au mlange. Le tout est amen 80C et agit
pendant 30 minutes l'aide d'un agitateur magntique. La solution est alors filtre chaud sur
coton. Le ballon et l'entonnoir de filtration sont lavs avec 20 ml d'eau 80C. Les produits
prsents dans la phase aqueuse sont extraits avec 3 X 20 ml d'actate d'thyle. Lopration est
renouvele dans le but dobtenir un acide azlaque pur 99 %. Les composs non-solubles
dans la phase aqueuse sont rcuprs et analyss. Tous les produits sont caractriss par RMN
1
H, RMN 13C et IR.

108
 4)Sparation sous forme desters de mthyles

Les produits issus des oxydations sont introduits dans un ballon de 50 ml muni d'un barreau
aimant. 1 ml de SOCl2 avec 15 ml de CH3Cl sont ajouts, le systme est agit pendant 2
heures avant vaporation. 15 ml de mthanol sont alors ajouts aux chlorures dacides forms.
Aprs 2 heures d'agitation, le mthanol est vapor et les esters de mthyle sont spars sur
colonne de silice avec un mlange d'ther (2 %) et d'ther de ptrole (98 %) afin d'luer l'ester
monomthylique puis un mlange d'ther (10 %) et d'ther de ptrole (90 %) pour luer le
diester ( lexception du mlange des acides adipique et laurique o lester dimthylique, de
plus courte chane carbone, est lu le premier). Les produits sont caractriss en RMN 1H,
RMN 13C, IR, GCMS.

E.Caractrisation spectroscopique des produits

Acide Plargonique:
RMN 1H (CDCl3 / TMS 250 MHz): 11 (1H, s) ; 2,3 (2H, t, J=7,5 Hz) ; 1,6 (2H, m) ; 1,3
(10H, m), 0,9 (3H, t, J=6,1 Hz).
RMN 13C (CDCl3 / TMS): 180,7 ; 34,3 ; 31,9 ; 29,3 ; 29,2 (2C) ; 24,8 ; 22,7 ; 14,1.
FT-IR (CCl4): 1712 cm-1.

Acide Azlaque:
RMN 1H (DMSO-d6 / TMS 250 MHz): 11,9 (2H, s) ; 2,2 (4H, t, J=7,4 Hz) ; 1,5 (4H, m) ;
1,2 (6H, m).
RMN 13C (DMSO-d6 / TMS): 174,4 (2C) ; 33,7 (2C) ; 28,4 (2C) ; 28,5 ; 24,5 (2C).
FT-IR (KBr) 1701 cm-1.
Point de fusion : 107,0 C (littrature 106,5 C)

Nonanoate de mthyle :
RMN 1H (CDCl3 / TMS 250 MHz): 3,7 (3H, s) ; 2,3 (2H, t, J=7,5Hz) ; 1,6 (2H, m) ; 1,3
(10H, m) ; 0,9 (3H, t, J=6,2 Hz).
RMN 13C (CDCl3 / TMS): 174,2 ; 51,4 ; 34,2 ; 32,0 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 25,1 ; 22,8 ; 14,1.
GC-MS (70 eV) m/z: 172 (2%), 141 (9%), 87 (41%), 74 (100%).

109
FT-IR (CCl4) 1740 cm-1.

Azlate de dimthyle :
RMN 1H (CDCl3 / TMS 250 MHz): 3,7 (6H, s) ; 2,3 (4H, t, J=7,4 Hz) ; 1,6 (4H, m) ; 1,3
(6H, m).
RMN 13C (CDCl3 / TMS): 174,1 (2C) ; 51,4 (2C) ; 34,1 (2C) ; 29,0 (3C) ; 24,9 (2C).
GC-MS (70 eV) m/z: 216 (0.5%), 185 (45%), 152 (100%), 124 (24%), 111 (54%), 83 (62%),
74 (76%), 55 (54%).
FT-IR (Film) 1737 cm-1.

Acide 9,10-dioxostarique:
RMN 1H (CDCl3 / TMS 250 MHz): 11 (1H, s) ; 2,7 (-H2CCOCOCH2-, t, 7,5 Hz); 2,3 (2H, t,
J=7,5 Hz) ; 1,6-1,3 (22H, m), 0,9 (3H, t, J=6,1 Hz).
FT-IR (CCl4) : 1712 cm-1
Point de fusion : 76 C.

Acide pentanoque :
RMN 1H (CDCl3 / TMS 250 MHz): 12 (1H, s) ; 2,3 (2H, t, J=7,5 Hz) ; 1,6 (2H, m) ; 1,4
(2H, m), 0,9 (3H, t, J=6,1 Hz).
RMN 13C (CDCl3 / TMS): 181 ; 34 ; 27 ; 22 ; 14.
FT-IR (CCl4): 1712 cm-1.

Acide hexanoque :
RMN 1H (CDCl3 / TMS 250 MHz): 11 (1H, s) ; 2,3 (2H, t, J=7,5 Hz) ; 1,6 (2H, m) ; 1,3
(4H, m), 0,9 (3H, t, J=6,1 Hz).
RMN 13C (CDCl3 / TMS): 181 ; 34 ; 31 ; 24 ; 22 ; 14.
FT-IR (CCl4): 1711 cm-1.

Acide adipique :
RMN 1H (DMSO-d6 / TMS 250 MHz): 12,0 (2H, s) ; 2,2 (4H, t, J=7,4 Hz) ; 1,5 (4H, m).
RMN 13C (DMSO-d6 / TMS): 174 (2C) ; 33 (2C) ; 24 (2C).
FT-IR (KBr) 1703 cm-1.

110
Point de fusion : 152,3 C (littrature 152 C)

Heptanoate de mthyle :
RMN 1H (CDCl3 / TMS 250 MHz): 3,7 (3H, s) ; 2,3 (2H, t, J=7,4 Hz) ; 1,6 (2H, m) ; 1,3
(6H, m) ; 0,9 (3H, t, J=6,2 Hz).
RMN 13C (CDCl3 / TMS): 174 ; 51 ; 34 ; 32 ; 29 ; 25 ; 23 ;14.
FT-IR (CCl4) : 1740 cm-1.

Acide octanedioque :
RMN 1H (DMSO-d6 / TMS 250 MHz): 12,0 (2H, s) ; 2,2 (4H, t, J=7,4 Hz) ; 1,5 (4H, m),
1,3 (4H, m).
RMN 13C (DMSO-d6 / TMS): 174 (2C) ; 33 (2C) ; 24 (2C), 22 (2C).
FT-IR (KBr) 1702 cm-1.
Point de fusion : 125 C

Dodcanoate de mthyle :
RMN 1H (CDCl3 / TMS 250 MHz): 3,7 (3H, s) ; 2,3 (2H, t, J=7,5 Hz) ; 1,6 (2H, m) ; 1,3
(16H, m) ; 0,9 (3H, t, J=6,2 Hz).
RMN 13C (CDCl3 / TMS): 174 ; 51 ; 34 ; 32 ; 30 (3C) ; 29 (3C) ; 25 ; 23 ; 14.
FT-IR (CCl4) 1743 cm-1.

Acide dcanedioque :
RMN 1H (DMSO-d6 / TMS 250 MHz): 12,0 (2H, s) ; 2,2 (4H, t, J=7,4 Hz) ; 1,5 (4H, m),
1,3 (8H, m).
RMN 13C (DMSO-d6 / TMS): 174 (2C) ; 34 (2C) ; 29 (4C), 25 (2C).
FT-IR (KBr) 1699 cm-1.
Point de fusion : 131 C (littrature : 132 C)

Dibenzyle sulfone :
RMN 1H (CDCl3 / TMS 250 MHz): 4,1 (4H, s) ; 7,4 (10H, s).

111
 Chapitre 3

Lazlate de sodium, ractif de

prcipitation des cations

mtalliques divalents

112
I. Prparation et contrle des solutions dazlate de sodium

A.Prparation de lazlate de sodium

La synthse de lazlate se fait par dprotonation de lacide azlaique par lhydroxyde de

sodium selon la raction :

HOOC-(CH2)7-COOH (s) + 2 OH- -OOC-(CH2)7-COO- + 2 H2O

Cintiquement amlior par le caractre exothermique de la solubilisation de la soude, la

dprotonation de lacide azlaque entrane, en quelques minutes, la formation dazlate de
sodium soluble. Nanmoins, un faible prcipit cotonneux peut persister. Dans ce cas la
solution est filtre avant dtre titre.

B.Dtermination du titre des solutions

La dtermination du titre de solutions dazlate de sodium est ralise par pHmtrie. Les ions
azlates sont doss par une solution dacide sulfurique de titre connu, selon la raction :

OOC-(CH2)7-COO- + 2 H+ HOOC-(CH2)7-COOH (s)

-

Afin de noter facilement le volume dacide ncessaire la reprotonation des anions azlates
Az2-, 4 ml de soude 0,1 M sont ajout la prise dessai de 5 ml du carboxylate.

113
 12

10

pH 6

Veq1 Veq2
0 5 10 15 20
Volume de H2SO4 0.105N

Figure 22 : courbe de dosage dun mlange Na2Az-NaOH par de lacide sulfurique

Le premier saut de pH correspond la neutralisation de lexcs de soude, puis lacide

sulfurique ragit avec le carboxylate. Dans la mesure o les 2 pKa de lacide azlaque sont
proches, lexistence de la forme HAz- est extrmement limite. Un seul saut de pH correspond
aux deux reprotonations de Az2-. Le volume quivalent de cette protonation spcifique est
Veq2 Veq1.
Le titre de la solution dazlate est alors dtermin par la relation :

[Az2-] = [H+] * ( Veq2 Veq1) / 2 VAzlate

C.Solubilit de l'azlate de sodium

Dans le but de connatre la concentration maximale dune solution de ractif prcipitant de

Na2Az, la dtermination de la solubilit de lazlate de sodium a t ralise par vaporation
de solutions de Na2Az environ 1 M laide dun piradiateur. Ds quun prcipit dazlate

114
de sodium apparat dans la solution, celle-ci est refroidie 20C, filtre et dose par de lacide
sulfurique. Ce mode opratoire est rpt trois fois afin den tester la rptabilit et donner un
intervalle de confiance sur la mesure. Les valeurs de solubilit de Na 2Az obtenues sont
donnes dans le Tableau 40.

Essai n Solubilit (en mol.L-1)

1 2,0
2 1,9
3 2,0
Solubilit moyenne de lazlate de sodium
2,0 0,1 mol.L-1
Tableau 40 : solubilit de lazlate de sodium

Cette tude montre que dans le cas dune application industrielle, il est possible de prparer
des solutions prcipitantes dazlate de sodium proche de 2 mol.L-1.

115
II.Synthse et caractrisation des azlates de cations divalents

Les carboxylates prsentent la proprit de former des prcipits avec les cations mtalliques.
La synthse et la caractrisation des nonanoates mtalliques ont fait lobjet des travaux de
thse de Franck Pnliau [214, 215]. Ces travaux ont montr que la prcipitation de cations
divalents conduisait la formation exclusive de carboxylates mtalliques. Le phnomne est
dcrit selon la raction :

M2+ + 2 Cx- M(Cx)2 (s)

Concernant les dicarboxylates, certains auteurs [140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147] ont
montr que les cations mtalliques prcipitent en prsence de dicarboxylates par une raction
du type :

M2+ + -OOC(CH2)nCOO- + xH2O M[OOC(CH2)nCOO].xH2O(s) avec x compris entre 0 et 2

La prcipitation dazlates mtalliques na toutefois pas t tudie dans le cas des composs
engageant les cations divalents Ca2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+. Ce sont les cations divalents les
plus prsents dans les effluents industriels liquides.

A.Description de la prcipitation

La solution dazlate de sodium ainsi que toutes les solutions de cations mtalliques employs
ont des concentrations voisines de 0,1 mol.l-1. Le protocole de synthse consiste introduire le
volume de ractif ncessaire la prcipitation de la totalit du cation mtallique prsent en
solution, selon le rapport stchiomtrique dtermin partir des quations ci-dessus. La
solution de cation mtallique est introduite dans un bcher. On ajoute alors le carboxylate de
sodium sous agitation. Lagitation est maintenue pendant quelques minutes, puis le prcipit
obtenu est filtr et lav trois fois dans 200 ml deau pour liminer les traces de cation
mtallique ou de carboxylate de sodium qui nauraient pas ragi. Ltape suivante est le
schage des prcipits obtenus.

116
Pour toutes les tudes du solide concernant les prcipits dazlates mtalliques, nous
appliquerons un schage ltuve 110C, temprature qui permet un schage des prcipits
minraux sans gnralement dgrader les prcipits. Nanmoins lacide azlaque tant un
compos organique biodgradable, nous nous sommes assurs de sa stabilit 110C pendant
6 jours lorsquil est engag dans un prcipit mtallique.

B.Dtermination de la stchiomtrie des prcipits

1)Solubilisation acide des azlates mtalliques

Cette mthode de dtermination des stchiomtries permet la solubilisation des azlates

mtalliques forms en jouant sur le caractre basique de lanion azlate. Pour cela, une
quantit connue de prcipit est introduite dans un bcher avec environ 50 ml deau permute.
La solution, en quilibre avec le prcipit, est ensuite dose par ajout trs lent dacide
(33 l/min).
Les courbes de dosages des azlates mtalliques divalents par de lacide sulfurique 0,105 N
qui peuvent tre exploites par cette technique sont reprsentes sur la Figure 23.

CuAz
7 CaAz
NiAz
6
ZnAz

5
pH

1
0 5 10 15 20
-1
Volume d'H2SO4 1,05.10 N (ml)

117
 Figure 23 : suivi pHmtrique de la solubilisation dazlates mtalliques par de lacide sulfurique

La solubilisation acide de l'azlate de calcium est ralise par une solution dHCl 1,20.10-1 M
afin d'viter la prcipitation de sulfate de calcium.

Lors de lajout de lacide sulfurique, de lacide azlaque se forme tandis que les mtaux
divalents sont solubiliss. La quantit dazlate engage dans le prcipit peut tre dtermine
puisquelle ragit avec les protons ajouts selon la raction :

MAz (s) + 2H+ H2Az (s) + M2+

La solution est ensuite rcupre et le cation mtallique est dos en spectromtrie

dabsorption atomique (S.A.A.).

Dans le cas de lazlate de plomb, le prcipit tant trs insoluble, cette raction nest pas
suffisamment quantitative. Nous avons alors mis en place une seconde technique de
dtermination de la stchiomtrie qui met profit le suivi pHmtrique de la formation de
lazlate de plomb.

