Capitulo Adsorcion Dr. Leyva

Adsorcin de compuestos orgnicos disueltos en agua sobre carbones activados
Carlos Moreno-Castilla y Mara Victoria Lpez-Ramn
155
CAPTULO 5
IMPORTANCIA Y APLICACIONES DE LA ADSORCION
EN FASE LIQUIDA
Roberto Leyva Ramos

Centro de Investigacin y Estudios de Posgrado, Facultad de Ciencias Qu-
micas, Universidad Autnoma de San Luis Potos
Av. Dr. Manuel Nava #6, San Luis Potos, SLP 78210, Mxico
E-mail: rlr@uaslp.mx
Divisin de Matemticas Aplicadas y Sistemas Computacionales, Instituto

Potosino de Investigacin Cientfica y Tecnolgica
1. IMPORTANCIA DE LA ADSORCIN EN FASE LIQUIDA
La adsorcin es un fenmeno superficial que involucra la acumu-

lacin o concentracin de sustancias en una superficie o interfase.
El compuesto que se adsorbe se le llama adsorbato y la fase don-
de ocurre la adsorcin se le conoce como adsorbente [1 ].
Desde un punto de vista comercial, los adsorbentes ms usados

en orden decreciente son carbn activado, zeolitas, silica gel y
almina activada [2 ]. El carbn activado es el adsorbente ms
usado en el mbito industrial y se emplea tradicionalmente en la
remocin de olor, color y sabor que son causados por contami-
nantes en niveles traza [3 ]. En 1794 el carbn activado se aplic
industrialmente por primera vez cuando carbn activado de ma-
dera se us para decolorar jarabes en la industria azucarera en
Inglaterra.
El carbn activado se aplica en el tratamiento de muy diversos

tipos de efluentes residuales gracias a su gran capacidad de ad-
sorcin y versatilidad.
Las dos principales aplicaciones del carbn activado en fase lqui-

da son la purificacin de agua y la decoloracin de azcar y jara-
bes edulcorantes. La principal aplicacin del carbn activado en
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

Slidos porosos
Preparacin, caracterizacin y aplicaciones
156 la adsorcin en fase lquida es en el tratamiento de agua. En USA, 49% se usa

en agua potable, 41% en agua residual y el resto en agua subterrnea [4 ].
Hoy por hoy, una de las aplicaciones ms importantes de la adsorcin en

fase lquida es en la remocin de compuestos orgnicos e inorgnicos pre-
sentes en aguas potables y aguas residuales municipales e industriales. En los
ltimos 30 aos, la adsorcin sobre carbn activado se ha usado extensa y
exitosamente en el tratamiento de aguas residuales municipales e industriales
y de aguas potables, y es considerada como la mejor tecnologa disponible
para eliminar compuestos orgnicos recalcitrantes y txicos presentes en solu-
cin acuosa [5]; entre estos compuestos destacan los pesticidas, compuestos
fenlicos, compuestos orgnicos voltiles (VOC), polibifenilclorados (PCB) y
complejos orgnicos sintticos [3 ].
El carbn activado se aplica en procesos de fermentacin para i) remover

substancias indeseables presentes en el caldo de fermentacin, tales como
color y ii) separar el producto de la fermentacin para su posterior purifi-
cacin. En el procesamiento de alimentos y bebidas el carbn activado se
emplea para remover color y olor. Algunas aplicaciones son procesamiento
de jugos de frutas, miel, jarabes edulcorantes, aceites y grasas vegetales y
bebidas alcohlicas. El carbn activado se emplea en la purificacin de pro-
ductos farmacuticos; antibiticos, vitaminas y esteroides se separan del caldo
de fermentacin por medio de adsorcin sobre carbn activado y luego se
recuperan por extraccin con solvente [4 ]. En los ltimos aos la demanda
de carbn activado para recuperar oro de minerales de baja ley ha crecido
considerablemente.
En varios estudios se ha reportado que los aniones metlicos (Se(VI), As(V),

F(I)) no se adsorben o se adsorben muy levemente. Esto se debe a que los
carbones activados no poseen suficientes sitios bsicos donde se adsorban los
aniones [6]. La eliminacin de aniones en solucin acuosa se puede realizar
por medio de unos cuantos materiales adsorbentes, entre estos destaca la
almina activada por sus diversas aplicaciones industriales. La almina acti-
vada es un material poroso compuesto principalmente de xido de aluminio
(Al2O3) y es un intercambiador anfotrico ya que puede intercambiar cationes
y aniones. La eliminacin de aniones fluoruro y arseniato presentes en agua
potable se efecta comnmente por medio de adsorcin sobre alumina acti-
vada [7,8].
Varias zeolitas naturales se han usado como intercambiadores inicos en la

remocin de iones amonio de aguas residuales y potables; de iones de cesio y
estroncio de desechos radioactivos; y de metales pesados en aguas residuales
industriales [9,10]. Es bien sabido que la propiedad de intercambio inico de
las zeolitas se debe a la presencia de los tetraedros de [AlO4]5- en la estruc-
tura de la zeolita. En otras palabras, los tetraedros de [AlO4]5- son los sitios
catinicos donde se pueden intercambiar cationes. Por lo anterior, las zeolitas

Importancia y aplicaciones de la adsorcin en fase lquida
Roberto Leyva Ramos
naturales no tienen capacidad para intercambiar aniones ya que no cuentan 157

con sitios aninicos.
El uso de materiales adsorbentes en diferentes aplicaciones ambientales se ha

incrementado considerablemente en los ltimos aos. La gran mayora de los
adsorbentes actuales tienen capacidades de adsorcin muy bajas por com-
puestos orgnicos no ionizables y sobretodo por aniones, y por esta razn,
los adsorbentes actuales no se usan eficientemente en la remocin de estos
compuestos en solucin acuosa. Con base en lo anterior es importante y ne-
cesario que se desarrollen nuevos materiales adsorbentes para eliminar estos
compuestos presentes en solucin acuosa.
2. FUNDAMENTOS DE ADSORCIN
Las fuerzas intermoleculares desequilibradas que existen en la superficie de

un slido como el carbn activado, provocan la atraccin o repulsin de las
molculas que se encuentran en la interfase entre una solucin lquida y la
superficie de un slido. De esta forma las molculas que tienen cierta afinidad
por el slido se acumulan en la superficie del slido y a este fenmeno se le
conoce como adsorcin. La adsorcin es un fenmeno superficial que involu-
cra la acumulacin de sustancias sobre una superficie o interfase.
La adsorcin se clasifica en fsica o qumica dependiendo del tipo de inte-

raccin entre el adsorbato y la superficie del adsorbente. La adsorcin fsica
es un fenmeno reversible, que resulta de las fuerzas intermoleculares de
atraccin dbiles tipo Van der Waals entre los complejos de la superficie del
slido y las molculas del adsorbato. Las molculas no se adsorben sobre
un sitio especfico en la superficie y se pueden mover libremente en la in-
terfase. Esta adsorcin ocurre a bajas temperaturas y se caracteriza por ser
exotrmica con un calor de adsorcin muy similar al calor latente de con-
densacin/evaporacin [1].
La adsorcin qumica se debe a una interaccin qumica entre los complejos

superficiales especficos del adsorbente y las molculas del adsorbato, se ca-
racteriza porque generalmente ocurre a altas temperaturas (>200C) y con
una elevada energa de activacin (10-100 Kcal/g-mol); involucra enlaces
qumicos y por lo general, es irreversible; el calor de adsorcin es alto y muy
similar al calor de una reaccin qumica. Adems, este tipo de adsorcin es
muy especfica ya que ocurre solamente sobre cierto tipo de sitios activos de
la superficie del adsorbente [1 ].
3. FACTORES QUE AFECTAN LA ADSORCIN EN FASE LIQUIDA
La adsorcin en fase lquida se debe a las interacciones entre los solutos en

solucin y los grupos funcionales en la superficie del adsorbente slido. Los
principales factores que afectan a la adsorcin son los siguientes:

Slidos porosos
158 a) Las propiedades de textura del adsorbente tales como rea especfica, di-
metro promedio de los poros y volumen de los poros; las propiedades
fisicoqumicas del adsorbente tales como la carga de la superficie, concen-
traciones y tipos de sitios activos (complejos superficiales); y la composicin
qumica del adsorbente, entre otros.
b) Las caractersticas qumicas y fsicas del adsorbato, entre stas destacan

el tamao de la molcula, polaridad, solubilidad, composicin qumica y
concentracin del adsorbato en la solucin.
c) Las caractersticas de la fase lquida, tales como pH, temperatura, fuerza

inica y polaridad.
3.1 Propiedades de Textura de los Adsorbentes
En virtud de que la adsorcin es un fenmeno superficial entonces es impor-

tante que los adsorbentes slidos posean una considerable rea de contacto
por unidad de masa del adsorbente. La nica manera prctica de lograr esto
es que el adsorbente slido sea poroso. Las propiedades de la estructura po-
rosa del adsorbente se les conoce como propiedades de textura, las cuales
incluyen el rea especfica, volumen de los poros y dimetro promedio de los
poros. Estas propiedades se determinan por medio de un equipo de fisisorcin
de Nitrgeno lquido y usando varios mtodos para interpretar los datos de
fisisorcin, entre stos destaca el mtodo BET [11].
La estructura porosa de un material adsorbente depende del precursor o ma-

teria prima que se us para prepararlo as como del procedimiento de prepa-
racin y activacin. El rea especfica de un material adsorbente corresponde
al rea interna de los poros y al rea externa de las partculas del adsorbente.
Normalmente, la contribucin del rea externa al rea especfica es demasia-
do pequea y se puede considerar insignificante.
La estructura porosa de un adsorbente puede estar formada por poros de

diferentes tamaos. De acuerdo a su dimetro, los poros se clasifican en ma-
croporos (dimetro de poro > 50 nm), mesoporos (2 < dimetro de poro <
50 nm) y microporos (dimetro de poro < 2 nm). El carbn activado tiene
una estructura porosa formada por macroporos, mesoporos y microporos y la
mayor parte del rea especfica se encuentra en los microporos. La almina
activada y el carbn de hueso son considerados materiales mesoporosos por-
que en sus estructuras predominan los mesoporos. La estructura porosa de las
fibras de carbn activado est constituida principalmente por microporos.
En la Tabla 1 se muestran las propiedades de textura de varios adsorbentes.

Analizando los valores de esta tabla se concluye que las propiedades de tex-
tura de los adsorbentes varan considerablemente de un adsorbente a otro.
Adems, los valores muestran que el volumen de poros aumenta al incremen-

Roberto Leyva Ramos
tarse el rea superficial. Esto era de esperarse, el rea superficial y el volumen 159
de poros estn directamente relacionados entre s ya que el rea superficial
de un adsorbente se debe principalmente a sus poros.
Tabla 1. Propiedades de textura de varios adsorbentes.
Adsorbente rea especfica Volumen de poros Dimetro promedio Referencia

(m2/g) (cm3/g) de poros (nm)
FCA-Tela 1087 0.53 1.93 [12]
FCA-Fieltro 1219 0.60 1.96 [12]
Alumina Activada 190 0.52 11.0 [13]
Carbn de Hueso 104 0.30 11.1 [13]
Clinoptilolita 22.2 - - [14]
CAP bituminoso 1148 0.99 3.44 [15]
CAP de aserrn de madera 890 0.82 3.65 [15]
CAG F-400 987 0.59 2.38 [16]
CAG bituminoso 889 0.45 2.02 [16]
El rea especfica afecta la capacidad de adsorcin de un slido poroso en

fase lquida pero no es el nico factor ni el ms importante. El rea especfica
juega un papel muy importante en la adsorcin en fase gaseosa y por esta
razn, algunos investigadores consideran que lo mismo ocurre en fase liqui-
da. Con el objeto de ilustrar esto, en la Figura 1 se presentan las isotermas de
adsorcin del pentaclorofenol en solucin acuosa sobre varios carbones acti-
vados granulares. Los carbones activados granulares que se usaron son cono-
cidos comercialmente como F-300, F-400, MG, C, VG y CG-700 y sus reas
especficas son 863, 987, 889, 768, 1115 y 380 m2/g, respectivamente. Los
tres primeros se preparan a partir de carbn bituminoso, el cuarto y quinto de
aserrn de madera de pino y el ultimo de concha de coco.De acuerdo con las
isotermas que se exhiben en
la Figura 1, las capacidades
de los carbones activados 280
F-300 MG
para adsorber PCF decrecen 240
F-400
C
VG
CG-700
en el orden siguiente: MG
F-300 > F-400 > VG > C 200
Masa de PCF adsorbido, mg/g
> CG-700 mientras que las 160
reas especficas disminuyen

en el orden siguiente: VG >
120
F-400 > MG > F-300 > C 80
> CG-700. El carbn VG

posee la mayor rea super-
40
ficial pero no tiene la mayor 0

0 25 50 75 100 125 150 175 200
capacidad de adsorcin. La Concentracin de PCF en el equilibrio, mg/L
capacidad de adsorcin del

carbn F-300 es mayor que Figura 1. Isotermas de adsorcin de PCF en solucin acuosa
sobre varios carbones activados comerciales. T = 250C. Las
la del F-400 pero el rea es- lneas representan las isotermas de Prausnitz-Radke
pecfica del F-400 es mayor

Slidos porosos
160 que la del F-300. Lo nico que si se cumple es que el carbn con el rea es-
pecfica mas pequea tiene la capacidad de adsorcin mas pequea. Es obvio
que el rea especfica es importante en la adsorcin en solucin acuosa pero
otros factores suelen ser mas importantes.
3.2 Carga Superficial del Adsorbente y
Punto de Carga Cero
0.014
0.012
0.010 Al contactar un adsorbente slido de

0.008 cualquier tipo con una solucin acuo-
Carga superficial, (C/m2)
0.006
PCC = 4.3 sa se genera una carga en la super-
ficie del adsorbente como resultado
0.004
0.002
0.000 de las interacciones entre los iones

-0.002 presentes en la solucin y los grupos
-0.004
funcionales de la superficie. La carga
-0.006
es funcin del tipo de iones presentes,
-0.008
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 las caractersticas de la superficie, la
naturaleza del slido y del pH de la
pH
Figura 2. Distribucin de la carga superficial de la solucin. La distribucin de la carga

FCA-Fieltro [25] superficial con respecto al pH de la
solucin es una informacin impor-
tante porque ayuda a explicar la adsorcin de iones y a elucidar el mecanismo
de adsorcin.
La carga de la superficie se puede determinar utilizando varios mtodos de

titulacin cido-base reportados en la literatura [17,18]. En la Figura 2 se
muestra la carga de una fibra de carbn activado tipo fieltro (FCA-Fieltro). En
esta Figura se seala el punto de carga cero (PCC) que corresponde al pH en
el cual la carga neta de la superficie es cero.
Las concentraciones de H+ y OH- adsorbidos sobre la superficie son iguales en

el PCC y por lo tanto, la carga de la superficie es neutra [19]. En la Figura 2
se observa que la carga superficial del carbn es positiva para valores de pH
menores al PCC, neutra cuando el pH es igual al PCC y negativa para valores
de pH mayores del PCC. Este comportamiento es tpico de los carbones acti-
vados y de las FCA, y ha sido reportado en varios trabajos [16,20-24]
3.3 Sitios Activos de los Adsorbentes
En solucin acuosa las caractersticas de la superficie del adsorbente depen-

den de las interacciones entre los complejos superficiales y el agua. Depen-
diendo del pH de la solucin unos grupos funcionales de la superficie ceden
protones y otros aceptan protones. Los primeros se les conoce como sitios
cidos y los segundos como bsicos.

Roberto Leyva Ramos
161
O O O O O
COOH C C C O C O OH
a) Carboxilo b) Anhidrido carboxlico c) Lactona d) Lactol
OH O O O
e) Fenlico f) Carbonilo h) Oxgeno

g) Quinona
Figura 3. Posibles estructuras de los grupos funcionales oxigenados en la superficie del carbn activado [26].
En la Figura 3 se presentan varios grupos funcionales oxigenados que se

pueden encontrar en los bordes de las capas de grafeno del carbn activa-
do: a) carboxilo; b) anhdrido carboxlico; c) lactona; d) lactol; e) fenlico; f)
carbonilo; g) quinona; y h) oxgeno sustituyendo los tomos de carbn en los
bordes [26].
Las reacciones de donacin de

protones de los sitios cidos car-
boxlicos, lactnicos y fenlicos se OH O- H+
ilustran en la Figura 4. Es obvio C C
O O
que estos sitios imparten carga
negativa a la superficie del adsor- O- H +
OH
bente. Adems, en estos sitios se
pueden adsorber cationes ya que O O+
-
existe atraccin electrosttica entre C O C O
los sitios cidos cargados negati- O O
vamente y los cationes cargados O
O
positivamente. Por esta razn, los H H
carbones activados que tienen si- R R
tios cidos son excelentes adsor-
bentes de los cationes metlicos Figura 4. Reacciones de donacin de protones de
pesados como el Cd2+ y Zn2+ [6, grupos cidos.
22].
Los sitios bsicos aceptan protones y tienen carga positiva. Las reacciones de
protonacin se muestra en la Figura 5 para el grupo carbonilo. En estos sitios
se pueden adsorber aniones ya que la atraccin electrosttica facilita la acu-
mulacin del anin en la superficie.

