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Cette thse a t ralise dans le cadre du projet Soutien accord aux jeunes doctorants avec frquence
par lallocation des bourses doctorales ID 760, cofinanc par le Fond social europen travers du
Programme Oprationnel Sectoriel Dveloppement des Ressources Humaines
UNIVERSIT DE PITETI-ROUMANIE
INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APLIQUES DE LYON-FRANCE
Directeurs de thse:
PITETI, 2011
Remerciements
Ecrire cette premire page cest le moment que tout doctorant attend. Pour moi ce
nest pas le point final de la rdaction, cette page reprsente une mditation sur une priode de
vie riche en vnements scientifiques et culturels.
Je suis trs reconnaissante envers Monsieur Ioan SAVA (Vimetco Alro Slatina) pour la
rapidit avec laquelle il nous a envoy les chantillons tests, Monsieur Nicolas Mary pour ses
conseils aviss concernant linterprtation des images MEB et les diffractogrammes DRX.
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Remerciements
Je tiens galement remercier Robert di Folco et Robert Diemiaszonek pour leur aide
et les conseils scientifiques quils mont apports, toujours avec le sourire.
Je remercie tous mes collgues des laboratoires (CorrIS et SGM): Claudiu, Guilhem,
Vincent, Luminita, Miriam, Nicoleta, Emilian, Aurlian, Madalin, Matthew et son pouse Alexis,
Gina, Haifa, El-Heidi, Costi, Sanda, et aux jeunes docteurs Virginie, Aziz, Olivier, Thomas,.
avec qui jai pass des moments agrables, soit dans les salles de manip soit dans la ville, soit
faire les cours
Je remercie tous les autres permanents que jai croiss dans les laboratoires pendant
ce projet et qui mont soutenue ou conseille Nicolae Radu Dobrescu, Philippe Steyer, Catherine
Alemany-Dumont, Adriana Gabriela Pliau, Sylvian Audisio, Sandrine Cardinal, Henri
Mazille, Marion Fregonese, Hassane Idrissi
Bien entendu, je noublie pas mon fianc, que je remercie de mavoir soutenue et
encourage darriver jusqu la fin de la thse.
Jadresse aussi des remerciements mon frre, Mihai et son pouse, Andreea, pour
laide morale et matrielle accorde.
A la fin, je ne peux que remercier ma mre et mon pre, sans qui tout cela naurait
jamais t possible, et qui mont duqu, soutenu, encourag et motiv depuis ma naissance.
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Sommaire
SOMMAIRE
INTRODUCTION ........................................................................................................................... 7
CHAPITRE I. ETAT DE LART .................................................................................................. 10
I.1. Systme de refroidissement dautomobile .............................................................................. 11
I.2. Utilisation de laluminium et ses alliages dans lindustrie dautomobile ............................... 12
I.3. Problmes de corrosion rencontrs dans les systmes de refroidissement ............................. 14
I.3.1. Les variables dans un systme de refroidissement .............................................................. 16
I.4. La lutte contre la corrosion ..................................................................................................... 25
I.4.1. Protection par inhibiteurs de corrosion ................................................................................ 26
I.4.2. Alternatives des inhibiteurs de corrosion verts .................................................................... 37
I.5. Conclusions ............................................................................................................................. 39
I.6. Programme de recherche exprimentale ................................................................................. 41
I.6.1. Objectifs ............................................................................................................................... 41
I.6.2. Activits droules pendant la thse .................................................................................... 42
I.7. Organigrammes des recherches exprimentales ..................................................................... 43
CHAPITRE II. MATERIAUX, SOLUTIONS DETUDE ET TECHNIQUES
EXPERIMENTALES.................................................................................................................... 48
II.1. Matriaux ............................................................................................................................... 49
II.1.1. Caractrisation microstructurale de lalliage Al-Mn .......................................................... 50
II.1.2. Caractrisation microstructurale du matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si ..................... 53
II.2. Solutions lectrolytiques dtude........................................................................................... 56
II.3. Techniques danalyse de surface utilises ............................................................................. 57
II.4. Techniques exprimentales dtude de la corrosion .............................................................. 58
II.4.1. Dispositif exprimental et cellule lectrochimique ............................................................ 58
II.4.2. Prparation des chantillons ............................................................................................... 59
II.4.3. Mthodes danalyses lectrochimiques .............................................................................. 60
CHAPITRE III. RESULTATS EXPERIMENTAUX RELATIFS DE LA TENUE EN
CORROSION DES MATERIAUX EN MILIEU GLACEOL D ................................................. 66
III.1. Caractrisation de la tenue en corrosion la temprature ambiante .................................... 67
III.1.1. Influence de la concentration de Glaceol D - Nature de linhibiteur ................................ 67
III.1.1.1. Comportement lectrochimique de lalliage Al-Mn ...................................................... 67
III.1.1.1.1. Evolution du potentiel libre pour diffrentes concentrations de Glaceol D ................ 67
III.1.1.1.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations de Glaceol D ...................... 68
III.1.1.1.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps pour diffrentes
concentrations de Glaceol D ......................................................................................................... 73
III.1.1.2. Comportement lectrochimique du matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si.................. 73
III.1.1.2.1. Evolution du potentiel libre pour diffrentes concentrations de Glaceol D ................ 73
III.1.1.2.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations de Glaceol D ...................... 75
III.1.1.2.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps pour diffrentes
concentrations de Glaceol D ......................................................................................................... 78
III.1.1.3. Bilan ............................................................................................................................... 78
III.1.2. Influence de la concentration de NaCl sur le comportement lectrochimique des
matriaux ....................................................................................................................................... 79
III.1.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration de NaCl ........................... 80
III.1.2.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations de NaCl ................................. 80
III.1.2.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et de la concentration de
NaCl .............................................................................................................................................. 82
III.1.2.4. Bilan ............................................................................................................................... 84
III.1.3. Influence des lments dalliage et de la microstructure .................................................. 85
III.1.3.1. Effet des lments dalliage sur lvolution du potentiel libre en fonction du temps .... 85
III.1.3.2. Effet des lments dalliage sur les courbes de polarisation .......................................... 87
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Sommaire
III.1.3.3. Effet des lments dalliage sur lvolution de la rsistance de polarisation en fonction
du temps ........................................................................................................................................ 89
III.1.3.4. Bilan ............................................................................................................................... 90
III.1.4. Influence de ltat de la surface mtallique ....................................................................... 91
III.1.4.1. Effet de ltat de surface sur lvolution du potentiel libre en fonction du temps ......... 92
III.1.4.2. Effet de ltat de surface sur les courbes de polarisation ............................................... 93
III.1.4.3. Bilan ............................................................................................................................... 94
III.2. Etude de la tenue en corrosion diffrentes tempratures demploi et cyclage thermique . 94
III.2.1. Influence de la temprature ............................................................................................... 94
III.2.1.1. Influence de la temprature une concentration donne 30% Glaceol D ..................... 95
III.2.1.1.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps diffrentes tempratures............ 95
III.2.1.1.2. Courbes de polarisation diffrentes tempratures .................................................... 96
III.2.1.1.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps diffrentes
tempratures .................................................................................................................................. 99
III.2.1.1.4. Courbes de Voltammtrie cyclique diffrentes tempratures ................................ 100
III.2.1.1.5. Bilan .......................................................................................................................... 101
III.2.1.2. Influence de la temprature et de la concentration de Glaceol D (30 et 40%) ............. 102
III.2.1.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps diffrentes tempratures et
diffrentes teneurs de Glaceol D ................................................................................................. 102
III.2.1.2.2. Courbes de polarisation diffrentes tempratures et diffrentes teneurs de Glaceol D
..................................................................................................................................................... 103
III.2.1.2.3. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps diffrentes
tempratures et diffrentes teneurs de Glaceol D........................................................................ 105
III.2.1.3. Comportements compars des deux matriaux en milieu 40%vol. Glaceol D
diffrentes tempratures .............................................................................................................. 106
III.2.2. Influence du cyclage thermique ...................................................................................... 108
III.2.3. Bilan ................................................................................................................................ 113
III.3. Conclusions sur le comportement la corrosion des deux matriaux en milieu Glaceol D
..................................................................................................................................................... 113
CHAPITRE IV. RESULTATS EXPERIMENTAUX RELATIFS A LA TENUE EN
CORROSION DES ALLIAGES DALUMINIUM EN MILIEU CONTENANT UN
INHIBITEUR VERT ALLIUM SATIVUM ............................................................................ 118
IV.1. Etude la temprature ambiante ........................................................................................ 119
IV.1.1. Influence de la concentration dAllium Sativum - Nature de linhibiteur ...................... 119
IV.1.1.1. Comportement lectrochimique de lalliage Al-Mn .................................................... 119
VI.1.1.1.1. Evolution du potentiel libre pour diffrentes concentrations dAllium Sativum ..... 119
IV.1.1.1.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations dAllium Sativum ............ 121
IV.1.1.2. Comportement lectrochimique du matriau sandwich ............................................... 124
IV.1.1.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour diffrentes concentrations
dAllium Sativum ........................................................................................................................ 124
IV.1.1.2.2. Courbes de polarisation pour diffrentes concentrations dAllium Sativum ............ 126
IV.1.1.3. Bilan ............................................................................................................................. 129
IV.2. Etude diffrentes tempratures ........................................................................................ 129
IV.2.1. Etude diffrentes tempratures en labsence dAllium Sativum .................................. 129
IV.2.1.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion en labsence dAllium
Sativum........................................................................................................................................ 129
IV.1.2.1.2. Courbes potentiodynamiques en absence dAllium Sativum ................................... 131
IV.2.2. Etude diffrentes tempratures en prsence de lAllium Sativum ............................... 132
IV.2.2.1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion en prsence dAllium
Sativum........................................................................................................................................ 132
IV.2.2.2. Courbes potentiodynamiques dans la solution lectrolytique avec Allium Sativum ... 134
IV.2.2.3. Effet de la concentration dextrait et de la temprature sur la formation du film passif ....... 137
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Sommaire
IV.3. Conclusions sur le comportement la corrosion des deux matriaux en milieu contenant
dAllium Sativum ........................................................................................................................ 139
CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES ............................................................. 141
BIBLIOGRAPHIE ...................................................................................................................... 147
ANNEXES .................................................................................................................................. 164
LISTE DES FIGURES ................................................................................................................ 168
LISTE DES TABLEAUX ........................................................................................................... 173
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Introduction
Introduction
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Introduction
Roumanie, laboratoire Science et Gnie des Matriaux (SGM) et lInstitut National des Sciences
(MATEIS), au sein du groupe Corrosion et Ingnierie des Surfaces (CorrIS) en bnficiant des
corrosion, soit tolytriazole, soit lextrait dAllium Sativum et dtudier les comportements
comprendre linfluence des lments dalliage, Mn, Si ou Fe des essais sur Al pur ont aussi t
mens.
Les alliages daluminium des sries 3XXX et 4XXX occupent une place trs importante
dans la structure dune automobile. Ils possdent une faible masse volumique qui est un atout
pour la rduction de poids des voitures. En outre, ils sont utiliss soit pour les radiateurs soit
comme matriaux de structure (car ils prsentent de hautes caractristiques mcaniques). Ces
alliages sont sensibles aux phnomnes de corrosion localise lorsquils sont en contact avec un
En matire de protection, les inhibiteurs constituent un moyen original pour lutter contre
tolytriazole comme inhibiteur de corrosion. Les nouvelles directives europennes concernant les
rejets industriels tant de plus en plus svres en terme dcologie, la mise au point dinhibiteurs
en particulier pour cette raison quon a envisag de faire une tude sur un extrait dune plante,
Allium Sativum.
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Introduction
sur la corrosion des alliages daluminium et sur les mthodes de prvention de la corrosion, plus
partie dappareillage utiliss dans cette tude. Sont dcrites aussi les mthodes lectrochimiques
Je prsenterai, ensuite, dans le chapitre III les rsultats obtenus dans le liquide de
refroidissement Glaceol D. Ont t ralises une tude la temprature ambiante et une tude
diffrentes tempratures demploi. Ces recherches ont t compltes par une tude au cours de
cycles thermiques.
Dans le chapitre IV ont t regroups les rsultats obtenus pour Allium Sativum
diffrentes tempratures sur les comportements la corrosion des alliages base daluminium.
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Chapitre I. Etat de lart
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Chapitre I. Etat de lart
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Chapitre I. Etat de lart
Temprature moteur > 107C. Le liquide de refroidissement chaud sort du moteur, arrive
au botier thermostatique qui le renvoie directement vers le radiateur. A la sortie du radiateur,
aprs abaissement de sa temprature, le liquide est dirig vers la pompe eau puis vers le
moteur;
Temprature radiateur > 100C. Le thermocontact est activ (tout ou rien) et dclenche
le moto ventilateur situ face au radiateur, de manire amliorer la dissipation thermique. Le
moto ventilateur s'arrte lorsque la temprature lue par le thermocontact du radiateur est
infrieure 95C (5C d'hystrsis);
Ouverture du chauffage de lhabitacle. La vanne de rglage de temprature tant
ouverte (tout ou partie), le liquide chaud (dans l'exemple choisi) passe travers le radiateur de
l'habitacle, perd tout ou partie de ses calories. Le liquide de refroidissement qui sort du radiateur
est alors rinject dans le circuit.
Quand les constructeurs ont lanc sur le march des systmes de refroidissement ils ont
dcid que ce dernier doit avoir plusieurs fonctions:
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Chapitre I. Etat de lart
Les vhicules industriels, les transports publics (routiers et ferroviaires) font largement appel
l'aluminium [ TI 04a].
Laluminium a remplac le cuivre pour llment central, autrefois en nid dabeille, alors
que les botes eau de chaque extrmit sont dsormais en polyamide renforc de 66% fibres de
verre {AUTb 09}. Toutefois, des radiateurs entirement en aluminium, plus troits et lgers, ont
t introduits en 1998 par le spcialiste Behr pour BMW {BER 09}. Llment central est form
de minces ailettes en aluminium brases sur des tubes daluminium aplatis. Le liquide passe de la
bote dentre celle de sortie par un grand nombre de tubes monts en parallle.
Diversit. L'aluminium pur, non alli possde des proprits mcaniques faibles, afin
damliorer ces proprits, on est conduit ajouter des lments daddition. Dans le Tableau I. 1
sont prsentes les familles dalliages daluminium, classification faite daprs les lments
daddition.
La srie 3000. Llment daddition principal est le manganse. Cette srie en gnral
ne peut pas tre traite thermiquement. Lalliage le plus souvent utilis, 3003 a une rsistance
mcanique modre, peut tre inhib en quelques milieux, une bonne aptitude la mise en forme
(au soudage et au brasage).
La srie 4000. Les alliages Al-Si sont utiliss pour leur aptitude au soudage cause de
leur point de fusion. Rcemment ils ont t utiliss dans larchitecture cause de leur effet color
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Chapitre I. Etat de lart
qui peut tre obtenu quand on applique des films anodiques. Ces alliages ont une trs bonne
rsistance la corrosion et ils peuvent tre protgs par inhibiteurs [VAR 99].
Les conditions dutilisation, les volutions du vhicule, les garanties, les attentes du
client sont des motifs pour lesquels il est ncessaire dtudier et de se proccuper sans cesse de la
corrosion des automobiles.
Les problmes de corrosion traiter sur les vhicules sont de diffrents types:
corrosion daspect pour la carrosserie, les pices mcaniques et les pices rapportes: ce
que le client voit;
corrosion de perforation pour les pices en tle de carrosserie ou de soubassement:
propagation le plus souvent de lintrieur vers lextrieur et dont ltat final peut affecter la
scurit. Linitialisation de ce type de corrosion est difficilement dtectable;
corrosion fonctionnelle pour les pices mcaniques ou rapportes au dysfonctionnement,
rglage et dmontabilit difficiles, ou la scurit affecte [AUD 03].
Au dbut du XXme sicle, on a accord peu d'attention la corrosion et sa
prvention dans le systme de refroidissement de l'automobile, peut-tre parce que les problmes
mcaniques clipsaient ceux du systme de refroidissement. L'utilisation plus tendue de
l'automobile en hiver, a fait ncessairement envisager l'ajout de quelque chose l'eau dans le
systme de refroidissement pour viter la conglation. Plusieurs solutions ont t considres:
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Chapitre I. Etat de lart
l'alcool dnatur, la glycrine, l'thylne glycol, nombreux autres liquides organiques, sucres ou
sels.
La corrosivit de certaines solutions salines et les caractristiques mdiocres de transfert
de chaleur des solutions base de sucre et de certains liquides organiques ont t immdiatement
reconnues. Une concurrence a surgi entre lutilisation d'alcool et de glycrine. Les journaux de
cette poque ont revendiqu que le milieu ntait pas corrosif, et que l'avantage d'un milieu sur
l'autre est fond sur la baisse du cot de l'alcool ou la baisse du taux d'vaporation de la
glycrine. Il est vite devenu vident que la corrosion est une source de proccupation. Un certain
nombre de taxis ayant utilis des solutions deau et de glycrine prsentaient en seulement
quelques mois d'opration, une corrosion excessive des pices en acier.
Les tests de laboratoire ont montr que la corrosion acclre avait t cause par des
produits acides forms lorsque la glycrine se dcompose en prsence d'air haute temprature.
La glycrine a finalement t remplace par l'thylne glycol.
Au cours des dernires annes, deux types de liquides de refroidissement sont suggrs
pour les moteurs daujourdhui: soit lthylne glycol soit le propylne glycol {ENG 09}.
L'thylne glycol est utilis sur un grand nombre des vhicules vendus sur le march. Il y a deux
catgories de liquides de refroidissement qui contiennent de lthylne glycol: liquides de
refroidissement standard et liquides de refroidissement de longue dure, en fonction de la nature
de linhibiteur utilis. Avant les annes1996, pour General Motors (GM) et, 2003, pour Ford et
Chrysler, les manufacturiers utilisaient du liquide de refroidissement de couleur verte dit
conventionnel. Il comportait plus ou moins de silicone (silicates).
Pour ce qui est des autres types de liquides, le liquide vert (Renault, GM, FORD et
CHRYSLER), le bleu/mauve (GM) ou le rouge de Toyota sont tous des liquides conus pour une
courte dure (2 ans) et ne doivent pas tre mlangs avec les liquides de refroidissement de
longue dure.
Sinon, lincompatibilit des liquides de refroidissement et l'instabilit chimique
amneront les inhibiteurs de corrosion se solidifier et se dposer dans le liquide de
refroidissement.
De plus, certains liquides de refroidissement ragissent mal l'eau dure et certains
inhibiteurs de corrosion peuvent former des sels insolubles dans l'eau. Il en rsulte que le liquide
de refroidissement perdra prmaturment son efficacit. Les sels dans l'eau dure se dposeront
sur les sections chaudes du systme de refroidissement, crant des pellicules isolantes qui
contribueront la surchauffe du systme de refroidissement {REN 09}.
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Chapitre I. Etat de lart
Les variations de ces conditions peuvent avoir un effet dterminant sur le type et la
vitesse de corrosion et sur la stabilit et l'efficacit des inhibiteurs.
Les fluides propres au fonctionnement des vhicules sont divers: liquides de batterie, de
frein, de refroidissement, lave-glaces, carburants..
Les problmes lis au liquide de refroidissement sont complexes du fait de sa nature et
de sa fonction. Les corrosions quil engendre sont de plusieurs types:
attaques chimiques des diffrents mtaux avec la formation de produits (boues rouges ou
blanches) ensuite vhiculs par la circulation du liquide et qui peuvent avec le temps crer des
obturations;
entranement dions mtalliques qui, en se dposant sur un mtal, peuvent conduire des
corrosions galvaniques ou caverneuses (sous dpt);
cavitation au contact du liquide avec les parois trs chaudes des pices du bloc moteur et
de la culasse
cavitation due aux turbulences de circulation du liquide: pompe eau, tubes mtalliques
[DAV 04],
rosion des parois mtalliques par les trop grandes vitesses linaires de circulation du
liquide: tubes, avec pour chaque mtal sa vitesse limite[AUD 03], [ZAN 09].
