Carlos Alberto Picon et al.
INOX: Corroso
Estudo do mecanismo de corroso por
pites em gua do mar de aos inoxidveis
supermartensticos microligados
com Nb e Ti
Study of pitting corrosion mechanism of supermartensitic stainless
steels microalloyed with Nb and Ti in sea water
Carlos Alberto Picon
Faculdade de Engenharia de Ilha
Solteira
FEIS-UNESP, Ilha Solteira - SP
E-mail: capicone@dfq.feis.unesp.br
Frederico Augusto Pires
Fernandes
Escola de Engenharia de So Carlos
EESC-USP, So Carlos - SP
E-mail: codoico@gmail.com
Germano Tremiliosi-Filho
Instituto de Qumica de So Carlos
IQSC-USP, So Carlos - SP
E-mail: germano@iqsc.usp.br
Cesar Augusto D. Rodrigues
Instituto de Qumica de So Carlos
IQSC-USP, So Carlos - SP
E-mail: cesaraug@sc.usp.br
Luiz Carlos Casteletti
Escola de Engenharia de So Carlos
EESC-USP, So Carlos - SP
E-mail: castelet@sc.usp.br
Resumo
Os aos inoxidveis supermartensticos (SMSS) so usados em ambientes
agressivos devido sua boa soldabilidade, boas propriedades mecnicas em
temperaturas elevadas e superior resistncia corroso sob tenso. Aplicaes
na explorao de petrleo demandam superior combinao de propriedades e os
aos inoxidveis duplex e superduplex tm sido aplicados nessa rea, a despeito de
seus custos elevados. Os SMSS consistem numa alternativa tcnica e econmica
ao uso daqueles aos. Nesse trabalho, adies de Nb e Ti foram realizadas com o
intuito de minimizar o efeito de sensitizao, promover o refino de gros e foram
estudados os aspectos microestruturais e a resistncia corroso por pites em gua
do mar. A formao e a evoluo dos pites foram acompanhadas por ensaios de
corroso, microscopia ptica e eletrnica, focalizando suas morfologias. O ao
com Ti apresentou o melhor desempenho quanto corroso, com o maior potencial
de corroso e menor potencial de pite entre os aos em estudo. O ao com Nb,
apesar de apresentar potencial de corroso superior ao do ao sem adio, teve
um potencial de pite inferior ao do mesmo.
Palavras-chave: Corroso, pites, ao inoxidvel supermartenstico, microligado.
Abstract
Supermartensitic stainless steel (SMSS) is increasingly used in harsh
environments due to its good weldability and mechanical properties at higher
temperatures and high resistance to corrosion under stress. Applications in
oil exploration demand a superior combination of properties and duplex and
superduplex stainless steels have been widely applied in this area, despite their high
costs. SMSS provides a technical and economical alternative for these steels. In this
research, additions of Nb and Ti were made in order to minimize the sensitization
effect and to promote grain refinement, studying the microstructural aspects and
the pitting corrosion resistance in seawater. Pitting formation and evolution were
accompanied by corrosion testing, optical and electronic microscopy. The Ti
alloyed steel showed the best corrosion performance, with the greatest corrosion
potential and the lowest pitting potential. The steel with Nb addition presented a
higher corrosion potential than that of the steel without additions but had a lower
pitting potential.
Keywords: Corrosion, pitting, supermartensitic stainless steel, micro-alloyed.
REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 63(1): 065-069, jan. mar. 2010 65
 Estudo do mecanismo de corroso por pites em gua do mar de aos inoxidveis supermartensticos...
1. Introduo
Os aos inoxidveis supermarten-
sticos (Supermartensitic Stainless
Steels-SMSS) exibem propriedades
mecnicas e resistncia corroso
superiores s dos aos inoxidveis mar-
tensticos convencionais. Esses aos so
muito utilizados em componentes de
equipamentos nas indstrias qumicas,
petroqumicas e do petrleo, devido,
tambm, a sua boa ductilidade relativa
aliada ao seu menor custo (Rodrigues
et al., 2007; Griffiths et al., 2004;
Srinivasan; Sharkawy; Dietzel, 2004;
Srinivasan; Sharkawy; Dietzel, 2004).
O processo de corroso em gua do
mar profunda caracterizado por baixas
temperaturas, alta concentrao de clo-
reto, baixa quantidade de oxignio, pre-
sena de CO2 e H2S, microorganismos
e alta concentrao de sais dissolvidos.
Entre os tipos de corroso, a formao
de pites muito comum em gua do mar
e a mais difcil de se controlar (Anselmo
et al., 2006).
Muitos metais sofrem corroso por
pites em solues com alta concentrao
de cloretos, entre eles esto includos os
aos inoxidveis, ferro, nquel, cobre,
magnsio, zircnio, estanho, cdmio,
alumnio e suas ligas, etc. Alguns metais
so resistentes ao pite induzido por clo-
