Tema 4 Caracterizacin de slidos

TEMA 4. CARACTERIZACIN DE SLIDOS

Cuando se desea identificar un material molecular se suelen utilizar un conjunto de
tcnicas espectroscpicas y qumicas. Si la sustancia no es un slido cristalino estas tcnicas
dan la informacin necesaria sobre la estructura de la molcula, pero si esa molcula forma un
cristal hay que utilizar adems una tcnica de difraccin que nos digan cmo estn
empaquetadas esas molculas. En el caso de slidos cristalinos nanomoleculares, lo primero
que hay que conocer es su celda unidad, esto nos da una idea general de cul es su estructura
cristalina, pero adems hay que conocer si presenta defecto cristalino o impurezas que en
muchos casos son tan importantes como la estructura cristalina.

Otros factores que tambin pueden interesar son el tamao de partcula, las propiedades
elctricas y magnticas y la microestructura del material.

Para caracterizar un slido cristalino se necesitan conocer los siguientes aspectos:

La estructura cristalina, dada por su celda unidad, sus dimensiones y la posicin de

cada tomo en ella.
Defectos cristalinos presentes, tipo, naturaleza y distribucin.
Impurezas presentes y si estn distribuidas de forma regular o no.
En slidos policristalinos, el nmero, tipo, tamao y distribucin de los cristales.
La estructura de la superficie, incluyendo cambios en la composicin o en la
estructura, y capas superficiales absorbidas (los tomos de la superficie tienen
mayor energa al no tener todas sus posiciones de coordinacin).

No hay ninguna tcnica que de toda esta informacin, por lo que generalmente se utiliza
un conjunto de ellas.

1. Rayos X, conceptos bsicos

Los Rayos X son una radiacin electromagntica de corta, es decir, con fotones de
elevada energa. Se pueden producir por tres procesos diferentes:

Desaceleracin de electrones de elevada energa.

El segundo mtodo es por transiciones de electrones entre los orbitales internos
de un tomo. Cuando pasan de un nivel elevado de energa a un nivel ms bajo,
emiten un fotn que puede ser de rayos X.
El tercer mtodo es que se produce la desintegracin radioactiva de un ncleo y en
algunos casos se emite un fotn de rayos X.

En los espectros de rayos X se pueden observar dos tipos de seales, una es un espectro
continuo que se observa siempre, y la otra seal son bandas estrechas que se observan solo en
algunas ocasiones.

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a. Espectros continuos
En un tubo de rayos X, los electrones son acelerados hacia un nodo por campo elctrico
que presenta una diferencia de potencial de decenas de kilovoltios. Los electrones chocan con
un nodo metlico. En el choque pierden parte de su energa cintica y esas prdidas de
energa se transforman en fotones de rayos X.

Habitualmente un electrn pierde parte de su energa cintica en varios choques

sucesivos, estos choques, a escala macroscpica, no estn cuantizados. Al existir muchos
valores diferentes de energa, da como resultado la emisin de un espectro continuo de
fotones.

El mximo de energa que puede perder un electrn en un solo choque es que pierda toda
su energa cintica en ese choque. Eso da lugar a un fotn con una energa mxima o una
mnima.

La energa que un electrn lleva depende del potencial aplicado. Por esta razn la
mnima depende del potencial elctrico aplicado, ddp, y no del material del nodo.

b. Espectros de lneas o discontinuo

Se producen como consecuencia de transiciones electrnicas entre los orbitales ms
internos de los tomos. Cuando el haz de electrones primarios choca con el nodo puede
arrancar un electrn interno de un tomo si supera una energa mnima que depende del
elemento que forme ese nodo.

Una vez que se arranca ese electrn, interno, el tomo queda como un catin y adems
excitado.

A continuacin uno de los electrones de un nivel superior cae hasta el orbital interno, que
est semiocupado y emite un fotn. La energa de este fotn es igual a la diferencia de energa
entre los dos orbitales, por lo tanto estos fotones presentan una caracterstica de cada
elemento, lo cual permite realizar un anlisis elemental.

Los orbitales internos de un tomo presentan una energa caracterstica que no cambia
con la forma fsica o con la estructura qumica que posea ese elemento, ya que son orbitales
que no forman parte del enlace. La excepcin a esta norma son los elementos ms ligeros ya
que estos s utilizan sus orbitales ms internos para formar enlaces, por ejemplo H o He.