Dans le cas de parois recouvertes de produits de corrosion ou mme dun film passif, le
cisaillement la paroi peut exercer une influence sur la stabilit mcanique du film superficiel
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Chapitre I. Etat de lart
[XU 09]. Un tel phnomne a t observ avec des films de sulfure de fer forms sur lectrode
tournante des vitesses de rotation leves (rgime turbulent). En fonction de la nature du
sulfure form, llectrode peut devenir insensible au phnomne [TEW 79], [BAR 89]. Ce
phnomne est galement bien connu dans le cas des alliages base de cuivre [PAR 88].
Toutefois ces contraintes restent faibles (de lordre 10-5 MPa), comme cela a t montr par
Zaharieva [ZAH 09] dans le cas de tubes (changeur) et par Parvizi [PAR 88] pour des vitesses
de circulation infrieures ou gales 15 m/sec. Les films passifs sont considrs comme peu
sensibles aux contraintes de cisaillement dans la plupart des cas [HEI 91], [HEI 96]. Il est
cependant probable que la structure et la composition des couches superficielles qui sont en
contact avec le liquide soient affectes.
La cavitation-rosion a t un problme majeur dans le systme de refroidissement de
moteurs automobiles. Le sujet de la cavitation a eu une large couverture dans la littrature, dont
une rvision gnrale a t donne par Godfrey [GOD 59]. Il y a eu des recherches considrables
associes la cavitation des pompes d'aluminium et de la chane de distribution. En raison des
avantages on a utilis laluminium moul plutt que de la fonte et ceci jusqu' ce que les tests et
l'exprience de en service aient indiqu une sensibilit de ce matriau pour la cavitation sous
certaines conditions d'exploitation [KAR 87], [RIC 90]. Sous des conditions svres de
cavitation, le mtal peut tre perfor entranant la perte de liquide de refroidissement ou l'entre
du liquide de refroidissement dans le circuit d'huile [DAV 04].
La rsolution des problmes lis ces endommagements passe par la conception des
pices pour obtenir des coulements homognes et des dbits adapts, par le choix des matriaux
et par lintroduction dinhibiteurs dans le liquide de refroidissement.
Les inhibiteurs utiliss dans un liquide de refroidissement peuvent rduire ou accroitre
la cavitation, en fonction de leur effet sur les caractristiques physiques du liquide de
refroidissement et sur la formation de bulles de vapeur et en fonction des leurs effets sur les
caractristiques de la surface du mtal. Une certaine quantit de liquide de refroidissement est
cependant souhaitable, car l'inhibiteur peut s'puiser l'interface liquide-mtal moins qu'il soit
remplac partir de la solution concentre. Dans ce dernier cas, les inhibiteurs doivent avoir une
bonne stabilit la surface du mtal [DIL 53].
B. Aration.
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Chapitre I. Etat de lart
Les problmes de cavitation sobservent essentiellement sur les moteurs utiliss dans la
plage de temprature infrieure (50-70C). Lorsque la temprature augmente (90-100C), la
pression leve de leau empche la formation de bulles de vapeur [DAV 04]. Des matriaux de
mauvaise qualit peuvent aussi tre lorigine de phnomnes de cavitation.
Certains inhibiteurs de corrosion perdent leur efficacit des tempratures leves et,
dans certains cas, le taux de corrosion en surface peut tre plus grand en prsence d'un inhibiteur
quen son absence. Hanningan a valu un certain nombre d'antigels pour le moteur avec des
tests du dynamomtre 135oC et des tests dans les vhicules 107oC. En gnral, l'exprience
avec les tests de recirculation a montr que le taux de corrosion de laluminium tend augmenter
plus que pour les autres mtaux, quand les tests ont t effectus 121oC plutt qu' 82oC [HAN
68].
Lutilisation des inhibiteurs en conditions non optimales peut provoquer une perte de
masse des matriaux des tempratures leves. Certains inhibiteurs peuvent se dcomposer et
former des prcipits qui recouvrent la surface du mtal et rduisent le transfert de chaleur.
Malgr ces problmes, il existe des nombreux inhibiteurs utiliss dans des conditions
satisfaisantes hautes tempratures.
D. Pression.
La pression dans un systme de refroidissement peut varier entre des valeurs trs faibles
et jusqu 106 MPa, mais il n'y a pas une indication apparente que la pression a un effet direct sur
la corrosion ou sur la fonction d'inhibiteurs. Toutefois, il y a certainement un effet indirect sur la
corrosion car la pression permet un fonctionnement aux tempratures plus leves, ce qui peut
provoquer une augmentation de la corrosion [DAV 04]. Cela peut galement influencer la faon
dont l'air est entran dans le liquide de refroidissement, les diffrences de pression dans la
pompe peuvent gnrer des bulles de vapeur sur la surface mtallique qui enlvent assez
rapidement la couche protectrice.
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Chapitre I. Etat de lart
En prsence de contaminants de l'eau courante, comme les ions Cl-, la corrosion par piqres a t
observe. Bien que certains rsultats intressants aient t obtenus sur la corrosion des alliages
d'aluminium dans les solutions aqueuses d'thylne glycol, les conditions d'essai ne sont pas
reprsentatives pour la situation rencontre dans le systme de refroidissement de l'automobile.
Toutefois, le pH d'une solution n'est pas lui mme une indication suffisante de la nature
corrosive du liquide de refroidissement lorsque les inhibiteurs sont prsents parce que de
nombreux inhibiteurs de corrosion peuvent fournir une protection adquate aux valeurs extrmes
de pH [XU 08]. La concentration d'inhibiteur ncessaire pour empcher la corrosion dpend de la
concentration des impurets, telles que les chlorures et les sulfates [AGN 58].
Comme tous les mtaux dont la rsistance la corrosion est lie la prsence dune
couche passive, laluminium est sensible la corrosion par piqres [KNU 72]. Les piqres
samorcent aux points faibles de la couche doxyde, notamment les microfissures [JAN 80], dans
lesquelles vont pntrer les anions agressifs comme les chlorures.
La corrosion de laluminium crot galement avec laugmentation de la concentration en
ions chlorurs [BOE 59]. Wong a ralis des tudes dans lthylne glycol, et il a observ une
attaque svre en prsence des ions chlorures [WON 79]. Olusegum et Otaigbe ont tudi les
effets des ions Cl-, Fe3+ et Cu2+ dans diffrentes solutions base dthylne glycol et eau sur le
comportement des alliages daluminium [OLU 08]. Ils ont observ quen prsence de ces trois
ions, la vitesse de corrosion des alliages Al-Mn est trs grande et quelle atteint une valeur
maximale en prsence des ions Cl- et Fe3+.
Tierce et al. ont tudi le comportement la corrosion dun matriau bras AA4343
dans le milieu thylne glycol et eau, avec et sans ions Cl- et diffrents produits de dgradation
de lthylne glycol. Ils ont observ que laugmentation de la quantit dthylne glycol fait
dcroitre la vitesse de corrosion et, par contre, lajout des ions Cl- augmente la vitesse de
corrosion. Juste les ions glycolates ont un effet nfaste [TIE 07].
Demps a montr que laluminium, dans les solutions d'eau-thylne glycol est sensible
aux traces de cuivre (0,3 2 ppm) et que cet effet augmente si les ions chlorures (10-15 ppm)
sont prsents [DEM 59]. Rowe et Walker ont utilis la variation de conductance lectrique de
bandes minces mtalliques pour tudier les effets des impurets de l'eau sur la corrosion de
l'aluminium et de l'acier. 26oC, soit lion chlorure, soit lion bicarbonate, soit les ions cuivreux
eux-mmes ou soit une combinaison de deux provoquent une augmentation de la corrosion de
l'aluminium, mais la combinaison des trois produit un effet synergique qui augmente la corrosion
par piqres [ROW 61]. 71oC, la corrosion par piqres a lieu lorsque les ions cuivreux et les
ions chlorures sont prsents en combinaison, l'ajout de l'ion bicarbonate a arrt la corrosion par
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piqres et, aussi, une faible concentration dions bicarbonate a inhib la corrosion gnralise
[ROW 61].
Certains produits de corrosion acclrent la dcomposition de l'thylne glycol en
composs acides. Par exemple, les produits de corrosion de cuivre ont t trouvs avoir un effet
catalyseur sur la dgradation thermique et sur l'oxydation du glycol. Bien que les acides forms
peuvent tre prsents des concentrations aussi faibles que 0,1%, ils influent sur la stabilit des
films de protection et ils rendent l'inhibition de la corrosion plus difficile. Les acides qui ont t
identifis par Mercer et Wormwell sont environ 80% formiques et 20% glycoliques [MER 58].
Green et coll ont constat une augmentation de cent fois de la corrosion du fer avec
prsence d'oxyde de fer hydrat et une augmentation moindre de la corrosion de l'aluminium au
voisinage de la soudure [GRE 48]. Mercer et Wormwell ont rapport que les suspensions
d'hydroxyde de fer entranent une diminution rapide de l'inhibiteur phosphate mais, ont un effet
moindre sur le benzoate et aucun effet sur le borate [MER 58].
Niu et Cheng on tudi l'rosion - corrosion de lalliage 3003 dans thylne glycol et ils
ont trouv quil y a un effet synergique entre l'coulement du fluide et les particules de sable. Ils
ont constat quen l'absence de ces particules la diffusion d'oxygne est acclre conduisant
une rduction de la densit de courant cathodique [NIU 08].
Comme dj dit, la corrosion par piqres de laluminium se produit principalement dans
des milieux contenant des chlorures, mais un agent oxydant est galement ncessaire (cest
souvent loxygne dissous).
La corrosion par piqres ne se produit pas sur un chantillon isol dans une solution de
chlorure dsare. Les principales tapes du processus de corrosion sont:
labsorption des ions Cl dans les dfauts de la couche doxyde;
la rduction lente de loxygne dissous aux sites cathodiques (la capacit de double
couche se charge jusqu la rupture de passivit);
la rupture de la couche passive aux points faibles;
loxydation rapide de laluminium mis nu aux points de rupture [VAR 99].
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Chapitre I. Etat de lart
alliages d'aluminium. La pompe, les chanes de distribution et la bote du thermostat sont faites
en fonte ou en aluminium. La roue de la pompe est gnralement ralise en fonte, en acier ou en
matriau polymre. Dautres mtaux, en quantit moindre, se retrouvent dans les thermostats
comme du laiton, des bouchons de zinc-acier, les plafonds de radiateur en aluminium ou en
acier, les garnitures en acier ou laiton et les capteurs de temprature en acier. Une attention
particulire doit tre porte aussi la compatibilit des alliages daluminium [REB 87].
Ce couplage galvanique peut exister galement entre les diverses phases dun mme
alliage: phases mtalliques, composs intermtalliques, carbures, sulfures, cordon de soudure etc.
Dans ses recherches, Zamin [ZAM 81] a dmontr, en utilisant des essais
lectrochimiques et des techniques microscopiques, le rle du Mn dans le comportement la
corrosion de lalliage Al-Mn. Il a constat que la rsistance la corrosion augmente avec la
croissance du rapport Mn/Fe dans lalliage et quelle reste constante laddition du Mn. Donc le
rle du Mn a t interprt par la rduction de la diffrence du potentiel entre la matrice
daluminium et les particules intermtalliques d la supersaturation de la matrice en Mn et de
la richesse en Mn des particules intermtalliques.
Fukuzuka a observ que pour une particule intermtallique avec une certaine
composition, plus il y a de Mn dans la solution solide plus la densit de courant de corrosion est
petite; pour une certaine quantit de Mn dans la solution solide, plus il y a de Mn dans la
particule intermtallique plus la densit de courant de corrosion est petite. Il a observ aussi que
les densits de corrosion augmentent rgulirement avec la quantit de fer qui substitue le Mn
dans les particules [FUK 79].
Dans une autre tude, Nisaniglu et Lunder ont discut linfluence de ces lments; ils
ont montr que le manganse na pas deffet pour rduire le potentiel de corrosion de la phase -
Al(MnFeSi) [NIS 86].
Kuroda et Tohma ont rapport dans leur travail sur les alliages daluminium sandwich
leffet des lments daddition dans lalliage utilis comme plaquette. Ils ont tudi leffet du Si,
du Zn et du Cu. Ils ont constat que la corrosion prend place prfrentiellement dans la phase
eutectique et que les alliages contenant plus de Si peuvent donner une bonne rsistance la
corrosion [KUR 98]. Dans une tude similaire, Takemoto, Okamoto et Kurishima ont montr
que Fe na pas deffet sur la corrosion du cur du matriau sandwich, par contre Zn et Sn aident
la rsistance de corrosion dAl-Mn [TAK 86]. Dans une autre tude les mmes auteurs ont
report que dans un alliage avec 10 wt% Si et 1,4 wt% Fe, la teneur de Fe na pas deffet sur le
comportement la corrosion de lalliage Al-Mn ou sur laluminium.
Tierce et al. ont ralis une tude sur le comportement la corrosion dun matriau
bras AA4343 dans un milieu thylne glycol et eau. Ils ont constat que dans ce milieu, le
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Chapitre I. Etat de lart
Acier non alli. Dans les applications mcaniques, on trouve des pices en aluminium
assembles par des vis en acier ordinaire exposes aux intempries. Lexprience montre que
laluminium ne subit quune corrosion trs superficielle, limite la zone des contacts avec les
vis en acier. Quand elles rouillent, les coulures de rouille qui nont pas daction sur laluminium,
imprgnent trs fortement la couche daluminium et en maculent la surface. Le contact avec
lacier non protg a bien plus dincidence sur laspect gnral et sur lesthtique dune structure
en alliage daluminium que sur sa tenue la corrosion. Plusieurs raisons peuvent expliquer cela:
la formation dun film de produits de corrosion sur les faces en contact, la rouille sur lacier et
lalumine sur laluminium freinent les ractions lectrochimiques.
Acier zingu. Dans lchelle des potentiels, le zinc est plus lectrongatif que laluminium.
Il apparat donc possible dutiliser de la visserie en acier zingu pour assembler des structures en
alliage daluminium. Il faut simplement rappeler que, quand ces revtements sont totalement
consomms pour protger lacier (et laluminium), on retombe dans le cas prcdent dun
contact entre lalliage daluminium et lacier nu [COM 56].
Acier inoxydable. Bien que la diffrence de potentiel entre lacier inoxydable et les
alliages daluminium soit trs forte, de lordre de 650 mV, on nobserve gnralement pas de
corrosion galvanique de laluminium au contact des aciers inoxydables. Les assemblages de
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Chapitre I. Etat de lart
La faon dont un vhicule est exploit et dont le systme de refroidissement est mis
jour peuvent avoir un impact dterminant sur l'inhibition de la corrosion. Le contrle priodique
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Chapitre I. Etat de lart
du systme de refroidissement est important pour viter les difficults. Les facteurs importants
considrer sont la temprature, le niveau et ltat du liquide de refroidissement, la perte par
dbordement la suite dune dilatation thermique ou par la formation de mousse et d'bullition.
Si l'eau seule est ajoute plutt quune solution d'eau et d'antigel pour compenser la perte, le
systme inhibiteur est dilu.
Correctement entretenus les systmes de refroidissement ne doivent pas tre nettoys
lors du changement de l'antigel; un rinage l'eau devrait tre suffisant. Si le systme devient
fortement corrod, on peut utiliser un produit plus dcapant, tel que l'acide oxalique. Ce
traitement doit tre suivi par une neutralisation de l'acide rsiduel avec une solution de
bicarbonate. Malheureusement, il est pratiquement impossible de dbusquer tous les oxalates et
ils ont tendance accrotre la corrosion mme avec une inhibition correcte. Par consquent, cette
procdure doit tre utilise avec prudence. Dans certains cas, les tubes doivent tre nettoys en
forant les tiges travers eux pour enlever les dpts causant le colmatage. Si un joint de culasse
n'est pas suffisamment serr, le gaz d'chappement peut s'infiltrer dans un systme de
refroidissement. Parce que ces gaz forment des acides, les inhibiteurs et les autres substances
alcalines sont neutralises et la vitesse de corrosion a tendance augmenter. Cela cre une
condition difficile dajouts des inhibiteurs, la solution la plus pratique consiste resserrer le joint
de la culasse.
Les conditions de fonctionnement affectent la vie des inhibiteurs dans les antigels et la
susceptibilit la corrosion des mtaux dans le systme. Par exemple: oprer sous une charge
leve augmentera la temprature, ou une pompe qui fuit fait pntrer lair dans le systme.
La lutte contre la corrosion reprsente toutes les mesures quon peut prendre pour
protger les matriaux mtalliques contre laction destructive du milieu. La protection la plus
immdiate est de choisir des mtaux ou alliages rsistant aux milieux agressifs [AUD 84]. Et, ds
la phase de conception dune installation, la protection contre la corrosion doit tre considre
pour viter de nombreux problmes et garantir une certaine dure de vie. La solution adopte
doit tre compatible avec les prescriptions concernant la protection de lenvironnement et
permettre le recyclage ou llimination des diffrents composants la fin de leur utilisation.
Plusieurs techniques de protection existent que lon peut classer comme ci aprs:
prvention par une forme adapte des pices;
prvention par un choix judicieux des matriaux;
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Chapitre I. Etat de lart
I.4.1.1. Gnralits
Dans toute la littrature spcialise en corrosion il existe des informations sur les
inhibiteurs de corrosion souvent mises en lumire par les chercheurs en ce domaine.
Conformment la dfinition donne par la National Association of Corrosion
Engineers (NACE) un inhibiteur cest une substance qui retarde la corrosion lorsquelle
est ajoute un environnement en faible concentration [NAC 65].
La diminution de la vitesse de corrosion est ralise soit en limitant les ractions
chimiques ou lectrochimiques (cest--dire agissant sur le processus anodique, le processus
cathodique ou les deux) soit en modifiant lagressivit de llectrolyte, en fait en modifiant
linterface matriau/milieu [MIL 08].
La protection par un inhibiteur de corrosion la surface du matriau peut tre: une
protection permanente ou une protection temporaire (pendant une priode, par exemple pendant
le stockage) [ABR 97].
Quand on veut utiliser un inhibiteur, on essaye de trouver le meilleur. Cet inhibiteur doit
prsenter plusieurs caractristiques: abaisser la vitesse de corrosion dun mtal, sans affecter les
caractristiques physiques, tre efficace faible concentration, tre stable en prsence des autres
constituants du milieu ou aux diffrentes tempratures dutilisation. Comme les normes
europennes sont trs strictes en ce qui concerne la toxicit, un inhibiteur doit tre aussi
compatible avec celles-ci et, bien sr, dun point de vue conomique, son prix est aussi trs
important.
Mais en tous les cas le choix des inhibiteurs de corrosion des fins pratiques est bas
sur la connaissance de leur mcanisme d'action.
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Chapitre I. Etat de lart
Le blocage de la surface est ralis sans modifier les ractions lmentaires anodique
et cathodique sur les parties non recouvertes et sans modifier lnergie dactivation.
Un recouvrement neutre de la surface reprsente un recouvrement purement
gomtrique, sans prfrence de ladsorbant pour des sites particuliers de la surface. Dans ce cas
le taux de recouvrement est:
= / s (I.1)
o: - le nombre de sites bloqus par lespce inhibitrice; s - le nombre total de sites de
surface disponibles (recouvrement saturation)
Dans dautres cas leffet de blocage peut tre limit aux seuls sites actifs anodiques ou
cathodiques:
= / a, s avec a, s< s (I.2)
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Chapitre I. Etat de lart
Lisotherme de Langmuir
Cette quation indique que les constantes de vitesse chimique des ractions de transfert
de charge anodique et cathodique ne dpendent pas du taux de recouvrement , et aussi quil ny
a pas dinteractions entre les espces adsorbes la surface.
