Geoqumica del Petrleo.

Introduccin
Marcelo Madrid Hace 2 aos Geoqumica

La geoqumica es
aquella ciencia que estudia la determinacin de las abundancias absolutas de los
elementos qumicos en la Tierra, as como la distribucin y migracin de los mismos
en las distintas partes del planeta, con el fin de determinar los principios que controlan
esta distribucin y migracin especfica. La geoqumica orgnica, como una rama de
la geoqumica, es aquella ciencia que estudia las sustancias carbonceas naturales
no vivientes. La geoqumica del petrleo es uno de los aspectos o subdivisiones de la
geoqumica orgnica. Puede ser definida como la aplicacin de los principios de la
qumica al estudio del origen, generacin, migracin, acumulacin y alteracin del
petrleo, as como el uso de este conocimiento en la exploracin y explotacin del
crudo, gas natural y bitumen.

Cuando los crudos son expulsados por la roca madre en diferentes etapas, ellos
presentan propiedades fsicas y moleculares diferentes. Normalmente, estas
diferencias se mantienen en el tiempo y pueden conocerse cuando se realizan
estudios de yacimientos a nivel de campos petrolferos. Esta es la razn por la cual la
geoqumica del petrleo ha tenido fundamentalmente fines de exploracin a travs de:
la identificacin de rocas con capacidad generadora de petrleo, la evolucin de su
madurez con el tiempo geolgico y estimacin de los volmenes de petrleo
generados. De esta forma, es posible evaluar las propiedades en general del crudo
que dependen de la naturaleza de la materia orgnica que le dio origen, su evolucin
trmica, el proceso de migracin y las posibles alteraciones durante la post
acumulacin. Pero, desde 1985 la metodologa geoqumica se ha aplicado tambin en
el rea de produccin y sobre todo en el rea de yacimientos. Una de las
observaciones ms sorprendentes de la geoqumica de yacimientos es que todos los
fluidos (agua, gas, petrleo) a menudo son composicionalmente heterogneos tanto
en sentido vertical como lateral. A travs del anlisis de estas heterogeneidades es
posible entender los mecanismos de su migracin y entranpamiento, y utilizar este
conocimiento para mejorar las estrategias de produccin y desarrollo. Segn Labayen
et al., para aplicar estos mtodos se requiere la perforacin de pozos profundos y
conocer en que poblacin y familia especfica de petrleo se realizar el estudio.

Como los petrleos en un mismo campo, generalmente, tienen una historia geolgica
similar, las diferencias normalmente son muy pequeas y, al estar relacionadas con la
composicin molecular, no son detectadas con las propiedades promedio
comnmente utilizadas, tales como, densidad, viscosidad y API. La cromatografa de
gases y los anlisis SARA permiten reconocer pequeas diferencias composicionales.
Ello hace que esta sea una herramienta analtica muy ltil para diferenciar familias de
petrleos determinadas por diferentes condiciones migratorias y de entrampamiento.
Como resultado de estas aplicaciones se puede evaluar la continuidad de
yacimientos, identificar problemas de produccin en pozos y asignar las cantidades
relativas producidas en intervalos especficos, como complemento de las
herramientas tradicionales de la geologa de yacimientos y de la ingeniera de
produccin.

1. Clasificacin

- Geoqumica de Exploracin: investiga la presencia de hidrocarburos qumicamente

identificables y sus productos de alteracin mediante correlaciones crudo-crudo y
crudo-roca madre, los cuales son indicadores del origen del crudo, y para la
localizacin de acumulaciones de gas y petrleo.

- Geoqumica de produccin: es una nueva divisin de la geoqumica del petrleo,

que se ocupa de la delimitacin areal y vertical de los yacimientos. Tales bloques son
definidos sobre la base del reconocimiento de heterogeneidades moleculares
presentes en el fluido (gases, crudo y aguas de formacin), las cuales pueden estar
asociadas tanto a los pulsos de llenado de un yacimiento, como a los procesos de
alteracin posteriores a la acumulacin.

