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Qumica Orgnica Captulos 14 y 15

Paula Yurkanis Bruice

Reacciones de
SEA en el
benceno

Criterio para aromaticidad


1. Un compuesto debe tener una nube cclica
ininterrumpida de electrones por arriba y abajo del
plano de la molcula

2. La nube debe contener un nmero impar de


pares de electrones

Regla de Hckel

Un compuesto aromtico es cclico, plano y su nube


ininterrumpida de electrones debe contener
(4n + 2) electrones , donde n es un nmero entero

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Los hidrocarburos monocclicos con enlaces
sencillos y dobles alternados se llaman anulenos

El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son


aromticos porque tienen un nmero par de pares de
electrones
Por lo tanto, el ciclooctatetraeno no es plano

Estos compuestos son aromticos

Los compuestos aromticos tales como el benceno


experimentan reacciones de sustitucin electroflica
aromtica

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Recordar

El benceno es un nuclefilo que reacciona con electrfilos.


Una sustitucin electroflica da un producto aromtico
el cual es significativamente ms estable que el
producto de una reaccin de adicin

Hay 5 reacciones de sustitucin electroflica aromtica


comnes

1. Halogenacin

2. Nitracin

3. Sulfonacin

4. Acilacin de Friedel-Crafts

5. Alquilacin de Friedel-Crafts

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Mecanismo general para la
sustitucin electroflica aromtica del
benceno

Halogenacin del benceno

Los cidos de Lewis debilitan el enlace Br-Br (o Cl-Cl),


lo cual hace al halgeno mejor electrfilo

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Mecanismo para la bromacin

El catalizador se regenera

5
Nitracin del benceno

Sulfonacin del benceno

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Los cidos sulfnicos son cidos fuertes

La sulfonacin es reversible

Reacciones de acilacin de FriedelCrafts

El electrfilo es un ion acilio

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Mecanismo para la acilacin de Friedel-Crafts

Alquilacin de Friedel-Crafts del benceno

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Mecanismo para la alquilacin de Friedel-Crafts

El carbocatin se reordenar a la especie ms estable

Sin embargo, un 100% del 2-metil-2-fenilbutano es


obtenido si se usa un haluro de alquilo voluminoso

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No es posible obtener un buen rendimiento de
alquilbencenos con grupos de cadenas lineales va la
alquilacin de FriedelCrafts debido a que hay un
reordenamiento del carbocatin

Sin embargo los iones acilio no se reordenan

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Metodologas usadas para
el paso de reduccin

Se necesita considerar una alternativa si hay otro


grupo funcional presente en el compuesto

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Modificacin qumica de benceno sustituidos

Reacciones de los sustituyentes alquilo

El haluro resultante experimenta una reaccin de


sustitucin nucleoflica

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Recordar que los grupos halo-sustituidos tambin
experimentan reacciones E2 y E1

Sustituyentes con enlaces dobles y triples


experimentan la hidrogenacin cataltica

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La oxidacin de grupos alquilo unidos al anillo de benceno

siempre y cuando haya un hidrgeno unido al carbono


benclico

Los mismos reactivos que oxidan a los sustituyentes


alquilo oxidan a los alcoholes benclicos

Pero se pueden obtener aldehdos o cetonas si se usa


un agente oxidante moderado

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Reduccin de un sustituyente nitro

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Ejemplos de bencenos sustituidos

Nomenclatura de bencenos sustituidos


En bencenos disustituidos, las posiciones relativas de
los dos sustituyentes se indican con nmeros o con
prefijos
Los sustituyentes se listan en orden alfabtico

Los bencenos sustituidos experimentan las 5


reacciones de SEA

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El paso lento de una reaccin de sustitucin electroflica
aromtica es la formacin del catin intermediario

Los grupos que donan densidad electrnica son


sustituyentes activantes

Los grupos que retiran densidad electrnica son


sustituyentes desactivantes

Donacin y atraccin de densidad electrnica por


resonancia
Sustituyentes tales como NH2, OH, OR y Cl donan
densidad electrnica por resonancia; pero tambin retiran
densidad electrnica por efecto inductivo

Sustituyentes donadores de densidad electrnica


aumentan la reactividad del anillo de benceno en las
reacciones de SEA

Sustituyentes tales como C=O, CN, SO3H y NO2 atraen


densidad electrnica por resonancia; pero tambin atraen
electrones por efecto inductivo

Sustituyentes atractores de densidad electrnica


disminuyen la reactividad del anillo de benceno en las
reacciones de SEA

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Los sustituyentes fuertemente activantes hacen al
anillo de beceno ms reactivo hacia la SEA