Slidos porosos
162
OH OH
C C
O O
H3O+
OH OH
O O
C O C O
H3O+
O O
O O
H +
R R
Figura 5. Reacciones de protonacin de grupos bsicos.
La carga de la superficie de un adsorbente depende de las concentraciones

superficiales de los sitios cidos y bsicos. El PCC de un adsorbente es cido
cuando la concentracin de sitios cidos es mayor que la de los sitios bsicos
y es bsico cuando ocurre lo opuesto. En la Tabla 2 se muestran las propieda-
des de varios adsorbentes.
Tabla 2. Concentraciones de sitios activos y PCC de varios adsorbentes.
Adsorbente Sitios cidos Sitios bsicos PCC

(meq/g) (meq/g)
Carbn activado bituminoso en polvo, BM 0.40 0.58 8.2
[15]
Carbn activado bituminoso granular, F-300 0.32 0.28 6.9
[16]
Tela de carbn activado 1.06 0.30 3.8
[12]
Carbn de hueso 0.30 0.62 8.2
[13]
Almina activada 0.35 0.58 7.8
[13]
3.4 pH de la Solucin
El pH de la solucin es uno de los principales factores que afectan la capaci-

dad de adsorcin de un adsorbente en solucin acuosa. El pH influye conside-
rablemente porque la carga de la superficie del adsorbente es funcin del pH
de la solucin. Adems, en el caso de compuestos que se ionizan en solucin
acuosa por reacciones de aceptacin y donacin de protones, las interaccio-
nes entre la superficie y el soluto en solucin acuosa dependen de la especie
inica del soluto que se encuentre presente en solucin acuosa.

Roberto Leyva Ramos
Los adsorbatos en solucin acuosa se pueden encontrar en forma inica y no 163

inica. Los compuestos orgnicos aromticos de muy baja solubilidad como
el benceno y tolueno estn en forma no inica. Los compuestos orgnicos
aromticos solubles en agua como el fenol, pentaclorofenol y cido 2,4 di-
clorofenoxiacetico se pueden encontrar en forma inica, no inica o ambas
formas dependiendo del pH de la solucin. Los metales pesados se pueden
encontrar en forma aninica como el arseniato, fluoruro y selenato o bien en
forma catinica como el Cd+2, Pb+2 y Zn+2.
El pentaclorofenol en un compuesto orgnico hidrofbico ionizable que se

emplea como plaguicida y en solucin acuosa se puede encontrar como es-
pecie no inica o bien como especie inica que don protones [27]. Esta
ultima especie es el pentaclorofenolato. La reaccin que se lleva a cabo es la
siguiente:
OH O-
Cl Cl Cl Cl
+
+ HO + HO
2 3
Cl Cl pK = 4.74 Cl Cl
Cl Cl
Pentaclorofenol Pentaclorofenolato
Figura 6. Especies del PCF en solucin acuosa.
Las concentraciones de las especies

de PCF presentes en solucin de- 1.0
penden del pH. A partir de la cons-
0.8
tante de equilibrio de disociacin
Fraccin molar
se puede construir el diagrama de 0.6

especiacin que muestra la distribu- PCP-
0.4
cin de las especies en solucin. En PCP
la Figura 7 se muestra el diagrama 0.2
de especiacin del PCF y se nota

0.0
que a pH menores de 3, ms del 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
98% (molar) del PCF se encuentra pH de la solucin
como la especie no inica; a pH de

Figura 7. Diagrama de especiacin del PCF en
4.7, el 50% est como la especie i- solucin acuosa.
nica; a pH de 6, el 95.2% existe en
forma inica como pentaclorofenolato; y a pH mayores de 7, ms del 99.5%
se encuentra en forma inica.
Las especies de cationes de metales pesados presentes en solucin acuosa

dependen del pH de la solucin y la concentracin total del metal. El Pb(II)
en solucin acuosa pueden formar diferentes especies y las reacciones que se
llevan a cabo son las siguientes [28]:

Slidos porosos
164 Pb+2 + H2O Pb(OH)+ + H+ pK1= 6.3

Pb+2 + 2H2O Pb(OH)+ + 2H+ pK2= 10.9
3-
Pb+2 + 3H2O Pb(OH) + 3H+ pK3=13.9
El diagrama de especiacin del Pb(II)

100 (Ver Figura 8) muestra que el in Pb+2
se encuentra predominantemente a
80
Pb+2 pH 4 y el in Pb(OH)+ se empie-
Distribucin de especies, %
Pb(OH)+
60
za a formar a pH > 4 obtenindose
Pb(OH)3- prcticamente el 100% de Pb(OH)+
40 Pb(OH)2o a pH = 8, y a partir de este pH se
empieza a precipitar como Pb(OH)2;
20
y a pH = 11.4 la mayor parte del
0 plomo se encuentra como Pb(OH)2o
y el resto como Pb(OH)+ y Pb(OH)3-,
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
y por ltimo, a pH > 13 la especie
Pb(OH)3- se encuentra en mayor pro-
Figura 8. Diagrama de especiacin del Pb(II) en
solucin acuosa [29]. porcin que las otras especies [29].
3.5 Temperatura
La isoterma de adsorcin representa el equilibrio termodinmico entre el so-

luto adsorbido y el soluto en solucin y por esta razn, es dependiente de la
temperatura. La temperatura afecta el equilibrio porque las interacciones en-
tre la superficie y las molculas en solucin dependen de la temperatura. En la
literatura sobre adsorcin en fase lquida se ha reportado que la temperatura
puede afectar el equilibrio de adsorcin de las tres formas siguientes: i) El
equilibrio de adsorcin se favorece disminuyendo la temperatura, ii) El equili-
brio de adsorcin se favorece aumentando la temperatura y iii) El equilibrio de
adsorcin es independiente de la temperatura. A continuacin se ejemplifica
cada una de estas formas y se presenta una posible explicacin.
Normalmente, la capacidad de ad-

100 sorcin de un adsorbente disminuye
T = 15C incrementando la temperatura. Esto
Masa de Cd (II) adsorbido, mg/g
80 T = 25C
T = 35C significa que el equilibrio de adsor-
60
cin se favorece al disminuir la tem-
peratura. Las isotermas de adsorcin
40 de Cd(II) sobre tela de carbn acti-
vado (TCA) oxidada con solucin de
20 HNO3 al 10% y a las temperaturas de
15, 25 y 35C se graficaron en la Fi-
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 gura 9, y se observa que la capacidad
Concentracin de Cd(II) en el equilibrio, mg/L de adsorcin disminuye aumentando
Figura 9. Isotermas de adsorcin de Cd(II) sobre la temperatura. En promedio la capa-
TCA oxidada con solucin de HNO3 al 10%. pH=8. cidad de adsorcin disminuye a la mi-
Las lneas representan la isoterma de Freundlich [30].
tad cuando la temperatura se incre-

Roberto Leyva Ramos
menta de 15 a 35C. Este comportamiento se puede atribuir a que la energa 165

vibracional de las molculas adsorbidas de Cd(II) aumenta incrementando la
temperatura, entonces ms molculas adsorbidas poseen la energa suficiente
para vencer las fuerzas de atraccin y se desorben de la superficie [1].
En el intercambio inico de cationes metlicos y amonio sobre zeolitas natu-

rales el equilibrio de adsorcin se favorece aumentando la temperatura. En
otras palabras la capacidad de intercambio de la zeolita natural se incremen-
ta aumentando la temperatura. El intercambio inico de NH4+ sobre clinop-
tilolita presenta este comportamiento que se ilustra en la Figura 10. Como se
observa en esta figura la isoterma de Langmuir interpreta razonablemente
bien los datos experimentales y las constantes de la isoterma de Langmuir se
muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Constantes de la isoterma de Langmuir para el intercambio inico de NH4+ sobre

clinoptilolita.
Temperatura qm K %D
(oC) (meq/g) (L/meq)
15 1.47 0.0890 17.1
25 1.55 0.108 15.8
40 1.74 0.115 11.4
En la Figura 10 se nota claramente

que la capacidad de intercambio de 2.0
Miliequivalentes de amonio adsorbido, meq/g
la zeolita aumenta incrementando la

temperatura. El aumento de la capaci- 1.6
dad de intercambio se puede evaluar

comparando los valores de qm (ver 1.2
Tabla 3) a diferentes temperaturas. La

0.8
capacidad de intercambio aument
1.05 y 1.12 veces cuando la tempe- 0.4 T = 15 oC
ratura se increment de 15 a 25oC y T = 25 oC
T = 40 oC
de 25 a 40oC, respectivamente. 0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Concentracin de amonio en el equilibrio, meq/L
El aumento de la capacidad de inter-
cambio incrementando la temperatu- de Figura 10. Efecto de la temperatura en la isoterma
intercambio de NH4+ sobre una clinoptilolita a
ra se puede explicar suponiendo que pH=6. Las lneas continuas representan la isoterma
al aumentar la temperatura, los io- de Langmuir [31].
nes NH4+ en solucin poseen mayor

energa y entonces, mayor cantidad de iones NH4+ se pueden intercambiar
sobre la zeolita ya que tienen la energa suficiente para hacerlo.
El efecto de la temperatura en K (Constante de la isoterma de Langmuir) permite

calcular el calor de intercambio, Hin, por medio de la ecuacin siguiente:
K = K0e-Hin/RT

Slidos porosos
166 Esta ecuacin se expresa en forma lineal de la forma siguiente:
Los valores de K estn reportados en

-2.1
la Tabla 3 y en la Figura 11 se grafica-
ron estos datos en forma linealizada,
-2.2 ln K vs. 1/T.
In K
-2.3
Los datos experimentales se ajustaron
con la ecuacin (2), y el valor de Hin
se obtuvo a partir de la pendiente y
-2.4
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035

es:
1/T, K -1
Figura 11. Efecto de la temperatura en la Hin= 7.41 KJ/mol = 1.77 Kcal/mol

constante K de la isoterma de Langmuir.
El signo positivo del calor de adsorcin indica que el proceso es endotrmico.

Es bien sabido que en una reaccin endotrmica, la constante de equilibrio
aumenta cuando se incrementa la temperatura. Esto explica porque al au-
mentar la temperatura se favorece el intercambio de NH4+. Helfferich [32]
report que los cambios de entalpa durante el intercambio inico, son usual-
mente menores de 2 Kcal/mol, esto concuerda con el valor anterior.
El proceso de adsorcin es exotrmico por naturaleza, es decir, se desprende

energa al ocurrir la adsorcin. En el caso de adsorcin fsica, el calor de
adsorcin es de la misma magnitud que el calor de condensacin [33]. Sin
embargo, en el intercambio inico ocurre una redistribucin de iones entre la
solucin y la zeolita, por lo tanto los factores qumicos son menos importantes
que en la adsorcin, en la cual el soluto es retenido sobre el adsorbente por
fuerzas que pueden ser fsicas o qumicas [32].
En algunos casos se ha encontrado

300
que el equilibrio de adsorcin depen-
de muy levemente de la temperatura.
250
200 Un ejemplo de este comportamiento

150 es la adsorcin de PCF sobre un car-
100
T=15 C
bn activado en polvo de origen bi-
50
T=25 C
T=35 C
tuminoso. Los datos de equilibrio de
0 adsorcin de PCT a las temperaturas
0 10 20 30 40 50 60 70
Concentracin de PCF en el equilibrio, mg/L
80 90
de 15, 25 y 350C se graficaron en la
Figura 12 y se nota que el equilibrio
Figura 12. Isoterma de adsorcin de PCF sobre un de adsorcin es independiente de la
carbn activado en polvo a pH=7 [15]. temperatura.

Roberto Leyva Ramos
3.6 Solvente 167

200
La adsorcin de un soluto en so-
Masa de fenol adsorbido, mg/g

lucin lquida se debe a que existe 160
atraccin entre el soluto y la superfi- 120
cie del adsorbente o repulsin entre

80
el soluto y el solvente o bien a una
combinacin de ambos factores. 40 Fenol en agua
Fenol en ciclohexano
0
En la Figura 13 se muestran las iso- 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
termas de adsorcin del fenol en so- Concentracin de fenol en el equilibrio, mg/mL
lucin acuosa y en ciclohexano. El

Figura 13. Efecto del solvente en la isoterma de
fenol en solucin acuosa se adsorbe adsorcin de fenol sobre carbn activado a T=25C.
sobre carbn activado, en prome- Las lneas representan la isoterma de Prausnitz-Radke
[22].
dio, 1.6 veces ms que el fenol en
ciclohexano. En este caso la diferencia entre la masa de fenol adsorbido en
ambos solventes se puede atribuir a las diferentes interacciones entre el sol-
vente y el fenol. El fenol y el agua son compuestos polares con polaridades
muy similares mientras que el ciclohexano es un compuesto no polar. Esto
significa que el fenol es ms afn al ciclohexano que al agua y por esta razn,
el fenol en ciclohexano se adsorbe sobre carbn activado mucho menos que
en solucin acuosa.
En varios trabajos se han reportado resultados similares y se ha concluido

que la magnitud de la adsorcin de un compuesto orgnico en un solvente
orgnico normalmente es menor que la de ese mismo compuesto en solucin
acuosa [1].
3.7 Tamao de Partcula

Miliequivalentes de amonio adsorbido, meq/g
1.8
El tamao de la partcula del adsor- 1.6
bente normalmente no afecta la ca- 1.4
pacidad de adsorcin de un adsor- 1.2
bente en fase lquida a menos de que 1.0
la disponibilidad y accesibilidad de 0.8
los poros sea funcin del tamao de 0.6

dp = 0.42 mm
la partcula. En la Figura 14 se ilustra 0.4 d p = 0.18 mm
d p = 0.080 mm
el efecto del dimetro de partcula de 0.2
una clinoptilolita sobre la isoterma

0.0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
+
de intercambio de NH4 para los Concentracin de amonio en el equilibrio, meq/L
dimetros promedio de partcula de

Figura 14. Efecto del dimetro promedio de la
0.418, 0.180 y 0.089 mm. Los resul- partcula en la isoterma de intercambio de NH4+ sobre
tados revelaron que la capacidad de una clinoptilolita a pH=6 y T=25oC [31].
intercambio de la zeolita no depende
del dimetro de la partcula. Resultados similares fueron reportados por Bernal
y Lpez Real [34] y Cooney y cols. [35]. Para concentraciones de NH4+ en el
equilibrio mayores de 60 meq/L, la isoterma de intercambio aumenta muy leve-

Slidos porosos
168 mente al disminuir el dimetro de la partcula de zeolita. Esta diferencia es tan

leve que se puede considerar como error experimental.
El rea especfica de adsorbentes porosos corresponde al rea externa de las

partculas y al rea interna de los poros. En general, la contribucin del rea
externa al rea especfica es muy baja y por esto, la reduccin del tamao au-
menta considerablemente el rea externa pero muy levemente el rea espec-
fica. El rea externa de las partculas de clinoptilolita aument 21.4% y el rea
especfica solamente 0.02% cuando el tamao de partcula de la clinoptilolita
se redujo de 0.418 mm a 0.089 mm.
En algunos casos se ha observado que la capacidad de adsorcin se incre-

menta levemente reduciendo el tamao de la partcula por molienda. El efecto
del tamao de partcula en la adsorcin de fenol en solucin acuosa y en
ciclohexano sobre el carbn activado comercial F-400 se exhibe en las Figu-
ras 15 y 16, respectivamente. La capacidad del carbn F-400 para adsorber
fenol en solucin acuosa aumenta disminuyendo el dimetro de la partcula
de 0.940 mm a 0.338 mm pero no vara cuando el dimetro se reduce de
1.494 mm a 0.940 mm. Por otro lado, la capacidad del carbn F-400 para
adsorber fenol en ciclohexano no depende significativamente del dimetro de
la partcula en el intervalo de 1.494 mm a 0.338 mm.
De acuerdo a la informacin suministrada por el fabricante, el carbn activa-

do granular F-400 se prepar a partir de carbn bituminoso y se activ por
medio de una combustin controlada, y luego se moli a diferentes tamaos.
La distribucin de los tamaos de partcula del carbn activado depende del
proceso de molienda. En general se considera que en las partculas ms pe-
queas, el rea superficial de los microporos puede ser ms accesible porque
en la molienda se pueden romper microporos que tienen boca en forma de
cuello de botella, esto impide que solutos de cierto tamao penetren dentro
de los microporos y se adsorban. Este comportamiento no se puede determi-
nar mediante la caracterizacin del carbn usando adsorcin de N2 (Mtodo
BET) porque la molcula del N2 es una molcula ms pequea comparada
con la molcula del fenol.
240 150
200
120
160
90
120
60
80
dp = 1.494mm dp = 1.494 mm
dp = 0.940mm 30
40 dp = 0.940 mm
d p = 0.635mm
dp = 0.338 mm
d p = 0.338mm
0 0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Concentracin de fenol en el equilibrio, mg/mL Concentracin de fenol en el equilibrio, mg/mL
Figura 15. Efecto del tamao de partcula en la Figura 16. Efecto del tamao de partcula en
isoterma de adsorcin de fenol en solucin acuosa la isoterma de adsorcin de fenol en solucin de
sobre carbn activado a T=25C. Las lneas ciclohexano sobre carbn activado a T=25C. Las
representan la isoterma de Prausnitz-Radke [36,37]. lneas representan la isoterma de Prausnitz-Radke
[36,37].

