Oxignio

Carbono
Pt, Pd ou Ru

CO + O2 CO2
[http://www.physics.usyd.edu.au/cmt/co2.html]

CATALISADORES METLICOS

PROF. ELEDIR V. SOBRINHO 1

Catalisadores Metlicos:
Nesta etapa:
1. Introduo
2. Atividade , Seletividade
3. Mecanismo de reao cataltica - etapas
4. Sinterizao, rea metlica, disperso
5. Influncia da superfcie

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 Catalisadores Metlicos

IUPAC (1976): Catlise o fenmeno pelo qual uma

quantidade relativamente pequena de uma substncia
estranha estequiometria de uma reao o catalisador
aumenta a velocidade da reao qumica sem ser consumido
no processo

R (reagente)
Mesmo estado inicial e final
K = exp(-Go/RT) no altera equilbrio
Curva A : sem catalisador
X RX Curva B : com catalisador

P (produto)
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 Catalisadores Metlicos

Seletividade (S): Em geral, vrias reaes podem ser

termodinamicamente possveis (G < 0) a partir dos mesmos
reagentes, seja por reaes independentes, em paralelo
(competitivas) ou em srie (consecutivas). A seletividade = a razo
entre a velocidade de formao do produto desejado e a soma das
velocidades de formao dos produtos secundrios.

Seja o produto P desejado:

A P (r1) (r1) P
(r1) (r2)
B R (r2) A A P R
(r2) R

Sp= (r1) / (r2) Sp= (r1) / (r2) Sp = (r1-r2)/(r2)

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 Catalisadores Metlicos

Exemplos de Seletividade:

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 Catalisadores Metlicos

Exemplos de Seletividade:

Carvalho, M.C.N.A., Estudo do fase ativa do catalisador de prata

para oxidao do etileno, Tese doutorado, COPPE-UFRJ, 2005
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 Catalisadores Metlicos

Exemplos de Seletividade:

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 Catalisadores Metlicos

Atividade :
Taxa de velocidade r (mol / cm3.s): Pode-se comparar as
atividades de diferentes catalisadores relativamente a uma
dada reao determinando-se as velocidades nas mesmas
condies de T e c ou determinar a temperatura
isocintica temperatura para qual se obtm uma dada
velocidade de reao (r*) o catalisador mais ativo ser o que
atingir r* em uma temperatura menor.
R= k.f(pi ou ci)
Onde: k = constante de velocidade, pi = presso parcial do componente i,
ci = concentrao do componente i.
K = ko.exp(-Ea/RT)
Onde: ko = fator de frequncia e Ea = Energia de ativao aparente
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 Catalisadores Metlicos

Mecanismo geral de uma reao cataltica

heterognea:
1. Transporte dos reagentes desde a
fase fluida at a superfcie da
partcula (difuso externa Lei de
Fick)
2. Transporte dos reagentes no interior
dos poros da partcula (difuso
interna Lei de Knudsen)
3. Adsoro de reagentes nos stios
ativos
4. Reao qumica
5. Dessoro de produtos
6. Transporte dos produtos atravs dos
poros at a superfcie da partcula
7. Transporte dos produtos desde a
superfcie externa da partcula do
catalisador at a fase fluida

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 Catalisadores Metlicos

Ciclo cataltico:
1. Exemplo da oxidao do CO
sobre uma superfcie metlica.
2. Etapas de difuso (etapas 1, 2, 6
e 7 representam problemas
fundamentais de engenharia,
incluindo a necessidade de
troca trmica neste caso
reao bastante exotrmica.
3. Etapas 3, 4 e 5 adsoro e
reao podem ser as etapas
controladoras (mais lentas)
funo do catalisador
adsorver reagente, promover a
reao e dessorver produtos.

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 Catalisadores Metlicos

Sinterizao:
Em um catalisador na forma de partculas
metlicas, a energia total da superfcie pode
ser minimizada pela unio dessas partculas
para formar um nmero menor de partculas
maiores.
Isto resulta em uma rea especfica menor
(menor rea metlica) e em mdia um
nmero de coordenao de tomos da
superfcie mais alto menor reatividade .
A sinterizao uma das principais causas da
perda de atividade de um catalisador
metlico e ocorre ao longo do seu uso em
uma planta industrial.