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2. Difraccin de rayos X
En esta tcnica se utiliza un haz de electrones que chocan con un nodo con la suficiente
energa como para producir un espectro discontinuo. De este espectro se utiliza una de sus
lneas para producir la difraccin. Esta cmara de generacin de rayos X, se suele encontrar a
vaco para evitar interferencias con los gases. Tambin se encuentra fuertemente aislada dada
la peligrosidad de los rayos X.

Esta cmara tiene una ventana de berilio, ya que este es un elemento muy transparente a
los rayos X. A continuacin de esta ventana se pueden utilizar filtros o cristales
monocromadores para seleccionar una concreta.

La estructura de un cristal con tomos repartidos de forma regular da lugar a fenmenos

de difraccin cuando se irradian con fotones de una similar a la distancia entre tomos. En el
caso de la difraccin de los rayos X existen dos aproximaciones matemticas que se pueden
utilizar para extraer conclusiones a partir de un difractograma.

a. Ecuacin de Laue

ai = distancia entre tomos; = ngulo de difraccin, el ngulo que se desva la radiacin

emitida con respecto a la radiacin incidente; n = nmero entero; = longitud de onda de la
radiacin incidente.

Este mtodo suele resultar complejo de resolver por lo que no se utiliza para slidos
cristalinos ya descritos.

b. Ley de Bragg
Se supone que el cristal est formado por planos semitransparentes, es decir, dejan pasar
a ciertos fotones al azar. Al incidir los fotones sobre estos planos se reflejan con el mismo
ngulo que el de incidencia. Dos rayos consecutivos se pueden sumar si se encuentran en fase.
En caso contrario se anularan entre s. Para que estn en fase el recorrido realizado por los
dos rayos debe ser idntico o bien diferenciarse en un nmero entero de su .

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Cuando se cumple la ley de Bragg las interferencias entre fotones son contractivas. Para
una distancia entre planos, d, determinada y establecida que cumpla la ley de Bragg depende
del ngulo de incidencia. Existen varias soluciones para esta ecuacin en funcin del valor n,
pero generalmente es 1.

Las distancias entre planos de tomos son caractersticas de cada slido cristalino. Si se
utilizan la misma , esto hace que los valores del ngulo se conviertan en caractersticos de
cada cristal.

Comparando esos valores con los que existen en las bases de datos, se puede identificar
un slido cristalino. Las interferencias destructivas se producen incluso cuando las diferencias
en el ngulo son de decimas de grado.

Los electrones son ms superficiales en la medida respecto de los fotones.

3. Difraccin de electrones
Los electrones se pueden utilizar en fenmenos de difraccin y microscopa electrnica.
Un electrn se comporta como materia y onda. La energa del electrn depende del potencial
del campo elctrico con el cual se le acelera, por lo que esa longitud de onda se puede
modificar. En microscopa electrnica se pueden llegar a de 4 pm. Para la difraccin de
electrones se utiliza una similar a la distancia entre tomos. Dado que los electrones tambin
se usan en microscopa es frecuente que un mismo equipo sirva como microscopio y como
difractometro.

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Una diferencia con la difraccin de rayos X es que los electrones interaccionan ms

fuertemente con la materia. Esto tiene varias consecuencias. La primera es que cuando se
quiere atravesar la materia con la radiacin empleando electrones, se deben emplear grosores
menores, por ejemplo menores a 100 nm. Otra consecuencia es que otras observaciones con
electrones suele ser de la zona ms superficial del slido. Una tercera consecuencia es que las
tcnicas que usan electrones necesitan menor cantidad de materia para conseguir un efecto
determinado, por ejemplo un cristal estudiado mediante difraccin de rayos X, tiene de
dimetro al menos 50 nm, mientras que con difraccin de electrones basta con 10 nm.

Un problema que presenta esta tcnica de difraccin es que el rayo emitido es tan intenso
que a su vez puede provocar una segunda difraccin. Esto da lugar a una mayor complicacin
en la figura de difraccin as como una variacin en la intensidad difcil de controlar que impide
que se pueda utilizar para medidas cuantitativas.

Las ventajas de la difraccin de electrones frente a la difraccin de rayos X se basan en que

se pueden estudiar cristales con poca cantidad de muestra, es decir, que es ms apropiado con
lminas delgadas. Pequeas cantidades de fases que impurifican un slido, su superficie o
cuando la cantidad de muestra sea extremadamente pequea.

