Synthese, caracterisations et tests photocatalytiques

dun materiau argileux dorigine naturelle a base de

beidellite fonctionnalisee par TiO2
Lahcen Bouna, Benassa Rhouta, MBarek Amjoud, Francis Maury, Amane
Jada, Lahcen Daoudi, Francois Senocq, Marie-Christine Lafont, Christophe
Drouet

To cite this version:

Lahcen Bouna, Benassa Rhouta, MBarek Amjoud, Francis Maury, Amane Jada, et al..
Synthese, caracterisations et tests photocatalytiques dun materiau argileux dorigine naturelle
a base de beidellite fonctionnalisee par TiO2. Materiaux & Techniques, EDP Sciences, 2012,
vol. 100, pp. 241-252. .

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Eprints ID : 8753

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To cite this version : Bouna, Lahcen and Rhouta, Benassa and

Amjoud, M'barek and Maury, Francis and Jada, Amane and Daoudi,
Lahcen and Senocq, Franois and Lafont, Marie-Christine and Drouet,
Christophe Synthse, caractrisations et tests photocatalytiques dun
matriau argileux dorigine naturelle base de beidellite
fonctionnalise par TiO2. (2012) Matriaux & Techniques, vol. 100 (n
3). pp. 241-252. ISSN 0032-6895

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DOI: 10.1051/mattech/2012033

Synthse, caractrisations et tests

photocatalytiques dun matriau argileux
dorigine naturelle base de beidellite
fonctionnalise par TiO2
L. Bouna1,2 , B. Rhouta1 , M. Amjoud1 , F. Maury2 , A. Jada3, L. Daoudi4 ,
F. Senocq2 , M.-C. Lafont2 et C. Drouet2
1
Laboratoire de Matire Condense et Nanostructures (LMCN), Universit Cadi Ayyad, BP 549,
Marrakech, Maroc
e-mail : rhoutab@yahoo.fr
2
CIRIMAT, ENSIACET, 4 Alle Emile Monso, BP 44362, 31432 Toulouse Cedex 4, France
3
Institut de Science des Matriaux de Mulhouse (IS2M), 15 rue Jean Starcky, BP 2488,
68057 Mulhouse Cedex, France
4
Laboratoire de Gosciences et Goenvironnement (LGG), Universit Cadi Ayyad, BP 549, Marrakech,
Maroc

Mots-cls :
Beidellite ; TiO2 ; photocatalyse ;
orange G ; nanomatriaux
Rsum Cette tude porte sur la fonctionnalisation par TiO2 dune argile marocaine de
type beidellite et sur lvaluation de son activit photocatalytique pour llimination dun
colorant anionique : lorange G (OG), utilis dans lindustrie textile. Les chantillons argileux
ont t caractriss, avant et aprs fonctionnalisation, par DRX, MEB et MET coupl lana-
lyse EDX, TG-ATD, FTIR, ICP et RMN du solide. La beidellite est aluminifre, dioctadrique,
de formule chimique (Si7,57 Al0,43 )8 (Al2,75 Fe0,73 Mg0,38 Ti0,14 )4 (Na0,37 K0,23 Mg0,01 ) avec une
CEC, une surface spcifique et un volume poreux total de lordre de 48 mq/100 g, 72 m2 /g
et 0,128 cm3 /g respectivement. Les matriaux argileux nanocomposites obtenus sont consti-
tus de nanoparticules de TiO2 (taille moyenne 10 nm) supportes par les feuillets de la
beidellite. Leurs surfaces spcifiques sont quasiment du mme ordre de grandeur que celle
de la beidellite tandis que leurs volumes poreux augmentent pour atteindre 0,226 cm3 /g.
Lchantillon calcin 600 C, dans lequel TiO2 est sous forme danatase, manifeste une
activit photocatalytique remarquable vis--vis de llimination de lOG en milieu aqueux.

Key words:
Beidellite; TiO2 ; photocatalysis;
orange G; nanomaterials
Abstract Synthesis, characterization and photocatalytic tests of beidellite based
natural clay mineral functionalized by TiO2 . This study deals with the preparation of
TiO2 functionalized Moroccan beidellite clay mineral and the evaluation of its photocat-
alytic activity toward the removal of anionic dye Orange G (OG) largely used in textile
industry. The clayey materials were characterized before and after functionalization using
XRD, SEM, TEM equipped with EDX, TG-DTA, FTIR, ICP and MAS-NMR techniques. The bei-
dellite was a dioctahedral alumino-ferruginous whose structural formula was (Si7.57 Al0.43 )8
(Al2.75 Fe0.73 Mg0.38 Ti0.14 )4 (Na0.37 K0.23 Mg0.01 ) and exhibited a CEC, a specific surface area
and a total porous volume around 48 meq/100 g, 72 m2 /g and 0.128 cm3 /g, respectively. The
clayey nanocomposites materials obtained were made up of TiO2 (10 nm) supported onto
beidellite layers. Their specific surface areas were quite similar to those of the starting bei-
dellite whilst their porous volumes increased to reach 0.226 cm3 /g. The sample annealed at
600 C, in which TiO2 crystallized in the form of anatase, was the best photocatalyst toward
the removal of OG from aqueous media.

