Refino del petrleo (VII):

Craqueo Cataltico, FCC

Imanol

09 Abril 2013
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CRAQUEO CATALITICO

A principios del siglo XX se observ que cuando pasaban las fracciones de crudo por
arcillas (a fin de retirar las olefinas) a temperaturas superiores a los 400C, aumentaban
las fracciones ligeras y ennegrecan las arcillas. Esto era debido a que las arcillas actuaban
como catalizadores.
El craqueo cataltico se utiliz por primera vez en 1937 y fue en 1942 cuando se instala
la primera unidad en EE.UU. Su desarrollo ms importante se alcanz en plena segunda
guerra mundial debido a las necesidades de cubrir las necesidades de la armada. El
craqueo cataltico sustituy al craqueo trmico ya que mediante este proceso se obtienen
mayores rendimientos en las fracciones tipo nafta para la obtencin de gasolinas. Adems,
las fracciones obtenidas son de elevado ndice de octanos.
La aparicin de coque desactiva el catalizador rpidamente. Este hecho hace que el
catalizador haya que regenerarlo continuamente. En la dcada de los 60 y 70 se desarroll
un sistema para posibilitar el movimiento del catalizador del reactor al regenerador y
viceversa. Este reactor se conoce como FCC y consiste en un reactor de lecho fluidizado.
A partir de los aos 60 se decidi sustituir las arcillas por catalizadores ms eficientes
como son las zeolitas.
Reacciones
Las diferencias observadas en el resultado de un craqueo cataltico respecto al trmico
pone de manifiesto la existencia de mecanismos diferentes de reaccin. Se admite que el
craqueo cataltico es un proceso inico donde tienen lugar muchas reacciones,
simultaneas y consecutivas. En este proceso participan activamente los carbocationes.
Los carbocationes se forman por accin del catalizador sobre el hidrocarburo por 2
mecanismos:

Separacin de un ion hidruro

Adicin de un protn a una olefina

A continuacin se recogen algunas de las reacciones ms importantes que tienen lugar en

el reactor:

Reacciones de isomerizacin: la presencia del catalizador reduce la energa de

activacin para que los carbocationes primarios se isomericen a secundarios y estos
a terciarios, obtenindose hidrocarburos ramificados.
 Reaccin de fisin : el enlace se debilita por efecto del carbocatin, y se obtienen
as un nuevo carbocatin y una olefina.
Reacciones de ciclacin: si el hidrocarburo tiene un doble enlace en la posicin
adecuada se forma el ciclo. A partir de l se pueden generar anillos aromticos.
Reacciones de transferencia de protones: un carbocatin cede un protn a una
olefina para formar una olefina interior. A partir de esta reaccin los naftenos se
insaturan.

Como resultado se obtienen hidrocarburos ramificados y con una mayor proporcin de

aromticos (lo que conlleva un elevado ndice de octanos).
Reactor
La carga al reactor suele ser gasoil de vaco y atmosfrica y puede recibir gasoils de
visbreaking o coking en pequeas cantidades.
En la actualidad todas las unidades de crackers disponen de reactores y regeneradores
donde el catalizador se mantiene fluidizado, realizndose la transferencia mediante el
flujo arrastrado. En las unidades FCC se separan tres secciones:

1. Conversin
2. Fraccionamiento
3. Estabilizacin

En la siguiente figura se recoge el esquema de un cracker cataltico:

La seccin de conversin incluye:

El reactor, donde tiene lugar el craqueo cataltico de los hidrocarburos

El stripper, para eliminar con arrastre por vapor los hidrocarburos ligeros adsorbidos
en el catalizador.
El regenerador, donde se quema el coque depositado sobre el catalizador con aire.
Adicionalmente, se produce el calor necesario para el craqueo, con el catalizador
como medio de transmisin.