4. Difraccin de neutrones
Es una tcnica poco utilizada, ya que tradicionalmente los neutrones se obtenan en un
reactor nuclear. Es til con los materiales magnticos. Los haces de neutrones suelen ser de
baja intensidad y esto se ha de compensar con muestras de elevado tamao, del orden de 1
mm3.

Como es difcil obtener monocristales de este tamao, las muestras suelen ser
policristalinas. Los haces de neutrones presentan solamente un espectro continuo. Si se desea
seleccionar solamente una energa para ese haz de neutrones existen dos posibilidades:

Utilizar un cristal monocromador, en el caso de neutrones no suele dar buenos

resultados.
Espalacin combinada con la seleccin por tiempo de vuelo. Consiste en
utilizar un protn desde un acelerador de partculas y hacerlo chocar con un
metal. En cada choque se obtienen alrededor de 30 neutrones. La energa de
estos neutrones depende de su velocidad. Para seleccionar una radiacin
monocromtica el haz de neutrones se hace pasar por una obertura que
solamente permanece abierta durante cortos periodos de tiempo.

Una diferencia de los neutrones respecto de los rayos X es que no interaccionan con
electrones, pero s con los ncleos. Es permite que se detecten tomos ligeros, como el H. Por
esta razn se utilizan en compuestos como hidruros, hidratos o compuestos orgnicos.
Tambin cuando existen tomos muy parecidos entre s, por ejemplo Mn, Fe y Ni. Y tambin se
utilizan en el estudio de estructuras magnticas ya que los neutrones tambin interaccionan
con electrones desapareados.

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En el NiO se puede observar que el espn de los tomos de nquel se alterna en una
direccin y la contraria en toda estructura ya que es un slido antiferromagntico.

5. Microscopia ptica
Permite observar objetos de unas pocas micras de tamao. Est limitada por la longitud de
onda visible (0.4-0.7 m). Para observar objetos ms pequeos sera necesaria una menor,
UV, rayos X, rayos o electrones.

Los dos tipos de microscopia se pueden emplear en transmisin y en reflexin. En el

primer caso la radiacin incidente atraviesa la muestra por lo que esta debe ser o transparente
o muy delgada. En el segundo caso la radiacin incidente se refleja en la muestra. El
microscopio de reflexin se utiliza fundamentalmente para observar la superficie de slidos
opacos. Las distintas regiones de un slido pueden reflejar la luz de forma diferente. Por
ejemplo pueden tener un color diferente y reflejar mayor o menor cantidad de luz. Este tipo de
observacin se denomina metalogrfica, ya que se emple en primer lugar para metales.

En muchos casos, especialmente con slidos de composicin homognea, hay que

preparar previamente la superficie. Para ello debe desbastarse y pulirse cada vez con una lija
ms fina y de menor tamao de grano. Hasta que la superficie quede lisa como la de un espejo.
Seguidamente se trata esa superficie con un reactivo qumico de forma controlada para que
reaccione parcialmente con la superficie. Esta reaccin se produce en mayor proporcin en las
zonas menos estables del slido, por ejemplo imperfecciones cristalinas o en los lmites de los
cristales. Tambin se produce mayor o menor reaccin dependiendo del plano cristalogrfico
con el que reacciona. Esto da lugar a que un cristal pueda aparecer ms claro u oscuro que un
cristal vecino que sea idntico.

a. Aplicaciones
Se empleaba antes que la difraccin de rayos X para la clasificacin de cristales,
permitiendo obtener el tipo de simetra y la celda unidad de un cristal.

Hoy en da se suele hacer un estudio previo de un monocristal antes de empezar la

difraccin de rayos X. Tambin se ha utilizado para identificar minerales. Para estudiar la
pureza y homogeneidad de un slido, para identificar distintas fases siempre que el nmero de
estas sea limitado, para detectar impurezas cuando estn presentan propiedades pticas muy

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acusadas. Para identificar inclusiones cristalinas en un vidrio y como accesorio de polarizacin

permite determinar la calidad de un cristal.

6. Microscopia electrnica
Existen varios tipos de microscopia electrnica: SEM, HREM, TEM y STEM. Scanning
electron microscopy (10 a 10 000 nm), high resolution electron microscopy (tomos
individuales), transmission electron microscopy y SEM+TEM.

