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ICS 13.040.

40 VDI-RICHTLINIEN November 2004

VEREIN
DEUTSCHER
Messen gasfrmiger Emissionen VDI 2456
Referenzverfahren fr die Bestimmung der
INGENIEURE Summe von Stickstoffmonoxid und
Stickstoffdioxid
Former edition: 04/03 draft, in German only

Ionenchromatrographisches Verfahren
Frhere Ausgabe: 04.03 Entwurf, deutsch

Stationary source emissions


Reference method for determination of the sum
of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide
Ausg. deutsch/englisch
Ion chromatography method Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes- The draft of this guideline has been subject to public scrutiny
anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen. after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich. No guarantee can be given with respect to the English transla-
tion. The German version of this guideline shall be taken as
authoritative.

Inhalt Seite Contents Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2


Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 3 1 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 Gerte, Betriebsmittel und Zubehr . . . . . . 4 3 Apparatus, operating materials and
accessories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.1 Gerte und Betriebsmittel fr die 3.1 Apparatus and operating materials
Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 for sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.2 Gerte und Chemikalien fr die 3.2 Apparatus and reagents for sample
Probenaufbereitung . . . . . . . . . . . . . 5 preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Gerte und Chemikalien fr die Analyse . . 6 3.3 Apparatus and reagents for analysis . . . . . 6
4 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.1 Probenahmeapparatur . . . . . . . . . . . . 6 4.1 Sampling train . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.2 Vorbereitungen. . . . . . . . . . . . . . . . 6 4.2 Preparations. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.3 Entnahme des Probengases . . . . . . . . . 9 4.3 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.4 Oxidation der Proben . . . . . . . . . . . . 9 4.4 Sample oxidation . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.5 Feldblindwert . . . . . . . . . . . . . . . . 11 4.5 Field blank . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5 Analytische Bestimmung . . . . . . . . . . . . 11 5 Analytical determination . . . . . . . . . . . . 11
5.1 Kalibrierung und berprfung der 5.1 Calibration and checking of the analytical
Analysenfunktion . . . . . . . . . . . . . . 11 function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5.2 Durchfhrung der ionenchromatographischen 5.2 Ion chromatographic analysis . . . . . . . . 13
Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.3 Laborblindwert . . . . . . . . . . . . . . . 13 5.3 Laboratory blank . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.4 Berechnung des Ergebnisses . . . . . . . . 13 5.4 Calculation of result . . . . . . . . . . . . . 13
6 Strungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 6 Interferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
7 Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . . . . 14 7 Performance characteristics . . . . . . . . . . 14

Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss (KRdL)


Arbeitsgruppe Messen von NOx (E)
Ausschuss Emissionsmessverfahren

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5


2 VDI 2456

Vorbemerkung Preliminary note


In der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und In the Commission on Air Pollution Prevention of
DIN Normenausschuss KRdL erarbeiten Fach- VDI and DIN Standards Committee KRdL ex-
leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in perts from science, industry and administration, act-
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien ing on their own responsibility, establish VDI guide-
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be- lines and DIN standards in the field of environmental
schreiben den Stand der Technik bzw. den Stand der protection. These describe the state of the art in sci-
Wissenschaft in der Bundesrepublik Deutschland ence and technology in the Federal Republic of Ger-
und dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbei- many and serve as a decision-making aid in the pre-
tung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungs- paratory stages of legislation and application of legal
vorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flie- regulations and ordinances. KRdLs working results
en ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in are also considered as the common German point of
die europische technische Regelsetzung bei CEN view in the establishment of technical rules on the
(Europisches Komitee fr Normung) und in die European level by CEN (European Committee for
internationale technische Regelsetzung bei ISO Standardization) and on the international level by
(Internationale Organisation fr Normung) ein. ISO (International Organization for Standardization).
Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach- The following topics are dealt with in four subdivi-
bereichen behandelt: sions:
Fachbereich I Subdivision I
Umweltschutztechnik Environmental Protection Techniques
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren Integrated pollution prevention and control for in-
und Einrichtungen zur Emissionsminderung; stallations; procedures and installations for emis-
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde- sion control; overall consideration of measures for
rungsmanahmen unter Bercksichtigung von emission control with consideration given to the
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte fr air, water and soil; emission limits for dusts and
Stube und Gase; anlagenbezogene messtechni- gases; plant-related measurement instructions; en-
sche Anleitungen; Umweltschutzkostenrechnung vironmental industrial cost accounting
Fachbereich II Umweltmeteorologie Subdivision II Environmental Meteorology
Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-
Atmosphre; strfallbedingte Freisetzungen; sions from accidental releases; micro- and meso-
mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wech- scale wind field models; interaction between the
selwirkung zwischen Atmosphre und Oberfl- atmosphere and surfaces; meteorological measure-
chen; meteorologische Messungen; angewandte ments; applied climatology; air pollution maps;
Klimatologie; Lufthygienekarten; human-bio- human-biometeorological evaluation of climate
meteorologische Bewertung von Klima und Luft- and air hygiene; transfer of meteorological data
hygiene; bertragung meteorologischer Daten
Fachbereich III Umweltqualitt Subdivision III Environmental Quality
Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch, Effects of air pollutants on man, farm animals, veg-
Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphre; etation, soil, materials, and the atmosphere; meth-
wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah- ods for the measurement and evaluation of effects;
ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver- determination of microbial air pollutants and their
unreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation effects; olfactometry; environmental simulation
Fachbereich IV Subdivision IV
Umweltmesstechnik Environmental Measurement Techniques
Emissions- und Immissionsmesstechnik fr anor- Techniques for emission and ambient air measure-
ganische und organische Gase sowie fr Partikel; ments of inorganic and organic gases as well as
optische Fernmessverfahren; Messen von Innen- particulate matter; optical open-path measurement
raumluftverunreinigungen; Messen von Boden- methods; measurement of indoor air pollutants,
luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung measurement of soil air pollutants; procedures for
von Referenzmaterialien; Prfplne fr Mess- establishing reference material; test procedures for
gerte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus- measurement devices; validation procedures;
werteverfahren; Qualittssicherung measurement planning; evaluation methods; qual-
ity assurance
VDI 2456 3

Die Richtlinien und Normen werden zunchst als The guidelines and standards are first published as
Entwurf verffentlicht. Durch Ankndigung im Bun- drafts. These are announced in the Bundesanzeiger
desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte- (Federal Gazette) and in professional publications in
ressierten Kreise die Mglichkeit, sich an einem order to give all interested parties the opportunity to
ffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen. participate in an official objection procedure. This
Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, dass procedure ensures that differing opinions can be con-
unterschiedliche Meinungen vor Verffentlichung der sidered before the final version is published.
endgltigen Fassung bercksichtigt werden knnen.
Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bn- The guidelines and standards are published in the six-
den des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-
zusammengefasst. tion Prevention) manual.