El esquema general de funcionamiento de un reactor FCC es el siguiente:

En el riser se mezclan el catalizador a 600C con la alimentacin precalentada en un horno
a 350C, resultando la mezcla a unos 500C (la temperatura del craqueo). La reaccin
tiene lugar a lo largo del riser. A la salida, un cicln separa el catalizador de los vapores
de hidrocarburos.
Tras ello, el catalizador pasa por el stripper, un lecho fluidizado con vapor, para recuperar
los hidrocarburos adsorbidos. El catalizador cae por gravedad al regenerador, un lecho
fluidizado con aire, donde se da la combustin de coque y, a su vez, se calienta el
catalizador. El catalizador se enva al comienzo del riser, reiniciando el proceso.
Los vapores que salen de la seccin de craqueo son enfriados con una fraccin pesada
procedente del fraccionamiento, para que no contine el craqueo. En el fraccionamiento
hay las siguientes corrientes de salida:

Gases y nafta por cabeza: separados en la unidad de ligeros.

Aceite
 Aceite decantado por el fondo: contiene el catalizador arrastrado de la seccin de
conversin, separado por decantacin.

Productos
Los productos obtenidos en porcentaje a la salida del FCC son los siguientes:

H2-C1-C2 : 4,5%
C3: 6%
C4: 10%
Gasolina: 47%
Aceite cclico: 17%
Aceite decantado: 10%
Coque: 5%

En caso de haber un coker los aceites se alimentan a esa unidad.

Control del FCC
La operacin estable del FCC requiere equilibrio entre los balances de masa y energa. El
balance de masa consiste en lo siguiente: todo el coque debe ser quemado en la
regeneracin. El balance de energa: el catalizador en circulacin debe aportar la energa
necesaria para la reaccin.
Si sube en exceso la temperatura del regenerador, se cambia la relacin catalizador-
alimentacin. La combustin tambin se puede dirigir a la obtencin de CO o CO2 segn
las necesidades de temperatura variando la alimentacin de aire.

El Craqueo
El craqueo es un proceso de la refinacin del petrleo, en el cual se
fragmentan (craquean) molculas orgnicas complejas para crear
molculas ms ligeras, generalmente hidrocarburos ligeros que sirven
para fabricar productos petroqumicos. La ruptura de molculas se da
entre los enlaces carbono-carbono (-c-c-).

La temperatura y los catalizadores son fundamentales para la relacin y

el rendimiento del craqueo que permitir crear hidrocarburos ligeros, que
en su mayora suelen ser alcanos y alquenos de cadena corta.

La finalidad del craqueo es obtener la mayor cantidad de hidrocarburos

livianos que son de gran provecho para la industria.
proceso del petroleo
jueves, 25 de septiembre de 2014

refinacion: cracking y fracking

Cracking: El cracking (ruptura) es la descomposicin
trmica del petrleo, en la cual se produce el rompimiento
de hidrocarburos de alto peso molecular con generacin de
otros ms livianos. En esta forma se transforman los llamados
aceites pesados del petrleo en fracciones livianas
que tienen mayor valor, tal como la gasolina utilizada en los
motores de combustin interna.

El rango de temperatura normal en el cracking es 400 a 600C;

los hidrocarburos menos estables comienzan a romperse a
300C y sobre 400C se inicia un apreciable desprendimiento
de hidrgeno.

Los factores que determinan la formacin de los diversos

productos generados durante el cracking son: la naturaleza o
tipo de petrleo, la temperatura, la presin, el tiempo de
proceso y los catalizadores.
Fracking: La tcnica para extraer gas natural de yacimientos no convencionales
se denomina fracking.

Se trata de explotar el gas acumulado en los poros y fisuras de ciertas rocas

sedimentarias

estratificadas de grano fino o muy fino, generalmente arcillosas o margosas,

cuya poca

permeabilidad impide la migracin del metano a grandes bolsas de

hidrocarburos.

