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Batteries lithium-ion pour

vhicules hybrides (VEH) et
lectriques (VE)
Recherche de nouveaux lectrolytes

Dane Sotta
P
F
(doctorant IFP)
I D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010
 Contexte de l'tude
Electrification des vhicules

Dveloppement de nouvelles technologies pour rendre les

vhicules propres et conomes en carburant
vhicules hybrides (VEH), rechargeables (PVEH),
vhicules lectriques (VE)
Rle central de la batterie dans la gestion de l'nergie bord
Cahier des charges :
Scurit Mercedes S400 Blue Hybrid
Performances / Durabilit
Poids / Volume
Cot
Recyclage

La technologie Lithium-ion s'tend

P
F progressivement aux VEH et VE Mitsubishi i-MiEV
I

2 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010

 Plan de l'expos
Principe de fonctionnement d'un
accumulateur

Retour sur le dveloppement des

batteries au lithium

Positionnement du sujet de thse et

rsultats
P
F
I

3 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010

 Principe d'un accumulateur
Fonctionnement
Dcharge Charge
Constituants :
e- moteur e-
2 lectrodes
conducteurs ioniques
et lectroniques
A+ A+
1 lectrolyte
conducteur ionique
1 sparateur
isolant lectronique
rduction : oxydation :
Ox++ n e Red+ Red- Ox- + n e -
-

Mise en contact des lectrodes par un circuit lectrique extrieur

Ractions rdox simultanes et rversibles : recharge possible

P
F
I

4 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010

 Principe d'un accumulateur
Zoom sur les constituants
Red Ox + x e -
e-
Matriaux d'lectrodes :
Red Energie stocke
E = Q.U (J ou W.h)
Tension de
U l'accumulateur (V) grains de matire active

Capacit Q (en C ou A.h)

Autres : collecteurs
Electrolyte : assure le transport des ions de courant, botier...
bon conducteur ionique
Conductivit ionique (en S/cm) 10-3 S/cm

nature :
liquide (aqueux ou organique) sparateur
solide (polymre, gel, cramique, composite)
joue le rle de sparateur

P
Optimisation : performances, cot, scurit,
F
I dimensionnement...
5 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010
 Accumulateurs au lithium
Pourquoi choisir le lithium ?
Systmes aqueux Batterie au
standards lithium Mtal le plus rducteur :
E(Li+/Li) = -3 V / ESH
1,2 V
Mtal le plus lger
3,6 V

Li Densits nergtiques thoriques

sont leves
Utilisation du lithium comme
matriau d'lectrode ngative ?
Inconvnient : instable vis--vis de l'air et de l'eau
travail en bote gants

P
Dterminer les matriaux d'lectrodes et d'lectrolyte
F
I adquats
6 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010
 Accumulateurs au lithium
Historique
Premiers dveloppements :
ngative lithium mtallique + lectrolyte liquide croissance de
dendrites au cours du cyclage
en dcharge
(-) Li Li++ e -
(+) LixHost + xLi ++ xe - LiHost

risques de court-circuits
J.M. Tarascon et M. Armand, Nature, 2001, 414, (6861) 359-367
Evolution de la technologie

Modifier nature de l'lectrolyte

Technologie "Lithium mtal polymre"

Modifier nature des lectrodes

P
F
I
Technologie "Lithium-ion"
7 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010
 Accumulateurs au lithium
Historique
Technologie Li / polymre (annes 70)
Electrolyte solide : utilisation des complexes forms entre le
poly(oxythylne) POE et un sel de lithium
Mise en oeuvre de film minces
Lithium mtallique l'lectrode
ngative
densits d'nergie leves

Bluecar (Bollor / Pininfarina)

Evite la croissance des dendrites mais temprature de

P
F
fonctionnement ~ 70C
I

8 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010

 Accumulateurs au lithium
Historique
La technologie lithium-ion (Sony, 1991)
Remplacement de la ngative Li mtal
2 lectrodes permettant
l'insertion rversible de Li +
en dcharge :
(-) LiC6 Li+ + C6+ e -

(+) Li1-xCoO2+ xLi ++ xe - LiCoO2

J.M. Tarascon et M. Armand, Nature, 2001, 414, (6861) 359-367

Electrolyte = sels de lithium + solvant liquide et/ou solvant solide

Electrolytes liquides (solvants organiques polaires)

