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La Teora de FloryHuggins en la Ingeniera de Soluciones

y Mezclas de Polmeros.

Recibido: 15 de enero de 2008. tria de polmeros sino que tambien refleja el atracti-
Aceptado: 15 de mayo de 2008. vo que representa un tema teorico difcil.

Resumen Es bien conocida la carencia de una teora satisfac-


El exito en la modelacion de procesos industriales toria para explicar todas las propiedades de los siste-
depende de forma decisiva de una descripcion efi- mas polmerodisolvente, a pesar del aluvion de tra-
caz de las propiedades termodinamicas y del com- bajos teoricos en las ultimas decadas. Sin embargo,
portamiento de fase de los sistemas qumicos aso- es indudable que se ha obtenido un progreso conside-
ciados. En particular, la industria de los polmeros, rable e ininterrumpido, tanto en la propuesta de nue-
tanto por su relevancia economica como por su di- vos enfoques como enmendando los defectos de las
ficultad teorica inherente, requiere de modelos ter- teoras mas antiguas.
modinamicos apropiados para la practica ingenieril.
En este trabajo, se ofrece una perspectiva introduc- El primer modelo de soluciones polimericas, debido a
toria del enfoque clasico de FloryHuggins para des- Paul Flory y Maurice Huggins, es todo un clasico en
cribir la termodinamica de soluciones y mezclas po- el area y la razon de esto es simple: el criterio basi-
limericas. Se muestran aplicaciones de interes des- co para juzgar el exito de una teora dada, es la con-
de el punto de vista industrial. cordancia o no con las observaciones experimenta-
les. Al mismo tiempo, se espera que las teoras exi-
Palabras clave: Termodinamica, soluciones po- tosas proporcionen informacion fundamental acerca
limericas, Flory-Huggins, aplicaciones. del sistema en cuestion, tal como el tamano y la for-
ma del soluto en presencia del disolvente, en todo el
Abstract intervalo de concentracion. Sin embargo, incluso si
The success in industrial process modeling is depen- una teora posee todo lo anterior, muchas veces pue-
dent of decisive form of a good description of ther- de no ser del todo util desde el punto de vista practi-
modynamical properties and phase behavior of che- co. Por ejemplo, en aplicaciones industriales, si se
mical systems associated. Particularly, the polymer trata de encontrar el disolvente mas apropiado pa-
industry, for its economic relevance and his inhe- ra un polmero particular, lo mas probable es que
rent theoretical difficulty, require of thermodynami- se elija un metodo de seleccion basado en parame-
cal models proper for engineering calculations. In tros de solubilidad, antes que utilizar una teora con
this paper, we offer an introductory perspective of fundamento riguroso en la mecanica estadstica. En
FloryHuggins classical approach in order to des- este sentido, la teora de FloryHuggins (FH) ofre-
cribe the polymer solutions and blends thermody- ce un buen balance entre la profundidad de sus ba-
namics. We show interesting applications of indus- ses teoricas y su tratabilidad en aplicaciones de in-
trial point of view. geniera.

Introduccion Especficamente, en el estudio de sistemas polimeri-


En el mundo, existe un amplio interes en la indus- cos en disolucion, tres son las preguntas impor-
tria de polmeros. Incluso se ha llegado a afirmar, tantes: cuales disolventes pueden disolver a cuales
antes del boom de las computadoras, que se viva polmeros?, como influyen las interacciones polme-
en la era del plastico, por la gran presencia que es- rodisolvente en las propiedades de la solucion?, y fi-
tos productos tenan y aun tienen en las activida- nalmente: que aplicaciones se tienen a partir de las
des humanas. En realidad, este gran interes refle- propiedades de las soluciones polimericas? En con-
ja no solo la fuerte relevancia economica de la indus- creto, la solubilidad o no de polmeros en determi-