2)Suivi pHmtrique de la formation de lazlate de plomb

6 ml d'une solution de Pb(NO3)2 1,46 10-1 M lgrement acidifie par de l'acide nitrique sont
introduits dans un bcher puis une burette automatise ajoute lazlate de sodium. La courbe
de dosage pHmtrique de la formation de lazlate de plomb est prsente sur la Figure 24 :

118
 6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

pH 3,5

3,0

2,5

2,0

1,5
0 5 10 15 20
2- -2
Volume d'Az 9,7.10 M

Figure 24 : suivi pHmtrique de la formation dazlate de plomb

Le premier saut de pH correspond la neutralisation de lacidit libre selon la raction :

Az2- + 2 H+ H2Az (s)
Puis lazlate ajout ragit avec le cation mtallique pour former le prcipit selon la
raction :
Pb2+ + Az2- PbAz (s)

3)Calcul des stchiomtries

Les masses initiales des prcipits, les nombres de moles de cations mtalliques solubiliss et
doss ainsi que les nombres de moles dazlate dtermines laide des points quivalents de
la Figure 23 permettent de dterminer les formules des azlates de CaII, CuII, NiII et ZnII
(Tableau 41).
Le rapport Pb2+/Az2- est dtermin par la quantit initiale de plomb introduite en solution ainsi
que la quantit dazlate de sodium dtermine par le point quivalent de la Figure 24. Enfin,

119
la formule complte de lazlate de plomb est obtenue par attaque dune masse de prcipit
sec. Le nombre de moles de plomb prsent dans ce prcipit pralablement pes est indice
par * dans le Tableau 41. Les masses thoriques prsentes dans la ligne 6 du tableau sont
calcules en fonction des quantits de cations mtalliques et d'azlate prsents dans les
prcipits et indiques dans les lignes 3 et 4.

Cations
Zn2+ Cu2+ Ni2+ Ca2+ Pb2+
mtalliques
Masse
d'azlate 102,6 mg 171,8 mg 167,4 mg 171,8 mg 175,6 mg
pese
Nb de moles -4 -4 -4 -4
8,76.10-4
4,09.10 7,04.10 6,17.10 7,06.10
de M2+ 4,52.10-4*
Nb de moles
2-
3,81.10-4 6,93.10-4 6,05.10-4 6,84.10-4 9,07.10-4
de Az
Rapport
1,07 1,03 1,02 1,03 0,97
M2+/Az2-
Masse
thorique 97,7 mg 173,7 mg 148,9 mg 155,6 mg 177,8 mg
calcule
masse 4,9 -1,9 18,5 16,2 -2,2
Mol d'H2O
0 0 10,3.10-4 9,00.10-4 0
propos
Formules des
ZnAz CuAz NiAz, 2H2O CaAz, 1H2O PbAz
prcipits
Tableau 41 : stchiomtrie des azlates mtalliques

Les azlates de zinc, de cuivre et de plomb sont du type MAz tandis que les azlates de nickel
et de calcium engagent des molcules d'eau dans leur constitution. Des tudes prcdentes
avaient mis en vidence la formation de composs similaires pour des dicarboxylates cobalt
[140, 141] et de manganse [142, 143].

120
 III.Analyse radiocristallographique des prcipits

Lanalyse radiocristallographique est employe ici comme outil nous permettant de confronter
les diagrammes de diffraction X des produits synthtiss des diagrammes de rfrence
contenus dans une base de donnes (JCPDS-ICDD). Nous ne chercherons pas dterminer la
structure des composs mais plutt vrifier que les produits synthtiss correspondent des
carboxylates ou hydroxy-carboxylates mtalliques.
La littrature ne fait pas tat de travaux de cristallographie mens sur les composs auxquels
nous nous sommes intresss. Par consquent, dfaut de comparer tous les clichs des
produits synthtiss des clichs de dicarboxylates mtalliques de rfrence, les clichs
obtenus sont systmatiquement compars avec ceux des hydroxydes mtalliques
correspondants, mais aussi avec les clichs de quelques monocarboxylates mtalliques [154,
158, 231].

121
 0 20 40 60 80 100 120
2 (Co=1,78897)

Figure 25 : diffractogramme de lazlate de zinc

dhkl 2 Thta I en (%)

11,69 8,77 100
5,87 17,52 21,3
4,45 23,18 24,3
4,36 23,68 62,6
3,83 26,99 37,8
3,68 28,17 12,2
3,16 32,93 12,9
2,30 45,68 21,6
Tableau 42 : valeurs des distances interrticulaires et angles de Bragg des raies de lazlate de zinc

122
 0 20 40 60 80 100 120
2 (Co=1,78897)

Figure 26 : diffractogramme de lazlate de cuivre

dhkl 2 Thta I en (%)

12,07 8,50 100
8,22 12,50 82,7
6,95 14,79 38,0
4,08 25,34 59,3
3,93 26,29 45,8
Tableau 43 : valeurs des distances interrticulaires et angles de Bragg des raies de lazlate de cuivre

123
 0 20 40 60 80 100 120
2 (Co=1,78897)

Figure 27 : diffractogramme de lazlate de nickel

dhkl 2 Thta I en (%)

12,19 8,42 100
6,30 16,32 19,2
4,30 24,02 8,9
Tableau 44 : valeurs des distances interrticulaires et angles de Bragg des raies de lazlate de nickel

124
 0 20 40 60 80 100 120
2 (Co=1,78897)

Figure 28 : diffractogramme de lazlate de calcium

dhkl 2 Thta I en (%)

13,66 7,51 100
4,35 23,73 86,2
3,99 25,91 41,1
4,19 24,64 40,3
3,35 31,01 35,7
2,36 44,58 34,9
Tableau 45 : valeurs des distances interrticulaires et angles de Bragg des raies de lazlate de calcium

125
 0 20 40 60 80 100 120
2 (Co=1,78897)

Figure 29 : Diffractogramme de lazlate de plomb

dhkl 2 Thta I en (%)

15,77 6,50 100
7,58 13,56 45,5
3,94 26,27 72,5
3,67 28,23 61,6
3,56 29,10 48,9
Tableau 46 : valeurs des distances interrticulaires et angles de Bragg des raies de lazlate de plomb

Aucun des produits analyss ne prsente de raies communes avec les hydroxydes mtalliques
correspondants. Tous les carboxylates ont des structures en feuillet qui se caractrisent dans le
cas des azlates mtalliques divalents tudis par une raie bas angle de valeur de 2 compris
entre 6 et 9.

126
IV.Solubilits et diagrammes de solubilit des azlates mtalliques

divalents

A.Dtermination des solubilits des azlates mtalliques dans l'eau pure

1)Protocole opratoire

Une quantit de chaque azlate mtallique frachement prcipit, lav et non sch est
introduite dans de l'eau pure jusqu' saturation de la solution. La solution est ensuite agite
500 tr.min-1. Pour chaque compos, le temps ncessaire pour atteindre lquilibre cintique est
dtermin par un suivi conductimtrique (Figure 30). Chaque solution est alors filtre sur
membrane en nitrocellulose/actate de cellulose (diamtre des pores : 0,22 m). Le pH des
filtrats est mesur et les cations solubiliss sont doss par Spectromtrie dAbsorption
Atomique. Les dterminations de solubilit sont rptes cinq fois pour chaque azlate
mtallique tudi.

2)Rsultats exprimentaux

La Figure 30 donne l'volution de la conductance des azlates mtalliques en solution

aqueuse. Tant que l'quilibre cintique des solubilisations n'est pas atteinte, les ions M2+ et
Az2- se concentrent en solution et ont pour effet d'augmenter la conductance du milieu.
Lorsque la conductance n'volue plus, on suppose l'quilibre atteint.

127
 2
N iA z
1 C aA z

ZnA z

K (e n m S )
0 .0 5

CuA z

PbA z

0 .0 0
0 2 4 6 8

T em p s (en h eu res)

Figure 30 : suivis conductimtriques de la solubilisation des azlates mtalliques divalents

Aprs 8 heures de mise en solution, tous les azlates mtalliques ont atteint leur quilibre de
solubilisation. Cest le temps minimum de mise en solution qui a t appliqu dans chaque
cas.
Le Tableau 47 fournit les solubilits des azlates mtalliques en g.L-1 et mol.L-1 aux pH
dquilibre. Afin de comparer les solubilits des azlates avec leurs quivalents
monocarboxyls, ltude a t complte par la dtermination de la solubilit du nonanoate de
cuivre Cu(C9)2 et de plomb Pb(C9)2, les solubilits des nonanoates de zinc Zn(C9)2, nickel
Ni(C9)2 et calcium Ca(C9)2 ayant dj t dtermines par Franck Pnliau [214].

128
Cations Prcipitants Formule des prcipits Solubilits (g/l) Solubilits (mol/l) pH
Nonanoate Zn(C9)2 (1,35 0,05).10-2 (2,06 0,07).10-4 4,6
Zn2+
Azlate ZnAz (1,24 0,08).10-1 (1,89 0,13).10-3 6,7
Nonanoate Ni(C 9)2 (1,45 0,09).10-1 (2,46 0,16).10-3 6,2
Ni2+
Azlate NiAz,2H2O 2,19 0,01 (3,72 0,02).10-2 6,9
Nonanoate Cu(C9)2 (9,65 2,92).10-4 (1,52 0,46).10-5 4,8
Cu2+
Azlate CuAz (7,85 1,52).10-3 (1,24 0,24).10-4 6,0
Nonanoate Pb(C9)2 (2,02 0,12).10-3 (9,73 0,06).10-5 6,2
Pb2+
Azlate PbAz (3,92 0,81).10-3 (1,89 0,39).10-5 6,1
Nonanoate Ca(C 9)2 (4,92 0,12).10-3 (1,23 0,03).10-3 5,6
Ca2+
Azlate CaAz,H2O (4,71 0,40).10-1 (1,17 0,10).10-2 6,9
Tableau 47 : solubilits compares des azlates et nonanoates mtalliques

Daprs le Tableau 47, on saperoit que pour un mme cation mtallique, lazlate est plus
soluble que le nonanoate. Ceci est vrai pour tous les cations mtalliques. Cela sexplique par
le fait que le dicarboxylate possde deux sites hydrophiles alors que le monocarboxylate nen
possde quun.

Ds lors que ces solubilits exprimentales sont dtermines, il nous est possible de calculer
la solubilit absolue de chaque azlate mtallique et de tracer les diagrammes de solubilit
conditionnelle en fonction du pH.

B.Etablissement des diagrammes de solubilit

1)Solubilits absolues et constantes de solubilits

Les solubilits des carboxylates mtalliques sont des donnes thermodynamiques qui
dpendent du pH, non seulement en raison des proprits acides du cation mtallique, mais
galement en raison des proprits basiques de lanion carboxylate. Le dveloppement qui va
suivre tient compte de prcdents travaux [232, 233, 234].
A partir des donnes exprimentales, il est possible de calculer le produit de solubilit Ks de
chaque azlate mtallique. En faisant abstraction des charges des ions, la solubilit des
azlates mtalliques se traduit par l'quilibre:
M
A
x
zy x
M+y
Az

129
Le produit de solubilit de cet quilibre not Ksp est donn par :
Ks = a(M)x.a(Az)y
Avec a(M) et a(Az) les activits respectives du cation mtallique et de lazlate en solution

tel que a(X) = X [X]

Dans le cas de solutions dilues, la force ionique peut tre considre comme ngligeable et le

coefficient dactivit peut tre suppos gal 1. Les activits deviennent gales aux
concentrations.
Avec [M] la somme des concentrations de toutes les formes acido-basiques du cation
mtallique telle que : [M] = [Mn+] + [M(OH)(n-1)+] + + [M(OH)n+11-]
et [Az] la somme des concentrations de toutes les formes acido-basiques de l'acide azlaque
telle que : [Az] = [Az2-] + [HAz-] + [H2Azaq] ,
le produit de solubilit conditionnel d'un azlate mtallique s'crira :

Kscond = [M]x.[Az]y
Pour calculer cette constante, on utilise les coefficients de Schwarzenbach nots M et Az:

M =
[M ] = 1+
k a1
+
k a1 .k a2
+ ... +
k a1 .k a2 ...k an
[M ]
c+
[H ] [H ]
+ + 2
[H ]
+ n

o k a1 , k a2 ,, k an sont les constantes d'acidits des diffrentes formes acido-basiques du

cation.

Az =
[Az ] = 1+
[H ] + [H ]
+ + 2

[Az ]
2 ka' 1 ka' 1 .ka' 2

' '
o k a1 et k a2 sont les deux constantes d'acidit de l'acide azlaque et valent respectivement
5,42 et 4,55 [235].
Le produit de solubilit conditionnel s'exprime alors par:
Kscond = Ks . M . Az pour un cation divalent

Connaissant la relation mathmatique entre le produit de solubilit et la solubilit pour les

azlates divalents : Kscond = (scond)2

130
il est possible de dterminer Ks en calculant Kscond partir de la solubilit exprimentale et en
remplaant dans les expressions de M et Az , [H+] = 10-pH par la valeur mesure au cours de
l'tude de solubilit.

Composs CaAz, H2O CuAz NiAz, 2H2O PbAz ZnAz

Solubilit exprimentale (mol.L-1) 1,17.10-2 1,24.10-4 3,72.10-2 1,89.10-5 1,89.10-3
pH exprimental 6,9 6,0 6,9 6,1 6,7
1 1,032 1,001 1,032 1,005
Az 1,035 1,356 1,035 1,268 1,056
Ks 1.32 10-4 1.10 10-8 1.35 10-3 2.69 10-10 3.35 10-6
pKs = -logKs 3,88 7,96 2,87 9,57 5,48
Tableau 48 : solubilits et produit de solubilit des azlates mtalliques divalents

Certaines solubilits sont relativement leves et la force ionique peut alors influencer les
activits des espces. Pour vrifier cette hypothse, nous allons calculer les constantes de
solubilit corrigs not Kscorr tel que :

Kscorr = a(M).a(Az) = M . Az Ks

Les coefficients dactivits sont calculs avec la loi de Debye-Hckel simplifie valable pour
des solutions de concentrations infrieures 0,1 M :
0.5zi2 I
log i =
1+ I

avec I la force ionique telle que

I = [Ci zi2]

Dans les conditions de solubilisation, M = Az puisque le mtal divalent et lazlate ont la

mme charge et la mme concentration en solution.
Le Tableau 49 prsente et compare les pKs et les pKscorr (tenant compte de la force ionique)
des azlates mtalliques divalents.

Composs CaAz,H2O CuAz NiAz,2H2O PbAz ZnAz

Ks 10-3,88 10-7,96 10-2,87 10-9,57 10-5,48

131
 pKs 3.88 7.96 2.87 9.57 5.48
Force ionique
4.70 10-2 4.96 10-4 1.49 10-1 7.56 10-5 7.56 10-3
(mol.L-1)
M = Az 0.44 0.90 0.28 0.96 0.67

Ksp 2.55 10-6 8.91 10-9 1.06 10-4 2.48 10-10 1.50 10-6

pKscorr 5.59 8.05 3.97 9.60 5.82

Tableau 49 : produits de solubilit corrigs des azlates mtalliques divalents

Comme attendu, les pKs et pKscorr sont trs proches pour les composs faiblement solubles
comme PbAz ou CuAz. Par contre, les rsultats obtenus pour les composs nettement plus
solubles tels que CaAz ou NiAz montrent que les activits ne peuvent plus tre assimiles aux
concentrations.

