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/ INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE SULFONACION SOBRE LA

CAPACIDAD DE INTERCAMBIO DE UNA RESINA CATIONICA
ESTIRENODIVINILBENCENO

MIGUEL ANGEL DELGADO GOMEZ

MARGARITA MARIA TORRES SERRANO

SANTAEE DE BOGOTA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

1994
 INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE SULFONACION SOBRE LA
CAPACIDAD DE INTERCAMBIO DE UNA RESINA CATIONICA
ESTIRENO-DIVINILBENCENO

MIGUEL ANGEL DELGADO GOMEZ

MARGARITA MARIA TORRES SERRANO

Trabajo de grado como requisito

parcial para optar el titulo
de Ingeniero Qumico.

Director: GERARDO RODRIGUEZ NIO

SANTAFE DE BOGOTA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
1994
 INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE SULFONACION SOBRE LA
CAPACIDAD DE INTERCAMBIO EN UNA RESINA CATIONICA
ESTIRENO-DIVINILBENCENO

UNIVERSIDAD f ACIONAL
Ingenierfa Qumica
0!RECTUF? nE CARRERA
FAcUL IAD DE is,liENIERIA
BOGOTA
.1,811

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Nota de Aceptacin

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urado

Santaf de Bogot, junio de 1994.

i
A Dios y su obra, para que el hombre se reivindique con
ellos.
A mis padres, quienes no alcanzaron a ver este logro,
pero me apoyaron .

A mis hermanos y tas por su incondicional apoyo.

A Gerardo, porque ms que un director, fue un amigo.

Miguel
A Dios, porque ha sido, es y seguir siendo la mejor
motivacin de mi vida.

A mi madre y mi hermana, que me brindaron lo mejor de si.

A Mauro, quien me apoy y luch a mi lado siempre.
A Gerardo, mi amigo.

Margarita Mara.
 AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan sus agradecimientos a:

A La Universidad Nacional de Colombia.

A Gerardo Rodrguez, I.Q., M.Sc., Profesor Asistente de
la Universidad Nacional y Director del Proyecto.
A Pedro, Jairo, Hernando, Pedro y Ral, Auxiliares de los
Laboratorios de Ingeniera Qumica.
A WAIRA SISTEMAS DE COLOMBIA LTDA.

A todas aquellas personas que en una u otra forma

colaboraron en la realizacin del presente trabajo.
 ttaNistrOND IANC0141A,\.
DY, COV,14.1.110

Do0v,G110,
v,t -ch Wy(00,
ckc

TABLA DE CONTENIDO

Pg.
INTRODUCCION 1
1. GENERALIDADES DE LAS RESINAS
DE INTERCAMBIO 3
1.1 DEFINICION Y ESTRUCTURA
1.2 CLASIFICACION 4
1.2.1. Clasificacin por grupos funcionales
1.2.1.1. Resinas de intercambio catinico
fuertemente cidas 6

1.2.1_2. Resinas de intercambio catinico

dbilmente cidas 6
1.2.1.3. Resinas de intercambio aninico
fuertemente bsicas 7
1.2.1.4. Resinas de intercambio aninico
dbilmente bsicas 8
1.2.2. Clasificacin segn la matriz polimrica 8
1.2.2.1. Resinas microporosas tipo gel 9
1.2.2.2. Resinas macroporosas 9
1.2.2.3. Resinas macrorreticulares 9
1.3 PROPIEDADES 10
1.3.1. Grado de entrecruzamiento 11
iii
1.3.2. Hinchamiento 12
1.3.3. Capacidad de intercambio 15
1.3.4. Tamao de partcula 17
1.3.5. Velocidad de intercambio 18
1.3.6. Porosidad 23
1.3.7. Retencin de humedad 23
1.3.8. Selectividad qumica 24
1.3.9. Estabilidad 25
1.4 APLICACIONES 29
1.4.1. Modificacin de constituyentes jnicos 29
1.4.2. Separacin de iones 30
1.4.3. Concentracin de soluciones 30
1.4.4. Remocin de iones 31
1.4.5. Resinas como catalizadores 32
1.4.5.1. Hidratacin por catlisis cida 34
1.4.5.2. Alquilacin por catlisis cida 34
1.4.5.3. Epoxidacin por catlisis cida 35
1.4.5.4. Esterificacin 35-
1.4.6. Resinas como adsorbentes y desecantes 36
2. PRODUCCION DE RESINAS DE INTERCAMBIO
CATIONICO A PARTIR DE ESTIRENO
Y DIVINILBENCENO 38
2.1 OBTENCION DE LA MATRIZ POLIMERICA:
POLIMERIZACION 39
2.1.1. Especies reaccionantes y condiciones
de operacin 40