Para ello es necesario realizar cientos de pozos ocupando amplias reas e

inyectar en ellos millones de litros de agua cargados con un cctel qumico y
txico

para extraerlo

REFINO DEL
PETRLEO (V):
CRAQUEO TRMICO,
VISBREAKING
Imanol

05 Marzo 2013

Visto: 14464

El efecto de la temperatura sobre la mezcla de hidrocarburos fue observado en las

primeras destilaciones cuando se suba la temperatura hasta ms de 400C. El efecto
observado fue un aumento de gases, ms productos ligeros, presencia de coque y una
proporcin importante de olefinas.
En un inicio se utiliz el craqueo trmico para conseguir gasolinas (comienzos del siglo
XX). A partir de los aos 50 la aparicin del craqueo cataltico para la obtencin de
gasolinas hizo que se abandonara el craqueo trmico. Actualmente, se utilizan dos
procesos de conversin trmicos para el tratamiento del residuo de vaco:

Visbreaking
Coquizacin

REACCIONES DE CRAQUEO TERMICO

En el ao 1934, Rice propuso que las reacciones de craqueo trmico tienen lugar a
travs de un mecanismo de reacciones en cadena, en las que tienen un papel importante
los radicales libres (grupos de tomos que tienen electrones desapareados).
En 1960, Benson ampli esta teora y propuso la simultaneidad de 3 tipos de reacciones:
- Reacciones de iniciacin de cadena
- Reacciones de propagacin de cadena
- Reacciones de terminacin de cadena

Reacciones de iniciacin de cadena

Consisten en la formacin de radicales libres que tiene lugar por una ruptura homoltica
de enlaces C-C o C-H. La energa de enlace est relacionada con la probabilidad en la
que ocurrir la ruptura.
C-C : 79 cal/mol (Un carbono primario)
C-C : 75 cal/mol (Ambos carbonos secundarios)
C-C : 74 cal/mol (Un carbono terciario)
Los enlaces C-H presentan mayor energa de enlace, (95, 89 y 85 cal/mol) segn como
sea el tomo de carbono.
Reacciones de propagacin de cadena
Los radicales son muy reactivos y darn lugar a las reacciones de propagacin:

Reacciones de activacin: una especie radicalaria puede crear otro radical

distinto
Reacciones de fisin : el enlace C-C que se encuentra en posicin respecto
al radical libre es un enlace dbil y fcil de romper. La ruptura produce una
olefina ms un radical libre nuevo (que se estabiliza produciendo otra olefina).

Reacciones de terminacin de cadena

Se estabilizan las especies radicalarias mediante diferentes reacciones:

Reacciones de saturacin con hidrgeno

Reacciones de saturacin mutua
Reacciones de desproporcin

Las cadenas parafnicas si son de pequeo tamao se rompen principalmente por los
extremos. Cuando aumenta el tamao, en cambio, por el centro. La estabilidad trmica
es mayor cuanto menor es el tamao de la molcula. Los naftenos son ms difciles de
romper que las cadenas lineales, siendo la ruptura de las cadenas laterales la ruptura ms
probable. Los anillos aromticos no se rompen.
Adems de esta reaccin principal, se producen en menor extensin reacciones de
deshidrogenacin, que produce naftenos insaturados y reacciones secundarias donde se
obtienen aromticos.
El resultado global del craqueo trmico es la obtencin de compuestos de menor peso
molecular que muestran gran insaturacin y donde se aumenta la proporcin de
aromticos.

VISBREAKING: unidad reductora de viscosidad

El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes cmaras de combustin
para producir energa. Este combustible se formula a partir de residuos de vaco y
similares. Este combustible tiene dos caractersticas crticas:

La alta viscosidad
El contenido de azufre

La primera debe mantenerse por debajo de unos lmites para favorecer la atomizacin
en la combustin y el segundo debe estar controlado tambin, evidentemente, por
motivos medioambientales.
Objetivo
Se desea ajustar la viscosidad del residuo de vaco que se destina a la produccin del
fueloil a la vez que se obtienen unas fracciones destiladas revalorizadas como
carburantes o alimentacin a las unidades de conversin cataltica.
Proceso
Consiste en un craqueo trmico de baja severidad calentando el residuo a unos 480C
durante periodos cortos de tiempo (30 seg.). A continuacin, despus del craqueo, se
enfra el residuo y se procede al ajuste de volatilidad, es decir, a la destilacin.
Por cabeza se separan nafta y gases. Se extrae un gasoil que es ms pesado que la nafta
y ms ligero que el residuo. La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero
extrado hasta que es la idnea.
La conversin est limitada por dos parmetros:

1. Cuando se craquea los hidrocarburos pueden precipitar compuestos carbonosos.

2. El depsito de coque en los serpentines del horno. Si se fuerza el craqueo, se forma ms
coque.

Caractersticas de los productos

Como el craqueo es suave, los gases producidos son pocos (%2 de la carga).
Normalmente no se justifica la separacin de la fraccin C3-C4. Esta se destina como
combustible en el propio horno del visbreaking. Este gas contiene cantidades
importantes de olefinas y sobre todo en la fraccin C4.
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas de
estabilidad y formacin de gomas. Esto se corrige mediante hidrotratamiento (aunque
suelen presentarse dificultades con el catalizador). An tratadas con hidrgeno, esta
nafta tendra un ndice de octanos de 70, por lo que esta fraccin no resulta muy
interesante. Por ello, se opera en la unidad en condiciones de poco rendimiento en nafta
(se obtiene un 4% de la carga).
 El gasoil de visbreaking representa un 15% de la carga y presenta un alto grado de
insaturacin. Por lo que para destinarlo a disel debe ser hidrotratado, variando su
ndice disel entre 35-50. Sin embargo, en las refineras que existen unidades de
conversin cataltica, este gasoil junto con las naftas se introduce como alimentacin
para su transformacin en gasolina o disel.
As, del residuo de vaco se ha destila en torno a un 20%.

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REFINO DEL PETRLEO (IV): PROCESOS DE REFORMADO

Refino del Petrleo (III): Reformado Cataltico
Refino del petrleo (II): Sistema de fraccionamiento
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Proceso de Craqueo
En la industria del Petrleo y en la Industria Qumica, el CRAQUEO es el proceso por el cual se
rompen (craquean) molculas orgnicas complejas (hidrocarburos pesados) para formar
molculas ms simples y cortas, que generalmente son hidrocarburos ligeros, los cuales son los
principales compuestos para formar los productos petroqumicos. La ruptura de molculas se da
entre los enlaces carbono-carbono (-c-c-).

La relacin y el rendimiento del craqueo para formar hidrocarburos ligeros, depende en gran
medida de la temperatura y la presencia de catalizadores. Los hidrocarburos producidos son en
mayor parte alcanos y alquenos de cadena corta. Ms simple, el craqueo de hidrocarburos es el
proceso de ruptura de hidrocarburos de cadena larga a hidrocarburos de cadena corta

Aplicaciones

El proceso de Craqueo en la Refinacin de Petrleo permite la produccin de productos ligeros

como GLP (gas licuado de Petrleo) y gasolina teniendo como alimentacin las fracciones
pesadas producidas en el proceso de Destilacin, tales como el Gasleo y el Crudo Reducido.
El Craqueo Cataltico Fluido (FCC por sus siglas en ingls) produce grandes cantidades de
gasolina y GLP, mientras que el proceso de Hidrocraqueo (Hydrocracking o Craqueo por
Hidrgeno) es en gran parte la fuente de Combustible de Aviacin (Jet fuel), Diesel, Naftas y
GLP.

El proceso de Craqueo Trmico tiende actualmente a "mejorar" (upgrade - transformar fracciones

pesadas en fracciones ms ligeras de mayor valor econmico) fracciones muy pesadas del crudo
o a producir fracciones ligeras o destilados medios (Diesel y Turbo), tambin, el proceso de
Craqueo Trmico produce combustible para quemadores y Coque (la fraccin ms pesadas del
crudo, la cual es en su mayora Carbono slido). Un ejemplo de este Craqueo Trmico sera el
Proceso "VISBREAKING", el cual consiste en la reduccin de viscosidad generalmente del
residual de vaco para producir GLP, gasolina y destilados medios de mayor valor econmico, y
tambin para producir "material de corte" el cual se utiliza principalmente para ser mezclado con
productos pesados con el fin de llevar su viscosidad a los lmites de comercializacin (todos los
productos de la Refinacin, para poder ser comercializados, deben cumplir especificaciones
tcnicas, y una de ellas es la viscosidad).