Einleitung Introduction
Die Emission von Stickstoffoxiden (NOx) aus Ver- The emissions of nitrogen oxides (NOx) from com-
brennungsprozessen oder anderen industriellen Pro- bustion processes or other industrial processes con-
zessen stellt ein nicht unwesentliches Emissionspo- tribute significantly to air pollution. Nitrogen oxides,
tenzial dar. Die messtechnische Erfassung der Stick- that is to say the total of nitrogen monoxide (NO) and
stoffoxide, das heit die Summe von Stickstoffmono- nitrogen dioxide (NO2), are predominantly deter-
xid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2), erfolgt heute mined using automatic monitoring systems. These
berwiegend mit Hilfe automatisch arbeitender monitoring systems are calibrated using a manual wet
Messeinrichtungen. Zur Kalibrierung dieser Mess- chemical validated reference method (see VDI 2449
einrichtungen ist die Anwendung eines manuellen Part 2). This manual measurement method can in ad-
nasschemischen, validierten Referenzverfahrens dition be used for analysing random samples of NOx
(siehe VDI 2449 Blatt 2) erforderlich. Dieses Mess- emissions and for checking the concentration of NO/
verfahren kann zudem zur stichprobenartigen Ermitt- NO2 calibration gases for emission metrology.
lung der NOx-Emissionen sowie zur berprfung der
Konzentration von NO/NO2-Prfgasen fr die Emis-
sionsmesstechnik eingesetzt werden.
In der vorliegenden Richtlinie wird ein manuelles This guideline specifies a manual measurement
Messverfahren beschrieben, bei dem die Probenahme method in which sampling is performed using an
mit einem evakuierten Gassammelgef erfolgt. Die evacuated gas collection vessel. The collected nitro-
gesammelten Stickstoffoxide werden anschlieend gen oxides are then oxidized using alternatively
oxidiert, wobei alternativ zwei Oxidationsmittel einge- ozone or hydrogen peroxide and are finally converted
setzt werden knnen (Ozon oder Wasserstoffperoxid), to nitrate. The nitrate concentration is analysed by ion
und letztendlich in Nitrat berfhrt. Die Analyse der chromatography.
Nitratkonzentration erfolgt ionenchromatographisch.
Bei der Probenahme ist es mglich, z.B. mit Hilfe It is possible to achieve sampling times of 30 minutes
einer kritischen Dse Probenahmezeiten von (half-hourly mean value), for example using a critical
30 Minuten (Halbstundenmittelwert) zu realisieren; orifice; therefore, it is also possible to carry out sam-
somit ist auch eine zeitproportionale Probenahme als pling proportional with time as a grid measurement
Netzmessung nach Richtlinie VDI 4200 durchfhrbar. according to guideline VDI 4200.

1 Anwendungsbereich 1 Scope
Das in dieser Richtlinie beschriebene nasschemische The wet chemical measurement method specified in
Messverfahren eignet sich zur Bestimmung der Mas- this guideline is suitable for determining the mass con-
senkonzentration von Stickstoffmonoxid und Stick- centration of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide
stoffdioxid in Abgasen. Die Stickstoffoxide werden in exhaust gases. The nitrogen oxides are determined
als Summe erfasst und konventionsgem als Stick- as a sum and expressed by convention as nitrogen di-
stoffdioxid in Milligramm pro Kubikmeter angege- oxide in milligrams per cubic metre. The method can
ben. Das Verfahren ist im Konzentrationsbereich von be used in the concentration range from approximately
ca. 30 mg/m3 bis ca. 3.000 mg/m3 NO2 anwendbar. 30 mg/m3 to approximately 3.000 mg/m3 of NO2.
4 VDI 2456

Das Verfahren kann als Referenzverfahren fr The method can be used as a reference method for
Vergleichsmessungen nach VDI 3950 Blatt 1 bzw. mandatory comparative measurements (for example
DIN EN 14 181 im geregelten Bereich (z.B. TA Luft, TA Luft, 13. BImSchV and 17. BImSchV) according
13. BImSchV und 17. BImSchV) eingesetzt werden. to VDI 3950 Part 1 or DIN EN 14 181.

2 Grundlagen 2 Principle
ber eine Probenahmeapparatur wird ein definiertes A defined volume of the exhaust gas is drawn via a
Volumen des Abgases in ein evakuiertes Gassammel- sampling train into an evacuated gas collection ves-
gef gesaugt. In einem nachfolgenden Oxidations- sel. In the subsequent oxidation step, the nitrogen ox-
schritt werden die Stickstoffoxide (auer N2O) durch ides (except N2O) are quantitatively converted into
Reaktion mit Ozon und Lsung in Wasser bzw. mit nitric acid by reaction with ozone and dissolution in
einer 3-%-Wasserstoffperoxid-Lsung quantitativ in water, or using a 3 % hydrogen peroxide solution.
Salpetersure berfhrt. Die analytische Bestim- The analytical determination (measurement of nitrate
mung (Messung der Nitratkonzentration) erfolgt io- concentration) is performed by ion chromatography.
nenchromatographisch.

3 Gerte, Betriebsmittel und Zubehr 3 Apparatus, operating materials and


accessories
3.1 Gerte und Betriebsmittel fr die 3.1 Apparatus and operating materials for
Probenahme sampling
Probengasentnahmesonde Sampling probe
beheizbares Sttzrohr mit korrosionsbestndigem In- heatable supporting tube having a corrosion-resistant
nenrohr (Innendurchmesser ca. 5 mm bis 9 mm), mit inner tube (internal diameter approximately 5 mm to
Partikelrckhaltesystem 9 mm), equipped with particle retention system

T-Stck T-piece
z.B. aus Borosilicatglas, mit GL-Verschraubungen for example made from borosilicate glass with GL
oder Kugelschliffen (gegebenenfalls beheizbar), mit screw threads or ground joints (if appropriate heata-
kleinem Innenvolumen ble) of low internal volume

Drosselorgan Throttle element


Kritische Dse oder Kapillare Critical orifice or capillary
Durchlasscharakteristik: bei dem verwendeten Gas- Transmission characteristics: with the gas collection
sammelgef sollte, ausgehend von einem Anfangs- vessel used, starting from an initial pressure of
druck von 30 hPa bis 70 hPa, ber die Probenahme- 30 hPa to 70 hPa, a linear pressure rise to 400 hPa to
dauer ein linearer Druckanstieg auf 400 hPa bis 500 hPa should occur over the sampling period
500 hPa stattfinden
Anmerkungen: Notes:
Die Abhngigkeit der Durchlasscharakteristik von der Tempera- Take into account the dependence of transmission characteristics
tur ist zu beachten. on temperature.
Kritische Dsen knnen selbst hergestellt werden, sind aber Critical orifices can be made in-house, but are also commercially
auch kommerziell erhltlich. Details ber kritische Dsen finden available. Details on critical orifices may be found in VDI 3490
sich in VDI 3490 Blatt 16 und in [1]. Part 16 and in [1].

Gassammelgefe Gas collection vessels


aus Borosilicatglas; Volumen mindestens 1 " (mit ge- made of borosilicate glass; minimum volume at least
nau bekanntem tatschlichen Volumen); mit 1 " (with actual volume known exactly); fitted with
zwei Hhnen z.B. mit PTFE-Kken oder PTFE- two stopcocks, for example with PTFE stoppers or
Spindelhhnen und gegebenenfalls mit seitlichem PTFE stem stopcocks and optionally with a lateral
Tubus mit Septum tube equipped with septum
Anmerkung: Aus Sicherheitsgrnden sollten die Gassammelge- Note: For safety reasons, the gas collection vessels should be pro-
fe mit einem Kunststoffberzug oder -netz versehen sein. vided with a plastics coating or net.
VDI 2456 5

Vakuumpumpe Vacuum pump


zur Evakuierung des Gassammelgefes bis auf ei- for evacuating the gas collection vessel down to a re-
nen Restdruck von 10 hPa bis 20 hPa sidual pressure of 10 hPa to 20 hPa

Manometer Manometer
geeignet fr Messungen im Bereich von 1 hPa bis suitable for measurements in the range from 1 hPa to
1.100 hPa 1.100 hPa
Anmerkung: Es ist zu beachten, dass Fehler bei der Druckmessung Note: Take into account the fact that errors in pressure measure-
direkt in das Messergebnis eingehen. ment directly affect the measurement result.

