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UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE

FACULDADE DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA

TRABALHO DE LICENCIATURA

SNTESE DE
N-ARILSULFONIL-DITIOURETANAS

Autor: Silva Benedito Condoeira


UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE
FACULDADE DE CINCIAS
DEPARTAMENTO DE QUMICA

TRABALHO DE LICENCIATURA

SNTESE DE
N-ARILSULFONIL-DITIOURETANAS

Autor: Silva Benedito Condoeira

Supervisor: Prof. Doutor Victor Sevastyanov

Maputo, 23 de Outubro de 2012

b
DEDICATRIA

minha grande e querida famlia dedico esse primeiro


passo da minha vida profissional. Em especial a minha
me Elisabete da Silva Dongu e ao meu pai Benedito J.
Condoeira. Seria impossvel retribui-los todo o esforo!

Aos meus irmos e irms tambm o dedico, entretanto,


que lhes sirva de exemplo, motivao e ininterruptamente
uma incessante inspirao.

Silva B. Condoeira | Sntese de N-Sulfonil-Ditiouretanas i


AGRADECIMENTOS

Antes de tudo e todos Deus agradeo pela


vida, proteco e graas dadas mim!

-------- --------

Ao Prof. Doutor Victor Sevastyanov, meu supervisor, e


ao Prof. Doutor Nilo Castaedo por toda ateno,
disponibilidade, superviso, compreenso a todos os
nveis e pelos conhecimentos transmitidos. Aos demais
professores, colegas e funcionrios do Departamento de
Qumica da Universidade Eduardo Mondlane. Aos meus
familiares, especialmente os que incentivaram ou de
alguma forma me apoiaram sem medir esforos. Aos
meus amigos e todos que directa ou indirectamente
contriburam para a realizao deste trabalho.

Muito Obrigado!

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Deus quer, o Homem sonha, a Obra nasce.

Fernando Pessoa

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DECLARAO SOB PALAVRA DE HONRA

Eu, Silva Benedito Condoeira, declaro pela minha honra que este trabalho de minha autoria,
tendo sido elaborado com base nos recursos aos quais fao referncia ao longo do texto e
experiencias realizadas ao longo do referido trabalho.

O Autor

_____________________________________
(Silva Benedito Condoeira)

Maputo, 23 de Outubro de 2012

Silva B. Condoeira | Sntese de N-Sulfonil-Ditiouretanas iv


RESUMO

As ditiouretanas so um grupo de compostos derivados das uretanas, pela substituio dos dois
tomos de oxignio por dois de enxofre.

R1 e R2 so radicais orgnicos ou inorgnicos. Podem ser iguais ou diferentes.

Apresentam baixa toxicidade aguda, baixa volatilidade e insolubilidade na maioria dos solventes
orgnicos, no estado slido, apresentam-se como slidos brancos ou amarelo-claros. Encontram
aplicaes na pecuria, agricultura, medicina, sntese e em indstrias diversas podendo ser
empregado tanto sozinho quanto combinado com outros compostos.

O propsito deste trabalho foi produzir derivados de ditiouretanas introduzindo na sua estrutura
um grupo arilsulfonil (ArSO2) pelo facto de apresentar importantes actividades biolgicas, todavia,
fez-se a sntese das N-Arilsulfonil-ditiouretanas em duas etapas: Na primeira fez-se reagir uma
sulfonamida com o dissulfeto de carbono em meio bsico, usando-se para tal o NaOH, de modo a
produzir-se um sal dissdico. Na segunda etapa o sal dissdico obtido foi submetido a metilao
com o sulfato de dimetilo seguida da hidrlise com o cido clordrico e lavagem com gua at pH
neutro. Os compostos assim obtidos foram purificados com base na recristalizao e suas purezas
controladas atravs da determinao do p.f. e anlise em CCF. As suas estruturas moleculares
foram elucidadas com recurso a FTIR. No geral, as temperaturas de fuso destes trs compostos
pertencem ao intervalo de 125.67 a 130.67C e a diferena entre o incio e o fim de fuso para cada
um igual a 1C. J no que concerne a CCF a cromatoplaca apresenta, em metanol, uma nica
mancha de cada composto. Este factor aliado ao valor constante das diferenas das temperaturas
confere a estes compostos uma pureza considervel. Contudo, a sntese das N-Arilsulfonil-
ditiouretanas pelo mtodo proposto proporcionou rendimentos consideravelmente bons,
distintamente 63,76% para N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana, 71,72% para N-
toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana e 52,11% para N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-
ditiouretana.

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NDICE

I. INTRODUO ............................................................................................................................. 1

II. OBJECTIVOS .............................................................................................................................. 3

1) Objectivo Geral ......................................................................................................................... 3

2) Objectivos Especficos .............................................................................................................. 3

III. METODOLOGIA DO TRABALHO .......................................................................................... 3

A) Reviso Bibliogrfica ............................................................................................................... 3

B) Parte Experimental .................................................................................................................... 4

C) Elaborao do Relatrio Final .................................................................................................. 4

IV. FUNDAMENTAO TERICA .............................................................................................. 5

1. Ditioderivados ............................................................................................................................... 5

1.1.Ditiocidos ............................................................................................................................... 5

1.2. Ditiocarbamatos ...................................................................................................................... 5

1.2.1. Propriedades Gerais dos Ditiocarbamatos........................................................................ 6

1.2.2. Aplicaes ........................................................................................................................ 8

1.3. Ditiouretanas ......................................................................................................................... 10

1.3.1. Propriedades das Ditiouretanas ...................................................................................... 10

1.4. Espectroscopia de N-Arilsulfonil-Ditiouretanas ................................................................... 11

A. Espectroscopia de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII) ................................. 11

a) Espectroscopia no Ultravioleta/Vis (UV/Vis) ........................................................... 12

b) Espectro no Infravermelho (IV) ................................................................................ 12

B. Espectroscopia de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII) ................................. 12

a) Espectroscopia no Ultravioleta/Vis (UV/Vis) ........................................................... 12

b) Espectro no Infravermelho (IV) ................................................................................ 13

C. Espectroscopia de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV) ................ 13

a) Espectroscopia no Ultravioleta/Vis (UV/Vis) ........................................................... 13

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c) Espectro no Infravermelho (IV) ................................................................................ 13

2. Sulfonamidas ............................................................................................................................... 14

3. Mtodos de Purificao e de Controlo de Pureza ........................................................................ 15

3.1. Purificao por Recristalizao............................................................................................. 16

3.2. Determinao do Ponto de Fuso ......................................................................................... 16

3.3. Controle de Pureza Atravs da Cromatografia em Camada Fina (CCF) .............................. 17

3.3.1. Aplicao das Amostras ................................................................................................. 18

3.3.2. Desenvolvimento das Placas .......................................................................................... 18

3.3.3. Estudo do Cromatograma ............................................................................................... 18

3.4. Espectroscopia e Espectro Electromagntico ....................................................................... 19

3.4.2. Espectroscopia no Infravermelho (IV) ........................................................................... 20

V. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................................ 22

1. Tcnicas de Sntese ...................................................................................................................... 22

A. Sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII) ......................................................... 22

A.1. Sntese de Sal Dissdico ...................................................................................................... 22

A.2. Sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII) .................................................. 24

B. Sntese de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII) ......................................................... 25

B.1. Sntese de Sal Dissdico ...................................................................................................... 25

B.2. Sntese de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII) .................................................. 25

C. Sntese de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV) ........................................ 26

C.1. Sntese de Sal Dissdico ...................................................................................................... 26

C.2. Sntese de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV) ................................. 26

2. Recristalizao das N-Arilsulfonil-Ditiouretanas........................................................................ 27

3. Controle de Pureza: Determinao do p.f. e Anlise em CCF .................................................... 28

4. Espectroscopia no Infravermelho (IV) ........................................................................................ 29

4.1. Preparao das Amostras em Pastilhas de KBr .................................................................... 29

VI. RESULTADOS E DISCUSSO .............................................................................................. 29

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1. Resultados das N-Arilsulfonil-ditiouretanas Sintetizadas ........................................................... 29

1.1. Pontos de Fuso e Massas dos Produtos Brutos e Recristalizados ....................................... 29

1.2. Anlise Cromatogrfica ........................................................................................................ 30

1.3. Anlise Espectroscpica ....................................................................................................... 32

A. Anlise do Espectro IV de N-Benzenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XII) ...................... 33

B. Anlise do Espectro IV de N-Toluenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XIII) ..................... 35

C. Anlise do Espectro IV de N-(p-Cloro)-Benzenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XIV) .... 37

VII. CONCLUSES E RECOMENDAES ............................................................................... 39

VIII. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................... 36

IX. GLOSSRIO ............................................................................................................................ 41

X. ANEXO ......................................................................................................................................... I

1. Tabela de Espectroscopia IV dos Principais Sinais dos Compostos Sintetizados .................... II

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NDICE DE FIGURAS

Figura 1: Ataque de um nuclefilo ao dissulfeto de carbono ............................................................ 5

Figura 2: Reaco de complexao dos ditiocarbamatos .................................................................. 6

Figura 3: Anio ditiocarbamato ......................................................................................................... 6

Figura 4: Transferncia de electres do tomo de nitrognio para enxofre ...................................... 7

Figura 5: Estruturas de ressonncia dos complexos de ditiocarbamatos ........................................... 7

Figura 6: Decomposio dos ditiocarbamatos sob influncia de pH................................................. 8

Figura 7: Preparao das ditiouretanas a partir de dissulfeto de carbono e uma amina .................. 10

Figura 8: Preparao das ditiouretanas a partir de isotiocianato e um tiol ...................................... 10

Figura 9: Esquema genrico da decomposio das ditiouretanas ................................................... 11

Figura 10: Estrutura qumica de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana .................................... 11

Figura 11: Espectro UV/Vis de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana...................................... 12

Figura 12:EspectroIV de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana ................................................ 12

Figura 13: Estrutura qumica de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana ...................................... 12

Figura 14: Espectro UV/Vis de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana ....................................... 12

Figura 15: Espectro IV de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana ............................................... 13

Figura 16: Estrutura qumica de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana ..................... 13

Figura 17: Espectro UV/Vis de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana ...................... 13

Figura 18: Espectro IV de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana .............................. 13

Figura 19: Estrutura qumica da sulfanilamida................................................................................ 14

Figura 20: Estruturas qumicas de algumas sulfonamidas............................................................... 15

Figura 21: Determinao de Rf no cromatograma em camada fina ................................................ 18