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nados disolventes, depende de las condiciones ter- Entropa de mezcla


modinamicas de cada sistema. Por ende, se requie- Flory y Huggins (en las referencias 2-4, 7 y 8), de-
re un buen marco teorico para describir tales con- rivaron de forma independiente una expresion pa-
diciones termodinamicas. As, aunque se han desa- ra la entropa de mezclado en soluciones polimeri-
rrollado numerosos enfoques para aquellas soluciones cas, bajo la idea general de que la entropa esta aso-
en las cuales el soluto esta conformado por moleculas ciada al acomodo de moleculas en una malla o red
de polmero, en realidad, la teora de FloryHuggins tridimensional, y concretamente, al calculo de con-
constituye uno de los pilares sobre los que se ha figuraciones posibles que las moleculas pueden ocu-
construido la interpretacion termodinamica vigen- par en la red.
te del comportamiento de las soluciones polimeri-
cas, de manera que se ha vuelto punto de partida pa- FH partieron de los siguientes supuestos: a) el sis-
ra los estudiosos en el tema, y por ello la estudiare- tema esta representado por un modelo de malla
mos en este trabajo. o red; b) cada sitio en la malla tiene un volu-
men igual al de las moleculas de disolvente; c) la
De la teora de soluciones, sabemos que su compor-
molecula de polmero se compone de m unidades mo-
tamiento esta determinado por las variaciones de
nomericas o segmentos, cada uno definido a par-
energa libre del sistema. Ademas, el cambio en la
tir de los volumenes de la molecula de polmero
energa libre de Gibbs para el proceso de mezcla-
(vp ) y de la molecula de disolvente (vs ), como si-
do esta dada por
gue: m = vp /vs ; d) cada segmento tiene un nume-
Gm = Hm T Sm (1) ro z de sitios vecinos disponibles (a z se le llama
numero de coordinacion); e) las interacciones mole-
donde H, S, se refieren a la entalpa y entropa, y T culares no contribuyen a la entropa pero s al calor
es la temperatura del sistema. En particular, sabe- de mezclado.
mos que si Gm < 0 entonces la disolucion sera un
proceso favorable y espontaneo. A continuacion, vea- Como ya dijimos para el calculo de la entropa, FH
mos el enfoque FH para describir matematicamen- hacen uso de un modelo de malla o reticular pa-
te estos terminos. ra representar la disolucion de polmero en disolven-
te (vease la Figura 1). Ademas, se propone que la di-
Teora de FloryHuggins solucion se lleva a cabo mediante la ocupacion al
Las soluciones polimericas, tienen un comportamien- azar de los sitios o lugares disponibles en la malla,
to muy diferente al de las soluciones ideales, basica- por parte de las moleculas de disolvente y de polme-
mente por causa de las fuertes interacciones entre so- ro. A partir de esta ocupacion o llenado, se calcula
luto polimerico y disolvente; contrario a lo que se , es decir, el numero de formas en que las molecu-
presenta entre moleculas mas pequenas. En contras- las de polmero podran llenar la malla. Esta , per-
te con lo que ocurre en una solucion polimerica, las mite determinar la entropa del sistema, a traves de
interacciones entre moleculas pequenas, son de me- la ley de Boltzmann. Tengamos en cuenta que, por la
nor intensidad. La teora de FloryHuggins mode- ley de Boltzmann, el numero de estados microscopi-
la las interacciones polmerodisolvente conducien- cos (o microestados) de un sistema, asociados a un
do a resultados cualitativos importantes, como lo es estado macroscopico particular, esta directamente li-
el comportamiento de la solubilidad y las condicio- gado con la entropa de dicho sistema. Matematica-
nes para que esta se presente, dando lugar a un me- mente, esta ley se escribe
jor entendimiento de por ejemplo, los procesos de
separacion a nivel industrial. S = k ln (2)
Recordemos que, para el analisis termodinamico de
las soluciones polimericas, se requiere el calculo de donde k es una constante universal tal que k =
la entropa y la entalpa de mezclado, a partir de cu- 1.380662 1023 J/K. Con un poco de trabajo adi-
yos resultados se deduce la energa libre asociada y cional, Flory y Huggins obtuvieron la siguiente ex-
luego la actividad de cada especie. A partir de ah, presion para el mezclado en una solucion polimeri-
podemos vincular la teora con propiedades medi- ca:
bles. Utilizando un modelo de malla, veamos a con-
tinuacion como se hizo esto, en el enfoque pione-
ro de FH. Sm = k(n1 ln 1 + n2 ln 2 ) (3)
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donde z es el numero de coordinacion (numero de si-


tios que son vecinos mas cercanos a una celda en un
espacio tridimensional), w12 se refiere a la energa
de contacto asociada con la mezcla de polmero y di-
solvente, y es el cociente del volumen de una molecu-
la de polmero entre el volumen de una molecula de
disolvente (y = m); y finalmente, T es la tempera-
tura.
Con la introduccion de este parametro, la entalpa
de la solucion queda:

Hm = kT n1 2 (8)

donde es el denominado parametro de interac-


Figura 1. Llenado aleatorio de sitios en una malla o red.
cion de Flory-Huggins. En cuanto al significado fsi-
co concreto de , este se interpreta como una canti-
donde   dad adimensional que caracteriza la energa de inter-
n1

1 = accion de moleculas de polmero con disolvente. Por
n1 + n2 m ende, el termino kT modela los efectos de mezcla-
(4)

  do:
n2 m
2 =
n1 + n2 m energa del energa del
son las fraccionesvolumen de los componentes de kT = disolvente disolvente en (9)
la disolucion (n1 y n2 son las moles de disolvente y en solucion su estado puro
de polmero, respectivamente). En contraste, la en-
As, con las ecuaciones (2) y (7), ya podemos com-
tropa de mezclado en una solucion ideal viene da-
pletar el calculo de la energa libre de la solucion.
da por
Energa libre para soluciones polimericas
Sm = k(n1 ln x1 + n2 ln x2 ) (5) Con los anteriores resultados podemos obtener una
donde x1 y x2 son las fraccionesmolares de las com- expresion para la energa libre en el sistema. Susti-
ponentes de la disolucion. Podemos concluir enton- tuyendo (2) y (7) en (1), concluimos que
ces que en soluciones polimericas, no debe usarse Gm = kT [(n1 ln 1 + n2 ln 2 ) + n1 2 ] (10)
la fraccion molar como variable independiente pa-
ra describir la entropa de mezclado. En su lugar, de- donde (n1 ln 1 + n2 ln 2 ) es un termino combinato-
be utilizarse la fraccion volumen. rio y n1 2 es un termino de contacto. Debe desta-
Entalpa de mezcla carse que el parametro no se conoce a priori y se
Para determinar la entalpa del sistema, Flory pro- obtiene experimentalmente. Sin embargo, a partir de
puso la idea de energa de contacto entre las molecu- la energa libre podemos deducir las demas propie-
las como causa de la entalpa de mezcla. As, optan- dades termodinamicas, como hacemos en el siguien-
do por el enfoque de van Laar de energa de contac- te apartado.
to entre soluto y disolvente, utilizo especficamen- Actividad y potencial qumico
te la expresion de aquel para el calor de mezcla- Para vincular las expresiones derivadas por Flory y
do: Huggins con cantidades medibles, es pertinente di-
Hm = zw12 yn1 2 (6) ferenciar la ecuacion de la energa libre de mezclado
En este punto, Flory definio el siguiente parame- con respecto a n1 para obtener el potencial qumico
tro de interaccion (caracterizado por las interaccio- y luego aprovechar la relacion entre potencial qumi-
nes entre pares de segmentos polimericos, entre pa- co y actividad. As, partir de (10) nos conduce a la
res de moleculas de disolvente y entre un segmen- siguiente expresion para la actividad del disolven-
to de polmero y una molecula de disolvente): te
 
zw12 y 1
= (7) ln a1 = ln(1 2 ) + 1 2 + 22 (11)
kT m
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y analogamente para el polmero: resistencia, impedir la depositacion de polvos, me-