El Craqueo Trmico puede ser de dos formas, dependiendo del rango de produccin. Uno de
ellos es el craqueo trmico a altas temperaturas, mejor conocido como "Craqueo al Vapor"
(Steam Cracking) o "Pirlisis" (Pyrolisis), el cual opera a temperaturas en el rango de 750 C -
900 C y un poco ms, y produce en su mayora ETILENO (principal materia prima para la
elaboracin de productos Petroqumicos) y otros productos que sirven como alimentacin para
la industria petroqumica. El otro proceso es un craqueo a temperaturas medias, como el proceso
de "Coquificacin Retardada" (Delayed Coking), el cual opera aproximadamente a 500C, y
produce, bajos las condiciones correctas, Coque de Corte el cual es un coque muy cristalino
utilizado en la produccin de Electrodos para la industria del acero y del aluminio.

Petrleo, proceso y refinado

Un pozo que ha sido perforado y entubado hasta llegar a la zona donde se encuentra el
petrleo, est listo para empezar a producir.
Desde los separadores, por medio de caeras, el crudo es enviado a los aparatos especiales
donde se separan de l el gas y el agua.
A travs de otras caeras, conocidas como gasoductos, se conduce el gas a diferentes sitios
para su empleo como combustible o para tratamiento posterior y otras caeras (oleoductos)
conducen el petrleo a los estanques de almacenamiento desde donde se les enva a su
destino.

Antigua refinera

Refinera de petrleo
Las refineras de petrleo funcionan veinticuatro horas al da para convertir crudo en derivados
tiles. El petrleo se separa en varias fracciones empleadas para diferentes fines. Algunas
fracciones tienen que someterse a tratamientos trmicos y qumicos para convertirlas en
productos finales como gasolina o grasas.
En los primeros tiempos, la refinacin se contentaba con separar los productos preexistentes
en el crudo, sirvindose de su diferencia de volatilidad, es decir, del grosor de una molcula.
Fue entonces cuando se aprendi a romperlas en partes ms pequeas llamadas "de
cracking", para aumentar el rendimiento en esencia, advirtindose que ellas y los gases
subproductos de su fabricacin tenan propiedades "reactivas".
A principios del pasado siglo, los franceses de Alsacia refinaron el petrleo de Pechelbronn,
calentndolo en una gran "cafetera". As, por ebullicin, los productos ms voltiles se iban
primero y a medida que la temperatura suba, le llegaba el turno a los productos cada vez ms
ligeros. El residuo era la brea de petrleo o de alquitrn. Asimismo, calcinndolo, se le poda
transformar en coque, excelente materia prima para los hornos metalrgicos de la poca.
Los ingenieros norteamericanos y germanos introdujeron los alambiques en cascada, sistema
en que cada cilindro era mantenido a una temperatura constante. El petrleo penetraba en el
primero y una vez rescatado lo que poda evaporarse, pasaba al siguiente, que se encontraba
a temperatura ms alta y as sucesivamente hasta el ltimo, desde el cual corra la brea.

