REDUCCIN DE NITROCOMPUESTOS AROMTICOS.

La reduccin de nitrocompuestos no es un proceso simple. Se obtienen una gran cantidad de productos,

dependiendo de las condiciones de reaccin.
En general, la reduccin procede por tres rutas dependiendo de si la solucin de reaccin es alcalina,
neutra o bsica. En todos los casos el producto final es una amina si el agente de reduccn es
suficientemente fuerte.
Si el compuesto nitrado se reduce en solucin alcalina, y con un reductor relativamente dbil, los
productos principales se forman a partir de dos molculas del compuesto nitrado:
NO2 O
N N N N

nitrobenceno azoxibenceno azobenceno

H H
N N

hidrazobenceno
Para obtener buenos rendimientos de azoxibenceno es suficiente con hervir nitrobenceno con potasa
alcohlica o con metxido de sodio en metanol. A bajas temperaturas el alcohol se oxida a aldehido y a
temperaturas ms altas se oxida hasta carboxilato.
Con agentes reductores ms fuertes, como polvo de zinc en lcali, la reaccin de reduccin produce azo
o hidrazobenceno, dependiendo de la cantidad de zinc que se use.
En soluciones neutras, la reduccin de nitrobenceno produce N-fenilhidroxilamina y agua y procede
ms rpidamente y con mejor rendimiento de hidroxilamina en presencia de algunas sales, por ejemplo
cloruro de amonio. La principal funcion de la sal es actuar como buffer y evitar que la solucin sea
demasiado alcalina, ya que en solucin alcalina la fenilhidroxilamina sufre cambios posteriores.

En medio cido, generalmente se llega a la amina primaria, pero en condiciones especiales,

particularmente con reducciones electrolticas, se produce aminofenol por transposicin de la
hidroxilamina intermediaria en presencia de acido
OH NH2
NH

OH
El origen de los diferentes compuestos que se forman durante la reduccin de nitrobenceno en
diferentes condiciones, particularmente los que tienen dos ncleos aromticos que se forman en
solucin alcalina, se elucidaron por Haber en 1900, en un estudio de reduccin electroqumica de
compuestos nitro. El mtodo electroqumico es muy til en esta clase de estudios porque puede llevarse
a cabo en soluciones cidas o alcalinas y puede variarse el tamao y el material de los electrodos y la
densidad de corriente. El poder reductor puede variarse por lo tanto en un amplio intervalo. Los
compuestos nitro no son electrolitos y la reduccin es un proceso secundario que se lleva a cabo por
hidrgeno producido en el ctodo. El poder reductor del hidrgeno puede deducirse del potencial
catdico.
El primer compuesto que se obtiene de la reduccin de un nitrocompuesto aromtico es un nitroso
compuesto, pero ste se reduce ms fcilmente que el nitrocompuesto, como lo demuestra el hecho de
que se necesita mucho menor potencial para este propsito. No se ha aislado nitrosobenceno, de la
mezcla de reaccin, pero se sabe que este compuesto reacciona con hidroxilamina para producir una sal
de bencendiazonio, que se acopla fcilmente con naftilamina para formar un colorante. Si se reduce
nitrobencieno electrolticamente en solucin cida en presencia de hidroxilamina y 1-naftilamina, se
produce el colorante
O X N
N N

+ NH2OH + HX H2O+

NH2
X N N NH2

N un colorante azoico
N

En condiciones ordinarias, el nitrosocompuesto tiene slo una existencia efmera y se reduce

rpidamente al segundo intermediario importante: la fenilhidroxilamina. Este es un compuesto
extremadamente reactivo y se transpone en medio cido La principal razn de la complejidad de los
productos de reduccin se basa en las diferentes reacciones que pueden tener lugar con los
intermediarios. La fenilhidroxilamina slo se puede aislar en medio cido, nunca en medio alcalino.
En solucin alcalina la fenilhidoxilamina se condensa con nitrosobenceno para dar azoxibenceno. Esta
reaccin es importante, pues es la principal fuente de todos los productos de reduccin que contienen
dos tomos de nitrgeno y las cantidades de estos compuestos dependen de la velocidad con la que esta
reaccin tiene lugar. La rapidez es mucho mayor en medio alcalino que en medio cido. La
preponderancia de los productos bimoleculares en reduccin alcalina se hace explicable. La rapidez de
esta reaccin de acoplamiento para dar los compuestos azoxi tambin vara con la naturaleza y posicin
de los grupos unidos al anillo bencnico, algunos sustituyentes como un grupo nitro en meta, producen
el compuesto bimolecular en solucin neutra o ligeramente cida. La cantidad de azoxicompuestos
formados por esta ruta debe depender de la concentracin del compuesto nitrosado y este disminuye
trabajando con altas densidades de corriente, cuando el compuesto nitrosado se reduce a la
hidroxilamina.
Hay otra reaccin que conduce al azoxibenceno. Se mencion que la fenilhidroxilamina se transforma
espontneamente en solucin alcalina a anilina y azoxibenceno. Esta es otra fuente del producto
bimolecular:
O
OH N
NH NH2 N

3 +

En solucin cida, donde estas reacciones de acoplamiento casi no tienen lugar, la fenilhidroxilamina
se reduce electrolticamente a anilina.
Hay otros productos que se forman principalmente de cambios secundarios de los productos primarios.
Los cambios ms importantes son:
1) El azoxibenceno se puede reducir electroqumicamente a hidrazobenceno pero no a azobenceno.
Esto ofrece un mtodo de laboratorio para preparar hidrazobenceno con electrodos de plomo
2) El hidrazocompuesto puede sufrir cambios posteriores:
a) En solucin cida se puede transponer a bencidina.
H H
N N
H2N NH2

b) en solucin alcalina, y en menor grado en solucin acida, se puede oxidar por el grupo nitro no
reducido a azobenceno. Esta reaccin puede ser la fuente principal de este compuesto en la
reduccin.
NO2
H H
N N
3 H2O
+2

N N O
N N
+ +

c) Se puede reducir a anilina en solucin cida o alcalina.

Estas reacciones se resumen en el cuadro siguiente

HN C6H5

N C6H5 C6H5 NH
OH
C6H5 N C6H5 NO2

C6H5 NO2 O
OH

N C6H5
HN C6H5 C 6H 5 NHOH
C6H5 N C6H5 NO
C6H5 NH OH

H C6H5 NO
OH

H2N C6H4 C 6H 4 C6H5

NH2 NHOH HO C 6H 4 NH2

C6H5 NH2