Thermometer Thermometer
Temperaturbereich 0 C bis 50 C Temperature range 0 C to 50 C

Probengaspumpe Sample gas pump


Frderleistung mindestens 3 "/min delivery rate at least 3 "/min

Trocknungseinrichtung Drying device


zum Schutz der Probengaspumpe, z.B. Silicagel (mit for protecting the sample gas pump, for example sil-
Farbindikator) ica gel (with colour indicator)

gegebenenfalls Dreiwegehahn Three-way stopcock, if required


T-Ausfhrung, korrosionsbestndig; als Anschluss- T design, corrosion-resistant; as connecting piece for
stck zum Evakuieren des Gassammelgefes in der evacuating the gas collection vessel in the assembled
zusammengebauten Probenahmeapparatur sampling train

Schlauchmaterial Tubing material


zum Verbinden von z.B. Pumpe, Manometer, Gas- for connecting, for example, pump, manometer, gas
sammelgef, Ozongenerator, Ozonberschussablei- collection vessel, ozone generator, surplus ozone dis-
tung charge
Anmerkungen: Notes:
Ozonfhrende Schlauchleitungen drfen nicht aus Gummi sein. Tubing bearing ozone shall not be made of rubber.
Der Innendurchmesser sollte relativ klein sein (z.B. 4 mm) und The internal diameter should be relatively small (for example
die Lngen der Verbindungsstcke nur so gro wie unbedingt 4 mm) and the lengths of the connecting pieces should be only as
ntig. long as is absolutely necessary.

3.2 Gerte und Chemikalien fr die 3.2 Apparatus and reagents for sample
Probenaufbereitung preparation
3.2.1 Ozon-Verfahren 3.2.1 Ozone method
Ozongenerator Ozone generator
zur Herstellung einer Ozon-Volumenkonzentration for producing an ozone concentration of at least
von mindestens 0,3 % 0,3 % by volume
Achtung: Beim Umgang mit Ozon sind die einschlgigen Arbeits- Caution: When handling ozone, comply with the relevant safety
schutzvorschriften zu beachten! work regulations.

Sauerstoff Oxygen
fr den Ozongenerator; Reinheit 99,999 % (die Spe- for the ozone generator; purity 99,999 % (take note of
zifikation bezglich des N2-Anteiles ist besonders zu the specification, particularly with respect to the N2
beachten!) content)
Anmerkung: Wegen mglicher NOx-Bildung darf keine Luft zum Note: Because of possible NOx formation, air shall not be used to
Betrieb des Ozongenerators verwendet werden! operate the ozone generator.

Dosiervorrichtung Metering apparatus


z.B. Dispensette, Pipette und Peleusball oder Ein- for example Dispensette, pipette and pipette filler
wegspritze (mit Kanle) zur Zugabe von entionisier- bulb or disposable syringe (with cannula) for adding
tem Wasser bzw. H2O2-Lsung in das Gassammelge- deionized water or H2O2 solution to the gas collection
f vessel
6 VDI 2456

Messkolben Volumetric flask


Volumen z.B. 50 m" volume, for example, 50 m"

Entionisiertes Wasser Deionized water

3.2.2 H2O2-Verfahren 3.2.2 H2O2 method


H2O2-Lsung (3 %) H2O2 solution (3 %)
Anmerkung: Die Stabilitt der Lsung hngt von verschiedenen Note: The stability of the solution depends on various factors (for
Einflssen ab (z.B. Lagerbedingungen, Sauberkeit der Gefe). Es example storage conditions, cleanliness of the vessels). It is recom-
wird empfohlen, die Lsung maximal eine Woche (im Dunkeln) zu mended that the solution be stored only for a maximum of one week
lagern. Sicherer ist es, die Lsung vor jeder Messung (Messreihe) (in the dark). It is more reliable to prepare the solution freshly be-
neu anzusetzen. fore each measurement (series of measurements).

gegebenenfalls synthetische Luft Synthetic air, if required

3.3 Gerte und Chemikalien fr die Analyse 3.3 Apparatus and reagents for analysis
Alle Chemikalien sind in analysenreiner Qualitt ein- All chemicals used shall be of analytical grade qual-
zusetzen. Es ist entionisiertes Wasser oder Wasser ity. Deionized water or water of equivalent purity
gleicher Reinheit zu verwenden. shall be used.

Ionenchromatograph Ion chromatograph


mit Leitfhigkeitsdetektor bzw. UV-Detektor und equipped with conductivity detector or UV detector
Anionentrennsule and anion separation column

Injektionssystem Injection system


Probenschleife (z.B. 25 "; mit vorgeschaltetem Fil- sample loop (for example 25 "; with filter attached
ter) und Injektionsventil; Injektion mittels Spritze at inlet) and injection valve; injection by means of sy-
oder automatischem Probengeber ringe or automatic sample injector

Laufmittel Mobile phase


abgestimmt auf die Trennsule, entsprechend den matched to the separation column, in accordance
Herstellerangaben with manufacturers instructions

Standardlsungen Standard solutions


Zur Herstellung geeigneter Standardlsungen wird To prepare suitable standard solutions, dilute appro-
z.B. eine kufliche Nitratlsung mit der Konzentra- priately, for example, a commercial nitrate solution
tion 1 g/" entsprechend verdnnt. of concentration 1 g/".

Interner Standard Internal standard


KH2PO4 KH2PO4

4 Probenahme 4 Sampling
4.1 Probenahmeapparatur 4.1 Sampling train
Beispiele fr Probenahmeapparaturen sind in Bild 1 Examples of suitable sampling trains are shown in
und Bild 2 dargestellt. Figure 1 and Figure 2.
Anmerkung: Bei der in-stack-Variante hat sich ein Filterkopf Note: In the in-stack variant, a sampling head as specified in gui-
nach Richtlinie VDI 2066 Blatt 7 bewhrt. deline VDI 2066 Part 7 has proved suitable.

4.2 Vorbereitungen 4.2 Preparations


4.2.1 Bestimmung des Volumens der 4.2.1 Determination of the volume of the gas
Gassammelgefe collection vessels
Das Volumen der vorgesehenen Gassammelgefe ist Determine the volume of the gas collection vessels
vor deren erster Anwendung zu bestimmen und zu before their first use and record it. Label the vessels in
dokumentieren. Die Gefe sind dauerhaft zu kenn- a permanent manner so that it is possible to report the
zeichnen, sodass an Hand der Dokumentation jeder- volume unambiguously at any time on the basis of the
zeit eine zweifelsfreie Angabe des Volumens mglich documentation.
ist.
VDI 2456 7

Bild 1. Beispiel fr eine Probenahmeapparatur, Filtereinheit auerhalb des Kamins (out-stack)


Fig. 1. Example of a sampling train, out-stack filter unit
1 Entnahmesonde/nozzle
2 Absaugrohr (beheizt), optional mit Krmmer/probe tube (heated), optionally with bend
3 Staubfilter beheizt/dust filter, heated
4 Drosselorgan/throttle element
5 beheiztes Gehuse/heated housing
6, 7 Gassammelgef mit zwei Kegel- oder Spindelhhnen/gas collection vessel with two conical stopcocks or stem stopcocks
8 Thermometer/thermometer
9 Absolutdruck-Manometer/absolute pressure manometer
10, 11 Vakuumpumpe mit Absperrventil (z.B. Dreiwegeventil)/vacuum pump with shut-off valve (for example three-way valve)
12 Trockenturm/drying tower
13 Regelventil/control valve
14 Probengaspumpe/sample gas pump

Bild 2. Beispiel fr eine Probenahmeapparatur, Filtereinheit innerhalb des Kamins (in-stack)


Fig. 2. Example of a sampling train, in-stack filter unit
1 Entnahmesonde/nozzle
2 Absaugrohr (beheizt), optional mit Krmmer/probe tube (heated), optionally with bend
3 Staubfilter/dust filter
4 Drosselorgan/throttle element
5 beheitztes Gehuse/heated housing
6, 7 Gassammelgef mit zwei Kegel- oder Spindelhhnen/gas collection vessel with two conical stopcocks or stem stopcocks
8 Thermometer/thermometer
9 Absolutdruck-Manometer/absolute pressure manometer
10, 11 Vakuumpumpe mit Absperrventil (z.B. Dreiwegeventil)/vacuum pump with shut-off valve (for example three-way valve)
12 Trockenturm/drying tower
13 Regelventil/control valve
14 Probengaspumpe/sample gas pump
8 VDI 2456

Die Differenzwgung von leerem und mit Wasser ge- Differential weighing of the empty vessel and the wa-
flltem Gef hat sich als geeignetes Verfahren zur ter-filled vessel has proved to be a suitable method for
Volumenbestimmung bewhrt. determining the volume.