2. Anlisis SARA
El anlisis SARA es una tcnica que se realiza para separar las fracciones principales
del petrleo: Saturados, Aromticos, Resinas y Asfaltenos a travs de una muestra
representativa de crudo. Los compuestos saturados constan principalmente de n-
alcanos desde C1 hasta C40, isoalcanos (isoprenoides), cicloalcanos (naftenos). Los
hidrocarburos aromticos, comprenden los compuestos monaromticos, compuestos
poliaromticos (nafteno-aromticos) y sulfuro aromticos (tiofenos). Los
asfaltenos corresponden a la fraccin insoluble en alcanos livianos y pueden ser
precipitados con n-heptano. Son slidos amorfos de color marrn oscuro a negro. Las
resinas son sustancias viscosas, de color marrn claro a marrn oscuro. Las resinas y
los asfaltenos poseen un arreglo estructural complejo de aromticos o
naftenaromticos, unidos a cademas alifticas y tomos de oxgeno, nitrgeno y
azufre. El porcentaje de resinas y asfaltenos dentro del crudo es variable. Sin
embargo, depende de factores como la naturaleza de la materia orgnica en la roca
fuente, la madurez del crudo, y los procesos de alteracin en el yacimiento.

- Hidrocarburos Saturados (alcanos o parafinas): son aquellos que no tienen

enlaces dobles, triples, ni aromticos. Los alcanos son hidrocarburos; es decir, que
tienen slo tomos de carbono e hidrgeno. La frmula general para alcanos alifticos
(de cadena lineal) es CnH2n+2, y para cicloalcanos es CnH2n. Tambin reciben el
nombre de parafinas.
- Hidrocarburos Aromticos, no saturados: son aquellos que poseen al menos un
anillo aromtico adems de otros tipos de enlaces que pueda tener un hidrocarburo
aromtico: Los hidrocarburos aromticos son polienos cclicos conjugados que
cumplen la Regla de Hckel; es decir, que tienen un total de 4n+2 electrones pi en el
anillo. Dentro del anillo no existen en realidad dobles enlaces conjugados resonantes,
sino que la molcula es una mezcla simultnea de todas las estructuras, que
contribuyen por igual a la estructura electrnica.

3. Metales traza y azufre

Aunque el petrleo est esencialmente constituido por hidrocarburos y compuestos

orgnicos heteroatmicos, tambin en su composicin intervienen varios metales
traza, encontrndose principalmente el vanadio y el nquel; y en menores
concentraciones Na, K, Li, Ca, Ag, Sn, entre otros. La mayor parte de los metales se
encuentran asociados a las fracciones pesadas del crudo, formando compuestos
orgnicos metlicos, como por ejemplo las porfirinas metalizadas, los complejos
tetradentados con ligandos mixtos de azufre, nitrgeno y oxgeno, y las sales de
cidos carboxlicos.
- Relacin Vanadio Nquel
En los procesos de alteracin que sufre el petrleo desde que abandona la roca
madre hasta su acumulacin, afecta las concentraciones absolutas de vanadio y
nquel, sin embargo, la relacin entre ellos permanece constante. La estabilidad
especial de los complejos porfirnicos de nquel y vanadio, frente a otros metales esta
controlada por su relacin carga/radio ptima para reaccionar con el ncleo
tetrapirrlico.

- Azufre
Todos los crudos contienen algo del elemento azufre en su composicin elemental, la
determinacin de su concentracin en el crudo es empleada como criterio de
seleccin para la diferenciacin entre crudos formados de rocas madre carbonticas y
lutticas. Los petrleos con alto contenido de azufre, entre el 5% y 10%, tienden a ser
originados de secuencias de rocas madres carbonticas, y aquellos con bajo
contenido de azufre, menores al 5%, se forman de rocas madres lutticas.

4. Madurez Trmica

La madurez trmica describe los cambios que convierten la materia orgnica

sedimentaria en petrleo. La diagnesis temprana convierte los restos de organismos
(plantas, bacterias) presentes en los sedimentos a kergeno y bitumen. Los procesos
de alteracin trmica transforman la materia orgnica a petrleo, gas y posteriormente
a grafito. El petrleo es una mezcla compleja de productos meta estables que
evolucionan a productos estables durante el incremento de la madurez. Para las
fracciones de hidrocarburos saturados y aromticos se utilizan algunas relaciones
como indicadores de madurez trmica. Estos indicadores se basan en dos tipos de
reacciones: craqueo (incluyendo aromatizacin) e isomerizacin. Se utilizan
indicadores de madurez trmica basados en el anlisis de cromatografa de gases-
espectrometra de masas.

