3.

ATIVIDADE INICA

Quando preparamos uma soluo 0,1 mol L-1 de K2SO4 podemos deduzir de imediato
que a concentrao do on potssio, K+, 0,2 mol L-1. Lembrando do nmero de Avogadro,
poderamos tambm informar que existem 0,2 x 6,02 1023 ou 1,20 1023 ons K+ em um litro
daquela soluo. Esse clculo corresponde a uma situao ideal. Solues ideais so aquelas
nas quais admitimos no existir nenhuma interao entre solutos ou entre soluto e solvente.
Para postular que a concentrao de potssio na soluo em questo seja realmente
expressa por 0,2 mol L-1 ou 1,20 1023 ons K+ L-1, temos que aceitar que esses ons em soluo
no so afetados nem pelas molculas do solvente H2O nem pelos ons SO42-. Na verdade isso
simplificar um pouco demais as coisas, pois ons positivos K+ e ons negativos SO42-
obviamente no so indiferentes uns aos outros. Foras de atrao e repulso ocorrem entre
partculas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de Coulomb. Tambm h que se
considerar interao entre os ons e as molculas de gua, que como vimos so polares.
Quando no sculo passado foram estudadas as propriedades coligativas das solues,
procurava-se justificar efeitos que um soluto provocava num solvente como elevao de
temperatura de ebulio, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da presso de
vapor.
Propriedades coligativas so aquelas determinadas pelo nmero de partculas em
soluo. Solues apresentam ponto de ebulio maior que o do solvente puro e a lei de Raoult
evidencia que quanto maior a concentrao, maior ser a elevao da temperatura de ebulio.
Da poderia pensar que tanto 0,5 mol de sacarose como 0,5 mol de K2SO4 ao serem
dissolvidos em 1 litro de gua, deveriam proporcionar a mesma elevao de seu ponto de
ebulio. Contudo isso no ocorre e fcil perceber porque:

soluo de sacarose 0,5 mol L-1

contm 0,5.6,02 1023 molculas de sacarose em um litro de soluo

soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4:

contm:
0,5 . 6,02 1023 = 3,01 1023 ons SO42-
2 . 0,5 . 6,02 1023 = 6,02 1023 ons K+
Total = 9,03 1023 ons

21
 Ou seja, a soluo inica tem um nmero trs vezes maior de partculas que a soluo
molecular de sacarose, embora ambas apresentem a mesma concentrao molar. Note que
no importa se as partculas so ons ou molculas.
Ser ento que, se isso for verdade, a dissoluo de 0,5 mol de K2SO4 em um litro de
gua promove um aumento do ponto de ebulio da gua trs vezes maior que a dissoluo de
0,5 mol de sacarose? Tambm no bem assim...no exatamente trs vezes maior...
A quantidade total de 9,03 1023 ons K+ e SO42- por litro de soluo foi calculada a
partir da massa de soluto dissolvida, informando como a soluo foi preparada, por isso mesmo
denominada concentrao analtica.
No se pode ignorar que existem foras de atrao e repulso de natureza
eletrosttica entre ons SO42-, K+ e outros presentes em soluo que levam formao de
aglomerados denominados pares inicos, que no fundo se comportam como uma nica
partcula.
Na prtica a soluo se comporta como se existissem menos de 9,03 1023 ons
totalmente independentes em soluo. Isso explica porque a elevao da temperatura de
ebulio pelo K2SO4 no exatamente trs vezes maior que aquela proporcionada pela
sacarose. Alis, essa discrepncia uma forma de se avaliar o grau de associao entre os
ons.

3.1 Atividade e coeficiente de atividade

Devido formao dos chamados pares inicos, na maioria das vezes, a soluo se
comporta como se tivesse uma concentrao efetiva menor que a concentrao analtica.
Assim, em diferentes processos nos quais a nossa soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4 participasse,
ela atuaria como se tivesse no 1,0 mol L-1 K+, mas uma concentrao efetiva de 0,89 mol L-1
K+, por exemplo. Diramos, ento que a atividade do on potssio na soluo 0,89 mol L-1.
A atividade de um on ai em soluo dada pela expresso:
ai = fi [i]

onde fi o coeficiente de atividade

[i] a concentrao analtica

Para o exemplo anterior, fK, o coeficiente de atividade do on potssio na soluo 0,5

-1
mol L de K2SO4 seria:

22
 fi = ai/[i] = 0,89/1,0 = 0,89

Na maioria dos casos o coeficiente de atividade pode ser encarado como um

coeficiente de correo da concentrao analtica, para se levar em considerao a formao
dos pares inicos e, consequentemente, a diminuio da concentrao analtica.
muito comum que solues sejam consideradas diludas o suficiente para que no
seja preciso considerar a atividade das espcies em soluo. Contudo, isso pode ser em muitos
casos uma simplificao excessiva de uma questo que poderia ser mais bem interpretada
empregando o conceito de atividade.