SEM, o microscopia electrnica de barrido, acta en reflexin, tiene poca resolucin y

tiene la ventaja de dar una imagen tridimensional.

HREM, o microscopia electrnica de alta resolucin, suele ser de 0.2 nm de resolucin

hasta 0.4 pm que permite observar tomos individuales.

TEM, o microscopia electrnica de transmisin, con una resolucin intermedia a las dos
anteriores y como su propio nombre indica los electrones atraviesan la muestra.

STEM, es una combinacin de SEM y TEM, y tiene una resolucin intermedia y tambin da
imgenes tridimensionales.

Cuando se opera en transmisin las muestras requieren ser muy delgadas, 100 nm como
mximo. Para conseguir estos grosores hay dos tcnicas. Una es bombardear la muestra con
iones de alta energa. Estos iones arrancan tomos de la muestra, adelgazndola. Esta tcnica
plantea el problema de que la muestra se puede modificar. Una segunda opcin es utilizar una
diferencia de potencial mayor, hasta, 106 V. El inconveniente es que requiere de equipos ms
caros. Un tercer mtodo es triturar la muestra hasta conseguir que algunas partes de ellas
tengan el grosor deseado.

En el caso de SEM se plantea otro problema diferente y es que algunos de los electrones
con los que se bombardea la muestra son absorbidos por sta. La muestra se carga
elctricamente y llega un momento en el que repele a los electrones distorsionando la imagen.
Para evitar este problema las muestras se recubren de un material conductor: grafito, oro o
cobre.

La microscopia electrnica se puede combinar con otras tcnicas para realizar un anlisis
elemental de zonas muy concretas de la muestra. Si los electrones empleados superan cierto
nivel de energa pueden dar lugar a la emisin de un espectro discontinuo de rayos X.

El anlisis de zonas concretas se puede realizar porque, al ser los electrones partculas
cargadas, se pueden dirigir con mucha precisin.

Aplicaciones
Se suele utilizar SEM para estudiar el tamao y las formas de las partculas. Los defectos
cristalinos, al ser generalmente muy pequeos, se observan mejor con TEM. Para ver vacantes
de un tomo o tomos intersticiales solo sirve HREM. Tambin se pueden detectar distintas
fases de un slido y se pueden hacer anlisis elementales de cada fase.

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7. Espectroscopia, conceptos bsicos

Las tcnicas espectroscpicas se basan en que la materia absorbe o emite energa. En
funcin de las especies absorbidas o emitidas se clasifican las diferentes tcnicas. Lo ms
habitual es que estas especies sean de radiacin electromagntica.

Las diferentes tcnicas utilizan un rango determinado del espectro electromagntico y

cada una afecta a un aspecto de la materia. Por ejemplo, los rayos X afectan a los electrones
ms internos de los tomos. Mientas que la radiacin UV afecta a los electrones ms externos.
Los enlaces entre tomos, por lo tanto, se pueden estudiar con radiacin UV pero no con rayos
X.

Las tcnicas espectroscpicas estudian aspectos ms puntuales que las tcnicas de

difraccin. Estas son tiles para el estudio de estructuras de rango largo, como las estructuras
cristalinas.

Las tcnicas espectroscpicas en cambio sirven para cuestiones como la formacin de un

enlace o la coordinacin de un tomo.

Ambos conjuntos de tcnicas se complementan. Las tcnicas espectroscpicas se pueden

utilizar adems con slidos amorfos.

8. Espectroscopia vibracional: IR y Raman

Los tomos suelen vibrar con frecuencias de 1012 a 1013 Hz. La absorcin o emisin de
energa puede cambiar la frecuencia de vibracin. Se suele utilizar para determinar grupos
funcionales, de peso ligero en el IR medio y de peso medio en el IR lejano. Por esta razn el IR
se utiliza sobre todo para compuestos inorgnicos.

El nmero de onda es ms elevado cuanto ms ligero son los elementos que forman el
enlace, inorgnico. Otra particularidad de los slidos inorgnicos es que el nmero de onda
depende del tamao y de la forma para slidos inorgnicos, pero se ha usado de forma
limitada dada la elevada efectividad de los rayos X.