Roberto Leyva Ramos
La mayor capacidad del carbn activado para adsorber fenol en solucin 169
acuosa que en solucin de ciclohexano, se puede explicar considerando que
la adsorcin de fenol en solucin de ciclohexano ocurre principalmente en
los macroporos y mesoporos del carbn, y la adsorcin de fenol en solucin
acuosa ocurre en los macroporos, mesoporos y microporos. En otras pala-
bras, la mayor capacidad de adsorcin del fenol en solucin acuosa se debe
a la cantidad de fenol que se adsorbe en los microporos. En las partculas de
menor dimetro se tiene una mayor disponibilidad del rea de los microporos
y por esta razn, la adsorcin del fenol en solucin acuosa aumenta mientras
que la adsorcin del fenol en solucin de ciclohexano permanece constante,
dependiente del tamao relativo de la molcula del soluto con respecto a la
del solvente.
En sistemas lquido-slido poroso una molcula del soluto se difunde dentro

de los poros a travs de las molculas del solvente que llenan los poros y se
adsorbe en la superficie del poro desplazando a una molcula de solvente de
la superficie. En microporos de dimetro muy pequeo, este proceso es
4. ISOTERMAS DE ADSORCIN
La isoterma de adsorcin se define como la relacin matemtica entre la masa

del soluto adsorbido por unidad de masa del adsorbente y la concentracin
del soluto en la solucin cuando se ha alcanzado el equilibrio a temperatura
constante [1]. En la literatura sobre adsorcin en fase liquida se han reportado
varios modelos matemticos para representar las isotermas de adsorcin. Los
modelos de isotermas mas usados en sistemas liquido-slido son Langmuir,
Freundlich y Prausnitz-Radke [38].
El modelo propuesto por Langmuir se desarroll tericamente y tiene como

base las siguientes suposiciones: i) La adsorcin ocurre exclusivamente en
sitios especficos localizados sobre la superficie del adsorbente; ii) nicamente
una molcula del adsorbato se adsorbe o une sobre cada sitio; iii) no existe
interaccin entre las molculas adsorbidas adyacentes; y iv) el calor de ad-
sorcin es el mismo para todos los sitios [1,38] Este modelo se representa
matemticamente como:
Donde:
C = Concentracin de soluto en el equilibrio, mg/L.
q = Masa de soluto adsorbido por unidad de masa del adsorbente,
mg/g.
qm = Mxima masa de soluto que se adsorbe sobre el adsorbente,
mg/g.
K = Constante de la isoterma de Langmuir relacionada con el calor
de adsorcin, L/mg.

Slidos porosos
170 En sistemas liquido-slido se considera qm representa la mxima capacidad

de adsorcin ya que la masa de soluto adsorbido se hace asinttica a este
valor. En el desarrollo original de la ecuacin de Langmuir, este termino re-
presenta la masa de soluto adsorbido que se requiere para formar una mo-
nocapa sobre el adsorbente. Normalmente en sistemas liquido-slido no se
alcanza a formar una monocapa.
En la Figura 17 se muestran las iso-

termas de Langmuir que represen-
60
tan satisfactoriamente los datos de

Masa de Cd(II) adsorbido, mg/L
50
equilibrio de adsorcin de Cd(II)
40 sobre varios carbones activados en
30
polvo comerciales. El carbn BM se
fabrica a partir de carbn bitumi-
Carbn en polvo CAE
Carbn en polvo DB
20 Carbn en polvo BM
noso, el DB de lignito y el CAE de
10 aserrn de madera de pino. En esta
figura se nota que la isoterma de
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 18 Langmuir representa satisfactoria-
Concentracin de Cd(II) en el equilibrio, mg/L
mente los datos experimentales ya
que la masa de Cd(II) adsorbido se
Figura 17. Isoterma de adsorcin de Cd(II) sobre mantiene constante cuando la con-
tres carbones activados en polvo comerciales. Las
lneas representan la isoterma de Langmuir [15]. centracin de Cd(II) en el equilibrio
es mayor de 40 mg/L para el carbn
BM y de 80 mg/L para los carbones DB y CAE. Este comportamiento asinttico
es tpico de la isoterma de Langmuir. La explicacin se fundamenta en que la
masa de Cd(II) adsorbido que predice la isoterma de Langmuir se mantiene
constante cuando el termino KC > 1.
Los datos de equilibrio de adsorcin

de pentaclorofenol (PCF) sobre los
carbones granulares F-300 y VG
se muestran en la Figura 18. Estos

200
150 Carbn F-300 carbones comerciales se preparan

Carbn VG
a partir de carbn bituminoso y de
100 madera de pino, respectivamente.
Los datos experimentales no exhi-
ben el comportamiento de la isoter-
50
0
ma de Langmuir porque la masa de
0 20 40 60 80 100 120 140
160
PCF adsorbido no se hace asinttica
a altas concentraciones sino conti-
na aumentando levemente cuando
Figura 18. Isotermas de adsorcin de
pentaclorofenol sobre los carbones activados se incrementa la concentracin. Por
granulares F-300 y VG. T=25C [16]. esta razn, la isoterma de Langmuir
no interpreta adecuadamente los
datos experimentales.

Roberto Leyva Ramos
El comportamiento anterior se puede analizar mejor graficando los datos ex- 171
perimentales en la forma lineal de la isoterma de Langmuir siguiente:
Esta forma lineal de representar los

datos experimentales y la isoterma 200
de Langmuir se le conoce como la

grfica de Scatchard [39](Guiochon 150
y cols., 1994). La grfica de Scat-
q/C
chard para la adsorcin de PCF so- 100
bre el carbn F-300 a T=25C se

ilustra en la Figura 19.
50
Carbn F-300
Los datos experimentales en la gr-

0
0 40 80 120 160 200 240
fica de Scatchard no tienen un com- q
portamiento lineal sino ms bien Figura 19. Grafica de Scatchart de los datos de
curvilneo. Por lo general, si los da- equilibrio de adsorcin de pentaclorofenol sobre
tos experimentales exhiben una ten- carbn activado comercial F-300. T=25C. La lnea
recta representa la isoterma de Langmuir [16].
dencia curvilnea en la grfica de
Scatchard, se considera que la isoterma de Langmuir no representa los datos
experimentales.
La isoterma de adsorcin de Freundlich es otro modelo ampliamente usado

en sistemas lquido-slido. Esta isoterma se obtuvo empricamente y se ha
demostrado que se puede aplicar a adsorbentes que tienen superficies ener-
gticamente heterogneas. Este modelo se expresa matemticamente de la
manera siguiente:
q ? kC1/n (5)
Donde:
k = Constante de la isoterma de Freundlich relacionada a la ca-

pacidad de adsorcin, mg1-1/nL1/n/g.
n = Intensidad de la adsorcin.
La isoterma de Freundlich se puede obtener tericamente suponiendo que la

distribucin de la energa de adsorcin en los sitios activos del adsorbente es
esencialmente de tipo exponencial. En otras palabras la superficie del adsor-
bente es energticamente heterognea. Adems, la masa de soluto adsorbido
sobre el adsorbente continua aumentado cuando se incrementa la concentra-
cin del soluto en el equilibrio y no se hace asinttica a altas concentraciones
como ocurre con la isoterma de Langmuir.

Slidos porosos
172 La isoterma de Freundlich interpreta satisfactoriamente los datos experimen-

tales del equilibrio de adsorcin de Cd(II) sobre una tela de carbn activado
fabricada de poliacrilonitrilo [30] y el ion fluoruro sobre una alumina activada
[13]. Las isotermas y los datos experimentales se presentan en las Figuras 20 y
21. Los datos experimentales exhiben el comportamiento tpico de la isoterma
de Freundlich.
La isoterma de adsorcin de Prausnitz-Radke es otro modelo que se ha pro-

puesto para interpretar las isotermas de adsorcin de varios compuestos or-
gnicos en solucin acuosa sobre carbn activado granular [40]. Esta isoter-
ma se representa como:
Donde a, b y son constantes de la isoterma de Prausnitz-Radke. Esta ecua-

cin comprende los tres casos particulares siguientes: i) la isoterma de Praus-
nitz-Radke se convierte en la de Langmuir cuando =1, ii) la isoterma Praus-
nitz-Radke se transforma en la de Freundlich cuando el trmino bC es mucho
mayor que la unidad, y iii) la isoterma Prausnitz-Radke es lineal cuando el
trmino bC es mucho menor que la unidad. En otras palabras la isoterma
Prausnitz-Radke tiene las caractersticas de estas tres isotermas.
En varios trabajos se ha reportado que la isoterma de Prausnitz-Radke ajusta

bastante bien los datos de equilibrio de adsorcin del plaguicida pentacloro-
fenol sobre carbn activado granular [16], carbn activado en polvo [15] y
fibra de carbn activado en forma de fieltro [12].
6 5
Masa de fluoruro adsorbido, mg/g
Masa de Cd(II) adsorbido, mg/g
5 4
4
3
3
2
2
1
1
Tela de Carbn Activado Datos experimentales
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 12
Concentracin de Cd(II) en el equilibrio, mg/L Concentracin en el equilibrio, mg/L
Figura 20. Adsorcin de Cd (II) sobre tela de Figura 21. Adsorcin de fluoruro sobre almina
0 0
carbn activado a T=25 C. La lnea representa la activada a T=25 C y pH=5. La lnea representa la
isoterma de Freundlich [30]. isoterma de Freundlich [13].
Los datos de equilibrio de adsorcin de PCF sobre tres carbones activados en

polvo comerciales y la isoterma de Prausnitz-Radke se grafican en la Figura
22. Se nota que la isoterma de Prausnitz-Radke interpreta satisfactoriamente
los datos.

Roberto Leyva Ramos
La isoterma de Prausnitz-Radke es un modelo matemtico que tiene tres cons- 173

tantes de ajuste mientras que las de Langmuir y Freundlich tienen dos. Por esta
razn, algunas veces la isoterma de Prausnitz-Radke ajusta mucho mejor los
datos que las otras isotermas.
100
300
80

250 q = 0.0928 C
200 60
150 40
100
20
Carbn BM
50 Carbn CAE Datos experimentales
Carbn DB 0
0 0 200 400 600 800 1000 1200
0 20 40 60 80 100 120
Concentracin de fenol en el equilibrio, mg/L
Figura 22. Adsorcin de PCF sobre varios carbones Figura 23. Adsorcin de fenol sobre una
activados en polvo a T=250C. Las lneas representan organobentonita a T=250C y pH=5. La lnea
la isoterma de Prausnitz-Radke [12, 15,16]. representa la isoterma lineal o de Henry.
Normalmente se considera que a muy bajas concentraciones los datos de

equilibrio de adsorcin exhiben un comportamiento lineal. Muy excepcio-
nalmente los datos de equilibrio de adsorcin presentan un comportamiento
lineal a concentraciones altas. La isoterma lineal se representa matemtica-
mente como:
q ? KC
Donde K es la constante de la isoterma lineal, L/g. Esta isoterma se le conoce

tambin como la ecuacin de Henry. En la Figura 23 se muestra la isoterma
de adsorcin de fenol sobre una organobentonita, bentonita modificada con
un surfactante catinico, y presenta un comportamiento lineal.
En sistemas liquido-slido, es importante aclarar que el hecho de que un

determinado modelo de isoterma ajuste satisfactoriamente los datos de equi-
librio de adsorcin no corrobora que el mecanismo de adsorcin ocurre de
acuerdo a los principios fundamentales que sustentan el modelo que mejor
ajust los datos. El modelo de isoterma ajusta los datos experimentales por
algn mtodo matemtico-estadstico, que permite calcular las constantes del
modelo de isoterma, pero este mtodo no considera las interacciones entre el
adsorbato y los sitios activos de la superficie.
Leyva-Ramos y cols. [40] usaron las isotermas de Langmuir y Freundlich para

representar los datos del equilibrio de adsorcin de Cr(IV) sobre un carbn
activado granular bituminoso. Los datos experimentales y las isotermas de ad-

Slidos porosos
174 1.0 sorcin de Cr(VI) se muestran en

la Figura 24 y se nota que am-
Masa de Cr(VI) adsorbido, mg/g
1.25 C
q?
1 ? 0.281 C
0.8
bas isotermas ajustan bastante
bien los datos experimentales
0.6
pero los principios fundamenta-
0.4 les de la isoterma de Langmuir
q ? 0.313 C 0.503
son muy diferentes a los de la de
0.2 Freundlich. Por lo tanto, el meca-
nismo de adsorcin en sistemas
0.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 liquido-slido no se puede inferir
Concentracin de Cr(VI) en el equilibrio, mg/L a partir de la isoterma que mejor
ajusta los datos experimentales.
Figura 24. Comparacin de las isotermas de Langmuir y
Freundlich. Adsorcin de Cr(VI) sobre un carbn activado
bituminoso a T=250C y pH=8 [40].
5. ADSORBENTES TRADICIONALES
5.1 Carbn Activado
Las caractersticas especiales del carbn activado como gran rea superficial,
estructura porosa formada por macro, meso y microporos, alta capacidad de
adsorcin y superficie con grupos funcionales de diferentes caractersticas lo
convierten en un adsorbente muy verstil.
Cualquier carbn activado consiste de una estructura porosa de carbn con

pequeas cantidades de heteroatomos de oxigeno, hidrgeno y nitrgeno,
que estn unidos qumicamente. El carbono es el principal constituyente del
carbn activado y representa entre 85 y 95% en peso.
La fabricacin de carbones activados involucra dos etapas principales: i) Car-

bonizacin de la materia prima a temperaturas por abajo de 8000C en ausen-
cia de oxgeno y ii) Activacin del producto carbonizado a temperaturas entre
950 y 10000C. Cualquier material carbonoso se pueden convertir en carbn
activado; sin embargo, las propiedades del producto final sern diferentes
dependiendo de la materia prima usada, la naturaleza del agente activador y
las condiciones de los procesos de carbonizacin y activacin [41]. El carbn
activado se fabrica comercialmente por los procesos de activacin fsica y de
activacin qumica. Las etapas de carbonizacin y de activacin se efectan
por separado en el proceso de activacin fsica mientras que en la activacin
qumica la carbonizacin y activacin se realizan en una sola etapa [4].
Durante la carbonizacin muchos de los elementos no carbnicos tales como

oxgeno, hidrgeno y nitrgeno son eliminados como productos voltiles de
la descomposicin piroltica del material precursor. Los tomos de carbn
residuales se apilan en un sistema de lminas planas de anillos aromticos

Roberto Leyva Ramos
que estn unidas de manera aleatoria. El arreglo de estas pilas de lminas es 175
irregular y por lo tanto, dejan espacios intersticiales entre ellas. Los poros se
forman a partir de estos espacios intersticiales. En la carbonizacin estos es-
pacios se pueden llenar con material alquitranado o productos de la pirolisis
o bien pueden estar bloqueados por tomos de carbn libres. La estructura
porosa del material carbonizado se desarrolla y mejora en el etapa de acti-
vacin.
Un simple calentamiento o carbonizacin no da origen a productos que ten-

gan alta capacidad de adsorcin porque el desarrollo de la estructura porosa
y del rea especfica es baja. En el proceso de activacin el material carboni-
zado se convierte en una forma que contiene un gran nmero de poros distri-
buidos de manera aleatoria y con varias formas y tamaos, esto resulta en un
incremento considerable del rea especfica. La activacin es una reaccin de
oxidacin a temperaturas elevadas donde el agente oxidante es usualmente
vapor y dixido de carbono y algunas veces aire [42].
Cualquier material barato con alto contenido de carbn, bajo en compuestos

inorgnicos y fcil de activar, se puede usar como precursor para la pro-
duccin de carbn activado. En el mbito industrial se usan preferentemente
madera, cscara de coco, cscara de nuez, huesos de frutas, turba, carbn
de madera, lignito, carbn bituminoso y coque de petrleo. Los carbonizados
obtenidos de estos materiales se pueden activar fcilmente y producir carbo-
nes activados con una razonable alta capacidad de adsorcin.
En la actualidad cinco diferentes tipos de materiales precursores estn siendo

usados para la produccin a escala industrial de carbn activado [42]. Esas
materias primas en orden de importancia y en trminos de capacidad de pro-
duccin de carbn activado se presentan en la Tabla 4.
Tabla 4. Materiales precursores para producir carbn activado comercial [4].
Material Precursor Produccin Anual

(Tons/Ao)
Madera 130,000
Carbn de piedra 100,000
Lignito 50,000
Cscara de coco 35,000
Turba 35,000
Otros 10,000
En el caso de madera usada como material precursor, el pino representa, por

mucho, la ms importante fuente de produccin de carbones activados, cer-
ca de 70,000 Tons/ao, mientras que todas las dems maderas contribuyen
con 60,000 Tons/ao. La madera blanda y dura juntas corresponden a cerca
de 50,000 Tons/ao en forma de aserrn. El 90% de los carbones activados