Figura 22: Espectro electromagntico envolvendo uma faixa contnua de comprimentos de onda e

frequncia, desde ondas de rdio na regio de baixa frequncia at os raios gama () na regio de

alta frequncia. A familiar regio visvel do espectro ocorre unicamente. ..................................... 19

Silva B. Condoeira | Sntese de N-Sulfonil-Ditiouretanas ix


Figura 23: Ilustrao dos reactores das snteses .............................................................................. 23

Figura 24: Ilustrao do processo ps adio de HCl (a) e lavagem do produto sintetizado (b) .... 24

Figura 25: Processo de filtrao por suco dos produtos sintetizados........................................... 27

Figura 26: Cristais dos produtos recristalizados (XII, XII e XIV respectivamente) ....................... 27

Figura 27: Aparelho de determinao do ponto de fuso ................................................................ 28

Figura 28: Eluio em tina cromatogrfica (a), cmara UV (b) e dessecador com vapores de iodo

(c) ..................................................................................................................................................... 28

Figura 29: Espectrofotmetro SHIMADZU - FTIR 8400S............................................................. 29

Figura 30: Acessrios usados na preparao e leitura nas amostras no espectrofotmetro IV ....... 29

Figura 31: Cromatoplacas dos compostos A, B e C visualizados na cmara UV (esquerda) e

revelados com vapores de iodo (direita). ......................................................................................... 30

Figura 32: Cromatoplacas dos compostos A, B e C visualizados na cmara UV (esquerda) e

revelados com vapores de iodo (direita) .......................................................................................... 30

Figura 33: Espectro IV de brometo de potssio (KBr) .................................................................... 32

Figura 34: Espectro IV de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)..................................... 33

Figura 35: Espectro IV de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII)..................................... 35

Figura 36: Espectro IV de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIIV) .................. 37

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NDICE DE TABELAS

Tabela 1: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XII .................. 22

Tabela 2: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XIII ................. 25

Tabela 3: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XIV................. 26

Tabela 4: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XII ................................ 29

Tabela 5: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XIII ............................... 29

Tabela 6: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XIV............................... 29

Tabela 7: Reprodutibilidade de Rf dos compostos sintetizados nos eluentes XVII, XVIII e XIV . 31

Tabela 8: Reprodutibilidade de Rf dos compostos sintetizados em Metanol.................................. 31

Tabela 9: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XII............................... 34

Tabela 10: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XIII ........................... 36

Tabela 11: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XIV ........................... 38

Tabela 12: Frequncias de vibrao tericas dos principais sinais dos grupos dos compostos

sintetizados no espectro IV ................................................................................................................ II

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ABREVIATURAS E SMBOLOS

SAs Sulfonamidas

COOH Grupo carboxlico

ADN cido desoxirribonuclico

pH Potencial de hidrognio

FTIR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

IV Infravermelho

C-S Ligao carbono enxofre

C-O Ligao carbono oxignio

RMN Ressonncia Magntica Nuclear

nm Nanmetro

p-NH2 Grupo para-amino

PABA cido para-aminobenzico

p.f. Ponto de Fuso

CCF Cromatografia em Camada Fina

Rf Factor de Reteno

cm Centmetro

mm Milmetro

Mr (g/mol) Massa molecular relativa em gramas por mol

p.f. (C) Ponto de fuso em graus Clsius

p.eb. (C) Ponto de ebulio em graus Clsius

d20 (g/cm3) Densidade a 20C em gramas por centmetros cbicos

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m. (g) Massa em gramas

Vol. (mL) Volume em mililitros

F.M. Frmula Molecular

p.f.[B](C) Ponto de fuso do produto bruto em graus Clsius

p.f.[R] (C) Ponto de fuso do produto recristalizado em graus Clsius

mteor. (g) Massa terica em gramas

mexp. (g) Massa experimental em gramas

Rend. (%) Rendimento

Mdia Aritmtica

N Nmero de determinaes

m(prod. bruto) Massa do produto bruto

m(prod. recr.) Massa do produto recristalizado

KN Quilo Newton

EM Espectrometria de Massa

mg miligrama

m Micrmetro

KBr Brometo de Potssio

%T Transmitncia

1cm Representa a unidade do comprimento de onda () e equivale a cm-1

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ENUMERAO DOS COMPOSTOS

I. Benzenossulfonamida (C6H5SO2NH2)

II. Dimetilformamida [HCON(CH3)2]

III. Hidrxido de sdio (NaOH)

IV. Dissulfeto de carbono (CS2)

V. Sulfato de dimetilo [(CH3)2SO4]

VI. cido clordrico (HCl)

VII. N-benzenossulfonil-ditiocarbimato de sdio

VIII. Toluenossulfonamida [CH3(C6H4)SO2NH2]

IX. N-toluenossulfonil-ditiocarbimato de sdio

X. p-cloro-benzenosulfonamida [Cl(C6H4)SO2NH2]

XI. N-(p-cloro)-benzenossulfonil-ditiocarbimato de sdio

XII. N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

XIII. N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana

XIV. N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

XV. Tolueno

XVI. ter de petrleo

XVII. Acetona/Diclorometano (6:4)

XVIII. Acetona/n-Hexano (7:3)

XIX. Metanol

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INTRODUO
I. INTRODUO

Os ditiocarbamatos so compostos orgnicos sulfurados derivados do cido ditiocarbmico,


descobertos no incio do estudo da qumica dos compostos organossulfricos, entretanto, so
estudados desde 1850 quando a primeira sntese foi registada.

Sais e complexos de ditiocarbamatos, assim como os seus derivados so compostos bem


conhecidos e estudados por suas amplas e variadas aplicaes seja na pecuria, agricultura,
medicina, sntese ou em indstrias diversas, estes compostos so largamente empregados tanto
sozinhos quanto combinados com outros. Muitos anies e complexos dos ditiocarbamatos
apresentam actividade biolgica e so amplamente usados como fungicidas, herbicidas,
bactericidas, anti-tumorais, anti-virais e anti-microbianos. Alguns so usados no controle de
vectores em sade pblica. Os ditiocarbamatos representam a classe dos fungicidas mais utilizados
em todo o mundo, com aco contra aproximadamente 400 patgenos. Nas ltimas dcadas, estes
compostos tm demonstrado importantes aplicaes analticas e, por conseguinte, tanto a
termoqumica assim como a electroqumica de ditiocarbamatos metlicos e compostos similares
teve um desenvolvimento progressivo.

Embora existam poucos relatos em literaturas, alguns autores comummente designam ditiouretanas
como sendo ditiocarbamatos, de facto se tratam dos mesmos compostos, tendo como pormenor a
diferena assentada na etimologia, em contraparte, tanto os carbamatos quanto as uretanas se
referem aos sais ou steres do cido carbmico, todavia, o mesmo se pode dizer para os
ditiocarbamatos relativamente as ditiouretanas visto que resultam da substituio do tomo de
oxignio remanescente pelo tomo de enxofre nos steres do cido carbmico ou tiocarbmico.

Para algumas aplicaes, um ou mais compostos detentores de uma certa actividade biolgicas
podem ser adicionados aos ditiocarbamatos melhorando, no s as propriedades fsico-qumicas,
como tambm a disponibilidade aps a aplicao, proporcionando-os assim vantagens adicionais e
eficazes. Quando misturas de pesticidas so utilizadas, a eficcia depender das propores
relativas de cada pesticida que so usadas na mistura.

Este trabalho objectiva sintetizar uma fila de ditiouretana na qual as suas actividades biolgicas
so acrescidas com a introduo do grupo sulfonlico na sua estrutura qumica.

As sulfonamidas (SAs) so um importante grupo de anti-microbianos sintticos que tm sido


usados efectivamente no combate s infeces bacterianas e tambm na prtica veterinria para

Silva B. Condoeira | Sntese de N-Arilsulfonil-Ditiouretanas 1


promover o crescimento animal. Frequentemente so usadas juntamente com outros antibiticos
ou em seu lugar. As SAs constituem um dos grupos mais utilizados, em razo do baixo custo e da
relativa eficcia em algumas doenas bacterianas comuns. Desde a sua descoberta estes compostos
encontraram vrias aplicaes, agindo sobre as bactrias, protozorios e fungos.

Os compostos orgnicos no so, em geral, suficientemente caracterizados pela sua composio


elementar e pelo peso molecular, entretanto, necessrio para os identificar conhecer outras
propriedades, sobretudo as propriedades fsicas. As que mais tm sido estudadas so: ponto de
fuso, ponto de ebulio, densidade, ndice de refraco, e em muitos casos, a rotao no plano da
luz polarizada, bem como os espectros de absoro. Todas estas propriedades podem ser utilizadas
simultaneamente como critrio de pureza dos compostos. Considera-se um composto puro, quando
as suas propriedades fsicas no so alteradas por repetio dos processos de purificao, tais como
destilao, recristalizao, sublimao, cromatografia, etc.

A espectroscopia na regio do infravermelho (IV) a tcnica espectral usada para a elucidao


estrutural dos compostos sintetizados neste trabalho. Esta tcnica de inestimvel importncia na
anlise orgnica qualitativa, sendo amplamente utilizada nas reas de qumica de produtos
naturais, sntese e transformaes orgnicas. Juntamente com UV, RMN e EM constituem hoje os
principais recursos para a identificao e elucidao estrutural de substncias orgnicas, por outro
lado, so de alta relevncia na determinao da pureza e quantificao de substncias orgnicas,
bem como no controle e acompanhamento de reaces e processos de separao.

Silva B. Condoeira | Sntese de N-Arilsulfonil-Ditiouretanas 2


II. OBJECTIVOS

1) Objectivo Geral

Sintetizar trs compostos da classe N-Arilsulfonil-ditiouretanas.

2) Objectivos Especficos

Efectuar uma reviso bibliogrfica sobre as ditiouretanas;


Adoptar um mtodo de sntese para as N-Arilsulfonil-ditiouretanas;
Efectuar a sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana, N-toluenossulfonil-S-
metil-ditiouretana e N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana;
Fazer o controlo de suas purezas com base na determinao do p.f. e dos valores de Rf
resultantes das anlises de CCF;
Aplicar o mtodo espectral na regio de infravermelho (IV) para a elucidao estrutural
dos compostos sintetizados.