retos, tais como o titnio, cromo e tn-
talo, porm no so imunes a ele (Isaacs
et al.,1990; Pistorius; Burstein, 1992).
A corroso por pites um tipo de
ataque muito localizado, onde a des-
truio confinada a pequenas reas,
da ordem de milmetros quadrados ou
menos, resultando em pequenos furos
que penetram o metal, enquanto que
as outras partes de sua superfcie per-
manecem passivas (Galvele, 1978). O
aparecimento do pite est relacionado
presena de certos nions agressivos no
meio. O mesmo metal pode mostrar di-
ferentes potenciais de pite em diferentes
nions, mas, em geral, o on cloreto um
dos mais agressivos de todos, desde que
ele acarreta um baixo potencial de pite,
sendo, tambm, o mais abundante na
natureza (Galvele, 1983). Em solues
de alta concentrao de cloretos, o pite
66 REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 63(1): 065-069, jan. mar. 2010
caracterizado por um potencial mnimo, em seguida revenidos a 570C/2h e res-
chamado de potencial de pite. Abaixo friados ao ar. Para os testes de corroso,
desse potencial, o metal permanece os materiais foram preparados por meio
passivo e, acima dele, o pite observado, de tcnicas convencionais metalogr-
sendo este um critrio usado para sua ficas, at obteno de uma superfcie
isenta de riscos A clula eletroqumica
deteco, embora um exame detalhado
utilizada, para a obteno das curvas de
da regio passiva mostre que a corrente
polarizao potenciodinmicas, consta
de passivao mais ruidosa em solu-
de um eletrodo de referncia de calome-
es de cloreto do que em solues em
lano saturado (ECS) e de um eletrodo au-
que este on esteja ausente. Os pites no
xiliar de platina. O eletrlito empregado
ao inoxidvel geralmente so afastados
foi gua do mar natural (PH 8,0) obtida
entre si e a maior parte da superfcie
em alto mar da praia da Boa Viagem em
passiva. Entretanto a velocidade
Recife-PE. Para a realizao dos testes,
de propagao do pite muito rpida
foi empregado um potenciostato modelo
(Isaacs et al.,1990; Pistorius; Burstein,
Autolab-VGSTAT-302. A velocidade de
1992).
varredura usada foi de 1mV/s.
O mecanismo de formao dos
Para as observaes metalogrficas
pites de difcil deteco devido ao
foi empregado um microscpio ptico
pequeno tamanho que eles apresentam,
Zeis modelo Axiotech. As medidas de
requerendo um tempo razovel para a
microdureza Vickers foram efetuadas
sua visualizao, ocorrendo em locais de
em um equipamento digital empregando
defeitos que podem ter sido originados
carga de 100gf/10s. A microscopia ele-
pelo rompimento do filme protetor sobre
trnica foi realizada em um Microscpio
a superfcie do metal, por descontinuida-
Eletrnico de Varredura (MEV), modelo
des mecnicas e ainda por heterogenei-
440 LEO com filamento de tungstnio,
dades microestruturais (Dexter, 1987).
no modo de operao com eltrons
Nesse perodo de tempo, necessrio para
secundrios. A Tabela 1 apresenta as
a formao e crescimento dos pites,
composies qumicas nominais em por-
suposto que vrias reaes andicas e
centagem em peso dos aos estudados.
catdicas ocorram, ocasionando a dis-
soluo do metal (Fontana, 1986).
O potencial de pite uma funo 3. Resultados e
da composio do meio, da concentra-
o do on agressivo, da temperatura,
discusso
A Figura 1 apresenta as microestru-
da composio da liga, do tratamento
turas pticas dos trs aos estudados, na
superficial, etc.
condio revenida.
Esse trabalho tem como objetivos
Para o ao sem adies, verifica-
analisar o mecanismo da formao e a
se uma estrutura martensitica do tipo
evoluo dos pites sobre a superfcie
lath. A adio de nibio ou titnio
de trs aos supermartensticos: mi-
produziu um refino considervel de gro.
croligados com Nb (SMSS+Nb) ou Ti
(SMSS+Ti) e no microligado (SMSS), As curvas de polarizao potencio-
dinmica andicas representativas dos
por meio de informaes obtidas das
trs aos esto mostradas na Figura 2.
curvas de polarizao potenciodinmi-
cas cclicas, microscopia tica, micros-
Verifica-se que os trs aos super-
copia eletrnica de varredura (MEV) e martensticos apresentaram a passivao
energia dispersiva de raios X (EDX).
com posterior indicao da formao de
pites (Figura 2).
Na Tabela 2, so apresentados os
2. Material e mtodos parmetros coletados das curvas de
Os aos aqui estudados fo- polarizao potenciodinmicas e os
ram, inicialmente, solubilizados valores de microdureza, para os aos
(1000C/45min) e temperados em gua, em questo.
 Carlos Alberto Picon et al.
Tabela 1 - Composio qumica nominal em porcentagem em peso dos aos estudados.