5. Estudio de los procesos de alteracin del crudo

- Biodegradacin
Requiere el contacto del yacimiento con aguas metericas y ocurre cuando en dichas
aguas viven los microorganismos que metabolizan los compuestos ms livianos del
crudo para su propia supervivencia. La temperatura del yacimiento no debe ser
superior al intervalo comprendido entre los 80-100 C, ya que estas son las
temperaturas mximas que soportan las bacterias que pueden comer petrleo. Es
decir, este proceso consiste en el ataque de microorganismos al crudo, dando como
resultado una remocin selectiva de ciertos tipos de compuestos orgnicos presentes
en l. Los parmetros que determinan la biodegradacin son la temperatura y la
profundidad.

- Eh y pH
Estos parmetros fsicoqumicos determinan la actividad bacteriana en las aguas
asociadas a los crudos, as como la extensin de las reacciones de oxidacin a las
que son sometidos los compuestos biodegradados.

- Lavado por Aguas

Este trmino se refiere a la remocin gradual de los constituyentes del petrleo ms
solubles en agua. La forma como las aguas pueden penetrar hasta un yacimiento, es
a travs de fallas, fracturas y zonas de alta permeabilidad. Cabe mencionar el hecho
de que procesos de alteracin como el lavado de aguas y la biodegradacin, operan
generalmente al mismo tiempo. Los efectos causados por el proceso de lavado por
agua son:

1. Disminucin relativa en la concentracin de hidrocarburos en el intervalo

de la gasolina y de naftenos frente a parafinas. Tambin ocurre disminucin en
el contenido de hidrocarburos aromticos.
2. Un enriquecimiento relativo de las fracciones de resinas y asfaltenos
como resultado de la solubilizacin de las fracciones livianas.
3. Una disminucin de la gravedad API del crudo por eliminacin de los
componentes ms livianos.

- Desasfaltacin
Ocurre en los yacimientos cuando se incrementa el gas en solucin y se promueve la
precipitacin de asfaltenos de gravedad API de medios a pesados. Este gas puede
ser generado internamente por maduracin o ser introducido al yacimiento desde una
fuente externa. Tambin es comn en yacimientos profundos.
- Alteracin Trmica
Este proceso tambin se conoce como maduracin trmica de los aromticos y
resinas para generar asfaltenos e hidrocarburos livianos. En un yacimiento el proceso
es lento pero continuo, inducido por el gradiente geotrmico que causa cambios en la
estructura molecular y que esta asociado bsicamente a procesos de craqueo
molecular. La gravedad API del crudo aumenta dependiendo de la profundidad del
depsito, lo cual ocurre comnmente en yacimientos cuyas profundidades superan los
3000 metros (m); sometidos a gradiente geotrmicos normales.

- Fraccionamiento Evaporativo
Ocurre en zonas donde se promueve la perdida anormal de compuestos livianos en el
intervalo de las gasolinas (C5-C10). En estos casos, hay una volatilizacin
preferencial de parafinas livianas de bajo peso molecular sobre los compuestos
aromticos que son retenidos en el crudo por fuerzas de Van Der Walls. Es importante
reconocer este fenmeno a nivel de yacimiento porque es capaz de acumular
condensados en niveles estratigrficos superiores.

- Segregacin por Gravedad

Es la respuesta termodinmica a la accin de la gravedad sobre la composicin del
crudo, donde los compuestos ms pesados (resinas y asfaltenos) descienden en la
columna del petrleo mientras que los compuestos ms livianos se mantienen en la
parte superior del yacimiento.

- Interaccin Qumica Fluido Roca

La interaccin qumica roca-fluido, tambin conocida como geocromatografa o
cromatografa natural, consiste en la retencin selectiva de molculas heteroatmicas
con grupos funcionales polares, los cuales interactan con la superficie de las arcillas
. En procesos de migracin primaria, este fenmeno podra ser responsable del
enriquecimiento en resinas y asfaltenos que presentan los bitmenes en rocas
madres, respecto al predominio de saturados y aromticos que poseen los crudos
geoqumicamente asociados a estos bitmenes.