oxydation photocatalytique htro- trous (h+ ) et/ou radical hydroxyl ( OH) en

L gne merge comme une technique

alternative eciente dans le do-
maine des traitements des eaux uses indus-
trielles [15]. Le principe de cette technique
repose sur la cration des espces ractives
irradiant un oxyde semi-conducteur avec
une source dnergie (h) suprieure son
gap dnergie [1, 5]. Les espces ractives
ainsi formes sont capables dinduire la mi-
nralisation totale des polluants organiques
en CO2 et H2 O [1]. TiO2 sous forme ana-
tase est loxyde semi-conducteur le plus ac-
tif en photocatalyse et le plus utilis en rai-
son de sa non nocivit, de son faible cot
et de son inertie chimique [1]. Cependant,
son utilisation sous forme de poudre nano-
mtrique (e.g., Degussa P25) pose des pro-
blmes dune part en raison de lagglom-
ration des particules en cours de service, ce
qui rduit son activit photocatalytique, et
dautre part car son limination du milieu
aqueux ncessite une microfiltration co-
teuse [1, 4, 6, 7].
Des travaux de recherches ont rcem-
ment vis immobiliser TiO2 sur un sup-
port [614]. Parmi les supports envisags,
les minraux argileux, en loccurrence ceux
de la famille des smectites, sont considrs
prometteurs. En eet, en raison de leurs ca-
ractristiques (structures lamellaires, faible
charge des feuillets) et de leurs proprits
dadsorption [15], ces minraux se prtent
la modification chimique par pontage
en procdant par intercalation par change
cationique des cations interfoliaires com-
pensateurs de charge avec des polycations
mtalliques suivie dun traitement ther-
mique permettant leur conversion en pi-
liers doxydes mtalliques (argiles piliers
PILCs) [6, 16]. La prparation dargiles pi-
liers de TiO2 sest avre une solution inap-
plicable dune part en raison des conditions
dhydrolyse trs acides ncessites pour la
formation du sol des polycations de titane et
qui sont trs svres vis--vis des minraux
argileux smectites, et dautre part de la faible
cristallinit associe la faible activit photo-
catalytique des piliers de TiO2 dans le cas o
ils seraient forms [7]. Pour pallier ces in-
convnients, des travaux trs rcents [12,14]
suggrent une mthode collodale mettant
en jeu la modification pralable du minral
argileux par un surfactant cationique, jouant
le rle dagent directeur, qui assure un en-
vironnement organophile favorable lan-
crage par voie sol-gel des particules de TiO2
aux particules dargiles. Aranda et al. [14]
ont de plus montr que le succs de cette
mthode de fonctionnalisation est tributaire
de la nature du minral argileux.
Cette tude vise explorer la possibilit
dappliquer cette mthode collodale un
minral argileux de type smectite, nomm-
ment la beidellite, isole dune argile natu-
relle marocaine prleve dans le Haut Atlas
prs dAgadir pour prparer des photocata-
lyseurs supports ecaces.
1 Techniques exprimentales
1.1 Origine et purification de largile
Des chantillons de largile, dsigne TAG,
ont t prlevs dans la partie occidentale
du Haut Atlas, dans la localit de Tagha-
zout (bassin dAgadir). Ils ont t dabord
broys, tamiss 50 m et traits avec une
solution tampon (CH3 COOH, CH3 COONa)
de pH 4,5. La fraction argileuse quasi pure
homoionise avec Na+ (dsigne Na+ -TAG)
a t rcupre selon la procdure que nous
avons dcrite ailleurs [17].
1.2 Prparation du nanocomposite
photocatalyseur support
TiO2 beidellite
La synthse du matriau photocatalyseur
support TiO2 -beidellite a t ralise se-
lon la mthode collodale dcrite en d-
tail ailleurs [14]. Une suspension aqueuse
de lchantillon Na+ -TAG (3 g dans 300 ml
deau) a t dabord change 50 C sous
agitation durant 48 h avec 0,2 g de sur-
factant cationique (bromure de cthyltrim-
thylammonium, CTAB) pour former largile
organophile dsigne comme CTA+ -TAG.
Ensuite, 5 ml disopropoxyde de titane
(Ti(O-i-Pr)4 ) ont t ajouts une suspension
de 1 g de CTA+ -TAG dans 7 ml disopro-
panol. Finalement, quelques gouttes deau
ont t lentement ajoutes sous agitation
jusqu la formation spontane dun gel.
Lchantillon du gel prcurseur brut dla-
boration obtenu (dsign CTA+ -TAG-Ti) est
sch pendant 2 jours 60 C puis calcin
sous air pendant 1 h direntes temp-
ratures. Les chantillons ainsi obtenus sont
rfrencs Ti-TAG-T, o T dsigne la temp-
rature de maintien isotherme.
1.3 Techniques de caractrisations
La Capacit dchange Cationique (CEC) de
la fraction argileuse (Na+ -TAG) a t va-
lue en procdant au dosage des particules
dargiles charges ngativement laide des
molcules de surfactant cationique (CTAB).
Le point de charge nulle (PCN) a t d-
termin partir de la courbe reprsentant
la variation du potentiel dcoulement in-
duit (PEI) en fonction de la quantit du
surfactant CTAB ajoute. Les mesures du
PEI ont t menes moyennant linstrument
micro mtek de type Mtek PCD 02 dont
le principe est exhaustivement dcrit par
Jada et al. [18]. Brivement, La cellule de
mesure est compose dune enceinte cylin-
drique en poly(ttrafluorothylne) (PTFE)
comportant un piston en PTFE. 10 ml dune
suspension dargile (0,2 % pds) sont placs
dans lespace (0,5 mm) compris entre la pa-
roi de lenceinte et le piston et sont disperss
sous ultrasons pendant 2 min. Aprs avoir
relev le pH initial, des quantits variables
de solution aqueuse du titrant sont ajoutes,
au bout de chaque minute, cette suspen-
sion laide dune micropipette BRAND. Le
potentiel dcoulement induit (PEI) est me-
sur entre deux lectrodes en or places aux
extrmits opposes de lenceinte. Au fil des
mesures, le piston se dplace sinusodale-
ment une frquence de 4 Hz en va et vient
et force la suspension dargile se dplacer
et scouler le long des parois de lenceinte.
Le potentiel norm, mesur durant le mou-
vement du piston, rsulte de la sparation
des contre ions des particules dargiles ad-