2)Diagrammes de solubilits des azlates mtalliques en fonction du pH

Les tracs des diagrammes de solubilit apparente des azlates mtalliques vont permettre de
prvoir la slectivit attendue pour la prcipitation dun cation mtallique dans un mlange
donn. Les courbes de solubilit des diffrents azlates tudis sont superposes sur le
graphique de la Figure 31. Elles ont t traces laide du logiciel MINEQL + Chemical
Equilibrium Modeling System (version 4.5 for Windows) [237].

-2
cond
log S

-4 ZnAz
NiAz
CaAz
CuAz
PbAz
-6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

132
 Figure 31 : diagrammes de solubilit apparente des azlates mtalliques

Si lon tient compte de la possible formation des hydroxydes mtalliques lorsquon approche
des milieux basiques, on obtient les courbes prsentes sur la Figure 32.

-1

-2

-3

-4
]
cond

-5
log [S

-6
ZnAz
-7
CaAz
-8 CuAz
NiAz
-9 PbAz

-10
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figure 32 : diagrammes de solubilit des azlates mtalliques

Pour des pH infrieurs aux traits verticaux, ce sont les azlates mtalliques qui sont les
composs les plus insolubles. Pour des pH se situant au-del de ces traits, ce sont les
hydroxydes mtalliques correspondants qui imposent leurs solubilits.

La Figure 32 permet de prdire la faisabilit dune sparation dun point de vue thorique.
Nous considrons comme critre de slectivit quune sparation dun mlange binaire de
cations mtalliques M1-M2 est possible dans la mesure o les rapports de concentrations
[M2]/[M1] sont suprieurs 100 aprs prcipitation de M2. Dans ce cas, la sparation sera
efficace pour log ([M2]/[M1]) > 2. Le Tableau 50 prsente les critres de sparation pour tous
les systmes M1-M2. Pour chaque mlange M1-M2, nous recherchons sur les diagrammes de

133
solubilits de la Figure 32 les plus grandes diffrences de solubilit entre M1 et M2. Les
valeurs de log ([M2]/[M1]) sont alors calcules (colonne 2) et les pH correspondants sont
indiqus en colonne 3. Enfin, la dernire colonne indique les concentrations rsiduelles
thoriques de M1 en solution aprs la prcipitation de M1Az.

Mlange Valeur maximale de Valeur Concentration

M1-M2 log ([M2]/[M1]) maximale de pH rsiduelle en M1
Pb2+ + Cu2+ 0.79
Pb2+ + Zn2+ 1.89
6,4 Pb : 3,6 mg.L-1
Pb2+ + Ca2+ 2.49
Pb2+ + Ni2+ 2.79
Cu2+ + Zn2+ 1.12
Cu2+ + Ca2+ 1.72 6,3 Cu : 6,5 mg.L-1
Cu2+ + Ni2+ 2.03
Zn2+ + Ca2+ 0.60 7,6 Zn : 84,8 mg.L-1
Zn2+ + Ni2+ 0.90 7,3 Zn : 84,8 mg.L-1
Ca2+ + Ni2+ 0.30 7,3 Ca : 410,3 mg.L-1
Tableau 50 : Critres thoriques sur la sparation dun mlange de cations mtalliques par lazlate de
sodium

Lazlate de sodium peut thoriquement sparer 3 mlanges de cations divalents en solution.

Il sagit des mlanges Pb2+-Ca2+, Pb2+-Ni2+ et Cu2+-Ni2+. La concentration rsiduelle thorique
de plomb dans la solution est de 3,6 mg.L-1, celle de cuivre est de 6,5 mg.L-1.

C.Solubilit des azlates mtalliques en prsence de complexants

Dans les effluents liquides industriels issus des ateliers de traitements de surface, des
complexants tels que lthylne diamine ttraactate (EDTA), le nitrilotriactate (NTA),
lammoniaque (NH3) ou encore les chlorures peuvent tre prsents. Ces ligands peuvent
influencer la solubilit des azlates mtalliques par formation de complexes avec les mtaux
de transition. Il est donc important destimer linfluence de ces diffrents ligands sur la
solubilit conditionnelle des azlates.

1)Mode opratoire

Les concentrations des complexants ont t choisies par rapport aux concentrations
maximales que lon peut trouver dans les bains de traitement de surface. Le Tableau 51 donne

134
ces concentrations ainsi que le pH des solutions complexantes avant introduction des
prcipits.

Concentration Concentration
Complexants pH initial
(en mol.L-1) (en g.L-1)
Cl- 4M 142,0 7,6
NTA
1,8.10-2 M 5,0 10,9
N(CH2CO2Na)3,H2O
EDTA
0,35 M 130,3 10,7
C10H14N2O8Na2,2H2O
NH3 aq. 10-1 M 1,7 11,1
Tableau 51 : concentrations et pH des complexants

Les azlates mtalliques sont introduits dans les solutions complexantes donnes ci-dessus. La
solution est alors agite pendant 8 heures afin datteindre lquilibre thermodynamique. Elle
est ensuite filtre et dose par S.A.A.. La concentration de mtal solubilis correspond la
solubilit apparente de lazlate mtallique dans la solution complexante un pH donn.
Seuls les trois azlates mtalliques les plus insolubles ont t tudis.

2)Rsultats et discussion

Le Tableau 52 et les histogrammes de la Figure 33 prsentent les solubilits des azlates de

plomb, zinc et cuivre en milieu complexant.

Paramtres de
Solutions
solubilit de PbAz ZnAz CuAz
complexantes
M2+
pH 6,1 6,7 6,0
H2O pur g/l 3,92.10-3 1,24.10-1 7,85.10-3
mol/l 1,89. 10-5 1,89. 10-3 1,24. 10-4
pH 7,3 5,4
Cl- 4M g/l 0,3668 4,62.10-3
mol/l 5,61.10-3 7,27.10-5
NTA3- pH 7,4 7,7 7,6
g/l 3,74 1,20 1,23
1,8.10-2M mol/l 1,80.10-2 1,83.10-2 1,93.10-2

135
 pH 7,9 7,3 9,8
4-
Y 0,35M g/l 39,23 19,61 15,72
mol/l 1,89.10-1 3,00.10-1 2,47.10-1
pH 10,3 10,0
NH3 10-1M g/l 5,26.10-2 8,18.10-2
mol/l 8,04.10-4 1,29.10-3
Tableau 52 : solubilit des azlates mtalliques en prsence de complexants

0.30 H 2O
-
0.25 Cl
NTA
0.20
EDTA
NH3
[M ] (en mol.L )
-1

0.015
2+

0.010

0.005

0.000
Pb Zn Cu

Figure 33 : solubilit des azlates de plomb, zinc et cuivre en milieux complexants

Ces rsultats montrent globalement que la solubilit des azlates mtalliques augmente en
prsence de complexants. Plus particulirement, la prsence dans le milieu dEDTA ou de
NTA influence de manire considrable la solubilisation des cations mtalliques. Le Tableau
53 donne les constantes de stabilit des complexes forms en solution [232, 236].

Complexants
-
Cl NH3
Cu2+ Cu2+ + Cl- CuCl+ log = 0,1 Cu2+ + NH3 CuNH32+ log = 4,0
Cu2+ + 2Cl- CuCl2 log = -0,6 Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+ log = 7,3
Cu2+ + 3Cl- CuCl3- log = -2,1 Cu2+ + 3NH3 Cu(NH3)32+ log = 10,1

136
 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ log = 12,0
Zn2+ + Cl- ZnCl+ log = -0,5 Zn2+ + NH3 ZnNH32+ log = 2,2

2+
Zn2+ + 2Cl- ZnCl2 log = -1,0
Zn
Zn2+ + 3Cl- ZnCl3- log = 0,0
Zn2+ + 4Cl- ZnCl3- log = -1,0
EDTA (Y4-)
Cu2+ Cu2+ + Y4- CuY2- log = 18,8
Pb2+ Pb2+ + Y4- PbY2- log = 18,0
Zn2+ Zn2+ + Y4- ZnY2- log = 16,5
Tableau 53 : constantes de stabilit des complexes en solution
Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+ log = 4,4
Zn2+ + 3NH3 Zn(NH3)32+ log = 6,7
Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ log = 8,7
NTA3-
Cu2+ + NTA3- CuNTA- log = 12,7
Pb2+ + NTA3- PbNTA- log = 11,8
Zn2+ + NTA3- ZnNTA- log = 10,5

Les espces telles que lthylne diamine ttraactate ou le nitrilotriactate forment des
complexes trs stables avec les cations mtalliques en solution. La formation de tels
complexes dplacent les quilibres de solubilit des azlates mtalliques et a pour
consquence laugmentation des espces mtalliques en solution et le nivellement des valeurs
de solubilits des azlates de cuivre, plomb et zinc (trs marqu en prsence de NTA3-).

V. Comportement thermique des carboxylates mtalliques divalents

A.Gnralits

Cette tude prsente le comportement thermique des azlates mais galement des nonanoates
mtalliques divalents, composs qui navaient pas t tudis thermiquement dans le cadre de
la thse de F. Pnliau.
Pour cela des Analyses ThermoGravimtriques en atmosphre non contrle sont ralises
pour chaque carboxylate mtallique. Le compos solide rsiduel est identifi par DRX. Dans
le cas de lazlate de plomb, une tude complmentaire a t mene afin didentifier les gaz
issus de la dgradation. Elle a t ralise par analyse thermogravimtrique couple un

137
spectromtre infrarouge et par pyrolyse flash couple une GC/MS (chromatographie en
phase gazeuse/spectromtrie de masse). Ces diffrentes analyses ont t ralises lIUT de
St Avold (57). Toutefois, avant dtudier les dgradations des composs, nous dterminerons
leur point de fusion.

B.Dtermination des points de fusion

Un appareil numrique de type Melting Point Apparatus SMP3 Stuart Scientific (limite de
l'appareillage 270C) ncessitant l'introduction d'une petite quantit de produit (environ 1 mg)
dans un capillaire, a t utilis. La monte en temprature est de 1C/min et est contrle
lectroniquement. Les points de fusion sont dtermins partir d'une observation visuelle.

1)Point de fusion des nonanoates mtalliques

Le Tableau 54 prsente les tempratures de fusion de quelques nonanoates mtalliques

divalents.

138
 Composs Tempratures de fusion (C)
Pb(C9)2 97,7
Cu(C9)2 107,5
Zn(C9)2 138,6
Ni(C9)2 218
Tableau 54: temprature de fusion de quelques nonanoates mtalliques

Le nonanoate de nickel a un comportement particulier au cours de lvolution de la monte en

temprature. A partir de 170C, son aspect et ses caractristiques se modifient, il devient
luisant et fusionne en une masse sans toutefois rellement fondre avant 218C.

2)Point de fusion des azlates mtalliques

Aucun point de fusion na pu tre dtermin pour des tempratures infrieures 270C (limite
suprieure des tudes). Visuellement, aucun changement daspect nest observ pour ZnAz et
NiAz. En revanche, lazlate de plomb prend une couleur grise vers 245C et noircit 260C.
Lazlate de cuivre quant lui, noircit lgrement vers 270C.

C.Analyse thermogravimtrique des azlates et nonanoates mtalliques

1)Dveloppement exprimental

Environ 20 mg de carboxylates mtalliques sont placs dans un creuset en aluminium et sont

dgrads par une monte en temprature de 5C/min laide dun appareillage ATG 2050 TA
Instruments muni dune thermobalance. Les thermogrammes des nonanoates et azlates de
plomb, zinc cuivre et nickel sont prsents dans les figures ci-aprs.

139
 0
0

10

10
Dbut du
Perte en masse (en %)

noircissement
20

Perte en masse (en %)

20
30

40
30

50
40
60

0 100 200 300 400 500 600 50

0 100 200 300 400 500 600
Temprature (C)
Temprature (C)

Figure 34 : ATG du nonanoate de plomb Figure 35 : ATG de lazlate de plomb

0 0

10

20
20
Perte en masse (en %)

Perte en masse (en %)

30
40
40

50
60

60

80 70

0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600

Temprature (C) Temprature (C)

Figure 36 : ATG du nonanoate de zinc Figure 37 : ATG de lazlate de zinc

0 0

10

20
20
Perte en masse (en %)

Perte en masse (en %)

30
40

40
Noircissement

50
60

60

80 70

0 100 200 300 400 500 600

0 100 200 300 400 500 600
Temprature (C) Temprature (C)

Figure 38 : ATG du nonanoate de cuivre Figure 39 : ATG de lazlate de cuivre

140
 0 0

20
20
Perte en masse (en %)

Perte en masse (en %)

40
40

60

60

80

0 100 200 300 400 500 600 80

Temprature (C)
0 100 200 300 400 500 600

Temprature (C)

Figure 40 : ATG du nonanoate de nickel Figure 41 : ATG de lazlate de nickel

2)Exploitation et analyse des rsidus solides

A la fin des analyses thermogravimtriques, les chantillons sont rcuprs et caractriss en

DRX. Le Tableau 55 prsente lexploitation des courbes dATG ; la temprature des paliers
de dgradation, les produits supposs forms ces tempratures ainsi que les composs finaux
et leur temprature dobtention. Sur la base de travaux prcdemment mens par dautres
auteurs [151, 156, 157, 158], les hypothses mises pour la formation des produits
intermdiaires sont les suivantes :

- hypothse 1 :
M(C9)2 M(CnH2n+1COO) avec n < 8 ou MAz M(OOC-CnH2n-COO) avec n < 7

- hypothse 2 : M(C9)2 ou MAz M(Actate)2

- hypothse 3 : M(C9)2 ou MAz MCO3

- hypothse 4 : M(C9)2 ou MAz MO

141
 Nature du
Nature des Nombres compos Temprature
Produits
composs dtapes et aprs dobtention
intermdiaires
avant tempratures dgradation des oxydes
supposs
dgradation des paliers finale mtalliques
(600C)
2 tapes
Pb(C9)2 PbO 540 C
370C PbCO3
3-4 tapes
320C Pb(C6H8O4)
PbAz PbO 510 C
365C Pb(CH3CO2)2
440C PbCO3
Zn(C9)2 1 tape - ZnO 460 C
2-3 tapes -
ZnAz ZnO 580 C
330C, 480C ZnCO3
1-2 tapes
Cu(C9)2 CuO 430 C
300-370C CuCO3
CuAz 1 tape - CuO 450 C
3 tapes
Ni(C9)2 NiO 480 C
100C, 375C NiCO3
3-4 tapes
120C NiAz,H2O
NiAz, 2H2O NiO + Ni 500 C
200C NiAz
420C NiCO3
Tableau 55 : dgradation thermique des nonanoates et azlates mtalliques

Au cours des dgradations thermiques des nonanoates et azlates, des carbonates, des actates
ou des carboxylates plus courtes chanes hydrocarbones sont forms en tant que produits de
dcompositions intermdiaires entre 320 et 480C. Les produits finaux sont des oxydes
mtalliques obtenus entre 430 et 580C. La perte en masse finale correspond dans tous les cas
la transformation du carboxylate mtallique en oxyde sauf dans le cas de lazlate de nickel
o lon obtient un mlange NiO-Ni0 en proportions inconnues. Dans ce cas particulier, la
prsence de nickel mtal est certainement due l'atmosphre rductrice des gaz rsultants de
la dgradation.