4.2.2 Zusammenbau der Probenahmeapparatur 4.2.2 Assembly of the sampling train


Das Partikelrckhaltesystem wird zunchst mit dem First fit the particle retention system with the filter
Filter bestckt und wieder dicht verschlossen. Da- and then close it tightly. Then assemble the sampling
nach wird die Probenahmeapparatur zusammenge- train, joining the T-piece to the outlet of the sample
setzt, wobei das T-Stck mit dem Ausgang des Son- tube; join the throttle element to the T-piece in a side
denrohres verbunden wird; das Drosselorgan ist im stream. Heat sample tube, T-piece and throttle ele-
Nebenstrom mit dem T-Stck zu verbinden. Sonden- ment to ensure that there is no condensation.
rohr, T-Stck und Drosselorgan sind zu beheizen, um
Kondensation sicher ausschlieen zu knnen.
An die noch freie ffnung des T-Stcks wird die Lei- Connect the line for the sample gas flow to the
tung fr den Probengasstrom angeschlossen. Der T-piece opening which is still free. Join the outlet of
Ausgang des Gassammelgefes wird mit dem Drei- the gas collection vessel to the three-way stopcock, to
wegehahn verbunden, an dem zuvor das Unterdruck- which the vacuum manometer and the vacuum pump
manometer und die Vakuumpumpe angeschlossen have been connected previously.
wurden.

4.2.3 Evakuieren des Gassammelgefes 4.2.3 Evacuation of the gas collection vessel
Der Eingang des Gassammelgefes wird mit dem Join the inlet of the gas collection vessel to the throt-
Drosselorgan verbunden. Dann wird das Gassammel- tle element. Then evacuate the gas collection vessel
gef durch Einschalten der Vakuumpumpe und ff- by switching on the vacuum pump and opening the
nen des Dreiwegehahnes bei geschlossenem Ein- three-way stopcock with the gas collection vessel in-
gangshahn am Gassammelgef evakuiert. Hierbei let stopcock closed. During this, the outlet stopcock is
ist der Ausgangshahn geffnet und der Dreiwege- open and the three-way stopcock set so that the gas
hahn so gestellt, dass das Gassammelgef, das Un- collection vessel, the vacuum manometer and the
terdruckmanometer und die Vakuumpumpe mitein- vacuum pump are joined together. The evacuation is
ander verbunden sind. Das Evakuieren erfolgt bis zu completed at a residual pressure which corresponds
einem Restdruck, der dem Wasserdampfpartialdruck to the water vapour partial pressure at the temperature
bei der Temperatur des Gefes entspricht. of the vessel.
Anmerkung: Bei 10 C betrgt der Wasserdampfpartialdruck ca. Note: At 10 C, the water vapour partial pressure is approximately
12 hPa, bei 30 C ca. 42 hPa. 12 hPa, and at 30 C approximately 42 hPa.

Etwa 1 bis 2 Minuten nach dem Evakuieren hat sich Approximately 1 to 2 minutes after the evacuation, an
ein Gleichgewichtsdruck im Gassammelgef einge- equilibrium pressure will have been established in the
stellt, der am Manometer abgelesen und im Probe- gas collection vessel; read this off on the manometer
nahmeprotokoll notiert wird. Die Temperatur des and note it in the sampling record. Likewise, note the
Gassammelgefes (blicherweise Umgebungstem- temperature of the gas collection vessel (usually am-
peratur) wird ebenfalls notiert. Danach ist die Dicht- bient temperature). Then check the vessel for gas-
heit des Gefes zu berprfen: sie ist gegeben, wenn tightness: it is gas-tight if the equilibrium pressure re-
der Gleichgewichtsdruck ber einen Zeitraum von ca. mains stable over a period of approximately
1 Minute stabil bleibt. Andernfalls liegt unter Um- 1 minute. If not, there may be a leak in the gas collec-
stnden eine Undichtigkeit an dem Gassammelgef tion vessel. It will then be necessary either to make
vor. Dieses Gef muss dann abgedichtet oder ausge- this vessel gas-tight or to reject it.
sondert werden.
Das Gassammelgef kann auch evakuiert werden, It is also possible to evacuate the gas collection vessel
bevor es in die Probenahmeapparatur eingebaut wird. before it is installed in the sampling train. In this case
In diesem Fall ist zu beachten, dass die Handhabung note that handling the evacuated vessel requires spe-
des evakuierten Gefes besondere Sorgfalt erfor- cial care, since in the event of damage there is the
dert, da bei Beschdigung die Gefahr einer Implosion danger of an implosion.
besteht.
VDI 2456 9

Anmerkungen: Notes:
Vor jeder Benutzung ist das Gassammelgef einmal mit entio- Before using the gas collection vessel, flush it once with deioni-
nisiertem Wasser zu splen und dabei auch die Wand zu benet- zed water, wetting also the wall: allow the water to drain off
zen; das Wasser lsst man nur abtropfen, das Gef darf nicht only; do not blow the vessel dry. The amount of water remaining
trocken geblasen werden. Der Volumeninhalt verndert sich nur in the vessel changes the volume of the content only negligibly
in vernachlssigbarer Weise durch die verbleibende Wasser- (< 0,1 %).
menge im Gef (< 0,1 %). Keep the internal volume between T-piece and throttle element
Das Innenvolumen zwischen T-Stck und Drosselorgan sowie and between throttle element and inlet stopcock of the gas coll-
Drosselorgan und Eingangshahn des Gassammelgefes muss ection vessel as small as possible, since this contains ambient air
so klein wie mglich sein, da sich hierin Umgebungsluft befin- which dilutes sample gas.
det, die das Probengas verdnnt.

4.3 Entnahme des Probengases 4.3 Sampling


Bei der Durchfhrung einer Netzmessung sind die When a grid measurement is carried out, follow the
Ausfhrungen der Richtlinie VDI 4200 zu beachten. specifications of guideline VDI 4200.
Die Probenahmesonde wird mit der Ansaugffnung Position the inlet of the sample probe on the measure-
auf dem Messpunkt positioniert. Dann wird die Pro- ment point. Then turn on the sample gas pump and
bengaspumpe eingeschaltet und Probengas kontinu- draw sample gas continuously through the sampling
ierlich durch das Entnahmesystem gesaugt. Der Pro- system. The sample gas flow rate shall be approxi-
bengasvolumenstrom soll ca. 3 "/min betragen. Die mately 3 "/min. The sampling time is generally
Probenahmedauer betrgt in der Regel 30 Minuten. 30 minutes.
Der Eingangshahn des Gassammelgefes wird ganz Open the inlet stopcock of the gas collection vessel
geffnet und das Probengas aus dem vorbeistrmen- completely and take the sample gas from the passing
den Probengasstrom ber das Drosselorgan entnom- sample gas flow via the throttle element.
men.
Anmerkung: Das eingesetzte Drosselorgan soll so ausgelegt sein, Note: The throttle element used shall be designed in such a manner
dass im Probenahmezeitraum der Innendruck des Gassammelgef- that, in the sampling period, the internal pressure of the gas collec-
es auf einen Flldruck von 400 hPa bis 500 hPa ansteigt. tion vessel rises to a full pressure of 400 hPa to 500 hPa.