= BC i (I.3)
1
ou: B - constante dquilibre dadsorption; - taux de recouvrement de la surface par
linhibiteur (0< <1); Ci - concentration de linhibiteur.
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obtenant ainsi une combinaison dangereuse, une petite anode et une grande cathode, conduisant
la corrosion par piqres. Dans ce cas, l'inhibiteur fait plus de mal que de bien. Cest pour a que
les inhibiteurs anodiques sont souvent dsigns comme dangereux. Lion benzoate semble tre
une exception, parce quune trs faible concentration dinhibiteur entrane seulement la corrosion
gnralise.
Modification de la cintique de dissolution anodique: Par absorption de linhibiteur,
il ny a pas un simple blocage des sites prfrentiels de dissolution du mtal, il y a aussi une
intervention de linhibiteur au niveau des intermdiaires ractionnels accompagnant les
diffrentes tapes de la dissolution dun mtal.
Les inhibiteurs cathodiques. Laction de ces inhibiteurs se traduit par une diminution
de la vitesse de la raction cathodique et donc par un dplacement du potentiel de corrosion vers
des valeurs moins nobles. Ce sont gnralement des cations qui peuvent migrer vers la surface
cathodique, o ils prcipitent sous formes de sels basiques ou d'hydroxydes, formant des films
adhrents et compacts. Les inhibiteurs cathodiques incluent des combinaisons de zinc, de nickel,
de magnsium, des phosphates alcalins, des combinaisons d'arsenic.
Daprs leur mode daction on observe qu'ils sont utiles dans les environnements trs
acides. On peut distinguer trois catgories dinhibiteurs:
les poisons cathodiques (ils rendent plus difficile la rduction des ions H+),
les prcipits cathodiques (le pH du milieu doit tre ajust afin de ne pas prcipiter les
sels sous la forme dune suspension non protectrice)
les dsoxygnants ou les fixateurs doxygne (sulfites (Na2SO3) ou lhydrazine (N2H4) ce
ne sont pas, proprement parler, des inhibiteurs [MIL 08]).
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Les inhibiteurs de corrosion nont pas un mode daction propre, unique, mais ils sont
lis au systme de corrosion.
Un inhibiteur peut agir comme une barrire entre le mtal et le milieu corrosif et
celle-ci peut tre prexistante: couche doxyde ou dhydroxyde dj forme et, dans ce cas les
mcanismes font intervenir le plus souvent des processus dadsorption et de blocage de surface.
Le mode daction peut aussi tre de nature cintique, linhibiteur peut alors ralentir la
vitesse de la raction cathodique ou de la raction anodique ou agir simultanment sur le deux,
Figure I. 2.
Linhibition peut aussi rsulter de la formation dun compos insoluble qui colmate
les zones sensibles et la vitesse de corrosion diminue alors avec le temps.
Les expressions les plus couramment utilises pour exprimer lefficacit dun inhibiteur
de corrosion sont les suivantes:
u u
le taux dinhibition = 0 , [%] (I.4)
u0
u0
le coefficient dinhibition = (I.5)
u
o u0 - la mesure de corrosion (perte de masse, intensit de corrosion) en absence
dinhibiteur; u - la mesure de corrosion en prsence dinhibiteur.
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Chapitre I. Etat de lart
Leur domaine d'utilisation couvre les milieux acides, la vapeur et les eaux de
refroidissement.
Il nexiste pas de systme inhibiteur universel et chaque situation doit faire lobjet dune
analyse englobant lensemble des matriaux prsents, la teneur en sels, le pH, la concentration en
oxygne. Nous allons dans ce paragraphe passer en revue quelques situations courantes en citant
les types dinhibiteurs classiquement utiliss.
Dans le cas dun circuit vhiculant de leau dminralise (peu corrosive compte tenu
de sa rsistivit leve), des concentrations minimes dinhibiteurs minraux comme les
chromates, nitrites, polyphosphates, benzoates ou borax permettent dobtenir une bonne
protection.
En prsence doxygne, il suffit gnralement dabaisser sa teneur moins de 0,1 ppm
par dgazage ou par ajout dun dsoxygnant. On peut galement, suivant les matriaux, utiliser
un inhibiteur passivant. Toutefois, lorsque le circuit contient des chlorures, lacier peut se rvler
difficile passiver. Pour de fortes concentrations de ces derniers (ainsi quen prsence de
sulfates) on fera donc plutt appel des inhibiteurs non passivants.
Dans les systmes de rfrigration en circuit ferm, on peut liminer loxygne et la
corrosion est alors contrle par un simple ajustement du pH une valeur suffisamment leve.
Les chromates et les nitrites sont efficaces dans ce cas. Il faut toutefois sabstenir demployer les
nitrites si les canalisations sont base de cuivre (ou alliage) car la formation dammoniaque est
incompatible avec ces matriaux. De mme, dans le cas des mlanges antigels (eau + glycol), le
glycol est oxyd par les nitrites et les chromates et conduit la formation dacides organiques
corrosifs. On utilisera dans ce cas un mlange de borax (pH alcalin) et de mercaptobenzothiazol
pour les composants en alliage cuivreux.
Enfin, pour les circuits ouverts, laddition de chaux et de polyphosphates est souvent
prconise. Dans le cas de saumures, on utilisera souvent des inhibiteurs organiques.
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Chapitre I. Etat de lart
Laluminium et ses alliages reprsentent une catgorie trs importante de matriaux due
leur haute valeur technologique et aussi une large gamme d'applications industrielles, en
particulier dans les industries arospatiale ou automobile. Laluminium et ses alliages sont des
matriaux ractifs qui sont prdisposs la corrosion [BAD 91], mais heureusement ils forment
un film doxyde qui protge la surface (la couche est forme par Al(OH)3-amorphe et par Al2O3-
cristallin). Ce film est relativement stable dans les solutions de pH 4 9 [ZEI 01], [BAZ 02],
[BAD 97]. Dans les milieux agressifs, mme dans cette gamme de pH, la corrosion du film
passif a lieu conduisant la rupture de la couche passive et la formation de piqres [BAD 97].
Plusieurs travaux ont comme sujet la protection anticorrosive dalliages par inhibiteurs.
Il est donc ncessaire didentifier de nouveaux et de meilleurs inhibiteurs en substituant les
composs toxiques, de comprendre leur mcanisme de fonctionnement et dexaminer de
nouvelles mthodes pour caractriser rapidement et clairement leur potentiel en service.
Les inhibiteurs classiques les plus utiliss jusqu trs rcemment sont les inhibiteurs
chromates. Mais les problmes, par exemple de toxicit, dco-compatibilit environnementale
associs lutilisation des chromates ont suscit beaucoup de recherche pour trouver dautres
composs inhibiteurs de corrosion.
Donc, compte tenu des bons rsultats obtenus avec les chromates et dans de nombreuses
applications (milieux de pH varis faibles levs, pigments picturaux, protection de nombreux
mtaux: aluminium, acier, cuivre), il apparait trs difficile de trouver un remplaant de
caractristiques aussi intressantes.
Sur la base de la similitude des proprits chimiques entre ions chromates et les ions du
groupe VI des lments du tableau priodique et des comportements attendus, lattention a t
focalise sur lion molybdate et lion tungstate. En raison de leur faible toxicit, le molybdate et
le tungstate sont de plus en plus utiliss comme inhibiteurs de corrosion pour une varit de
mtaux, y compris l'aluminium.
Zein El Abedin [ZEI 01] a fait une comparaison entre tous ces inhibiteurs, dans le
milieu NaCl et il a trouv quaprs addition danions CrO42 , MoO42 et Wo42 dans la solution, le
potentiel du piqration se dplace vers des valeurs plus positives. Il a trouv aussi que leffet
inhibiteur de ces additifs augmente avec laccroissement de concentration (de 10-4 10-1M) et
selon Badawy et al. [BAD 97] la mme concentration laugmentation de leur efficacit
inhibitrice est dans lordre suivant : CrO42 > MoO42 > WO42 . Ceci peut tre attribu au bon
pouvoir oxydant de CrO42 en comparaison des anions MoO42 , WO42 . Les conditions de
passivit ne sont jamais atteintes avec linhibiteur tungstate [ZEI 01]. Laugmentation de la
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concentration de ces ions a pour effet daccrotre la diffrence entre le potentiel de piqration et
le potentiel de corrosion. Lefficacit maximale de lordre de 85% est atteinte ds une
concentration de 5.10-3 M [BAZ 02], [SAL 03].
Badawy et al. [BAD 91], [BAD 97] ont tudi le comportement la corrosion de
laluminium et de ses alliages dans les solutions neutres (pH=7) utilisant des inhibiteurs de
corrosion (sulfates, molybdates, chromates). Ils ont conclu aussi que les dichromates ont le plus
grand effet sur la passivation de laluminium. Les molybdates ont un effet plus petit de
passivation cause de leur tendance la polymrisation et former des ions plus volumineux,
6
comme les ions Mo6 O21 .
Emregl et al. [EMR 03] ont tabli que le mcanisme de formation de la couche et le pH
dterminent la stabilit du film et sa structure. Ils ont propos comme mcanisme de passivation
une adsorption comptitive des anions chlorure et molybdate. Les inhibiteurs molybdate ajoutent
la rsistance contre la corrosion par piqre par dplacement de la valeur du potentiel de
piqration vers les valeurs plus nobles. Les tudes ont montr que les ions molybdate sont
incorpors au film ltat rduit. Ils ont dcrit la formation de MoO2 et MoO3 des grands
potentiels et tabli que la couche est un film double de nature mixte, ayant une couche interne
daluminium et une couche externe doxydes de Mo(IV), Mo(VI). Laugmentation de
concentration des ions molybdates inhibe lamorage des piqres.
Twite et Bierwagen [TWI 98] ont tudi le remplacement des ions chromates. Dans leur
rapport, ils relatent que, selon certains auteurs, le potentiel de piqration avec les inhibiteurs
molybdates est plus dpendant de la concentration que du pH. Les auteurs notent aussi que,
daprs dautres chercheurs, une petite concentration en molybdate peut fournir une protection
passivante meilleure quune grande concentration de molybdate; ils ont mis en vidence la
prsence des espces MoO42 , MoO 4+ et MoO3 dans les zones passives et ont constat que les
molybdates agissent comme inhibiteurs doxydation et que le principal effet inhibiteur est d
une couche adsorbe agissant comme une barrire aux ions chlorure.
Sinko, [SIN 01] a ralis une documentation sur les diverses classes dinhibiteurs et a
relat que les molybdates (inhibiteurs anodiques) sont des inhibiteurs non-toxiques pour la
corrosion du fer et de laluminium. Contrairement NO2 et CrO42-, les molybdates ne favorisent
pas la passivation spontane de Fe (par oxydation), mais ncessitent la contribution d'un premier
agent passivant (un oxydant), tels que l'oxygne. En prsence de loxygne dissous, FeMoO4
forme les systmes inhibiteurs MoO42 , qui sont incorpors dans les couches externes hydrates
de Fe2O3 pour amliorer la stabilit du film de Fe2O3.
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En outre, les ions MoO42 sont des espces qui sadsorbent (par un mcanisme
dchange ionique) et qui rendent les films d'oxyde slectifs ou pratiquement impermables au
transport de Fe2+ et Cl. En consquence, de telles couches des produits de corrosion entravent
les processus de corrosion par un effet barrire. Il est intressant de noter que MoO42 est instable
6
en milieu acide formant des espces acides iso-polymolybdiques, Mo7 O24 , ce qui lui confre une
activit inhibitrice la corrosion par piqre, [SIN 01].
Bazzi et al. [BAZ 02] ont ralis une tude sur leffet de laddition de certains composs
inorganiques (les oxo-anions CrO42 , MoO42 et NO2 et les cations Li+ et Mg2+) sur le
comportement la corrosion dun alliage daluminium 6063. Ils ont remarqu, aprs une tude
comparative que, les ions lithium sont ceux qui ont la meilleure action inhibitrice. Ils prsentent
un caractre dinhibition cathodique et rduisent la sensibilit la piqration de lalliage 6063.
Ils amliorent donc les proprits protectrices du film doxyde form la surface. Les auteurs
montrent que lalliage daluminium devient de plus en plus rsistant lorsque la temprature de la
solution crot de 25 55C. En prsence dions Li+, laugmentation de la temprature provoque
une dcroissance de lefficacit inhibitrice pour la corrosion uniforme, mais amliore de manire
effective la rsistance la corrosion par piqre de lalliage daluminium 6063.
Les ions molybdates agissent sur le processus anodique en minimisant la sensibilit la
piqration de cet alliage, [CON 09a], [CON 09b], [CON 10b].
L'aluminium, qui est un mtal amphotre, est soumis des attaques dans tous les
milieux (fortement acides ou fortement alcalins). En dehors de la plage de pH (4.5 8), les
attaques se produisent plus selon les ions spcifiques qui sont prsents que selon la valeur
absolue du pH [VER 67]. Sous des conditions essentiellement neutres, Al et ses alliages peuvent
souffrir de piqres localises. Des telles attaques sont plus frquentes dans les zones forte
humidit. Les chromates, les silicates, les polyphosphates, les huiles solubles et d'autres
inhibiteurs sont couramment utiliss pour protger l'aluminium et ses alliages. L'aluminium est
sensible la concentration des solutions de chromates ainsi que d'autres inhibiteurs anodiques.
Des combinaisons de polyphosphates, des nitrites, des nitrates, des borates, des silicates et des
mercaptobenzothiazole sont utilises dans des systmes qui incluent laluminium et dautres
mtaux.
Linhibiteur contenu dans le liquide de refroidissement commercial Glaceol D,
recommand par Dacia est le tolytriazole. Dans la littrature il y a beaucoup de rfrences
concernant ce produit, mais la plupart sont sur laction du tolytriazole sur le cuivre et ses alliages
et pas sur laluminium.
~ 35 ~
Cette thse est accessible l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2011ISAL0117/these.pdf
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Chapitre I. Etat de lart
Le tolytriazole, TTA, agit par formation dun film qui inhibe la fois les ractions
anodique et cathodique du processus de corrosion [NOT 81]. Notoya et al. ont montr que ce
film est form dune monocouche mince. ONeall et Borger [ONE 77] ont fait une tude
comparative entre leffet du BTA (benzotriazole) et du TTA sur quelques alliages base de
cuivre. Lanalyse de ces travaux montre que les deux composs prsentent le mme pouvoir
inhibiteur qui est indpendant du pH pour des valeurs variant entre 6,5 et 7,5. Dans un autre
travail, [ONE 76] ces mmes auteurs ont constat que la prsence du chlorure naffecte pas les
proprits inhibitrices du TTA, par contre, il dtruit celles du mercaptobenzothiazole (MBT).
Ltude de leffet inhibiteur du BTA et du TTA sur lalliage base de cuivre montre que le film
form en prsence du TTA empche la superposition des plans de polymres Cu-TTA. Ces deux
composs doivent, en partie, leur pouvoir inhibiteur la stabilisation de lion cuivreux par le
cycle thiazole. Par ailleurs, une tude comparative mene sur le BTA et le TTA a montr
quelques diffrences de comportement [AMM 97]. Ainsi, lpaisseur du film doxyde
superficiel, dans les deux cas, est sensiblement identique, mais le pouvoir protecteur du TTA est
plus faible que celui du BTA.
Daprs Hollander et May, [HOL 85], le film du BTA se dgrade aprs une centaine
dheures tandis que le film du TTA nest pas du tout affect pendant toute la dure dessai.
Le 3-Amino-1,2,4,-triazole (ATA) a t utilis comme inhibiteur de la corrosion en
milieu NaCl, 0,5M HCl et H2SO4. Son pouvoir inhibiteur de la corrosion a t valu 92% pour
une concentration de 10-4 M, essentiellement par des mthodes stationnaires [LAA 92], [TAK
72], [QAF 01], [SRH 00].
Le mcanisme de corrosion de l'aluminium dduit par Boies et Northan [BOI 68],
partir d'essais raliss dans 62,5% thylne glycol et 37,5% de l'eau distille, implique:
une priode durant laquelle les oxydes de surface sont dtruits, l'hydrogne est
dgag et un milieu alcalin est form;
la couche est rpare par l'oxygne dans la solution jusqu' ce qu'il soit puis.
Ils ont conclu que, dans les conditions d'essai, la raction anodique de dissolution du
mtal pour former des ions d'aluminium se produit l'interface mtal/couche d'oxyde (structure
amorphe). Les ions daluminium diffusent vers l'extrieur en raison du gradient de concentration
et aussi que les lectrons, en raison de la diffrence de potentiel diffusent entre les sites anodique
et cathodique.
Une autre tude sur la corrosion filiforme des alliages daluminium 3000 a t effectue
par Huisert et al. A la fin de leur tude, ils ont observ que le potentiel de piqre crot avec le
temps. Cette observation implique aussi lhypothse que la surface de la couche est moins
rsistante la corrosion que le volume dchantillon. Ils ont aussi confirm que si lon considre,
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Chapitre I. Etat de lart
sur la surface de lchantillon, que la croissance de filament est continue, le potentiel de piqre
doit croitre de lanode vers la cathode [HUI 00].
L'utilisation d'inhibiteurs pour le contrle de la corrosion des mtaux et alliages qui sont
en contact avec l'environnement agressif est une pratique accepte. Un grand nombre de
composs organiques ont t tudis et sont tudis pour investiguer leur potentialit d'inhibition
de corrosion. Toutes ces tudes rvlent que les composs organiques, en particulier ceux qui
contiennent N, S et O, ont montr une efficacit d'inhibition significative. Mais,
malheureusement, la plupart de ces composs sont non seulement coteux mais aussi toxiques
pour les tres vivants. Ces effets toxiques ont conduit l'utilisation de produits naturels comme
agents anticorrosion qui sont cologiques et inoffensifs. Trs rcemment de nombreuses
alternatives cologiques inhibitrices de corrosion ont t dveloppes, allant des terres rares
[BET 98], [ARE 02] aux composs organiques [SAN 01], [CAN 03], [MOR 04].
Les extraits de plantes sont devenus importants et acceptables pour l'environnement,
source facilement accessible et renouvelable pour une vaste gamme d'inhibiteurs. Elles ont les
sources dingrdients riches qui ont une efficacit d'inhibition trs leve.
En 1930, des extraits de plantes (tiges sches, feuilles et graines) de Chlidoine
(Chelidonium majus) et d'autres plantes ont t utiliss dans un bain de dcapage H2SO4. Les
protines animales (produits par des industries de la viande et du lait) ont t galement utilises
pour retarder la corrosion acide. "Antra" faite par sulfonation dhuile d'anthracne o de
l'anthracne est compos d'huiles lourdes obtenus dans le fractionnement de goudron de houille
ont t utiliss en Russie [SAN 81].
Saleh et al. [SAL 82] ont rapport que l'extrait d'Opuntia, les feuilles dAloe Vera, les
corces d'orange et de mangue donnent une protection adquate aux aciers dans un milieu
contenant entre 5% et 10% HCl 25-40C. En fait, les premiers brevets enregistrs pour les
inhibiteurs de corrosion utiliss ont t pour des produits naturels comme la farine, la levure etc
ou pour des produits de l'industrie dalimentation pour stopper la corrosion du fer en milieu
acide.
Khamis et al. [KHA 02] ont montr que des herbes (comme coriandre, hibiscus, anis,
cumin noir et cresson) peuvent tre envisages comme nouveaux types d'inhibiteurs verts pour
lanticorrosion de l'acier en milieu acide.