142
La nature des gaz issus de la dgradation de lazlate de plomb, lazlate le plus insoluble, va
maintenant faire lobjet dune tude particulire.

Il est cependant noter que pour tous les azlates mtalliques, aucun point de fusion n'a t
constat en dessous de 270C. Or la perte en masse de la plupart des azlates mtalliques
dbute avant 270 C. Ainsi, les composs se dgradent sans fondre. Les azlates mtalliques
n'ont donc pas de point de fusion.

D.Analyse des gaz issus de la dgradation thermique des carboxylates

mtalliques : application Pb(C9)2 et PbAz

La Figure 42 prsente les spectres infrarouges des gaz mis lors de la dgradation des azlate
et nonanoate de plomb.

0.06

0.05

0.04

0.03
Absorbance

0.02

0.01

0.00

-0.01 PbAz
Pb(C9)2
-0.02
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1
cm

Figure 42 : Spectre IR des gaz mis lors de la dgradation thermique de Pb(C9)2 et PbAz

143
Les spectres infrarouges des gaz mis lors de la dgradation de lazlate ou du nonanoate de
plomb sont relativement similaires. En plus dun dgagement de CO2 (bandes 2320 et 2360
cm-1) et de vapeur d'eau (bandes situes entre 1300-1900 cm-1 et 3500-4000 cm-1), on observe
des bandes 2870 et 2940 cm-1 caractristiques du vibrateur C-H aliphatique. Il est probable
que les bandes 1700-1725 cm-1 soient caractristiques du vibrateur C=O. Ces bandes
indiquent le dgagement de composs aliphatiques prsentant des fonctions carbonyles.

Afin d'apporter davantage d'informations concernant la nature des composs gazeux forms
lors de la dgradation, les gaz vont tre analyss en chromatographie gazeuse couple une
spectroscopie de masse (GC-MS). Le chromatogramme des gaz issus de la pyrolyse flash de
Pb(C9)2 600C, temprature lgrement suprieur la dgradation totale du carboxylate en
oxyde, est prsent sur la Figure 43.

2500

2000
Abondance

1500

1000 CH3-(CH2)7-COOH

500

0
0 10 20 30 40
Temps (en min)

Figure 43 : Chromatographie gazeuse des produits issus de la dgradation de Pb(C9)2

Lanalyse Py-GCMS du nonanoate de plomb indique la prsence majoritaire d'acides

carboxyliques (l'acide nonanoque mais galement de l'acide octanoque ou hexanoque)

144
comme gaz de dgradation. Toutefois, on note des traces de produits secondaires de
dgradation comme le nonanal (CH3-(CH2)7-COH) ou la 2-dcanone (CH3-(CH2)7-CO-CH3)

Il est intressant de constater la reformation en quantit importante dacide nonanoque et

autres acides carboxyliques qui pourraient tre collects et constituer une voie de valorisation.
Cependant il se pose le problme du devenir des Composs Organiques Volatils produits lors
de la dgradation tels que les ctones ou les aldhydes.

Conclusion

Cette tude a montr que l'anion azlate Az2- forment avec les cations divalents Ca2+, Cu2+,
Ni2+, Pb2+ et Zn2+ des carboxylates mtalliques plus ou moins solubles. Il tait ncessaire de
vrifier la nature de ces sels et leur solubilit conditionnelle en fonction du pH.
Les expriences menes dmontrent qu'il y a formation exclusive de carboxylates mtalliques
de type MAz. Les azlates de nickel et de calcium engagent toutefois des molcules d'eau
dans leur constitution.

Les valeurs de solubilit mesures de ces carboxylates mtalliques confirment des possibilits
dapplication dans le domaine du traitement des effluents industriels, plus particulirement
dans loptique de prcipiter et de rcuprer slectivement diffrents cations mtalliques
prsents en solution. Nanmoins, nous sommes en mesure daffirmer que les azlates, comme
le nonanoate et d'autres carboxylates tudis par F. Pnliau, ne peuvent pas tre employs
des fins de dtoxication parfaite des effluents, du fait de leur solubilit trop leve. En effet,
ces solubilits sont suprieures aux normes de rejet imposes par la loi.
Les courbes de solubilit conditionnelle traces dans ce chapitre sont des outils prvisionnels
et les donnes thoriques qui en dcoulent permettent d'envisager les sparations des
mlanges Pb2+-Ca2+, Pb2+-Ni2+ et Cu2+-Ni2+, la concentration rsiduelle de plomb dans la
solution serait thoriquement de 3,6 mg.L-1, celle de cuivre de 6,5 mg.L-1.
La prsence de complexants tels l'ammoniaque, l'EDTA ou la NTA amliore la solubilisation
des sels d'azlate mtalliques divalents et a un effet de nivellement des solubilits de ces sels
pour un mme complexant.

145
La dgradation thermique des azlates et nonanoates mtalliques divalents conduit
lobtention doxydes mtalliques (et de mtal pour le cas particulier de lazlate de nickel)
pour des tempratures infrieures 580C. Ces carboxylates mtalliques subissent diffrentes
tapes de dgradation, les composs intermdiaires tant principalement des carbonates. La
caractrisation des gaz de dcomposition rvle la formation dacides carboxyliques en
prsence de traces daldhydes ou de ctones. Le traitement pyromtallurgique peut constituer
une voie de valorisation des mtaux rcuprs par prcipitation.

146
 Chapitre 4

Approche de la prcipitation

slective par lazlate de sodium

147
 Introduction

Dans le cadre de ses travaux, F. Pnliau [214] a tudi la sparation FeIII-ZnII laide du
nonanoate de sodium. Ce monocarboxylate permet la rcupration pH 1,5 de 99,9% du fer,
avec moins de 2 % de zinc entran. Cette tude a montr une influence de lacidit du milieu,
de la vitesse daddition du ractif et du rapport molaire Fe/Zn. Nous tudierons galement ce
type de paramtres pour la sparation FeIII-ZnII laide dazlate de sodium. La stchiomtrie
des composs forms lors de la prcipitation du fer na toutefois pas clairement t tablie.
Nous proposons une tude prliminaire sur la prcipitation de lazlate de fer trivalent.
Enfin, nous initierons lutilisation de mlanges de carboxylates pour la prcipitation des
mtaux.

I. Etude de lazlate de fer trivalent

A.Considrations thoriques

La tendance des mtaux en solution coordinner les molcules deau et ragir avec les ions
hydroxydes peut conduire des complexes basiques. Les liaisons de ces complexes tant
principalement ioniques, les cations mtalliques trivalents trs chargs et possdant de faibles
rayons ioniques peuvent facilement shydrolyser pour former des complexes hydroxo stables,
mme en solution acide [232]. Pour le fer (III), les quilibres en solution sont du type
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+.
L'ajout d'azlate de sodium dans une solution de Fe3+ peut thoriquement conduire plusieurs
composs de type Fe2Az3, FeOHAz, Fe(OH)2Az1/2 ou un mlange des trois dont la formation
potentielle et la composition dpendent du pH. De prcdentes tudes ont mis en vidence la
formation dhydroxystarate de chrome [148] et dhydroxyversatate de fer [149]. Afin
d'approcher ces phnomnes, la prcipitation du fer (III) par de l'azlate de sodium a t
tudie diffrentes valeurs de pH. Pour cela, il nous est ncessaire au pralable de connatre
la rpartition des espces du fer en solution aqueuse en fonction du pH. Le Tableau 56 donne
les constantes d'acidits (sous forme de pKa) des espces du fer(III) [235, 237].

148
 Equilibre
entre les Fe3+/Fe(OH)2+ Fe(OH)2+/Fe(OH)2+ Fe(OH)2+/Fe(OH)3 Fe(OH)3/Fe(OH)4-
espces
pKa 2,19 2,40 7,97 9,03
Tableau 56 : pKa des espces du fer(III)

Soit CT la concentration totale de fer en solution, la contribution de chaque espce est

reprsente par le bilan de conservation de la matire

CT = [Fe3+] + [FeOH2+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)3] + [Fe(OH)4-]

La concentration de chaque forme peut tre exprime en fonction des autres, grce aux
constantes dacidit. Ainsi, les concentrations des formes Fe3+ et FeOH2+ sont lies par la
relation

2+
K a1 * [Fe 3+ ]
[FeOH ] = (1)
[H + ]

Pour les formes FeOH2+ et Fe(OH)2+, on a la relation

K a 2 * [FeOH 2+ ]
[Fe(OH) 2+ ] = (2)
[H + ]

En remplaant FeOH2+ par lexpression trouve dans (1), il vient

+
K a1 K a 2 * [Fe 3+ ]
[Fe(OH) ] = (3)
[H + ] 2
2

De la mme manire, la concentration de la forme aqueuse Fe(OH)3 sexprime par

K a1 K a 2 K a 3 * [Fe 3+ ]
[Fe(OH) 3 ] = (4)
[H + ]3

149
Et celle de la forme Fe(OH)4- s'exprime par :

K a1 K a 2 K a 3 K a 4 * [Fe 3+ ]
[Fe(OH) ] = -
(5)
[H + ] 4
4

Le bilan de conservation de la matire scrit alors

3+
K a1 * [Fe 3+ ] K a1 K a 2 * [Fe 3+ ] K a1 K a 2 K a 3 * [Fe 3+ ] K a1 K a 2 K a 3 K a 4 * [Fe 3+ ]
C T = [Fe ] + + + +
[H + ] [H + ] 2 [H + ]3 [H + ] 4

i
Ka j
4
j =1
Soit CT = [ Fe ] 1 +
3+
(6)
i =1 [ H + ]i

Nous pouvons introduire le coefficient dacidit Fe3+ qui varie uniquement en fonction du pH
et qui s'crit
i
Ka j
4
j =1
Fe 3+ = 1+ (7)
i =1 [ H + ]i

La concentration en Fe3+ libre sexprime par

CT
[Fe 3+ ]l = (8)
Fe3+

La fraction molaire de Fe3+ correspondant la proportion de cette espce dans la

concentration totale scrit alors

[Fe 3+ ]l 1
= (9)
CT Fe3+

150
De la mme manire, nous pouvons calculer la fraction molaire des autres espces du fer et
tracer le diagramme de prdominance des espces en fonction du pH. Les courbes obtenues
sont prsentes sur la Figure 44.

100

80

3+
Fe
60 2+
Fe(OH)
+
Fe(OH)2
III
% Fe

Fe(OH)3 aq
40 -
Fe(OH)4

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Figure 44 : Diagramme de rpartition des espces du fer(III) en fonction du pH

B.Suivi de la prcipitation de ferIII par lazlate de sodium

1)Suivi pHmtrique et conductimtrique

2 ml d'une solution de sulfate de fer (III) 1,21 M en fer sont introduits dans un bcher. Le
pH de la solution est amen la valeur dsire par ajout d'une solution d'acide sulfurique ou
d'hydroxyde de sodium. La solution de fer est complte 50 ml par de l'eau permute puis de
l'azlate de sodium 0,43 M est ajout l'aide d'une burette automatise. La prcipitation est

151
suivie par pHmtrie et conductimtrie. La Figure 45 prsente les courbes pHmtriques de la
prcipitation de l'azlate de fer 3 valeurs diffrentes de pH.

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0
pH

3.5

3.0
pH 2,5
2.5 pH 2,0
pH 1,5
2.0

1.5

1.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Volume d'Azlate (en ml)

Figure 45 : suivi pHmtrique de la prcipitation d'azlate de fer (III) pH 1,5 ; 2,0 et 2,5

Le volume thorique dazlate de sodium attendu dans le cas de la formation du compos

Fe2Az3 est de 8,4 ml. Or les volumes quivalents sont de 10,1 ml, 7,2 ml et 5,7 ml pour des pH
initiaux de la solution de ferIII respectivement de 1,5 ; 2 et 2,5.

La Figure 46 et la Figure 47 prsentent les superpositions des courbes conductimtriques et

pHmtriques de la prcipitation du fer par lazlate de sodium aux pH initiaux 1,5 et 2.

6 16 16

14 15
6
14
12
Conductance (mS.cm )

Conductance (mS.cm )

13
10
4
12
8 4
pH

pH

11
6
10
4
-1

-1

2 9
2
2
8

0 7
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
Volume d'Azlate (ml) Volume d'Azlate (ml)

Figure 46: courbes conductimtrique et pHmtrique de la Figure 47: courbes conductimtrique et pHmtrique de
prcipitation de l'azlate de fer pH 1,5 la prcipitation de l'azlate de fer pH 2

152
Les solutions pH 1,5 et 2,0 prsentent une acidit libre. Les courbes conductimtriques
de ces suivis, prsentes sur les deux figures prcdentes, permettent de visualiser trs
distinctement la fin de la neutralisation de l'acidit libre. En effet, la conductivit limite
quivalente des ions H+ en solution est leve et leur disparition au dbut des suivis se
caractrise par une diminution importante de la conductance. Le point d'inflexion qui en
rsulte correspond la fin du dosage des ions H+ et au dbut de la prcipitation du ferIII par
l'azlate.

D'aprs la Figure 46, relative au dosage de la solution de ferIII pH 1,5, le volume quivalent
d'azlate (Veq1) correspondant au dosage de l'acidit libre est gal 2,2 ml. Le volume
quivalent d'azlate (Veq2) correspondant au dosage de l'acidit libre puis au dosage du fer est
gal 10,1 ml. Le volume d'azlate de sodium ayant uniquement servi la prcipitation du fer
est Veq = Veq2 - Veq1 = 7,9 ml. Dans ces conditions, le rapport Az/Fe des espces prsentes dans
le prcipit est gal 1,41.

D'aprs la Figure 47, relative au dosage de la solution de ferIII pH 2, le volume quivalent

d'azlate (Veq1) correspondant au dosage de l'acidit libre est gal 0,65 ml. Le volume
quivalent d'azlate (Veq2) correspondant au dosage de l'acidit libre puis au dosage du fer est
gal 7,2 ml. Le volume d'azlate de sodium ayant uniquement servi la prcipitation du fer
est donc Veq = Veq2 - Veq1 = 6,55 ml. Dans ces conditions, le rapport Az/Fe des espces
prsentes dans le prcipit est gal 1,17.

A pH 2,5, il n'y a plus d'acidit libre. Le volume quivalent d'azlate correspondant au dosage
du fer est gal 5,7 ml. Le rapport Az/Fe des espces prsentes dans le prcipit est gal
1,02.