Slidos porosos
176 producidos a partir de carbones de piedra son fabricados esencialmente de

carbn bituminoso y sub-bituminoso [42].
La actividad y capacidad de un carbn activado dependen directamente de

la superficie especfica y de la naturaleza de los sitios activos en su superficie.
Estos dependen de la naturaleza del precursor y del proceso de preparacin.
5.1.1 Adsorcin de Plaguicidas sobre Carbn Activado Granular
Un plaguicida es una sustancia txica que acta como bloqueador de los

distintos procesos fisiolgicos de los organismos plaga. stos se definen en un
sentido amplio como cualquier especie animal o vegetal que el hombre consi-
dera perjudicial a su persona, a su propiedad o a su medio [43]. El desarrollo
agrcola en los pases industrializados y en vas de desarrollo ha conllevado
un aumento en el uso de plaguicidas.
La aplicacin indiscriminada y sin control de plaguicidas esta causando serios

problemas a los ecosistemas y sus componentes, entre estos problemas se
incluyen: deterioro de la flora y fauna silvestre, terrestre y acutica, y contami-
nacin de suelos, mantos freticos, acuferos profundos, aguas continentales
y costeras.
El abuso y las malas prcticas en el uso de los plaguicidas ha sido adverso al

medio ambiente ya que ha ocasionado la extincin de depredadores natura-
les de insectos, incremento de la resistencia de las plagas a los plaguicidas y
contaminacin de aguas superficiales y profundas [43]. La contaminacin de
aguas superficiales por plaguicidas se debe principalmente a descargas di-
rectas y de fuentes no puntuales como agua de retornos agrcolas, excedentes
industriales y municipales, y lixiviados de basureros y rellenos sanitarios.
La atrazina, alachlor y pentaclorofenol son los tres plaguicidas ms amplia-

mente utilizados en los Estados Unidos, los dos primeros son herbicidas y el
ltimo es un funguicida organoclorado. El cido 2,4 diclorofenoxiactico (2,4
DCFA) es otro herbicida ampliamente usado para controlar maleza de hoja
ancha en diversos cultivos [44].
Varios procesos se han estado investigado para remover plaguicidas en so-

lucin acuosa y los procesos se clasifican en fisicoqumicos y biolgicos. En
los primeros, los pesticidas se eliminan adsorbindolos sobre un material s-
lido poroso o bien oxidndolos para convertirlos en compuestos inertes. Entre
los procesos fisicoqumicos sobresalen la adsorcin sobre carbn activado, la
ozonizacin, la degradacin fotocataltica y la degradacin foto-Fenton [45].
En los procesos biolgicos el compuesto orgnico se descompone en sustan-
cias inertes por la accin de los microorganismos, a este proceso se le llama
mineralizacin. Los pesticidas organoclorados no se puede biodegradar com-
pletamente debido a su estabilidad y toxicidad. A estos compuestos se les co-
noce como recalcitrantes por su alta resistencia a la biodegradacin. Hoy por

Roberto Leyva Ramos
hoy, la mejor tecnologa disponible para eliminar compuestos organoclorados 177

y orgnicos en agua es la adsorcin sobre carbn activado.
Varios materiales adsorbentes se han probado para remover plaguicidas de

soluciones acuosas, entre stos destacan organoarcilla [27], quitosana [46],
mezclas de turba y bentonita [47] y corteza de rbol carbonizada [48]; sin
embargo, todos estos materiales poseen capacidad de adsorcin menor que
la del carbn activado.
Hernndez Orta y cols. [16] investigaron la adsorcin de PCF sobre los car-
bones activados granulares denominados comercialmente como F-300, MG,
F-400, VG, C y CG-700. Los tres primeros son producidos a partir de carbn
bituminoso, el cuarto de madera de pino, el quinto de aserrn de madera y
el ltimo de cscara de coco. Las isotermas de adsorcin de PCF sobre estos
carbones se muestran en la Figura 1.
Comparando la mxima masa de PCF adsorbido, se concluy que la capa-

cidad de adsorcin de los carbones disminuye en el orden siguiente MG >
F-300 > F-400 > VG > C > CG-700. Los tres carbones con las mayores
capacidades de adsorcin son de origen bituminoso.
El efecto del pH de la solucin en la capacidad de adsorcin del carbn F-300

se estudi determinando la isoterma a los valores del pH de 6, 7, 8, 10 y 12.
Los datos del equilibrio de adsorcin y las isotermas de adsorcin se muestran
en la Figura 25. A pH menores de 6 no se efectuaron experimentos de adsor-
cin porque se form un precipitado de color blanco.
En la Figura 25 se nota que el pH

afecta significativamente la ad-
sorcin del PCF sobre el carbn 500
activado F-300 y que la capaci- 400

dad de adsorcin del carbn F-
300 disminuye incrementando el 300
pH. Adems, los resultados reve-
200
lan que a pH=6 ocurre la mxi- pH=6
pH=7
ma adsorcin y que la capacidad 100 pH=8
pH=10
de adsorcin disminuy 51% in- pH=12
crementando el pH de 6 a 12. 0
0 20 40 60 80 100
Es importante mencionar que du-
rante la adsorcin de pentacloro-
fenol, el pH de la solucin vari Figura 25. Efecto del pH en la isoterma de adsorcin de
PCF sobre carbn activado F-300. T=25C [47]
y para mantenerlo constante fue
necesario adicionar solucin de
HCl 0.01N o NaOH 0.01 N, segn sea el caso. En los experimentos a pH 6 y
7, el pH siempre aument durante la adsorcin pero a pH de 10 y 12 siempre

Slidos porosos
178 disminuy ligeramente. La explicacin de este comportamiento es que en me-

dios cidos el in H3O+ se adsorbe sobre el carbn ocasionando un aumento
del pH y en medio bsico el in OH- se adsorbe provocando una disminucin
del pH. Este comportamiento se debe a que el carbn activado es anfotrico
porque tiene sitios cidos y bsicos. Por lo tanto, el carbn activado se com-
porta como base en medio cido y viceversa.
En la Figura 7 se muestra el diagrama de especiacin del pentaclorofenol y se

nota que dependiendo del pH, el pentaclorofenol puede existir como penta-
clorofenolato o pentaclorofenol sin disociar, o bien como estas dos especies.
En virtud de que la adsorcin del pentaclorofenol se determin a pH entre 6
y 12, entonces se puede asegurar que el pentaclorofenol se esta adsorbiendo
como pentaclorofenolato sobre el carbn F-300 (Ver Figura 7).
El cido 2,4 diclorofenoxiactico (2,4-D) es un compuesto agroqumico que se

emplea extensamente en el control de malezas de hoja ancha en el cultivo de
cereales, pastizales y pasto en jardines, parques y campos de golf. Los escurri-
mientos de agua provenientes de campos agrcolas donde se aplica este her-
bicida, ocasionan que este herbicida contamine los ecosistemas acuticos.
Se estudi la adsorcin del cido 2,4 diclorofenoxiactico (2,4-D) sobre tres

tipos de carbn activado que se denominan comercialmente como PE, MG y
F-300. El primer carbn es fabricado a partir de concha de coco y los dos lti-
mos a partir de carbn bituminoso. En la Figura 26 se muestran las isotermas
de adsorcin del cido 2,4-D sobre los carbones activados F-300, MG y PE y
se nota que el carbn PE tiene mayor capacidad para adsorber 2,4-D que los
otros carbones.
En general, los plaguicidas en so-

80 lucin acuosa se adsorben consi-
70 derablemente sobre carbn ac-
Masa de 2,4-D adsorbido, mg/g
60 tivado de origen bituminoso y de

50 concha de coco. La capacidad de
40 adsorcin del carbn activado es
30 dependiente de las propiedades
20
F-300
fisicoqumicas de la superficie del
10
PE
MG
carbn, y de las interacciones en-
0 tre la superficie del carbn y las
molculas del plaguicida en solu-
0 40 80 120 160 200
Concentracin de 2,4-D en el equilibrio, mg/L

cin.
Figura 26. Adsorcin de 2,4-D sobre varios carbones
activados a T=250C. Las lneas representan la isoterma 5.1.2 Adsorcin de Cadmio(II) sobre Car-
de Freundlich. bn Activado Granular
El cadmio es un elemento muy txico que afecta seriamente a plantas y ani-

males, y causa un gran nmero de enfermedades. El cadmio se encuentra de
manera natural en el subsuelo y por lo tanto en el medio acutico. El principal

Roberto Leyva Ramos
uso del cadmio es en el electroplateado debido a que resiste la corrosin. En 179

los ltimos aos se ha notado que la concentracin de cadmio en el medio
ambiente se ha incrementado debido a la contaminacin causada por las in-
dustrias que fabrican bateras y acumuladores, cables elctricos, celdas foto-
elctricas, colorantes a base de cadmio, equipos nucleares, joyera, soldadura
y zinc [49].
Varios estudios acerca de la adsorcin de Cd+2 sobre carbn activado, en

forma granular y en polvo, se han reportado en la literatura de adsorcin
[50-53]. Varios tipos de carbn activado comercial se han usado para adsor-
ber cadmio de soluciones acuosas y se ha encontrado que en general la ca-
pacidad del carbn en polvo es mayor que la del carbn granular [51]. Reed y
Matsumoto [53] determinaron las isotermas de adsorcin de Cd+2 sobre dos
tipos de carbn activado en polvo y reportaron que la isoterma de Freundlich
ajust satisfactoriamente sus datos experimentales. En general la adsorcin
de Cd+2 en carbn activado es afectada por las caractersticas cido-base
del carbn, la carga superficial y el tipo de sitios activos del carbn. Estos tres
factores estn muy relacionados al pH de la solucin.
En la Figura 27 se exhibe el efecto del pH inicial en el equilibrio de adsorcin

de Cd(II) sobre el carbn activado F-400. Este carbn es fabricado por Cal-
gon Carbon Corp. a partir de carbn bituminoso. Los datos de equilibrio de
adsorcin se obtuvieron ajustando
el pH inicial pero el pH de la solu-
cin vari durante la adsorcin. En 8
esta Figura se observa que el pH

inicial afecta considerablemente 6
la capacidad de adsorcin. A pH 5
iniciales no mayores de 2, el Cd+2

pH inicial=2
4 pH inicial=3
no se adsorbe sobre el carbn F- 3
pH inicial=4
pH inicial=5
400 y variando el pH inicial de 3 a 2
pH inicial=8
4 se nota que la masa de cadmio 1

adsorbido aumenta drsticamente 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
de 8 a 9 veces. La mxima masa Concentracin de Cd(II) en equilibrio, mg/L
de Cd(II) adsorbido ocurre a pH
inicial de 8. En el intervalo de pH
Figura 27. Efecto del pH inicial en la isoterma de
inicial de 3 a 8 la capacidad del adsorcin de Cd(II) sobre carbn F-400 a T=250C. Las
carbn F-400 para adsorber Cd(II) lneas representan la isoterma de Langmuir.
aumenta con el pH inicial.
En estos experimentos se not que para pH iniciales menores de 8 el pH final

de la solucin siempre aument durante la adsorcin. Esto se atribuy a que
existe un intercambio de iones H+ entre la superficie del carbn y la solucin.
Si el H+ de la solucin se adsorbe sobre el carbn entonces la concentracin
de H+ en la solucin disminuye y por lo tanto, el pH aumenta.

Slidos porosos
180 Este intercambio inico se com-

7 prob realizando dos clases de
6
pHinicial = 4
pH = 4 experimentos. En la primera cla-
5
se el pH inicial de la solucin se
ajust a 4 y no se ajust durante
4
la adsorcin. En la segunda el pH
3
de la solucin se ajust a 4 y se
2 mantuvo constante en este valor
1 adicionando solucin 0.01N de
0 HNO3 durante la adsorcin. Los
0 10 20 30 40 50
resultados de estas dos clases de
experimentos se graficaron en la
Figura 28. Efecto del ajuste del pH en la isoterma de
Figura 28. En esta Figura se ob-
adsorcin a T=25C. serva que la cantidad de cadmio
adsorbido disminuye cuando el
pH se mantiene constante. Esto revela que los iones Cd+2 compiten con los
iones H+ por los sitios activos.
Dependiendo del pH de la solucin, el Cd+2 en solucin acuosa puede for-

mar diversas especies o hidrocomplejos. Reed y Matsumoto [53] reportaron
que las principales especies de Cd+2 se forman de acuerdo a las reacciones
siguientes:
Cd+2 + H2O Cd(OH)+ + H+ pK1 = 9.0

Cd+2 + 2H2O Cd(OH)2 + 2H+ pK2 = 19.1
Cd+2 + 3H2O Cd(OH)3- + 3H+ pK3 = 30.3
Cd+2 + 2H2O Cd(OH)2 + 2H+ pKs = 30.3
Con estas constantes de equilibrio se construy el diagrama de especiacin

que se muestra en la Figura 29. En este diagrama se observa que a pH meno-
res de 7 predomina el ion Cd+2 y a pH ligeramente menores de 9, el cadmio
se empieza a precipitar como Cd(OH)2. A pH=8 la distribucin de especies es
de aproximadamente 90% Cd+2 y 10% Cd(OH)+. Esto significa que a valores
de pH no mayores de 8 todas las especies presentes estn cargadas positiva-
mente, Cd+2 y Cd(OH)+.
El punto de carga cero (PCC) del carbn F-400 se midi y se report un valor
de 3.4 [54]. Esto indica que a pH < 3.4 la superficie del carbn F-400 esta
cargada positivamente y Cd(II) se encuentra como Cd+2. En estas condicio-
nes, es obvio que la adsorcin no ocurre por atraccin electrosttica sino por
una interaccin qumica, con la suficiente energa para vencer las fuerzas de
repulsin entre la superficie del carbn y el catin Cd+2. A pH > 3.4 pero
menor de 9, la superficie esta cargada negativamente y el Cd(II) se encuentra
principalmente como Cd+2, en este caso la adsorcin ocurre por atraccin
electrosttica.

Roberto Leyva Ramos
100 181
Cd(OH3)-
Cd2+
Distribucin de especies(%)
80
60
Cd(OH2)o
40
20
Cd(OH)+
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 29. Diagrama de especiacin del Cd(II) en solucin acuosa.
El Cd+2 se adsorbe sobre el carbn activado F-400 y la capacidad de adsor-

cin depende significativamente del pH de la solucin. A pH mayores del PCC
el cadmio se adsorbe en carbn activado predominantemente por atraccin
electrosttica mientras que a pH menores del PCC la adsorcin es mnima y si
ocurre es por interaccin qumica.
5.2 Almina Activada
La almina activada es el nombre comn dado a un material poroso inorg-

nico semi-cristalino constituido esencialmente por xido de aluminio. Es un
compuesto de carcter anfotrico, es decir en soluciones cidas se comporta
como base y en soluciones bsicas como cido [55-57].
Los xidos de aluminio se encuentra en varias formas cristalinas que se co-

nocen como alfa (), chi (), delta (), gamma (), eta (), kappa (), theta ()
y rho (). La fase principal de la almina activada utilizada como adsorbente
es la gamma-almina (-Al2O3). La almina activada se prepara a partir de
sales de aluminio por medio de varios procesos. Es muy importante controlar
adecuadamente el proceso de preparacin y activacin ya que los productos
de la reaccin pueden ser mltiples en cuanto a su estructura cristalina y ca-
pacidad de adsorcin.
Martnez Rosales [58] report que la almina activada se puede preparar

por dos mtodos: i) Deshidroxilacin trmica de hidrxidos de aluminio y ii)
Termlisis a temperaturas elevadas de sales de aluminio hidratadas. Los hi-
drxidos y oxihidrxidos de aluminio son generalmente sustancias precursoras
para preparar almina activada con gran capacidad de adsorcin.
El mtodo bsico de preparacin de -Al2O3 consiste en una deshidratacin

de xidos de aluminio hidratados a temperaturas relativamente bajas, en un
intervalo de 300 a 700C. El oxihidrxido de aluminio, de formula general
Al2O3 xH2O (donde 2 > x >1), se define como un compuesto boehmtico

Slidos porosos
182 pobremente cristalizado que recibe el nombre genrico de pseudo-boehmita,

boehmita gelatinosa, boehmita cristalina, boehmita microcristalina o boeh-
mita fibrosa. Las alminas activadas preparadas a partir de los hidrxidos
(Al2O3 H2O y Al2O3 3H2O) tienen superficies especficas de unos cuantos
m2/g.
Los valores del rea especfica y dimetro promedio de poros de la almina

activada estn en el intervalo de 150 a 500 m2/g y de 3 a 12 nm, respectiva-
mente y dependen del mtodo de preparacin [59].
El microanlisis por fluorescencia de rayos X de una almina activada se pre-

senta en la Figura 30. El anlisis elemental de la almina activada revela
que est constituida bsicamente por xido de aluminio (Al2O3). En diversos
estudios se ha determinado la composicin qumica de alminas activadas
comerciales y se ha encontrado que puede tener impurezas de Na2O, Fe2O3
y SiO2 [56,60].
La estructura cristalina de la almina activada se ha analizado por difraccin

de rayos X y en la Figura 31 se muestra el difractograma de una almina
activada. En este difractograma se identifican los mximos de difraccin ca-
ractersticos de la -Al2O3 [61] y con ayuda del software del difractmetro se
confirma que la fase cristalina predominante es -Al2O3.
Figura 30. Microanlisis por fluorescencia de rayos X correspondiente al

anlisis puntual en una partcula de almina activada [13].
Las alminas activadas tienen una

120 amplia gama de usos industriales
100
?-Al2O3
tales como desecante de gases, so-
?-Al2O3
?-Al2O3 porte de catalizadores y catalizado-
Intensidad Relativa
80
?-Al2O3
res en diferentes reacciones qumicas
60
(hidrodesulfuracin, cracking, refor-
40 macin e isomerizacin de hidro-
20
carburos del petrleo, entre otras).
Adems, la almina activada es un
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 adsorbente muy efectivo para remo-
Figura 31. Difractograma de una alumina activada
2?
ver ciertos elementos trazas presentes
[13]. en gases y lquidos.