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rea Metlica:
Uso de quimissoro seletiva
(gs que seja quimissorvido no
metal, mas no no suporte)
Ex: CO, H2
Catalisadores Metlicos
nm . N .n
Sm
nS
Onde:
Sm = rea metlica (m2/gcat);
nm = quantidade de gs
adsorvido e correspondente
monocamada;
N = N Avogrado
n = N tomos metlicos por
molcula de gs adsorvido;
nS = N tomos metlicos na
superfcie por unidade de rea
(valor estimado para metais de
transio 1019 tomos / m2.
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 Catalisadores Metlicos

Disperso:
N de tomos na superfcie em
relao ao N total de tomos de
uma partcula.

NS
D(%) .100
NT

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 Catalisadores Metlicos

Estrutura da superfcie:
Representao das faces de baixos ndices de Miller
(111), (100) e (110) e modelos de esferas rgidas de um
cristal - estrutura cbica de face centrada (fcc) .

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 Catalisadores Metlicos

Estrutura da superfcie:
N de coordenao dos tomos de cada superfcie
diferente.
Em geral, superfcies com n de coordenao mais baixo
possuem maiores energias de superfcie maior
reatividade.
Face (100) 4 vizinhos no nvel da superfcie.
Face (110) apenas 2 vizinhos .
Face (111) 6 vizinhos imediatos.

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 Catalisadores Metlicos

Influncia da Superfcie:
Estudos tericos com crescimento
de monocristais de Pt.

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Catalisadores Metlicos:
Nesta etapa:
1. Preparao de catalisadores
2. Fase ativa
3. Princpio de Sabatier
4. Precursores
5. Suportes
6. Promotores
7. Impregnao
8. Tratamento trmico
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 Catalisadores Metlicos

Preparao de Catalisadores:

Caractersticas desejadas de um catalisador

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 Catalisadores Metlicos

Lados do tringulo:
Escoamento, baixa queda de presso e resistncia mecnica
questes relacionadas formulao / fabricao.
Alta atividade, seletividade, rea especfica e porosidade
seleo apropriada dos componentes qumicos / mtodo de
preparao.
Estabilidade sinterizao, envenenamento e
fouling=coque depende das condies do processo e do
uso de promotores.
Fatores importantes:
Tipo da reao Tipo do reator
Condies do processo Fatores econmicos
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 Catalisadores Metlicos

Exemplo: Como as condies do processo afetam a escolha do

catalisador

Reao de metanao,
Exotrmica : T= 300-500C,
Ni finamente disperso / promotor K
Problemas com coque e enxofre

CH4 + H2O CO + H2

Reao de reforma a vapor,

Endotrmica : T= 700-900C,
No necessrio alta disperso
Uso de suportes adequados para resistncia mecnica
Estabilidade do Ni
Tolerante enxofre
Problemas com coque 20
 Catalisadores Metlicos

Principais variveis a serem observadas:

Tamanho do gro
Tamanho dos poros
rea superficial especfica
rea metlica (para metais suportados)
Interao da fase ativa com o suporte
Localizao da fase ativa
Tamanho das partculas (fase ativa)
Propriedades mecnicas
Estabilidade trmica

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 Catalisadores Metlicos

Esquema geral de preparao:

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 Catalisadores Metlicos

Fase ativa:
Metais, xidos, sulfetos
Escolha - Conhecimento dos mecanismos de reao
Metais :
Dissociao de molculas diatmicas : H2, O2, N2, CO
Dissociao de molculas poliatmicas : quebra de ligaes C-H,
C-N, N-O, N-H, Cl-Cl,
Possveis reaes : hidrogenao, desidrogenao,
aromatizao, desaromatizao, hidrogenlise, oxidao
Stios ativos : tomos ou grupos de tomos na superfcie
metlica (lembrar da influncia da estrutura da superfcie)
Atividade x Seletividade ??? (reaes secundrias)

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 Catalisadores Metlicos

Classificao relativa dos metais adsoro qumica:

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 Catalisadores Metlicos

Princpio de Sabatier

Princpio de Sabatier : a formao

de intermedirios na superfcie do
catalisador no deve ser nem muito
forte (seno teremos um veneno),
nem muito fraca (baixa concentrao
de espcies adsorvidas - taxa de
reao muito baixa).
Estabilidade depende da fora de
adsoro calor de adsoro (difcil de
medir).

Catlise Heterognea, J.L.Figueiredo, 2Ed., 2007.