iv
2.1.1.1. Los monmeros 40
2.1.1.2. El iniciador 41
2.1.1.3. El agente de suspensin 43
2.1.1.4. El estabilizador de la suspensin 44
2.1.1.5. La temperatura 45
2.1.1.6. El tiempo de reaccin 46
2.1.1.7. La agitacin 47
2.1.2. La reaccin de polimerizacin 47
2.2 FUNCIONALIZACION 47
3. SULFONACION 49
3.1 ASPECTOS BASICOS SOBRE LA SULFONACION DE
COMPUESTOS AROMATICOS 49
3.2 MECANISMO Y CINETICA DE LA SULFONACION DE
COMPUESTOS AROMATICOS 51
3.2.1. Mecanismo 51
3.2.2. Cintica 52
3.3 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SULFONACION 54
3.3.1. Agente de sulfonacin 55
3.3.1.1. Acido sulfrico 56
3.3.1.2. Trixido de azufre 57
3.3.1.3. Oleum 59
3.3.1.4. Otros agentes sulfonantes 60
3.3.2. Concentracin del agente sulfonante 61
3.3.3. Tipo y peso molecular del compuesto
a sulfonar 62

y
 3.3.4. Solvente 62
3.3.5. Agitacin 63
3.3.6. Temperatura 63
3.3_7. Relacin agente sulfonante/polmero 64
3.3.8. Tiempo de reaccin 64
3.4 CONDICIONES DE LA SULFONACION CITADAS
POR LA BIBLIOGRAFIA 65
4. PARTE EXPERIMENTAL 67
4.1 SELECCION DE LAS CONDICIONES
DE OPERACION 68
4.1.1. Etapa de obtencin de la
matriz polimrica 70
4.1.1.1. Relacin agua/estireno 70
4.1.1.2. Porcentaje de divinilbenceno 71
4.1.1.3. Porcentaje de perxido de benzoilo 72
1

4.1.1.4. Porcentaje de alcohol polivinilico 72

4.1.1.5. Temperatura 73
4.1.1.6. Agitacin 73
4.1.1.7. Tiempo de reaccin 73
4.1.2. Etapa de hinchamiento del copolmero 74
4.1.3. Etapa de funcionalizacin (sulfonacin) 74
4.1.3.1. Tipo de agente sulfonante 75
4.1.3.2. Solvente 75
4.1.3.3. Agitacin 76
4.1.3.4. Tiempo de reaccin 76
4.1.3.5. Temperatura 76

vi
4.1.3.6. Relacin agente sulfonante/copolimero 77

4.1.3.7. Relacin leum/cido sulfrico 77

4.2 DISEO EXPERIMENTAL 78
4.3 DESCRIPCION DEL EQUIPO 79

4.3.1. Equipo para polimerizacin

e hinchamiento 79

4.3.2. Equipo para la sulfonacin 80

4.4 DESCRIPCION DEL PROCESO 83

4.4.1. Etapa de polimerizacin 83

4.4.2. Etapa de hinchamiento 86

4.4.3. Etapa de sulfonacin 88

4.5 RESULTADOS 91

5. CONCLUSIONES 103

6. SUGERENCIAS 108

BIBLIOGRAFIA 111

vii
 LISTA DE ANEXOS

Pg.
ANEXO 1. PROPIEDADES FISICAS DE LAS MATERIAS
PRIMAS EMPLEADAS EN LA OBTENCION DE
RESINAS CATIONICAS ESTIRENO
DIVINILBENCENO. 119

ANEXO 2. CALCULOS PARA LA DETERMINACION DE LA

CANTIDAD DE REACTIVOS EN LA OBTENCION
DE LA MATRIZ POLIMERICA. 124
ANEXO 3. DETERMINACION DE LA CANTIDAD TEORICA
DE S03 PARA LA SULFONACION DEL
COPOLIMERO. 127
ANEXO 4. MUESTRA DE CALCULOS PARA LA
DETERMINACION DE LA CANTIDAD DE
SOLVENTE, OLEUM Y ACIDO SULFURICO
PARA LA ETAPA DE FUNCIONALIZACION. 132

ANEXO 5. MARCHA ANALITICA PARA LA DETERMINACION

DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO DE
UNA RESINA CATIONICA. 135

viii
 LISTA DE FIGURAS

Pg.
FIGURA 1.1 Representacin esquemtica de un
intercambiador jnico.