III. METODOLOGIA DO TRABALHO

A) Reviso Bibliogrfica

Consistiu na colecta de informaes relativas aos ditiocarbamatos/ditiouretanas, todavia,


debruando-se essencialmente aos aspectos concernentes s propriedades fsico-
qumicas e aplicaes. Foram tambm colectadas informaes referentes a
sulfonamidas, mtodos de controlo de pureza (recristalizao, determinao do ponto de
fuso e cromatografia em camada fina) e espectroscopia IV como mtodo de elucidao
estrutural dos compostos sintetizados de forma a efectuar o enquadramento terico e
simultaneamente assegurar a compreenso da parte experimental e os resultados obtidos
por este trabalho.
Depois de colectadas as informaes acima referidas, fez-se a sua anlise e
sistematizao.

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B) Parte Experimental

Para a realizao da parte experimental deste trabalho se adoptou a seguinte sequncia


metodolgica:
1. Sntese dos compostos:
a) N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana,
b) N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana e
c) N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana;
2. Purificao por recristalizao;
3. Controlo de pureza atravs da determinao de p.f. e CCF;
4. Elucidao estrutural tendo como base a espectroscopia IV.

C) Elaborao do Relatrio Final

O relatrio final foi elaborado em funo das informaes obtidas durante a pesquisa
bibliogrfica e em funo da anlise dos resultados experimentais.

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FUNDAMENTAO TERICA
IV. FUNDAMENTAO TERICA

1. Ditioderivados

Ditioderivados so compostos qumicos que apresentam na sua estrutura dois tomos de enxofre,
dentre eles o cido ditiobenzico, ditiobiuretos, ditiocidos, ditiouretanas, entre outros [1].

1.1.Ditiocidos

So compostos dos cidos carboxlicos em que os tomos de oxignio do grupo COOH so


substitudos por tomos de enxofre (CSSH). Estes compostos so lquidos oleosos de colorao
amarela avermelhada, apresentam um cheiro desagradvel, so instveis e facilmente podem ser
oxidados pelo ar originando dissulfetos estveis. Esses cidos so preparados por reaco de
sulfureto de carbono com haletos alquilmagnsio (reagente de Grignard), entre eles, o cido
ditioactico (CH3CSSH), um lquido vermelho-amarelado com cheiro de mercaptano e de cido
actico. Ao contrrio de seus sais, os cidos ditiocarbmicos so menos estveis. Os steres dos
cidos ditiocarbmicos (ditiocarbamatos) so tambm chamados de ditiouretanas [1].

1.2. Ditiocarbamatos

O dissulfeto de carbono (CS2) submete-se adio nuclefila no tomo de carbono, produzindo


uma variedade de anies do tipo 1,1-ditiolato, tambm chamados ditiocidos [2], [3]:

Figura 1: Ataque de um nuclefilo ao dissulfeto de carbono

Os cidos formados, cidos ditiocarbmicos, so instveis e a sua forma no protonada reage


fortemente com uma grande variedade de ies metlicos, dando origem a complexos em que, com
raras excepes, ambos os tomos de enxofre esto ligados ao tomo metlico [2]:

Silva B. Condoeira | Sntese de N-Arilsulfonil-Ditiouretanas 5


Figura 2: Reaco de complexao dos ditiocarbamatos

Ditiocarbamatos apresentam estrutura qumica, dada abaixo, na qual R1 e R denotam substituintes


orgnicos, que sofrem uma pequena influencia na ligao com um metal, e que podem determinar
as propriedades analticas dos complexos. As propriedades complexantes dos ditiocarbamatos
esto directamente ligadas presena de dois tomos de enxofre doadores de electres , que
determinam a natureza dos metais a que podem ligar-se, alm da estabilidade do complexo
formado, ou seja, o comportamento qumico dos ditiocarbamatos determinado por seu
substituinte amnico, que pode ser cclico ou aliftico. A maioria das propriedades analticas
interessantes ocorre nos ditiocarbamatos dissubstitudos, por serem mais estveis. Os compostos
monossubstitudos tm menor estabilidade por causa da sua tendncia decomposio em soluo
[3]
.

Figura 3: Anio ditiocarbamato

A purificao dos sais de ditiocarbamatos conseguida atravs da recristalizao, mas o


rendimento pode ser muito baixo devido a sua alta solubilidade, tambm pode ocorrer a
decomposio do sal sintetizado. No caso dos sais de potssio, estas snteses so difceis por causa
da baixa solubilidade dos reagentes de partida nos solventes apropriados [3].

1.2.1. Propriedades Gerais dos Ditiocarbamatos

O estudo de complexos metlicos como ligantes contendo tomos de enxofre doadores de


particular interesse devido s peculiaridades observadas nas propriedades doadoras de electres do
tomo de enxofre, quando comparadas com as do seu congnere oxignio, com efeito, muito
embora oxignio e enxofre apresentem vrias semelhanas as suas propriedades doadoras variam
consideravelmente, o que vulgarmente se atribui a menor electronegatividade do tomo de

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enxofre, relativamente ao tomo de oxignio. A menor electronegatividade do enxofre diminui o
carcter inico da ligao e, portanto, altera a estabilidade relativa dos vrios tipos de ligao.
Embora os tomos de enxofre dos ligantes das molculas dos ditiocarbamatos possuam
caractersticas doadoras e receptoras da mesma ordem de grandeza, esses ligantes tm uma
caracterstica especial, em que h um fluxo adicional de electres, de nitrognio para enxofre,
atravs de um sistema planar com orbitais deslocalizados, como mostrado abaixo:

Figura 4: Transferncia de electres do tomo de nitrognio para enxofre

Este efeito resulta em uma forte tendncia a doao de electres e, portanto, uma alta densidade de
[4], [5]
electres no metal levando ao seu estado de oxidao mais elevado . Vrias frmulas de
estrutura podem ser escritas para os ditiocarbamatos, [M(S2CNR2)n], em que M o tomo
metlico e n o seu estado de valncia:

Figura 5: Estruturas de ressonncia dos complexos de ditiocarbamatos

A contribuio da forma de ressonncia (C) nestes compostos provavelmente devida ao efeito


mesomrico do grupo NR2, consequentemente o tipo de substituinte R em NR2 deve influenciar
a estabilidade e outras propriedades fsico-qumicas destes complexos metlicos, dependendo do
efeito indutivo desses substituintes. Na forma de estrutura (C) a deslocalizao de electres para os
tomos de enxofre aumenta a sua capacidade dadora e diminui a afinidade electrnica das orbitais
d. Por isso, o io do ligante ditiocarbamato permite a formao de complexos com metais pesados,
com reduzida tendncia formao de ligaes dativas sair do tomo metlico para o tomo de
enxofre [2].

A estabilidade dos complexos de ditiocarbamatos dependente do pH, entretanto, a pH baixo, d-


se a decomposio destes compostos segundo o esquema seguinte:

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Figura 6: Decomposio dos ditiocarbamatos sob influncia de pH

Mesmo no estado slido h uma decomposio lenta, cuja velocidade aumenta com a temperatura.
Em solues no aquosas, os cidos ditiocarbmicos so geralmente solveis e bastante estveis, o
que lhes permite numerosas aplicaes, principalmente nas extraces de metais em soluo, sob
a forma de quelatos [3].

Os ditiocarbamatos so ligantes altamente versteis em relao aos metais do grupo principal e


metais de transio, pois podem estabilizar uma grande variedade de estados de oxidao e de
geometrias de coordenao, e aparentemente pequenas modificaes para o ligante pode levar a
mudanas significativas na estrutura ou comportamento dos complexos formados [5].

1.2.2. Aplicaes

A introduo dos ditiocarbamatos durante a dcada de 1930 marcou o comeo do uso dos
produtos qumicos orgnicos para o controle de doenas de plantas em grande escala. As
propriedades fungicidas dos ditiocarbamatos foram descobertas por Tisdale e Williams, em 1931,
nos Estados Unidos. Os fungicidas da classe dos ditiocarbamatos so compostos derivados do
cido ditiocarbmico, apresentam baixa toxidade aguda, baixa volatilidade e insolubilidade na
maioria dos solventes orgnicos. Apresentam-se fisicamente como slidos brancos ou amarelo-
claros. Constitui o conjunto de fungicidas actualmente mais utilizados no controle de doenas de
plantas, pelo facto de serem amplamente empregados na agricultura em pulverizao de
folhagem, tratamento das sementes, dos solos, em ps-colheita, no tratamento de madeiras e
criaes em agro-pecuria, em diversos casos a eficincia de at 100%. A facilidade de
aplicao e os resultados imediatos obtidos os tornaram amplamente difundidos em diversas
culturas. Estes compostos possuem tambm aco acaricida e exercem aco fungitxica contra
vrios patgenos. Estas caractersticas, aliadas a baixa fitotoxidez e toxidez para o homem, ao
baixo custo em relao aos produtos sistmicos, ao facto de no serem especficos e no
induzirem o aparecimento de novas raas fisiolgicas de fitopatgenos, fazem com que sejam os
produtos qumicos mais importantes utilizados no controle de doenas de plantas [3], [6], [7], [8].

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A aco biocida dos ditiocarbamatos garantida pelo facto destes serem excelentes agentes
quelantes, podendo assim se combinar com oligoelementos, componentes essenciais para o
metabolismo microbiano (tais como magnsio, ferro, clcio, cobre e cobalto). Este tipo de aco
chamado inibio competitiva, afectando principalmente a transferncia de energia em
microrganismos. Os principais usos dos ditiocarbamatos como agentes microbicidas so [9]:

Controle de algas, bactrias e fungos em sistemas refrigerao da gua.


Controle de bactrias redutoras de sulfatona na gua.
Controle de bactrias em fluidos dos poos de perfurao de petrleo.
Controle de Leuconostoc mesenteroides em suco de cana em usinas de acar.
Controle de fungos e bactrias que produzem incrustao em equipamentos hmido na
indstria de papel.

Actualmente, o interesse nestes compostos foi renovado pela proposta de sua utilizao como
auxiliar no tratamento de SIDA. Entretanto, j foram tambm utilizados como coadjuvantes no
tratamento de cancro, tuberculose, alcoolismo crnico, remoo de metais pesados de organismos
vivos e doenas neurodegenerativas. Numerosos estudos sobre ditiocarbamatos e seus derivados
demonstraram que esses compostos tm potenciais anticolinrgicos, tuberculostticos, anti-
microbianos, actividades anti-virais e actividade anti-p53. Ap53 actua como factor de transcrio
de protenas lbeis e regula a expresso de uma grande variedade de genes envolvidos no ciclo
celular, apoptose, reparo e diferenciao do ADN. A induo de apoptose por activao de p53
resulta em uma variedade de doenas como as arterioscleroses, diabetes, osteoartrite e desordens
neuronais (como a doena de Alzheimer, Doena de Parkinson, doena de Huntington, esclerose
lateral amiotrfica) [7], [8] [10].