sorbes sur les parois de lenceinte.
Les compositions chimiques des di-
rents chantillons prpars ont t dtermi-
nes par ICP en utilisant un appareil Serie X2
de Termo Electron quip dun nbuliseur
Meinhard et dun dtecteur de type simuls-
can ETP. Pour dterminer la teneur en Ti,
on a utilis les isotopes 47 Ti et 49 Ti avec une
technologie de cellule de collision. La surface
spcifique a t mesure par BET partir des
isothermes dadsorption-dsorption de N2
77 K obtenue laide dun appareil ASAP
2020 V 3.01 H de Micromeritics.
Les dirents chantillons ont t carac-
triss, avant et aprs fonctionnalisation par
TiO2 , par diraction des rayons X (DRX),
analyse thermique (ATG-ATD), spectrosco-
pie Infra rouge (IR), microscopies lectro-
niques balayage (MEB) et en transmission
(MET). Les diractogrammes de rayons X
ont t enregistrs dans lintervalle angu-
laire 2 = 2 60 laide dun appareil Sei-
fert XRD 3000TT (raie Cu K ; quip dun
monochromateur arrire en graphite) dans
la configuration Bragg-Brentano. Les ther-
mogrammes TG et ATD ont t collects
laide dun appareil Labsys de Setaram sur
des masses dchantillon denviron 60 mg et
selon une rampe de temprature de 10 K/min
de lambiante jusqu 1273 K. Les observa-
tions microstructurales ont t faites avec un
MEB Jeol JSM 6400 et un MET Jeol JEM 2010
quip dun analyseur EDX (TRACOR).
1.4 Essais dactivit
photocatalytique
Les activits photocatalytiques des di-
rents chantillons prpars ont t testes
vis--vis de llimination de lorange G (OG)
en utilisant un protocole prcdemment
dcrit [19]. Les direntes caractristiques
de ce colorant, connu daprs la nomen-
clature sous le nom dacide 7-Hydroxy-
8-(phenylazo)-1,3-naphthalenedisulfonic,
sel de disodium, sont consignes dans le
tableau 1.
La figure 1 montre la formule dveloppe
du colorant OG et son spectre dabsorption.
Labsorbance maximale de ce colorant est
480 nm. Le compos utilis dans cette tude
est fourni par Aldrich et prsente une puret
de 90 %. Le choix de ce colorant anionique
est justifi, par son adsorption ngligeable
sur les minraux argileux en raison des r-
pulsions lectrostatiques entre les particules
argileuses charges ngativement et les en-
tits anioniques du colorant [20]. Une masse
de 25 mg de catalyseur est disperse dans
25 ml de solution aqueuse dorange G de
concentration 105 M et de pH 7, puis le m-
lange a t plac dans une cuve en quartz
labri de la lumire et sous agitation pen-
dant 30 min afin de permettre lquilibre
dadsorption des espces sur la surface de
stablir. La suspension est ensuite illumine
sous agitation par une lampe UV (Philips
HPN) de 125 W dont la principale radiation
est 365 nm, ce qui correspond une ner-
gie dexcitation denviron 3,4 eV, lgrement
plus leve que le gap dnergie de lana-
tase (3,2 eV), et au minimum dabsorption
du colorant ce qui vite sa photolyse. La po-
sition du racteur a t ajuste par rapport
Tableau 1. Caractristiques du colorant Orange G utilis en tant que polluant modle dans les tests
de photocatalyse.
Table 1. Characteristics of the Orange G dye used as a model pollutant in the photocatalysis tests.
Nom du Concentration Masse molaire
Colorant initiale (M) (g/mol)
Orange G 105 452,38
Fig. 1. Spectre dabsorption dune solution
aqueuse dorange G (105 M) et formule dve-
loppe du colorant.
Fig. 1. Absorption spectra of Orange G aqueous solu-
tion (105 M) and developed formula of the dye.
la lampe UV de sorte que le flux dirra-
diation, contrl par un radiomtre, soit de
1,05 mW/cm2 et donc de lordre de gran-
deur de lintensit du spectre solaire sur la
terre [21]. Le suivi de la raction photocata-
lytique se fait par photocolorimtrie en pr-
levant, au bout de chaque 15 min, 2 mL de
la suspension argile/solution de lOG. Les
particules argileuses ont t limines avec
un filtre en membrane PTFE dont le seuil
de coupure est de 0,45 m et le surnageant
rcupr est analys par le biais dun spec-
trophotomtre UV / Vis / NIR. A cet eet,
la concentration de lOG dans le surnageant
a t dtermine en reportant labsorbance
correspondante mesure 480 nm dans la
courbe dtalonnage prtablie et en appli-
quant la loi de Beer-Lambert.
2 Rsultats et discussions
2.1 Caractrisations des diffrents
chantillons avant et aprs
fonctionnalisations
La figure 2 reprsente la superposition des
diractogrammes de largile brute (TAG) et
Formule pKa Domaine
molculaire dapplication
C16 H10 N2 Na2 O7 S2 11,5 industrie textile
B
B: beidellite Q : quartz C: calcite (Mg0.03Ca0.97)CO3
B B
Q
B
B Q B
B
C Na+-TAG
Q
TAG brute
Q C C C C CC
CC
10 20 30 40 50 60
2 Thta
Fig. 2. Diractogrammes RX de largile brute
(TAG) et de sa fraction fine isole (Na+ -TAG).
Fig. 2. X ray diagrams of raw clay (TAG) and its
isolated fine fraction (Na+ -TAG).
de sa fraction fine pure isole (Na+ -TAG).
ltat brut de largile, on remarque des
pics 2 = 6,27 , 12,27 et 24,82 corres-
pondant respectivement aux distances ba-
sales d001 = 1,41 nm, d002 = 0,72 nm et
d004 = 0,36 nm et qui sont caractristiques
du minral argileux. De mme, on remarque
la prsence dimpurets de quartz (pics
2 = 20,76 et 26,58) et de calcite (2 =
23,07 ; 29,44 ; 35,99 ; 39,5 ; 43,19, 47,53 et
48,54). ltat purifi, on remarque linten-
sification des raies caractristiques du mi-
nral argileux et la subsistance des pics du
quartz. En revanche, On note une diminu-
tion importante des intensits des pics de
diraction caractristiques de la calcite tra-
duisant sa disparition aprs le traitement par
une solution tampon dfinie ci-dessus dans
le paragraphe 1.1.
Pour dterminer la nature du minral ar-
gileux, des traitements spcifiques par sa-
turation lthylne glycol et de recuit ont
t eectus sur la fraction argileuse (Na+ -
TAG) extraite. La figure 3 reprsente la su-
perposition des diractogrammes ainsi ob-
tenus dans lintervalle angulaire [2 15 ].
 d001 = 0,99 nm