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 Catalisadores Metlicos

Princpio de Sabatier x Baladin volcano plot:

Eixo y: Temperatura para uma

converso especfica na converso de
cido frmico.
Eixo x : Entalpia de formao do
formiato do metal correlacionando
a capacidade de quimissoro

Principles and Pratice of Heterogeneous Catalysis, J.M.Thomas 1996, Apud, Fahrenfort,

1960. 26
 Catalisadores Metlicos

Generalidades:

Fora de adsoro de gases sobre metais:

O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2

Metais que catalisam reaes envolvendo H2:

Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr Cu

Para sntese da amnia, considerando Princpio de

Sabatier x Baladin volcano plot = Ru e Fe, com
promotores de K suportados em Al2O3

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 Catalisadores Metlicos

Precursores metlicos:
Sais orgnicos ou inorgnicos solveis
Considerar pureza dos reagentes
SO4= no so fceis de serem removidos durante a
tratamento trmico
NO3- mais solveis, mais volteis e mais facilmente
removidos durante tratamento trmico
CO3- relativamente solveis, se decompem
facilmente em CO2 podem deixar resduo (coque)
interao com suporte
Cl- em geral possuem fortes interaes com suporte
Orgnicos podem formar coque
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 Catalisadores Metlicos

Suporte:
Manuteno da rea especfica da fase ativa
Evitar sinterizao interao com fase ativa
Estabilidade trmica e qumica
Para catlise sobre metais suporte deve ser inerte
Catlise bifuncional suporte pode ter atividade cida
ou bsica:
Ex.: Hidroisomerizao sobre Pt/-Al2O3 clorada:
n-C6 i-C6

Pt Pt

n-C6= i-C6=
-Al2O3 clorada 29
 Catalisadores Metlicos

Suporte:
Mais usados:
-Al2O3
SiO2
Carvo ativado
Argilas tratadas
SiO2 Al2O3 mais usadas 70-90% SiO2
Zelitas
SMSI strong metal support interaction altera a
estabilidade / seletividade
Obteno dos suportes - Ex: preparao de xidos

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 Catalisadores Metlicos

Promotores:
Podem ser metais conjugados (ligas) ou xidos
Promotor pode interagir com fase ativa (metlica), com o
suporte ou ambos
Ex.: Pt/Al2O3 promovido com Re, Ir ou Sn Reformas
catalticas, catalisador mais resistente ao coque
Localizao do promotor depende da relao tamanho
dos tomos e das foras de ligao entre eles
Combinao das bandas d de metais diferentes e
vizinhos pode alterar a estabilidade dos intermedirios
adsorvidos alterando a seletividade

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 Catalisadores Metlicos

Promotores:

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 Catalisadores Metlicos

Impregnao da fase ativa:

Impregnao : contato entre a soluo do precursor da
fase ativa + suporte.
1. Solubilidade do sal precursor no solvente
2. Volume de poros do suporte
3. Quando a quantidade requerida do precursor > mx solubilidade
impregnaes sucessivas at a composio desejada.

Impregnao

sem interao com interao

Suporte
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 Catalisadores Metlicos

Impregnao sem interao entre o precursor e o suporte:

Impregnao SECA: Volume de solvente empregado na
dissoluo do sal precursor da fase ativa IGUAL ao
volume de poros do suporte
Impregnao MIDA: Volume de solvente empregado na
dissoluo do sal precursor da fase ativa MAIOR ao
volume de poros do suporte
Variveis importantes na impregnao:
Temperatura
Adio de agentes solubilizantes
Tempo de impregnao (> que tempo de difuso)

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 Catalisadores Metlicos

Impregnao com interao entre o precursor e o suporte:

Vrios tipos de interaes podem ocorrer:
van der Waals, quimissoro e interaes inicas (mais
frequente)
Tipos de suportes:
xidos neutros (Al2O3, SiO2, TiO2, etc..)
Aluminossilicatos, zelitas, outros - presena de ctions
externos estrutura para compensar cargas (Na+, K+, Ca2+, H+,
NH4+, etc...)
Ex. Adsoro de H2PtCl6 sobre -Al2O3
Hidroxilas da alumina
funcionam como stios
bsicos e promovem a
hidrlise do nion PtCl62=

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 Catalisadores Metlicos

Comparao com x sem interao fase ativa e suporte:

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 Catalisadores Metlicos

Tratamentos trmicos:
Aps impregnao com ou sem interao fase ativa e
suporte tratamentos trmicos obter melhor
disperso possvel .
Calcinao e Ativao
Calcinao = decomposio do sal precursor em xido
correspondente.
Ativao = reduo (geralmente em atmosfera de H2 ou
do prprio reagente) para obter a fase metlica in situ.

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 Catalisadores Metlicos

Tratamentos que afetam o desempenho de catalisadores:

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