Na indstria, os ditiocarbamatos so aplicados como agentes de vulcanizao da borracha, bem


como em materiais fotogrficos. Os seus complexos metlicos tambm so importantes como:
lubrificantes para trabalhos em altas presses, anti-corrosivos, antioxidantes e aditivos para leos
lubrificantes [7], [8].

Na qumica, os ditiocarbamatos so usados para a sntese de tiosteres, tiuram-dissulfetos e


molculas sulfuradas complexas. Particularmente em qumica orgnica os sais de ditiocarbamatos
servem como intermedirios para a sntese de molculas sulfuradas, bem como precursores para a
obteno de isotiocianatos, estes so uma classe importante na sntese de frmacos [7], [8].

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1.3. Ditiouretanas

Ditiouretanas so obtidas quando os dois oxignios na estrutura das uretanas so substitudos por
tomos de enxofre e so tambm produtos da reaco entre aminas primrias ou secundrias e
dissulfeto de carbono em meio bsico [11], [12].

Figura 7: Preparao das ditiouretanas a partir de dissulfeto de carbono e uma amina

Ou ainda podem ser obtidas atravs da reaco entre um isotiocianato e um tiol, como se mostra a
seguir:

Figura 8: Preparao das ditiouretanas a partir de isotiocianato e um tiol

Onde R, R1 e R2 podem representar o hidrognio (somente no caso de R1 e R2) e/ou cadeias


alifticas abertas ou fechadas contendo ou no heterotomos.

1.3.1. Propriedades das Ditiouretanas

A estabilidade das ditiouretanas em soluo dependente do pH, entretanto, os mais bsicos


apresentam uma maior estabilidade. As propriedades complexantes das ditiouretanas esto
directamente ligadas presena dos tomos de enxofre doadores de electres, os quais determinam
a natureza dos metais a que podem ligar-se e fora do complexo formado [12].

Com base nas anlises j realizadas em RMN e FTIR dos modelos de pequenas molculas de
uretanas polimricas, tiouretanas e ditiouretanas, em soluo, fundido e no estado slido, avalia-se
que os protes NH sobre os carbamatos e tiocarbamatos tm fortes ligaes de hidrognio maior
do que os protes NH do ditiocarbamato. As poliuretanas e politiouretanas tm aproximadamente
equivalente propriedades fsicas e mecnicas, como resultado de uma medida similar de ligao de
hidrognio, enquanto as poliditiouretanas, devido a um menor grau de ligao de hidrognio, tm

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menores temperaturas de transio trmica e mecnica. Por causa da fraqueza da ligao C-S em
comparao com a ligao C-O, as tiouretanas e ditiouretanas tm estabilidade trmica menor do
que as uretanas correspondentes, por outro lado, as politiouretanas e as poliditiouretanas tm
valores mais elevados de ndice de refraco do que suas contrapartes de poliuretanas [12].

Ditiouretanas substitudas se decompem com a formao de mercaptanos e isotiocianatos,


semelhana das uretanas substitudas, como mostra a seguinte reaco [13]:

Figura 9: Esquema genrico da decomposio das ditiouretanas

Uma das vantagens distintas das unidades estruturais de tiouretanas e ditiouretanas a


possibilidade de incorpor-los em sistemas fotopolimerizveis que tem o potencial de abrir novas
reas de aplicao geral. As poliuretanas e politiouretanas apresentam propriedades semelhantes,
porm bem diferentes das de poliditiouretanas, aparentemente devido a diferenas na ligao de
hidrognio. As poliditiouretanas apresentam menor estabilidade trmica, pelo que, a ditiouretana
sofre decomposio a temperaturas entre 150 C e 200 C sob influncia de AgNO3 [11].

1.4. Espectroscopia de N-Arilsulfonil-Ditiouretanas

A seguir esto representados os espectros UV/Vis e IV tericos das trs N-Arilsulfonil-


ditiouretanas a serem sintetizados neste trabalho. Esses espectros foram obtidos com base na
aplicao ChemBio3D Ultra 12.0 do programa ChemBioOffice 2010, da CambridgeSoft.

A. Espectroscopia de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)

Figura 10: Estrutura qumica de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

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a) Espectroscopia no Ultravioleta/Vis (UV/Vis)

Absorptivity

Wavelength

Figura 11: Espectro UV/Vis de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

b) Espectro no Infravermelho (IV)


Transmitance (%)

Energy (cm-1)

Figura 12:EspectroIV de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

B. Espectroscopia de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII)

Figura 13: Estrutura qumica de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana

a) Espectroscopia no Ultravioleta/Vis (UV/Vis)


Absorptivity

Wavelength

Figura 14: Espectro UV/Vis de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana

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b) Espectro no Infravermelho (IV)

Transmitance (%)

Energy (cm-1)

Figura 15: Espectro IV de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana

C. Espectroscopia de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV)

Figura 16: Estrutura qumica de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

a) Espectroscopia no Ultravioleta/Vis (UV/Vis)


Absorptivity

Wavelength

Figura 17: Espectro UV/Vis de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

c) Espectro no Infravermelho (IV)


Transmitance (%)

Energy (cm-1)

Figura 18: Espectro IV de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana

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2. Sulfonamidas

Nos anos 30, a descoberta da aco anti-bacteriana da p-aminobenzenossulfonamida ou


sulfanilamida, revolucionou o campo do tratamento de infeces provocadas por diversos
microrganismos.

H2N S NH2

Figura 19: Estrutura qumica da sulfanilamida

Entretanto, devido ao aparecimento de resistncia microbiana e dos vrios relatos de seus efeitos
adversos, o uso destes quimioterpicos foi sendo limitado, principalmente em medicina humana.
Na dcada de 70, com a descoberta do trimetropim, substncia que, quando utilizada em
associao com as sulfas, potencializa sua aco anti-microbiana, houve o renascimento do uso
destes quimioterpicos [14], [15].

As sulfonamidas ou sulfas pertencem classe dos agentes anti-microbianos e so compostos


sintticos derivados da sulfanilamida, caracterizados por um grupo arilo contendo um grupo amino
(NH2) e um grupo sulfonamida (SO2NH2) em posio para (Correia, 2008; citando Niessen,
1998; Alaburda et al., 2007). Existem aproximadamente 30 sulfonamidas e as suas estruturas
variam na substituio do grupo sulfonamida (Correia, 2008; citando Cai et al., 2008). Dezenas de
derivados de sulfonamidas podem ser obtidas pela substituio de um dos hidrognios do grupo
SO2NH2 por novos radicais. Tais derivados apresentam as mesmas caractersticas bsicas, variando
porm largamente em diversos aspectos, como a solubilidade e, principalmente, em seu
comportamento farmacolgico, como capacidade de absoro, ligao s protenas sricas e
velocidade de eliminao. Dentre os exemplos de sulfonamidas destacam-se a sulfadiazina,
sulfadimidina, sulfametopirazina e sulfametoxazol [16], [17], [18].

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Figura 20: Estruturas qumicas de algumas sulfonamidas

O grupo p-NH2 desses compostos essencial e s pode ser substitudo por radicais capazes de
serem convertidos in vivo em grupos amino livre. Essas substituies possuem efeitos variveis
sobre a actividade anti-bacteriana da molcula. As sulfonamidas so anlogas estruturais e
antagonistas competitivos do cido para-aminobenzico e impedem a sua utilizao pelas
bactrias na sntese do cido flico ou vitamina B9. Mais especificamente, as sulfonamidas so
inibidores competitivos da di-hidropteroato-sintetase, a enzima bacteriana responsvel pela
incorporao do PABA no cido di-hidropterico, precursor imediato do cido flico. Os
microrganismos sensveis so aqueles que precisam sintetizar seu prprio cido flico, as bactrias
capazes de utilizar o folato pr-formado no so afectadas [19].

A maioria dos membros dessa classe de compostos relativamente insolvel em gua, mas os sais
de sdio so rapidamente solveis [20].

Com o conhecimento do efeito bacteriosttico das sulfanilamidas e dos seus mecanismos de aco,
foi pela primeira vez possvel tratar de forma eficiente as infeces sistmicas, e so amplamente
usados na preveno e cura das infeces bacterianas, no homem e nos animais, so tambm
usados no tratamento de diabetes mellitus, edema, hipertenso e gota [15], [16], [21].

3. Mtodos de Purificao e de Controlo de Pureza

Os compostos orgnicos quando obtidos a partir das respectivas reaces de formao so


raramente puros, pois normalmente esto contaminados com pequenas quantidades de outros
compostos (impurezas) que so produzidos, juntamente com o produto desejado, a purificao de
compostos cristalinos impuros geralmente feita por cristalizao e/ou recristalizao a partir de
solvente apropriado ou mistura de solventes, entretanto, as propriedades fsicas destes compostos
como a cor, a forma cristalina, o ponto de fuso, o ponto de ebulio, o comportamento
cromatogrfico e as propriedades espectrais so importantes caractersticas para reconhece-los e
identifica-los. Para substncias slidas uma das mais importantes caractersticas o ponto de

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fuso, esta pode ser determinada rpida e exactamente usando equipamentos simples e pequenas
pores da amostra, todavia fornecendo importante informao sobre a identidade e pureza do
composto. Esta combinao de fcil e significante faz da determinao do ponto de fuso um
importante e excelente mtodo de reconhecimento de um composto conhecido e de caracterizao
de um composto novo [22], [23].

3.1. Purificao por Recristalizao

Uma soluo saturada de uma substncia aquela em que no se pode mais dissolver o soluto
enquanto a temperatura permanecer constante. A solubilidade de um determinado soluto em uma
soluo saturada aumenta com o aumento da temperatura, excepto em alguns casos anormais. A
purificao de slidos por recristalizao baseada nas diferenas em sua solubilidade em um
dado solvente ou mistura de solventes. Na sua forma mais simples, o processo de cristalizao
consiste em [24], [25]:

(i) Dissolver a substncia impura em um solvente com mesmo p.eb. ou prximo;


(ii) Filtrar a soluo a quente para separar as partculas de material insolvel e poeira;
(iii) Esfriar, a soluo quente, de modo a cristalizar a substncia dissolvida, e
(iv) Separar os cristais da soluo sobrenadante.