jorar la impermeabilidad, retardar la degradacion,
ln a2 = ln 2 (m 1)(1 2 ) + m(1 2 )2 (12) etc.). Algunos problemas asociados a la mejora por
agregacion de aditivos, es que estas substancias pue-
Calculo de
den migrar, y que a corto plazo puede haber perdi-
Hildebrand y Scott (1950, pp. 75-92) mostraron que
da o desincorporacion por medios fsicos, entre otros
puede relacionarse con los parametros de solubili-
inconvenientes. El analisis termodinamico del siste-
dad, , a traves de:
ma polmeroaditivo puede proporcionar una prime-
V1 ra gua en la seleccion de aditivos.
= (1 2 )2 (13)
RT Un criterio inicial para distinguir solubilidad, ha-
donde V1 es el volumen molar del disolvente y R es la ce uso de la ecuacion (13) y afirma que la solubi-
constante universal de los gases. En realidad, la ecua- lidad se presentara si 0.5. En caso contrario
cion (13) no ofrece una buena descripcion cuanti- ( > 0.5), no habra miscibilidad y el aditivo presen-
tativa de soluciones polimericas, pero s provee un tara alguno de los problemas que mencionamos en
buen criterio para el analisis cualitativo de la solu- lneas anteriores.
bilidad de tales sistemas (como veremos en la sec-
Haciendo uso de los datos de la Tabla 1 y consideran-
cion de aplicaciones). Mas bien, los resultados expe-
do temperatura ambiente, indique cuales de las posi-
rimentales, sugieren que
bles combinaciones polmeroaditivo deben seleccio-
V1 narse (y cuales no).
= s + (1 2 )2 (14)
RT
donde el termino s mide la contribucion entropica Tabla 1. Parametros de solubilidad,
tomados de las Referencias 5, 9 y 11.
y suele asociarse al numero de coordinacion, z, de la
siguiente manera: s = 1/z (a s se le suele llamar en
Sustancia 1
constante de malla). Valores usuales son (cal/cm3 ) 2
PBMA Poli(metacrilato de nbutilo) 8.75
0.3 < s < 0.4 PEMA Poli(metacrilato de etilo) 8.95
PMMA Poli(metacrilato de metilo) 9.50
o bien s = 0.34. Por otro lado y para fines de com- PVAC Poli(acetato de vinilo) 9.40
pletar el calculo, se destaca que los parametros de so- TiO2 Bioxido de Titanio 11.00
lubilidad, , se encuentran tabulados para muy di- Al Aluminio 9.00
versas sustancias. Fe2 O3 Oxido de hierro III 5.50

Como puede verse, las ecuaciones (13) y (14) per-


miten considerar el efecto que la temperatura tie- Los pesos moleculares y densidades de los aditivos
ne en . Por otro lado, aunque en la derivacion ori- son: PM = 80 g/gmol y = 3.3g/cm3 para el TiO2 ,
ginal de Flory, es constante respecto a la composi- PM = 27 g/gmol y = 2.7g/cm3 para el Al, y por
cion, en realidad, la evidencia experimental muestra ultimo, PM = 159.7 g/gmol y = 5.2g/cm3 para el
que no solo vara con la temperatura sino que tam- Fe2 O3 .
bien vara ante cambios en la concentracion de la so- Solucion
lucion. En este sentido, existen manuales con una Veamos el par PBMATiO2 . El volumen molar del
lista muy amplia de valores y ecuaciones de varia- aditivo es V1 = P M1 /1 = 24.24cm3 /gmol, y el
cion de (por ejemplo, vease Brandrup et al., 1989, parametro de interaccion se calcula a partir de (13),
p. 173-182). como sigue:
Aplicaciones ingenieriles
V1
Tras la breve revision de la teora, en esta seccion = (1 2 )2
RT
examinaremos varios sistemas polmerodisolvente
24.24
de interes en ingeniera. = (11 8.75)2
(1.9872)298
1. Seleccion de aditivos = 0.207
En la industria de los plasticos es frecuente el uso de
aditivos para optimizar o mejorar determinadas pro- donde R = 1.9872cal/gmol K es la constante univer-
piedades de los productos (por ejemplo, aumentar la sal de los gases. As, como = 0.207 0.5, entonces
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el aditivo se mantendra unido al polmero, pues pre- Para eliminar el alcohol residual, se ha propuesto
sentan solubilidad. Con el mismo procedimiento, ela- evaporarlo a 125o C. Sin embargo, se ignora cual es
boramos la Tabla 2. el valor de la baja presion que debe mantenerse en
el evaporador para alcanzar la pureza requerida en
Tabla 2. Parametros de interaccion, , la pelcula.
del problema 1.
En el marco de la teora de FH, podra usted dar
Polmero
una respuesta al problema de la presion de opera-
Aditivo PBMA PEMA PMMA PVAC
TiO2 0.207 0.172 0.092 0.105
cion del evaporador? Como datos, tiene usted que a
Al 0.085 0.071 0.038 0.043 125o C, = 0.44 y la presion de vapor del alcohol iso-
Fe2 O3 0.548 0.617 0.830 0.789 proplico en estado puro es 4.49 bar.