9. Espectroscopia UV y visible
La absorcin o emisin de fotones de este rango se debe a transiciones en los niveles
superiores de orbitales atmicos y moleculares. Se puede utilizar en transmisin o en
absorcin. En ambos casos las bandas son anchas. Se utilizan fundamentalmente en el estudio
de compuestos orgnicos, de compuestos de coordinacin y solidos con propiedades pticas
como lseres o fotoconductores.

Tipos de transiciones:

Promocin de un electrn de un orbital localizado de un tomo a otro orbital

localizado del mismo tomo. La banda en el espectro se conoce como banda de
excitn.
Promocin de un electrn de un orbital localizado de un tomo a otro orbital
localizado de un tomo vecino. Las bandas del espectro se conocen como bandas

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de transferencia de carga. Suelen ser bandas permitidas por lo que son intensas.
Se da en elementos del bloque p, M-O, el metal da electrones al oxgeno, cuyos
orbitales vacos estn a ms baja energa.
Promocin de un electrn de un orbital localizado de un tomo a la banda de
valencia. La energa necesaria es suficientemente baja en algunos compuestos,
que son fotoconductores. OAOM.
Promocin desde la banda de valencia a la banda de conduccin. Semiconductores
fotnicos. OMOM o de orbitales metlicos a otros orbitales metlicos.

10. Espectroscopia de resonancia

a. RMN
La transicin que estudia es el cambio de orientacin del espn del ncleo atmico en
presencia de un campo magntico.

Estas medidas son muy sensibles al entorno elctrico de cada tomo, por lo que pueden
dar mucha informacin sobre la estructura de estos compuestos. Por ejemplo que tomos
estn enlazados al tomo estudiado o que estn cerca incluso sin enlazarse.

Fundamental mente esta tcnica se usa para compuestos orgnicos en disolucin. Cuando
se analiza un slido se observan bandas muy anchas con muy poca resolucin que ocultan gran
parte de la informacin. Esto se puede solucionar utilizando la tcnicas MAS: magic angle
spinning. Se basa en girar la muestra a gran velocidad con un ngulo de 54.740 respecto del
campo magntico. As se consiguen bandas ms estrechas.

Un ejemplo de aplicacin en qumica inorgnica son los slidos formados por silicio y
oxgeno. Del espectro del isotopo 29Si, el tetraedro que se forma con cuatro tomos de oxgeno
y uno de silicio que est unido a otros cuatro tetraedros (cuarzo), a tres, a dos, a uno o a
ninguno (silicato de magnesio).

b. Resonancia de espn electrnico

Es similar a la tcnica anterior con la diferencia de que aqu se estudia el espn de un
electrn desapareado. El espectro de los slidos es de picos muy anchos. Para solucionar este
problema se siguen dos estrategias. La primera es diluir el material paramagntico en un
material diamagntico, as se evitan las interacciones con electrones desapareados vecinos. La
segunda es bajar la temperatura con helio lquido para evitar transiciones electrnicas de baja
energa. Existe una tercera estrategia que es matemtica y consiste en representar en lugar del
espectro su primera derivada.

Aplicaciones de esta tcnica

Se utiliza con compuestos paramagnticos. Permite estudiar el estado de oxidacin, la
configuracin electrnica, el ndice de coordinacin y la presencia de carcter covalente.

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Tema 4 Caracterizacin de slidos

11. Fluorescencia de rayos X

En esta tcnica se utilizan rayos X monocromticos como un haz incidente sobre la
muestra. Si poseen suficiente energa son capaces de expulsar un electrn interno. El tomo
queda como un catin excitado. A continuacin un electrn de mayor energa cae a ese hueco
y emite otro fotn de rayos X. Ese fotn es el observado, que siempre tiene menor energa que
el fotn emitido.

La energa del fotn saliente es la diferencia entre la energa de los dos orbitales
implicados. Como estas energas son caractersticas de cada elemento, la energa del fotn
emitido tambin lo es y de esta forma se pueden identificar los elementos. La intensidad del
pico se puede relacionar con la concentracin, por lo que es posible el anlisis cuantitativo.

Existe un conjunto de tcnicas similares a esta, que estn relacionadas con la microscopia
electrnica. En estas tcnicas la especie incidente es un electrn de alta energa que consigue
arrancar un electrn interno de un tomo.

Las ventajas de estas tcnicas es que se pueden analizar zonas muy concretas de una
muestra.