Parikh et al. ont tudi l'activit anti-corrosion de l'oignon, l'ail et l'amer gourde pour
l'acier doux en milieu HCl [PAR 04]. L'application d'extraits de henn, de thym et de bgugaine
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Chapitre I. Etat de lart
inriine a t tudie pour leurs activits anti-corrosion [CHE 03], [HAM 97]. L'effet de l'ajout de
bgugaine sur l'acier contre la corrosion dans HCl est brevet [HAM 95]. Sanghvi et al. ont tudi
l'activit anticorrosion dEmbilica officianilis, chebula. Linhibition de la corrosion a t
galement tudie par les extraits de Swertia angustifolia [VER 88], Eugenia jambolans [VER
97], Pongamia glabra, Annona squamosa [SAK 99], Accacia arabica [VER 99] et Carica papaya
[PAT 09] pour l'acier en milieu acide. Martinez et Stern ont tudi le mcanisme d'inhibition de
la corrosion de la Tanins Mimosa pour lacier bas carbone dans H2SO4 mdias [MAR 01].
Oguzie a enqut sur l'efficacit de l'extrait Telfaria occidentalis comme inhibiteur de corrosion
dans les deux acides HCl et H2SO4 [OGU 05]. Les extraits de camomille, Halfabar, cumin noir et
du rein de haricots ont t analyss pour leur action inhibitrice de la corrosion de l'acier en milieu
acide par Abdel-Gaber et al. [ABD 06]. L'effet d'inhibition de lextrait de Zenthoxylum alatum
sur la corrosion de l'acier doux en milieu aqueux d'acide orthophosphonique a t tudi par
Gunasekaran et al. [GUN 04]. Les feuilles des Nypa fructicans Wurmb ont t tudies pour
l'inhibition de la corrosion de l'acier doux dans HCl [ORU 04]. Bouyanzer et al. ont tudi les
extraits de Ginger [BOU 04a], l'huile de jojoba [CHE04], l'eugnol, l'actyl-eugnol [CHA 05],
huile d'Artemisia [BOU 04b], [BEN 06] et Mentha pulegium [BOU 06] pour l'inhibition de
l'acier en milieu acide. Oguzie a tudi l'effet inhibiteur de l'extrait de viridis Occium [OGU 06]
sur la corrosion acide de l'acier doux. El-Etre et al. ont enqut sur le rle de lextrait de Khillah
[ELE 06] pour l'inhibition de la corrosion de l'acier SX 316 en milieu acide. Lawsonia extrait
[ELE 05] a t tudi pour obtenir un effet contre la corrosion acide des mtaux. La vanilline
[ELE 01] pour la corrosion de l'acier doux en milieu acide. Berbrine un alcalode isol de Captis
a t tudi pour son effet anti-corrosion pour la corrosion de l'acier doux dans H2SO4 [YAN 05]
par Yan Li et Zucchi et al., [ZUC 85] ont trouv que Papaia, Poinciana pulcherrima, Cassia
occidentalis et Datura graines stramonmium, Calotropis procera, Azydracta indica et Auforpio
turkiale SAP sont utiles comme inhibiteurs pour la corrosion acide. Bothi Raja et al., [BOT 09]
ont tudi l'extrait acide de Calotropis procera comme inhibiteur de corrosion pour l'acier doux
en milieu acide. La quinine a t tudie pour son effet anti-corrosion de lacier au carbone dans
HCl 1 M par Mohamed [MOH 06]. Noreen et al. ont tudi l'effet de la cafine contre la
corrosion de lacier en milieu chlorur [NOR 04]. Yin Jin Yee, en particulier, a tudi dans sa
thse la possibilit dutiliser des extraits de miel [YEE 04]. A.O. James et O. Akaranta, quant
eux, se sont intresss loignon [JAM 09]. Lextrait des feuilles Communis Ricimus a t
tudi pour l'inhibition de la corrosion de l'acier doux en milieu acide par Sathyanathan et al.
[SAT 05].
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Chapitre I. Etat de lart
I.5. Conclusions
Comme il n'y a pas de matriau idal, il est important de souligner que pour lindustrie
automobile, le choix rsulte toujours d'un compromis en fonction des proprits recherches:
densit, ductilit, rsistance mcanique, formabilit, rsistance la corrosion, adaptation
l'assemblage et la production en srie, capacit d'absorption d'nergie des pices, aspect,
aptitude au recyclage et, finalement, cot.
Les problmes lis au liquide de refroidissement sont complexes du fait de sa nature et
de sa fonction, la corrosion quil engendre est de plusieurs types, soit attaques chimiques des
diffrents mtaux avec formations de produits qui se dposent sur le mtal pouvant conduire la
corrosion galvanique ou caverneuse, soit un contact du liquide avec les parois trs chaudes de
pices bloc moteur et culasse ou les turbulences de la circulation du liquide qui peuvent
provoquer des cavitations, soit les vitesses de circulation du liquide trop grandes peuvent
provoquer lrosion des parois mtalliques.
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Chapitre I. Etat de lart
Ce problme peut tre rsolu en modifiant des pices pour obtenir lcoulement ou par
lintroduction dinhibiteurs efficaces dans le liquide de refroidissement. Les inhibiteurs de
corrosion sont beaucoup utiliss dans lindustrie automobile pour protger les parties mtalliques
et ils sont ajouts dans les fluides pour prvenir la corrosion.
Pour rpondre aux demandes du transport mondial actuel, de plus en plus dexploitants
et doprateurs de tous horizons optent pour laluminium et pour ses alliages. Ltude de la
protection de ces matriaux devra tre tudie. E.L. Din, [DIN 05] a montr dans sa thse, que
lalliage Al-Mn prsente un meilleur comportement lectrochimique par rapport laluminium
pur dans le milieu Glaceol D, toutefois, mme sil prsente une bonne rsistance la corrosion,
ses proprits mcaniques ne sont pas toujours satisfaisantes. A notre connaissance il ny a pas
dtudes concernant le remplacement de lalliage Al-Mn par dautres alliages qui prsentent des
caractristiques mcaniques et une meilleure rsistance la corrosion dans le milieu Glaceol D
recommand par Dacia-Renault et Nissan.
Depuis quelques annes, les recherches sur les inhibiteurs de corrosion se multiplient
et ce pour plusieurs raisons: des contraintes cologiques, qui obligent rechercher de nouvelles
formulations vertes pouvant se substituer des composs toxiques, et dj ou en voie dtre
interdits par la lgislation actuelle (nationale ou europenne), comme les formulations base de
Cr (VI), de composs organiques. On remarque la ncessit de proposer sur le march des
inhibiteurs biodgradables et hydrosolubles.
Pour cela on soriente vers les extraits de plantes (feuilles, fleurs, racines). Les extraits
sont faciles obtenir, ne sont pas chers et contiennent toujours plus dun produit organique, donc
linhibition de la corrosion est ameliore par leffet de synergie. Cest en particulier pour ces
raisons quon a envisag de faire une tude sur un extrait dune plante, Allium Sativum, lail.
Cet tat de lart nous permet dorienter le travail de cette thse vers un nouveau
matriau accessible pour le march roumain et la possibilit denvisager des inhibiteurs verts
dans les liquides de refroidissement.
Une tude comparative entre lalliage Al-Mn (3003 utilis actuellement par Dacia-
Renault) et un matriau sandwich (ayant le cur en alliage Al-Mn, 3003 et des couches
superficielles en alliage Al-Si, 4045) envisag dtre utilis pour la fabrication du radiateur. Les
deux matriaux seront compars aussi avec laluminium pur;
Ltude de linfluence de la microstructure des matriaux base daluminium sur la tenue
la corrosion doit tre approfondie, en terme de nature des lments daddition, particules
intermtalliques;
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Chapitre I. Etat de lart
Compte tenu de lorientation des constructeurs dautomobiles vers les nouvelles sources
dnergie et lutilisation des matriaux non polluants et recyclables il est intressant denvisager
une tude pour un inhibiteur vert accessible sur le march.
Afin de dterminer la nature des inhibiteurs (organique et vert) une tude la temprature
ambiante pour diffrentes concentrations dans les solutions lectrolytiques est ncessaire.
Ltude concernant le phnomne de la corrosion par piqres conduit vers laugmentation
de lagressivit des milieux par des ions chlorures et vers lutilisation de la voltammtrie
cyclique.
Une tude sur linfluence de la temprature sur lefficacit des inhibiteurs et surtout sur
linfluence de fonctionnement en cyclage thermique typique pour les systmes de
refroidissement doit tre mene.
I.6.1. Objectifs
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Chapitre I. Etat de lart
Influence
Conc.
Tableau T Dilution NaCl t
A.S.
(C) (%vol.) (ppm) (h)
(ppm)
Tableau I.3. Essais raliss avec Al pur X X
Essais temprature ambiante
Tableau I.4. matriaux allis avec 100 ppm X X
NaCl
Essais temprature ambiante
Tableau I.5. X X X
matriaux allis. Teneur en NaCl
Essais tempratures variables
Tableau I.6. matriaux allis avec 100 ppm X X X
NaCl
Tableau I.7. Essais de cyclage thermique X X
Tableau I.8. Essais avec inhibiteur vert (A.S.) X X
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Chapitre I. Etat de lart
T t Essais lectrochimiques
Solution lectrolytique
(C) (h) OCP log i = f(E) Rp V.C.
1 X X
2 X X X
40
3 X X
9 X X
1 X X
30% vol. Glaceol D + 70% vol. eau 2 X X X
60
permute + 100 ppm NaCl 3 X X
9 X X
1 X X
2 X X X
80
3 X X
9 X X
1 X X
2 X X X
40
3 X X
9 X X
1 X X
40% vol. Glaceol D + 60% vol. eau 2 X X X
60
permute + 100 ppm NaCl 3 X X
9 X X
1 X X
2 X X X
80
3 X X
9 X X
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Chapitre I. Etat de lart
Tableau I. 8. Essais avec inhibiteur vert (Allium Sativum) pour Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si
Solution lectrolytique Essais lectrochimiques
T t
Allium Sativum (C) (h)
Base OCP Log i = f(E)
(ppm)
25 X X
40 X X
0
60 X X
80 X X
25 X X
40 X X
100
60 X X
80 X X
25 X X
30%vol. thylne glycol + 70%vol. 40 X X
200 2
eau permute + 100ppm NaCl 60 X X
80 X X
25 X X
40 X X
300
60 X X
80 X X
25 X X
40 X X
500
60 X X
80 X X
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
II.1. Matriaux
0,05 1
Min
0,6
Al-Mn
reste
Max
0,7 0,2 1,5 0,05 0,05 0,05 0,1 0,05 0,05 0,05
Standard
Min
9
Al-Si
- - - - reste
Max
Al-Mn 0,2 0,43 0,15 1,05 0,003 0,003 0,005 0,012 0,005 0,016 0,013 reste
Al-Mn 0,24 0,55 0,066 1,15 0,03 0,002 0,005 0,005 0,018 0,013 0,019 reste
Sandwich
Al-Si 9,25 0,37 0,002 0,003 0,001 0,001 0,005 0,003 0,032 0,01 0,018 reste
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
Les deux matriaux tudis ont t obtenus par laminages chaud et froid successifs;
lalliage Al-Mn a t fourni en tat H18 (durci par crouissage) et le matriau sandwich en tat
H14. Une tude supplmentaire a t ralise sur aluminium pur (99,999%), pour montrer
linfluence des lments daddition.
La composition chimique obtenue avant laminage nous a t communique par
lentreprise et elle est donne dans le Tableau II. 1.
Les caractristiques mcaniques, comme limite dlasticit (R0,2), de rsistance la
rupture (Rm) et dallongement (A %) ont t mesures avant laminage et fournies par
lentreprise. Elles sont prsentes dans le Tableau II. 2.
Afin de mieux interprter les rsultats obtenus relatifs la tenue en corrosion dans les
deux milieux, il est ncessaire de caractriser la structure mtallographique des deux matriaux
tudis.
Lalliage Al-Mn contient entre 1,0 1,6% de manganse et aussi dautres lments
daddition Fe, Si, Mg, Cu, Zn. Dans lalliage Al-Mn, le Mg et le Si nont pas une tendance de
supersaturation, mais ils ont une solubilit limite dans la matrice dAl. Il est dj connu que la
solubilit du manganse dans la solution solide base daluminium est rduite avec
laugmentation du fer [ZAM 81]. Le fer nest pas soluble dans la matrice de solution solide , et
il pourra remplacer le manganse (des composs de Mn) et changer la microstructure, ce qui
explique la formation des particules intermtalliques (comme des rseaux interdendritiques
eutectiques) [LI 02], [LI 03].
Du point de vue du contenu de manganse, lalliage tudi est situ dans le domaine de
solubilit variable (la ligne solvus dans le diagramme binaire est situe de 1,95% Mn 658C et
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
a. b.
Figure II. 1. Image de microscopie optique: surface de lalliage Al-Mn aprs attaque chimique
(1 mL HF et 100 mL eau permute); a. Section longitudinale la direction du laminage, b.
Section transversale la direction du laminage
Les observations au MEB et les analyses EDS confirment lexistence de deux types de
particules intermtalliques: de grandes particules (entre 5 et 10 m) plus ou moins rectangulaires
riches en Fe, Mn et des particules plus petites (entre 2 et 5 m) plus ou moins sphriques riches
en Si, et dans une moindre mesure en Fe, Mn, (Figure II. 2). Une cartographie EDS a t ralise
(Figure II. 3) pour observer la rpartition des lments chimiques dans la matrice daluminium et
dans les particules intermtalliques.
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
a. b.
Figure II. 2. Images MEB pour Al-Mn illustrant: a) Vue globale de la surface et b) Dtail
particules intermtalliques. Section parallle avec la direction de laminage
Figure II. 3. Cartographies EDX pour Al-Mn illustrant la rpartition des lments
chimiques dans lalliage
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
Le cur du matriau est en alliage Al-Mn prsent au paragraphe II.1.1. Les plaques
adjacentes sont en alliage 4045. Cet alliage 9% Si est un alliage hypoeutectique caractris par
une structure de solution solide et eutectique + Si, les phases sont et les cristaux de Si,
Annexe 2. En prsence du Fe, les alliages Al-Si peuvent former des composs intermtalliques
Al-Fe-Si durs et fragiles sous forme de symbole chinois, Annexe 3. La prsence de
manganse diminue linfluence ngative du fer.
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
a. b.
Figure II. 5. Images MEB pour le matriau sandwich illustrant lqsurface analyse: a. Vue
globale de la surface et b. Dtail particules intermtalliques. Section parallle avec la
direction de laminage
La Figure II. 5 prsente la surface du matriau sandwich, poli jusqu la pte diamant de
1 m, sans attaque mtallographique, la couche en alliage Al-Si. On peut distinguer deux types
des particules intermtalliques grossires: des grandes particules allonges grises (5 et 10 m) et
des petites particules blanches, sous forme de symbole chinois (2 et 6 m). La distribution
des particules allonges est uniforme sur toute la surface analyse.
La Figure II. 6 prsente la section transversale et longitudinale du matriau Al-Si/Al-
Mn/Al-Si par microscopie optique aprs attaque mtallographique. Ces observations mettent en
vidence linterface entre le cur (Al-Mn) et la plaquette (Al-Si).
Figure II. 6. Image de microscopie optique ralise aprs attaque (1 mL HF et 100 mL eau
permute). Section transversale du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si oriente en direction
parallle la direction du colaminage
~ 54 ~
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
Des analyses EDX ont permis de prciser les compositions chimiques des particules
prsentes:
dans la plaque adjacente on a identifi des grandes particules allonges, riches en Si et
des petites particules (symbole chinois) riches en Al, Si, Fe, Mn;
le cur du matriau contient les mmes particules intermtalliques identifies pour
lalliage Al-Mn, ( II.1.).
La Figure II. 7 prsente une cartographie EDX avec la rpartition des lments
chimiques constituants ralise linterface cur/plaquette du matriau sandwich.
Le plus souvent, dans les matriaux sandwichs commerciaux Al-Si/Al-Mn/Al-Si, les
particules intermtalliques trouves sont: Si, -Al(Fe,Mn)Si, respectivement FeSiAl5 [MON 43],
[MON 79], [SHA 04], [TIE 05].
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
provient de lentreprise Ducros, France. Les grains ont des diamtres infrieurs 300 m. Dans
le cadre de notre tude lextrait est ajout dans une gamme de concentrations comprises entre
100 et 500 mg/L.
Pour la prparation de la solution verte on a suivi toujours les mmes tapes:
Prparation dune solution initiale: eau permute + extrait dail + 100 ppm NaCl et
agitation pendant 1 heure;
Double filtration de la solution initiale et introduction de lthylne glycol sous agitation
pendant 3 heures.
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
Le dispositif exprimental (Figure II. 9) utilis pour les essais est compos de:
a. Appareil EG&G Princeton Applied Research, modles 263 et 273. Ils fonctionnent soit en
potentiostat et soit en galvanostat et ils sont pilots par un micro-ordinateur qui permet
lacquisition et le traitement des donnes.
b. Cellule lectrochimique. Cest une cellule double-enveloppe en verre qui a un volume de 150
cm3. La double-enveloppe permet la rgulation de la temprature par lintermdiaire dun bain
thermostat.
a.
b.
Figure II. 9. Le dispositif utilis: a). Vue densemble (1) systme dacquisition, (2) potentiostat,
(3) bain thermostat, (4) cellule lectrochimique double enveloppe et b) Dtail de la cellule
lectrochimique - (5) lectrode du travail, (6) lectrode de graphite, (7) lectrode au calomel
sature, (8) thermomtre, (9) rfrigrant reflux, (10) agitateur
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
une contre lectrode en graphite, de grande surface (plus grande que celle de llectrode
de travail);
une lectrode de travail, constitue dune tle dAl-Mn ou Al-Si/Al-Mn/Al-Si, dune
surface de 1.5 cm x 2 cm, dont seule la surface dlimite par un vernis est utilise.
Un rfrigrant reflux a t utilis lors des essais mens des tempratures suprieures
40C. Llectrode de rfrence a alors t place dans une allonge, voir Figure II. 9.
Les deux types de matriaux tests sont sous forme de tles dpaisseurs diffrentes: la
tle Al-Mn a une paisseur de 0,3 mm et la tle colamine a une paisseur de 0,55 mm (0,43 mm
pour lalliage Al-Mn et 0,06 mm pour chacune des plaquettes Al-Si). Pour les essais de corrosion
on sest intress juste la surface de la plaquette.
Afin dobtenir des rsultats fiables et reproductibles, llectrode de travail subit, avant
chaque essai, un prtraitement: dcapage de la surface de llectrode laide de NaOH (5
minutes immersion dans une solution 40 g/L NaOH la temprature ambiante). Pour les tests
effectus avec la solution thylne glycol + Allium Sativum llectrode a t directement polie
la pte diamant de 3 et 1 m sur drap. Un fil de cuivre gain est soud afin de servir damene de
courant. Ltape suivante est de dlimiter la surface ractionnelle (environ 1,8 cm2) laide dun
vernis, voir Figure II. 10.
Les chantillons sont ensuite dgraisss en bain ultra-sons (2 minutes) puis schs
lair chaud.
Figure II. 10. Schma dun chantillon prpar pour les tests lectrochimiques.
Vue de face et de ct
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
courant de corrosion. Aux difficults existantes pour un potentiel redox sajoutent celles lies au
fait que Ecorr est un potentiel mixte. La 1re mthode est une mthode dextrapolation, la 2me
une mthode locale. Toutes deux reposent sur une forme analytique de relation lmentaire
I=f(E): la loi de Tafel [KED 04].
Lhypothse fondamentale est lexistence des lois de Tafel pour les deux composantes
ou pour lune dentre elles si lautre garde une valeur constante (processus cathodique limit par
la diffusion de loxygne dissous) [KED 04]. Les processus cathodiques sont plus souvent de
type taflien que les processus anodiques [KED 02]. Le principe de la technique dextrapolation
est prsent dans la Figure II. 12.
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
souvent arbitraire de choisir des portions linaires sur les courbes log I=f(E) et que
lapproximation de Icorr est assez mdiocre.