Roberto Leyva Ramos
Los sitios activos de la almina activada son los grupos Al-OH2+, Al-OH y 183
Al-O-; en donde representa la superficie de la almina activada. El prime-
ro y ltimo se originan de aceptar y donar protones de los grupos Al-OH de
acuerdo a las reacciones siguientes [62]:
Al-OH + H+ Al-OH2+
Al-OH Al-O- + H+
En los sitios Al-OH2+ se adsorben aniones como arseniato (HAsO4-2), fluo-

ruro (F-), fosfato (PO4-3) y selenato (SeO4-2) mientras que en los sitios Al-O-
se adsorben cationes como los de metales pesados. En virtud de que el PCC
de la alumina activada se encuentra en el intervalo de 6.2 a 8.9 [63], la al-
mina activada se aplica principalmente en la remocin de aniones presentes
en soluciones acuosas.
Las principales aplicaciones de la alumina activada en el tratamiento de agua

potable son la remocin de los aniones arseniato y fluoruro presente en agua
extrada de acuferos profundos que abastecen agua de consumo humano en
diversas partes del mundo.
5.2.1 Adsorcin de Fluoruro sobre Alumina Activada
El nivel de fluoruro en agua potable es un factor fisicoqumico muy impor-

tante que se debe considerar en la evaluacin de la calidad del agua para
consumo humano. Se sabe que tanto su baja concentracin como su exceso
provocan problemas a la salud humana. El consumo de agua con un nivel de
fluoruro cercano a 4 mg/L ocasiona problemas de fluorosis dental y el consu-
mo crnico de agua con altos niveles de fluoruro entre 4 y 15 mg/L provoca
fluorosis esqueltica que tiene consecuencias ms serias [64]. En cambio, si la
concentracin de fluoruro se encuentra por debajo de 0.5 mg/L, la incidencia
de caries dental aumenta considerablemente [64].
En varias regiones en el mundo, el nivel de fluoruro en el agua potable excede

los limites mximos permisibles [65]. En Mxico, diversos informes revelan
que la incidencia y prevalencia de fluorosis se han incrementado en los lti-
mos aos, en especial en las zonas centro y norte del pas, principalmente en
los estados de Aguascalientes, Durango, Guanajuato, Jalisco, Quertaro, San
Luis Potos, Sonora y Zacatecas [66]. El nivel recomendado de fluoruro en el
agua potable es entre 0.8 y 1.2 mg/L pero cada localidad debe decidir sobre
el nivel apropiado para su poblacin. El nivel optimo depende de la tempera-
tura anual promedio.
La concentracin de fluoruro en agua de consumo humano se puede reducir

por los mtodos siguientes: precipitacin qumica/sedimentacin, intercambio
inico sobre resinas polimricas, adsorcin, smosis inversa y electrodilisis.
El mtodo ms comnmente empleado es adsorcin sobre almina activada
[67].

Slidos porosos
184 Hoy por hoy, se considera que la almina activada es el adsorbente ms

efectivo y barato para reducir la concentracin de fluoruro en agua de con-
sumo humano a niveles por debajo del limite permisible [56,62,68-70]. La
capacidad de la almina activada para adsorber fluoruro es dependiente de
la forma cristalina y de su proceso de preparacin y activacin y vara entre 1
y 12 mg/g dependiendo de las condiciones de operacin [56,71].
El factor mas importante que afecta la adsorcin de fluoruro sobre alumina

activada es el pH de la solucin. Las isotermas de adsorcin de fluoruro sobre
una almina activada a pH de la solucin de 3, 4, 5, 7 y 11 se muestran en la
Figura 32. La isoterma de adsorcin a pH de 3 present un comportamiento
inusual, el cual se debi a que la almina activada se disolvi a este pH. La
capacidad de adsorcin present un mximo a pH de 4 y disminuy paulati-
namente aumentando el pH de la solucin.
8 A una concentracin de fluoruro en

7
pH=3
pH=4 el equilibrio de 1.5 mg/L, las ma-
Masa de fluoruro adsorbido, mg/g
sas de fluoruro adsorbido a pH de

pH=5
6 pH=7
pH=11
5 4, 5, 7 y 11 fueron de 2.68, 1.95,
4 1.25 y 0.38 mg/g, respectivamente.
3
Comparando estos valores se nota
2
que la capacidad de la almina se
1
reduce 1.4, 2.2 y 7.1 veces cuando
el pH se incrementa de 4 a 5, 4 a
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 7 y 4 a 11, respectivamente. Por lo
Concentracin de fluoruro en el equilibrio, mg/L
tanto, la capacidad de la almina
Figura 32. Efecto del pH en la isoterma de adsorcin para adsorber fluoruro es conside-
de fluoruro sobre una almina activada a T=25C. Las rablemente dependiente del pH de
lneas representan la isoterma de Freundlich.
la solucin.
5.3 Zeolitas Naturales
Las zeolitas naturales son aluminosilicatos cristalinos microporosos, con es-

tructuras bien definidas que constan de un andamiaje formado por tetraedros
de [SiO4]4- y [AlO4]5-, unidos a travs de los tomos de oxigeno en los vrtices
[72]. El andamiaje contiene canales y cavidades con dimensiones moleculares
entre 3 y 10 y ocupadas por cationes metlicos alcalinos y alcalinotrreos,
y molculas de agua. Los tetraedros de [SiO4]4- son elctricamente neutros
cuando se conectan entre s en un retculo tridimensional como el cuarzo.
Sin embargo, la sustitucin de Si(IV) por Al(III) crea un desequilibrio de carga
y ocasiona que cada tetraedro de [AlO4]5- tenga una carga negativa (sitio
catinico). La neutralidad total de la estructura de la zeolita se preserva equi-
librando cada tetraedro de [AlO4]5- con una carga positiva que la proporcio-
nan los cationes intercambiables (K+, Na+, Ca+2, Mg+2) unidos electrostti-
camente a la estructura de la zeolita. Estos cationes tienen una gran libertad
de movimiento y pueden ser intercambiados por otros cationes [73]. Los sitios
catinicos de las zeolitas se ilustran en la figura siguiente:

Roberto Leyva Ramos
Mucho del trabajo sobre zeolitas se ha centrado principalmente en las zeoli- 185
tas sintticas. Desde principios de 1970, la investigacin sobre zeolitas natu-
rales ha despertado un especial inters, como resultado del descubrimiento
de importantes yacimientos, sus propiedades fisicoqumicas y sus potenciales
aplicaciones en la industria, agricultura y acuicultura. El uso y aplicaciones in-
dustriales de las zeolitas naturales se han estado expandiendo continuamente
y varios cientos de toneladas son extradas anualmente en USA, Japn, Italia,
Bulgaria, Mxico, Corea y Alemania. En los ltimos aos, el consumo de zeo-
litas naturales ha crecido debido a la demanda de materiales baratos para
aplicaciones como intercambiadores inicos y adsorbentes.
Ca 2+
O O O O O O O
Si Al - Si Si Al - Si
O O O O O O O O O O O O
Na + Na +
O O O O O O O
- -
Si Al Si Si Al Si
O O O O O O O O O O O O
Figura 33. Ilustracin del proceso de intercambio inico.

Los iones Na+ se intercambian por los iones Ca+2 [73].
Hasta la fecha se han identificado mas de 30 especies de zeolitas naturales

pero solamente las siete siguientes: Chabazita, Clinoptilolita, Erionita, Ferrie-
rita, Filipsita, Mordenita y Analcima, se encuentran en la cantidad suficiente y
pureza requerida para ser explotadas comercialmente [72].
5.3.1 Intercambio Inico de Cationes Metlicos sobre Zeolitas Naturales
La capacidad de intercambio inico de las zeolitas naturales es bsicamente

una funcin del grado de substitucin del Silicio por Aluminio en la estructura
de la zeolita. Es bien sabido que a mayor substitucin se tiene mayor defi-
ciencia de carga y por lo tanto, mayor cantidad de cationes se pueden inter-
cambiar. Sin embargo, en la prctica la capacidad de intercambio depende
de otros factores tales como naturaleza del cation (carga, tamao, etc.), tem-
peratura, concentraciones del cation y co-anion en solucin y caractersticas
estructurales de la zeolita [10,34].
La clinoptilolita es la zeolita que ms se ha estudiado como material de inter-

cambio inico y se usa comercialmente en el tratamiento de aguas residuales
industriales y municipales para reducir la concentracin del nitrgeno amonia-
cal. El intercambio inico de amonio sobre zeolitas naturales se ha estudiado
extensamente y diversas zeolitas naturales y modificadas se han probado [31].

Slidos porosos
186 Klieve y Semmens [74] emplearon clinoptilolita, erionita, mordenita y filipsita

para eliminar amonio y reportaron que la filipsita tiene la mayor capacidad de
intercambio pero que es muy frgil y ms cara que la clinoptilolita.
La aplicacin de zeolitas naturales para la remocin de metales pesados en

solucin acuosa ha sido reportada en varios trabajos [10,75-77]. Se ha de-
mostrado que la capacidad de intercambio de las zeolitas naturales depende
de su tipo y origen, as como del tratamiento que reciba. La zeolita se puede
modificar tratndola por intercambio catinico y su capacidad de intercambio
catinico depende del cation que se use en el tratamiento [78].
La Figura 34 representa el intercambio inico del Cd(II) sobre tres clinoptilo-

litas mexicanas designadas por los proveedores como TAM2, SON2 y SON1.
Las clinoptilolitas son de yacimientos ubicados en diferentes partes de Mxico.
En esta Figura se nota que la capacidad de la zeolita TAM2 para intercam-
biar Cd(II) es 1.1 y 1.43 veces mayor que las de las zeolitas SON2 y SON1,
respectivamente. Por lo anterior, la capacidad de intercambio de las zeolitas
por los iones Cd(II) decrece en el orden siguiente: TAM2 > SON2 > SON1.
Esto demuestra que la capacidad de intercambio de la clinoptilolita depende
de su origen.
En varios trabajos [76,78-80] se

0.16 ha encontrado que la capacidad
0.14 de intercambio de la zeolita na-
tural se puede aumentar tratn-
0.12
dola por intercambio catinico y
0.10
la capacidad de intercambio de
0.08 la zeolita modificada depende
0.06
del cation que se use en el tra-
TAM2
SON2
tamiento. En la modificacin por
0.04
SON1 intercambio catinico, los iones
0.02 intercambiables de la zeolita na-
0.00 tural se intercambian por un solo
0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00
Concentracin en el equilibrio, mmol/L
ion, por esta razn a estas zeolitas
se les conoce como homoinicas.
Figura 34. Isoterma de intercambio de Cd(II) sobre Es importante mencionar que la
diferentes zeolitas, sin control de pH y T=25C. Las lneas
representan la isoterma de Langmuir zeolita modificada nunca es com-
pletamente homoinica porque
algunos de los iones intercambiables no se intercambian totalmente de la
zeolita a la solucin durante el proceso de modificacin.
Leyva Ramos y cols. [14] modificaron una clinoptilolita (TAM2) por un procedi-
miento de intercambio catinico similar al propuesto por Curkovic y cols. [76].
En el procedimiento de modificacin se investigaron los efectos del catin y
del tiempo de duracin del intercambio catinico. Por esta razn, se emplea-
ron soluciones intercambiantes 2M de NH4Cl o de NaCl. Las zeolitas modifi-

Roberto Leyva Ramos
cadas con NH4Cl y NaCl se identificaron como TNH y TNa, respectivamente. 187
La duracin del proceso de modificacin fue de 1 o 7 das y la duracin del
proceso de modificacin se incluyo al final de la identificacin.
La dependencia de la capacidad de intercambio de la zeolita con respecto a

la duracin del proceso de modificacin se estudi determinando las isoter-
mas de intercambio de Pb(II) sobre las zeolitas modificadas con NaCl (TNa1
y TNa7) y con NH4Cl (TNH1 y TNH7), y comparndolas con la isoterma de
intercambio de la clinoptilolita sin modificar. Los datos experimentales del
equilibrio de intercambio as como sus respectivas isotermas de Langmuir se
ilustran en la Figura 35.
En la Figura 35 se observa clara-

mente que la capacidad de inter-
Miliequivalente de Pb(II) intercambiados, meq/g

2.00
cambio de la clinoptilolita aument

en promedio 19 y 17% cuando la 1.50
zeolita se modific con NaCl (TNa7)
y NH4Cl (TNH7), respectivamente.
Este incremento en la capacidad 1.00
se puede explicar recordando que

en el proceso de modificacin los 0.50 TNH1
TNH7
iones intercambiables (K+, Ca2+ y TNa1
TNa7
Mg2+) son desplazados por Na+ o Clinoptilolita
NH4+, los cuales se intercambian

0.00
0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00
mas fcilmente o son mas acce-

Concentracin de Pb(II) en el equilibrio, (meq/L)
sibles al Pb2+ que los otros iones

intercambiables (K+, Ca2+ y Mg2+) Figura 35. Isotermas de intercambio inico de Pb(II)
sobre las zeolitas TAM2 sin modificar y modificadas,
que se encontraban originalmente pH=4 y T=25C. Las lneas representan la isoterma de
ocupando los sitios catinicos de la Langmuir [14]
clinoptilolita sin modificar.
La mxima capacidad de intercambio de la zeolita modificada TNa7 es ms

grande que la de la TNa1 y esto se debe a que en la zeolita TNa7 se despla-
z mayor cantidad de los iones intercambiables. La capacidad de la zeolita
TNH7 es ligeramente mayor (cercano a 7%) que la de la TNH1. En otras pa-
labras, la capacidad de intercambio de la zeolita modificada con NH4 vari
muy levemente, aumentando la duracin del proceso de modificacin. La ex-
plicacin de este resultado se fundamenta en que los iones intercambiables de
la clinoptilolita son desplazados principalmente en el primer da del proceso
de modificacin. Es decir, la cantidad de iones intercambiados en la TNH7 es
ligeramente mayor que en la TNH1.
Muy pocos estudios se han realizado sobre el efecto del pH en la capacidad

de intercambio inico de las zeolitas. Al-Haj Ali y El-Bishtawi [81] investigaron
el efecto del pH en el intercambio de Pb(II) y Ni(II) sobre una zeolita constituida
principalmente por Filipsita y encontraron que la cantidad de Pb(II) intercam-

Slidos porosos
188 biado se duplica al aumentar el pH de 2.5 a 4.5, mientras que la cantidad de

Ni(II) intercambiado aumenta muy levemente. El intercambio inico de Pb(II)
en solucin acuosa sobre zeolita sinttica Na-X en polvo se estudi a pH de
5.0, 6.0 y 7.0, y se not que la capacidad de intercambio aumenta al incre-
mentarse el pH [82]. En el caso del intercambio de NH4+1 sobre clinoptilolita
se ha reportado que la capacidad de intercambio disminuye ligeramente in-
crementando el pH de 3 a 6 [31].
El efecto del pH en la isoterma de intercambio de Cd(II) sobre la clinoptilolita

SON2 se ilustra en la Figura 36 y se observa claramente que la capacidad de
intercambio aumenta incrementando el pH de la solucin. La mxima capaci-
dad de la zeolita SON2 para intercambiar el Cd(II) se incrementa 4.0 y 2.28
veces incrementando el pH de 2 a 4 y de 2 a 7, respectivamente. Esta misma
tendencia se not tambin en el intercambio de Cd(II) sobre la zeolita TAM2.
El pH de la solucin aument du-

rante el intercambio de los iones
0.10
metlicos; es decir, que la concen-
tracin de los iones H3O+ en la so-
Moles intercambiados de Cd(II), mmol/g
0.08
lucin disminuy. Por esta razn, el
0.06 pH de la solucin se mantuvo cons-
tante agregando solucin 0.1N de
0.04 HNO3. Este comportamiento se atri-
pH=7
pH=4
buy a que los iones H3O+ tambin
0.02 pH=2
se intercambiaron sobre la zeolita,
compitiendo con los cationes metli-
0.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 cos de Cd+2 por los sitios catinicos;
Concentracin de Cd(II) en equilibrio, mmol/L
sin embargo, esto afecta muy ligera-
mente la capacidad de intercambio
Figura 36. Efecto del pH de la solucin en
la isoterma de intercambio de Cd(II) sobre la de la zeolita porque sta es mucho
clinoptilolita SON2 a T=25C. Las lneas representan ms selectiva por los cationes de
la isoterma de Langmuir [29].
Cd+2 que por los H3O+.
El Cd(II) se encuentra principalmente en solucin acuosa como Cd+2 a pH

8 (Ver Figura 30). En un estudio previo [83] se determin la carga de la
superficie de la clinoptilolita y se encontr que su superficie est cargada
negativamente en el intervalo de pH de 2 a 7. Adems, se not que la carga
negativa crece drsticamente cuando el pH se incrementa de 2 a 4 mientras
que crece levemente en el intervalo de pH de 4 a 7. En estas condiciones, los
cationes Cd+2 en solucin acuosa son atrados a la superficie de la zeolita
porque est cargada negativamente. Por lo anterior, la capacidad de inter-
cambio de la zeolita aumenta con el pH de la solucin debido a que la carga
negativa de la zeolita se incrementa aumentando el pH de la solucin. En
otras palabras, a pH altos la zeolita intercambia ms cationes porque tiene
mayor carga negativa.