FIGURA 1.2 Porcentaje de hinchamiento del

copo? mero estireno-divinilbenceno
en diferentes solventes. 14
FIGURA 1.3 Porcentaje de retencin de agua de
una resina catinica en funcin del
grado de entrecruzamiento. 16
FIGURA 1.4 Velocidades de adsorcin de cido
sulfrico por la resina
Amberlite IR-4B. 20
FIGURA 1.5 Efecto del grado de entrecruzamiento
sobre la capacidad de intercambio en
una resina de intercambio catinico. 21
FIGURA 1.6 Efecto del tamao de partcula sobre
la velocidad de intercambio de cido
clorhdrico en una resina aninica. 22
FIGURA 1.7 Esquema del proceso para la
purificacin de glicerina va
exclusin por intercambio jnico
y evaporacin. 32

ix
FIGURA 2.1 Esquema del entrecruzamiento en un
copolimero estireno-divinilbenceno. 41
FIGURA 2.2 Diagrama del proceso industrial para
la obtencin de resinas catinicas
estiren - divinilbenceno. 48
FIGURA 3.1 Entrecruzamiento por sulfonas
entre molculas de poliestireno
sulfonado. 53
FIGURA 4.1 Diagrama de bloques de las
etapas de produccin de una resina
de intercambio catinico. 69
FIGURA 4.2 Esquema del eqipo utilizado para la
polimerizacin e hinchamiento en la
produccin de resinas de intercambio
catinico. 81
FIGURA 4.3 Esquema del equipo empleado para la
sulfonacin en la produccin de
resinas catinicas. 82
FIGURA 4.4 Diagrama de bloques para la etapa de
polimerizacin. 84
FIGURA 4.5 Diagrama de bloques para la etapa de
hinchamiento. 87
FIGURA 4.6 Diagrama de bloques para la etapa de
sulfonacin. 90
FIGURA 4.7 Grfica de la interaccin
Temperatura-relacin leum/sulfrico
para una relacin
ag. sulf./copolimero correspondiente
a la terica. 97

FIGURA 4.8 Grfica de la interaccin

Temperatura-relacin
leum/sulfrico para una relacin
ag, sulf./copolimero correspondiente
al 50%. 98

x
FIGURA 4.9 Grfica de la interaccin
Temperatura-relacin leum/sulfrico
para una relacin
ag. sulf./copolmero correspondiente
al 100% 99
FIGURA 4.10 Fotografa en serie de la
resina final. 101
FIGURA 4.11 Fotografa de la resina final
segn el diseo factorial. 102

xi
 LISTA DE TABLAS

Pg.

TABLA 1. Especificaciones de la resina

Amberlite IR 120 de la Rohm and Hass. (D r,
.1, 0

TABLA 2. Reacciones catalizadas por resinas de

intercambio catinico. 36
TABLA 3. Algunos iniciadores perxidos y sus
rangos de temperatura de operacin. 42
TABLA 4. Efecto de la concentracin del agente
sulfonante sobre la velocidad
de reaccin de la sulfonacin. 59

TABLA 5. Diseo factorial para el estudio

de las variables de sulfonacin. 79
TABLA 6. Resultados de las capacidades
de intercambio. 92
TABLA 7. Tabla de dos vas TxA. 92
TABLA 8. Tabla de dos vas TxB. 92
TABLA 9. Tabla de dos vas AxB. 93
TABLA 10. Anlisis de varianza. 95

xii
 -1

t4ciawil
DL 031,01111,111
ECA
'1317L 1 CT

Rocur A

INTRODUCCION

El uso de resinas de intercambio jnico se ha convertido

en el mtodo seleccionado para muchas aplicaoloneE

industriales de desionizacin, particularmente en el

tratamiento de aguas.

En la actualidad, su aplicacin se extiende hacia las

reas de farmacologa (en la purificacin de
antibiticos), de biotecnologia (en la sntesis de
protenas y en el tratamiento de leches procesadas), de
metalurgia (en la extraccin de metales tales como el
uranio y el oro) y por supuesto en qumica (en catlisis
y cromatografa).

En vista del vertiginoso desarrollo de las resinas de

intercambio inico, en muchas reas surge la necesidad de
conocer su tecnologa, perfeccionar las tcnicas de
obtencin y sobre todo, entender las leyes y fenmenos
que gobiernan los procesos de los cuales hacen parte.
 2
As por ejemplo, en la obtencin de resinas de
intercambio catinico fuertemente cidas, la etapa de
sulfonacin es determinante y crtica en la manufactura
de un producto competente comercialmente.

Por lo tanto, el objetivo de este trabajo es el de

establecer la influencia de las condiciones de
sulfonacin en la obtencin de una resina con buena
capacidad de intercambio.
 1. GENERALIDADES DE LAS RESINAS DE INTERCAMBIO

El presente captulo, trata aspectos generales de las

resinas tales como su definicin, clasificacin,
estructura, propiedades y aplicaciones ms comunes.

1.1 DEFINICION Y ESTRUCTURA

En trminos generales, las sustancias intercambiadoras de

iones (incluidas las resinas de intercambio Jnico), son
slidos constituidos principalmente por una red de
cadenas macrorreticulares, que con frecuencia C",

entrelazan entre s e intercambian iones con una

solucin; stas son comnmente cidos o bases insolubles.