La contribution de la chute ohmique, le rle du transport de matire, le changement
dactivit de la surface et de rpartition entre les aires anodique et cathodique en fonction du
potentiel ou la formation de films superficiels et plus gnralement toute complication cintique
compromettant lextrapolation, sont des facteurs qui rendent plus difficile la mise en uvre de
cette premire mthode [DIN 05].
Les diffrentes courbes qui seront prsentes dans la suite de ce mmoire ont t
effectues dans un domaine du potentiel - 250 + 900 mV par rapport au potentiel dabandon,
une vitesse de balayage de 10 mV/min aprs deux heures dimmersion en solution.
Figure II. 13. Trac pour la dtermination de la rsistance de polarisation [MIL 10]
(II.1)
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
RT RT
a = zF et c = (1)zF (II.2)
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Chapitre II. Matriaux, solutions et techniques exprimentales
Figure II. 14. Corrosion localise: a) pas de risque de corrosion localise, b) attaque localise
mais repassivation possible (Erp>Ecorr) et c) attaque localise repassivation impossible
(Erp<Ecorr) [MIL 10]
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Figure III. 1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion pour lalliage Al-Mn
dans la solution Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
En gnral, les ractions anodique et cathodique dun alliage daluminium dans une
solution neutre are sont caractrises par loxydation de laluminium et par la rduction de
loxygne dissous dans le milieu:
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Raction cathodique:
O2+2H2O+4e- 4OH- (III.1)
Raction anodique:
Al Al3+ + 3e- (III.2)
La raction globale est alors:
Al3+ + 3OH- Al(OH)3 (III.3)
Figure III. 3. Tracs potentiodynamiques pour lalliage Al-Mn temprature ambiante en milieu
Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques (aprs 2h dimmersion)
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Tableau III. 1. Paramtres lectrochimiques dtermins pour lalliage Al-Mn dans la solution
Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques
C Ecorr icorr a c EI*
**
(% vol.) (mV/ECS) (A/cm) (mV/dec.) (mV/dec.) (%)
0 -742 1,91 110 170 - -
10 -563 0,81 370 150 54 0,5377
20 -366 0,35 230 275 79 0,7897
30 -259 0,21 300 110 88 0,8823
40 -192 0,11 195 200 94 0,9383
50 -179 0,09 185 150 95 0,9457
60 -177 0,08 230 110 96 0,9607
* Taux defficacit de linhibiteur, ** Taux de recouvrement estim de la surface
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
par consquent, diminuant les courants mesurs lors du relev des courbes de polarisation, nous
avons essay de corrler les rsultats exprimentaux avec les tracs des isothermes dadsorption.
En effet, E.L. Din voque que dans le cas de laluminium et ses alliages, le tolytriazole
suit lisotherme de Langmuir [DIN 05]. Le modle disotherme dadsorption de Langmuir
suppose quil existe, la surface, un nombre fixe de sites nergtiquement identiques. Chacun
des sites ne peut adsorber quune seule entit chimique. De plus, le modle suppose que les
interactions entre particules adsorbes sont ngligeables et, par consquent, lnergie
dadsorption est considre comme constante.
Avec ces hypothses, et pour une temprature donne (temprature ambiante) on peut
tracer la courbe C/ en fonction de la concentration volumique, C de Glaceol D, Figure III. 4. Ce
trac donne une droite jusqu' 10% vol., indiquant que l'adsorption de tolytriazole la surface de
l'alliage Al-Mn suit lisotherme de Langmuir. Ladsorption semble tre de type
monomolculaire, la surface mtallique tant sature lors du remplissage de la monocouche. Il y
aurait donc de faibles interactions la surface car le nombre de couches adsorbes ne peut pas
crotre librement. Pour des faibles concentrations (< 10% vol. Glaceol D) lisotherme de
Langmuir indique que le film form sur la surface mtallique dans ces conditions est soit moins
stable, soit moins couvrant.
Figure III. 4. Isotherme de Langmuir pour lalliage Al-Mn dans la solution Glaceol D
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Figure III. 5. Efficacit de linhibiteur tolytriazole pour lalliage Al-Mn temprature ambiante
Le pouvoir protecteur atteint 54% pour une concentration de 10% vol. Glaceol D et plus
de 95% pour une concentration de 60% vol. Glaceol D, voir Figure III. 5.
a. b.
Figure III. 6. Images MEB pour Al-Mn aprs les essais potentiodynamiques dans la solution
Glaceol D + 100 ppm NaCl deux concentrations volumiques: a. 0% et b.40% vol.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Pour confirmer les rsultats obtenus par les mesures potentiodynamiques, on a ralis des
mesures de rsistance de polarisation en fonction du temps, qui sont prsentes Figure III. 7.
On peut observer que, lorsque lon augmente la concentration de Glaceol D (de 30 40%
vol.), lalliage Al-Mn prsente aussi une augmentation de la rsistance de polarisation
correspondant une diminution de la vitesse de corrosion, et cette diminution est plus importante
si le temps dimmersion augmente. Les densits de courant de corrosion dcroissent et les
potentiels de corrosion augmentent avec laugmentation de la concentration de Glaceol D mais
aussi avec celle du temps dimmersion.
Figure III. 7. Influence de la concentration volumique de Glaceol D (+ 100 ppm NaCl) sur
lvolution de la rsistance de polarisation pour Al-Mn la temprature ambiante
Les essais lectrochimiques ont t raliss sur une des deux faces en alliage Al-Si.
Lvolution du potentiel libre en fonction de la priode dimmersion, la temprature ambiante,
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Figure III. 8. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-
Si dans la solution Glaceol D diffrentes concentrations volumiques + 100 ppm NaCl
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Ayant le mme objectif, savoir l'effet de l'inhibiteur sur les ractions partielles
anodiques et cathodiques pour le matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si, on a trac les courbes
de polarisation dans les mmes conditions que pour lalliage Al-Mn (paragraphe III.1.1.1.2).
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Le pouvoir protecteur atteint 70% pour une concentration de 10% vol. Glaceol D et plus
de 90% pour des concentrations suprieures 20% vol. Glaceol D, Figure III. 11. Il est
intressant dobserver que pour lalliage Al-Mn aux mmes concentrations de Glaceol D (10%
vol.) cette efficacit est de 53% et de 79% pour 20% vol. Glaceol D.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Figure III. 11. Efficacit de linhibiteur tolytriazole contenu dans Glaceol D sur Al-Si/Al-Mn/Al-Si
Figure III. 12. Isotherme de Langmuir pour le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la
solution Glaceol D la temprature ambiante
De ce rsultat, on peut conclure qu'il pourra avoir lieu une adsorption physique de ces
molcules la surface mtallique et quil n'y a pas d'interaction entre elles (molcules).
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Afin de complter et de confirmer les rsultats obtenus par les essais de polarisation, des
mesures de rsistance de polarisation en fonction de temps ont t ralises. La Figure III. 13
prsente les volutions de la Rp pour les concentrations de 30 et 40% vol. Glaceol D pour le
matriau sandwich la temprature ambiante.
Figure III. 13. Influence de la concentration volumique de Glaceol D (+ 100 ppm NaCl) sur
lvolution de la rsistance de polarisation pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si la temprature ambiante
III.1.1.3. Bilan
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Dans la Figure III. 14 sont prsentes les volutions du potentiel naturel en fonction de
la quantit de NaCl introduite dans la solution dlectrolyte pour les deux matriaux tudis. Les
valeurs des potentiels dabandon sont celles mesures aprs une immersion de 2h ( stabilisation)
dans les solutions ayant une concentration de 30% vol. Glaceol D, avec et sans ajout de NaCl.
Figure III. 14. Evolution du potentiel libre en fonction du temps la temprature ambiante pour
les deux matriaux tudis dans Glaceol D (30% vol.) + diffrentes quantits de NaCl
Le potentiel est relativement stable si on ajoute 100 ppm NaCl, mais au moment o on
introduit une quantit plus importante de NaCl, le potentiel se dplace vers des valeurs moins
nobles, indiquant une attaque de la surface mtallique. Les deux matriaux prsentent le mme
comportement lectrochimique dans cette solution, 30% vol. Glaceol D. Il est noter que le
potentiel libre de lalliage est plus noble que celui du matriau sandwich.
Il ne nous est pas apparu ncessaire de les reprsenter par une figure, mais pour une
concentration de 40% vol. Glaceol D on a observ la mme tendance, avec la diminution des
potentiels. Ce qui signifie que les surfaces peuvent souffrir une attaque mme si la quantit de
Glaceol D est plus importante.
Aprs une priode dimmersion de 2h dans 30% vol. Glaceol D avec ou sans NaCl la
temprature ambiante on a enregistr les courbes de polarisation, Figure III. 15.
En absence ou en prsence de NaCl la branche anodique prsente un grand palier de
passivation, et on a pu noter, pour Al-Mn, que lajout de 300 ppm de NaCl dans la solution
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Glaceol D se traduit par une lgre instabilit du courant, ce qui est assez peu visible sur le trac.
Ceci peut faire penser une tendance la piqration avec possibilit de repassivation, comme en
tmoigne la continuit du palier.
Un dplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs moins nobles et une
augmentation de la densit du courant de corrosion dun facteur 10 ont t galement nots.
Mais les valeurs des densits de courant de corrosion obtenues en absence et prsence
de NaCl sont presque deux fois plus grandes pour Al-Mn que pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (en
absence: 0,1 A/cm versus 0,06 A/cm et en prsence de 300 ppm NaCl: 0,9 A/cm versus
0,2 A/cm pour Al-Mn et matriau sandwich respectivement). Ceci montre encore une fois que
le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si prsente un meilleur comportement la corrosion que
lalliage Al-Mn dans le milieu Glaceol D.
a.
b.
Figure III. 15. Tracs potentiodynamiques obtenus aprs 2h dimmersion dans Glaceol D (30%
vol.) et divers ajouts de NaCl la temprature ambiante pour Al-Mn (a) et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b)
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Dans les deux cas, pour lalliage Al-Mn et pour le matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-
Si, lajout de 100 ppm NaCl ne parat pas avoir deffet par rapport la solution sans NaCl.
a.
b.
Figure III. 16. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et de la tenue en
NaCl dans 30% vol. Glaceol D pour les deux matriaux: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Il est intressant de noter des comportements diffrents pour les matriaux tudis.
Un premier comportement correspond au domaine des Rp obtenues dans un milieu qui
ne contient pas de NaCl ou contient juste 100 ppm NaCl. Ici on observe une augmentation de la
rsistance de polarisation avec le temps dimmersion, qui se stabilise en temps une valeur
maximale. Pendant ces essais on obtient des valeurs de Rp lgrement suprieures pour le
matriau sandwich par rapport lalliage Al-Mn (180 k.cm pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si et 140
k.cm pour Al-Mn). On note que, pour les deux matriaux, lajout de 100 ppm NaCl ne modifie
pas les valeurs de la Rp obtenues sans NaCl. Ce qui est en accord avec les rsultats prcdents.
Le deuxime comportement est reprsent par les rsistances de polarisation mesures
dans les milieux avec 500 et 1000 ppm NaCl. Ici, par contre, on note le phnomne inverse,
cest--dire une stabilisation dans les premires heures suivie par une diminution de la
rsistance de polarisation avec la priode dimmersion. Si dans le premiers cas cette
augmentation de la rsistance de polarisation conduit une diminution de la vitesse de corrosion,
aux concentrations plus importantes de NaCl la vitesse de corrosion augmente visiblement au
cours du temps, [CON 10a]. Il est noter que pour les deux matriaux les Rp obtenues sont
infrieures 40 k.cm et 15 k.cm pour la concentration de 500 ppm NaCl respectivement de
1000 ppm NaCl; mais, celles enregistres pour Al-Mn sont plus petites que celles obtenues pour
le matriau sandwich, ce qui prdit une corrosion un peu plus acclre de la surface.
Pour la concentration de 300 ppm NaCl, il existe des diffrences entre les
comportements de ces deux matriaux tudis. Au cours du temps on observe pour lAl-Mn une
faible diminution de la rsistance de polarisation, au contraire, pour le matriau sandwich on
note une faible augmentation de la Rp. Pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si les valeurs de Rp
sont autour de 80 k.cm par rapport celles dAl-Mn 45 k.cm, conduisant une vitesse de
corrosion infrieure pour le matriau sandwich. De plus, aprs les 19h dimmersion par rapport
aux Rp mesures en absence de NaCl quand on ajoute 300ppm NaCl on note une diminution
trois fois plus petite pour lalliage Al-Mn et pour le matriau sandwich cette diminution est juste
deux fois.
Si dans la solution Glaceol D on ajoute ou pas des ions Cl- on a pu observer que le
matriau sandwich prsente une rsistance de polarisation suprieure lalliage Al-Mn.
Lattaque par les ions chlorures a t le sujet dtude de plusieurs recherches. lheure
actuelle, on connait les conditions dans lesquelles la corrosion est amorce et propage et
comment elle est ralentie. Comme tous les mtaux passifs, laluminium est sensible la
corrosion localise qui rsulte dune rupture locale du film passif. Elle se traduit par une piqre
qui peut se propager. Il y a adsorption des ions Cl- dans le film protecteur suivie dune rupture de
celui-ci aux points faibles avec formation de microfissures. Dhabitude la plupart de ces attaques
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
sarrtent au bout de quelques jours. Les essais de polarisation montrent que si les piqres se
produisent (Al-Mn dans Glaceol D + 300 ppm NaCl), elles se repassivent cause du pouvoir
inhibiteur du tolytriazole (prsence du palier de passivation), par contre pour des priodes
longues et/ou des concentrations plus importantes de NaCl (voir la Figure III. 16) le pouvoir
protecteur du tolytriazole diminue et donc, de nouvelles piqres pourront redmarrer sur dautres
sites sur les surfaces dalliages base daluminium.
Il y a rduction lente de loxygne sur les zones cathodiques. Celles-ci seraient
constitues par les composs intermtalliques qui sont plus ou moins bien recouvertes par le film
doxyde. A lendroit des ruptures de ce film, il y a oxydation rapide de laluminium et formation
dun complexe chlorur intermdiaire (qui pourra tre AlCl4 ).
Nos rsultats sont en adquation avec les rsultats dOlusegum et Otaigbe [OLU 08] et
les recherches de Wong [WON 79] et Tierce [TIE 07], voir paragraphe I.3.1 (E. Impurets de
leau et produits de corrosion).
Quand sont ajoutes des quantits importantes de NaCl (500 1000 ppm), le film form
une concentration de 30% vol. Glaceol D ne semble pas capable de protger les matriaux.
Des tudes ont t menes pour une concentration de 40% vol. Glaceol D, on a observ
la mme tendance pour lvolution de la rsistance de polarisation en fonction de temps
(augmentation de la Rp en fonction de temps), mais les rsistances de polarisation sont plus
importantes (voir III.1.1), linhibiteur tant capable de mieux protger les surfaces mtalliques.
Aprs les essais lectrochimiques, les surfaces des chantillons ont t analyses par
microscopie optique, on a constat que les surfaces les plus affectes par la corrosion par piqres
ont t celles utilises pour les tests avec 500 et 1000 ppm NaCl. Ces observations
microscopiques sont en accord avec les rsultats lectrochimiques obtenus prcdemment.
III.1.2.4. Bilan
Pour les deux matriaux, la prsence de 100 ppm NaCl na pas deffet par rapport la
solution sans NaCl. Lajout de 300 ppm NaCl conduit une lgre instabilit du courant pour
lalliage Al-Mn, (une tendance la piqration avec possibilit de repassivation, comme en
tmoigne la continuit du palier) et des densits de courant de corrosion plus importantes
(facteur 10). Ces derniers sont deux fois plus petits pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si par rapport
lalliage Al-Mn.
On a not trois comportements diffrents pour les matriaux tudis dans ces milieux:
En absence ou prsence de 100 ppm NaCl - diminution de la vitesse de corrosion avec le
temps dimmersion; comportement similaire pour les matriaux,
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Un matriau prsente une vitesse de corrosion plus petite sil est pur et homogne. La
plupart des matriaux mtalliques utiliss dans lindustrie sont des alliages avec une structure
htrogne. La prsence des impurets et des lments dalliage ou daddition dans les solutions
solides peuvent influencer leur comportement la corrosion. Parfois, leffet de ces
htrognits peut tre bnfique, par exemple le cas du zinc qui est utilis comme anode
sacrificielle dans la protection cathodique, parfois leffet peut tre nfaste, par exemple dans le
cas des aciers ou le carbone forme des carbures, qui ont un rle dterminant dans la corrosion
[ION 11].
Du point de vue des proprits lectrochimiques il peut tre retenu dune manire
gnrale que les lments: Cr, Mg, Mn apportent un effet bnfique, tandis que les lments: Cu,
Fe, Ni, Sn, Pb, Co sont nfastes. Si, Ti, Zn, Zr sont sans effet.
III.1.3.1. Effet des lments dalliage sur lvolution du potentiel libre en fonction du temps
Laddition des lments dalliage modifie ainsi fortement le potentiel de corrosion dans
le sens anodique ou cathodique [CRO 94]. Pour voir l'effet des lments dalliage, ou plus
prcisment leffet des particules intermtalliques trouves dans la microstructure des alliages
tudis, on a ralis des tests sur l'lectrode en aluminium pur lamin (99,999%). Les rsultats
prsents ci-dessous sont pour une concentration de 30% vol. Glaceol D, mais des essais
dautres concentrations ont t raliss.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Figure III. 17. Potentiels libres enregistrs aprs 2h dimmersion pour Al, Al-Mn et Al-Si/Al-
Mn/Al-Si dans une solution 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl
Lvolution du potentiel libre avec la dure dimmersion pour les deux matriaux, Al-
Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si par rapport laluminium pur dans la solution 30% vol. Glaceol D +
100 ppm NaCl est prsente Figure III. 17. On observe que le potentiel dabandon de Al est plus
noble que celui de lalliage Al-Mn et celui du matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si.
Dans la Figure III. 18 sont prsentes les volutions du potentiel libre pour les
matriaux tudis (juste pour lalliage Al-Mn et le matriau sandwich), pour une priode plus
longue dimmersion, 19 heures.
Figure III. 18. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si
dans 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante pour 19 h dimmersion
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Les courbes de polarisation prsentes dans la Figure III. 19 ont t traces aprs 2h
dimmersion dans 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl pour les matriaux tudis et pour
aluminium pur.
Les trois tracs potentiodynamiques prsentent la mme allure, avec un grand palier de
passivation anodique. On peut observer que pour lalliage Al-Mn, le potentiel de corrosion est
plus noble que celui du matriau sandwich (-259 par rapport -410 mV/ECS), mais moins noble
que pour Al (-215 mV/ECS).
Figure III. 19. Courbes potentiodynamiques obtenues pour Al, Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si aprs
2h dimmersion dans une solution 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante
Les densits de courant ont t dtermines par extrapolation des droites de Tafel au
potentiel de corrosion; on a obtenu une valeur de 0,21 A.cm- pour Al-Mn, 0,06 A.cm- pour
le matriau sandwich et 0,03 A.cm- pour laluminium. Par rapport aux densits de courants
anodiques enregistres pour Al, celles correspondant aux matriaux Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si
sont plus importantes (dun facteur 10).
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
En gnral, pour la corrosion localise des alliages daluminium avec des niveaux
significatifs des lments daddition et impurets, il est admis quelle est contrle par des
microcouplages galvaniques, phnomne lectrochimique entre la matrice riche en aluminium et
les particules intermtalliques. La vitesse de corrosion dans les alliages pluriphasiques est
influence par la nature, la quantit et la distribution des phases.
Comme montr dans le paragraphe II.1, lalliage Al-Mn est constitu des phases riches
en Mn et Fe, comme Al4Mn, Al3Mn, Al3Fe, -Al(FeMnSi) et Al63,5Cu24Fe12,5.