Figura 1 - Micrografias pticas dos aos estudados: a) SMSS; b) SMSS+Nb; c) SMSS+Ti.

Pode ser observado que os par-

metros, tais como potencial e corrente
de corroso e pite, gerados da anlise
dessas curvas para os trs aos, de um
modo geral, mostram que, em gua do
mar natural, o ao microligado com
Ti apresentou o melhor desempenho
corroso, pois, alm da formao do
pite ser posterior aos outros dois aos, a
corrente de corroso muito mais baixa,
conforme Tabela 2.
A Figura 3 mostra micrografias
pticas das superfcies dos aos aps
exposio em gua do mar natural.
Nota-se que, ao redor dos pites, no
ao sem adio, ocorrem a presena de
pites secundrios e maior deteriorao,
conforme mostrado na Figura 3, nas
mesmas condies, para o levantamento
das trs curvas. Para os aos microliga-
dos, so observados pites com maior
definio e, preferencialmente, com
geometria circular.
Em relao microdureza dos aos
(Tabela 2), observa-se que a adio de
nibio e titnio promove um pequeno
aumento nessa propriedade, quando Figura 2 - Curvas de polarizao potenciodinmicas andicas dos aos estudados.

REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 63(1): 065-069, jan. mar. 2010 67
 Estudo do mecanismo de corroso por pites em gua do mar de aos inoxidveis supermartensticos...
Tabela 2 - Resultados dos parmetros das curvas de corroso e dureza dos aos estudados.
comparada ao ao sem adio de mi-
croligante.
A microscopia eletrnica de varre-
dura, que ilustra os pites sobre a super-
fcie dos trs aos (Figura 4), originados
nas regies indicadas pelas setas nas cur-
vas de polarizao (Figura 2), apresenta
formas e dimetros semelhantes, exceto
para o ao sem adio, o que resultou
na formao de irregularidades e pites
secundrios.
A Tabela 3 apresenta os valores ob-
tidos via anlises de Energia Dispersiva
de Raios X (EDX) em regio fora dos
pites e nos interiores dos mesmos.
Anlises realizadas nos interiores
dos pites indicaram uma maior con-
centrao de Cr, Ni e Mo em compa-
rao com a composio-base, no ao
microligado com Nb. Tal fato deve-se,
provavelmente, reao autocataltica
que ocorre em um pite de corroso,
com a evoluo interna de hidrognio
e a migrao dos ons de cloreto para
o interior do pite, a partir da soluo
para neutralizao das cargas eltricas.
Isto provoca uma alta concentrao
de cloretos dentro dos pites (Dexter,
1987). Tal cloreto, ao atacar o material,
acarretar a retirada do mesmo do local,
podendo, adicionalmente, ocorrer a for-
mao de cloreto frrico, que altamente
agressivo, acelerando o processo. Com
a retirada do ferro, ocorre, conseqen-
temente, um aumento na concentrao
dos outros elementos. No caso do ao
com Ti, o teor de Fe, em quantidade
relativamente maior, deve-se ao menor
ataque do mesmo.
O ao microligado com Nb apre-
sentou o menor potencial de pite entre
os aos estudados, conforme pode ser
observado na Tabela 2. Nos ensaios
realizados por microssonda eletrnica
(EDX), foi verificado que a porcenta-
gem atmica dos elementos Cr, Ni, Mo
e Nb (no interior do pite) aumentou em
relao anlise realizada fora do pite.