La aplicacin fundamental de esta tcnica es el anlisis elemental. Puede dar tambin

informacin sobre la estructura local, numero de coordinacin o distancia de enlace ya que la
energa de los orbitales se ve ligeramente modificada por el entorno del tomo. Una ventaja
de esa tcnica es que se puede automatizar con facilidad por lo que se usa mucho en control
de calidad.

12. Absorcin de rayos X

Los tomos presentan tambin un espectro caracterstico de absorcin de rayos X. Estn
formados por curvas que aumentan su intensidad cuando los fotones son de baja energa y
que estn cortados por bordes bruscos que son caractersticos de cada elemento. Los bordes
se corresponden con la energa mnima que se necesita para producir una transicin de un
electrn interno a un nivel energtico ms elevado. Si la energa del fotn es mayor que ese
valor tambin se puede dar una transicin.

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Tema 4 Caracterizacin de slidos

Esta tcnica se ha utilizado tradicionalmente

poco porque se necesita un espectro continuo de
rayos X de muy alta intensidad. Esta radiacin de
rayos X solamente se puede conseguir
produciendo el frenado de electrones de alta
energa mediante campos magnticos, lo cual se
puede hacer en un acelerador de partculas. Dado
que estos se han popularizado, esta tcnica se
utiliza con ms frecuencia y se han desarrollado
otras tcnicas nuevas de observacin de rayos X:
AEFS o EXAFS (absorption edge fine structure y
extended X-ray absorption fine structure,
respectivamente).

13. Espectroscopias electrnicas

Se caracterizan porque la especie saliente es un haz de electrones. Y lo que se mide es la
energa de esos electrones. La especie incidente puede ser radiacin de rayos X, de luz UV de
onda corta o de electrones. Una peculiaridad de las espectroscopias electrnicas es que los
electrones salientes atraviesan una fraccin de materia muy fina de un grosor de entre 2 y 5
nm. Por esta razn no dan informacin sobre toda la composicin del material sino de su parte
ms externa. Por ello se emplean con frecuencia en qumica de superficie. El anlisis
cuantitativo es ms limitado que la espectroscopia de rayos X.

Existen cuatro tipos de espectroscopias de electrones, la espectroscopia de electrones

para el anlisis qumico (ESCA) utiliza radiacin incidente monocromtica bien sea de rayos X o
de UV. En el primer caso tenemos la espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS) y cuando
se usa radiacin UV tenemos la espectroscopia fotoelectrnica de UV (UPS).

La espectroscopia de electrones Auger (AES) utiliza como especie incidente un espectro

continuo de electrones o de rayos X. Y la espectroscopia por perdida de energa del electrn
(EELS) utiliza una radiacin monocromtica de electrones.

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Tema 4 Caracterizacin de slidos

La espectroscopia de electrones se utiliza para realizar un anlisis elemental y tambin

para estudiar el estado de oxidacin de cada elemento.

14. Espectroscopias fotoelectrnicas (XPS y UPS)

El mecanismo es el siguiente: un fotn de energa elevada, ya sea rayos X o UV, llega hasta
un tomo. Dicho tomo absorbe el fotn y su energa. La energa del fotn, se utiliza para
expulsar un electrn del tomo. La energa de este electrn se puede medir
experimentalmente. La ecuacin del proceso es la siguiente:

w: funcin de trabajo y es una medida de las interacciones que el entorno electroesttico del
equipo provoca sobre el electrn saliente dependiendo del equipo utilizado. es la energa
del orbital del cual sale el electrn, pozo de potencial a superar por el electrn, caracterstico
de cada elemento. es la energa del electrn saliente.

Cuando se realiza un espectro de ESCA se suele hacer un espectro de baja resolucin,

detectando as todos los elementos menos los ms ligeros, H y He. Cada elemento tiene uno o
varios niveles de energa caractersticos. Por ejemplo, el tomo de carbono solo posee un nivel
de energa de aproximadamente 285 eV, desde el orbital 1s. El azufre da ms pico al tener ms
orbitales internos.

Una vez realizado el espectro general se puede hacer un espectro ampliando las zonas de
algunos picos.

Se pueden detectar elementos con un 0.1% de contenido, habitualmente los picos estn
muy separados y no hay confusin entre los distintos elementos. Si pueden interferir los
electrones Auger.

En este caso, dado que los electrones Auger poseen una energa que es independiente de
la radiacin incidente basta con combinar la energa de esta para detectar a que fenmenos se
debe esa seal.