La surface du matriau sandwich teste, Al-Si contient des particules de Si et des phases
comme -AlFeSi et -Al(FeMnSi).
Le nombre des particules intermtalliques de petite taille dans la matrice de lalliage Al-
Mn est plus important par rapport celles existant dans lalliage Al-Si dont une partie importante
de la surface reprsente des particules de grosses tailles.
Analysant les effets du fer et du manganse, il est bien connu que laddition de Fe est
nfaste pour la rsistance la corrosion de laluminium, contrairement laddition de manganse
[MON 79]. Lexplication est donne par les potentiels similaires entre les phases Al3Mn, Al4Mn
et laluminium; par contre, les phases -Al(Mn,Fe,Si), FeAl3 sont plus cathodiques par rapport
Al et il peut apparatre des couplages galvaniques.
En ce qui concerne le Si, il existe des recherches multiples concernant son influence sur
le comportement la corrosion des alliages daluminium. Les particules de Si ont t trouves
comme ne participant pas au processus de corrosion. La corrosion prend place prfrentiellement
autour des particules intermtalliques riches en Fe, -Al(Mn,Fe)Si. Cela peut tre expliqu par
les mmes valeurs des densits de courant de corrosion obtenues pour laluminium et pour le
matriau sandwich, mais cette augmentation des courants anodiques peut tre explique par le
couplage galvanique produit entre les particules -Al(Mn,Fe)Si et la matrice en aluminium.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Pour complter et valider les rsultats obtenus avant, on a fait des essais de rsistance de
polarisation en temps pour les trois matriaux, Figure III. 20.
Figure III. 20. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dimmersion pour
les trois matriaux en milieu 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante
Figure III. 21. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dimmersion pour
les deux matriaux en milieu 40% vol. Glaceol D+100 ppm NaCl la temprature ambiante
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Laluminium pur prsente des rsistances de polarisation plus importantes que lalliage
Al-Mn (~200 K.cm et 140 K.cm aprs les 19h dimmersion), par contre pour le matriau
sandwich on a obtenu des valeurs de Rp similaires celles de Al, (180 K.cm aprs les 19h
dimmersion).
Pour une concentration de 40% vol. Glaceol D on observe, pour lalliage Al-Mn, une
faible augmentation en temps, par contre pour lalliage sandwich cette croissance de la rsistance
de polarisation est acclre dans le temps en doublant sa valeur aprs les 19h dimmersion,
Figure III. 21.
Ce qui confirme encore une fois leffet bnfique de linhibiteur tolytriazole sur les
comportements lectrochimiques de ces deux matriaux et montre leffet donn par la nature des
particules intermtalliques en fonction du temps.
Les rsultats que nous avons obtenus pour le matriau sandwich en milieu Glaceol D
sont plus en accord avec ceux de Tierce et al. qui, eux, ont tudi un matriau bras (4045) et un
milieu non inhib (simplement thylne glycol + NaCl).
Lanalyse microscopique ralise aprs les essais lectrochimiques confirme aussi que
lattaque de lalliage Al-Mn et du matriau sandwich se ralise autour de ces particules riches en
Fe, (voir aussi Figure III. 27).
III.1.3.4. Bilan
La corrosion des alliages daluminium avec des niveaux significatifs des lments
daddition et impurets est contrle par des microcouplages galvaniques. Sa vitesse est
influence par la nature, la quantit et la distribution des phases. La diffrence du comportement
lectrochimique a t relie au phnomne des microcouplages galvaniques entre la matrice en
aluminium et les particules contentant du Fe: soit -Al(Mn,Fe,Si), FeAl3 pour lalliage Al-Mn
soit -AlFeSi et -Al(Fe,Mn)Si pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si.
Un comportement diffrent a t observ pour des longues priodes de temps: pour Al-
Mn un chute du potentiel naturel (350 mV/ECS) - lie une rupture du film protecteur, pour Al-
Si/Al-Mn/Al-Si une faible variation de potentiel libre- linterface tant plus stable.
Les vitesses de corrosion des matriaux diminuent avec la priode dimmersion, mais le
matriau sandwich prsente une rsistance plus importante dans les milieux tudis (30 ou 40%
vol. Glaceol D).
Lanalyse microscopique ralise aprs les essais lectrochimiques confirme aussi que
lattaque de lalliage Al-Mn et du matriau sandwich est autour de ces particules riches en Fe.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Il est connu que les surfaces mtalliques trs rugueuses prsentent une vitesse de
corrosion quelquefois plus grande que celles avec une petite rugosit et linfluence du degr
dusinage de la surface se manifeste plutt dans la premire priode de la corrosion.
A ltat de livraison les tles fournies par Vimetco ALRO Slatina prsentent une surface
caractristique du processus du laminage, avec des rayures orientes dans la direction du
laminage (Figure III. 22 a.et d.). Pour assurer la reproductibilit, les chantillons tests ont t
dcaps avant les tests de corrosion (voir paragraphe II.4.2). Linfluence du dcapage sur ltat
de surface des chantillons est prsente dans la Figure III. 22.
Al-Mn Al-Si/Al-Mn/Al-Si
a d.
b. e.
c. f.
Figure III. 22. Etat de surface des chantillons: Al-Mn (a. rugosit, b. brut, c. dcap)
et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d. rugosit, e. brut, f. dcap)
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
III.1.4.1. Effet de ltat de surface sur lvolution du potentiel libre en fonction du temps
a.
b.
Figure III. 23. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 40% vol. Glaceol D +100
ppm NaCl - Influence de ltat de la surface: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Afin de montrer leffet du dcapage on a trac des courbes de polarisation pour les deux
matriaux la temprature ambiante dans 40% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl, Figure III. 24.
a.
b.
Figure III. 24. Courbes potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans 40% vol. Glaceol
D +100 ppm NaCl- Influence de ltat de la surface mtallique: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
On constate que toutes les courbes de polarisation prsentent la mme allure, sauf
lchantillon sandwich non dcap o le palier de passivation prsente une dcroissance
dintensit. Les potentiels de corrosion sont dplacs vers des valeurs plus nobles quand on
applique le dcapage. Les densits de courant de corrosion ont le mme ordre de grandeur pour
lalliage Al-Mn dcap ou non dcap, par contre, on observe une croissance de la densit de
courant de corrosion pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si non dcap par rapport celui dcap.
III.1.4.3. Bilan
Pour les deux matriaux on note un potentiel constant quand on applique un dcapage
la soude, ce qui indique une stabilit des matriaux linterface mtal/solution dlectrolyte. Les
tests lectrochimiques suivants seront raliss ltat dcap.
Les densits de courant de corrosion de lalliage Al-Mn ont des valeurs similaires
ltat dcap et non dcap. Le matriau sandwich dcap prsente une vitesse de corrosion plus
petite qu ltat initial non dcap.
La diminution de la densit de courant de corrosion dun facteur 102 et le dplacement
du potentiel vers des valeurs plus nobles du matriau sandwich ont montr leffet des particules
de Si existantes au-dessous de cette couche.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Notre tude a dabord port sur la caractrisation des deux matriaux en milieu 30%vol.
Glaceol D parce que cest la concentration habituellement recommande par le distributeur de ce
liquide de refroidissement pour des tempratures hivernales ne descendant pas en dessous de -
18C. Nous avons ensuite test le milieu 40% vol. dans le but de regarder si, une
concentration plus leve, le comportement des deux matriaux tait moins affect par
llvation de temprature. Enfin le paragraphe III.2.1.3 rend compte de la comparaison du
comportement des deux matriaux.
La Figure III. 25 regroupe les volutions des potentiels libres en fonction de la priode
dimmersion et en fonction de la temprature dans la solution lectrolytique 30% vol. Glaceol
D + 100 ppm NaCl pour les deux matriaux.
a.
b.
Figure III. 25. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
La Figure III. 26 regroupe les tracs pour les deux matriaux dans 30% vol. Glaceol D +
100 ppm NaCl diffrentes tempratures.
On observe un comportement similaire pour les deux matriaux: lorsque la temprature
augmente les potentiels de corrosion se dplacent vers des valeurs de moins en moins nobles.
A laugmentation de la temprature, les densits de courant de corrosion ont des valeurs
plus importantes, par consquent une fois que la temprature augmente la vitesse de corrosion
commence crotre. On observe de larges paliers de passivation anodiques pour toutes les
tempratures; en outre, elles sont en plus parallles, ce qui indique que le mcanisme daction est
indpendant de temprature.
Lalliage Al-Mn prsente une augmentation des densits de courant anodiques dune
demi-dcade par rapport la croissance de la temprature. Dans le cas du matriau sandwich,
dont la surface est en effet en alliage Al-Si, cette augmentation est observe seulement pour 60 et
80C ; 40C le palier de passivation concide celui de 25C.
Les plateaux cathodiques observs pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si tempratures suprieures
(60, 80C) sont attribus la limite diffusionnelle de rduction de loxygne.
Le Tableau III. 3 prsente les valeurs des potentiels de corrosion et les densits de
courant de corrosion enregistres pour les essais raliss diffrentes tempratures. Le calcul
que nous avons fait a pour but de voir si le mcanisme ractionnel est modifi avec la
temprature.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
a.
b.
Figure III. 26. Courbes potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans 30% vol.
Glaceol D +100 ppm NaCl - Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
Tableau III. 3. Paramtres lectrochimiques dtermins pour les deux matriaux dans la
solution 30% vol.Glaceol D + 100 ppm diffrentes tempratures
T Ecorr icorr a c
Matriau
(C) (mV/ECS) (A/cm2) (mV/dec) (mV/dec)
25 -259 0,21 300 110
40 -343 0,62 260 160
Al-Mn
60 -669 2,56 260 255
80 -779 8,90 435 125
25 -410 0,06 185 185
40 -476 0,45 580 85
Al-Si/Al-Mn/Al-Si
60 -898 1,43 710 170
80 -972 9,02 675 480
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Al-Mn Al-Si/Al-Mn/Al-Si
a. e.
b. f.
c. g.
d. h.
Figure III. 27. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation potentiodynamiques dans
30% vol. Glaceol D+100 ppm NaCl pour: alliage Al-Mn (a. 25C, b. 40C, c. 60C, d. 80C) et
le matriau sandwich (e. 25C, f. 40C, g. 60C, h. 80C)
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
a.
b.
Figure III. 28. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dans 30% vol.
Glaceol D + 100 ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
La Figure III. 29 regroupe les courbes de voltammtrie cyclique ralises pour les
matriaux tudis dans 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes tempratures.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
a.
b.
Figure III. 29. Tracs de voltammtrie cyclique dans 30% vol. Glaceol D +100 ppm NaCl-
Influence de la temprature pour a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
On constate que, toutes les tempratures, le risque de corrosion par piqres est
relativement peu craindre pour les deux matriaux dans ce milieu inhib peu chlorur.
III.2.1.1.5. Bilan
Ltude de linfluence de la temprature, qui avait pour but de simuler les conditions
ltat dexploitation des matriaux, rvle une bonne efficacit du liquide de refroidissement
commercial Glaceol D.
Par rapport laugmentation de la temprature, les potentiels dabandon prsentent une
diminution lie lattaque de la surface mtallique des tempratures suprieures 60C. Les
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
densits de courant de corrosion sont dplaces vers des valeurs plus importantes. Par
consquent, une fois que la temprature augmente la vitesse de corrosion est accentue.
Des grands paliers de passivation anodiques sont prsents toutes les tempratures.
Lalliage Al-Mn prsente une augmentation des densits de courant anodiques dune demi-
dcade. De plus, ils sont parallles, ce qui indique un mcanisme daction indpendant de la
temprature.
Les rsultats des mesures de Rp en fonction de la priode dimmersion sont en
adquation avec les rsultats obtenus prcdemment.
Ltude du risque de corrosion par piqres tempratures utilises et dans ce milieu
inhib, peu chlorur est relativement peu craindre.
Les analyses MEB montrent quavec laugmentation de la temprature les surfaces
mtalliques prsentent une forte dgradation de la matrice.
Autour des particules intermtalliques on observe une dissolution de la matrice plus
accentue. La formation des produits de corrosion dans les trous ou autour des ces particules
riches en fer a t observe.
A 80C sur la surface mtallique sont remarques des grandes fissures pour Al-Mn et
plus fines pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
a.
b.
Figure III. 30. Evolution du potentiel libre en fonction du temps Glaceol D +100 ppm NaCl-
Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
demi-dcade dans le cas de lalliage Al-Mn. Il convient de noter que, dans le cas de Al-Si/Al-
Mn/Al-Si toutes les tempratures, on a un comportement similaire avec celui temprature
ambiante, c'est--dire quand on augmente la quantit de Glaceol D on observe un dplacement
du potentiel de corrosion vers des valeurs plus nobles et une petite diminution de la densit du
courant de corrosion [CON 11b]. Par rapport lalliage Al-Mn, pour le matriau sandwich la
diminution des densits de courant anodiques apparait aux tempratures suprieures 60C.
a. d.
b. e.
c. f.
Figure III. 31. Tracs potentiodynamiques - Influence de la concentration de Glaceol D
diverses tempratures pour Al-Mn (a. 40C, b. 60C, c. 80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d.
40C, e. 60C, f. 80C)
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Des essais de rsistance de polarisation ont t effectus pour les matriaux tudis en
fonction du contenu en Glaceol D + 100 ppm NaCl, Figure III. 32.
a. d.
b. e.
c. f.
Figure III. 32. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et de la teneur
en Glaceol D + 100 ppm NaCl. Influence de la temprature pour Al-Mn (a. 40C, b. 60C, c.
80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d. 40C, e. 60C, f. 80C)
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
III.2.1.2.4. Bilan
Comme cela a pu tre observ prcdemment quelle que soit la quantit de Glaceol D
utilise, ces deux matriaux ont un comportement presque similaire en fonction de la
temprature; quand celle-ci augmente.
Avec laugmentation de la temprature les potentiels de corrosion se dplacent vers des
valeurs moins nobles et les densits de courant de corrosion augmentent rapidement, Figures III.
33 et III. 39. Il est noter que le potentiel de corrosion de lalliage Al-Mn est plus noble que
celui du matriau sandwich.
~ 106 ~
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Sur la Figure III. 33 sont regroupes les courbes de polarisation pour les deux matriaux
dans la solution lectrolytique 40% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes tempratures.
Les densits de courant de corrosion de lalliage Al-Mn prsentent une faible
augmentation par rapport au matriau sandwich 40C et une augmentation des densits de
courant anodiques de presque une demi-dcade pour les autres tempratures.
Pour toutes les tempratures utilises, le matriau sandwich prsente des paliers de
passivation anodique plus grands que lalliage Al-Mn. Un palier de diffusion de loxygne est
observ pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si, Figure III. 33.
A cette concentration dinhibiteur, les deux matriaux tudis prsentent la mme
volution de la rsistance de polarisation (Figure III. 32): une croissance avec le temps
dimmersion et une diminution avec la temprature.
Il est remarquer que le matriau sandwich a une vitesse de corrosion plus petite que
lalliage Al-Mn (sauf 40C).
a. b.
c.
Figure III. 33. Tracs potentiodynamiques pour les deux matriaux dans 40% vol. Glaceol D +
100 ppm NaCl Influence de la temprature: a. 40C, b. 60C et c. 80C
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Ces rsultats viennent donc confirmer encore une fois leffet nfaste produit par des
microcouplages galvaniques qui apparaissent entre les particules intermtalliques riches en fer et
la matrice de dalliage Al-Mn et leffet moins ngatif des particules de silicium.
Le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si prsente un meilleur comportement
lectrochimique que lalliage Al-Mn.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
a.
b.
Figure III. 35. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl. Influence dun cycle thermique pour: a. Al-Mn et b. matriau sandwich
On peut noter que la temprature joue un rle important sur le comportement de ces
matriaux dans ce milieu. Aprs chacune de ces tapes le potentiel reste constant la fin des 3h
dimmersion (pour chaque temprature) et on a pu mesurer les rsistances de polarisation. Pour
les deux matriaux, quand la temprature augmente ou descend rapidement, on observe un
~ 109 ~
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
dplacement du potentiel dabandon vers des valeurs moins nobles, respectivement plus nobles.
Ce changement du potentiel peut donner des informations sur la nature des processus qui sont en
cours linterface mtal/lectrolyte, soit corrosion ( 80C) soit passivation ( 25C).
Aprs 24 heures dimmersion on a refait le cycle thermique et on a constat qu la
temprature ambiante le potentiel libre diminue de 150 mV/ECS pour Al-Mn et 50 mV/ECS
pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si. Cette diffrence peut tre donne par les endommagements subis par la
surface pendant le cycle thermique.
a.
b.
Figure III. 36.Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl. Influence des cycles thermiques pour: a. Al-Mn et b. matriau sandwich
~ 110 ~
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
donc dune vitesse de corrosion plus petite la temprature ambiante, comme en tmoigne la
Figure III. 37, sur laquelle le temps est port davant vers larrire.
Le fait que la rsistance de polarisation augmente aprs un cycle signifie que la couche
protectrice est favorise se reformer la temprature ambiante. Cela montre, non seulement
leffet bnfique de linhibiteur tolytriazole sur la protection des deux matriaux, mais aussi le
fait que les deux matriaux sont des matriaux autorparants.
a.
b.
Figure III. 37. Influence des cycles thermiques sur lvolution de la rsistance de polarisation en
solution lectrolytique 30% vol. Glaceol D+ 100 ppm NaCl, pour Al-Mn (a) et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b),
~ 111 ~
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Al-Mn Al-Si/Al-Mn/Al-Si
a. b.
c. d.
Figure III. 38. Surfaces mtalliques aprs le cycle thermique (4 jours) dans 30% vol. Glaceol
D + 100 ppm NaCl. Images en microscopie optique (a. Al-Mn et b. matriau sandwich).
Images MEB (c. Al-Mn et d. matriau sandwich)
On peut observer que la surface de lalliage Al-Mn est moins uniformment couverte
par rapport celle du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si. La couche est forme en partie par des
oxydes daluminium et en partie par des molcules inhibitrices de tolytriazole.
La microscopie lectronique balayage a montr, pour les deux matriaux (Figure III.
38.c et d) l'effet des particules intermtalliques aux essais des cycles thermiques: la dissolution
de la matrice de solution solide autour des particules intermtalliques riches en Fe et lapparition
des fissures dans la matrice de manire prfrentielle dans les trous de dislocation de ces
particules.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
III.2.3. Bilan
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
passivation anodique. La vitesse de corrosion des ces matriaux diminue avec le temps
dimmersion et avec la concentration, montrant leffet favorable de linhibiteur tolytriazole.
Linhibiteur contenu dans le liquide de refroidissement Glaceol D est un inhibiteur
anodique. Il bloque la dissolution mtallique en formant une couche monomolculaire sur la
surface. Il ninflue pas sur la rduction de loxygne dissous en solution. Ladsorption du
tolytriazole sur les surfaces suit lisotherme de Langmuir.
Les caractristiques de la couche protectrice forme (paisseur, continuit, stabilit)
dpendent du taux dinhibiteur introduit. Glaceol D prsente une efficacit protectrice assez
moyenne pour une concentration de 10% (pour Al-Mn, elle est juste de 53% et pour Al-Si/Al-
Mn/Al-Si elle est de 70%), ce qui sera insuffisant pour protger correctement les matriaux. Au
contraire, pour une concentration de 30% vol. Glaceol D lefficacit de linhibiteur est de 90%
pour lalliage Al-Mn et plus de 97% pour le matriau sandwich.
Aprs les rsultats lectrochimiques et lanalyse mtallographique des surfaces ont peut
conclure que pour la temprature ambiante, la concentration de 40% vol. Glaceol D semble tre
optimale pour la protection de ces deux matriaux.