2)Analyse des prcipits forms

Les prcipits issus des trois suivis prcdents sont filtrs et lavs puis schs l'tuve
110 C

153
 a)Analyse lmentaire

Les analyses sont ralises par Fluorescence X et par Spectromtrie d'Absorption Atomique.
A l'aide d'un broyeur plantaire, les prcipits sont mlangs intimement de l'acide borique
utilis comme liant, dans les proportions respectives - et pastills sous 5 tonnes de
pression. Aprs analyse en fluorescence X, les pastilles sont attaques l'acide sulfurique et le
fer est dos en SAA. Le Tableau 57 donne les pourcentages massiques de fer dtermins par
analyse en fluorescence X et par Spectromtrie d'Absorption Atomique pour les trois
prcipits forms.

pH initial des
1,5 2,0 2,5
solutions
pH final 5,4 5,8 6,1
% Fe exp. (Fluo X) 16,7 % 17,65 % 20,2 %
% Fe exp. (SAA) 16,4 % 17,4 % 21,1 %
Tableau 57 : pourcentage massique de fer dans les prcipits

Le pourcentage massique de fer attendu dans le cas de la formation du compos Fe2Az3 est de
16,66 %. La teneur en fer dans le compos form un pH initial de 1,5 est proche de celle
correspondant lazlate de fer pur. Les teneurs en fer dans les composs forms augmentent
quand les pH initiaux des solutions de fer augmentent, il ne s'agit alors plus de Fe2Az3 pur.

b)Analyse radiocristallographique

Les 3 prcipits obtenus ont t analyss par Diffraction des Rayons X. La Figure 48 prsente
les clichs obtenus.

154
 pH 2,5

pH 2,0

pH 1,5

0 20 40 60 80 100
2

Figure 48 : clichs DRX des azlates de fer(III) synthtiss diffrentes valeurs de pH

Les clichs des composs raliss pH initial 2,0 et pH 2,5 correspondent apparemment un
mlange d'un produit mal cristallis prsentant les pics trs larges observs pour des valeurs
de 2 infrieures 30 et d'un produit cristallis qui fait apparatre 5 petits pics de diffraction
pour des valeurs de 2 comprises entre 40 et 100. L'indexation des pics ne permet pas
d'identifier la phase cristalline prsente.
Le clich du compos ralis pH initial 1,5 ne prsente pas de raies communes avec
lhydroxyde de fer. Lindexation des pics de ce compos, correspondant de lazlate ferrique
pur, non rpertori dans les bases de donnes, est prsente dans le Tableau 58.

dhkl 2 Thta I en (%)

4,36 23,67 100
13,39 7,66 44,7
10,15 10,12 34,1
8,54 12,02 31,7
Tableau 58 : valeurs des distances interrticulaires et angles de Bragg des raies de lazlate de fer

155
 3)Rsultats et discussion

Les rapports de prcipitation Az/Fe dtermins laide des Figure 45, Figure 46 et Figure 47
ainsi que les teneurs en fer dans les prcipits prsentes dans le Tableau 57 permettent de
proposer les stchiomtries des composs.

Stoechiomtries proposes
pH initial Par suivi pH- et - Par attaque des prcipits
mtrique Analyse SAA Analyse FX
1,5 Fe(OH)0,2Az1,4 Fe2Az3 Fe2Az3
2,0 Fe(OH)0,6Az1,2 Fe(OH)0,2Az1,4 Fe(OH)0,2Az1,4
2,5 Fe(OH)Az Fe(OH)Az Fe(OH)0,8Az1,1
Tableau 59 : stoechiomtries proposes des hydroxyazlates de fer

La Figure 49 prsente le diagramme de rpartition des espces du ferIII pour le domaine de pH

tudi.

100

3+
Fe
2+
Fe(OH)
80 -
Fe(OH)2

60
III
% Fe

40

20

0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
pH

Figure 49 : diagramme de rpartition des espces du FeIII entre pH 1 et 3

Le Tableau 60 compare les rapports thoriques Az/Fe pour des prcipitations diffrentes
valeurs de pH (obtenus d'aprs le diagramme de rpartition des espces) aux rapports
exprimentaux (obtenus daprs les suivis de prcipitation et les analyses en SAA et FX).
Cette comparaison est fonde sur l'hypothse que le pH varie peu avec l'ajout de ractif.

156
157
 nAz
ncessaire
Rpartition la Rapport global
Rapport
pH initial Forme du thorique prcipitation Az/Fe
global Az/Fe
des solutions Fer(III) des espces du Fetotal thorique
exp.
du Fer (2,42.10-3 (colonne3/nFetotal)

mol)

Fe3+ 81 % 2,94.10-3 1,4*

1,5 Fe(OH)2+ 17 % 4,11.10-4 1,4
Fe(OH)2+ 2% 2,42.10-5 1,5**
Fe3+ 53 % 1,92.10-3 1,2*
2,0 Fe(OH)2+ 34 % 8.23.10-4 1,2
Fe(OH)2+ 13 % 1,57.10-4 1,4**
Fe3+ 18 % 6,53.10-4 1,0#
2,5 Fe(OH)2+ 36 % 8,71.10-4 0,9
Fe(OH)2+ 46 % 5,57.10-4 1,1##
Tableau 60 : rpartition des espces du fer diffrentes valeurs de pH et rapport thorique Az/Fetotal
compar l'exprience

* : par suivi pHmtrique et conductimtrique de la formation du prcipit, ** : par analyse SAA et FX

#
: par suivi pHmtrique et conductimtrique de la formation du prcipit et par analyse SAA, ## : par analyse FX

Le Tableau 61 rsume et compare les stchiomtries globales thoriques, calcules d'aprs le

diagramme de rpartition des espces du fer, aux stchiomtries globales exprimentales.
Deux stchiomtries exprimentales sont proposes, relatives aux suivis de la formation des
composs et leur analyse chimique.

158
 Stoechiomtrie globale
pH initial Thorique Exprimentale
Fe2Az3
1,5 Fe(OH)0,2Az1,4
Fe(OH)0,2Az1,4
Fe(OH)0,2Az1,4
2,0 Fe(OH)0,6Az1,2
Fe(OH)0,6Az1,2
Fe(OH)0,8Az1,1
2,5 Fe(OH)1,2Az0,9
Fe(OH)Az
Tableau 61 : comparaison entre l'exprience et la thorie des stoechiomtries globales des
hydroxycarboxylates.

Bien que le pH des solutions varie, ce qui nest pas pris en compte pour tablir les
stchiomtries thoriques, les stchiomtries globales exprimentales sont proches de celles
obtenues par les calculs thoriques. Dans les deux cas les rapports Az/Fe des composs ne
correspondent pas forcment un simple carboxylate mtallique.
Ainsi, lors de l'ajout de l'azlate, les espces Fe2Az3, Fe(OH)Az et Fe(OH)2Az1/2 peuvent
coexister dans le prcipit form donnant des stchiomtries globales de la forme
Fe(OH)(3-2x)Azx.
Ces hydroxycarboxylates mtalliques se forment lors de laugmentation de pH initie par le
ractif titrant. Nous allons maintenant tudier la formation des prcipits lorsque le pH reste
constant au cours de la prcipitation.

C.Prcipitation de l'azlate de ferIII pH rgul

1)Principe

Des prcipits d'azlate de fer sont forms des pH fixs compris entre 1,5 et 2,5. Pour cela,
7,6 ml de Na2Az 0,43 M sont ajouts trs lentement 50 ml de fer 5.10-2 M dont le pH est
stabilis la valeur souhaite. Une burette automatise ajoute simultanment des volumes
d'H2SO4 1N ncessaire maintenir le pH cette valeur.
A la fin des dosages, le systme est maintenu au pH fix et agit pendant 1 heure. Le prcipit
est ensuite filtr et abondamment lav (5 X 200 ml). En effet, lors du maintien du pH des
valeurs maximales de 2,5 durant l'ajout du carboxylate, il y a comptition entre la raction de
formation du carboxylate mtallique et la raction de protonation du carboxylate. Cette

159
dernire raction devient majoritaire quand le pH diminue. Des lavages rpts permettent de
solubiliser la totalit de l'acide azlaque potentiellement form.

Les prcipits sont ensuite schs 110C. Aprs analyse en DRX, la totalit des prcipits
est attaque chaud avec HCl. Aprs refroidissement, la solution est filtre pour rcuprer
lacide azlaque solide. Les filtrats sont alors doss par SAA afin de dterminer le
pourcentage massique du fer dans les diffrents prcipits.

2)Rsultats

Le Tableau 62 propose les stchiomtries des composs forms diffrents pH

% massique Fe Rapport
Stchiomtrie
pH rgul dans les molaire Remarque
propose
prcipits nAz/nFe
Pas de Tout lazlate ajout se
1,5 2,0 Pas de prcipit Pas de prcipit
prcipit reprotonne en H2Az
Excs de 4 % mol. d'Az2- dans
2,1 16,25 1,6 Fe2Az3
le compos
Dfaut de 3 % mol. d'Az2- dans
2,2 17,07 1,5 Fe2Az3
le compos
Excs de 24 % mol. d'Az2-
2,3 14,29 1,9 - dans le compos pour la
formulation Fe2Az3
2,4 16,67 1,5 Fe2Az3 Stchiomtrie respecte
Excs de 27 % mol. d'Az2-
2,5 14,04 1,9 - dans le compos pour la
formulation Fe2Az3
Tableau 62 : pourcentage massique de fer et stchiomtrie des prcipits d'azlate de fer forms
pH rgul

Au vu du tableau ci-dessus, on constate que l'azlate de fer ne se forme pas en dessous de pH

2,1. En dessous de cette valeur de pH, la totalit de l'azlate de sodium se reprotonne, mme
en prsence de fer, et ne permet pas la formation d'azlate ferrique.
A partir de pH 2,1 a lieu la formation d'un prcipit qui semble tre Fe2Az3. Mais compte tenu
du pourcentage de fer dans les prcipits forms pH 2,3 et 2,5, on peut difficilement leur
attribuer la stchiomtrie Fe2Az3. Lorsque le pH de la solution est infrieur ou gal 2,5, les

160
prcipits forms semblent, au vu des rapports molaires n Az/nFe, ne pas contenir d'hydroxydes
dans leur structure.

3)Analyse minralogique des prcipits forms

La Figure 50 prsente les clichs de diffraction des rayons X des 5 prcipits obtenus.

pH 2,1

pH 2,2

pH 2,3

pH 2,4

pH 2,5

0 20 40 60 80 100 120
2

Figure 50 : clichs DRX des azlates de fer forms pH stabilis

Les prcipits forms pH 2,1, 2,2 et 2,3 ont une structure relativement similaire. Lorsque les
prcipits sont forms des pH de 2,4 et 2,5, les composs samorphisent davantage.

D.Proprits thermiques de lazlate de fer

La dmarche, les appareillages et les protocoles opratoires de cette partie sont les mmes que
pour ltude concernant les proprits thermiques des carboxylates mtalliques divalents
prsente dans le chapitre 3.

Comme pour les autres azlates mtalliques, lhydroxyazlate de fer form un pH initial de
2 na pas de point de fusion infrieur 270C. Il noircit cependant vers 220C avec
augmentation de sa viscosit (le nonanoate de fer quant lui, a un point de fusion de
103,2C).

161
 La Figure 51a prsente la superposition des variations enthalpiques et gravimtriques au cours
de la dgradation thermique de 26,6 mg d'azlate de fer (III). La Figure 51b prsente les
spectres IR des gaz mis des tempratures particulires de la dgradation du prcipit.

-10
30 0.14
0
25 0.12
DSC 10 260C
ATG 345C
20

Perte en masse (en %)

20 0.10 450C
220 C 570C
15

Absorbance
30 0.08
H

10 40
0.06
5 50
0.04
60
0
0.02
70
-5
80 0.00
-10
0 100 200 300 400 500 600 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Temprature (en C) -1
Nombre d'onde (en cm )

Figure 51 a : Variation enthalpique et perte en masse de Figure 51 b : Spectres IR des gaz issus de la
l'azlate de fer en fonction de la temprature dgradation de l'azlate de fer

L'hydroxyazlate de fer prsente une premire perte en masse dbutant avant 100C et
pouvant correspondre de lhumidit rsiduelle. Puis le compos amorce sa dgradation vers
220C. Cette temprature mise en vidence sur la Figure 51a correspond la temprature de
dbut de dgradation du compos, raction exothermique qui se traduit visuellement par un
noircissement.
Au vu de la Figure 51 b, lors de la perte en masse 260C, nous pouvons identifier un
dgagement de CO2 (bandes 2320 et 2360 cm-1) ainsi que de la vapeur d'eau (bandes situes
entre 1300-1900 cm-1 et 3500-4000 cm-1). Lors des pertes de masses suivantes ( 345C,
450C et 570C), en plus de l'eau et du CO2, on observe des bandes 2870 et 2940 cm-1
caractristiques du vibrateur C-H aliphatique ainsi que des bandes 1700-1725 cm-1
caractristiques du vibrateur C=O. Lanalyse IR de lazlate de fer indique la prsence des
mmes gaz de dcomposition que le nonanoate et lazlate de plomb ; dgagement de CO2,
d'H2O et de composs aliphatiques prsentant des fonctions carbonyles.

162
La Figure 52 prsente les caractristiques de la dgradation thermique dun hydroxyazlate de
fer.

Nature du % de perte en masse

Nombres compos Perte en finale par hypothse
Nature des
dtapes et aprs masse finale de la stchiomtrie du
composs avant
tempratures dgradation par analyse compos avant
dgradation
des paliers finale thermique dgradation
(600C)
Fe(OH)0,6Az1,2 : 72
Hydroxyazlate 4 tapes
ferrique form 260C
Fe2O3 71 % Fe(OH)0,2Az1,4 : 75
un pH initial de 370C
2 470C
Fe2Az3 : 76
Figure 52 : dgradation thermique dhydroxyazlate de fer

Aucun produit intermdiaire na pu tre identifi. La stchiomtrie du type Fe(OH)0,6Az1,2

tablie prcdemment pour un pH initial de 2 semble tre confirme par la perte en masse
totale du compos.

163
II.Etude de la sparation FeIII-ZnII par l'azlate de sodium

A.Introduction

La prsente tude concerne la sparation d'un mlange Fe(III)-Zn(II) en solution par

prcipitation du fer laide de l'azlate de sodium. Cette tude supposera en premier lieu la
seule formation dazlate de fer Fe2Az3. Le recours un plan dexprience, indpendamment
de ltude prcdente sur la prcipitation du ferIII, permettra dadapter la quantit de ractif
ajouter.
Le diagramme de solubilit de lazlate de fer simplifi, en supposant la formation exclusive
de Fe2Az3, est obtenu sur le mme modle que pour les cations divalents. La solubilit du
prcipit form un pH initial de 1,5 est de 1,58.10-6 0,26.10-6 M pour un pH dquilibre de
4,5. Ces donnes conduisent un pKSFe Az de 9,60.2 3

D'aprs la Figure 53 prsentant les diagrammes thoriques de solubilit de l'azlate de fer et

de zinc, la prcipitation slective du fer par l'azlate de sodium est envisageable.