La donacin de densidad electrnica al anillo por


resonancia es ms significativa que su efecto inductivo
de atraccin de la densidad electrnica del anillo

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Los sustituyentes moderadamente activantes donan
densidad electrnica al anillo por resonancia y la
atraen por efecto inductivo
Los sustituyentes pueden donar y atraer densidad
electrnica del anillo

Pero la donacin por resonancia es ms fuerte que la


atraccin por efecto inductivo

Estos sustituyentes son menos efectivos para donar


densidad electrnica al anillo de benceno porque

Los grupos alquilo, arilos y CH=CHR son sustituyentes


dbilmente activantes porque son ligeramente ms
donadores que atractores de densidad electrnica

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Estos sustituyentes donan por resonancia y atraen por
efecto inductivo la densidad electrnica

La atraccin por efecto inductivo es ms fuerte que la


donacin por resonancia

Estos sustituyentes atraen densidad electrnica por


efecto inductivo y por resonancia

Estos sustituyentes son grupos fuertemente atractores


de densidad electrnica

Excepto por los iones amonio, estos sustituyentes


atraen densidad electrnica por efecto inductivo y por
resonancia

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El sustituyente unido al anillo de benceno determina el
lugar del nuevo sustituyente

Todos los sustituyentes activantes son directores


ortopara

Los halgenos son desactivantes dbiles pero son


directores ortopara

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Todos los sustituyentes que son ms desactivantes que
los halgenos son directores meta

El efecto del sustituyente sobre el pKa

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Mientras ms desactivador sea un sustituyente, ms
aumenta la acidez de un grupo COOH, OH o +NH3
unido al anillo de benceno

Mientras ms activante sea un sustituyente, menos


cido es un grupo COOH, OH o +NH3 unido al anillo de
benceno

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La relacin de productos ortopara disminuye al
aumentar el tamao de los sustituyentes

Los sustituyentes metoxi e hidroxi son activantes muy


fuertes y la halogenacin se realiza sin un cido de Lewis

La presencia de un cido de Lewis y un exceso de bromo


genera el tribromuro

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Un anillo de benceno con un director meta no
experimenta una reaccin de Friedel-Crafts

La anilina y las anilinas N-sustituidas no experimentan


la reaccin de FriedelCrafts

Fenoles y anisoles experimentan la reaccin de


Friedel-Crafts en las posiciones orto-para
La anilina no se puede nitrar, porque se oxida con el
cido ntrico

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Para disear la sntesis de un benceno disustituido se
requiere una consideracin cuidadosa del orden en
que se deben adicionar los sustituyentes en el anillo

La acilacin de Friedel-Crafts debe hacerse primero


antes de la nitracin, ya que el grupo nitro es un
desactivante muy fuerte

En la sntesis del cido para-clorobenzoico a partir de


tolueno, el grupo metilo se oxida despus de la
cloracin

En la sntesis del cido meta-clorobenzoico, el grupo


metilo se oxida antes de la cloracin

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En la siguiente sntesis se debe considerar, el tipo de
reaccin utilizada, el orden para introducir los
sustituyentes, y el punto en el cual un sustituyente es
modificado qumicamente

Sntesis de bencenos trisustituidos

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El impedimento estrico hace que la posicin entre los
sustituyentes sea menos accesible

Un activante fuerte ganar sobre un activante dbil o


sobre un desactivante

Si los dos sustituyentes tienen propiedades activantes


similares, ninguno dominar

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Sntesis de bencenos sustituidos
usando sales de arendiazonio

29
Preparacin de las sales de diazonio

Consideraciones de la sntesis de para-cloroetilbenceno

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Fluoracin del benceno

31
El ion arendiazonio es un electrfilo

Slo anillos de benceno altamente activados


experimentan esta reaccin
La sustitucin se lleva a cabo preferentemente en la
posicin para

Sin embargo, si la posicin para est bloqueada

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Mecanismo

Reacciones de sustitucin nucleoflica


aromtica
Las reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica ocurren con
haluros de arilo que tienen grupos fuertemente atractores de
densidad electrnica

Los sustituyentes atractores de densidad electrnica


aumentan la reactividad del anillo de benceno hacia la
sustitucin nucleoflica y disminuyen la reactivad del
anillo de benceno hacia la sustitucin electroflica

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El sustituyente atractor de densidad electrnica debe
ubicarse en posiciones orto o para respecto al sitio de
ataque nucleoflico

La densidad electrnica puede deslocalizarse

El grupo entrante debe de ser un base ms fuerte que


el grupo que se sustituye

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