A la temprature ambiante, le matriau sandwich prsente des rsistances de
polarisation plus importantes par rapport lalliage Al-Mn, ayant un meilleur comportement la
corrosion en milieu Glaceol D.
Ltude sur linfluence de la quantit de NaCl introduite dans Glaceol D a conduit
lobservation des trois comportements diffrents pour les deux matriaux tudis:
En prsence de 100 ppm NaCl - na pas deffet par rapport la solution sans
NaCl, diminution de la vitesse de corrosion avec le temps dimmersion, comportement similaire
pour les deux types de matriaux;
En prsence de 300 ppm NaCl - augmentation de la vitesse de corrosion; faible
augmentation de la vitesse de corrosion avec le temps dimmersion pour AlMn et diminution de
la vitesse de corrosion avec le temps dimmersion pour AlSi/AlMn/AlSi; lgre instabilit du
courant anodique, (une tendance la piqration avec possibilit de repassivation, comme en
tmoigne la continuit du palier) et a une augmentation de la densit de courant de corrosion
(dun facteur 10). Il est noter que ces derniers sont deux fois plus petits pour AlSi/AlMn/AlSi
que pour lalliage.
En prsence de 500 et 1000 ppm NaCl - augmentation de la vitesse de corrosion
avec le temps dimmersion; comportement similaire pour les deux matriaux. Dans ces
conditions la vitesse de corrosion est acclre et il apparait une rupture du film passif
conduisant lapparition de piqres.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
La concentration de 30% vol. Glaceol D semble ne pas tre capable de protger les
matriaux quand sont ajoutes des quantits importantes de NaCl (500 1000 ppm), mais
faible concentration de NaCl ce milieu peut aussi offrir une bonne protection.
Pour 40% vol. Glaceol D la vitesse de corrosion diminue au cours du temps, dans les
premiers instants dimmersion, mme quand on ajoute des quantits plus importantes de NaCl
(par rapport 30% vol. Glaceol D), ce qui peut tre accidentellement le cas de dilutions
effectues par des particuliers utilisant une eau de distribution au lieu dune eau distille.
Par rapport lalliage Al-Mn, le matriau sandwich a prsent galement un meilleur
comportement la corrosion dans ces milieux qui contiennent des ions Cl-.
Linfluence de la nature des lments daddition a t mise en vidence par ltude,
dans les mmes conditions exprimentales de laluminium pur. Le matriau sandwich a montr
un comportement similaire celui de laluminium pur, par contre lalliage Al-Mn est plus
sensible la corrosion. La diffrence de comportement a t lie la microstructure des
matriaux, la prsence du phnomne des microcouplages galvaniques entre la matrice en
aluminium et les particules intermtalliques contentant du Fe. La vitesse de corrosion tant
influence par la nature, la quantit et la distribution des phases. Ces particules intermtalliques
riches en Fe se comportent comme cathodes dans la raction de dissolution de la matrice en
aluminium.
Les microscopies optique et lectronique balayage confirment que lattaque de
lalliage Al-Mn et du matriau sandwich est localise au voisinage de ces particules riches en Fe
et que Si ne participe pas au processus de corrosion.
Linfluence des particules intermtalliques prsentes en surface a t mise en vidence
par une pr-tape de dcapage qui a enlev ces particules intermtalliques existantes sur la
couche naturelle doxydes.
Aprs le dcapage la soude le potentiel dabandon prsente une volution constante,
indiquant une stabilit linterface matriaux/milieu. Lalliage Al-Mn prsente des densits de
corrosion similaires. La couche superficielle du matriau sandwich, Al-Si prsente une
diminution de la densit de courant de corrosion dun facteur 102 et un dplacement du potentiel
vers des valeurs plus nobles, indiquant leffet bnfique de silicium.
Lefficacit du liquide de refroidissement commercial Glaceol D a t mise en valeur
par une tude diffrentes tempratures.
Avec laugmentation de la temprature, les essais sur les deux types de matriaux ont
montr une diminution des potentiels dabandon, une attaque de la surface mtallique des
tempratures suprieures 60C et des densits de courant de corrosion plus importantes.
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
Lajout de 40% vol. Glaceol D dplace les potentiels naturels dont les valeurs diminuent
lorsque la temprature augmente (approximativement jusqu + 600 mV) et ceci pour les deux
matriaux. Pour lalliage Al-Mn augmentation des densits de courant anodiques est dune demi-
dcade par rapport la croissance de la temprature.
Des grands paliers de passivation anodiques parallles sont prsents toutes les
tempratures, ils sont en plus pratiquement parallles, indiquant un mcanisme daction
indpendant de la temprature.
En milieu 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl, les tests montrent quil y a un risque
la corrosion par piqres relativement peu craindre pour les deux matriaux.
Les rsultats des mesures de Rp en fonction du temps sont en accord avec les rsultats
indiqus prcdemment.
La dissolution de la matrice en aluminium se fait prfrentiellement au voisinage des
zones o sont situes les particules intermtalliques riches en Fe. A 80C les fissures de la
matrice commencent tre plus larges et profondes et elles sont moins nombreuses sur la surface
du matriau sandwich que sur la surface des chantillons dalliage.
Cette tude en tempratures montre la supriorit sur le plan de la tenue en corrosion du
matriau sandwich par rapport lalliage Al-Mn.
Pendant un cyclage thermique, le potentiel dabandon donne des informations sur la
nature des processus intervenant linterface mtal/lectrolyte, soit par un processus de
corrosion 80C soit par un processus de passivation, 25C.
Les vitesses de corrosion sont plus petites la temprature ambiante qu 80C pour les
deux matriaux.
Il apparait galement que ces deux matriaux sont autorparants et que revenus la
temprature ambiante les paramtres lectrochimiques retrouvent presque les valeurs initiales.
Ce qui semble indiquer que, aprs chaque cycle thermique, linhibiteur tolytriazole est radsorb,
reformant la couche protectrice
A la fin de chaque cycle, la rsistance de polarisation enregistre pour le matriau
sandwich est un peu plus importante que pour lalliage.
Le taux de recouvrement des surfaces mtalliques est observ par microscopie optique.
Cette couche est forme par des oxydes daluminium et par des molcules inhibitrices de
tolytriazole.
La dissolution de laluminium autour ou dans les trous des particules intermtalliques
riches en Fe a t observe par MEB.
Ltude en fonction de la temprature qui avait pour but de simuler les conditions
relles dans lesquelles se trouveront les matriaux lors de leur emploi, que ce soit en statique ou
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Chapitre III. Etude de la tenue la corrosion des matriaux en milieu Glaceol D
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Bien que les valeurs du potentiel en circuit ouvert ne fournissent pas dinformation
directe sur la cintique de la corrosion, ils fournissent des informations thermodynamiques
qualitatives [COJ 09b]. Suivre la variation du potentiel libre de llectrode de travail en fonction
du temps est important pour dfinir les domaines de corrosion, les processus dinhibition
partielle et totale et pour dterminer les concentrations dinhibition optimales [ZHA 09].
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Figure IV. 1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. thylne glycol +
100 ppm NaCl et diffrents ajouts dAllium Sativum (100-500 ppm) pour Al-Mn la temprature
ambiante
Comme on peut lobserver sur la figure ci-dessus, la prsence dextrait dail influe sur la
valeur du potentiel libre dans tous les cas, dplaant le potentiel libre vers des valeurs moins
ngatives. Ces rsultats suggrent que l'ajout d'extrait dAllium Sativum fournit un effet
d'inhibition de l'alliage Al-Mn dans lthylne glycol.
Figure IV. 2. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration dAllium Sativum pour
lalliage Al-Mn la temprature ambiante aprs 2h dimmersion
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Les courbes de polarisation pour lalliage Al-Mn dans le milieu thylne glycol en
prsence ou en labsence de lextrait dAllium Sativum ont t traces. La Figure IV. 3 montre
les enregistrements potentiodynamiques obtenus pour l'alliage Al-Mn aprs les 2 h d'immersion
dans ce milieu.
Figure IV. 3. Tracs potentiodynamiques pour lalliage Al-Mn la temprature ambiante dans
la solution 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl et diffrentes concentrations dAllium
Sativum
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
concentrations plus importantes de linhibiteur ( partir de 200 ppm A.S.), on peut observer un
changement de lallure des courbes avec apparition dun domaine de passivation anodique.
Le Tableau IV. 1 prsente les paramtres lectrochimiques de lalliage Al-Mn
dtermins partir des courbes de polarisation.
Figure IV. 4. Isotherme de Langmuir pour lalliage Al-Mn dans la solution 30% vol. thylne
glycol + 100 ppm NaCl + Allium Sativum
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
On peut conclure que lextrait dAllium Sativum agit comme un inhibiteur de corrosion
anodique.
Les valeurs du taux de recouvrement de la surface mtallique, , augmentent avec
laugmentation de la concentration dAllium Sativum, Tableau IV. 1.
Pour la temprature ambiante on a trac la courbe C/ en fonction de la concentration
dAllium Sativum (C-ppm A.S.), Figure IV. 4. Ce trac donne une ligne droite indiquant que
l'adsorption dAllium Sativum la surface de l'alliage Al-Mn suit lisotherme de Langmuir.
Ladsorption semble tre de type monomolculaire, la surface mtallique tant sature
lors du remplissage de la monocouche.
Le principal compos organique de lail est lallicine, mais ce nest pas le seul, et il ne
nous est pas possible, dans ltat actuel de notre recherche, de savoir si cest effectivement
lallicine ou un autre constituant de cette plante qui est responsable de cet effet inhibiteur par
adsorption sur la surface mtallique.
Aussi dnomm diallyl thiosulfonate, lallicine dont le nom normalis IUPAC est le
prop-2-ne-1-sulfinothioate de S-prop-2-n-1-yle a pour formule brute C6H10OS2:
(IV.1)
(IV.2)
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Le pouvoir protecteur est de 70% pour une concentration de 100 ppm dAllium Sativum
et atteint 97% pour 500 ppm de lextrait dAllium Sativum, voir Figure IV. 5.
a. b.
Figure IV. 6. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation pour lalliage Al-Mn dans
30% vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et a. sans et b. 300 ppm Allium Sativum
Lvolution du potentiel dabandon sur une dure maximale des deux heures
dimmersion du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si, la temprature ambiante, pour diffrentes
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
concentrations dAllium Sativum dans 30% vol. thylne glycol+100 ppm NaCl, est prsente
dans la Figure IV. 7.
Figure IV. 7. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans 30%
vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et diffrents ajouts dAllium Sativum
La stabilisation du potentiel libre pour lessai sans Allium Sativum se ralise aprs une
heure dimmersion -774 mV/ECS.
Figure IV. 8. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration dAllium Sativum pour
le matriau sandwich la temprature ambiante aprs 2h dimmersion
Lorsque dans la solution dthylne glycol est ajoute lAllium Sativum on observe une
augmentation du potentiel avec la concentration dinhibiteur, indiquant la formation du film
protecteur sur la surface dchantillon.
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Pour la solution thylne glycol + 100 ppm NaCl sans inhibiteur de corrosion, la
branche anodique de la courbe de polarisation prsente une forte augmentation des densits de
courants anodiques, qui prdit une attaque par piqres de la surface. Le processus de diffusion de
loxygne rgit le processus cathodique.
Lajout de linhibiteur en solution induit un dplacement du potentiel de corrosion vers
de valeurs plus nobles et une diminution importante du courant de corrosion. On a observ un
dbut de domaine de passivation anodique partir de 200 ppm dAllium Sativum, plus nettement
marqu pour 300 et 500 ppm.
Tous les paramtres lectrochimiques ont t dtermins comme prcdemment pour
lalliage Al-Mn partir des courbes de polarisation, Tableau IV. 2.
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
C Ecorr icorr a c EI
(ppm) (mV/SCE) (A/cm) (mV/dec.) (mV/dec.) (%)
0 -774 0,3 65 145 - -
100 -703 0,03 180 185 90 0,8979
200 -681 0,02 110 190 92 0,9197
300 -640 0,01 205 180 95 0,9468
500 -568 0,004 310 180 98 0,9843
Les donnes ci-dessus montrent que lorsque les concentrations dAllium Sativum
augmentent les densits de courant de corrosion (icorr) diminuent. On peut observer que le
coefficient a de Tafel change en prsence dAllium Sativum par rapport la solution blanc
(0 ppm A.S.), ce rsultat traduit leffet de lextrait sur la raction anodique, donc lextrait dail
agit comme un inhibiteur anodique.
Laction inhibitrice dAllium Sativum peut tre due ladsorption de ses molcules sur
la surface du matriau sandwich, ralisant une barrire entre le mtal et le milieu.
Quand la concentration de lextrait augmente, le taux de recouvrement augmente aussi
et donc galement lefficacit dinhibiteur. Pour la concentration maximale tudie lefficacit
est de 98%, Figure IV. 10. Les pouvoirs protecteurs sont similaires pour les deux matriaux.
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Figure IV. 11. Isotherme de Langmuir pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la solution
contenant Allium Sativum
a. b.
Figure IV. 12. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si
dans 30% vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et a. sans b. 300 ppm Allium Sativum
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
IV.1.1.3. Bilan
Lvolution du potentiel libre en fonction du temps, pour les deux matriaux, dans la
solution lectrolytique 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl en labsence dAllium Sativum
et diffrentes tempratures (25, 40, 60 et 80C) est regroupe dans la Figure IV. 13.
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
a.
b.
Figure IV. 13. Evolution des potentiels libres en fonction du temps pour les solutions
lectrolytiques en labsence dAllium Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich
On peut observer que, pour les deux matriaux, les potentiels naturels se dplacent vers
des valeurs plus lectrongatives avec laugmentation de la temprature. Dans un domaine de
20C le potentiel dabandon diminue denviron 50 mV.
Avec laugmentation de temprature le potentiel libre chute de plusieurs centaines de
mV pour les deux matriaux, et leffet est trs marqu 80C. Pour lalliage AlMn, les grandes
fluctuations observes cette temprature traduisent linstabilit du systme, alors que pour le
matriau sandwich on observe une dcroissance assez rgulire qui indiquerait une faible
protection du film naturel dalumine.
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
a.
b.
Figure IV. 14. Tracs potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans la solution
lectrolytique en labsence dAllium Sativum: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
~ 131 ~
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Les volutions des potentiels libres en fonction du temps pour les matriaux tudis
dans la solution lctrolytique 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl et 300 ppm Allium
Sativum aux diffrentes tempratures sont regroupes dans la Figure IV. 15.
a.
b.
Figure IV. 15. Evolution des potentiels libres en fonction du temps pour les solutions avec 300
ppm Allium Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich
Ces volutions montrent des comportements en corrosion similaires pour les deux
matriaux, le dplacement du potentiel vers des valeurs plus ngatives avec laugmentation de la
temprature (200 et 300 mV/ECS pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si et Al-Mn respectivement).
~ 132 ~
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Pour les deux matriaux, lallure des courbes est caractristique de la formation dun
film sur la surface de llectrode active, elle peut tre attribue ladsorption spontane des
molcules inhibitrices sur la surface mtallique.
A 60C, le potentiel commence par diminuer, juste aprs limmersion des chantillons,
mais pour se remettre crotre ensuite, ce qui montre que lattaque possible de la surface peut
tre stoppe ou ralentie par ladsorption en surface des molcules dAllium Sativum et la
formation dune couche protectrice.
Les tests exprimentaux ont mis en vidence le fait que pour toutes les tempratures
dessais son effet est bnfique et que les potentiels sont dplacs vers de valeurs plus anodiques
quen absence de ce produit.
Lvolution des potentiels libres en fonction du temps, pour les matriaux tudis dans
la solution lctrolytique 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl en prsence de diffrentes
teneurs dAllium Sativum 80C sont regroupes dans la Figure IV. 16.
a.
b.
Figure IV. 16. Evolution des potentiels libres en fonction du temps pour les solutions avec Allium
Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich 80C.
~ 133 ~
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
a.
b.
Figure IV. 17. Tracs potentiodynamiques raliss aprs 2h dimmersion dans la solution
lectrolytique avec 300 ppm Allium Sativum pour a. Al-Mn et b. matriau sandwich
~ 134 ~
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Les potentiels de corrosion se dplacent vers des valeurs plus ngatives et les densits
de courant de corrosion vers des valeurs plus importantes. Il est intressant de noter la prsence
des paliers de passivation anodiques pour des tempratures trs leves indiquant un blocage de
la raction doxydation du mtal par la formation du film protecteur.
Pour les deux matriaux les densits de courant de corrosion prsentent les mmes
ordres de gradeur chaque temprature utilise.
Le taux defficacit de 300 ppm Allium Sativum pour les quatre tempratures dessai a
t dtermin partir de la relation I.4. La dtermination des courants de corrosion a t
effectue partir des tracs potentiodynamiques. Pour les essais effectus sans inhibiteur, la
valeur du courant de corrosion a t dtermine soit par lintersection des tangentes aux courbes
anodique et cathodique au potentiel de corrosion, soit en prolongeant le plateau cathodique, selon
le cas. Pour les essais raliss en prsence de linhibiteur, le courant a t calcul en prolongeant
le plateau anodique jusquau potentiel de corrosion.
Que lon soit ou non en prsence dinhibiteur, de manire gnrale les densits de
courant de corrosion augmentent avec la temprature.
Figure IV. 18. Evolution de lefficacit inhibitrice dAllium Sativum avec la temprature (30%
vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl + 300 ppm A.S.)
~ 135 ~
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Al-Mn Al-Si/Al-Mn/Al-Si
a. b.
c. d.
Figure IV. 19. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation dans 30% vol.
thylne glycol+100 ppm NaCl + 300 ppm Allium Sativum. Influence de la temprature
pour Al-Mn (a. 25C et c. 80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b. 25C et d. 80C)
Les images de microscopie lectronique balayage (Figure IV. 19) ralises aprs les
essais lectrochimiques confirment les rsultats lectrochimiques obtenus.
Les surfaces testes en solution la temprature ambiante prsentent moins des piqres
que celles testes 80C. Ces piqres peuvent apparatre aussi cause de la forte polarisation
anodique.
On remarque un nombre plus important des piqres sur la surface de lalliage Al-Mn
par rapport Al-Si/Al-Mn/Al-Si. A 80C, le diamtre dune piqre est deux fois plus grand,
denviron 70 m pour Al-Mn et 250 m pour le matriau sandwich.
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
a.
b.
Figure IV. 20. Tracs potentiodynamiques raliss aprs 2h dimmersion, 80C dans la
solution lectrolytique en prsence dAllium Sativum: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
~ 137 ~
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
Pour les deux matriaux, 100 ppm AS, et 25C, les courbes ne prsentent pas de
paliers de passivation. Pour le matriau sandwich, lapparition du plateau de passivation la
concentration de 100 ppm Allium Sativum est observe 80C, mais pratiquement pas pour
lalliage Al-Mn.
a.
b.
Figure IV. 21. Tracs potentiodynamiques raliss aprs 2h dimmersion dans la solution
lectrolytique en prsence dAllium Sativum: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si
A 500 ppm et 25C les courbes des deux alliages prsentent des paliers de passivation.
Il faut remarquer que dans le cas du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si le palier est de 650 mV, ce qui
est beaucoup plus tendu que pour lalliage Al-Mn. Dans tous les cas, les densits de courant
anodiques pour le matriau sandwich sont infrieures celles obtenus avec lalliage Al-Mn ce
qui rvle une meilleure rsistance la corrosion dans ce milieu.
~ 138 ~
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
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Chapitre IV. Etude de la rsistance la corrosion des alliages dAl en milieu inhib avec Allium Sativum
mais sont toujours infrieures celles obtenues en absence de lextrait. Des paliers de
passivation anodiques sont prsents pour les tempratures trs leves indiquant, un blocage de
la raction doxydation du mtal par la formation du film protecteur.
Les densits de courant de corrosion pour les deux matriaux prsentent les mmes
ordres de gradeur chaque temprature utilise.