3.2. Fora inica

A formao de pares inicos decorrente da ao de foras eletrostticas de todas as

espcies eletricamente carregadas em soluo, os ons, que devem afetar a atividade de uma
espcie em particular presente nessa mesma soluo.
Para expressar essa caracterstica da soluo, em essncia seu contedo em ons,
existe o parmetro denominado fora inica, :

= (zi)2.ci
= [c1.z12 + c2.z22 + c3.z32 ....+ cn.zn2]

em que ci a concentrao analtica de cada on presente em soluo e zi sua carga. A fora

inica uma medida do potencial eltrico da soluo e no tem unidade.
Em solues de fora inica abaixo de 0,001, o meio pode ser considerado como
suficientemente diludo para que as interaes eletrostticas sejam mnimas, de modo que:
fi 1
ai [i]

Para solues de fora inica entre 0,001 e 0,1 em geral tem-se:

fi < 1
ai < [i]

23
 Quando a fora inica da soluo superior a 0,1 a situao fica mais complicada,
podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo que foi dito
anteriormente que na maioria dos casos o coeficiente de atividade seria um fator de
diminuio da concentrao analtica.

3.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on

O coeficiente de atividade de um on em uma soluo funo de parmetros que

refletem caractersticas do on e do solvente. Esses parmetros esto reunidos na equao de
Debye-Huckel:

0,509 .z 2 i .
log f i =
1 + d i .0,329 10 8.

Os parmetros 0,509 e 0,329 108 so vlidos para o solvente gua a 25oC, o que
corresponde s solues com as quais estaremos envolvidos. A fora inica uma
caracterstica da soluo como vimos. Os parmetros referentes ao on i em que estamos
interessados so a carga eltrica zi e o raio inico efetivo di.
Na tabela 1 aparecem os valores do raio inico efetivo para alguns ons.

Tabela 1. Valores de raio inico efetivo para diversos ons

Raio inico efetivo (cm) ons

2,5 10-8 Rb+, Cs+, NH4+, Ag+

3,0 10-8 K+, Cl-, Br-, I-, NO3-

3,5 10-8 OH-, F-, SCN-, HS-, ClO4-, BrO3-

4,0 10-8 Na+, Hg22+, IO3-, H2PO4-, SO42-, S2O32-, S2O82-, HPO42-,
PO43-, CrO42-

4,5 10-8 Pb2+, CO32-, SO32-, MoO42-

5,0 10-8 Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2-

6,0 10-8 Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+

8,0 10-8 Mg2+, Be2+

9,0 10-8 H+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ce3+

24
 Para solues diludas, cuja fora inica for menor que 0,001 o denominador da
equao de Debye-Huckel tende para o valor 1, podendo-se ento empregar a equao
chamada lei limite de Debye-Huckel:

log fi = -0,509 . zi2 .

Exemplo: Dada uma soluo 0,025 mol L-1 em Na2SO4, 0,012 mol L-1 em KCl e 0,02
mol L-1 em Ca(NO3)2 calcular a atividade do on Ca2+:

1o passo - clculo da fora inica: temos que calcular a concentrao de cada um dos
ons em soluo e conhecer suas cargas:

0,025 mol L-1 em Na2SO4 : [Na+] = 0,050 mol L-1

[SO42-] = 0,025 mol L-1

0,012 mol L-1 em KCl : [K+] = 0,012 mol L-1

[Cl-] = 0,012 mol L-1

0,020 mol L-1 em Ca(NO3)2: [Ca2+] = 0,020 mol L-1

[NO3-] = 0,040 mol L-1

= ([Na+].(+1)2 + [SO42-].(-2)2 + [K+].(+1)2 + [Cl-].(-1)2 + [Ca2+].(+2)2

+ [NO3-].(-1)2)
= (0,050.1 + 0,025.4 + 0,012.1 + 0,012.1 + 0,020.4 + 0,040.1 )
= ( 0,050 + 0,100 + 0,012 + 0,012 + 0,080 + 0,040 )
= ( 0,294 ) = 0,147

2o passo - clculo do coeficiente de atividade do on Ca2+: para isso basta empregar a

equao de Debye Huckel, sabendo que o raio inico efetivo do on Ca2+ 6,0 10-8 cm (Tabela
1):

2
0,509 .(2) . 0,147
log f i =
1 + 6 10 8.0,329 108. 0,147

fCa2+ = 0,359

25
 3o passo - clculo a atividade do on Ca2+:

aCa2+ = fCa2+ . [Ca2+]

aCa2+ = 0,359 . 0,020 = 0,00718 mol L-1

Embora a concentrao analtica do on Ca2+ na soluo seja 0,02 mol L-1 ela atua como
se fosse 0,00718 mol L-1.

3.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade

As constantes de equilbrio deveriam idealmente variar apenas com a temperatura.