0
-1
ZnAz
-2
-3
-4 Zn(OH)2
-5
-6
log [M ]
n+

-7 Fe2Az3
-8
-9
-10
-11 Fe(OH)3
-12
-13
-14
0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Figure 53 : diagrammes de solubilit des azlates de fer et de zinc

164
 B.Dispositif exprimental

1)Prsentation du plan d'expriences

a)Gnralits

La sparation des cations mtalliques par un prcipitant donn dpend de plusieurs

facteurs. A la diffrence dune mthode classique, le plan dexpriences fait varier tous les
niveaux des facteurs choisis la fois. Le fait de faire varier tous les paramtres la fois, dans
le cadre d'un plan d'expriences tabli, nest pas un inconvnient mais offre, au contraire, de
nombreux avantages :

9 tudier un maximum de facteurs en un minimum d'essais,

9 dtecter les interactions entre les facteurs,
9 amliorer la prcision sur les rsultats,
9 optimiser les rsultats,
9 modliser les rsultats.

b)Description du plan d'expriences

Le plan d'expriences utilis ici prend en compte 4 facteurs. Pour chaque facteur, deux
niveaux sont fixs, le niveau + et le niveau , qui sont les bornes du domaine tudi. Pour
tester toutes les combinaisons de 4 facteurs variant d'un niveau l'autre, le nombre
d'expriences serait 24 soit 16 et correspondrait un plan d'expriences complet. Afin de
minimiser le nombre d'essais, nous raliserons un plan factoriel 24-1 soit 8 expriences.
Pour une description plus technique mais cependant indispensable, ce plan 24-1, de rsolution
IV, a pour relation de dfinition I = ABCD. Par cette relation de dpendance, le facteur D est
alias l'interaction ABC (D = ABC). Cela signifie que l'effet du facteur D et l'effet de
l'interaction entre les facteurs A, B et C seront confondus [238]. Si on nglige les interactions
d'ordre suprieur 2, on peut calculer, en plus de la moyenne, les effets des 4 facteurs (A, B,
C, D) et des 3 contrastes regroupant les 6 interactions doubles possibles entre les 4 facteurs
(AB+CD, AC+BD, BC+AD). Ces effets sont obtenus partir dun calcul matriciel [239].

165
Aux 8 essais du plan s'ajouteront 5 points centraux permettant de :

9 vrifier l'absence de drives au cours des expriences,

9 tester le centre du domaine d'tude,
9 vrifier la linarit du modle,
9 dterminer un intervalle de confiance sur les mesures et les effets.

Lordre dexcution des expriences est dtermin alatoirement, lexception des points
centraux (PC) rpartis de faon ordonne. 3 PC sont raliss en dbut d'tude, 1 PC au milieu
des 8 essais et 1 PC la fin. Ce plan d'expriences comportera 13 essais au total.

Les 4 facteurs tests sont les suivants :

A : le pH initial de la solution de cations mtalliques (ou le rapport Fe3+/H+),

B : la concentration en zinc (ou le rapport Fe3+/Zn2+),
C : la vitesse d'ajout du ractif,
D : la dure d'agitation.

Afin de minimiser les incertitudes sur les rponses, tous les autres paramtres pouvant
influencer les rsultats sont maintenus constants :

9 ajout du ractif dans les conditions nAz/nFe = 1,5 correspondant la formation

thorique de Fe2Az3,
9 volume de mlange traiter = 50 ml,
9 concentration en fer du mlange traiter = 10-1 mol.L-1,
9 concentration du ractif Na2Az = 0,43 mol.L-1,
9 vitesse dagitation = 500 trs.min-1,
9 volume de lavage des prcipits = 50 ml.

Le Tableau 63 rsume les facteurs choisis et leurs niveaux :

166
 Facteurs
2+
A : pH B : [Zn ]
C : Vitesse d'ajout de D : dure
(ou rapport (ou rapport
3+ + 3+ 2+
Na2Az (ml.s-1) dagitation
Fe /H ) Fe /Zn )
-1 1,5 (3,2) 0,05M (2) 0,01 1h
niveaux

0 (point
2,0 (10) 0,1M (1) 0,055 2h
central)
+1 2,5 (31,6) 0,15M (0,67) 0,1 3h
Tableau 63 : niveaux des facteurs du plan d'expriences

Le plan dexpriences ralis, reprsent sous forme de matrice dexpriences, est prsent
dans le Tableau 64.

C : Vitesse d'ajout de D:
N de manip A : pH B : [Zn2+]
Na2Az dure dagitation
PC 1 0 0 0 0
PC 2 0 0 0 0
PC 3 0 0 0 0
1 -1 -1 -1 -1
2 1 -1 -1 1
3 -1 1 -1 1
4 1 1 -1 -1
PC 4 0 0 0 0
5 -1 -1 1 1
6 1 -1 1 -1
7 -1 1 1 -1
8 1 1 1 1
PC 5 0 0 0 0
Tableau 64 : matrice d'expriences

Lordre dexcution des expriences est dtermin alatoirement ( lexception des points
centraux). Il sera le suivant :

PC 1 PC 2 PC 3 4 8 3 5 PC 4 7 1 6 2 PC 5

Une fois ces expriences ralises, deux rponses seront tudies:

9 Le pourcentage de fer rsiduel dans le filtrat (Y1),
9 Le pourcentage de zinc coprcipit (Y2).

167
Ces deux rponses seront minimiser.

2)Protocole opratoire

Les solutions mres utilises pour la prparation des mlanges Zn 2+-Fe3+ sont prpares
partir de sulfates. Le pH des solutions de mlanges est ajust l'aide d'hydroxyde de sodium
ou d'acide sulfurique. Le volume est complt 50 ml avec de l'eau dsionise. La solution
est agite puis 17,44 ml de Na2Az 0,43 M sont introduits la vitesse choisie l'aide d'une
burette automatise. Le volume ajout correspond la quantit thorique d'azlate ncessaire
la prcipitation totale de Fe3+. L'agitation est maintenue constante durant toute la dure de
l'exprience et le temps d'agitation est comptabilis ds le dbut de l'ajout du ractif. La
solution est ensuite filtre sous vide sur filtre membrane. Le prcipit est lav sur le systme
de filtration avec 50 ml d'eau. Le filtrat et les eaux de lavage sont ajusts en fiole jauge.
Le gteau est sch 110 C pendant 24 heures, pes, puis attaqu chaud l'acide sulfurique
6 N. Aprs refroidissement, l'acide azlaique recristallise. La solution est filtre et mise en
fiole.

C.Rsultats et discussion

1)Rsultats

Les rsultats, exprims en taux de zinc coprcipit et en taux de fer rsiduel, sont prsents
dans le Tableau 65:

Facteurs Rponses
Vitesse
Dure Y1 Y2
N [Zn] d'ajout
pH totale % de fer % de Zn
(mol.L1) ractif
(heures) rsiduel coprcipit
(ml.s-1)

168
 1 1,5 0,05 0,01 1h 1,4 3,2
2 2,5 0,05 0,01 3h 0,1 86,6
3 1,5 0,15 0,01 3h 20,1 0,7
4 2,5 0,15 0,01 1h 0,1 58,8
5 1,5 0,05 0,1 3h 17,3 2,1
6 2,5 0,05 0,1 1h 0,1 87,8
7 1,5 0,15 0,1 1h 11,7 1,4
8 2,5 0,15 0,1 3h 0,1 30,8
PC1 2 0,1 0,055 2h 0,1 25,9
PC2 2 0,1 0,055 2h 0,1 21,3
PC3 2 0,1 0,055 2h 0,1 22,0
PC4 2 0,1 0,055 2h 0,1 18,2
PC5 2 0,1 0,055 2h 0,1 17,2
Tableau 65 : rsultats du plan d'expriences

D'aprs ce tableau, les 5 points centraux montrent des rponses trs reproductibles sur le fer,
mais moins sur le zinc. Ces variations peuvent s'expliquer par l'insuffisance du lavage des
prcipits ou par une drive au cours du temps d'un facteur influenant la coprcipitation du
zinc.
Avant une analyse plus approfondie des rsultats, on constate que dans certains essais:
9 le fer peut tre rcupr plus de 99 % (points centraux et essais 2, 4, 6, 8
correspondant aux essais pH 2,5),
9 le zinc peut tre laiss en solution plus de 97 % (essais 3, 5, 7).

Malheureusement, aucun essai n'est totalement satisfaisant dans la mesure o aucun ne

minimise la fois les deux rponses pour des taux de sparation acceptables. De plus, ces
essais mettent en vidence un problme important. Dans les essais 2 et 6, alors que le ractif
est introduit en quantit stchiomtrique par rapport au fer et que tout le fer est prcipit, prs
de 90 % du zinc est coprcipit. Afin damliorer la slectivit, nous allons maintenant
exploiter l'ensemble des essais du plan afin d'attribuer chaque facteur son effet exact.

2)Discussion

a)Exploitation des rsultats

Leffet dun facteur correspond la variation de la rponse quand il passe du niveau au

niveau +. Le Tableau 66 rassemble la moyenne des rponses, tous les effets des facteurs, leurs
interactions et les intervalles de confiance calculs partir des points centraux [238].

169
 % Fe en solution. % Zn engag dans le prcipit

moyenne 6,3 0,0 33,9 4,3

64,1
A : pH
-12,6 -22,0
-6,8
Effets des B : [Zn]
3,3 -7,8
facteurs -20,4
C : Vitesse
1,9 -6,6
D : dure 0,0 4,9
6,1

Interactions AB+CD
-3,3
entre les AC+BD
-1,9
facteurs BC+AD
-6,1 -6,9
Tableau 66 : calculs des moyennes et des effets des facteurs

Avant d'analyser les effets des facteurs, on constate que les rponses moyennes des 8 essais
(Tableau 66) sont diffrentes de la moyenne des rponses des points centraux (Tableau 65).
Puisque l'on fait varier les facteurs des 8 essais du plan entre les niveaux 1 et +1, le niveau
moyen est de 0. Dans le cas d'un modle linaire, la rponse moyenne des 8 essais devrait
correspondre la rponse obtenue pour les points centraux puisque leurs niveaux sont, par
dfinition, fixs 0.
En prenant pour exemple la rponse sur le fer, la moyenne des 8 essais est de 6,3 % de fer
laiss en solution (Tableau 66) et la moyenne de la rponse des points centraux est de 0,1 %
de fer laiss en solution (Tableau 65). Les rponses des PC et de la moyenne des 8 essais tant
diffrentes, cela signifie qu'il y a une courbure. Un modle linaire est inadapt puisque la
variation des rponses n'est pas linaire par rapport la variation des facteurs dans le domaine
tudi.

i)Rponse sur le fer

Le fer rsiduel en solution dans les essais 1 8 est en moyenne de 6,3 %. Le pH (ou le rapport
Fe3+/H+) est le facteur dominant avec un effet sur la prcipitation du fer de 12,6 %. Cela
signifie que lorsqu'on passe d'un pH de 1,5 un pH de 2,5 (ou dun rapport Fe 3+/H+ de 3,2
31,6), la prcipitation du fer est amliore de 12,6 % (-12,6% de fer dans la solution). La
dure d'agitation est galement un facteur influent avec un effet de 6,07 %. Nous supposons

170
que le fer pig sous leffet de masse dans le prcipit est libr en solution au cours de
lagitation.
L'augmentation de la concentration en zinc dans la solution a pour consquence de diminuer
la quantit de fer prcipit de 3,3%. La vitesse d'addition du ractif a une faible influence bien
que le fer soit davantage prcipit (1,9 %) quand la vitesse d'ajout du ractif est lente.
La somme des interactions de BC et AD est influente avec un effet de 6,1. Compte tenu de
linfluence du pH et de la dure dagitation sur la prcipitation du fer, il est fort probable que
ce soit linteraction de ces 2 facteurs (AD) qui impose la majeure partie de la valeur du
contraste. Lorsque le pH et la dure dagitation ont le mme niveau (-- ou ++) le fer est mieux
rcupr.

ii)Rponse sur le zinc

Le taux de zinc coprcipit est en moyenne de 33,9 %. Le pH est nouveau le facteur

dominant. Son influence est considrable puisque la variation d'une unit de pH augmente la
coprcipitation du zinc (+ 64,1 %).
La concentration initiale de zinc dans la solution a un effet galement influent de 22,0 %. Le
taux de zinc prcipit (rapport Znppt/Zninitial) dans le gteau est invitablement influenc par la
concentration en zinc initiale.
Le contraste de l'interaction des facteurs AB et/ou CD est consquent (20,4 %). Au vu de
l'importance des facteurs A (pH) et B ([Zn2+]), il est fort probable que ce soit l'interaction
entre ces deux facteurs qui impose la majeure partie de la valeur de ce contraste.

a) Conclusion

Du point de vue de la slectivit, les rponses obtenues ne donnent pas satisfaction. Comme le
montre le Tableau 67, il parait difficile de choisir un niveau aux 4 facteurs tests dans la
mesure o le niveau des facteurs n'est jamais favorable la minimisation des deux rponses
la fois.

% Fer rsiduel ( minimiser) % Zn prcipit ( minimiser)

Facteurs Synthse
Effet Niveau favorable Effet Niveau favorable
pH -12,6 + 64,1 - Conflit
[Zn2+] 3,3 - -22,0 + Conflit

171
 Vitesse 1,9 - -6,8 + Conflit
Dure 6,1 - -7,8 + Conflit
Tableau 67 : niveau favorable des facteurs

Ltude prcdente sur la prcipitation du ferIII a montr que lorsque le pH de la solution de

cations mtalliques augmente, des ions hydroxydes complexent le fer en solution. Lors de
l'ajout du ractif prcipitant, ces ions hydroxydes participent la prcipitation formant un
hydroxy-azlate de fer(III). Le ractif en excs prcipite alors le second cation mtallique en
solution. Cela explique pourquoi la variation d'une unit de pH peut faire varier de plus de
64 % la coprcipitation du zinc et pourquoi, dans certains essais, le taux de zinc prcipit peut
tre proche de 90 % alors que le ractif est ajout en quantit stchiomtrique par rapport au
fer et que, dans le mme temps, la totalit du fer est prcipite. A pH 2,0 et 2,5, la
stchiomtrie de 3 anions Az2- pour 2 cations Fe3+ n'est plus respecte.

Le plan dexpriences va permettre dvaluer le rapport stchiomtrique entre le fer et

lazlate pH 2, pH des points centraux pour lequel des essais complmentaires seront
raliss. En moyenne sur les 5 points centraux, 20 % du zinc est coprcipit alors que la
totalit du fer (99,9 %) est prcipite. Nous allons calculer, quel est le rapport adquat Az/Fe
pH 2, en supposant que les 20 % de zinc engags dans les prcipits l'ont t par formation de
ZnAz.

Dans les points centraux du plan d'exprience :

2 int roduit
total
n Fe = n Zn
total
= n Az (1)
3
or
n int
Az
roduit
= n (AzFe ) + n Az
( Zn )
(2)

avec n (AzFe ) et n Az
( Zn )
les quantits d'azlate prcipitant respectivement le fer et le zinc.