d060 = 0,15 nm
Na+-TAG trait 490 C
d001 = 1,41 nm
d001 = 1,70 nm

Na+-TAG

Na+-TAG glycol

2 4 6 8 10 12 14 60,5 61,0 61,5 62,0 62,5 63,0 63,5

2 Thta 2 Thta
Fig. 3. Diractogrammes aux petits angles de la Fig. 4. Diractogramme de la fraction argileuse
fraction argileuse fine isole aprs les dirents fine isole (Na+ -TAG) dans la rgion de dirac-
traitements spcifiques. tion (060).
Fig. 3. X ray diagrams recorded in small angles region Fig. 4. X ray diagram recorded on isolated fine clay
on isolated fine clay fraction upon dierent specific fraction in the (060) diraction region.
treatments.

prdomine par la prsence de cations triva-

lents Al3+ et Fe3+ .
On constate que la raie principale du mi-
nral argileux, correspondant la distance Les thermogrammes TG-ATD relatifs
basale d001 = 1,41 nm, se dplace vers largile brute TAG et sa fraction fine argi-
les petits angles (d001 = 1,70 nm) suite leuse (Na+ -TAG) sont reports dans la fi-
son gonflement par incorporation des mo- gure 5. On distingue dans les deux cas un
lcules dthylne glycol dans ses espaces phnomne endothermique dont le maxi-
interfoliaires. Par ailleurs, le traitement ther- mum est 115 C environ, associ une
mique dplace la raie vers les grands angles perte de masse de lordre de 6,8 %. Ceci
(d001 = 0,99 nm) en raison de la dshydra- est attribu llimination de leau physi-
tation des cations interfoliaires et de laais- sorbe sur les surfaces des particules et/ou
sement de la structure du minral argileux. dhydratation des cations interfoliaires. Un
Ces rsultats rvlent la sensibilit du mi- autre pic endothermique est observ envi-
nral argileux aux traitements spcifiques et ron 510 C. Il saccompagne dune perte de
tmoignent de son caractre smectite [22]. La poids de 4,26 % et correspond la dshy-
nature diocatadrique ou trioctadrique du droxylation du minral argileux. Parmi les
minral argileux peut tre identifie par- variants composant la famille des minraux
tir de la valeur du paramtre b en eectuant argileux smectites, ce pic est caractristique
lacquisition des diractogrammes dans lin- de la beidellite [24]. Un autre pic endother-
tervalle angulaire [58 66 ] correspondant mique, rencontr aux alentours de 790 C
la rflexion (060) [22]. Les minraux argileux environ, parait plus intense et est de plus
trioctadriques prsentent des paramtres b accompagn dune perte de masse plus im-
suprieurs 0,91 nm alors que les minraux portante dans le cas de largile brute TAG
diocatdriques sont caractriss par une va- (11,41 %) par rapport la fraction minrale
leur de b infrieure. Le diractogramme en- purifie Na+ -TAG (2,45 %). Il est attribu
registr pour lchantillon Na+ -TAG sur la la dcomposition de la calcite.
poudre dsoriente de lchantillon Na+ - Lobservation de la faible intensit de
TAG (Fig. 4) rvle la rflexion (060) cor- ce pic ainsi que la faible perte de masse y
respondant d060 = 0,15 nm et conduisant tant associe dans le cas de la fraction
un paramtre b = 0,90 nm. Cette valeur argileuse extraite confirment que la quan-
infrieure 0,91 nm confirme que le min- tit de la calcite diminue considrablement
ral argileux smectite composant largile TAG dans lchantillon Na+ -TAG. Les pics en-
est de type dioctadrique [23], et donc que dothermiques observs 870 C et 890 C
la composition de sa couche octadrique est pour largile brute TAG et sa fraction fine
 ATD 930
Exo
Na+-TAG 920