Roberto Leyva Ramos
5.4 Silica Gel 189
La silica pura, SiO2, es un material natural no polar y qumicamente inactivo

y es mejor conocido como cuarzo. Contrariamente la superficie de la silica gel
es muy polar e hidroflica gracias a los grupos silanol que se formaron en su
preparacin. La silica gel es el material desecante mas ampliamente emplea-
do debido a su gran capacidad para adsorber agua y que se regenera eficien-
temente a temperaturas cercanas a 1500C [2]. La silica gel es un adsorbente
mesoporoso ya que la mayora de sus poros varan entre 6 y 25 nm [84].
La silica gel se produce por los procedimientos siguientes: i) Polimerizacin de

cido silcico y ii) Coagulacin de partculas coloidales de silica. En el primer
proceso el cido silcico, Si(OH)4, se polimeriza formando una estructura a
base siloxanos (-Si-O-Si-). Esta estructura termina en grupos silanol (-Si-OH)
que hacen que la superficie de la silica gel sea hidroflica y polar. El segundo
procedimiento consiste en la coagulacin de soles de silica de muy diversos
tamaos. La silica gel es producida comercialmente por la deshidratacin de
hidrogeles que se formaron reaccionando salicilato de sodio con cido sulf-
rico o clorhdrico.
El agua se adsorbe en estos grupos silanol por el mecanismo siguiente:
Si-OH + H2O Si-OH:OH2
Por otro lado, en solucin acuosa los grupos silanol ceden y aceptan protones
y forman los sitios cidos y bsicos de la silica gel. Las reacciones de forma-
cin de estos sitios se ilustran enseguida:
Si-OH + H+ Si-OH2+ (Sitio bsico)

Si-OH Si-O- (Sitio cido) + H+
En los sitios cidos se pueden adsorber cationes metlicos y en los sitios b-

sicos aniones.
La silica gel se emplea en la separacin de compuestos orgnicos aromticos

de compuestos parafnicos y separaciones cromatogrficas de substancias or-
gnicas [84]. Tambin, se aplica en la remocin de colorantes de efluentes de
la industria textil. La silica gel se usado muy poco como material adsorbente
en solucin acuosa ya que es muy costoso y su capacidad de adsorcin es
menor que las de otros adsorbentes mas baratos.
5.5 Arcillas
Las arcillas se ha definido como un grupo de minerales, en su mayora filosili-

catos, cuyas propiedades fsico-qumicas dependen de su estructura y tamao
de grano menor a 2 m [85]. La estructura de las arcillas esta basada en el

Slidos porosos
190 apilamiento de hojas tetradricas (T) y octadricas (O). En la Figura 37 se

ilustra una de las estructuras tpicas de las arcillas. Las hojas tetradricas se
forman uniendo los grupos tetradricos (SiO4)4-, los cuales comparten tres de
sus cuatro oxgenos con otros. Los grupos octadricos tienen O2- y OH- en
sus seis vrtices y se pueden unir entre s a travs de sus 6 vrtices formando
cadenas que dan origen a las hojas octadricas. El silicio, Si+4, presente en
el centro de los tetraedros es sustituido por tomos de menor carga como el
Al3+ o Fe3+, y el aluminio, Al3+, ubicado en el centro del octaedro es subs-
tituido por Mg2+ o Fe2+. Estas substituciones isomrficas generan exceso de
carga negativa entre las hojas y la presencia de cationes dbilmente ligados
en el espacio interlaminar. Normalmente, la carga negativa es balanceada
por cationes como el Na+, K+ y Ca2+, entre otros. De este modo, las arcillas
pueden actuar como intercambiadores inicos.
Si, Al, Fe, Mg
Hoja octadrica
Hoja tetradrica
Oxgeno
Figura 37. Ilustracin de la estructura de una lmina T:O:T [85].
La hidratacin se lleva a cabo en el espacio interlaminar, y es una propiedad

caracterstica de las esmcticas, las cuales estn constituidas principalmente
por montmorillonita. Este mecanismo de hidratacin e hinchamiento ocurre
debido a la absorcin de las molculas de agua en el espacio interlaminar,
ocasionando que las lminas se separen. Esto depende del balance entre la
atraccin electrosttica catin-lmina y la energa de hidratacin del catin
[86,87]. La hidratacin ha limitado la aplicacin de las arcillas como adsor-
bentes pero se han investigado varios mtodos para evitar que las arcillas se
hinchen.
Las esmcticas, sepiolitas y bentonitas, principalmente aquellas con un alto

porcentaje de montmorillonita, se han utilizado como adsorbentes para re-
mover compuestos orgnicos tales como tolueno, benceno, etilbenceno y fe-
nol [87,88], aceites comestibles y colorantes orgnicos presentes en solucin
acuosa [86]. Tambin, se han utilizado algunas esmectitas para remover al-
gunos cationes metlicos como Cu+2, Ni+2, Zn+2 y Cs+, Pb+2 y Hg+2 en
solucin acuosa [89-91]. Los resultados obtenidos mostraron que este tipo de
arcillas adsorbieron mejor a iones de Hg+2 que iones Zn+2 y Pb+2 en solu-

Roberto Leyva Ramos
cin acuosa. En el caso de los compuestos orgnicos como el fenol, tolueno y 191
benceno, se obtuvo una mxima capacidad de adsorcin de la montmorillo-
nita de aproximadamente el 25% con respecto a un carbn activado.
Las arcillas presentan una mayor densidad de carga negativa con respecto a
otros materiales como la silica [85]. Las arcillas son hidroflicas debido a que
los iones intercambiables se hidratan [92]. Por esta razn, las arcillas natura-
les son sorbents ineficientes para remover contaminantes orgnicos no inicos
y no polares [93] y oxianiones en soluciones acuosas [94]. Esta caracterstica
limita la adsorcin de compuestos orgnicos sobre las arcillas, debido a la
carga negativa de la superficie. Sin embargo, ltimamente se han realizado
estudios acerca de la modificacin de la superficie de la arcilla, mediante el
intercambio inico de surfactantes catinicos, obteniendo de este modo una
organoarcilla. La superficie de la organoarcilla esta cargada positivamente y
por lo tanto facilita la adsorcin de compuestos orgnicos.
6. ADSORBENTES NOVEDOSOS
El creciente consumo de carbn activado, debido principalmente a sus apli-

caciones relacionadas con la proteccin del medio ambiente, ha ocasionado
la demanda de nuevos materiales adsorbentes que sean de bajo costo y que
posean elevada capacidad de adsorcin. Varios adsorbentes novedosos se
han desarrollado en los ltimos 20 aos.
6.1 Fibras de Carbn Activado
Recientemente se ha comercializado una nueva forma de carbn activado que

se prepara a partir de la carbonizacin y activacin de telas de fibras de diver-
sos materiales polimricos tales como Nylon, Rayn, celulosa, resina fenlica
y poliacrilonitrilo (PAN) y brea de alquitrn [59]. Esta novedosa forma se le
conoce como Fibra de Carbn Activado (FCA) y se fabrica en dos presentacio-
nes como tela y fieltro. La principal ventaja de las FCA es que los dimetros de
las fibras son muy pequeos y de esta forma se aumenta considerablemente
la velocidad de difusin intrafibra y se logran velocidades de adsorcin/des-
orcin mucho ms rpidas que en el carbn activado granular.
Durante los ltimos diez aos, las FCA han atrado considerable atencin
debido a sus altas capacidades y rpidas velocidades de adsorcin y su fcil
preparacin en las formas Fieltro y Tela [95]. Adems, poseen una excelente
capacidad de adsorcin a bajas concentraciones en comparacin con los car-
bones activados granulares (CAG) y carbones activados en polvo (CAP) [96].
Las caractersticas de las FCA dependen del material textil polimrico que se
utiliz en su fabricacin. En la Figura 38 se muestra una fotomicrografa de
una FCA en forma de tela y se nota claramente la estructura textil de la FCA.
Una fotomicrografa de una FCA en forma de fieltro se exhibe en la Figura
39.

Slidos porosos
192
Figura 38. Fotomicrografa de una Tela de Carbn Figura 39. Fotomicrografa de una FCA tipo Fieltro.
Activado ACC507-20. 100 aumentos. 250 aumentos.
En la Figura 40 se ilustra la estruc-

tura porosa de un CAP o CAG y
la de una FCA y se observa que la
estructura de un CAP o CAG est
constituida por macroporos, me-
soporos y microporos, mientras
que la de una FCA est constituida
principalmente por microporos co-
nectados directamente a la super-
ficie externa de las fibras [59,97].
Figura 40. Estructura porosa de las diferentes formas de En los primeros dos, el recorrido
carbn activado a) CAG y CAP, b) FCA [98].
difusional es primero por los ma-
croporos, despus por los mesopo-
ros, y por ultimo por los microporos. Mientras que en una FCA la molcula del
adsorbato se difunde directamente dentro de los microporos y se adsorbe. Por
lo tanto, el recorrido de una molcula dentro de la estructura porosa de una
FCA es mucho menos complejo en que el de un CAG o CAP.
Otra ventaja importante de la FCA es que la distancia entre fibra y fibra se

puede controlar seleccionando el material textil precursor, esto permite que la
FCA se pueda empacar en adsorbedores de lecho fijo. Es bien sabido que los
adsorbedores de lecho fijo no se empacan con CAP porque la cada de pre-
sin sera muy alta debido a que el dimetro de la partcula del CAP es muy
pequeo. En los procesos en que se utiliza CAP, la velocidad de adsorcin es
rpida pero presenta la desventaja de que el CAP es muy difcil de manipular
y es necesario filtrar la solucin para separarlo, esto ocasiona prdidas y uso
ineficientemente de CAP [33]. En el caso de la FCA, la velocidad de adsorcin
es tan rpida como en el CAP pero no presenta los problemas de manipula-
cin.
Los dimetros de las fibras de FCA (0.006 a 0.017 mm) son en promedio 100
veces menores que los de las partculas de CAG (1 a 3 mm) y ligeramente
menores que los dimetros de las partculas de PAC (0.015 a 0.025 mm).
Por lo tanto, la velocidad de adsorcin en FCA es mucho ms rpida que en

Roberto Leyva Ramos
CAG y ligeramente mas rpida que 193

en CAP. En la Figura 41 se muestra la 200 CAG
FCA
curva de decaimiento de la concen- CAP
160
tracin de PCF en solucin acuosa
durante la adsorcin sobre FCA, CAP 120
y CAG. En esta Figura se nota que las
80
velocidades de adsorcin sobre FCA
y CAP son muy similares y rpidas 40
alcanzndose el equilibrio en menos

0
de 60 min. En cambio la velocidad 0 40 80 120 160 200 240 280
de adsorcin sobre el CAG es mucho

Tiempo, min
ms lenta y se alcanza el equilibrio Figura 41. Curva de decaimiento de la

concentracin de PCF durante la adsorcin sobre
en 5 das. diferentes formas de carbn activado. T=250C y
pH=7 [12].
6.1.1 Adsorcin de Cd(II) sobre Fibras de Carbn Activado
La adsorcin de cadmio sobre CAG y CAP se ha investigado muy extensamen-

te [50-52] pero muy poco sobre FCA.
La adsorcin de zinc, cadmio, plata, oro, paladio, plomo y mercurio en solu-

cin acuosa sobre FCA ha sido estudiada recientemente, y se encontr que la
capacidad de adsorcin es dependiente del pH y temperatura de la solucin,
concentracin del in metlico, grado de oxidacin y agente oxidante de la
FCA [24, 99-101]. FCA fabricadas a partir de PAN se oxidaron por ozonacin
y electroqumicamente, y se not que ambos procesos de oxidacin son efecti-
vos para incrementar la capacidad de adsorcin por cadmio, reportando que
sta se incrementa hasta 13 veces con respecto a la FCA sin oxidar [99].
Leyva Ramos y cols. [102] estudiaron la adsorcin de Cd(II) sobre dos for-
mas de FCA que se conocen comercialmente como: AM1132 (FCA-Fieltro)
y AW1102 (FCA-Tela). Ambas FCA son fabricadas por KoThmex a partir de
poliacrilonitrilo (PAN). Las FCA se usaron sin oxidar y oxidadas con HNO3.
El rea especfica, volumen de poros y el dimetro promedio de los poros se
exhiben en la Tabla 5 para las FCA sin oxidar y oxidadas. En esta tabla se nota
que las reas especficas de la FCA-Tela y de la FCA-Fieltro sin oxidar son 1087
y 1219 m2/g y los volmenes de los poros son de 0.525 y 0.596 cm3/g, respec-
tivamente. FCA fabricadas a partir de celulosa, brea de alquitrn y poliacrilo-
nitrilo (PAN) presentaron reas superficiales y volmenes de poro similares a
estos valores [59,95].
El dimetro promedio de los poros de las FCA es inferior a 2 nm. Esto reve-
la que gran parte de la estructura porosa de las FCA est constituida prin-
cipalmente por microporos y coincide con lo reportado por otros autores
[95,97,103].

Slidos porosos
194 En la Figura 42 se muestran las concentraciones de los sitios activos de las

FCA sin oxidar y se nota que la concentracin de sitios cidos es mayor que la
de bsicos en ambos tipos de FCA. Las concentraciones de los sitios cidos en
la FCA-Tela y FCA-Fieltro son 1.055 y 0.617 meq/g y las de los sitios bsicos
son 0.296 y 0.444 meq/g, respectivamente. Esto indica claramente que la
superficie de las FCA es de carcter cido.
Tabla 5. Propiedades de textura y PCC de las FCA sin oxidar y oxidadas.
Tipo de FCA rea superficial Volumen de poros Dimetro promedio Punto de carga
(m /g)2
(cm /g)
3
de los poros (nm) cero PCC
Fieltro 1219 0.596 1.955 4.27

Fieltro oxidado 10% 1168 0.572 1.961 2.89
Tela 1087 0.525 1.932 3.75
Tela oxidada 10% 1035 0.503 1.944 2.88
2.5 En la Figura 2 se muestra la

carga de la superficie de la
Concentracin de sitios activos, meq/g
2.0 FCA-Fieltro y se seala el pun-

cidos
to de carga cero (PCC). Las
1.5 Basicos concentraciones de H+ y OH-
adsorbidos sobre la superficie
1.0 son iguales en el PCC y por lo
tanto, la carga de la superficie
0.5
es neutra [19]. Los valores del
PCC para las FCA se encuen-
0.0
tran en la Tabla 5.
Tela Tela oxidada Fieltro Fieltro oxidado
En la Figura 43 se graficaron
Figura 42. Ilustracin grfica de las concentraciones de los
sitios activos en las FCA [25]. las isotermas de adsorcin
de Cd(II) en solucin acuosa
6
sobre las FCA sin oxidar, sin
ajuste de pH y a T = 25C,
5 y se observa que la FCA-Tela

4 posee mayor capacidad de
adsorcin que la FCA-Fieltro.
Esta bien documentado en la
3
2 literatura que los cationes me-

1
FCA-Tela tlicos de Cd(II) en solucin
FCA-Fieltro
acuosa se adsorben sobre los
0
0 20 40 60 80 100 120
sitios cidos del carbn activa-
Concentracin de Cd(II) en el equilibrio, mg/L do [104] y que los principales
sitios cidos son los carboxli-
Figura 43. Efecto del tipo de FCA en la isoterma de adsorcin
de Cd(II) a T=25C. Las lneas representan la isoterma de cos, fenlicos y lactnicos. Esto
Freundlich [25]. explica el resultado anterior ya

Roberto Leyva Ramos
que la FCA-Tela tiene mayor concentracin de sitios cidos en comparacin 195

con la FCA-Fieltro.
La capacidad de adsorcin de la FCA-Tela es en promedio 17% mayor que la

FCA-Fieltro; sin embargo, la concentracin de los sitios cidos en la FCA-Tela
es 70% mayor que en la FCA-Fieltro. Esto indica que el Cd(II) se adsorbe se-
lectivamente sobre algn tipo de sitios de cidos. De otra forma la capacidad
de adsorcin de la FCA-Tela sera 70% ms grande que la de la FCA-Fieltro.
Las FCA se modificaron por medio de oxidacin con una solucin de HNO3
10% para investigar como afecta la oxidacin a sus propiedades fisicoqumi-
cas y a su capacidad de adsorcin. Los resultados de la Tabla 5 revelan que la
oxidacin caus una ligera disminucin en el rea superficial y en el volumen
de poro mientras que el dimetro promedio de los poros aument muy ligera-
mente. Este comportamiento se puede atribuir a la destruccin o combustin
de parte de las paredes de los poros, y al bloqueo de poros estrechos ocasio-
nado por los productos formados durante la oxidacin por la introduccin
de grupos oxigenados en la superficie [23,99].
En la Figura 42 se puede observar de manera grfica como se incrementaron

las concentraciones de los sitios cidos y se redujeron las de los sitios bsicos
en ambas FCA cuando se oxidaron con HNO3. Las concentraciones de los
sitios cidos aumentaron casi al doble, la de los sitios bsicos disminuyeron
a cerca de la mitad y la concentracin total de los sitios activos aumentaron
alrededor de 62%. Varios investigadores [6,23,99] han encontrado que la
oxidacin qumica de CAG y FCA con solucin de HNO3 incrementa la con-
centracin de sitios cidos mientras que disminuye la de los sitios bsicos.
Este comportamiento se debe a la introduccin de grupos oxigenados que le
confieren a la superficie un carcter cido.
En la Tabla 5 se nota que el PCC de las FCA disminuy con la oxidacin, esto
se atribuy a que en la oxidacin se introdujeron grupos oxigenados en la
superficie incrementando la concentracin de sitios cidos. Para la FCA-Fieltro
la diferencia entre el PCC de la FCA sin oxidar y el de la oxidada es mayor que
para la FCA-Tela. El PCC de la FCA-Fieltro y de la FCA-Tela disminuy 32% y
23%, respectivamente, esto se debi a que en la oxidacin se incrementaron
mucho ms los sitios cidos en la FCA-Fieltro que en la FCA-Tela.
Las isotermas de adsorcin de Cd(II) sobre la FCA-Tela sin oxidar y oxidada

se exhiben en la Figura 44 y se observa que la capacidad de la FCA-Tela
para adsorber Cd(II) aumenta al oxidarla con una solucin 10% de HNO3. La
capacidad de adsorcin de la FCA-Tela oxidada es cerca de 3 veces la capa-
cidad de adsorcin de la FCA-Tela oxidada. El aumento de la capacidad de
adsorcin se puede explicar recordando que la concentracin de sitios cidos
en las FCA se increment en la oxidacin y que el Cd(II) se adsorbe principal-
mente sobre los sitios cidos.La reversibilidad de la adsorcin de un soluto es
un factor importante en la regeneracin del adsorbente saturado con el solu-

Slidos porosos
196 to. Leyva Ramos y cols.[30] estu-

14 diaron la reversibilidad de la ad-
Masa de Cd(II) adsorbida, mg/g
12 sorcin de Cd(II) sobre FCA-Tela