Nach dem Erreichen des Flldrucks wird die Probe- When the full pressure has been achieved, terminate
nahme durch Schlieen des Eingangshahns beendet. sampling by closing the inlet stopcock. Leave the out-
Der Ausgangshahn wird zur Druckmessung offen ge- let stopcock open for the pressure measurement. Af-
lassen. Nach ca. 5 Minuten (Temperaturausgleich) ter approximately 5 minutes (temperature equilibra-
werden der Innendruck und die Temperatur am Gas- tion) determine and record the internal pressure and
sammelgef bestimmt und notiert. Dann wird der the temperature of the gas collection vessel. Then
Ausgangshahn des Gassammelgefes geschlossen close the outlet stopcock of the gas collection vessel
und das geschlossene Gassammelgef von der Pro- and uncouple the closed gas collection vessel from
benahmesonde abgekoppelt. the sampling probe.
Anmerkungen: Notes:
Das Verfahren wird im Wesentlichen als Referenzverfahren zur The method is primarily used as reference method for calibrating
Kalibrierung automatischer Messeinrichtungen eingesetzt. Da- automatic monitoring systems. In justified exceptional cases the
bei kann in begrndeten Ausnahmefllen auch mit relativ kurzen measuring system can be assessed even with relatively short
Probenahmezeiten eine uneingeschrnkte Bewertung der Mess- sampling times. However, the sampling time shall not be less
einrichtung vorgenommen werden. Eine Probenahmedauer von than 10 minutes.
10 Minuten darf jedoch nicht unterschritten werden. Any desired initial pressure higher than approximately 20 hPa
Es knnte auch mit einem beliebigen Anfangsdruck von grer can be employed, provided that sufficient sample gas (400 hPa to
als ca. 20 hPa gearbeitet werden, solange gengend Messgas 500 hPa at low NOx concentrations, 200 hPa to 300 hPa at high
(400 hPa bis 500 hPa bei niedrigen, 200 hPa bis 300 hPa bei ho- NOx concentrations) is drawn into the gas collection vessel.
hen NOx-Konzentrationen) in das Gassammelgef gesaugt Ensure that filling is carried out in the linear range of the trans-
wird. Dabei ist zu beachten, dass die Befllung im linearen Be- mission characteristics of the throttle element. This is shown by
reich der Durchlasscharakteristik des Drosselorgans durchge- experience to be the case up to a final pressure of approximately
fhrt wird. Dieser ist erfahrungsgem bis zu einem Enddruck 600 hPa.
von ca. 600 hPa gegeben.
Die Beobachtung der Drucknderung whrend des Befllvor- Observing the pressure change during the charging operation has
ganges hat den Vorteil, dass dabei eine Kontrolle der Dichtheit the advantage that monitoring the gas-tightness of the vessel and
des Gefes und der Fllmenge ber die Probenahmezeit direkt the amount charged over the sampling time is then directly pos-
mglich ist. sible.

4.4 Oxidation der Proben 4.4 Sample oxidation


Bei der Oxidation der Proben werden die Stickstoff- In the sample oxidation, the nitrogen oxides are con-
oxide mittels eines Oxidationsmittels (Ozon oder Was- verted by means of an oxidizing agent (ozone or hy-
serstoffperoxid-Lsung) in Salpetersure berfhrt. drogen peroxide solution) into nitric acid. Carry out
10 VDI 2456

Die Oxidation ist unmittelbar nach der Probenahme the oxidation immediately after sampling to exclude
durchzufhren, um Strungen (z.B. N2O-Bildung) interference (for example N2O formation) due to any
durch evtl. vorhandenes SO2/SO3 auszuschlieen. SO2/SO3 present.

Verwendung eines Ozongenerators Use of an ozone generator


Das Gassammelgef wird nach Herstellung einer After making as short a tubing connection as possi-
mglichst kurzen Schlauchverbindung ber einen der ble, slowly charge the gas collection vessel via one of
Eingangshhne langsam mit dem Ozon/Sauerstoff- the inlet stopcocks with the ozone/oxygen mixture up
Gemisch bis zum Druckausgleich befllt. Dazu wird to pressure equilibrium. For this, supply the ozone/
das mit dem Ozongenerator erzeugte Ozon/Sauerstoff- oxygen mixture generated by the ozone generator in
Gemisch im berschuss angeboten. berschssiges excess. Excess gas can be discharged via two wash
Gas kann ber zwei gegeneinander geschaltete Wasch- bottles connected in opposition (see Figure 3). The
flaschen abgeleitet werden (siehe Bild 3). Der Befll- filling operation can be monitored readily by means
vorgang kann gut am Wasserstand in den beiden of the water level in the two wash bottles; excessively
Waschflaschen kontrolliert werden: zu rasches ffnen rapid opening would lead to partial intake of external
wrde zu teilweisem Ansaugen von Auenluft fhren, air, and the amount of ozone may then no longer be
gegebenenfalls knnte dann die Ozonmenge nicht sufficient for complete oxidation.
mehr zur vollstndigen Oxidation ausreichen.
Die Oxidation ist innerhalb von 5 Minuten abge- The oxidation will be complete within 5 minutes. Fi-
schlossen. Abschlieend werden nach Abkoppeln nally, after uncoupling the ozone generator, introduce
des Ozon-Generators 20 m" entionisiertes Wasser in 20 m" of deionized water into the gas collection ves-
das Gassammelgef eingebracht. Anschlieend sel. Then shake the gas collection vessel vigorously
wird das Gassammelgef fr die Dauer von mindes- for at least 30 seconds.
tens 30 Sekunden krftig geschttelt.
Bild 3 zeigt ein Beispiel fr den Aufbau einer Ozoni- Figure 3 shows an example of the set-up of an ozoni-
sierungseinrichtung. zation system.

Verwendung von H2O2-Lsung Use of H2O2 solution


20 m" der Wasserstoffperoxid-Lsung (3 %) werden Introduce 20 m" of the hydrogen peroxide solution
in das Gassammelgef eingebracht. Danach wird das (3 %) into the gas collection vessel. Then shake the
Gassammelgef krftig geschttelt und anschlieend gas collection vessel vigorously and subsequently al-
ber Nacht stehen gelassen. Bei diesen Schritten kann low it to stand overnight. During these steps, an over-
sich ein berdruck im Gef aufbauen. Bei Verwen- pressure may build up in the vessel. When a shaking
dung einer Schttelmaschine kann die Reaktionszeit machine is used, it is possible to reduce the reaction
auf ca. 30 Minuten verkrzt werden. time to approximately 30 minutes.

Bild 3. Beispiel fr den Aufbau der Ozonisierungseinrichtung


Fig. 3. Example of the set-up of an ozonization system
1 Sauerstoff/oxygen
2 Druckminderer/pressure regulator
3 Ozongenerator/ozone generator
4 Gassammelgef/gas collection vessel
5, 6 Waschflaschen, die zweite mit Wasser gefllt, (zur Kontrolle des Befllvorgangs)/wash bottles, the second filled with water
(for monitoring the filling operation)
7 Abgasleitung (Abzug!)/off-gas line (discharge!)
VDI 2456 11

Anmerkung: Das Einbringen der Lsungen (entionisiertes Wasser Note: Introduce the solutions (deionized water or H2O2 solution)
bzw. H2O2-Lsung) erfolgt entweder mit Hilfe einer Spritze mit either using a syringe with a cannula via a septum or using a pipette
Kanle ber ein Septum oder mit einer Pipette ber den Eingangs- via the inlet stopcock of the gas collection vessel. If the latter vari-
hahn des Gassammelgefes. Wird letztere Variante angewendet, ant is used, it is advisable to stop filling the gas collection vessel
ist es ratsam, die Befllung des Gassammelgefes mit Ozon bei ei- with ozone at a pressure of approximately 50 hPa below the ambi-
nem Druck von ca. 50 hPa unterhalb des Umgebungsluftdrucks ab- ent pressure (ozone method) or first to bring the pressure in the gas
zubrechen (Ozon-Verfahren) bzw. den Druck im Gassammelgef collection vessel to this value with synthetic air (H2O2 method). The
mit synthetischer Luft zunchst auf diesen Wert zu bringen (H2O2- solution can then be drawn into the gas collection vessel by the re-
Verfahren). Die Lsung kann dann durch den Restunterdruck in das maining vacuum.
Gassammelgef gesaugt werden.