890
TAG brut

870
3000 3500 4000
255
CTA+-TAG-Ti-600, 1h
510

Absorbance
790
115
Perte de masse en (%)

ATG
0 CTA+-TAG-Ti

-10
Na+-TAG

-20 TAG brut CTA+-TAG

-30
0 200 400 600 800 1000 Na+-TAG
Temprature C
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
Fig. 5. Thermogrammes TG-ATD de largile Longeur d'onde (cm-1)
brute (TAG) et de sa fraction fine (Na+ -TAG).
Fig. 6. Spectres FTIR des dirents chantillons
Fig. 5. TG-DTA Thermograms of the raw clay (TG) argileux avant et aprs fonctionnalisations.
and of its fine fraction (Na+ -TAG).
Fig. 6. FTIR spectra of dierent clayey samples before
and after functionalization.

Na+ -TAG respectivement, associs dans les

deux cas de trs faibles pertes de masses, et de lanalyse thermique, la bande dab-
correspondent vraisemblablement lach- sorption 1444 cm1 , caractristique de la
vement de la dshydroxylation du min- calcite, paraissant trs intense dans largile
ral argileux. Enfin, des pics exothermiques, brute (TAG) (spectre non report) diminue
observs pour les deux chantillons, vers dintensit dans lchantillon Na+ -TAG et
920 10 C correspondent la recristallisa- prouve par consquent la diminution de sa
tion du minral argileux. quantit dans la fraction minrale isole. De
Lanalyse par spectroscopie IR ne rvle mme, le doublet 785 cm1 et 790 cm1 sont
pas de dirences trs significatives entre imputables au quartz. Le pic 1630 cm1 est
les chantillons brut (TAG) et purifi (Na+ - attribu leau physisorbe.
TAG). Le type de spectre FTIR obtenu, donn Lanalyse par RMN du solide (27 Al et
pour lchantillon Na+ -TAG, est reprsent 29
Si) eectue sur les chantillons TAG et
sur la figure 6. Na+ -TAG ne rvlent pas de dirences no-
On distingue la prsence de bandes dab- tables. Les types de spectres obtenus sont
sorption vers 423 cm1 , 473 cm1 , 530 cm1 donns dans la figure 7 et leur dpouille-
correspondant respectivement aux vibra- ment a t fait sur la base des donnes pu-
tions de dformation des motifs Si-O-Fe, blies [24]. Le spectre 27 Al (Fig. 7a) montre
Si-O-Mg et Si-O-Al du squelette du min- deux pics 4,2 ppm et 68 ppm correspondant
ral argileux. Ce rsultat indique vraisembla- respectivement aux environnements octa-
blement une substitution du Si4+ par Al3+ drique et ttradrique dAl. Toutefois, en
et/ou Fe3+ et/ou Mg2+ dans la couche t- tenant compte des intensits des deux pics,
tradrique. Une bande dabsorption intense, loccupation octadrique dAl parait plus
observe 1038 cm1 , correspond aux vi- prpondrante. La figure 7b reprsente le
brations dlongation des liaisons Si-O. Par spectre RMN du 29 Si. Deux pics intenses
ailleurs, un pic relativement moins intense, sont observs aux dplacements chimiques
observ 910 cm1 , correspond vraisem- de 93 ppm et 108 ppm. Le premier pic cor-
blablement aux vibrations de dformation respond un environnement ttradrique
de la liaison Al2 -OH et tmoigne de la Si(0Al) du silicium, cest--dire un atome de
prdominance du caractre dioctadrique silicium entour par trois atomes de silicium
du minral smectite de largile TAG. Tou- et aucun atome daluminium en couche t-
tefois, la bande dabsorption observe tradrique [25]. Le dplacement environ
3694 cm1 correspondant Mg3 -OH t- 108 ppm est attribu au quartz prsent
moigne de la prsence probable de domaines dans lchantillon TAG en tant quimpuret
trioctadriques. Par ailleurs, en accord avec comme il a t galement dtect par DRX et
les rsultats de la diraction des rayons X IR [26].
 27
Al a) Na augmente dans lchantillon Na+ -TAG
4,2 ppm par comparaison TAG ; ce qui indique que
lhomoionisation des espaces interfoliaires
de la beidellite avec Na+ est vraisemblable-
ment accomplie avec succs. En supposant
que le calcium est entirement contenu dans
la calcite, le nombre de cations par unit
de maille de chaque lment constituant
* * le minral argileux est calcul sur la base
68 ppm
de 22 atomes O, sans tenir en compte des
molcules de H2 O puisque les chantillons
sont pralablement dshydrats par main-
-150 -100 -50 0 50 100 150
ppm
tien 800 C pendant 12 h [27]. La formule
structurale dtermine comme (Si7,57 Al0,43 )8
29 b) (Al2,75 Fe0,73 Mg0,38 Ti0,14 )4 (Na0,37 K0,23 Mg0,01 )
Si confirme que le caractre aluminifre et di-
- 93 ppm
octadrique est prdominant dans la bei-
- 108 ppm