Expressando-as em termos de concentrao, contudo, observa-se que elas dependem da
concentrao salina, ou da fora inica do meio. Na realidade, as constantes de equilbrio s
so realmente constantes quando expressas em termos de atividade das espcies participantes
do equilbrio:

HAc + H2O H3O+ + Ac-

(aH3O+).(aAc-) [H3O+].[Ac-] fH3O+.fAc-

K = = =
(aHAc) [HAc] fHAc

Nesta equao o coeficiente de atividade da espcie molecular HAc considerado como

igual unidade.
Como exemplo vejamos como a constante de dissociao do cido actico afetada
pela concentrao de KCl no meio, como mostram os dados da tabela a seguir:

KCl mol L-1 Ka HAc

0,00 1,754 10-5
0,02 2,302 10-5
0,11 2,891 10-5
0,51 3,340 10-5
1,01 3,071 10-5

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 A constante de equilbrio em termos de atividade denominada constante
termodinmica, representada por Kt, e a constante de equilbrio usual denominada constante
de equilbrio em termos de concentrao, Kc. Assim, temos:

[H3O+].[Ac-] (aH3O+).(aAc-)
Kc = Kt =
[HAc] (aHAc)

Kt = Kc . f H3O+ . fAc-

Aumentando-se a fora inica, pela elevao da concentrao de KCl at 0,51 mol L-1,
diminuem-se os coeficientes de atividade, de modo que para Kt permanecer invarivel, a
constante Kc deve aumentar.

3.5. O que a atividade tem a ver com agronomia ?

O conceito de atividade estabelecido para refletir o comportamento real de uma

soluo. Nos sistemas naturais quem precisa de comportamentos ideais? O que queremos
justamente modelos que permitam previses prximas das reais.
A toxicidade s plantas de um elemento presente na soluo do solo pode ser
diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da fora
inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do
elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial. por raciocnios
como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de clcio na reduo da
toxicidade s plantas do on alumnio Al3+ presente na soluo do solo.
Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo, cultivadas em soluo
nutritiva que contm alumnio crescem mais, quando sua fora inica aumentada pela adio
de sulfato de clcio. Veja que a atividade do on alumnio cai rapidamente e, segundo os
autores do trabalho de pesquisa, essa a explicao para o aumento do comprimento das
razes.
Observe tambm que a concentrao do on Al3+ na soluo nutritiva decresce, pois se
forma o par inico AlSO4+. O efeito txico do alumnio s plantas se manifesta sobretudo
atravs da reduo do crescimento das razes das plantas.

27
 Concentrao mol L-1 Atividade mol L-1
Crescimento de
Fora inica Al3+ AlSO4+ Al3+ Ca2+
raiz (mm/planta)
0,00043 0,000114 0,000060 0,000060 0,0027 28
0,00074 0,000104 0,000071 0,000046 0,0049 55
0,00164 0,000093 0,000085 0,000029 0,0098 89
0,00306 0,000087 0,000093 0,000200 0.0160 107

Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.,F.; Lavorenti,A., Bragantia 40:93-191, 1981.

O aumento da fora inica no meio favorece a dissoluo de sais pouco solveis. Isso
pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente s plantas por uma fonte pouco
solvel.
Finalmente devemos ressaltar que as medidas de pH, efetuadas atravs de mtodos
potenciomtricos, esto relacionadas diretamente a atividade do on H+ nas solues. Deste
modo, medir o pH atravs de potenciometria medir a atividade do on H+ nas solues
aquosas.

Problemas

3.1. Calcular a fora inica das seguintes solues:

a) 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3
b) 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de Mg(NO3)2
c) 0,02 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,012 mol L-1 de KAl (SO4)2
d) 0,052 mol L-1 de Na2SO4 + 0,003 mol L-1 de CaCl2
e) 0,01 mol L-1 de CaCl2 + 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de KCl + 0,5 g L-1 de KAl(SO4)2

3.2. Calcular o coeficiente de atividade do on Li+ em uma soluo aquosa na qual a

fora inica 0,04 a 25oC.

3.3. Calcular a atividade do on Mg2+ em uma soluo aquosa que 0,01mol L-1 MgCl2,
0,001 mol L-1 Na2SO4 e 0,001 mol L-1 HCl a 25oC.

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 3.4. Calcular as atividades dos ons Na+, Ca2+ e Al3+ em uma soluo aquosa 0,01 mol
L-1 Na3PO4, 0,005 mol L-1 CaSO4 e 0,001 mol L-1 AlCl3, a 25oC.

3.5. No problema anterior calcular as atividades dos nions.

3.6. Calcular a atividade dos ons K+, Ca2+ e Al3+ presentes em uma soluo aquosa
0,01 mol L-1 de KCl; 0,01 mol L-1 de CaCl2 e 0,01 mol L-1 de AlCl3, a 25oC.

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