Wenn sich im Gassammelgef Nebel bilden, ms- If mist forms in the gas collection vessel, this must
sen sich diese vor der Entleerung vollstndig abset- deposit completely before emptying.
zen.
Der Inhalt des Gassammelgefes wird in einen Empty the contents of the gas collection vessel into a
50-m"-Messkolben entleert und das Gassammelgef 50 m" volumetric flask and rinse the gas collection
noch zweimal mit je ca. 10 m" entionisiertem Wasser vessel twice more, each time using approximately
gesplt. Die Spllsungen werden in den gleichen 10 m" of deionized water. Transfer the rinse solutions
Messkolben berfhrt. Der Messkolben wird aufge- to the same volumetric flask. Make up the volumetric
fllt und die Lsung anschlieend analysiert. flask to the mark and then analyse the solution.

4.5 Feldblindwert 4.5 Field blank


Zur Kontrolle des Gesamtverfahrens ist pro Mess- To control the overall method, determine one field
reihe ein Feldblindwert zu ermitteln. Hierfr wird das blank per series of measurements. For this, carry out
gesamte Probenahmeverfahren an der Messstelle the entire sampling procedure at the sampling loca-
durchgefhrt, wobei der Probenahmeapparatur an- tion, with nitrogen-oxide-free zero gas (for example
statt dem zu untersuchenden Gas stickstoffoxidfreies N2) instead of the real exhaust gas being supplied to
Nullgas (z.B. N2) angeboten wird. Bei einem relevan- the sampling train. If there is a relevant difference
ten Unterschied zum Laborblindwert (siehe Ab- from the laboratory blank (see Section 5.3), establish
schnitt 5.3) sind die Ursachen festzustellen und Ab- the causes and remedy them.
hilfemanahmen zu treffen.
Der Feldblindwert darf nicht vom Messergebnis ab- Do not subtract the field blank from the measurement
gezogen werden. Er ist im Messbericht zu dokumen- result. Document it in the test report.
tieren.

5 Analytische Bestimmung 5 Analytical determination


5.1 Kalibrierung und berprfung der 5.1 Calibration and checking of the analytical
Analysenfunktion function
5.1.1 Kalibrierung mit externem Standard 5.1.1 Calibration using an external standard
Bevor die Proben analytisch ausgewertet werden Before the samples can be analyzed, prepare a cali-
knnen, ist eine Kalibrierkurve zu erstellen. Dazu bration curve. For this dilute the standard nitrate so-
wird die Nitrat-Standardlsung so verdnnt, dass L- lution to produce solutions which cover the concen-
sungen entstehen, die den zu untersuchenden Kon- tration range of the measurements. To ensure that the
zentrationsbereich abdecken. Um sicherzustellen, deviations in the centre of the calibration range are
dass die Abweichungen in der Mitte des Kalibrierbe- less than 5 %, use at least six calibration solutions. In-
reichs kleiner als 5 % sind, mssen mindestens sechs ject the calibration standard sequentially into the ion
Kalibrierlsungen verwendet werden. Die Kalibrier- chromatograph (autosampler, where appropriate);
standards werden nacheinander in den Ionenchroma- calculate the calibration function (Equation 1) from
tographen injiziert (gegebenenfalls Autosampler); the signals determined and the known concentrations.
mit den ermittelten Signalen und den vorgegebenen The calibration function should be linear.
Konzentrationen wird die Kalibrierfunktion (Glei-
chung 1) erstellt. Die Kalibrierfunktion sollte linear
sein.
12 VDI 2456

Sst = S0 + m cst (1) Sst = S0 + m cst (1)


Sst Signal am Ionenchromatograph fr die Konzen- Sst ion chromatograph signal for the concentration
tration cst cst
S0 Ordinatenabschnitt der Kalibriergeraden S0 intercept on the y axis of the calibration lines
m Steigung der Kalibriergeraden m gradient of the calibration lines
cst Nitrat-Konzentration cst nitrate concentration

5.1.2 Kalibrierung mit internem Standard 5.1.2 Calibration using an internal standard
Zur Bercksichtigung von Fehlern bei der Probenvor- To take into account errors in sample pretreatment
behandlung (z.B. Dosierfehler) oder zur Bestim- (for example metering errors) or to determine recov-
mung von Wiederfindungsraten bietet sich die Kalib- ery rates, calibration using a second substance added
rierung mit einer sowohl dem externen Standard wie both to the external standard and to the sample is suit-
der Probe zugegebenen, zweiten Substanz an. Dieser able. This internal standard should elute as close as
interne Standard sollte mglichst nahe, aber doch ba- possible to the substance under test, but still resolved
sislinienaufgelst an der zu bestimmenden Substanz on the base line, and should be similar in concentra-
eluieren und hnlich in der Konzentration im An- tion, in response behaviour and in chemical structure
sprechverhalten und in der chemischen Struktur sein (for example potassium dihydrogenphosphate
(z.B. Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4)). (KH2PO4)).
Da die Empfindlichkeiten des internen Standards und Since the sensitivities of the internal standard and of
der zu bestimmenden Substanz meist nicht gleich the substance under test are usually not identical, first
sind, muss zuerst mit reinsten Kalibrierlsungen der determine the correction factor FN using highly pure
Korrekturfaktor FN ermittelt werden. Dazu wird eine calibration solutions. For this, chromatograph a solu-
Lsung mit bekannter Konzentration der interessie- tion of known concentration of the substance of inter-
renden Substanz (cN) und des internen Standards (ciS) est (cN) and of the internal standard (ciS). FN is given
chromatographiert. Aus den gemessenen Signalh- by the measured signal heights SiS and SN:
hen SiS und SN ergibt sich FN:
S iS c N S iS c N
F N = ----------------
- (2) F N = ----------------
- (2)
S N c iS S N c iS
FN Korrekturfaktor FN correction factor
SiS Signal am Ionenchromatographen fr die Kon- SiS ion chromatograph signal for concentration ciS
zentration ciS des internen Standards of the internal standard
cN Konzentration der Messkomponente cN concentration of the analyte component
SN Signal am Ionenchromatographen fr die Kon- SN ion chromatograph signal for concentration cN
zentration cN der Messkomponente of the analyte component
ciS Konzentration des internen Standards ciS concentration of the internal standard
Unter der Annahme, dass der Korrekturfaktor FN im Assuming that the correction factor FN is constant in
interessierenden Konzentrationsbereich konstant ist, the concentration range of interest, it is possible to
kann die gesuchte Konzentration cP einer Probe, die calculate the desired concentration cP of a sample
ebenfalls mit dem internen Standard versetzt wurde, which has likewise been admixed with the internal
folgendermaen berechnet werden: standard in the following manner:
c iS S P F N c iS S P F N
c P = ---------------------------
- (3) c P = ---------------------------
- (3)
S iS S iS
cP Probenkonzentration cP Probenkonzentration
ciS Konzentration des internen Standards ciS Konzentration des internen Standards
SP Signal am Ionenchromatographen fr die Pro- SP Signal am Ionenchromatographen fr die Pro-
benkonzentration cP benkonzentration cP
FN Korrekturfaktor FN Korrekturfaktor
SiS Signal am Ionenchromatographen fr die Kon- SiS Signal am Ionenchromatographen fr die Kon-
zentration ciS des internen Standards zentration ciS des internen Standards
VDI 2456 13

5.2 Durchfhrung der ionenchromatographischen 5.2 Ion chromatographic analysis


Analyse
Dem Probenkollektiv sind Proben mit bekanntem Ge- Add samples of known content to the sample set to
halt hinzuzufgen, um die Gerteparameter und die check the instrument parameters and calibration.
Kalibrierung zu berprfen. Die berprfung der Ka- Check the calibration function before and after each
librierfunktion erfolgt vor und nach jeder Messreihe series of measurements using a calibration solution.
mit einer Kalibrierlsung. Sowohl fr die Aufstellung Pay attention to the notes and instructions of the re-
der Kalibrierkurve, als auch fr die anschlieende spective instrument and column manufacturer not
Auswertung sind die Hinweise und Anleitungen des only for preparing the calibration curve but also for
jeweiligen Gerte- und Sulenherstellers zu beachten. the subsequent evaluation.