6. Cromatografa de gases

Esta tcnica ha sido ampliamente usada en trabajos de caracterizacin geoqumica

debido a su habilidad para separar compuestos individuales de mezclas complejas
como los crudos, su confiabilidad y bajo costo. La cromatografa de gases es una
tcnica en la que la muestra se volatiliza y se inyecta en la cabeza de una columna
cromatogrfica. Existen dos tipos de cromatografa de gases (GC): la cromatografa
gas-slido (GSC) y la cromatografa gas-lquido (GLC), siendo esta ltima la que se
utiliza ms ampliamente, y que se puede llamar simplemente cromatografa de gases
(GC). El cromatografo consta de diversos componentes como el gas portador, el
sistema de inyeccin de muestra, la columna (generalmente dentro de un horno), y el
detector.

7. Estudio de biomarcadores

Un biomarcador o marcador biolgico es un compuesto orgnico presente en la

materia orgnica de sedimentos, rocas o en crudos cuya estructura puede ser
relacionada con un compuesto orgnico presente en organismos. Los organismos de
origen corresponden a plantas superiores, fitoplancton y zooplancton, animales o
bacterias. La estructura orgnica de un biomarcador debe ser lo suficientemente
estable para permanecer con pocos cambios durante las etapas de maduracin de la
materia orgnica (diagnesis y catagnesis). Estos compuestos son de fundamental
importancia en la industria petrolera, ya que pueden ser indicadores del origen de la
materia orgnica, madurez del sedimento, migracin del crudo y procesos de
biodegradacin dentro del yacimiento petrolfero. Entre los principales biomarcadores
se tiene:

- Terpanos Tricclicos (C19 a C25 m/z = 191)

Presentes en crudos y bitmenes de origen marino o lacustre, se consideran un
producto diagentico de membranas procariotas. No se observan en crudos y rocas
fuentes de origen terrestre.

- Terpanos Tetraciclicos (C24 a C27 m/z = 191)

Probablemente producto de la degradacin de los terpanos pentacclicos por clivaje
trmico del anillo terminal de los hopanos pentacclicos se genera un terpano
tetracclico, posteriormente degradado a un terpano tricclico. Su concentracin
incrementa con la madurez al igual que los terpanos tricclicos. Resistentes a
biodegradacin.

- Hopanos (m/z = 191)

Terpanos pentacclicos. Biomarcadores ms comunes en la biosfera, presentes en
membranas de organismos procariotas, provienen de bacterias, cianobacterias (algas
verde-azules), fermentos, lquenes y en algunas plantas superiores. En los
organismos vivos el ismero presente es el 17 (H) ,21 (H), en el intervalo C31 a
C35 (denominados homohopanos). El ismero biolgico es el 22R y el trmico o
geolgico 22S.

- Tetraterpenoides Carotenoides C-40 (pigmentos)

Producidos por los organismos fotosintticos: plantas superiores, algas, bacterias y
hongos. Tambin se encuentran en bacterias no fotosintticas: -Caroteno es ms
estable que el -Caroteno y su relacin (-Caroteno/-Caroteno) incrementa con la
madurez. Sin embargo, debido a que el -Caroteno es ms resistente al ataque
microbial en comparacin a la -caroteno, la relacin decrece con el incremento de la
biodegradacin.

- Estranos (C27 a C29)

Los esteroides y los estranos derivados de los primeros no son terpenos ya que no
siguen la regla del isopreno. La razn es que la conversin del escualeno (un terpeno)
a colesterol en la naturaleza ocurre por oxidacin y descarboxilacin destruyendo la
estructura isoprenoide del escualeno. El esterol ms importante es el colesterol. Los
estranos mas utilizados en la geoqumica del petrleo contienen 27 a 29 tomos de
carbono. Luego que los organismos mueren, los esteroles son convertidos en
estanoles, estrenos y finalmente a estranos. La mayor abundancia de C29 se
asocia a materia orgnica de origen terrestre, mientras que un predominio de C27
corresponde a medios marinos de depositacin de la materia orgnica. Sin embargo,
en ambientes marinos cuando estn presentes algas marrones el C29 puede ser el
esterol ms abundante y por lo tanto el esterano ms abundante ser el C29 y no
indica origen terrestre. La diagnesis de esteroles produce los estrenos rearreglados
(diasterenos), los cuales son reducidos a diateranos. Esta reaccin es catalizada por
sitios cidos de minerales de arcillas durante la diagnesis o a inicios de la
catagnesis.

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