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DESARROLLO
CLSICO, MECANOCUNTICO Y APLICACIN EN LA
ESPECTROSCOPIA
Consideramos un sistema sencillo que recoge las caractersticas esenciales del movimiento
armnico simple: el movimiento de una masa puntual unida a un resorte alrededor del
equilibrio. Se considera una masa puntual m y un movimiento en una nica dimensin, y el
movimiento tiene un nico grado de libertad; el resorte no tiene masa y su comportamiento
es perfectamente lineal. Como grado de libertad para la descripcin del sistema escogemos
el desplazamiento en la coordenada x de la posicin de equilibrio.
La ecuacin de movimiento del grado de libertad x del sistema es por tanto una ecuacin
diferencial lineal, de segundo orden y con coeficientes constantes, por lo que la solucin
general ser:
Las constantes A y B dan dos informaciones independientes sobre el estado del sistema.
Por simplicidad se suelen considerar ambas en el mismo instante t = 0, y se conocen como
condiciones iniciales. Fijemos A y B en trminos de unas condiciones iniciales x(0) y (0).
En primer lugar, sustituyendo t = 0, tenemos x(0) = A y (0)= 0B.
Tambin se puede partir de manera diferente de la solucin, x(t) = a cos( 0 t + b); en ese
caso (t)= a sin(0 t + b) y las condiciones iniciales son:
x(0) = a cos b (0) = 0 a sin b
Y escribir:
Se puede obtener otra caracterstica del movimiento muy interesante que es la Amplitud A:
A=
Si graficamos la posicin x contra el tiempo t tenemos:
En primer lugar recordamos que la fuerza recuperadora del resorte, F = kx, se puede
derivar de un potencial V(x) = (1/2)kx2, F = dV(x)/dx. Consideremos en general un
sistema con un grado de libertad X, descrito por un potencial V(X) que produce una fuerza:
Con una constante que describe la inercia del grado de libertad X. Si para X = X 0 el
sistema presenta un equilibrio estable, tendremos:
Para reescribir:
Figura 7.Las energas cintica y potencial se transforman en el hamiltoniano que acta sobre la
funcin de onda.
Teniendo en cuenta que esta forma (una funcin gaussiana), satisface el requisito de ir a
cero en el infinito, por lo que es posible normalizar la funcin de onda.Sustituyendo y
reordenando esta funcin en la ecuacin de Schrdinger, mediante la evaluacin de la
derivada segunda, queda:
Para que esto sea una solucin a la ecuacin de Schrdinger para todos los valores de x, los
coeficientes de cada potencia de x deben ser iguales. Eso nos da un mtodo para fijar las
condiciones de contorno de la ecuacin diferencial. Estableciendo los coeficientes del
cuadrado de x iguales entre s:
Luego, estableciendo los trminos constantes iguales, da la energa:
Este es un resultado fsico muy importante, ya que nos dice que la energa de un sistema
descrito por un potencial de oscilador armnico, no puede tener un valor cero. Los sistemas
fsicos tales como los tomos en una red slida o las molculas poliatmicas en un gas, no
puede tener energa cero incluso a la temperatura del cero absoluto. La energa del estado
vibracional fundamental, es referida a menudo como "vibracin de punto cero". La energa
de punto cero, es suficiente para evitar que el helio-4 lquido, se congele a la presin
atmosfrica, no importa cun baja sea la temperatura.
Figura 8. Las funciones de onda del oscilador armnico cuntico, contienen la forma gaussiana que
les permite satisfacer las condiciones de contorno necesarias en el infinito.
Cuando la ecuacin de Schrdinger para el oscilador armnico se resuelve mediante el
mtodo de series, las soluciones contienen un conjunto de polinomios, llamado polinomios
de Hermite.
Figura 10. Solucin de la ecuacin de Schrdinger para los primeros cuatro estados de energa.
El valor ms probable de la posicin para los estados inferiores es muy diferente del
oscilador armnico clsico, donde pasa ms tiempo cerca de los extremos de su
movimiento. Pero a medida que aumenta el nmero cuntico, la distribucin de
probabilidad se parece ms a la del oscilador clsico (esta tendencia de acercarse al
comportamiento clsico en los nmeros cunticos altos, se llama principio de
correspondencia).
Donde
Las funciones de onda para el oscilador armnico estn normalizadas y son ortogonales
entre s. Esto se demuestra a continuacin para el caso de las funciones propias para el
primer y segundo estado:
Entonces
Por otra parte estas funciones cumplen con la condicin de ortogonalidad:
El hecho de que tomos y molculas posean una serie discreta de niveles de energa es
unacaracterstica esencial de todas las espectroscopas. Si todas las molculas tuvieran un
espectrocontinuo de energa, sera muy difcil distinguirlas sobre la base de sus espectros de
absorcin.Sin embargo, no todas las transiciones entre estadoselegidos arbitrariamente
tienen lugar. Las reglas de seleccin nos dicen qu transiciones se observarn
experimentalmente.Para la absorcin por un oscilador mecanocuntico, ya que slo el
estado n = 0 tiene una poblacin apreciable, en la mayor parte de los casos en
espectroscopa vibracional solamente se observa la transicin n= 0 n = 1.
La primera integral es cero porque las funciones propias diferentes son ortogonales. Para
resolverla segunda integral, necesitamos la forma funcional especfica de . Por
otra parte, tenemos que la segunda integral es cero si el integrando es una funcin impar de
x. los polinomios de Hermite son funciones impares de x si m es impar y
funciones pares de x si m es par, por lo tanto, solo las transiciones del tipo
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
-Miguel Nebot. Oscilador armnico simple y amortiguado [En linea]. Disponible en:
http://ific.uv.es/~nebot/Oscilaciones_y_Ondas/Tema_1.pdf (Visitado el 25 de Septiembre
de 2015)
-McQuarrie, D.A., Simon, J.D. Physical Chemistry: A Molecular Approach. 6 th ed. United
States of America, University Science Books, 1997. Chapters 5 and 13.
- Engel, T. & Reid, P. Qumica Fsica. Espaa, Pearson, 2006. Capitulos 18 19.
- Levine, Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allyn and bacon, 1974. Pp 48-67.