1 total 1 total
Dans ce cas, n Az = n Zn = n Fe
( Zn )
(3)
5 5

172
En introduisant (3) dans (2) puis (2) dans (1), il est dduit :

( Fe )
n Az
total
= 1,3
n Fe

D.Optimisation de la sparation FeIII-ZnII

Le paramtre sur lequel nous allons maintenant jouer pour amliorer la sparation FeIII-ZnII est
la quantit d'azlate ajoute. Nous avons vu lors du plan d'expriences que les niveaux
favorables la diminution du zinc dans le prcipit sont systmatiquement dfavorables la
diminution du fer dans le filtrat. Pour les essais complmentaires, ils seront choisis leur
niveau central. Les rponses des points centraux ont l'avantage d'offrir un trs bon taux de
rcupration du fer et la coprcipitation du zinc n'est pas trop importante.
D'aprs l'tude prcdente sur la prcipitation de lazlate de fer, le rapport stchiomtrique
entre l'azlate et le fer varie entre 1,2 et 1,4 pH 2 en fonction des mthodes de
dtermination. Si les solutions de fer (III) taient totalement dpourvues d'acidit libre pH 2,
la quantit d'azlate ajouter dtermine par les suivis de prcipitation serait telle que le
rapport Az/Fe soit de 1,2. Or d'aprs ces suivis de prcipitation de l'azlate de fer pH 2
( Figure 47), la quantit totale d'azlate ncessaire la neutralisation pralable de l'acidit
libre et la prcipitation de tout le fer quivaut un rapport Az/Fe de 1,3. Le plan
d'expriences prcdemment men confirme ce rapport.

La stratgie d'optimisation est de se placer dans les conditions des points centraux en ajoutant
au mlange FeIII-ZnII la quantit d'azlate ncessaire la seule prcipitation du fer (rapport
Az/Fe = 1,3), puis de tester les rapports voisins:

1,25 1,3 1,35

Le meilleur des 3 essais d'optimisation sera alors rpt 2 fois. Ces expriences d'optimisation
sont prsentes dans le Tableau 68. Le pH initial des solutions des essais complmentaires est

173
de 2. La concentration en zinc est de 0,1 M. La vitesse d'ajout du ractif est de 0,055 ml.s -1 et
la dure totale de l'agitation est de 2 heures.

Nouveau facteur rponses

Essai n Rapport Equivalent en Y1 fer rsiduel Y2 Zn prcipit
nAz/nFe Vol. de Na2Az (en %) (en %)
9 1,25 14,53 ml 0,1 2,5
10 1,3 15,12 ml 0,1 2,8
11 1,35 15,70 ml 0,1 18,7
12 1,25 14,53 ml 0,1 4,3
13 1,25 14,53 ml 0,1 2,1
Tableau 68 : Optimisation de la sparation

Au vu des essais 9 11 du Tableau 68, la sparation du fer(III) et du zinc(II) en solution est

envisageable par l'azlate de sodium. Avec un ratio Az/Fe compris entre 1,25 et 1,3 et pH 2,
la sparation est quantitative avec 99,9 % de fer rcupr et seulement 2,1 % de zinc entran
dans le prcipit pour le meilleur essai. La solution pure a une concentration finale en zinc
de 5,3.10-2 M avec un rapport Zn/Fe suprieur 700.

E.Conclusion

La sparation FeIII-ZnII a t envisage en utilisant comme ractif prcipitant l'azlate de

sodium. Pour cela, un plan d'expriences a t mis en place. 4 facteurs ont t tests: le pH
initial de la solution de cations mtalliques, la concentration en zinc, la vitesse d'addition du
ractif et la dure d'agitation du prcipit form. Le facteur dominant est le pH.
Les premiers rsultats de ce plan ont dmontr que le fer peut tre prcipit quantitativement
dans des conditions qui ne sont toutefois pas favorables la minimisation de la
coprcipitation du zinc. De plus, ce plan a confirm la variation de la stchiomtrie de
l'azlate de fer en fonction du pH. En adaptant la quantit de ractif pour la seule prcipitation
du fer un pH donn, nous avons montr qu' pH 2 et pour un rapport Az/Fe de 1,25, le fer
peut tre slectivement prcipit hauteur de 99,9 % sans entraner plus de 2,1 % du zinc
dans le prcipit, pour le meilleur essai.

174
En plus d'une bonne slectivit, la prcipitation de fer par l'azlate de sodium pH 2 permet
une utilisation moindre de ractif (17 % d'azlate de sodium en moins) par rapport la
formation d'azlate de fer de formule Fe2Az3.

175
III.Approche de la prcipitation de cations mtalliques par des

mlanges de carboxylates

Lobjectif de cette tude est la prcipitation des mtaux en solution par un mlange de
carboxylates. Le prcipit form pourrait alors tre un compos unique, cristallis et peu
soluble. Les proprits et la structure dun tel compos que lon appellera compos mixte
sont actuellement inconnues. Lintrt est dviter une tape de sparation des deux acides
carboxyliques issus des oxydations de lacide olique. Dans ce cas, aprs neutralisation par de
la soude, le nonanoate de sodium possdera un site nuclophile alors que lazlate de sodium
en possdera deux. La structure du prcipit form en sera affecte. Dans un premier temps, il
est souhaitable dtudier la formation possible dun compos mixte partir de 2
monocarboxylates, pour un premier modle moins complexe.

A.Etude de la prcipitation des mtaux par un mlange de nonanoate-

dcanoate de sodium

1)Principe

Si un compos mixte se forme, la raction de prcipitation des cations mtalliques par un

mlange de nonanoate et de dcanoate s'crit :

M2+ + x C9- + y C10- M(C9)x(C10)y

avec x + y = 2 pour le cas d'un cation divalent.

Les spectres de diffraction des rayons X de 3 prcipits de cations mtalliques forms partir
de solutions, soit de nonanoate, soit de dcanoate, soit d'un mlange de nonanoate et de
dcanoate vont tre compars. Cette tude sera ralise sur les carboxylates de plomb dans la
mesure o leurs clichs de diffraction des rayons X sont bien dfinis.

176
 2)Mode opratoire

3 solutions de monocarboxylates de sodium sont prpares:

une solution de nonanoate de sodium : C9- 1 M,
une solution de dcanoate de sodium : C10- 1M,
une solution dun mlange de nonanoate et de dcanoate de sodium : C9- 0,5 M-
C10- 0,5 M.

Dans 3 bchers contenant chacun le mme volume dune solution de nitrate de plomb, on
introduit la quantit stchiomtrique dune des solutions de carboxylate ncessaire la
prcipitation totale de Pb2+.
Les 3 solutions sont agites pendant heure. Les prcipits sont lavs et schs. Ces
prcipits sont ensuite broys, homogniss et caractriss par Diffraction des Rayons X.

3)Rsultats et interprtations

Les diffractogrammes des 3 composs obtenus sont reprsents sur la Figure 54.

"Pb(C 10)x(C 9)y"

Pb(C 9)2

Pb(C 10)2

0 10 20 30
2 Thta

177
 Figure 54 : Diffractogramme de Pb(C10)2 , Pb(C9)2, et "Pb(C9)(C10)"

Le Tableau 69 comparent les dh,k,l (avec 2dh,k,l sin = n o Co = 1,78897 ) des principales
raies de "Pb(C9)x(C10)y", Pb(C9)2 et Pb(C10)2.

Intensit des
100 44,1 40,3 41,0 16,5 16,1
raies (en %)
dhkl de
8,99 6,82 13,20 5,51 4,61 3,97
"Pb(C9)(C10)"
dhkl de
8,58 6,51 12,62 5,25 4,39 3,78
Pb(C9)2
dhkl de
9,57 7,22 14,18 5,80 4,85 4,17
Pb(C10)2
Tableau 69 : distances interrticulaires de "Pb(C9)(C10)", Pb(C9)2 et Pb(C10)2

Au vu de la Figure 54, le diffractogramme de "Pb(C9)x(C10)y" dveloppe une structure qui se

traduit par des dhkl similaires au nonanoate et au dcanoate de plomb. D'aprs le Tableau 69, le
compos mixte prsente des distances interrticulaires se situant entre celles du nonanoate et
du dcanoate de plomb.

A titre de comparaison, le clich de diffraction obtenu partir d'un mlange intime de Pb(C9)2
et Pb(C10)2 est prsent sur la Figure 55.

a : Pb(C 10)2
b : Pb(C 9)2

b
a
a a b
a b
a a

0 10 20 30
2 Thta

178
 Figure 55 : Spectre RX d'un mlange de Pb(C9)2 et Pb(C10)2

La comparaison des Figure 54 et Figure 55 indique que le compos mixte n'est pas un
mlange de 2 carboxylates de plomb mais prsente bien la structure d'un seul carboxylate de
plomb. Ainsi, la prcipitation de Pb2+ par un mlange en solution de C9- et C10- conduirait la
formation d'une phase cristalline unique.

4)Evolution d'un mlange de poudres de Pb(C9)2 et Pb(C10)2

Un mlange quimolaire des deux poudres de Pb(C9)2 et Pb(C10)2, ralis temprature

ambiante et sans traitement spcifique, est analys en DRX en fonction du temps. La Figure
56 prsente les clichs obtenus.

t=3j

t=3h

t=1h

t=0

10 20
2 Thta

Figure 56 : volution d'un mlange de Pb(C9)2 et Pb(C10)2 en fonction du temps

179
La Figure 56 indique que le mlange des prcipits Pb(C9)2 et Pb(C10)2 volue en fonction du
temps. L'indexation des nouvelles raies formes en fonction du temps souligne une volution
de la rponse du mlange biphasique vers celle du compos mixte dont les principales
distances interrticulaires ont t prsentes dans le Tableau 69.
Ces rsultats indiquent une raction en phase solide de type :

Pb(C9)2 + Pb(C10)2 2 Pb(C9)(C10)

Lnergie mcanique apporte lors du mlange des poudres et/ou lnergie apporte par le
faisceau des rayons X permettent cette raction en phase solide.

5)Solubilit des composs forms

Les solubilits de Pb(C9)2, Pb(C10)2 et Pb(C9)(C10) sont dtermines en solution aqueuse et

compares dans le Tableau 70. Les tests de solubilits sont reproduits 5 fois.

Composs Pb(C9)2 Pb(C10)2 Pb(C9)(C10)

Solubilits
exprimentales 9,73.10-6 1,36.10-6 6,18.10-6
(mol/L)
pH du filtrat 6,2 4,6 5,9
M (pH) 1,03983 1,00100 1,01996
1,11482 (C9)
Carboxylate (pH) 1,05754 3,34423
1,11749 (C10)
Solubilits absolues
1,02.10-5 3,04.10-6 6,69.10-6
(mol/L)
Tableau 70 : comparaison des solubilits des nonanoate, dcanoate et du carboxylate mixte de plomb

Le compos mixte form Pb(C9)(C10) est trs stable. Sa solubilit est infrieure celle de
Pb(C9)2 mais reste lgrement suprieure celle de Pb(C10)2.

Ayant montr la possibilit de ractions particulires entre un cation mtallique et deux

monocarboxylates, nous souhaitons nous diriger vers des ractions engageant un cation
mtallique, un monocarboxylate et un dicarboxylate, mlanges qui seraient issus de
l'oxydation de l'acide olique. Ltude venir aborde modestement ces conditions.

180
 B.Etude de la prcipitation des mtaux par un mlange de nonanoate et
d'azlate de sodium

Si un compos mixte se forme, la raction de prcipitation des cations mtalliques par un

mlange de nonanoate et d'azlate s'crit :

( )
M 2+ + xC9 + 1 x Az 2 M(C9) x(Az) x 2
2 pour le cas d'un cation divalent,

1
et M3+ + xC9- + (3 - x) Az2- M(C9)x(Az) 1 ( 3 x ) pour le cas d'un cation trivalent
2 2

L'tude cristallographique des azlates de plomb, nonanoates de plomb et carboxylates mixtes

de plomb prpars partir d'un mlange molaire 50 % dazlate-50 % de nonanoate est mene
par DRX sur un dtecteur courbe ( Co = 1,7889 ). La Figure 57 permet la comparaison des
diffractions de ces 3 composs.

C o m p o s m ix te

P b (C 9)2

P b A z

5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0
d h k l

Figure 57 : clichs DRX des azlates, nonanoates et carboxylates mixtes de plomb

La Figure 57 indique que le compos form partir d'un mlange Az2--C9- prsente un
systme cristallin propre, diffrent de Pb(C9)2 et de PbAz.

181
 Conclusion

Ltude de la prcipitation du fer trivalent par lazlate de sodium a montr que la teneur en
fer dans les prcipits forms dpend du pH auquel a lieu la prcipitation. Les composs qui
prcipitent, du fait de la prsence du fer sous la forme dhydroxo complexes stables en
solution, sont des hydroxy-azlates ferriques dont la teneur en hydroxyde augmente avec le
pH. Lorsque la prcipitation a lieu des pH rguls, des composs insolubles ne se forment
quau del de pH 2. Jusqu pH 2,5, ces composs semblent ne pas contenir dhydroxydes
dans leur structure et, dans la plupart des cas, on peut leur attribuer la stchiomtrie Fe2Az3.

La prcipitation slective du fer par lazlate de sodium a ensuite t entreprise dans des
mlanges FeIII-ZnII. A laide dun plan dexpriences, nous avons tudi linfluence de 4
paramtres sur la sparation. La formation dhydroxy-azlate de fer a en outre t confirme.
Aprs optimisation par ajout dune quantit moindre de ractif, le fer est prcipit 99,9 %, le
filtrat est une solution de zinc de concentration suprieure 5.10-2 M avec un rapport Zn/Fe
suprieur 700.

Enfin, la prcipitation par des mlanges de carboxylates a t envisage en vue dviter des
tapes de sparation des acides carboxyliques. Que ce soit pour des mlanges de
monocarboxylates (C9--C10-) ou bien de mono et dicarboxylates (C9--Az2-), il semblerait que
dans tous les cas, des carboxylates mixtes se forment. Cette approche devra toutefois tre
approfondie.

182
Mthodes exprimentales

183
 A.Produits utiliss

Lacide azlaique utilis est un produit solide commercialis par Fluka de puret suprieure
99 %, de masse molaire 188,23 g/mol et de point de fusion de 106,5C. Lacide nonanoque
de masse molaire 158,24 g/mol est un produit liquide commercialis par Aldrich, pur 96 %.
Les diffrentes solutions de cations mtalliques utilises dans ces travaux ont t prpares
partir des sels rpertoris dans le Tableau 71.

Sels utiliss Caractristiques du produit commercial employ

ZnCl2 Fisher Chemicals puret > 97%
Chlorure de zinc
MM = 136,29 g/mol
Zn2+
ZnSO4, 7H2O Aldrich puret > 98 %
Sulfate de zinc
MM = 287,54 g/mol
FeCl3, 6H20 Labosi Fisher puret > 99%
Chlorure ferrique
MM = 270,30 g/mol
Fe3+
Fe2(SO4)3 Prolabo Rectapur puret > 90% MM =
Sulfate ferrique
399,90 g/mol
NiCl2, 6H20 Fisher Labosi puret de 97%
Ni2+ Chlorure de nickel
MM = 237 g/mol
CuSO4, 5H2O Fisher Labosi puret > 99 %
Cu2+ Sulfate de cuivre
MM = 249,68 g/mol
Pb(NO3) Acros organics puret > 99 %
Pb2+ Nitrate de plomb
MM = 331,2 g/mol
CaCl2 Prolabo anhydre pour analyses puret de
Ca2+ Chlorure de calcium
97% MM = 110,99 g/mol
NaCl Prolabo Rectapur pour analyses
Na+ Chlorure de sodium
puret > 99 % MM = 58,44 g/mol
Tableau 71 : sels utiliss pour la prparation des solutions de cations mtalliques

La prparation de certaines solutions et les protocoles opratoires ont ncessit lutilisation

dacides et de bases dont les caractristiques sont prsentes dans le Tableau 72.