Reichenberg (16) define las resinas de intercambio

inico, como compuestos polimricos a los cuales estn
unidos grupos ionizables que constituyen un gran ion
insoluble .
 4
Los grupos ionizables tienen ms importancia, puesto que
participan directamente en el proceso de intercambio,
mientras que las redes polimricas, controlan la
naturaleza del medio circundante en el que ocurren estos
procesos.

A los grupos ionizables, se encuentran unidos iones

mviles de carga opuesta llamados contraiones, los cuales
pueden intercambiarse con un ion de la misma carga en una
solucin que est en contacto con la resina. Los
contraiones pueden ser electropositivos (resinas bsicas)
o electronegativos (resinas cidas).

En la Figura 1.1, se representa un esquema del interior

de un intercambiador inico.

1.2 CLASIFICACION

Las resinas de intercambio inico, pueden clasificarse de

diversas formas dependiendo de las caractersticas de sus
grupos funcionales, de la matriz polimrica en la que se
encuentran los grupos activos y de acuerdo a la forma de
sus partculas, segn sean esferas o grnulos
irregulares.
 5

/ Cadena del polmero

Entrecruzamiento

Grupos fijos
Contraiones
Molculas disolventes

FIGURA 1.1 Representacin esquemtica de un

intercambiador inico (16).

1.2_1 Clasificacin por grupos funcionales. De acuerdo a

los grupos funcionales, las resinas de intercambio se
clasifican en cuatro categoras:

- Resinas de intercambio catinico fuertemente cidas,

Resinas de intercambio catinico dbilmente cidas.
- Resinas de intercambio aninico fuertemente bsicas.
- Resinas de intercambio aninico dbilmente bsicas.
 6
1_2_1.1 Resinas de intercambio catinico fuertemente
cidas_ Estas resinas encuentran gran aplicacin en el

retiro de cationes de aguas duras y de soluciones, as

como catalizadores en algunos procesos qumicos.

Su estructura qumica general se representa a

continuacin.

donde Res representa la estructura de la resina,

generalmente poliestireno entrecruzado con

divinilbenceno.

El grupo jnico puede ser -OH para la misma matriz, o

CH2-S0sH cuando la matriz polimrica es un hidrocarburo

aliftico.

1.2.1.2 Resinas de intercambio catinico dbilmente

cidas_ Estas resinas son utilizadas frecuentemente para

el retiro de iones metlicos en soluciones cidas con un
pH mayor que 2. A continuacin se muestra la estructura

qumica general de stas.

 '7

RSS- O2H

en la que Res, representa una cadena carbonada aliftica.

1_2_1_3 Resinas de intercambio aninico fuertemente

bsicas_ Una de las caractersticas de este tipo de

resinas, es que su densidad es menor que la de las

resinas catiriicas, hacindolas ms difciles de

recuperar durante el proceso de lavado.

Se emplean en el retiro de aniones de soluciones

fuertemente bsicas. Su estructura qumica se puede ver a

continuacin.

CH3
Res G 13 C
2''N'CtI3

CH3

en donde Res, representa una estructura de poliestireno

entrecruzado con divinilbenceno.

 8

1.2.1.4 Resinas de intercambio aninico dbilmente

bsicas_ Su principal aplicacin est en el retiro de

aniones de soluciones dbilmente cidas. La estructura

qumica de estas resinas se puede ver a continuacin.

CH2191
`lit

en la que el trmino Res puede ser poliestireno

entrecruzado con divinilbenceno o una cadena aliftica

hidrocarbonada y el grupo jnico amino, puede ser una

amina primaria, secundaria, terciaria o un grupo

hidroxilo. Ri y R2 pueden ser cadenas alifticas

carbonadas.

1.2.2 Clasificacin segn la matriz polimrica. La

clasificacin de acuerdo con la matriz que contiene los

grupos funcionales, permite una divisin en tres

categoras:

- Resinas microporosas tipo gel.

- Resinas macroporosas.
- Resinas macrorreticulares.
 9
1.2.2.1 Resinas microporosas tipo gel. Este tipo de
resina presenta un aspecto transparente. Estn
constituidas por una malla de gel suave, cuya porosidad
depende del grado de entrecruzamiento. Se obtienen por
polimerizacin en suspensin de un monmero vinlico con
un comonmero difuncional.

1.2.2.2 Resinas macroporosas. Estas resinas se

caracterizan por su alta porosidad an con altos grados

de entrecruzamiento. Su aspecto es opaco.

1.2.2.3 Resinas macrorreticulares. Se caracterizan por

ser materiales rgidos altamente porosos, que conservan
su forma y volumen ante los cambios repentinos durante su
uso.

Por otra parte, tambin pueden clasificarse de acuerdo a

la matriz polimrica en:

-. Resinas de poliestireno entrecruzado.

- Resinas de fenol-formaldehdo.
- Resinas de epiclorhidrina-aminas.