10 oxidada realizando experimentos
8
adsorcin-desorcin (dos etapas).
En la etapa de adsorcin la FCA
6
se satur con Cd(II) y en la etapa
4
de desorcin el Cd(II) se desorbi
FCA-Tela Oxidada
2
FCA-Tela contactando la FCA saturada con
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
una solucin acuosa sin Cd(II) a
Concentracin de Cd(II) en el equilibrio, mg/L pH de 6 o 2. En la desorcin el
Cd(II) se desorbe y se difunde a la
Figura 44. Efecto de la oxidacin con una solucin
10% de HNO3 sobre la capacidad de adsorcin de la solucin hasta que se alcanza un
FCA-Tela. T=25C. Las lneas representan la isoterma de nuevo equilibrio.
Freundlich [30].
En la Figura 45 se muestran los datos de adsorcin de Cd(II) sobre FCA-Tela

oxidada a pH de 6 y los datos de desorcin a pH de 6 y 2. Las lneas en esta
Figura representan las isotermas de Freundlich a pH de 6 y 2. Los datos de
desorcin a pH=6 no se encuentran sobre la isoterma de adsorcin a pH=6
excepto para concentraciones
menores a 2 mg/L. Esto significa
50
que la adsorcin de Cd(II) sobre
Masa de Cd(II) adsorbida, mg/g
40
la FCA no es reversible pero se
desorbe parte del Cd(II) adsor-
30 bido sobre la FCA. Los datos de
desorcin a pH=2 se encuentran
20
Etapa de adsorcin a pH = 6
muy por debajo de la isoterma
Etapa de desorcin a pH = 6
Etapa de desorcin a pH = 2
de adsorcin a pH=6 y pero si
10
coinciden con la isoterma de ad-
0
sorcin a pH=2. Esto indica que
0 20 40 60 80 100 buena parte del Cd(II) adsorbido
a pH=6 se desorbe a pH=2 y
Figura 45. Efecto del pH en la adsorcin-desorcin
que la adsorcin de Cd(II) es re-
de Cd(II) sobre FCA-Tela oxidada con solucin 10% de versible a pH de 2. A pH de 2 la
HNO3. T=250C. concentracin de H+ es mucho
mas grande que la concentracin de iones Cd2+ en solucin y por lo tanto, los
iones H+ desplazan a los iones Cd2+ adsorbidos sobre la FCA.
En la etapa de desorcin los iones Cd2+ adsorbidos sobre la FCA-Tela se

transfieren de la FCA-tela a la solucin mientras que los iones H+ en la solu-
cin de desorcin se difunden en sentido contrario. La masa de Cd(II) que se
desorbi a pH=6 es mucho menor que la que se desorbi a pH=2 ya que la
concentracin de H+ a pH=2 es 104 veces mas grande que la de H+ a pH=6.
Se concluy que los iones H+ compiten fuertemente con los iones Cd2+ por los
sitios cidos disponibles en la superficie de la FCA-Tela.

Roberto Leyva Ramos
6.2 Zeolitas Naturales Modificadas con Surfactante 197
Los surfactantes son molculas orgnicas que poseen propiedades hidroflicas

e hidrofbicas debido a que tienen una regin polar o hidrfila (grupo funcio-
nal cargado) y otra no polar o lipfila (cadena de hidrocarburo) (Ver Figura
46). Los surfactantes catinicos tienen un grupo funcional cargado positiva-
mente unido a una molcula de un hidrocarburo; por ejemplo, el HexaDecil-
TrimetilAmonio (HDTMA) es un hidrocarburo con una cadena de 16 carbones
con un grupo trimetilamonio cargado positivamente.
En solucin acuosa las molculas del

surfactante se pueden asociar forman-
do agregados que contienen entre 50
a 100 molculas del surfactante, que Hidrfilo
se conocen como micelas. Este pro-

ceso de agregacin ocurre a la con- Lipfilo
centracin micelar crtica (CMC) que
es caracterstica de cada surfactante.
Figura 46. Ilustracin esquemtica de una
En las micelas la parte hidrofbica del molcula de surfactante
surfactante esta ubicada en el interior
de la micela mientras que la parte hidroflica esta orientada hacia el exterior
de la micela [105].
Las molculas del surfactante se pueden adsorber en la interfase slido-liqui-

do o liquido-liquido, modificando la carga y el carcter hidrofbico/hidroflico
de la interfase [105].
La molcula del surfactante catinico se adsorbe sobre la superficie de la zeo-

lita gracias a la atraccin electrosttica entre la superficie de la zeolita (carga-
da negativamente) y el grupo funcional del surfactante (cargado positivamen-
te). Dependiendo de la cantidad de surfactante adsorbido, la superficie de la
zeolita esta cubierta parcial o totalmente por una sola capa de molculas de
surfactante con la cadena de hidrocarburo orientada hacia la solucin. Lo an-
terior se ilustra en la Figura 47. De esta forma el carcter de la superficie de la
zeolita se cambia de hidroflica a hidrofbica. Gracias a esta caracterstica se
pueden adsorber compuestos hidrofbicos tales como compuestos orgnicos
poco solubles y no ionizables.
A cargas superficiales altas el nmero

de molculas de surfactante adsorbido
es muy elevado, ocasionando que las
admicela
molculas del surfactante adsorbido

monocapa
Interfase
estn muy cerca unas de otras. En es- slido-lquido
tas condiciones las molculas del sur-

factante se pueden adsorber gracias
Figura 47. Esquema de la formacin de
a interacciones de tipo van dar Waals monocapa y admicela sobre la superficie de un
que ocurren entre la cadena de hidro- slido.

Slidos porosos
198 carburo del surfactante adsorbido y la cadena del hidrocarburo del surfac-
tante en solucin (Ver Figura 47). El grupo funcional del surfactante queda
orientado hacia a la solucin acuosa, haciendo que la superficie de la zeolita
sea aninica en lugar de catinica [106]. De esta forma la superficie de la
zeolita modificada esta cargada positivamente y se pueden adsorber aniones
tales como arseniato, bicromato, cromato fluoruro, selenato y selenito.
Varios investigadores [107,108] modificaron la zeolita natural adsorbiendo

un surfactante catinico en su superficie externa que balancea las cargas de
la superficie externa de la zeolita, a estos novedosos adsorbentes se les deno-
mina Zeolitas Modificadas con Surfactante (ZMS). Los surfactantes ms usados
son aminas cuaternarias, especialmente el bromuro de HexaDecilTrimetilA-
monio (HDTMA). El tamao de las molculas de estos surfactantes impide que
penetren los canales o cavidades de la estructura porosa de la zeolita y por
esto, las molculas del surfactante se intercambian cuantitativamente e irrever-
siblemente sobre los sitios catinicos ubicados en la superficie externa [106].
Esto hace que la zeolita modificada sea estable y conserve su capacidad de in-
tercambio aninico en la regeneracin de la misma. Las zeolitas modificadas
se han aplicado en la remocin de algunos aniones metlicos y compuestos
orgnicos no disociados; por ejemplo, cromato y benceno [108].
6.2.1 Adsorcin de Cr(VI) sobre Zeolita Modificada con Surfactante
El cromo es uno de los metales traza que se encuentran en mayor proporcin

en efluentes acuosos provenientes de diferentes industrias y estos efluentes son
una de las fuentes principales de contaminacin de sistemas acuticos.
Los principales compuestos de cromo que tienen inters por su prevalencia en

el medio ambiente son los trivalentes: xido crmico y sulfato crmico, y los
hexavalentes: trixido crmico, cido crmico y dicromatos [109]. El Cr(VI) es
mas txico que el Cr(III) ya que es soluble en casi todo el intervalo de pH y por
tanto, tiene mayor movilidad que el Cr(III). El Cr(III) es un bioelemento cuando
se encuentra a concentraciones traza en el medio ambiente. El Cr(III) aparen-
temente juega un papel importante en el metabolismo de plantas y animales
mientras que el Cr(VI) es directamente txico y mutagnico para bacterias,
plantas y animales [110].
Los mtodos ms empleados para remover Cr(VI) de efluentes acuosos son re-
duccin y precipitacin qumica, intercambio inico sobre resinas polimricas,
electrodilisis, smosis inversa y adsorcin sobre carbn activado [111,112].
El mtodo ms comn para remover Cr(VI) en solucin acuosa es la reduccin
a Cr(III) con algn agente reductor y su precipitacin posterior como Cr(OH)3
Cr2(SO4)3 [113].
Haggerty y Bowman [106] prepararon una ZMS a una concentracin de sur-

factante mayor a la CCM y estudiaron la adsorcin de CrO4-2, SeO4-2 y
SO4-2 en solucin acuosa sobre esta ZMS a pH de 6.5 a 7.5, 5.8 a 7.5 y 6 a
7, respectivamente. Se encontr que la ZMS remueve eficientemente a los tres

Roberto Leyva Ramos
aniones y el CrO4-2 se adsorbi en mayor cantidad. Adems, investigaron 199

la desorcin de estos tres aniones adsorbidos sobre ZMS y reportaron que el
proceso es aparentemente irreversible.
Li y Bowman [107] investigaron la adsorcin de CrO4-2 sobre ZMS modifica-

das con HDTMA-Br, -Cl y HSO4- y el efecto del contrain del surfactante y el
tamao de la micela formada por los diferentes surfactantes sobre la capaci-
dad de adsorcin de la ZMS. Estos autores encontraron que el contrain del
surfactante juega un papel importante ya que la capacidad de la ZMS para
adsorber cromato depende del tipo de contrain. La capacidad de adsorcin
disminuy en el orden siguiente: HSO4- > Br > Cl . Con respecto al tamao
- -
- -
de la micela formada, la capacidad decrece en el orden siguiente: Br > Cl >
HSO4 . -
La capacidad de una ZMS para adsorber Cr(VI) se compar con la capacidad

de una zeolita natural [12]. La ZMS se prepar a partir de adsorber HDTMA
sobre una clinoptilolita. Los datos experimentales del equilibrio de adsorcin
y las isotermas de adsorcin de Cr(VI) sobre la clinoptilolita y ZMS se exhiben
en la Figura 48.
En la Figura anterior se nota claramente

que la masa de Cr(VI) adsorbido sobre 2.8
Masa de Cr(VI) adsorbido, mg/g
la zeolita natural es casi nula pero se in- 2.4
crement considerablemente cuando la 2.0
superficie de la zeolita se modific con 1.6
surfactante. El Cr(VI) no se intercambi 1.2
sobre la zeolita natural ya que el Cr(VI) 0.8 ZMS

Clinoptilolita
en solucin acuosa se encuentra en for- 0.4
ma aninica como HCrO4- o CrO4-2 0.0
[70] y la zeolita natural solamente posee 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Concentracin de Cr(VI) en el equilibrio, mg/L
sitios catinicos para intercambiar catio-
nes. Esta bien documentado que la zeo- Figura 48. Efecto de la modificacin de la
lita natural es buen intercambiador de clinoptilolita en la capacidad para adsorber
Cr(VI) a pH=4 y T=25C. La lnea representa la
cationes metlicos pero no de aniones. isoterma de Langmuir [12].
La cantidad de surfactante adsorbido en la superficie de la zeolita fue de 0.18

mmol/g [12]. Si se considera que esta cantidad se adsorbi como una bicapa
entonces la cantidad de grupos aminos disponibles para el intercambio de
aniones correspondera a 0.09 mmol/g. A una concentracin de Cr(VI) en
el equilibrio de 35 mg/L, la masa de Cr(VI) adsorbido es 0.045 mmol/g que
representa el 50% del total de sitios aninicos disponibles en la ZMS.
6.3 Organoarcillas
Las organoarcillas son materiales que se preparan modificando las caracters-

ticas de la superficie de las arcillas naturales. Esto se logra mediante la adsor-

Slidos porosos
200 cin de un surfactante catinico sobre la superficie de la arcilla [87,114,115].

La superficie de la arcilla se hace organoflica y aninica. La mayora de las
interacciones entre el surfactante y la superficie de la arcilla se llevan a cabo
por intercambio inico [116] y la adsorcin del surfactante sobre la superficie
de la arcilla depende en gran parte del tamao del grupo principal del sur-
factante y de la concentracin del mismo en la solucin. A concentraciones
mayores a la concentracin crtica micelar, las molculas del surfactante de
cadena alqulica larga se adsorben por interacciones hidrofbicas y forman
admicelas que son bicapas de molculas del surfactante [117].
Los surfactantes utilizados en la modificacin de arcillas son normalmente

alquilos de cadena larga con un grupo amino cuaternario en un extremo de
la cadena. El surfactante bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) es
uno de los ms comnmente utilizados en la modificacin de la superficie de
arcillas y zeolitas. La adsorcin de este tipo de surfactante catinico depende
de la densidad de carga de la superficie del slido [107].
Es importante mencionar que actualmente se estn investigando y desarrollan-

do arcillas modificadas con surfactante que se conocen como organoarcillas.
Estos materiales adsorbentes novedosos se preparan de la misma forma que
las zeolitas modificadas, adsorbiendo un surfactante catinico en la superficie
de la arcilla. Las organoarcillas se emplean industrialmente en la remocin de
substancias aceitosas de aguas residuales industriales [118].
6.3.1 Adsorcin de Compuestos Orgnicos sobre Organobentonita
Una de las principales fuentes de contaminacin de compuestos orgnicos

es la utilizacin de plaguicidas en actividades agroindustriales. El cido 2,4
diclorofenoxiactico (2,4 D) es un herbicida frecuentemente usado para con-
trolar la maleza en cultivos de trigo, maz, arroz y frjol [119]. El fenol es otro
compuesto orgnico usado comnmente en la preparacin de resinas sint-
ticas, colorantes, medicamentos, plaguicidas, curtientes sintticos, sustancias
aromticas, aceites lubricantes y solventes [120]. Estos compuestos son muy
txicos y representan un riesgo importante para los biosistemas acuticos y la
salud humana.
Las organoarcillas se han utilizado recientemente para remover compuestos

orgnicos y aniones inorgnicos presentes en solucin acuosa. Krishna y cols.
[121] y Majdan y cols.[122] estudiaron la adsorcin de Cr(VI) sobre una ben-
tonita modificada con HDTMA y observaron que la capacidad para adsorber
el ion cromato se increment disminuyendo el pH de 12 a 2 y la mxima
capacidad se present a pH menor de 2. Baskaraligam y cols.[123], Ceyhan
y cols.[115], Huh y cols. [124], Mortland y cols.[93], Stapleton y cols. [27] y
Wang y cols. [86] investigaron la adsorcin de compuestos orgnicos como
pentaclorofenol, fenol, clorobenceno y algunos colorantes sobre arcillas tipo
montmorillonita y zeolitas modificadas con surfactantes catinicos tales como

Roberto Leyva Ramos
el tetrametilamonio y hexadeciltrimetilamonio, y demostraron que la capaci- 201

dad de adsorcin se increment considerablemente con la modificacin de la
superficie de la arcilla. Adems, concluyeron que la capacidad de adsorcin
depende del tipo de surfactante empleado en la modificacin de la superficie
de la arcilla. Huh y cols. [124] y Mortland y cols. [93] estudiaron la adsorcin
de clorofenoles, alquilfenoles y fenol sobre algunas esmectitas de tipo mont-
morillonita modificadas con surfactantes y reportaron que los compuestos clo-
rados se adsorbieron en mayor cantidad, debido a su baja solubilidad.
Los datos experimentales del equilibrio

de adsorcin del 2,4 D sobre bentoni- 250
Carbn F-400
ta y organobentonita se muestran en Organobentonita
Masa de 2,4-D adsorbido, mg/g

200 Bentonita
la Figura 49. El 2,4 D no se adsorbe
sobre bentonita natural pero se adsor- 150
be considerablemente sobre la orga-
nobentonita. De acuerdo al diagrama 100
de especiacin del 2,4 D [12], a pH

mayores de 4 el 2,4 D cede un protn 50
formando el anin C7H5Cl2OCOO- 0

, a pH menores de 4 se encuentra la 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Concentracin de 2,4-D en el equilibrio, mg/L
molcula de 2,4 D sin disociar y a
pH=4 se encuentra un 80% del 2,4 D
Figura 49. Isotermas de adsorcin de 2,4-D sobre
sin disociar y un 20% como el anin. A bentonita, organobentonita y carbn activado
pH=4, la especie que se adsorbe prin- a T=25C y pH=4. Las lneas representan la
isoterma de Langmuir.
cipalmente es el 2,4 sin disociar. Esta
especie se adsorbe principalmente en la parte hidrofbica de la organoben-
tonita mediante un mecanismo de particin [125].
Los datos de equilibrio de adsorcin de 2,4-D sobre organobentonita indican

que la adsorcin ocurre en multicapas. Giles y cols. [126] clasificaron esta iso-
terma como clase L (Langmuir), subgrupo 4. Este comportamiento de escaln
se puede explicar considerando que a una masa de 2,4-D adsorbido menor
de 49.8 mg/L, la 2,4-D molcula se adsorbi por las interacciones con las
molculas del surfactante. Sin embargo, a una masa de 2,4 D adsorbido ma-
yor de 49.8 mg/g, la molcula de 2,4 D se adsorbi por las interacciones con
las molculas de 2,4 D que ya estaban adsorbidas sobre la organobentonita.
Un comportamiento similar ha sido reportado para la adsorcin de clorofenol
sobre una bentonita organoflica preparada adsorbiendo cloruro de benzildi-
metiloctadecilamonio sobre bentonita [127].
En la Figura 49 se compara la capacidad de la organobentonita para ad-

sorber 2,4 D con la capacidad del carbn activado y bentonita. El carbn
activado present mayor capacidad de adsorcin que la organobentonita. En
promedio la capacidad de adsorcin del carbn activado fue 1.5 veces mayor
que la de la organobentonita. El 2,4-D no se adsorbi sobre la bentonita ya
que la superficie de la bentonita era hidroflica y adems, no ocurrieron in-