O slido resultante, aps a secagem, testado a sua pureza (geralmente por uma determinao do
p.f., mas tambm por mtodos espectroscpicos ou por CCF) e se continuar impuro, novamente
recristalizado com um solvente fresco, at o seu p.f. se manter constante [25].

No possvel recuperar 100% da substncia que se quer purificar, pois sempre h perdas durante
os processos envolvidos na purificao. O rendimento na obteno da substncia pura depende dos
coeficientes de solubilidade dos componentes da mistura, da quantidade de cada um e da
habilidade do operador [26].

3.2. Determinao do Ponto de Fuso

O ponto de fuso um parmetro fsico que caracterstico a cada substncia pura. A sua
determinao faz-se introduzindo uma pequena quantidade da amostra previamente pulverizada
num tubo capilar e introduzindo-o de seguida no aparelho para determinar o p.f. da substncia.
Aquece-se lentamente e verifica-se a que temperatura a fuso da substncia inicia e a que

Silva B. Condoeira | Sntese de N-Arilsulfonil-Ditiouretanas 16


temperatura termina. As substncias puras tm p.f. estreitos, isto quer dizer que a diferena entre o
incio e o fim da fuso de 0,5 a 1C. As substncias impuras apresentam uma diferena que
muitas vezes pode ser grande (10 - 20C). As impurezas baixam o p.f. e alargam a faixa de fuso
[27]
.

3.3. Controle de Pureza Atravs da Cromatografia em Camada Fina (CCF)

A cromatografia um mtodo fsico-qumico de separao, em que os componentes de uma


mistura so distribudos entre duas fases, uma das quais, a fase estacionria, composta de um
estrato com grande rea superficial, permanece imvel, enquanto a outra, a fase mvel, flui atravs
ou ao longo da primeira. A fase estacionria pode ser um lquido ou um slido e a fase mvel
pode, um lquido ou um gs. Resultam, assim, quatro sistemas cromatogrficos bsicos: lquido-
lquido, gs-slido, lquido-slido e gs-lquido [28].

Todos os mtodos cromatogrficos tm em comum o uso das duas fases, uma estacionria e outra
mvel, atravs das quais se vo distribuindo os vrios componentes da mistura, dependendo as
separaes do movimento relativo nestas duas fases [29].

Na cromatografia em camada fina (CCF) a fase estacionria uma fina camada de um adsorvente
(slica gel, celulose em p ou alumina) colocada sobre um material rgido e inerte, como uma placa
de vidro ou folha de alumnio ou de plstico, entretanto, o processo de separao ocorre em uma
superfcie plana e essencialmente em duas dimenses [30].

Na CCF a amostra aplicada como um ponto (mancha) na base da placa. Como a fase mvel se
ascende pela placa, a amostra com ela arrastada. Cada componente move-se relativamente fase
mvel, dependendo da sua afinidade com a fase estacionria e a fase mvel. Os coeficientes de
distribuio so difceis de calcular, contudo, a distncia percorrida pelas manchas e pela fase
mvel pode ser medida e dada pela relao:

A reprodutibilidade do Rf para um determinado solvente depende, de alguns factores como a


constncia da actividade do adsorvente, a saturao da cmara de cromatografia, da espessura da
camada e a temperatura [27].

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Linha de chegada da fase mvel

Ponto de aplicao da amostra

Nvel mximo da fase mvel

df distncia percorrida pela frente

dm1e dm2 distncias percorridas pelas manchas 1 e 2

Figura 21: Determinao de Rf no cromatograma em camada fina

3.3.1. Aplicao das Amostras

Os produtos a examinar devem ser dissolvidos num solvente, o menos polar possvel e so
colocados na placa sob a forma de soluo a 1%. As solues das substncias so colocadas, com
ajuda dum capilar fino em pontos que distem 1,5 a 2cm do bordo inferior ou lateral da placa e
distando entre si 1 a 2cm. As manchas devem ser as mais pequenas possveis (dimetro de 2 a
3mm) [27].

3.3.2. Desenvolvimento das Placas

Faz-se normalmente pelo mtodo ascendente numa cmara que se possa fechar perfeitamente, cuja
atmosfera est saturada com vapores de solvente. Para satur-la, reveste-se a cmara inteiramente
com tiras de papel de filtro e deixa-se repousar com solvente, durante 30 minutos; a placa deve
mergulhar 5 a 7mm no lquido [27].

3.3.3. Estudo do Cromatograma

A chapa com o cromatograma desenvolvido seca ao ar. As substncias incolores podem tornar-se
visveis observando-as luz ultravioleta, por tratamento com vapor de iodo ou bromo, por
pulverizao com reagentes adequados (cido sulfrico concentrado, cido cmico, permanganato
de potssio, etc.), ou por carbonizao da substncia (aquecimento da chapa at 300 - 400C) [27].

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A CCF utilizada para a identificao de substncias para averiguar a pureza dos produtos e para
o segmento qualitativo de reaces [27].

3.4. Espectroscopia e Espectro Electromagntico

Quando uma molcula absorve energia de uma radiao electromagntica, pode ocorrer vrios
tipos de excitao, como, por exemplo, excitao electrnica, excitao rotacional, excitao que
induz a trocas de spin electrnicos, etc.; inclusive pode produzir-se ionizao se a energia
disponvel de ordem do potencial de ionizao da molcula e consegue expulsar um electro.
Todas estas absores aparecem em regies diferentes do espectro electromagntico posto que
cada modo de excitao requer uma quantidade especfica de energia [31].

A luz visvel, os raios X, os microondas, as ondas de rdio, e assim por diante, todas so diferentes
tipos de radiao electromagntica. Colectivamente, esses tipos compem o espectro
electromagntico [32].

Figura 22: Espectro electromagntico envolvendo uma faixa contnua de comprimentos de onda e frequncia,
desde ondas de rdio na regio de baixa frequncia at os raios gama () na regio de alta frequncia. A
familiar regio visvel do espectro ocorre unicamente.

Os mtodos espectroscpicos de anlise so baseados na medida da quantidade de radiao


produzida ou absorvida pelas molculas ou pelas espcies atmicas de interesse. Podemos
classificar os mtodos espectroscpicos de acordo com a regio do espectro electromagntico
envolvida na medida. As regies espectrais que tm sido empregadas incluem os raios , os raios
X, ultravioleta (UV), visvel, infravermelha (IV), microondas e radiofrequncia (RF) [33].

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3.4.2. Espectroscopia no Infravermelho (IV)

A radiao infravermelha corresponde aproximadamente parte do espectro electromagntico


situada entre as regies do visvel e dos microondas [34].

A espectroscopia de infravermelho um tipo de espectroscopia de absoro e usa a regio do


infravermelho do espectro electromagntico. Baseia-se no fato de que as ligaes qumicas das
substncias possuem frequncias de vibrao especficas, as quais correspondem a nveis de
energia da molcula (chamados nesse caso de nveis vibracionais). A radiao no infravermelho
faz com que os tomos ou grupos de tomos de compostos orgnicos vibrem com amplitude
aumentada ao redor das ligaes covalentes que os ligam. Uma vez que os grupos funcionais das
molculas orgnicas incluem arranjos especficos de tomos ligados, a absoro da energia no IV
por uma molcula orgnica ocorrer de uma maneira caractersticas dos tipos de ligaes e tomos
presentes nos grupos funcionais especficos daquela molcula. Essas vibraes so quantizadas e,
medida que elas ocorrem, os compostos absorvem energia no IV em regies especficas da parte
IV do espectro [35], [36].

Por espectrometria IV podem-se analisar amostras gasosas, lquidas e slidas. Os compostos


sintetizados neste trabalho so slidos, todavia, para a sua anlise foram preparados com base na
tcnica de pastilhamento;

O pastilhamento uma das tcnicas mais populares para o manuseio de amostras slidas
(pelleting, em ingls) com KBr (outros haletos de metais alcalinos tambm tm sido usados). Esses
sais (haletos) tm propriedades de fluxo a frio, no qual eles ficam transparentes ou translcidos,
quando uma presso suficiente aplicada aos materiais finamente pulverizados. Ao se usar essa
tcnica, um miligrama ou menos da amostra finamente moda misturado com cerca de 100 mg de
p de brometo de potssio seco. A mistura pode ser feita com almofariz e pistilo ou, ainda melhor,
em um pequeno moinho de bolas. A mistura , ento, prensada em um molde especial entre 10.000
a 15.000 libras por polegada quadrada produzindo um disco transparente. Os melhores resultados
so obtidos se o disco for formado sob vcuo para eliminar o ar ocludo. O disco , ento,
posicionado no feixe do instrumento para o exame espectroscpico. Os espectros resultantes
frequentemente exibem bandas em 3.450 e 1.640 cm-1 (2,9 e 6,1 m) devido a humidade absorvida
[37]
.

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PARTE EXPERIMENTAL
V. PARTE EXPERIMENTAL

A parte experimental deste trabalho consistiu essencialmente na sntese dos compostos XII, XIII e
XIV seguido da purificao, do controle de pureza atravs da determinao de p.f. e de Rf. A
elucidao estrutural foi realizada atravs da espectroscopia no infravermelho.

1. Tcnicas de Sntese

A. Sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)

Tabela 1: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XII

Constantes Fsicas dos Reagentes Quantidades


Mr d20 Vol.
Compostos p.f. (C) p.eb. (C) Mol m. (g)
(g/mol) (g/cm3) (mL)
C6H5SO2NH2 157,19 150 153 ------- 1,327 0,10 15,7 ----

--------
HCON(CH3)2 73,09 153 0,948 ----- ------ 70

NaOH 40,00 323 1390 --------- 0,22 8,8 20


--------
CS2 76,14 46,5 1,259 0,11 ------ 7,0
--------
(CH3)2SO4 126,13 188 1,323 0,10 ------ 9,5
--------
HCl (37%) 36,46 ~ 50 1,19 0,11 ------ 9,1

A.1. Sntese de Sal Dissdico

Num balo de trs bocas (250mL) mantido no banho (gua + gelo), com um funil gotejante,
termmetro (100C) e uma barra de agitao magntica (conectado a um motor de agitao
magntica), pe-se 0,1mol (15,7g) de benzenossulfonamida (I) e 70mL de dimetilformamida (II) e
agita-se a mistura at a dissoluo total do slido. Depois adiciona-se a esta soluo uma poro de
10mL de soluo de hidrxido de sdio (III) que foi preparada dissolvendo-se 0,22mol (8,8g) de
NaOH(s) em 20mL de gua destilada.