Otra aplicacin de esta tcnica es el estudio de los estados de oxidacin de un elemento.

Cuando se estudia un pico determinado en ocasiones se observa que su mximo se encuentra
ligeramente desplazado. Esto depende del estado de oxidacin del elemento. Si el elemento
est cargado positivamente atraer al electrn saliente, frenndolo, disminuyendo su energa.
Y si por el contrario, el tomo est cargado negativamente, repeler al electrn saliente,
aumentando su energa cintica.

15. Espectroscopia de electrones Auger

Este proceso se basa en un mecanismo de dos etapas. En la primera utilizando como
radiacin incidente rayos X o electrones, consiguiendo la salida de un electrn de un orbital
interno lo cual nos da lugar a un catin excitado.

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Tema 4 Caracterizacin de slidos

La segunda etapa consiste en que un electrn de un nivel superior cae al nivel semilleno y
la energa que se libera en este caso se utiliza para expulsar un tercer electrn.

Las emisiones de electrones Auger se representan con tres letras que corresponden al
primer electrn saliente, deja el hueco, la segunda la sufre la transicin interna y la tercera
letra al electrn Auger, el que medimos. (1s, 2s, 2p, corresponde con K, L, M, N,).

La espectroscopia Auger y la fluorescencia de rayos X son procesos competitivos que

dependen del nmero atmico de los elementos. Los nmeros atmicos elevados favorecen la
fluorescencia por lo que esta tcnica no se suele utilizar con nmero atmicos inferiores a 10.

16. Espectroscopia de perdida de energa de los electrones

(EELS)
Se utilizan para determinar elementos ligeros y tambin para analizar los niveles
energticos cercanos a la superficie de un slido. La especie incidente es un haz
monocromtico de electrones. La mayora de estos electrones se reflejan de la muestra
manteniendo su energa. Otros son absorbidos por la muestra, expulsando electrones de las
capas internas de los tomos. Dado que estos electrones tiene que superar el pozo de
potencial en el cual estn metidos, su energa final es siempre inferior a la del haz incidente.

17. Espectroscopia de Mssbauer o rayos

Es una espectroscopia de absorcin de rayos . Por lo tanto se interacciona con
transiciones dentro del ncleo atmico. La radiacin incidente es un haz monocromtico de
rayos cuya energa puede variar el efecto doppler. La utilidad de esta tcnica es que los
niveles energticos en el ncleo se ven ligeramente modificados por el nmero de oxidacin y
el nmero de coordinacin de ese tomo.

18. Anlisis trmico

Grupo de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de una sustancia y/o de sus
productos de reaccin en funcin de la temperatura mientras la sustancia se somete a un
programa controlado de temperatura.

Propiedades a medir:

Peso (termogravimetra)
Diferencia de temperaturas (anlisis trmico diferencial)
Energa (calorimetra diferencial de barrido)
Composicin de los productos de reaccin (desorcin trmica programada)
Conductividad elctrica
Propiedades magnticas
Propiedades mecnicas
Dimensiones
otras

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Tema 4 Caracterizacin de slidos

Son un conjunto de tcnicas que miden una propiedad fsica de una muestra en funcin de
la temperatura, mientras esta vara.

Uno de los problemas ms importantes de estos mtodos es la transmisin del calor. Las
muestras no cambian de temperatura al mismo tiempo en todos sus puntos. Esto significa que
el proceso estudiado puede comenzar antes en unos puntos de la muestra que en otros.

La consecuencia de esto es que cada seal ocupa un rango amplio de temperatura,

perdindose precisin. Para evitar este problema existen dos estrategias.

La primera es usar una velocidad de calentamiento lenta, lo que no suele ser por
motivos prcticos.
La segunda estrategia es usar cantidades muy pequeas de muestra. Requiere de
detectores muy sensibles y puede ser un problema en muestras poco homogneas.