Slidos porosos
202 teracciones organoflicas entre la superficie de la bentonita y la molcula del

2,4D.
Los datos experimentales del equilibrio de adsorcin del fenol sobre ben-
tonita y organobentonita se muestran en la Figura 50. El fenol se adsorbi
muy levemente sobre la bentonita. La capacidad de la organobentonita para
adsorber fenol es 12 veces mayor que la de la bentonita. Dependiendo del
pH de la solucin, el fenol se puede encontrar como anin fenolato o como
fenol sin disociar. De acuerdo al diagrama de especiacin a pH menores de
10 se encuentra como fenol sin disociar y a pH mayores de 10 es comn
encontrarlo como anion fenolato (C6H5O-). Los datos experimentales se ob-
tuvieron a un pH=5 y el fenol se encontraba sin disociar a este pH. Por lo
tanto, el fenol se adsorbi sobre la organobentonita por interacciones hidro-
fbicas y organoflicas.
Los datos experimentales de la adsor-

300 cin de fenol sobre organobentonita
presentan un comportamiento lineal a
Carbn F-400
Organobentonita
250
concentraciones menores a 1000 mg/
Bentonita
200 L (Ver Figura 50). En este caso la iso-

terma se representa por una isoterma
150
q = 0.0928 C lineal (Ver Figuras 23 y 50). Este com-
100 portamiento lineal ha sido observado
por otros autores [124,128,129] para
la adsorcin de benceno, etilbenceno,
50
0 tolueno, clorofenoles, alquifenoles y

0 400 800 1200 1600 2000
Concentracin de fenol en el equilibrio, mg/L
fenol sobre algunas esmectitas y ben-
tonitas modificadas con surfactantes
Figura 50. Isotermas de adsorcin de fenol sobre catinicos. La adsorcin de fenol so-
bentonita, organobentonita y carbn activado
a T=25C y pH=5. Las lneas representan la
bre organoarcillas se ha estudiado en
isoterma de Langmuir. varios trabajos [115,124,125,128] y
en todos estos trabajos se observ un
comportamiento lineal a concentraciones de fenol en el equilibrio menores de
200 mg/L y la masa de fenol adsorbido fue menor de 50 mg/g. Este compor-
tamiento lineal se atribuye a la presencia de los cationes orgnicos de cadena
alqulica larga, como el HDTMA, que forman una fase orgnica donde el
fenol se puede sorber. Por lo tanto, el fenol se adsorbi por un mecanismo de
particin ya que el fenol se distribuy entre la fase acuosa y la fase orgnica
de la organoarcilla [125].
A concentraciones de fenol en el equilibrio mayores de 2000 mg/g, la masa

de fenol adsorbido se hace asinttica alcanzando un mximo de 191 mg/g.
Este comportamiento se puede explicar considerando que la masa de fenol
que se puede acumular en la fase orgnica depende del volumen disponible
en la fase orgnica.

Roberto Leyva Ramos
Las isotermas de adsorcin de fenol sobre carbn activado F-400, organo- 203
bentonita y bentonita se muestran en la Figura 50 y se nota que el carbn
activado presenta mayor capacidad de adsorcin que la organobentonita.
A una concentracin de fenol en el equilibrio de 100 mg/L, la capacidad de
adsorcin del carbn F-400 es 10 veces mayor que la de la organobentonita
pero a una concentracin de 2000 mg/L la capacidad del carbn F-400 es
cerca de 2 veces mayor que la organobentonita. Lo anterior indica que la or-
ganobentonita se puede aplicar para remover compuestos orgnicos a altas
concentraciones.
6.4 Adsorbentes Preparados a partir de Residuos Agrcolas
Los subproductos y residuos agrcolas se producen en grandes cantidades, son

muy baratos y representan un problema de disposicin [130]. El desarrollo de
nuevos materiales adsorbentes de bajo costo se ha enfocado principalmente
a producir carbn activado a partir estos materiales de desecho agrcola o
agroindustrial, o bien a investigar la capacidad de adsorcin de estos mate-
riales en forma natural o modificada por algn tratamiento para aumentar su
capacidad de sorcin. En el primer tipo se han preparado carbones activados
a partir de cscara de nuez [131], cascarilla de arroz [132], hueso de duraz-
no [133], bagazo de caa de azcar [134], fibra de cscara de coco [135] y
cscara de cacahuate [136].
Entre los materiales adsorbentes del segundo tipo se han investigado ma-
teriales de bajo costo, tales como musgo [133], turba [138-140] y biomasa
microbial [141]; materiales de desecho agroindustrial, por ejemplo, pulpa de
remolacha de azcar [142], polvo de corcho [143], corteza de rbol natural
[144,145] y modificada [146] y aserrn sin tratar y tratado [147]; y varios
subproductos agrcolas, entre stos destacan la cascarilla de arroz [148] y el
olote natural y modificado [149].
Algunas aplicaciones potenciales de estos nuevos adsorbentes en la remocin

de metales son las siguientes: remocin de Ni (II), Zn (II), Cd(II) y Cr(IV) de
aguas residuales mediante cascarilla de arroz (Ajmal y col., 2003); de Cu2+
mediante musgo [137]; de Pb(II), Zn(II), Cr(II), Fe(II) y Cu(II) utilizando corteza
de rbol modificada con formaldehdo en medio cido [146]; y de Cr(III) en
polvo de corcho [143].
6.4.1 Adsorcin de Cd(II) sobre Olote Natural y Oxidado
El olote de maz es un subproducto agrcola que se produce en grandes can-

tidades [130] ya que se generan aproximadamente 18 Kg de olote por cada
100 Kg de grano de maz [150]. Esto ocasiona que se produzca una gran
cantidad de olote como subproducto o residuo celulsico en los campos agr-
colas y tambin en las agroindustrias, hacindose necesario aprovechar estos
residuos [151]. El olote est constituido por material polimrico principalmen-
te celulosa y hemicelulosa y de manera natural tiene capacidad para adsorber
iones metlicos debido a los grupos funcionales que posee [149].

Slidos porosos
204 El olote se ha modificado oxidndolo con cido fosfrico (AF) y con cido
ctrico (AC) y su capacidad de intercambio depende del cido que se us en
la oxidacin y del ion metlico en solucin. El olote modificado con AC tiene
mayor afinidad por los iones de Cd, Ni y Pb mientras que el olote modificado
con AF posee mayor afinidad por el ion Cu [149].
La adsorcin de Cd(II) sobre olote oxidado con AC 0.6 y 1 M y cido ntrico

(AN) 1M fue estudiada por Leyva Ramos y cols. [30]. Las concentraciones de
los sitios cidos y de los bsicos totales del olote natural y oxidado se obtuvie-
ron mediante el mtodo de titulacin propuesto por Boehm [26] y se encuen-
tran en la Tabla 6. La concentracin de sitios cidos totales del olote natural
es mayor que la de sitios bsicos, con base en esto se puede considerar que
la superficie del olote natural es de carcter cido. La capacidad del olote
para intercambiar cationes metlicos que se ha reportado en varios trabajos
[130,152] se debe principalmente a la presencia de los sitios cidos ya que los
cationes metlicos en solucin acuosa se adsorben sobre estos sitios.
Tabla 6. Concentraciones de los sitios activos y PCC del olote natural y oxidado.
Sitios cidos
Olote Totales Fenlicos Carboxlicos Lactnicos Sitios bsicos PCC
(meq/g) (meq/g) (meq/g) (meq/g) (meq/g)
Natural 4.33 3.98 0.08 0.27 3.40 6.2
Oxidado
AC 0.6M 5.47 4.04 1.13 0.30 0.03 2.9
Oxidado
AN 1M 5.67 4.97 0.30 0.40 0.10 3.3
Es importante mencionar que los sitios cidos aumentaron y los sitios bsicos
disminuyeron al oxidar el olote, este es el comportamiento tpico que se ha
encontrado en el caso de la oxidacin de un carbn activado con una solucin
cida [6,99]. Este comportamien-
to se explica recordando que en
60
la oxidacin se introducen grupos
50 oxigenados a la superficie del olo-
te.
40
Olote oxidado 0.6 M AC
30
Olote oxidado 1 M AC
Olote oxidado 1 M AN
En la Tabla 6 se presentan los
Natural valores del punto de carga cero
20 (PCC) del olote natural y oxidado.
10
El olote natural posee un PCC li-
geramente cido, esto corrobora
0
0 10 20 30 40 50 60
que la concentracin de los sitios
Concentracin de Cd(II) en el equilibrio, mg/L cidos es ligeramente mayor que
la de los bsicos. Los valores de
Figura 51. Efecto de la oxidacin en la adsorcin de los PCC de los olotes oxidados
Cd(II) en solucin acuosa sobre olote a T=25C y pH=6. con AC y AN son muy cidos, esto

Roberto Leyva Ramos
se debe a que la concentracin de sitios bsicos disminuy drsticamente en 205

la oxidacin y la concentracin de sitios cidos es mucho mayor que los sitios
bsicos.
El efecto de la oxidacin en la capacidad de adsorcin se estudi oxidando el

olote con soluciones 1M de HNO3 (AN), y 1M y 0.6M de cido ctrico (AC). Las
isotermas de adsorcin de Cd(II) sobre olote natural y oxidado se exhiben en
la Figura 51. La capacidad de adsorcin se increment con la oxidacin y el
olote oxidado con AC present mayor capacidad que el oxidado con AN.
En esta Figura se observa que la oxidacin del olote increment considera-

blemente la capacidad ya que aument la concentracin de sitios cidos,
los carboxlicos principalmente, en la superficie del olote como se demostr
anteriormente (Ver Tabla 6). Las capacidades de adsorcin del olote natural y
oxidado se pueden comparar evaluando la mxima masa de Cd(II) adsorbido
sobre olote natural y oxidado. Esta masa corresponde al valor de qm de la
isoterma de Langmuir y est reportada en la Tabla 7. Los valores de qm son
5.12, 19.3 y 55.2 mg/g para el olote natural, el oxidado con AN y el oxidado
con AC, respectivamente. Calculando el cociente de estos valores de qm entre
el valor de qm del olote natural se nota que la capacidad de adsorcin del
olote natural se increment 3.8 y 10.8 veces cuando se oxid con soluciones
de AN y AC, respectivamente.
Tabla 7. Valores de las constantes y porcentajes de desviacin de la isoterma de Langmuir.
Olote pH T (C) qm (mg/g) K (L/mg) % Des

Natural 6 25 5.12 1.23 5.0
Oxidado AC 0.6M 6 25 55.2 0.33 3.2
Oxidado AN 1M 6 25 19.3 0.57 4.7
En la Figura 52 se observa que la mxima capacidad de adsorcin aumenta

linealmente con la concentracin de los sitios carboxlicos. Lo anterior corro-
bora que el Cd(II) se adsorbe preferentemente sobre los sitios carboxlicos.
La desorcin del Cd(II) adsorbido so-

Mxima masa de Cd (II), adsorbida mg/g
bre olote oxidado con AC 0.6M se in- 60

AC
vestig adsorbiendo primero Cd(II) so- 50
bre olote a pH=6 y T=25C, y luego 40

desorbiendo el Cd(II) adsorbido usan- 30
do una solucin sin Cd(II) a pH=2 y
T=25C. Se encontr que el Cd(II) se 20 AN
desorbe del olote cuando el pH de 10

Natural
la solucin es de 2. La desorcin del 0
Cd(II) adsorbido sobre olote oxidado 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Concentracin de sitios carboxlicos, meq/g
1.2
con AC 0.6M es casi completa. Los

datos experimentales de adsorcin y
Figura 52. Dependencia de la capacidad de
desorcin de Cd(II) sobre olote oxida- adsorcin con respecto a los sitios carboxlicos.

Slidos porosos
206 do con AC 0.6M se muestran en la

60
Figura 53, respectivamente. Las lneas
50 en ambas figuras representan las iso-

40 termas de adsorcin de Cd(II) cuando
se adsorbe sobre olote natural y oxi-
30
dado a los valores de pH de 6 y 2.
20
Adsorcin a pH=6
10
Desorcin a pH=2
La desorcin del Cd(II) adsorbido ocu-
0
rri debido a que a pH de 2 la con-
0 10 20 30 40 50
60
centracin de iones hidronio, H3O+,
es 104 veces mayor que a pH de 6,
Figura 53. Adsorcindesorcin de Cd(II) en en estas condiciones el H3O+ compi-
solucin acuosa sobre olote oxidado con AC. Las te con el Cd+2 por los mismos sitios
lneas representan las isotermas de adsorcin a pH
de 2 y 6 cidos y desplaza al Cd+2 adsorbido
sobre el olote.
7. CONCLUSIONES
La adsorcin en fase liquida tiene aplicaciones muy importantes en la solucin

de problemas de contaminacin ambiental. Los adsorbentes son muy diversos
y sus propiedades superficiales se pueden disear o modificar para mejorar
su capacidad de adsorcin.
La adsorcin en fase liquida sobre un adsorbente slido poroso es un proceso

muy complejo que depende de las propiedades de textura y fisicoqumicas del
adsorbente, naturaleza del adsorbato y caractersticas de la solucin.
El desarrollo de nuevos adsorbentes con mejores capacidades de adsorcin

y velocidades de adsorcin mas rpidas ha recibido mucha atencin en los
ltimos aos. Las aplicaciones de algunos de estos adsorbentes novedosos
todava se estn investigando. Las aplicaciones de los adsorbentes se am-
pliaran en los prximos aos gracias al desarrollo de nuevos materiales con
caractersticas especiales.

Roberto Leyva Ramos
8. REFERENCIAS 207
1. Cooney, D.O. Adsorption Design for Was- 14. Leyva Ramos, R., M.S. Berber Mendoza, J.
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Capitulo Adsorcion Dr. Leyva

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Adsorcin de compuestos orgnicos disueltos en agua sobre carbones activados

Carlos Moreno-Castilla y Mara Victoria Lpez-Ramn

Roberto Leyva Ramos

Divisin de Matemticas Aplicadas y Sistemas Computacionales, Instituto

1. IMPORTANCIA DE LA ADSORCIN EN FASE LIQUIDA

La adsorcin es un fenmeno superficial que involucra la acumu-

Desde un punto de vista comercial, los adsorbentes ms usados

El carbn activado se aplica en el tratamiento de muy diversos

Las dos principales aplicaciones del carbn activado en fase lqui-

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156 la adsorcin en fase lquida es en el tratamiento de agua. En USA, 49% se usa

Hoy por hoy, una de las aplicaciones ms importantes de la adsorcin en

El carbn activado se aplica en procesos de fermentacin para i) remover

En varios estudios se ha reportado que los aniones metlicos (Se(VI), As(V),

Varias zeolitas naturales se han usado como intercambiadores inicos en la

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naturales no tienen capacidad para intercambiar aniones ya que no cuentan 157

El uso de materiales adsorbentes en diferentes aplicaciones ambientales se ha

Las fuerzas intermoleculares desequilibradas que existen en la superficie de

La adsorcin se clasifica en fsica o qumica dependiendo del tipo de inte-

La adsorcin qumica se debe a una interaccin qumica entre los complejos

3. FACTORES QUE AFECTAN LA ADSORCIN EN FASE LIQUIDA

La adsorcin en fase lquida se debe a las interacciones entre los solutos en

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b) Las caractersticas qumicas y fsicas del adsorbato, entre stas destacan

c) Las caractersticas de la fase lquida, tales como pH, temperatura, fuerza

3.1 Propiedades de Textura de los Adsorbentes

En virtud de que la adsorcin es un fenmeno superficial entonces es impor-

La estructura porosa de un material adsorbente depende del precursor o ma-

La estructura porosa de un adsorbente puede estar formada por poros de

En la Tabla 1 se muestran las propiedades de textura de varios adsorbentes.

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Tabla 1. Propiedades de textura de varios adsorbentes.

Adsorbente rea especfica Volumen de poros Dimetro promedio Referencia

El rea especfica afecta la capacidad de adsorcin de un slido poroso en

> CG-700 mientras que las 160

reas especficas disminuyen

F-400 > MG > F-300 > C 80

> CG-700. El carbn VG

ficial pero no tiene la mayor 0

capacidad de adsorcin del

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0.010 Al contactar un adsorbente slido de

0.000 de las interacciones entre los iones

Figura 2. Distribucin de la carga superficial de la solucin. La distribucin de la carga

La carga de la superficie se puede determinar utilizando varios mtodos de

Las concentraciones de H+ y OH- adsorbidos sobre la superficie son iguales en

3.3 Sitios Activos de los Adsorbentes

En solucin acuosa las caractersticas de la superficie del adsorbente depen-

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a) Carboxilo b) Anhidrido carboxlico c) Lactona d) Lactol

e) Fenlico f) Carbonilo h) Oxgeno

En la Figura 3 se presentan varios grupos funcionales oxigenados que se

Las reacciones de donacin de

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Figura 5. Reacciones de protonacin de grupos bsicos.

La carga de la superficie de un adsorbente depende de las concentraciones

Tabla 2. Concentraciones de sitios activos y PCC de varios adsorbentes.

Adsorbente Sitios cidos Sitios bsicos PCC

El pH de la solucin es uno de los principales factores que afectan la capaci-

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Los adsorbatos en solucin acuosa se pueden encontrar en forma inica y no 163

El pentaclorofenol en un compuesto orgnico hidrofbico ionizable que se

Figura 6. Especies del PCF en solucin acuosa.