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As figuras a seguir ilustram os reactores de sntese das trs N-sulfonil-ditiouretanas sintetizadas
sob condies de temperatura e agitao optimizadas.

Figura 23: Ilustrao dos reactores das snteses

Em seguida, adiciona-se tambm pequenas pores 0,11mol (7mL) de dissulfeto de carbono (IV),
em que a primeira deve ser de 3,5mL, sob resfriamento de banho (gua + gelo) e mantendo-se a
mesma temperatura (30-35C). Aps ter decorrido aproximadamente 10 minutos, o precipitado
dissolve-se completamente e a cor de laranja torna-se mais clara. Adiciona-se, depois, as segundas
pores: 5mL de NaOH e 2mL de CS2 e a soluo toma a colorao castanha com tonalidade
clara. Aps ter decorrido 10 minutos adiciona-se as restantes pores de NaOH(aq.) e de CS2.

I VII

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A.2. Sntese de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)

Na soluo de sal dissdico adiciona-se em pequenas pores 0,1mol (9,5mL) de sulfato de


dimetilo (V) a uma temperatura de 30C sob agitao forte e resfriamento de banho (gua + gelo).
Aps terem decorrido 15 minutos observa-se a formao de uma soluo amarela e um
precipitado. Terminadas as adies de sulfato de dimetilo, cessa-se o resfriamento e aquece-se a
soluo a uma temperatura entre 50 - 56C durante 2 horas. Aps este tempo, arrefece-se a soluo
a temperatura ambiente e em seguida transfere-se a massa reaccional para um copo (1,0 litros)
contendo 700mL de gua destilada e adiciona-se depois 9,1mL de HCl (VI) concentrado at o
desaparecimento da turvao. Lava-se o produto precipitado com gua at pH igual a 7.

VII XII

A seguir esto ilustradas as figuras que mostram as etapas aps a adio de HCl que resulta na
formao de um precipitado de colorao amarela e a lavagem deste produto precipitado com gua
destilada at pH neutro.

Figura 24: Ilustrao do processo ps adio de HCl (a) e lavagem do produto sintetizado (b)

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B. Sntese de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII)

A tcnica usada na sntese deste composto semelhante a tcnica descrita em A., entretanto, os
reagentes e as quantidades da sntese esto descritas na tabela abaixo.

Tabela 2: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XIII

Constantes Fsicas dos Reagentes Quantidades


Mr d20 Vol.
Compostos p.f. (C) p.eb. (C) Mol m. (g)
(g/mol) (g/cm3) (mL)
CH3(C6H4)SO2NH2 171,22 136 138 220 222 1,271 0,10 17,1 --------

--------
HCON(CH3)2 73,09 153 0,948 ----- ------ 70

NaOH 40,00 323 1390 --------- 0,22 8,8 20


--------
CS2 76,14 46,5 1,259 0,11 ------ 7,0
--------
(CH3)2SO4 126,13 188 1,323 0,10 ------ 9,5
--------
HCl (37%) 36,46 ~ 50 1,19 0,11 ------ 9,1

B.1. Sntese de Sal Dissdico

VIII IX

B.2. Sntese de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII)

IX XIII

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C. Sntese de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV)

A tcnica usada na sntese deste composto semelhante a tcnica descrita em A., entretanto, os
reagentes e as quantidades da sntese esto descritas na tabela abaixo.

Tabela 3: Constantes fsicas e quantidades dos reagentes na sntese do composto XIV

Constantes Fsicas dos Reagentes Quantidades


Mr d20 Vol.
Compostos p.f. (C) p.eb. (C) Mol m. (g)
(g/mol) (g/cm3) (mL)
Cl(C6H4)SO2NH2 191,63 140 144 924,34 1,470 0,05 9,58 --------

--------
HCON(CH3)2 73,09 153 0,948 ----- ------ 70

NaOH 40,00 323 1390 --------- 0,22 8,8 20


--------
CS2 76,14 46,5 1,259 0,11 ------ 7,0
--------
(CH3)2SO4 126,13 188 1,323 0,10 ------ 9,5
--------
HCl (37%) 36,46 ~ 50 1,190 0,11 ------ 9,1

C.1. Sntese de Sal Dissdico

X XI

C.2. Sntese de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIV)

XI XIV

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2. Recristalizao das N-Arilsulfonil-Ditiouretanas

Num erlenmeyer de 250mL coloca-se o produto bruto e adiciona-se cerca de 30mL de tolueno
(XVIII) ao composto (XII). Submete-se, depois, esta mistura ao aquecimento com agitao suave
at a dissoluo completa dos slidos. Em seguida, deixa-se a soluo esfriar a temperatura
ambiente por cerca de 24h para a maturao dos cristais. Aps a cristalizao filtra-se por suco
os cristais formados, com auxlio de um kitassato e um funil de filtrao gooch. Depois de filtrado,
lava-se os cristais com duas pores de aproximadamente 20mL de ter de petrleo (XIX) e deixa-
se secar a temperatura ambiente.

Figura 25: Processo de filtrao por suco dos produtos sintetizados

A recristalizao dos compostos XIII e XIV segue a mesma tcnica acima descrita, entretanto, os
produtos brutos so solubilizados a quente com 40 e 20mL de tolueno respectivamente.

Figura 26: Cristais dos produtos recristalizados (XII, XII e XIV respectivamente)

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3. Controle de Pureza: Determinao do p.f. e Anlise em CCF

Para determinao do p.f. usou-se o aparelho Gallenkamp Melting Point Apparatus.Fez-se trs
determinaes para cada uma das amostras dos compostos sintetizados, quer para amostras puras,
quer para as impuras, no entanto, os seus p.f. finais foram determinados como sendo a mdia
aritmtica das respectivas determinaes.

Figura 27: Aparelho de determinao do ponto de fuso

Para o controle de pureza com base em CCF foram usadas placas de alumnio com slica gel como
adsorvente (60 GF 254 Merck). Na anlise do primeiro composto a amostra foi preparada
dissolvendo-se 0,0187g do composto XII em 10mL de tolueno (XV) e as eluies foram, de modos
independentes, feitas em metanol e em dois sistemas de solventes: acetona/n-Hexano (7:3) e
acetona/Diclorometano (6:4). Aps a eluio, as cromatoplacas foram visualizadas na cmara UV
a 254nm e revelados em um dessecador contendo vapores de iodo.

Figura 28: Eluio em tina cromatogrfica (a), cmara UV (b) e dessecador com vapores de iodo (c)

Assim como anteriormente descrito, procedeu-se a anlise em CCF para os compostos XIII e XIV,
contudo, dissolveu-se de modo independente 0,0170g do composto XIII e 0,0202g do composto
XIV em 10mL de tolueno.

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4. Espectroscopia no Infravermelho (IV)

As elucidaes estruturais destes compostos foram efectivadas atravs da espectroscopia IV no


espectrofotmetro SHIMADZU FTIR 8400S.

Figura 29: Espectrofotmetro SHIMADZU - FTIR 8400S

4.1. Preparao das Amostras em Pastilhas de KBr

1) Colocou-se cerca de 400mg de KBr em um almofariz e moeu-se at obteno de um p


fino e homogneo, depois adicionou-se cerca de 4mg de amostra (cerca de 1,0 % da
quantidade de KBr) e moeu-se at obteno de um p fino e homogneo;
2) Montou-se o molde e colocou-se uma quantidade suficiente da mistura de KBr e
amostra no molde de amostra, aproximadamente 200 mg, sem excessos;
3) Pressionou-se o molde do pastilhador entre 5 e 10 minutos com uma presso equivalente
a 80 KN, utilizando-se para tal uma prensa hidrulica, a fim de formar a pastilha;
4) Desmontou-se o molde e retirou-se cuidadosamente o disco (pastilha) de KBr formado,
evitando sua quebra e colocou-se imediatamente no suporte de pastilha;

Antes da leitura da amostra no espectrofotmetro realizou-se a leitura da pastilha de KBr sem a


presena de amostra.

Figura 30: Acessrios usados na preparao e leitura nas amostras no espectrofotmetro IV

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A figura 30 ilustra os acessrios usados na preparao e leituras das amostras, tais como a prensa
hidrulica a esquerda e a direita moldes para pastilhas de KBr (Pastilhador), suporte de pastilhas e
bomba manual da prensa hidrulica.

Notas
Recomenda-se a utilizao de KBr de boa qualidade;
Quando for observado sinal de humidade no KBr, pode-se coloc-lo em estufa entre 120 e
150C por 12 a 24 horas, mantendo em dessecador depois de retirado da estufa.
Recomenda-se no manter o frasco de KBr aberto por muito tempo, em funo da elevada
higroscopicidade do material. Para evitar a absoro de humidade, recomenda-se a abertura
do frasco de KBr sob iluminao directa de uma luminria.
Partculas de KBr ou de amostras maiores que 2,5m podem dispersar a radiao
infravermelha, ocasionando possveis variaes de linha de base, tornando-se assim
necessrio reduzi-los a ps muito finos.
A bomba de vcuo do pastilhador durante a preparao da pastilha elimina possveis
contaminaes com ar e humidade na amostra, resultando em um disco mais homogneo.

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RESULTADOS E DISCUSSO
VI. RESULTADOS E DISCUSSO

1. Resultados das N-Arilsulfonil-ditiouretanas Sintetizadas

De forma resumida, as tabelas e as figuras abaixo ilustram os resultados experimentais, tanto dos
produtos brutos, quanto recristalizados dos compostos sintetizados.