Les surfaces analyses aprs les essais lectrochimiques aux diffrentes tempratures
rvlent la prsence des plusieurs piqres la temprature de 80C, qui peuvent apparatre
cause de la forte polarisation anodique.
Mais, la surface de lalliage Al-Mn prsente un nombre plus important des piqres que
le matriau sandwich.
Leffet de laugmentation de la concentration de linhibiteur (0 500 ppm), une
temprature donne, de 80C est reprsent par le dplacement du potentiel denviron 200
mV/ECS vers des valeurs plus positives. Par rapport la solution sans inhibiteur, une diminution
des densits de courant de corrosion est observe (facteur 103). Lapparition du palier de
passivation est relate partir des concentrations de 100 ppm pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si et de 200
ppm pour lalliage Al-Mn. Avec laugmentation de la concentration ces plateaux sont plus
importants.
Les courbes potentiodynamiques traces aux concentrations et aux tempratures
minimales et maximales ont complt les rsultats. A la temprature minimale (25C), les
branches anodiques indiquent la dissolution des matriaux. Par contre un palier de passivation
apparat 80C pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si.
Pour la concentration maximale de 500 ppm de lextrait aux tempratures utilises, les
matriaux prsentent des densits de courant de corrosion infrieures celles obtenues pour 100
ppm. Des paliers de passivation anodiques de 600 mV confirment laction de linhibiteur.
Pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si les valeurs de densits de courant sont infrieures
celles de lalliage Al-Mn, montrant sa meilleure rsistance la corrosion dans ce milieu.
Le pouvoir protecteur pour 300 ppm Allium Sativum est suprieur 95%, montrant
leffet bnfique de cet extrait sur la protection des matriaux tudis.
~ 140 ~
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Conclusions gnrales et perspectives
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Conclusions gnrales et perspectives
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Conclusions gnrales et perspectives
tolytriazole, dplace le potentiel de corrosion vers des valeurs plus nobles et conduit une
diminution des densits de courant de corrosion; ces changements sont de plus en plus marqus
quand la concentration de Glaceol D ajoute est plus importante.
Dj, pour une concentration de 30% vol. Glaceol D lefficacit de linhibiteur est de
90% pour lalliage Al-Mn et plus de 97% pour le matriau sandwich, valeurs dtermines aprs
stabilisation du couple matriau/milieu. En effet les caractristiques lectrochimiques (comme la
rsistance de polarisation par exemple) voluent au cours de la premire heure dimmersion,
gnralement dans le sens dune amlioration de comportement (la Rp augmente) en raison de la
cintique de formation du film adsorb protecteur. A temprature ambiante, et pour cette teneur
de 30%, le matriau sandwich a un meilleur comportement en corrosion que lalliage Al-Mn.
Nous avons pu tablir que des quantits notables de NaCl (jusqu 1000 ppm)
augmentent les densits de courant de corrosion, soit par consquent la vitesse de corrosion. Ces
teneurs en sel pourraient provenir de lutilisation dune eau de distribution, par un particulier non
averti, lors du remplissage ou dun complment pour mise niveau de liquide du circuit de
refroidissement. Si la teneur nest que de 30% vol. Glaceol D la couche protectrice forme ne
peut pas bien protger les surfaces mtalliques dans ces milieux trs chlorurs (500 ou 1000 ppm
NaCl). Dans ces conditions la vitesse de corrosion est acclre et il apparait une rupture du film
par piqres. Pour 40% vol. Glaceol D la vitesse de corrosion diminue avec le temps
dimmersion, mme quand on ajoute des quantits plus importantes de NaCl (par rapport
30%vol. Glaceol D). Pour cette application galement, dans ces milieux contenant des ions Cl-,
par rapport lalliage Al-Mn, le matriau sandwich prsente galement un meilleur
comportement la corrosion.
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Conclusions gnrales et perspectives
sandwich a montr un comportement similaire celui de laluminium pur, par contre lalliage
Al-Mn sest avr plus sensible la corrosion. Cette diffrence de comportement est lie la
microstructure des matriaux, une proportion plus importante des phases intermtalliques
riches en Fe ayant un comportement cathodique dans la raction de dissolution de la matrice en
aluminium, une interface particule/matrice plus importante dans le cas de lalliage Al-Mn.
Ltude en fonction de la temprature qui avait pour but de simuler les conditions
relles dans lesquelles se trouveront les matriaux lors de leur emploi, que ce soit en statique ou
en cyclage nous a permis de conclure la bonne efficacit du liquide de refroidissement
commercial, Glaceol D mme au cours de lchauffement.
Il apparait galement que ces deux matriaux sont autorparants et que, mme si la
sensibilit la corrosion est exacerbe lors de lchauffement, revenus la temprature ambiante
les paramtres lectrochimiques retrouvent presque les valeurs initiales. Les essais de cyclage
thermique nous ont donn des informations sur le recouvrement des surfaces mtalliques. Aprs
chaque cycle thermique linhibiteur tolytriazole semble avoir t radsorb, reformant la couche
protectrice que lon pense endommage 80C.
Cette tude a aussi permis dtablir la supriorit du matriau sandwich par rapport
lalliage Al-Mn pour toutes les tempratures testes, c'est--dire de lambiante 80C. Il serait
intressant de poursuivre cette tude pour des tempratures plus leves, ce qui avec notre
dispositif exprimental na pas t possible. Le temps quil nous aurait fallu consacrer pour
apporter les adaptations ncessaires pour atteindre 90 ou 95C nous aurait conduits dborder du
cadre limit en temps de ce travail de thse.
Au cours de ce travail nous avons tabli la possibilit dutiliser un extrait vgtal dail
(Allium Sativum) comme inhibiteur de corrosion pour la protection de ces matriaux base
aluminium: lalliage Al-Mn et le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si. Certes, il sagit de
rsultats confirmer, en particulier en ce qui concerne la prparation des milieux inhibs et la
mise en solution du principe actif de lextrait; il est indispensable de matriser cette tape pour
sassurer de la reproductibilit des conditions dessai. Il apparat aussi ncessaire de dterminer
la stabilit dune formulation dun produit commercial qui utiliserait ce principe actif pour
connatre, mme approximativement, la dure de vie en stockage et en service. Il nous apparait
donc ncessaire que des recherches soient poursuivies dans cette voie, par exemple en utilisant le
compos allicine lui-mme la place d'extrait d'ail.
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Conclusions gnrales et perspectives
Ltude mene la temprature ambiante nous a permis dtablir que cet extrait vgtal
agit comme un inhibiteur anodique filmogne formant une couche protectrice sur la surface
mtallique. Et les observations mtallographiques des chantillons aprs essais lectrochimiques
font apparatre que lajout dAllium Sativum au milieu corrosif limite ltendue des zones
attaques et dautant plus que la quantit ajoute est plus importante. Sans ce composant les
zones corrodes sont trs nettes et assez vastes.
Pour terminer, nous voudrions revenir sur les deux principaux aspects originaux de
notre travail de recherche. Il sagit dune part de la dtermination du comportement
lectrochimique du matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si en milieu Glaceol D - liquide de
refroidissement commercial - qui sest avr auto-rparant: au cours de cyclages thermiques
si le film protecteur form par action de linhibiteur inclus la formulation est endommag lors
des montes en temprature, il se reconstitue ensuite lors du retour temprature ambiante,
proprit qui avait dj t identifie pour lalliage Al-Mn, mais il ne nous est pas possible de
prciser, dans l'tat actuel de nos recherches s'il s'agit d'une repassivation ou d'une radsorption,
ou d'un tout autre mcanisme; dautre part ltude de la possibilit dutiliser un extrait vgtal
dail (Allium Sativum) comme inhibiteur de corrosion pour la protection des alliages
daluminium.
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Conclusions gnrales et perspectives
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Sites
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Annexes
Annexes
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Annexes
a.
b.
Annexe 1. a. Diagramme binaire Al-Mn, b. Dtail montrant la solubilit du manganse en
aluminium [MON 43]
~ 165 ~
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Annexes
a.
b.
Annexe 2. a. Diagramme binaire Al-Si, b. Dtail montrant la solubilit du silicium en
aluminium [MON 43]
~ 166 ~
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Annexes
a.
b.
c
Annexe 3. Distribution des phases dans la solution solide, le coin du digramme dquilibre
ternaire dalliage:a. Al-Fe-Mn, b.Al-Fe-Si, c. Al-Mn-Si [MON 43]
~ 167 ~
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Liste des figures
~ 168 ~
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Liste des figures
Figure II. 1. Image de microscopie optique: surface de lalliage Al-Mn aprs attaque chimique
(1 mL HF et 100 mL eau permute); a. Section longitudinale la direction du laminage, b.
Section transversale la direction du laminage ........................................................................... 51
Figure II. 2. Images MEB pour Al-Mn illustrant: a) Vue globale de la surface et b) Dtail
particules intermtalliques. Section parallle avec la direction de laminage .............................. 52
Figure II. 3. Cartographies EDX pour Al-Mn illustrant la rpartition des lments
chimiques dans lalliage ............................................................................................................. 52
Figure II. 4. Diffractogramme de rayons X enregistr pour lalliage Al-Mn ............................... 53
Figure II. 5. Images MEB pour le matriau sandwich illustrant surface analyse: a. Vue
globale de la surface et b. Dtail particules intermtalliques. Section parallle avec la
direction de laminage .................................................................................................................. 54
Figure II. 6. Image de microscopie optique ralise aprs attaque (1mL HF et 100mL eau
permute). Section transversale du matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si oriente en direction
parallle la direction du colaminage ....................................................................................... 54
Figure II. 7. Cartographies EDX- Section transversale du matriau sandwich ........................... 55
Figure II. 8. Diffractogramme de rayons X enregistr pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si.
Surface analyse plaquette Al-Si ................................................................................................ 56
Figure II. 9. Le dispositif utilis: a). Vue densemble (1) systme dacquisition, (2) potentiostat,
(3) bain thermostat, (4) cellule lectrochimique double enveloppe et b) Dtail de la cellule
lectrochimique - (5) lectrode du travail, (6) lectrode de graphite, (7) lectrode au calomel
sature, (8) thermomtre, (9) rfrigrant reflux, (10) agitateur ................................................ 58
Figure II. 10. Schma dun chantillon prpar pour les tests lectrochimiques.Vue de face et du
ct. ............................................................................................................................................... 59
Figure II. 11. Suivi du potentiel-schma [MIL 10] ....................................................................... 60
Figure II. 12. Premire mthode de Stern: A. Dtermination du courant de corrosion par
extrapolation des branches anodique et cathodique assimiles des droites de Tafel dans le plan
log I=f (E); B. Lorsque la composante anodique est affecte par un processus dinhibition
lintrior de la rgion pr-tafelienne, ou par la chute ohmnique surtension leve, seule la
branche cathodique extrapole Ecorr donne Icorr [KED 02] ....................................................... 62
Figure II. 13. Trac pour la dtermination de la rsistance de polarisation [MIL 10] ............... 63
Figure II. 14. Corrosion localise: a) pas de risque de corrosion localise, b) attaque localise
mais repassivation possible (Erp>Ecorr) et c) attaque localise repassivation impossible
(Erp<Ecorr) [MIL 10] ...................................................................................................................... 65
Figure III. 1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dimmersion pour lalliage Al-Mn
dans la solution Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques ............... 67
Figure III. 2. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration de Glaceol D (+100
ppm NaCl) pour Al-Mn aprs 2h dimmersion ............................................................................. 68
Figure III. 3. Tracs potentiodynamiques pour lalliage Al-Mn temprature ambiante en milieu
Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques (aprs 2h dimmersion) ........... 69
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Liste des figures
Figure III. 4. Isotherme de Langmuir pour lalliage Al-Mn dans la solution Glaceol D ............. 71
Figure III. 5. Efficacit de linhibiteur tolytriazole pour lalliage Al-Mn temprature ambiante 72
Figure III. 6. Images MEB pour Al-Mn aprs les essais potentiodynamiques dans la solution
Glaceol D + 100 ppm NaCl deux concentrations volumiques: a. 0% et b.40% vol. ................. 72
Figure III. 7. Influence de la concentration volumique de Glaceol D (+ 100 ppm NaCl) sur
lvolution de la rsistance de polarisation pour Al-Mn la temprature ambiante ................... 73
Figure III. 8. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-
Si dans la solution Glaceol D diffrentes concentrations volumiques + 100 ppm NaCl ........... 74
Figure III. 9. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration de Glaceol D (+ 100
ppm NaCl) pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si aprs 2h dimmersion la temprature ambiante................ 75
Figure III. 10. Tracs potentiodynamiques pour le matriau Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la
solution Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques la
temprature ambiante (aprs 2h dimmersion) .......................................................................... 75
Figure III. 11. Efficacit de linhibiteur tolytriazole contenu dans Glaceol D sur Al-Si/Al-Mn/Al-Si
....................................................................................................................................................... 77
Figure III. 12. Isotherme de Langmuir pour le matriau sandwich, Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans la
solution Glaceol D la temprature ambiante ............................................................................. 77
Figure III. 13. Influence de la concentration volumique de Glaceol D (+ 100 ppm NaCl) sur
lvolution de la rsistance de polarisation pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si la temprature ambiante. 78
Figure III. 14. Evolution du potentiel libre en fonction du temps la temprature ambiante pour
les deux matriaux tudis dans Glaceol D (30% vol.) + diffrentes quantits de NaCl ............. 80
Figure III. 15. Tracs potentiodynamiques obtenus aprs 2h dimmersion dans Glaceol D (30%
vol.) et divers ajouts de NaCl la temprature ambiante pour Al-Mn (a) et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b)
....................................................................................................................................................... 81
Figure III. 16. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et du contenu en
NaCl dans 30% vol. Glaceol D pour les deux matriaux: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ....... 82
Figure III. 17. Potentiels libres enregistrs aprs 2h dimmersion pour Al, Al-Mn et Al-Si/Al-
Mn/Al-Si dans une solution 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl .............................................. 86
Figure III. 18. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si
dans 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante pour 19 h dimmersion . 86
Figure III. 19. Courbes potentiodynamiques obtenues pour Al, Al-Mn et Al-Si/Al-Mn/Al-Si aprs
2h dimmersion dans une solution 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante
....................................................................................................................................................... 87
Figure III. 20. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dimmersion pour
les trois matriaux en milieu 30% vol. Glaceol D + 100 ppm NaCl la temprature ambiante . 89
Figure III. 21. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dimmersion pour
les deux matriaux en milieu 40% vol. Glaceol D+100 ppm NaCl la temprature ambiante... 89
Figure III. 22. Etat de surface des chantillons: Al-Mn (a. rugosit, b. brut, c. dcap) ............. 91
Figure III. 23. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 40% vol. Glaceol D +100
ppm NaCl- Influence de ltat de la surface: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si............................ 92
Figure III. 24. Courbes potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans 40% vol. Glaceol
D +100 ppm NaCl- Influence de ltat de la surface mtallique: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si .. 93
Figure III. 25. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si .................................. 95
Figure III. 26. Courbes potentiodynamiques ralises aprs 2h dimmersion dans 30% vol.
Glaceol D +100 ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ....... 97
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Liste des figures
Figure III. 27. Image MEB ralises aprs les essais de polarisation potentiodynamiques dans
30% vol. Glaceol D+100 ppm NaCl pour: alliage Al-Mn (a. 25C, b. 40C, c. 60C, d. 80C) et
le matriau sandwich (e. 25C, f. 40C, g. 60C, h. 80C) ........................................................... 98
Figure III. 28. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps dans 30% vol.
Glaceol D + 100 ppm NaCl- Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si .... 100
Figure III. 29. Tracs de voltammtrie cyclique dans 30% vol. Glaceol D +100 ppm NaCl-
Influence de la temprature pour a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ........................................... 101
Figure III. 30. Evolution du potentiel libre en fonction du temps Glaceol D +100 ppm NaCl-
Influence de la temprature: a. Al-Mn et b. Al-Si/Al-Mn/Al-Si ................................................... 103
Figure III. 31. Tracs potentiodynamiques - Influence de la concentration de Glaceol D diverses
tempratures pour Al-Mn (a. 40C, b. 60C, c. 80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d. 40C, e. 60C, f. 80C)
..................................................................................................................................................... 104
Figure III. 32. Evolution de la rsistance de polarisation en fonction du temps et de la teneur
en Glaceol D + 100 ppm NaCl. Influence de la temprature pour Al-Mn (a. 40C, b. 60C, c.
80C) et pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si (d. 40C, e. 60C, f. 80C) .................................................... 105
Figure III. 33. Tracs potentiodynamiques pour les deux matriaux dans 40% vol. Glaceol D +
100 ppm NaCl Influence de la temprature: a. 40C, b. 60C et c. 80C .................................. 107
Figure III. 34. Schma de cycle thermique appliqu aux matriaux .......................................... 108
Figure III. 35. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl. Influence dun cycle thermique pour: a. Al-Mn et b. matriau sandwich ................ 109
Figure III. 36.Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. Glaceol D + 100
ppm NaCl. Influence des cycles thermiques pour: a. Al-Mn et b. matriau sandwich ............... 110
Figure III. 37. Influence des cycles thermiques sur lvolution de la rsistance de polarisation en
solution lectrolytique 30% vol. Glaceol D+ 100 ppm NaCl, pour Al-Mn (a) et Al-Si/Al-Mn/Al-Si (b),
..................................................................................................................................................... 111
Figure III. 38. Surfaces mtalliques aprs le cycle thermique (4jours) dans 30% vol. Glaceol
D + 100 ppm NaCl. Images en microscopie optique (a. Al-Mn et b. matriau sandwich).
Images MEB (c. Al-Mn et d. matriau sandwich) .................................................................... 112
Figure IV. 1. Evolution du potentiel libre en fonction du temps dans 30% vol. thylne glycol + 100 ppm
NaCl et diffrents ajouts dAllium Sativum (100-500 ppm) pour Al-Mn la temprature ambiante ..... 120
Figure IV. 2. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration dAllium Sativum pour
lalliage Al-Mn la temprature ambiante aprs 2h dimmersion ............................................ 120
Figure IV. 3. Tracs potentiodynamiques pour lalliage Al-Mn la temprature ambiante dans la
solution 30% vol. thylne glycol + 100 ppm NaCl et diffrentes concentrations dAllium Sativum
..................................................................................................................................................... 121
Figure IV. 4. Isotherme de Langmuir pour lalliage Al-Mn dans la solution 30% vol. thylne
glycol + 100 ppm NaCl + Allium Sativum .................................................................................. 122
Figure IV. 5. Efficacit dinhibiteur Allium Sativum pour l alliage Al-Mn ............................... 124
Figure IV. 6. Images MEB ralises aprs les essais de polarisation pour lalliage Al-Mn dans
30% vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et a. sans et b. 300 ppm Allium Sativum ................... 124
Figure IV. 7. Evolution du potentiel libre en fonction du temps pour Al-Si/Al-Mn/Al-Si dans 30%
vol. thylne glycol+100 ppm NaCl et diffrents ajouts dAllium Sativum ................................ 125
Figure IV. 8. Evolution du potentiel libre en fonction de la concentration dAllium Sativum pour
le matriau sandwich la temprature ambiante aprs 2h dimmersion ................................... 125
~ 171 ~
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Liste des figures
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Liste des tableaux
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Liste des tableaux
Tableau III. 1. Paramtres lectrochimiques dtermins pour lalliage Al-Mn dans la solution
Glaceol D + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques ......................................... 70
Tableau III. 2. Paramtres lectrochimiques dtermins pour le matriau sandwich Al-Si/Al-Mn/Al-Si
dans la solution Glaceol + 100 ppm NaCl diffrentes concentrations volumiques........................... 76
Tableau III. 3. Paramtres lectrochimiques dtermins pour les deux matriaux dans la
solution 30% vol.Glaceol D + 100 ppm diffrentes tempratures ............................................. 97
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