5.3 Laborblindwert 5.3 Laboratory blank


Der Laborblindwert des Messverfahrens rhrt von la- The laboratory blank of the test method is due to lab-
borspezifischen und analysentechnischen Verfah- oratory-specific and analytical method steps (includ-
rensschritten (einschlielich der Ozon-Herstellung) ing ozone production) and to the reagents and other
sowie den eingesetzten Chemikalien und sonstigen operating materials used. Check the laboratory blank
Betriebsmitteln her. Er ist regelmig zu ermitteln. regularly. To do this, carry out at least three determi-
Dazu sind mindestens drei Bestimmungen hinterein- nations in series and calculate the mean value. The
ander durchzufhren (Mittelwertbildung). Der La- laboratory blank should be determined for the overall
borblindwert sollte ber das Gesamtverfahren (ein- method (including sampling).
schlielich der Probenahme) ermittelt werden.
Der Laborblindwert wird im Regelfall vom Messer- In general, subtract the laboratory blank from the
gebnis abgezogen. Er ist im Messbericht zu doku- measurement result. Document the laboratory blank
mentieren. in the test report.

5.4 Berechnung des Ergebnisses 5.4 Calculation of result


Die Berechnung der Stickstoffoxidkonzentration im Calculate the nitrogen oxide concentration in the
Probengas, angegeben als NO2, erfolgt nach Glei- sample gas, expressed as NO2, using Equation (4):
chung (4):
V Lsg V Lsg
c NO2 = c ---------
-f (4) c NO2 = c ---------
-f (4)
NO 3 VP M NO 3 VP M
c NO2 NO2-Konzentration im Probengas in mg/m3 c NO2 NO2 concentration in the sample gas,
in mg/m3
c Nitratkonzentration der Probenlsung in mg/" c nitrate concentration of the sample so-
NO 3 NO 3
lution in mg/"
VLsg Gesamtvolumen der Probenlsung in m" VLsg total volume of the sample solution, in
m"
VP Volumen der Gasprobe (unter Normbedin- VP volume of the gas sample (under
gungen) in " standard conditions), in "
fM Faktor zur Umrechnung von Nitrat auf NO2 fM factor for converting nitrate to NO2
(fM = molare Masse NO2/molare Masse (fM = molar mass of NO2/molar mass

NO 3 = 0,742) of NO 3 = 0,742)
Das Volumen der Gasprobe (unter Normbedingun- Calculate the volume of the gas sample (under stand-
gen: 0 C, 1013 hPa, trocken) wird nach Glei- ard conditions: 0 C, 1013 hPa, dry) using
chung (5) berechnet: Equation (5).
( pe pa ) T0 ( pe pa ) T0
V P = V G ------------------------------
- (5) V P = V G ------------------------------
- (5)
p0 Tp p0 Tp
VP Volumen der Gasprobe (unter Normbedingun- VP volume of the gas sample (under standard con-
gen) in " ditions), in "
VG Volumen des Gassammelgefes in " VG volume of the gas collection vessel, in "
pa Druck im Gassammelgef vor der Probenahme pa pressure in the gas collection vessel before sam-
in hPa pling, in hPa
14 VDI 2456

pe Druck im Gassammelgef nach der Probe- pe pressure in the gas collection vessel after sam-
nahme in hPa pling, in hPa
p0 Normdruck (1013 hPa) p0 standard pressure (1013 hPa)
TP Temperatur des Gassammelgefes vor und TP temperature of the gas collection vessel before
nach der Probenahme (nach Temperaturaus- and after sampling (after temperature equilibra-
gleich) in K tion) in K
T0 Normtemperatur (273,15 K) T0 standard temperature (273,15 K)
Anmerkungen: Notes:
Das berechnete Volumen ist durch die Differenzbildung der Dr- The calculated volume is based directly on dry conditions owing
cke direkt auf trockene Bedingungen bezogen. to the difference of the pressures being calculated.
Unterschiedliche Temperaturen vor und nach der Probenahme Differing temperatures before and after sampling, owing to the
haben durch die nderung der Gasdichte und die nderung des change in gas density and the change in water vapour partial
Wasserdampfpartialdrucks einen Einfluss auf das Volumen der pressure, affect the volume of the gas sample (under standard
Gasprobe (unter Normbedingungen, trocken). Bei Temperatur- conditions, dry). At temperature differences before and after the
differenzen vor und nach der Probenahme von > 3 K sollte die sampling of > 3 K, the change in the water vapour partial pres-
nderung des Wasserdampfpartialdruckes bercksichtigt wer- sure should be taken into account. The error for a temperature
den. Der Fehler bezglich des Volumens liegt bei einer Tempe- difference of 3 K (at temperatures around 20 C) is approxima-
raturdifferenz von 3 K (bei Temperaturen um 20 C) bei ca. 1 %. tely 1 % by volume.

6 Strungen 6 Interferences
Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, dass bis zu den It has been found in studies that no interference is
nachfolgend angegebenen Konzentrationen keine caused by the respective components up to the con-
Strungen durch die jeweiligen Komponenten verur- centrations specified below (higher concentrations
sacht werden (hhere Konzentrationen wurden nicht were not studied):
untersucht):
HCl 365 mg/m3 HCl 365 mg/m3
N2O 100 mg/m3 N2 O 100 mg/m3
NH3 20 mg/m3 NH3 20 mg/m3
SO2 500 mg/m3 SO2 500 mg/m3
SO3 20 mg/m3 SO3 20 mg/m3
HF 10 mg/m3 HF 10 mg/m3
CO und CO2 stren das Messverfahren nicht. CO and CO2 do not interfere with the measurement
method.
Um mgliche Strungen durch SO2/SO3 zu vermei- To avoid possible interference due to SO2/SO3, carry
den, ist der Oxidationsschritt unmittelbar nach der out the oxidation step immediately after sampling
Probenahme durchzufhren (siehe Abschnitt 4.4). (see Section 4.4).