1.1. Pontos de Fuso e Massas dos Produtos Brutos e Recristalizados

Tabela 4: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XII

N-BENZENOSSULFONIL-S-METIL-DITIOURETANA
N
p.f.[B] (C) p.f.[R] (C) m(prod. bruto)*** m(prod. recr.)*** Rend. (%)

1 122,00 131,00 130,00 131,00


2 122,00 130,00 130,00 131,00 18,615 15,749 63,76
3 121,00 130,00 129,00 130,00
121,67 130,33 129,67 130,67 ***
Unidade das massas - grama (g)

Tabela 5: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XIII

N-TOLUENOSSULFONIL-S-METIL-DITIOURETANA
N
p.f.[B] (C) p.f.[R] (C) m(prod. bruto)*** m(prod. recr.)*** Rend. (%)
1 120,00 129,00 126,00 127,00
2
121,00 130,00 126,00 127,00 21,315 18,723 71,72
3 121,00 129,00 125,00 126,00
120,67 129,33 125,67 126,67 ***
Unidade das massas - grama (g)

Tabela 6: Resultados dos produtos brutos e recristalizados do composto XIV

N-(p-CLORO)-BENZENOSSULFONIL-S-METIL-DITIOURETANA
N
p.f.[B] (C) p.f.[R] (C) m(prod. bruto)*** m(prod. recr.)*** Rend. (%)

1 120,00 131,00 128,00 129,00


2 120,00 130,00 128,00 129,00 9,453 7,339 52,11
3 120,00 130,00 128,00 129,00
120,00 130,67 128,00 129,00 ***
Unidade das massas - grama (g)

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1.2. Anlise Cromatogrfica

As cromatoplacas que se seguem apresentam os resultados da eluio dos compostos A (N-


benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana), B (N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana) e C [N-(p-
cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana] em acetona/Diclorometano (6:4), acetona/n-Hexano
(7:3) e metanol respectivamente.

Figura 31: Cromatoplacas dos compostos A, B e C visualizados na cmara UV (esquerda) e revelados com vapores

de iodo (direita).

A B C A B C

Figura 32: Cromatoplacas dos compostos A, B e C


visualizados na cmara UV (esquerda) e revelados
com vapores de iodo (direita)

Nas cromatoplacas da figura 31 possvel notar pequenos rastros na parte superior das manchas,
no entanto, este factor pressupe que os compostos no esto completamente puros ou seja a
recristalizao no foi efectiva. Contudo, para resolver esta questo que d margem a incerteza

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sobre a pureza destes compostos, rescristalizou-se por mais duas vezes e se fez mais uma anlise
em CCF, todavia, as suas purezas podem agora ser comprovadas atravs dos valores de seus p.f.
(tabela 8) e atravs das manchas ntidas nas suas cromatoplacas (Figura 32). de realar que a
segunda CCF se realizou unicamente em um nico eluente (metanol) por no haver mais
disponibilidades de placas de alumnio com slica gel como adsorvente, este pormenor tambm
contribuiu para a no optimizao das manchas que se encontram muito prximas da linha de
chegada da fase mvel na cromatoplaca, em contraparte, relevante salientar que estes compostos
no eluem em placas de alumina.

Tabela 7: Reprodutibilidade de Rf dos compostos sintetizados nos eluentes XVII, XVIII e XIV

Factor de Reteno (Rf)


FASE MVEL
A B C
Acetona/Diclorometano (6:4) 0,60 0,55 0,37
Acetona/n-Hexano (7:3) 0,76 0,68 0,45
Metanol 0,79 0,70 0,78

Tabela 8: Reprodutibilidade de Rf dos compostos sintetizados em Metanol

Factor de Reteno (Rf)


FASE MVEL
A B C

Metanol 0,89 0,88 0,83

As N-Arilsulfonil-ditiouretanas sintetizadas so slidos cristalinos, polares e de cor amarelo claro.


No geral tm um cheiro desagradvel, forte e penetrante. Apresentam entre si pontos de fuso
relativamente prximos e dentro do intervalo de 125.67 a 130.67C. No obstante, as diferenas
entre as temperaturas do inicio e do final de fuso para cada composto so iguais a uma unidade
(1C) o que lhes confere, de certa forma, um considervel grau de pureza, em contraparte, os
valores de Rf tambm so prximos, porm, as suas ligeiras diferenas sugerem certas diferena
nas suas polaridades. As posies das manchas (prximas da linha de chegada da fase mvel)
demonstram uma grande afinidade em solventes polares, neste caso metanol, corroborando assim
com as sugestes de polaridades das suas estruturas qumicas.

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1.3. Anlise Espectroscpica

As anlises foram realizadas em um espectrofotmetro SHIMADZU FTIR 8400S, previamente


calibrado sob condio de obteno de espectros na regio de infravermelho mdio (4000 400
cm-1) e 20 varrimentos. Antes da leitura das amostras, fez-se um espectro de KBr (Figura 33) sem
adio de qualquer amostra para se detectar at que ponto este pode interferir no espectro
resultante das amostras em anlise, ressalte-se, contudo, que o KBr higroscpico e a humidade
que de si pode advir, pode influenciar grandemente nos resultados.

Figura 33: Espectro IV de brometo de potssio (KBr)

A presena de uma banda de absoro de intensidade fraca no espectro de KBr devido ao


contacto com a atmosfera, sendo que a absoro da gua se reflecte no intervalo de comprimento
de onda correspondente 3100 cm-1 e 3400 cm-1 atravs da frequncia de vibrao de estiramento
do grupo O-H da sua molcula.

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A. Anlise do Espectro IV de N-Benzenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XII)

Figura 34: Espectro IV de N-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XII)

1) A presena do grupo NH no espectro confirmada pelo pico de absoro de


intensidade forte que resulta da sua vibrao de estiramento a 3178.47 cm-1 de
comprimento de onda.
2) A absoro que resulta em um pico de intensidade mdia a 2873.38 cm-1 referente a
vibrao de estiramento do grupo metlico (CH3);
3) O grupo SO2 confirmado pelas absores a 1008.70 cm-1 e 1163.00 cm-1
correspondentes a vibraes de deformao simtrica no plano e pela absoro a
1344.29 cm-1 referente a vibrao de deformao assimtrica tambm no plano, estas
absores se apresentam sob forma de picos de intensidades fortes;
4) Os picos de absoro, de intensidades fortes, a 1085.85 cm-1, 1178.43 cm-1 e 1251.72
cm-1 de comprimentos de onda fazem referncias a vibraes de deformao no plano
do grupo tiocarbonil (C=S);

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5) As bandas das absores de enxofre ligado ao carbono (CS) a 572.82 cm-1 e 628.75
cm-1 de comprimentos de onda correspondem as vibraes de deformao CS fora do
plano e so de intensidades forte e mdia respectivamente;
6) A presena de um anel aromtico (ArCH) monossubstitudo confirmada por duas
bandas de absoro, todas de intensidades mdias, referentes a vibrao de deformao
fora do plano a comprimentos de ondas correspondentes a 700.41 cm-1 e 757.97 cm-1.
7) A existncia do anel aromtico tambm confirmada por dois picos de absoro (Ar
C=C), um de intensidade forte, a 1451.44 cm-1 ocasionado pela sua vibrao de
deformao no plano e outro de intensidade fraca a 1575.37 cm-1. So ainda
confirmados por dois picos de absoro (Ar CH), de intensidades fracas, estimulados
pelas frequncias de vibrao de estiramento a comprimentos de ondas equivalentes a
3064.68 cm-1 e 3087.82 cm-1.

Tabela 9: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XII

FREQUNCIAS DE VIBRAO
GRUPOS DESIGNAO
-1 -1
Tricas (cm ) Experimentais (cm )

CH3 2870 (m) 2873.38 s CH3

Ar CH 3080 3030 3064.68 e 3087.82 CH

Ar C=C 1525 1450 e 1625 1575 1451.44 e 1575.37 C=C

Ar CH 770 730 e 710 690 700.41 e 757.97 Monossubstituio

1420 1300 1344.29 as SO2 (forte)


SO2
1200 1000 1163.00 e 1008.70 s SO2 (forte)

NH 3300 3250 3178.47 NH

C=S 1275 1030 1085.85, 1178.43 e 1251.72 C=S (forte)

CS 710 570 572.82 e 628.75 Vib. de valncia

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B. Anlise do Espectro IV de N-Toluenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XIII)

Figura 35: Espectro IV de N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIII)

1) A presena do grupo NH no espectro confirmada pela existncia de um pico de


absoro, de intensidade forte, a 3184.26 cm-1 de comprimento de onda originado pela
sua vibrao de estiramento;
2) Os picos das absores moleculares a 2870.24 cm-1 (intensidade forte) e 2960.02 cm-1
(intensidade mdia) resultam das vibraes de estiramento simtrico e assimtrico do
grupo metlico (CH3) respectivamente;
3) Os picos a 1085.85 cm-1 e 1159.14 cm-1 tanto quanto o pico a 1344.29 cm-1 so
frequncias caractersticas do grupo SO2 e resultam respectivamente das vibraes de
deformao assimtrica e simtrica desta molcula no plano, no obstante, so todos
eles de intensidades fortes;
4) A banda de absoro a 1249.79 cm-1, de intensidade forte, resulta da vibrao de
deformao no plano do grupo tiocarbonil (C=S);
5) A banda de absoro a 665.40 cm-1 de comprimento de onda corresponde a vibrao de
deformao fora do plano do enxofre ligado ao carbono (CS) e de intensidade forte;

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6) A presena do anel aromtico p-dissubstitudo, no espectro, pode ser confirmada pela
existncia de uma banda originada pela vibrao de deformao ArCH fora do plano
a um comprimento de onda equivalente a 823.55 cm-1;
7) A presena do anel aromtico tambm pode ser confirmada por um pico de absoro a
1450.51 cm-1 resultante da vibrao de deformao ArC=C no plano e por um pico de
absoro de intensidade forte a 1570.24 cm-1 tambm resultante da vibrao de
deformao no plano.