Acides/bases Caractristiques du produit commercial employ

HCl Labosi Fisher analypur pour analyses
Acide chlorhydrique
puret de 36% d = 1,19 MM = 36,46 g/mol

184
 HNO3 Labosi Fisher analypur pour analyses
Acide nitrique
puret de 63% d = 1,38 MM = 63,01 g/mol
H2SO4 Fisher Chemicals pour analyses puret
Acide sulfurique
de 63% d = 1,84 MM = 98,08 g/mol
NaOH Labosi Fisher pastilles puret de 98%
Hydroxyde de sodium
minimum MM = 40,00 g/mol
Tableau 72: acides et bases utiliss

B. Analyses des cations par Spectromtrie dAbsorption Atomique

Les analyses des cations mtalliques ont t ralises par spectromtrie dabsorption
atomique. Lappareil employ est un spectromtre UNICAM 969 AAS. Les conditions de
dosage des diffrents cations sont dcrites dans le Tableau 73.

Longueur Dbit Gamme de

Elments Type de Nombre de
donde de gaz dosage
doss flamme mesures
(nm) (L/min) (mg/L)
Zinc 213,9 Air/C2H2 1,0 0-50 3
Fer 248,3 Air/C2H2 1,0 0-50 3
Nickel 232,0 Air/C2H2 1,0 0-50 3
Calcium 422,7 Air/C2H2 1,0 0-12,5 3
Plomb 217,0 Air/C2H2 1,0 0-50 3
Cuivre 324,8 Air/C2H2 1,0 0-50 3
Tableau 73: conditions de dosage des cations mtalliques par S.A.A.

185
 C.Suivis de dosages

Les diffrentes expriences ont t menes laide dun systme de titration utilisant une
burette automatise EBX 3 Tacussel. Les mesures ont t ralises laide dune lectrode de
verre combine Radiometer Analytical XC100, relie un pHmtremVmtre PHM 210
Standard Meterlab Tacussel ou dune lectrode conductimtrique Radiometer Analytical
XE100, relie un conductimtre CDM 210. La burette et llectrode sont connectes deux
ports srie dun micro-ordinateur via les interfaces RS-232. Les mesures et lacquisition des
donnes sont automatises grce lordinateur, en utilisant des logiciels conus et mis en
place au laboratoire sous Turbo Pascal. Ces logiciels permettent de commander et de contrler
les ajouts de ractif, en fixant les volumes dajout du ractif et le temps entre chaque ajout. Ce
montage permet le suivi en continu des mesures. Lorsque le pH et/ou la conductance sont
stabiliss, leur valeur est releve automatiquement. Un nouveau volume de ractif, dpendant
de la variation de pH/conductance de la solution, est alors ajout. Cette intgration de la
quantit de ractif ajout en fonction de la variation de la rponse permet dobtenir avec
prcision (un grand nombre de points) les volumes quivalents.

D.Analyse radiocristallographique

Lanalyse des composs solides passe par une tude radiocristallographique qui a t
effectue grce un diffractomtre INEL XRG 2500 (radiation K du Cobalt, longueur
donde = 1,78897 ) dtecteur courbe CPS 120. Lacquisition et le traitement des donnes
sont raliss laide du logiciel WININEL.

E.Analyse thermique

Les mthodes dcrites ici ont t utilises afin dtudier la stabilit et le comportement
thermiques des carboxylates mtalliques. Complmentaires les unes des autres, elles
permettent didentifier les diffrentes tapes de la dcomposition, ainsi que les produits de
dcomposition.

186
 1)Analyses thermogravimtrique et enthalpique

Les chantillons sont placs dans des creusets en silice contenant une vingtaine de
milligrammes du compos analyser.

Les analyses thermogravimtriques des prcipits sont ralises avec un appareillage ATG
2050 TA Instruments muni dune thermobalance. Les nonanoates et azlates mtalliques sont
dgrads par une monte en temprature de 5C/min jusqu atteindre 600C. La courbe de la
perte de masse thermogravimtrique est enregistre en tant que fonction du temps et de la
temprature.

Les analyses enthalpiques sont ralises avec un calorimtre diffrentiel SETARAM DSC 92.
Ses caractristiques permettent de travailler jusqu' 500C. A l'aide de deux thermocouples,
l'analyse enthalpique diffrentielle (ou DSC : Differential Scanning Calorimetry) permet de
mesurer une diffrence d'nergie thermique entre la cellule de mesure contenant l'chantillon
et une cellule de rfrence contenant un creuset vide en aluminium. C'est cette diffrence
d'nergie apporte par effet Joule entre les deux creusets qui est mesure. Elle correspond
des transformations exothermiques ou endothermiques du produit.

2)ATG couple la spectroscopie Infra-Rouge

Un appareillage SETARAM TGA 92 a t coupl avec un spectromtre infra-rouge

BIO-RAD FT-IR Spectrometer FTS 165. Un gaz vecteur inerte (N2) permet d'envoyer les gaz
issus de la dgradation vers un analyseur IR fonctionnant en continu. Le profil IR de ces gaz,
obtenu par le chromatogramme de Grahm-Schmidt (reprsentatif de l'absorbance totale en
fonction du temps) permet de dterminer la nature des gaz chaque tape de la dgradation
thermique.

3)Pyrolyse flash couple un chromatographe en phase gazeuse et un

dtecteur de spectromtrie de masse (Py-GC-MS)

La Py-GC-MS est une technique danalyse qui permet danalyser les produits de
dcomposition sous forme gazeuse.

187
Les analyses ont t effectues laide dun pyroliseur CDS 2000 coupl un
chromatographe en phase gazeuse de type HP AGILENT 6890 quip dune colonne HP-
5MS, connect un dtecteur de spectromtrie de masse (HP AGILENT 5973) fonctionnant
dans un mode dimpact des lectrons une nergie de 70 eV.
Le produit analyser est plac dans un four permettant de maintenir les chantillons labri
de lair, dans une atmosphre constitue principalement de leur gaz de dcomposition. Les
poudres sont portes la temprature dsire, avec une vitesse de chauffage de 5000 C par
seconde.
Le gaz utilis est de lhlium, raison de 1,1 mL/min.

188
Conclusion gnrale

189
 Notre socit de consommation dpend en grande partie de ressources non
renouvelables et non biodgradables. Les projections montrent quau rythme de la
consommation actuelle, vers 2030 les ressources fossiles ne suffiront plus accompagner
seule la croissance conomique. La consommation dnergie a t multiplie par 15 en un
sicle et il faut envisager en plus la croissance de pays comme lInde ou la Chine.
Les produits renouvelables ont montr les avantages quils peuvent apporter en ce qui
concerne leur disponibilit, leur multifonctionnalit, les missions atmosphriques et la
rduction de la pollution.
Le monde industriel, du fait de son activit croissante, gnre de plus en plus de dchets dans
lesquels se concentrent les mtaux. Leur influence sur lenvironnement, le cot des procds
de traitement actuels, lexhaustion des ressources minires, les exigences lgislatives et la
notion de dveloppement durable ont orient nos travaux vers la valorisation des dchets
liquides contenant des mtaux partir de bioressources.
Les huiles vgtales contiennent des acides gras qui sont oxydables en acides carboxyliques.
La neutralisation de ces acides carboxyliques donne des carboxylates qui peuvent former des
composs insolubles avec les cations mtalliques en solution. De prcdentes tudes ont
montr que la prcipitation des mtaux par les carboxylates peut savrer slective, do
lintrt de leur utilisation pour rcuprer les mtaux prsents dans les dchets liquides
industriels.
Lacide olique est le principal acide gras prsent dans les huiles de colza et de tournesol. Son
oxydation conduit lobtention dun mono et dun diacide carboxyliques : les acides
nonanoque et azlaque.
Au cours de notre tude, une oxydation catalytique par le systme NaIO4/RuCl3 a t mise en
place. Les produits extraits aprs oxydation de lacide olique par ce systme sont un mlange
de trois composs ; lacide azlaque, lacide nonanoque et une impuret issue dune
suroxydation, lacide 9,10-dioxostarique. Lacide azlaque est obtenu pur par deux tapes
de solubilisation dans de leau chaude. Les insolubles leau sont un mlange dacide
nonanoque et de dictone qui peuvent tre spars.
Le systme oxydant [NaIO4 4,1eq./RuCl3 2,2% (H2O/CH3CN/CCl4 3/2/2)] mis au point par
Sharpless conduit 70 % dacide azlaque isol aprs 4 h 30 de raction. Mais lutilisation
du cosolvant CCl4 doit tre vite. Sa substitution par de lactate dthyle conduit 73 %
dacide azlaque en 2 heures. En maintenant ce dernier systme oxydant, lapport dultrasons
de frquence 20 kHz permet de produire 81 % dacide azlaque tout en diminuant le temps
de raction 45 min.

190
Des oxydations en milieu aqueux ont galement t ralises. Elles ont permis la synthse de
68 % dacide azlaque en prsence dun ammonium quaternaire, lAliquat 336.
Un plan de mlanges a alors t mis en place. Les oxydations ont eu lieu sous ultrasons, en
prsence dAliquat 336 et avec des mlanges de trois solvants (H2O, CH3CN, AcOEt)
contenant au minimum 50 % en eau. Les rendements en acide azlaque obtenus ont permis
de dfinir un modle mathmatique valide sur tout le domaine dtude afin de localiser les
zones o la production dacides carboxyliques est intressante. Le meilleur rendement est de
81 % en acide azlaque.
Aprs avoir synthtis et isol lacide azlaque partir dacide olique, ressource
renouvelable, et cela dans de bons rendements et dans des conditions douces et rapides, nous
avons tudi ses proprits prcipitantes vis vis des cations mtalliques en solution.

Une premire tude a concern la synthse et la caractrisation des azlates mtalliques

divalents. Leur stchiomtrie est de la forme MAz, xH2O (avec x compris entre 0 et 2). Leur
diffrence de solubilit laisse prsager de la possible sparation de certains cations
mtalliques divalents en solution, en particulier dans le cas des mlanges Pb2+-Ca2+, Pb2+-Ni2+
et Cu2+-Ni2+. Ltude du cas particulier de la prcipitation du ferIII met en vidence la
formation dhydroxyazlate ferrique. Tous les carboxylates mtalliques conduisent aprs
dgradation thermique des oxydes mtalliques, ce type de traitement pyromtallurgique peut
tre envisag comme voie de valorisation.

La prcipitation slective du ferIII par lazlate de sodium dans le cas de mlange Fe III-ZnII a
montr quun traitement temprature ambiante pendant 2 heures pour un pH initial de 2
conduit dune part la rcupration par prcipitation de 99,9 % du fer et dautre part une
solution de zinc contenant moins de 2 mg.L-1 de fer. Seul 2 3 % du zinc initialement prsent
est coprcipit et lazlate de sodium peut tre introduit en quantit moindre par rapport la
prcipitation thorique du fer du fait de la formation dhydroxyazlate ferrique.
Enfin, une approche de la prcipitation slective des mtaux par des mlanges de carboxylates
indique quun compos mixte insoluble se forme entre le cation mtallique et les deux
carboxylates.

L'ensemble de ces travaux a fait l'objet d'un proceeding [240] et de deux publications
internationales avec comit de lecture [241, 242]

191
ANNEXES

192
 Annexe I
Les principaux acides gras prsents dans les huiles et les graisses.

Nomenclature Appellations communes Appellations scientifiques Sources

C4 :0 Butyrique Butanoque Beurre
C6 :0 Caproque Hexanoque Beurre
C8 :0 Caprylique Octanoque Noix de coco
C10 :0 Caprique Dcanoque Noix de coco
C12 :0 Laurique Dodcanoque Noix de coco
C14 :0 Myristique Ttradcanoque Palme
C16 :0 Palmitique Hexadcanoque Palme
C16 :1 Palmitolique Hexadc-9-noque Graisses animales
C18 :0 Starique Octadcanoque Graisses animales
C18 :1 Olique Octadc-9-noque Olive, colza, tournesol
Graines de persil et de
C18 :1 Ptroslnique Octadc-6-noque
coriandre
C18 :2 Linolique Octadca-9,12-dinoque Huile de mas
C18 :3 -Linolnique Octadca-9,12,15-trinoque Huile et graine de lin
C18 :3 -Linolnique Octadca-6,9,12-trinoque Bourrache
C20 :0 Arachidique Eicosanoque Arachide, poisson
C20 :1 Gadolique 11-eicosnoque Poisson
C20 :3 Dihomo--Linolnique Octadca-6,9,12-trinoque -
C20 :3 - Eicosa-5,8,11-trinoque -
C20 :4 arachidonique Eicosa-5,8,11,14-ttranoque Graisse de foie
Eicosa-5,8,11,14,17-
C20 :5 - Poisson
pentanoque
C22 :0 Bhnique Docosanoque Colza
C22 :1 Erucique Doco-13-snoque Colza
C22 :4 - Docosa-7,10,13,16-ttranoque -
Petites quantits dans les
C24 :0 Lignocrique Ttracosanoque
graisses
C24 :1 Nervonique 15-ttracosnoque -
La notation C X:Y correspond un acide gras linaire de X carbones avec Y insaturations.

193
 Annexe II
Les principales tapes dobtention de loline vgtale [19] :

Rcolte de la matire premire

Trituration pour obtention de lhuile vgtale

Extraction

Hydrolyse des triglycrides

Triglycrides + eau acides gras + glycrol
catalyse

oline standard : 70-80%

fractionnement par cristallisation

sparation starine (solide)/ oline (liquide)

Distillation (plusieurs grades)

Oline de haute puret > 90%

194
Rfrences bibliographiques

195
196
1[ ] : Rglements CEE 3766/91 et 615/92.

2[ ] : Rglements 334/93 du 15 fvrier 1993 et 1586/97 du 19 juillet 1997.

3[ ] : K. Hill, Fats and oils as oleochemical raw materials, Pure and Applied Chemistry, 72, 1255-1264, 2000.

4[ ] : J. Parmentier, Phytosanitaires et huiles vgtales, Olagineux, Corps Gras, Lipides, 1, 111, 1994.

5[ ] : F. Ma, A. Milford, Biodiesel production: a review, Bioresource Technology, 70, 1-15, 1999.

6[ ] : E. Griffin Shay, Diesel fuel from vegetable oils: Status and opportunities, Biomass and Bioenergy, 4, 227-242,
1993.

7[ ] : A.S. Ramadhas, S. Jayaraj, C. Muraleedharan, Biodiesel production from high FFA rubber seed oil, Fuel, 84,
335-340, 2005.

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