dellite. De plus, en parfait accord avec les

-200 -150 -100 -50 0 50
ppm
Fig. 7. Spectres RMN du solide de Na+ -TAG (a)
27
Al et (b) 29 Si.
Fig. 7. MAS NMR spectra of Na+ -TAG (a) 27 Al et (b)
29
Si.
Les compositions chimiques des chan-
tillons dshydrats dargile brute (TAG) et
de sa fraction fine isole (Na+ -TAG) sont
donnes dans le tableau 2. Ces rsultats r-
vlent que la fraction du minral argileux
composant largile TAG est principalement
forme de Si, Al et Fe reprsentant 74,1 %
et 92,0 % du poids total de TAG et Na+ -
TAG respectivement. Il importe de noter que
la quantit de CaO (correspondant la cal-
cite) est plus leve dans largile brute TAG
(19,9 % pds) en comparaison avec celle dans
la fraction extraite (3,8 % pds).
En bon accord avec les rsultats de la dif-
fraction des rayons X et de lanalyse ther-
mique, ce rsultat confirme parfaitement
que la calcite diminue considrablement
dans la fraction argileuse extraite lissue
du traitement acide avec la solution tampon.
De mme, on constate que la quantit de
rsultats de la RMN du solide, cette for-
mule confirme la substitution de Si4+ par
Al3+ dans la couche ttradrique. De mme,
on note galement des substitutions de Al3+
par Fe3+ , Mg2+ et Ti4+ dans la couche oc-
tadrique. Ces substitutions sont accompa-
gnes dexcs de charges ngatives sur les
particules de la beidellite compenses par
100 des cations interfoliaires (Na+ , K+ et Mg2+ ).
Les observations au MET rvlent
une microstructure ptalode caractristique
des minraux argileux de type smectites
(Fig. 8a) [28]. Le minral argileux se prsente
sous la forme de feuillets dont la distance ba-
sale d001 est denviron 1 nm (Fig. 8b), en par-
fait accord avec les rsultats de la diraction
des rayons X (Fig. 3).
La modification chimique des minraux
argileux par des ammoniums est connue
pour conduire lobtention dargiles orga-
nophiles exhibant une anit remarquable
vis--vis des composs organiques [15]. La
figure 9 reprsente la variation du poten-
tiel dcoulement induit en fonction de la
quantit de chlorure de cthyltrimthylam-
monium (CTACl) ajoute la suspension de
la beidellite (Na+ -TAG). On remarque que le
potentiel est initialement ngatif, ce qui tra-
duit le fait que les particules de la beidellite
sont ngativement charges en raison des
substitutions de Si4+ et Al3+ dans les couches
ttradrique et octadrique du minral argi-
leux par des cations de valences infrieures
(voir formule structurale ci-dessus). Au fur
et mesure que la quantit de CTACl est
Tableau 2. Composition chimique de largile brute (TAG) et de sa fraction fine (Na+ -TAG) isole.
Table 2. Chemical composition of the raw clay (TAG) and its fine fraction (Na+ -TAG) isolated.

TAG Na+ -TAG

chantillon Oxydes % masse % masse Cations (22 atomes O)
SiO2 50,8 2,1 62,0 2,4 7,57
Al2 O3 16,9 0,3 22,1 0,3 3,18
Fe2 O3 6,4 0,2 7,9 0,2 0,73
Na2 O 0,7 0,1 1,6 0,1 0,37
CaO 19,9 1,1 3,8 0,3 0
MgO 2,4 0,1 2,2 0,1 0,39
K2 O 1,3 0,1 1,5 0,1 0,23
TiO2 1,1 0,1 1,5 0,1 0,14
Total 99,5 4,1 102,6 3,6 12,61

1 nm

(a) (b)
Fig. 8. Micrographies obtenues par MET montrant laspect ptalode (a) et lempilement des
feuillets (b) de la beidellite.
Fig. 8. TEM micrographs showing petalloid aspect (a) and layers stacking (b) of the beidellite.