Aplicaciones:
Composicin de mezclas (humedad, polmeros, etc.)
Estructura qumica
Puntos de fusin y ebullicin
Otros cambios de fase (realizacin de diagramas de fase)
Propiedades elctricas y magnticas en funcin de la temperatura
Propiedades mecnicas en funcin de la temperatura
Estabilidad trmica de un compuesto
Cintica de reacciones
Termodinmica de reacciones

Tcnicas de anlisis trmicos ms comunes en qumica:

Termogravimetra (TG y DTG): variacin del peso de la muestra con la temperatura
Anlisis trmico diferencial (ATD/DTA): diferencia de temperaturas frente a la
temperatura del horno
Calorimetra diferencial de barrido (CDB/DSC): diferencia de calor suministrado frente
a la temperatura del horno
Desorcin trmica programada (DTP/TPD): composicin y cantidad de los productos de
una reaccin en funcin de la temperatura

a. Termogravimetra
Se registra la variacin de masa (o su porcentaje) frente al tiempo o la temperatura (la
variacin de la temperatura est programada).

La curva generada es un termograma.

El equipamiento que se necesita es el siguiente: un horno programable que habitualmente

trabaja desde temperatura ambiente hasta 1 000C. Lo segundo que se necesita es una
balanza electrnica de gran precisin que suelen tener una capacidad mxima de pesada de 1
g y una precisin de una millonsima de gramos, 1 g. Tambin un sistema de manipulacin de
gases, generalmente se usa una corriente de gas inerte para arrastrar los posibles productos
de descomposicin y evitar que ensucie el horno. Adems en ocasiones se puede utilizar un

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Tema 4 Caracterizacin de slidos

gas como reactivo. Este sistema debe ser capaz de usar varios gases y de controlar su flujo. Por
ultimo un sistema electrnico, para controlar el resto del equipo y tambin para registrar los
resultados.

Un problema que presentan las termogravimetras, es que las seales suelen ser bastantes
anchas y pueden coincidir dos seales muy cercanas. Por esta razn suele ser recomendable
representar la derivada del termograma ya que esta segunda grafica permite determinar con
mayor precisin cuantos procesos se producen y cul es el rango de temperatura que
corresponde a cada uno.

Determinacin de materiales compuestos. Determinacin de polmeros.

Anlisis por descomposicin trmica.

Estudio de un estado de oxidacin de un metal.

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Tema 4 Caracterizacin de slidos

Aplicaciones:
Reacciones de descomposicin.
Reacciones de oxidacin.
Vaporizacin.
Sublimacin.
Adsorcin/desorcin.

Deben ser fenmenos en los que se produzcan un cambio de masa. Por ejemplo una
reaccin de descomposicin donde se produzca un producto gaseoso, una oxidacin con
aumento de masa. Evaporacin, sublimacin y procesos de adsorcin y desorcin, en fase
gaseosa.

b. Anlisis trmico diferencial

Se registran las diferencia de temperaturas, frente al tiempo o la temperatura, entre dos
muestras: la que estamos estudiando y una muestra de referencia. Se requiere del mismo
material.

Los datos se representan indicando la diferencia de temperatura frente al tiempo o la

temperatura programada. Hay que indicar si la diferencia positiva o negativa se corresponde
con procesos endotrmicos o exotrmicos. Los recipientes que se utilizan son pequeos y debe
utilizarse un material que sea un buen conductor trmico como aluminio. A cada muestra se le
mide la temperatura de forma independiente. Las diferencias de temperatura se pueden
relacionar indirectamente con la entalpia del proceso producido, pero es un clculo
aproximado que no da valores exactos.

Descomposicin de oxalato de calcio, hidratado y en atmosfera de oxgeno y argn.

c. Calorimetra diferencial de barrido

Se calientan dos muestras de forma programada: la que estamos estudiando y una
muestra de referencia. La diferencia de energa que se necesita para mantener el incremento
de temperatura igual en las dos muestras, es el parmetro que se mide.

Tcnica similar a la anterior. Se mide el flujo de energa proporcionado. Medidas

termodinmicas muy precisas, entalpias, calores de absorcin. Requiere del mismo material
que antes.

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Tema 4 Caracterizacin de slidos

Se emplean dos sistemas de calentamiento.

Necesita poca cantidad de muestra.
Los crisoles han de ser buenos conductores del calor (Al).
Distingue fenmenos endotrmicos y exotrmicos.
Los datos termodinmicos son ms exactos que ATD.

Cambio de fase de hierro

Aplicaciones:

Procesos endotrmicos: Procesos exotrmicos:

transiciones de fase transiciones de fase

reacciones reacciones
fusin adsorcin fsica
vaporizacin adsorcin qumica
sublimacin cristalizacin
absorcin composicin
desorcin
adsorcin qumica
composicin

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