Plantas modernas

El principio bsico en la refinacin del crudo radica en los procesos de destilacin y de

conversin, donde se calienta el petrleo en hornos de proceso y se hace pasar por torres de
separacin o fraccionamiento y plantas de conversin.
En las distintas unidades se separan los productos de acuerdo a las exigencias del mercado.
La primera etapa en el refinado del petrleo crudo consiste en separarlo en partes, o
fracciones, segn la masa molecular.
El crudo se calienta en una caldera y se hace pasar a la columna de fraccionamiento, donde la
temperatura disminuye con la altura.
Las fracciones con mayor masa molecular (empleadas para producir por ejemplo aceites
lubricantes y ceras) slo pueden existir como vapor en la parte inferior de la columna, donde se
extraen.
Las fracciones ms ligeras (que darn lugar por ejemplo a combustible para aviones y gasolina)
suben ms arriba y son extradas all.
Todas las fracciones se someten a complejos tratamientos posteriores para convertirlas en los
productos finales deseados.
Una vez extrado el crudo, se trata con productos qumicos y calor para eliminar el agua y los
elementos slidos y se separa el gas natural. A continuacin se almacena el petrleo en
tanques desde donde se transporta a una refinera en camiones, por tren, en barco o a travs
de un oleoducto. Todos los campos petroleros importantes estn conectados a grandes
oleoductos.
Destilacin bsica
La herramienta bsica de refinado es la unidad de destilacin . El petrleo crudo empieza a
vaporizarse a una temperatura algo menor que la necesaria para hervir el agua.
Los hidrocarburos con menor masa molecular son los que se vaporizan a temperaturas ms
bajas, y a medida que aumenta la temperatura se van evaporando las molculas ms grandes.
El primer material destilado a partir del crudo es la fraccin de gasolina, seguida por la nafta y
finalmente el queroseno.
En las antiguas destileras, el residuo que quedaba en la caldera se trataba con cido sulfrico
y a continuacin se destilaba con vapor de agua.
Las zonas superiores del aparato de destilacin proporcionaban lubricantes y aceites pesados,
mientras que las zonas inferiores suministraban ceras y asfalto.
Ver: PSU: Qumica; Pregunta 03_2006

Craqueo trmico
El proceso de craqueo trmico, o pirlisis a presin, se desarroll en un esfuerzo para
aumentar el rendimiento de la destilacin.
En este proceso, las partes ms pesadas del crudo se calientan a altas temperaturas bajo
presin. Esto divide (craquea) las molculas grandes de hidrocarburos en molculas ms
pequeas, lo que aumenta la cantidad de gasolina compuesta por este tipo de molculas
producida a partir de un barril de crudo.
No obstante, la eficiencia del proceso era limitada, porque debido a las elevadas temperaturas
y presiones se depositaba una gran cantidad de coque (combustible slido y poroso) en los
reactores. Esto, a su vez, exiga emplear temperaturas y presiones an ms altas para
craquear el crudo.
Ms tarde se invent un proceso de coquefaccin en el que se recirculaban los fluidos; el
proceso funcionaba durante un tiempo mucho mayor con una acumulacin de coque bastante
menor. Muchos refinadores adoptaron este proceso de pirlisis a presin.

Alquilacin y craqueo cataltico

La alquilacin y el craqueo cataltico aumentan adicionalmente la gasolina producida a partir de
un barril de crudo.
En la alquilacin, las molculas pequeas producidas por craqueo trmico se recombinan en
presencia de un catalizador.
Esto produce molculas ramificadas en la zona de ebullicin de la gasolina con mejores
propiedades (por ejemplo, mayores ndices de octano-octanaje) como combustible de motores
de alta potencia, como los empleados en los aviones comerciales actuales.
En el proceso de craqueo cataltico, el crudo se divide (craquea) en presencia de un catalizador
finamente dividido. Esto permite la produccin de muchos hidrocarburos diferentes que luego
pueden recombinarse mediante alquilacin, isomerizacin o reformacin cataltica para fabricar
productos qumicos y combustibles de elevado octanaje para motores especializados.
La fabricacin de estos productos ha dado origen a la gigantesca industria petroqumica, que
produce alcoholes, detergentes, caucho sinttico, glicerina, fertilizantes, azufre, disolventes y
materias primas para fabricar medicinas, nylon, plsticos, pinturas, polisteres, aditivos y
complementos alimenticios, explosivos, tintes y materiales aislantes.