ajoute, les charges ngatives des particules
de la beidellite sont progressivement com-
penses par les cations CTA+ jusquau point
o les particules sont de charges nulles
(PCN). Le nombre de moles du surfactant
ayant permis datteindre le PCN correspond
la capacit dchange cationique (CEC) du
minral argileux. cet gard, la CEC d-
termine pour la beidellite est de lordre de
48 mq/100 g. Au-del du PCN, lexcs de
surfactant cationique inverse la charge des
particules de la beidellite. Dans la prsente
tude, la beidellite est rendue organophile
en changeant ses cations interfoliaires par
des cations de surfactant cthyltrimtyl-
ammonium (chantillon CTA+ -TAG) hau-
teur de 3 CEC. Le succs de lachvement
de cette procdure est confirm par dif-
fraction des rayons X (Fig. 10) qui montre
le dplacement de la rflexion basale d001
de largile initiale (1,41 nm) vers les pe-
tits angles dans lchantillon modifi (CTA+-
TAG) (2,11 nm et 3,90 nm) indiquant linter-
calation des cations CTA+ au sein des es-
paces interfoliaires de la beidellite. Le fait
dobtenir deux pics lissue de cette in-
tercalation indique quelle sest accomplie
dune manire htrogne sous forme de bi-
couche pour quelques particules du min-
ral argileux exhibant la rflexion 2,11 nm
et sous forme parane pour les autres pr-
sentant la raie 3,90 nm [24]. De mme,
lanalyse par spectroscopie IR rvle lappa-
rition de bandes dabsorption 2854 cm1
 1,0
0,5
Potentiel norm
0,0
CEC = 48 meq/100g
-0,5
-1,0
0,000 0,005 0,010
mmol de CTACl
Fig. 9. Variation du potentiel norm de la sus-
pension de Na+ -TAG en fonction du nombre de
moles de CTACl ajout.
Fig. 9. Variation of the normalized potential with
CTACl moles number added to Na+ -TAG suspension.
3,90 nm
Intensit arbitraire
2,11 nm
2 4
2 theta
Fig. 10. Diractogrammes de rayons X des
chantillons Na+ -TAG et CTA+ -TAG.
Fig. 10. X ray diagrams of Na+ -TAG and CTA+ TAG
samples.
et 2916 cm1 caractristiques des vibrations
des groupes CH2 - et CH3 de la chaine alkyl
du surfactant (Fig. 6).
Lchantillon de la beidellite organophile
obtenu (CTA+-TAG) a fait lobjet par la suite
de fonctionnalisation par TiO2 selon la pro-
cdure dcrite dans la partie exprimentale.
Hormis la bande dabsorption caract-
ristique de Si-O de la beidellite, celles du
surfactant cationique CTA+ , celle de la cal-
cite et celle de leau physisorbe qui sont
encore intensment observes, lanalyse IR
de lchantillon prcurseur brut dlabora-
tion, dsign CTA+ -TAG-Ti, rvle la dispa-
rition de quelques bandes dabsorption de
la beidellite (694 cm1 , 877 cm1 ) et la forte
diminution des autres bandes dabsorption
(423 cm1, 464 cm1, 522 cm1 et 911 cm1) du
Intensit (u.a)
A
A = TiO2 anatase
Q = quartz
B = Beidellite
B A
Q Q A AA
0,015 0,020 0,025
10 20 30 40 50 60
2 Thta
Fig. 11. Diractogramme de lchantillon CTA+ -
TAG-Ti-600 enregistr aprs traitement ther-
mique sous air 600 C.
Fig. 11. X ray diagram of the sample CTA+ -TAG-Ti-
600 recorded after annealing under air at 600 C.
minral argileux (Fig. 6). Ce constat indique
que les particules de la beidellite sont vrai-
1,41 nm semblablement couvertes par les espces
polymrises hydroxo-oxo de Ti issues de
lhydrolyse et la polycondensation de liso-
Na+-TAG propoxyde de Ti. Lchantillon prcurseur
CTA+ -TAG-Ti a par la suite subi un recuit
CTA+-TAG sous air 600 C pendant 1 h. Ce traite-
ment a permis llimination du surfactant
6 8 10
comme le dmontre clairement la disparition
des bandes dabsorption CH- et -CH2 - dans
le spectre IR de lchantillon CTA+ -TAG-Ti-
600 (Fig. 6). Comme il a t prcis ci-dessus,
le surfactant CTA joue seulement le rle dun
agent promoteur de lancrage des nanopar-
ticules de TiO2 aux particules du minral ar-
gileux [14].
De plus, ce spectre IR indique galement
la dissimulation quasi totale des bandes
dabsorption caractristiques de la beidel-
lite. Le diagramme de diraction RX montre
lapparition des pics caractristiques de TiO2
anatase tout comme la raie basale d001 de
la beidellite (1 nm) confirmant la stabi-
lit du minral argileux lissue de ce trai-
tement 600 C (Fig. 11). Ce rsultat im-
portant indique la stabilisation remarquable
de cette phase active photocatalytiquement
dans le matriau nanocomposite beidellite
TiO2 dvelopp dans cette tude. Les obser-
vations au MET et lanalyse EDX (non re-
portes) de lchantillon CTA+ -TAG-Ti-600
(Fig. 12) rvlent la formation de particules
de TiO2 sur les feuillets de la beidellite. La
 a) b) c)
) )

TiO2

Feuillets de la beidellite
+
Fig. 12. Micrographies MET de lchantillon CTA -TAG-Ti-600 : (a) Feuillets de la beidellite cou-
verts par TiO2 , (b) Diagramme de diraction lectronique et (c) Lisr de TiO2 support sur un
feuillet de la beidellite.
Fig. 12. TEM micrographs of the sample CTA+ -TAG-Ti-600: (a) Beidellite layers coated with TiO2 , (b) electron
diraction pattern and (c) thin film of TiO2 supported on beidellite layer.

diraction lectronique eectue sur le liser 1,0

de TiO2 couvrant les particules de beidellite
C/C0

rvle un diagramme danneaux caractris- 0,8

tique de lanatase (Fig. 12b) et en bon accord Na+-TAG
avec les rsultats de DRX (Fig. 11). 0,6
CTA+-TAG-Ti
0,4 CTA+-TAG-Ti-600
2.2 valuation de lactivit
photocatalytique 0,2