Tabela 10: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XIII

FREQUNCIAS DE VIBRAO
GRUPOS DESIGNAO
-1 -1
Tricas (cm ) Experimentais (cm )

2960 (i) 2960.02 asCH3


CH3
2870 (m) 2870.24 sCH3

Ar C=C 1525 1450 e 1625 1575 1450.51 e 1570.24 C=C

Ar CH 860 780 808.12 e 823.55 p-dissubstitudo

1420 1300 1344.29 asSO2 (forte)


SO2
1200 1000 1085.85 e 1159.14 sSO2 (forte)

NH 3300 3250 3184.26 NH

C=S 1275 1030 1249.79 C=S (forte)

CS 710 570 665.40 Vib. de valncia

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C. Anlise do Espectro IV de N-(p-Cloro)-Benzenossulfonil-S-Metil-Ditiouretana (XIV)

Figura 36: Espectro IV de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-ditiouretana (XIIV)

1) O pico de absoro, de intensidade forte, a 3172.76 cm-1 de comprimento de onda


corresponde a frequncia de vibrao caracterstica do grupo NH. Este pico resulta da
vibrao de estiramento dessa mesma molcula;
2) O pico de absoro a 2873.02 cm-1 de comprimento de onda resultante da frequncia
de vibrao de estiramento caracterstica do grupo metlico (CH3), no obstante, se
apresenta no espectro sob a forma de um pico de intensidade mdia;
3) Os picos de absoro nos comprimentos de ondas equivalentes a 1006.77 cm-1,
1016.42 cm-1 e 1161.07 cm-1, todos de intensidades fortes, correspondem a frequncias
de vibrao de deformao simtrica da molcula de SO2. Ainda no que concerne a
mesma molcula, evidente a 1350.09 cm-1 de comprimento de onda, um pico de
absoro tambm de intensidade forte, que se refere a uma frequncia de vibrao de
estiramento assimtrico;
4) As bandas de absoro a 1178.43 cm-1 e 1247.86 cm-1, ambas de intensidade forte,
fazem referncias a frequncias de vibrao de deformao C=S (tiocarbonil) no
plano;

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5) A 603.68 cm-1 e a 632.61 cm-1 de comprimentos de onda se confirmam picos de
intensidades mdias correspondentes a frequncias vibrao de deformao fora do
plano caractersticas de enxofre ligado ao carbono (CS);
6) A presena do anel aromtico p-dissubstitudo, no espectro, confirmada por um pico
a um comprimento de onda equivalente a 860.01 cm-1. Este pico referente a
frequncia de vibrao de deformao ArCH e apresenta uma intensidade fraca;
7) O anel aromtico tambm pode ser confirmado por um sinal de intensidade fraca, a
700.00 cm-1, que resulta da frequncia vibrao de deformao ArCH fora do plano, e
por trs sinais, dos quais um se refere a frequncia de vibrao de estiramento ArC=C
a 3080.26 cm-1, de intensidade fraca, e dois se referem a frequncias de vibrao de
deformao no plano ArC=C a 1450.51 cm-1 e a 1570.59 cm-1 de comprimentos de
onda, ambos de intensidades fortes.

Ainda no que se refere a elucidao da estrutura de N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-


ditiouretana importa salientar que o infravermelho no fornece informao sobre halogneos
directamente ligados ao anel aromtico, deste modo, no se pode fazer referncia a existncia ou
no de sinais de absoro de Cloro no espectro do composto analisado.

Tabela 11: Frequncias de vibrao tericas e experimentais do composto XIV

FREQUNCIAS DE VIBRAO
GRUPOS DESIGNAO
-1 -1
Tricas (cm ) Experimentais (cm )

CH3 2870 (m) 2873.02 sCH3


Ar CH 3080 3030 3080.26 CH
Ar C=C 1625 1575 1570.59 C=C
860 780 860.01 p-dissubstitudo
Ar CH
900 650 700.00 CH fora do plano
1420 1300 1350.09 asSO2 (forte)
SO2
1200 1000 1006.77, 1016.42 e 1161.07 sSO2 (forte)
NH 3300 3250 3172.76 e 3272.98 NH
C=S 1275 1030 1178.43 e 1247.86 C=S (forte)
CS 710 570 603.68 e 632.61 Vib. de valncia

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VII. CONCLUSES E RECOMENDAES

Neste trabalho, para alm de um levantamento bibliogrfico bem sucedido, foi possvel sintetizar
em duas etapas trs derivados das ditiouretanas, nomeadamente N-benzenossulfonil-S-metil-
ditiouretana, N-toluenossulfonil-S-metil-ditiouretana e N-(p-cloro)-benzenossulfonil-S-metil-
ditiouretana introduzindo-se, para tal, o grupo ArSO2 na sua estrutura como forma de acrescer as
suas actividades biolgicas.

Pode-se confirmar as suas purezas com base na CCF pelo facto das suas cromatoplacas
apresentarem manchas distintas para cada um dos trs compostos e atravs dos valores
relativamente estreitos dos seus pontos de fuso cujas diferenas entre as temperaturas do inicio e
do final de fuso para cada um dos compostos so iguais a 1C.

As anlises estruturais das molculas destes compostos foram feitas atravs da FTIR. Igualmente
aos espectros IV calculados pelo programa ChemBioOffice 2010, os espectros experimentalmente
obtidos apresentam bandas caractersticas na regio de 3200 2800 cm-1 e 1600 500 cm-1.
Todavia, de forma preliminar, com base na atribuio de grupos caractersticos das N-Arilsulfonil-
ditiouretanas s frequncias de vibrao nos espectros experimentais, se confirmou que os
compostos sintetizados realmente se tratam dos que se pretendiam sintetizar. Note-se, porm, que
uma corroborao exaustiva requer para alm IV tcnicas como UV, EM e RMN. De referir que o
KBr usado praticamente no teve influncia sobre os picos de absoro das amostras analisadas
uma vez que a frequncia de vibrao do grupo O-H ocasiona uma banda de intensidade muito
fraca na regio correspondente a absoro desta molcula.

relevante salientar que o mtodo adoptado para a sntese das N-Arilsulfonil-ditiouretanas


mostrou-se simples, rpido e eficaz pelo facto de ser de fcil manuseio, de se realizar em pouco
tempo e de apresentar rendimentos relativamente bons.

Ressalte-se, contudo, que as ditiouretanas assim como os seus derivados so compostos com
amplas e variadas aplicaes seja na pecuria, agricultura, medicina, sntese ou em indstrias
diversas, no entanto, recomenda-se:

O estudo toxicolgico dos compostos sintetizados;


O estudo das propriedades qumicas dos compostos sintetizados;
A realizao de testes de actividades herbicidas, fungicidas, bactericidas, anti-tumorais,
anti-virais e anti-microbianos para a sua posterior aplicao nas respectivas reas.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
VIII. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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GLOSSRIO
IX. GLOSSRIO

A
Acaricida: capacidade de destruio de artrpodes pequenos que se desenvolvem nos mais
diversos meios, havendo espcies que vivem na farinha, no queijo ou em outras substncias
alimentcias.

Aco biocida: aco conservante de algumas substncias que impedem o ataque de fungos e
bactrias a todo tipo de material orgnico, como papel, madeira, tecidos, etc.

Actividade anti-p53: aco que inibe a mutao no gene p53 (p53 uma protena citoplasmtica,
sintetizada pela prpria clula. As mutaes somticas no gene supressor tumoralp53 so
encontradas em aproximadamente 50% de todos os tumores humanos, fazendo dele o gene mais
comummente alterado. As mutaes no gene p53 ocorrem em mais de 50 tipos diferentes de
tumores, incluindo os de bexiga, crebro, mamas, crvice, clon, esfago, laringe, fgado, pulmo,
ovrio, pncreas, prstata, pele, estmago e tiride. As mutaes deste gene so encontradas em
cerca de 40% dos cancros da mama, 50% dos cancros do pulmo e 70% dos cancros colorrectais).

Anticolinrgicos: so alucingenos, perturbadores do sistema nervoso central. Os anticolinrgicos


podem ser naturais ou sintticos, eles produzem alucinaes e delrios. Os anticolinrgicos actuam
inibindo as aces da acetilcolina (que um neurotransmissor encontrado no sistema nervoso
central e perifrico), bloqueando os receptores colinrgicos do tipo muscarnico nos gnglios da
base.

Apoptose: um tipo de morte celular que possui importante papel durante o processo de
diferenciao, crescimento e desenvolvimento dos tecidos adultos normais e patolgicos. Isto de
certa forma requer uma cascata de fenmenos bioqumicos e moleculares que acabam por
proporcionar um fentipo celular bastante peculiar.

Arteriosclerose: uma doena crnica, de desenvolvimento lento e progressivo. Caracterizada


pela falta de flexibilidade das artrias (veias de grande calibre que levam o sangue do corao aos
rgos) resultante do espessamento e endurecimento das paredes em determinadas zonas do corpo.

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B
Bacteriosttico: Substncia produzida por seres vivos, ou por via de sntese, capaz de impedir o
crescimento ou multiplicao bacteriana.

D
Doenas neurodegenerativas: so doenas em que ocorre a destruio progressiva e irreversvel
de neurnios, as clulas responsveis pelas funes do Sistema Nervoso. Quando isso acontece,
dependendo da doena, gradativamente o paciente perde suas funes motoras, fisiolgicas e/ou
sua capacidade cognitiva.

E
Esclerose lateral amiotrfica: uma doena nervosa grave e rara, tambm denominada doena
de Charcot. Esta afeco caracteriza-se pela destruio progressiva dos neurnios motores, que
controlam a actividade dos msculos envolvidos nos movimentos voluntrios e involuntrios
(actividade reflexa).

F
Fungitxica: substncia txica para fungos impedindo que estes (fungos) parasitem outro
organismo.

Fitotoxidez: efeito txico sobre plantas.

fitopatgenos: denomina-se fitopatgenos a um organismo, em general microrganismo, que causa


doenas das plantas doenas nas plantas por mdio de distrbios no metabolismo celular causado
pela secreo de enzimas, toxinas, fitoreguladores e outras substncias e, ademais, pela absoro
de nutrientes da clula para seu prprio crescimento.

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O
Osteoartrite artrose: uma doena que afecta articulaes como as ancas, os joelhos e a coluna.
Tambm conhecida como artrite degenerativa. A osteoartrite ocorre quanto a cartilagem da
articulao fica danificada e gasta, causando rigidez, dores e perda de movimentos na articulao
afectada.

P
Protenas sricas: so protenas plasmticas que servem para manter a presso osmtica coloidal do
plasma e transportar grandes anies orgnicos

T
Tuberculostticos: substncias ou medicamentos usados no tratamento da tuberculose.

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ANEXOS

X. ANEXO
X. ANEXO

[38], [39]
1. Tabela de Espectroscopia IV dos Principais Sinais dos Compostos Sintetizados

Tabela 12: Frequncias de vibrao tericas dos principais sinais dos grupos dos compostos sintetizados no espectro IV

GRUPOS FREQUNCIAS DE VIBRAO (cm-1) DESIGNAO

2960 (i) asCH3


sCH3
Alquila

2870 (m)
CH3 1460 (m) asCH3
1380 (m) sCH3
Ar CH 3080 3030 CH
1625 1575 C=C
Aromtico

Ar C=C 1525 1450 C=C


770 730 e 710 690 mono-
860 780 p-di-
Ar CH 900 650 CH fora do plano
1420 1300 asSO2 (forte)
1200 1000 sSO2 (forte)
SO2 1365 1315 R SO2 N
Sulfonas

1180 1150 -------


SN 910 900 SN
3300 3250 NH
NH ~ 1570 NH
1275 1030 C=S (forte)
TC*

C=S 1210 1080 C=S (tioster)


CS 710 570 Vib. de valncia

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