Figura 3 - Aspecto da superfcie das amostras aps ensaio de corroso: a) SMSS; b) SMSS+Nb; c) SMSS+Ti.

Figura 4 - Morfologia dos pites encontrados para os aos estudados: a) SMSS; b) SMSS+Nb; c) SMSS+Ti.

68 REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 63(1): 065-069, jan. mar. 2010
 Carlos Alberto Picon et al.
Tabela 3 - Porcentagens atmicas para os aos estudados. GALVELE, J.R. Passivity of metals.
I n : F R A N K E N T H A L , R . P. ,
KRUGER, J. (eds.). New Jersey:
The Electrochemical Society, Inc.,
1978. p.285-327.
GALVELE, J.R. Pitting corrosion
(J.C.Scully, ed.) Treatise on
Materials Science and Technology,
New York: Academic Press., 1983,
v. 23, p.1-53.
GRIFFITHS, A. et al. A novel approach
to characterizing the mechanical
properties of supermartensitic 13Cr
stainless steel welds. Materials
Science and Engineering A, v.384,
p. 83-91, 2004.
J o contedo de Fe diminuiu. Em relao s observaes anteriores, para o ao ISAACS, H. S. et al. Advances in
com adio de Ti, ocorreu o inverso. localized corrosion. NACE.
Houston, Texas, p.393, 1990.
PISTORIUS, P. C., BURSTEIN, G. T.
4. Concluses Phil. Trans. Roy. SOC. Lond. series
O aos estudados apresentaram valores de microdureza semelhantes e estrutura A, 341, 531, 1992.
RODRIGUES, C.A.D. et al. Titanium
martensitica do tipo lath, porm os materiais com adio de Nb ou Ti exibiram
and molybdenum content in
considervel refino de gro.
supermartensitic stainless steel.
O ao com Ti apresentou o melhor desempenho quanto corroso, com o maior Materials Science and Engineering
potencial de corroso e o menor potencial de pite entre os aos em estudo. O ao A, v.460-461, p. 149-152, 2007.
com Nb, apesar de apresentar potencial de corroso superior ao do ao sem adio, SRINIVASAN, P.B., SHARKAWY,
teve um potencial de pite inferior ao do mesmo. S.W.,DIETZEL, W. Environmental
cracking behavior of submerged
arc-welded supermartensitic
stainless steel weldments. Journal
5. Agradecimentos of Materials Engineering and
Os autores agradecem a CAPES pela bolsa de estudo concedida a Frederico Performance, v.13, n. 2, p. 232-236,
Augusto Pires Fernandes e ao CNPq (proc. 150799/2008-0). 2004.
SRINIVASAN, P.B., SHARKAWY,
S.W., DIETZEL, W. Hydrogen
6. Referncias bibliogrficas assisted stress-cracking behaviour
ANSELMO, N. et al. Corrosion behavior of supermartensitic stainless steel in aerated of electron beam welded
and CO2-saturated synthetic seawater. Materials Science and Engineering A, supermartensitic stainless steel
v.428, p. 73-79, 2006. weldments. Materials Science and
DEXTER, S.C. Localized corrosion. In Corrosion, v. 13, ASM International, p.104, Engineering A, v.385, p. 6-12, 2004.
1987.
FONTANA, M.G. Corrosion engineering. McGraw-Hill Book Company, 1986. Artigo recebido em 08/06/2009 e
282p. aprovado em 19/01/2010.

A REM tem novo endereo:

FUNDAO GORCEIX - REM
Rua Carlos Walter Marinho Campos, 57 - Bairro: Vila Itacolomy
35400-000 - Ouro Preto - MG
(31) 3551-4730 (31) 3559-7408

REM: R. Esc. Minas, Ouro Preto, 63(1): 065-069, jan. mar. 2010 69