7 Verfahrenskenngren 7 Performance characteristics


Die Verfahrenskenngren wurden nach Richtlinie The performance characteristics were determined in
VDI 2449 Blatt 1 durch Doppelbestimmungen mit accordance with guideline VDI 2449 Part 1 by dupli-
zwei vollstndigen Messeinrichtungen ermittelt. Die cate determinations using two identical measuring
Untersuchungen fanden an verschiedenen Anlagen- systems. The studies took place at different plant
typen statt: types:
Abfallverbrennungsanlage waste incineration plant
Klrschlammverbrennungsanlage sewage sludge incineration plant
ESA (Emissionssimulationsanlage) des HLUG ESA (emission simulation plant) of the HLUG
(Hessisches Landesamt fr Umwelt und Geolo- (Hessisches Landesamt fr Umwelt und Geolo-
gie), Kassel gie), Kassel
Zur Auswertung wurden die Doppelbestimmungen For the evaluation, the duplicate determinations were
in die zwei Konzentrationsklassen 0 mg/m3 bis divided into two concentration classes, 0 mg/m3 to
200 mg/m3 und 200 mg/m3 bis 500 mg/m3 aufgeteilt. 200 mg/m3 and 200 mg/m3 to 500 mg/m3. For the sta-
Fr die statistische Auswertung wurde die Standardab- tistical evaluation, the standard deviation of the dupli-
weichung aus Doppelbestimmungen SD nach Glei- cate determinations, SD, was determined from
VDI 2456 15

chung (6), der Vertrauensbereich V(95 %), bezogen Equation (6), the confidence interval V(95 %), based
auf den Bereichsmittelwert fr 95 % statistische Si- on the range mean for 95 % statistical certainty, using
cherheit, nach Gleichung (7) und die Reproduzierbar- Equation (7), and the reproducibility RD was calcu-
keit RD nach Gleichung (8) berechnet. lated using Equation (8).

n n

i=1
( x 1i x 2i )
2

i=1
( x 1i x 2i )
2

SD = ------------------------------------------ (6) SD = ------------------------------------------ (6)


2n 2n
V ( 95 % ) = S D t f (7) V ( 95 % ) = S D t f (7)

x x
R D = ------------- (8) R D = ------------- (8)
SD tf SD tf
SD Standardabweichung der Doppelbestim- SD standard deviation of the duplicate determi-
mungen nations
V(95 %) Vertrauensbereich bei 95 % statistischer Si- V(95 %) confidence interval at 95 % statistical cer-
cherheit tainty
RD Reproduzierbarkeit RD Reproduzierbarkeit
x1 Messwert 1 der Doppelbestimmung x1 measurement value 1 of the duplicate deter-
mination
x2 Messwert 2 der Doppelbestimmung x2 measurement value 2 of the duplicate deter-
mination
x Mittelwert x mean value
n Anzahl der Doppelbestimmungen n number of duplicate determinations
tf Studentfaktor (mit f = n 1) fr einen 95-%- tf student factor (where f = n 1) for a 95 %
Vertrauensbereich confidence interval
Die Verfahrenskenngren des vollstndigen Mess- The performance characteristics of the overall meas-
verfahrens sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusam- urement method are compiled in Table 1 and
mengefasst. Table 2.

Tabelle 1. Verfahrenskenngren
Table 1. Performance characteristics
Oxidations-/ Konzentra- Messwerte- Mittlere Standardab- Vertrauens- Reproduzierbarkeit RD,
Analysen- tionsbereich paare Konzentra- weichung bereich bezogen auf den
verfahren tion
Oxidation method/ Concentra- Number of Mean Standard Standard Reproduzierbarkeit
Analytical method tion range paired concentra- deviation deviation RD, related to
measure- tion
ment values
n x SD V(95 %) Mittelwert Bereichsend-
wert
Mean Upper end of
value concentra-
tion range
in mg/m3 in mg/m3 in mg/m3 in mg/m3
Ozon IC/LD Ozone IC/CD 0200 37 148 4,9 9,9 15 20
200500 60 263 8,9 17,9 15 28
Ozon/Ozone IC/UV 0200 14 96 4,3 9,2 10 22
200500 14 353 9,3 20,0 18 25
H2O2 IC/LD H2O2 IC/CD 0200 10 93 4,7 10,5 9 19
200500 19 331 8,3 17,4 19 29
Alle Konzentrationsangaben sind auf NO2 bezogen. All concentration values are related to NO2.
IC/LD: Ionenchromatograph mit Leitfhigkeitsdetektor IC/CD: Ion chromatograph with conductivity detector
IC/UV: Ionenchromatograph mit UV-VIS-Detektor IC/UV: Ion chromatograph with UV/VIS detector
16 VDI 2456

Tabelle 2. Nachweis- und Bestimmungsgrenze fr die Table 2. Detection and determination limit for the
Variante Oxidation mit Ozon und Analyse mit IC/LD method variant oxidation with ozone and analysis
with IC/CD
Verfahrenskenngre Wert*) Performance characteristic Value*)
3
Nachweisgrenze 4 mg/m Detection limit 4 mg/m3

Bestimmungsgrenze 7 mg/m3 Determination limit 7 mg/m3


Anzahl der Werte: n = 5 Number of values: n = 5
mittlerer Laborblindwert des gesamten Verfahrens: Mean laboratory blank of the overall method:
x0 = 3,3 mg/m3 x0 = 3,3 mg/m3
Standardabweichung SD = 1,3 mg/m3 Standard deviation SD = 1,3 mg/m3
Alle Konzentrationsangaben sind auf NO2 bezogen. All concentration values are related to NO2.
Die Werte beziehen sich auf ein Probengasvolumen von The values are related to a sample volume of 0,6 ".
0,6 ".

*) nach Abzug des Blindwertes *) the blank value being subtracted

Schrifttum/Bibliography VDI 2449 Blatt 1 : 1995-02 Prfkriterien von Meverfahren; Er-


mittlung von Verfahrenskenngren fr die Messung gasfrmiger
Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschriften/ Schadstoffe (Immission) (Measurement methods test criteria; De-
Acts, ordinances and administrative regulations termination of performance characteristics for the measurement of
Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissions- gaseous pollutants (immission)). Berlin: Beuth Verlag
schutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft VDI 2449 Blatt 2 : 1987-01 Grundlagen zur Kennzeichnung voll-
TA Luft) vom 24. Juli 2002 (GMBl. S. 511) stndiger Meverfahren; Begriffsbestimmungen (Basic concepts
Dreizehnte Verordnung zur Durchfhrung des Bundes-Immissions- for characterization of a complete measuring procedure; Glossary
schutzgesetzes (Verordnung ber Grofeuerungsanlagen of terms). Berlin: Beuth Verlag
13. BImSchV) vom 22. Juni 1983 (BGBl. I S. 719), gendert am VDI 3490 Blatt 16 : 1994-10 Messen von Gasen; Prfgase; Herstel-
3. Mai 2000 (BGBl. I S. 632) len von Prfgasen mit Blenden- Mischstrecken (Measurement of
Siebzehnte Verordnung zur Durchfhrung des Bundes-Immissions- gases; Calibration gas mixtures; Dynamic preparation with critical
schutzgesetzes (Verordnung ber Verbrennungsanlagen fr Abflle orifice systems). Berlin: Beuth Verlag
und hnliche brennbare Stoffe 17. BImSchV) vom 23. November VDI 3950 Blatt 1 : 1994-07 Kalibrierung automatischer Emissions-
1990 (BGBl. I S. 2545, 2832), zuletzt gendert am 27. Juli 2001 meeinrichtungen (Calibration of automatic emission measuring
(BGBl. I S. 1950, 2003) instruments). Berlin: Beuth Verlag
VDI 4200 : 2000-12 Durchfhrung von Emissionsmessungen an
gefhrten Quellen (Realization of stationary source emission
Technische Regeln/Technical rules measurements). Berlin: Beuth Verlag
DIN EN 14 181 : 2004-09 Emissionen aus stationren Quellen;
Qualittssicherung fr automatische Messeinrichtungen; Deutsche
Fassung EN 14 181:2004 (Stationary source emissions; Quality as-
surance of automated measuring systems; German version
EN 14 181:2004). Berlin: Beuth Verlag
VDI 2066 Blatt 7 : 1993-08 Messen von Partikeln; Manuelle Staub-
messung in strmenden Gasen; Gravimetrische Bestimmung gerin-
ger Staubgehalte; Planfilterkopfgerte (Measurement of particulate Literatur/Literature
matter; Manual dust measurement in flowing gases; Gravimetric de- [1] Hermann, G.: Isokinetische Luftprobenahme mit kritischen
termination of dust load; Plane filter devices). Berlin: Beuth Verlag Dsen. Chem. Techn. 18 (1966) Nr. 1, S. 713