Electrolytes polymres glifis

P
Application massive dans l'lectronique portative et
F
I premires utilisations en VEH et VE
9 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010
 Accumulateurs au lithium
Electrolytes pour batterie Li-ion
Classiquement : Mlange de solvants
ethylene carbonate
organiques polaires (carbonates d'alkyles) (EC)
Exemple : sel LiPF61M dans le mlange EC/DMC
dimethyl carbonate
(DMC)

> 10 -3 S/cm temprature ambiante

Sparateur microporeux entre lectrodes

Inconvnient : solvants inflammables

risques d'incendie ou d'explosion en cas
d'utilisation abusive P. Arora et Z. Zhang, Chem.
Rev., 2004, 104, 4419-4462
gestion de la batterie (circuit lectronique de
protection...)

Problmes de scurit pour des packs de volumes

P
F importants dans VEH et VE
I

10 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010

 Accumulateurs au lithium
Electrolytes pour batterie Li-ion
Une alternative : liquides ioniques (LI) temprature ambiante
Composs organiques (cations + anions)
imidazolium (Im+)
Bon conducteurs ioniques ~ mS/cm
+ O O
Stabilit chimique, lectrochimique, R1
N N
R3
F3C S N
-
S CF3
thermique R2 O O

Non volatils bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI -)

Non inflammables

Gelification des LI par un polymre

Confinement pas de fuite du liquide
Mise en oeuvre de films minces
J.M. Tarascon et M. Armand, Nature, 2001, 414, (6861) 359-367

P
F Scurit accrue et packaging allg
I

11 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010

 Sujet de thse
Objectifs
tude des lectrolytes LI glifis pour une application de
batterie Li-ion dans un vhicule lectrifi

Objectifs :
formuler et caractriser des gels chimiques base de LI,
tudier les gels formuls dans des batteries Li-ion,
comprendre les proprits de transport dans les lectrolytes
gels pour les amliorer

Focus sur les rsines poxy-amines comme agents de

rticulation chimique, proposes par l'IFP en raison de leurs
proprits thermiques et mcaniques

P
F
I

12 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010

 Sujet de thse
Les rsines poxy-amines
Ouverture du cycle poxyde par une fonction amine
H R1
R1N + R2 OCH2CH CH 2 R2OCH 2 CHOH CH 2 N
O
Exemple : HPE
Formation d'un rseau tridimensionnel
CH3
Prcurseur amine par rticulation
H3C O NH2
O O
x y z
CH3
NH2

Prcurseur poxyde O
O
O
O

Applications : colles,
revtements, circuits imprims

P
Stabilit lectrochimique de ces systmes en batterie
F
I Li-ion ?
13 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010
 Sujet de thse
Les lectrolytes polymres glifis
Prcurseur H3C N
+
N CH3
BMI TFSI Polymrisation
poxyde O O 1-butyl-3-methylimidazolium in situ de la
F 3C S N
-
S CF 3 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide rsine dans le
+ + O O mlange LI + sel
LiTFSI
O O
Prcurseur - sel de lithium
F 3C S N S CF 3
amine bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
O O +
Li
1 mol LiTFSI / 1 L BMI TFSI

Ralisation de films minces

P
Membrane homogne et
F
I transparente
14 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010
 Sujet de thse
Rsultats exprimentaux
Formulation d'lectrolytes en jouant sur :
nature des constituants
composition

20C
Exemple : vs. 1000/T
1,1 x 10-3 S/cm
proportions massiques de
LI + sel entre 48 90%

Conductivits acceptables pour une application en

P
F
I
batterie Li-ion
15 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010
 Conclusions
La R&D se concentre sur les matriaux d'lectrodes ET les
lectrolytes pour des batteries Li-ion de traction

Thse IFP-LRCS sur les liquides ioniques glifis par des

polymres
Dmonstration de la mise en oeuvre des gels pour une application
en batterie Li-ion :
Mise en forme de films minces
Conductivits 20C acceptables pour l'application
Perspectives
Caractrisation lectrochimique
Comprhension des phnomnes de transport

P
F
I

16 D. SOTTA Ecole Energies et Recherches 2010 02/04/2010