Lactivit photocatalytique des dirents 0,0

chantillons argileux avant et aprs fonc-
tionnalisation a t teste en suspension
dans une solution aqueuse du colorant
OG de concentration 105 M et de pH 7.
La figure 13 reprsente, pour la beidellite
(Na+ -TAG) et le nanocomposite TiO2 bei-
dellite obtenu par traitement thermique
600 C (CTA+ -TAG-Ti-600), la variation de
la concentration dOG en fonction du temps
dirradiation UV.
En revanche, la courbe de variation de
la concentration du colorant en fonction du
temps en prsence de lchantillon prcur-
seur avant tout traitement thermique (CTA+ -
TAG- Ti) a t obtenue en absence dirradia-
tion UV. On constate que lchantillon Na+ -
TAG, correspondant la beidellite avant
fonctionnalisation avec TiO2 , ne manifeste
aucune activit photocatalytique pas plus
que dadsorption. La forte diminution de la
0 40 80 120 160
temps d'irradiation (min)
Fig. 13. Variation de la concentration de lOG
en fonction du temps en prsence dirradiation
UV (Na+ -TAG ; CTA+ -TAG-Ti-600) et sans irra-
diation UV (CTA+ -TAG-Ti).
Fig. 13. Variation of OG concentration versus time in
presence of UV irradiation (Na+ -TAG; CTA+ -TAG-
Ti-600) and without UV irradiation (CTA+ -TAG-Ti).
concentration dOG observe avec lchan-
tillon CTA+ -TAG-Ti non recuit en absence
de toute irradiation est essentiellement due
ladsorption et non pas la photocatalyse.
En eet, comme il a t prcis ci-dessus,
la modification de la beidellite avec 3 CEC
du surfactant cationique CTA+ inverse la
charge ngative de ses particules. De ce fait,
et tout en tant organophile, elle adsorbe
fortement les entits anioniques dOG via
des interactions lectrostatiques [20]. En re-
vanche, lchantillon CTA+ -TAG-Ti-600 ob-
tenu par traitement thermique sous air
600 C pendant 1 h prsente une activit pho-
tocatalytique remarquable puisquil permet
la dgradation quasi-totale dOG au bout de
150 min.
3 Conclusions
Cette tude a permis disoler avec succs la
fraction fine argileuse (taille des particules
<2 m) dune argile naturelle marocaine pr-
leve dans le haut Atlas, sa caractrisation,
puis la prparation par sol-gel et la carac-
trisation dun photocatalyseur support
base de TiO2 actif vis--vis de llimination
de lOG du milieu aqueux.
La fraction fine argileuse extraite est ca-
ractrise comme tant monominrale, et Cette tude a bnfici du support du
elle correspond une smectite aluminifre
dioctadrique, nommment la beidellite. Sa
capacit dchange cationique a t estime du Programme de Coopration Scientifique In-
48 mq/100 g.
La modification chimique de la beidellite
par un surfactant cationique a t accomplie.
En eet, la diraction des RX a montr que
cette modification sopre par intercalation
des cations du surfactant au sein des espaces
interfoliaires de la beidellite faisant augmen-
ter sa distance interfoliaire. De mme, lIR a
rvl la prsence de bandes dabsorption [2] A. Fujishima, T.-N. Rao, D.-A. Tryk, J.
caractristiques du surfactant.
La fonctionnalisation par TiO2 de la bei-
dellite modifie par le surfactant a t ga- [4] O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Prog. Solid
lement russie. Toutes les analyses (DRX,
MET, IR) concordent pour montrer claire-
ment des particules nanomtriques de TiO2
formant des nappes couvrant les feuillets de
la beidellite. Ces analyses ont rvl que la
varit de TiO2 forme lissue du traite-
ment thermique sous air 600 C pendant
1 h est lanatase.
Les essais photocatalytiques eectus
pour la dgradation de lOG rvlent que
le matriau nanocomposite TiO2 support
sur la beidellite, obtenu aprs traitement
600 C, est le plus actif. Par ailleurs, Cette
tude se poursuivra en entreprenant une
tude analytique, laide de la chromato-
graphie en phase liquide (HPLC), des di-
rentes tapes du chemin de dgradation de
lorange G. Ainsi, il sera possible de dter-
miner progressivement, en fonction de la du-
re dirradiation, la nature des sous-produits
forms jusqu la minralisation complte,
autrement dit jusqu la formation de CO2
et H2 O.
Cette tude ouvre en somme des pers-
pectives de valorisation des argiles natu-
relles marocaines vers leur utilisation, aprs
fonctionnalisation par des nanoparticules de
TiO2 , dans des procds photocatalytiques
de dpollution des eaux. Dans de tels pro-
cds, cologiques et propres, le comporte-
ment en terme notamment de floculation de
ces nanocomposites TiO2 -beidellite est plus
favorable que lutilisation directe de poudre
commerciale de TiO2 .
Remerciements
Programme daction concerte CNRST (Ma-
roc)/CNRS (France), projet rfrenc Chimie 04,
teruniversitaire (PCSI) de lAUF, projet rfrenc
63 13PS826, du Programme dactions intgres
Volubilis, projet rfrenc MA/08/185.
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