Solucion
Podemos ver que los tres pares asociados a Fe2 O3 , En una mezcla binaria de polmero y disolvente a
verifican > 0.5, por tanto no habra miscibilidad presiones ordinarias, el polmero no es volatil, solo lo
con ninguno de los polmeros de interes. Por otro la- es disolvente. Por ende, la presion total del sistema
do, como todos los pares vinculados a TiO2 y Al, pre- es igual a la presion parcial del disolvente. Por otro
sentan 0.5, entonces podemos concluir que es- lado, el enunciado del problema sugiere una baja
tos aditivos s tendran un comportamiento termo- presion en el evaporador, as que podemos suponer
dinamico propicio, puesto que son solubles en ca- que la fase gaseosa del sistema se comporta como gas
da uno de los cuatro polmeros. De hecho, la solu- ideal, por tanto
bilidad se favorece en la medida que es mas pe- P1
queno. As, segun este criterio, el aluminio es el adi- a1 = 0 (15)
P1
tivo con el mejor grado de adopcion en los polmeros
de interes, pues da lugar a parametros menores que donde P1 es la presion parcial y P10 es la presion de
los correspondientes al TiO2 y Fe2 O3 . En particu- vapor en estado puro, ambos del disolvente. Por la
lar, la adicion de aluminio a poli(metacrilato de me- teora de FH, sabemos que
tilo) es la combinacion mas favorecida desde el pun-  
to de vista termodinamico*. 1
ln a1 = ln(1 2 ) + 1 2 + 22 (16)
m
Tabla 3. Caracterizacion de aditivos en polmeros
y si trabajamos con los datos que ya tenemos, resol-
Polmero
veremos el problema (vease el inciso b) del siguien-
Aditivo PBMA PEMA PMMA PVAC
te problema). Sin embargo hay una manera mas facil
TiO2 Miscible Misc. Misc. Misc.
de resolucion por las condiciones del sistema. En di-
Al Misc. Misc. Misc.* Misc.
Fe2 O3 Inmiscible Inmisc. Inmisc. Inmisc.
soluciones de polmeros, es conveniente definir el coe-
ficiente de actividad 1 = a1 /1 donde el subndi-
ce 1 se refiere al componente mas volatil. Utilizan-
2. Legislacion sanitaria
do (16), tenemos que
Una aplicacion interesante de la teora de solucio-
nes polimericas es la descrita por Prausnitz et al. 
1

(2000, p. 408, problema propuesto), en el marco del ln 1 = 1 2 + 22 (17)
m
cumplimiento de la normatividad sanitaria para cier-
tos productos de interes comercial. Resulta que el po- tal que si 2 1 como en nuestro caso (pues solo
li(acetato de vinilo) en adelante PVAC, es utiliza- hay trazas de alcohol isoproplico), entonces
do como pegamento para madera y otros materiales;
por ejemplo, se suele emplear como adhesivo de en-
 
1
cuadernacion, de bolsas de papel, de cartones de le- ln
1 = 1 2 + (18)
m
che, sobres, etc. Pues bien, en la ultima etapa del
proceso de produccion de pelculas de PVAC, tra- donde el superndice denota que 1 0 (es decir,
zas de alcohol isoproplico acompanan el producto fi- 2 1). Ademas, como m 1 para polmeros con
nal. Por razones sanitarias, las autoridades guberna- alto peso molecular, (18) se simplifica a:
mentales exigen un contenido de alcohol en la pelcu-
la que verifique: 1 < 104 . ln
1 =1+ (19)
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la fase gas, podemos decir que P1 = a1 P10 donde


P10 (25 C) = 0.04921 bar. As, P1 0.0437 bar. Co-
mo en la fase gaseosa solo hay disolvente, se tie-
ne que la presion total del sistema esta dada por
la presion de vapor del tolueno en la disolucion:
P = P1 = 0.0437 bar.
b) Podra obtener una expresion para el calculo de
la presion total de la disolucion, a lo largo de todo el
intervalo de concentracion? Procure que su resultado
este solo en funcion de las fracciones volumen de
polmero y disolvente.
Figura 2. Disolucion Tolueno-Poliestireno Solucion
a temperatura ambiente. Sustituyendo = 0 + 1 2 + 2 22 en la ecua-
cion (11) y luego despejando a1 para a su vez sus-
As, la presion de operacion del evaporador de- tituirlo en P1 = a1 P10 , obtenemos la siguiente ex-
bera corresponder a la de la presion parcial del al- presion, valida para todo el intervalo de concentra-
cohol isopoproplico, dada por: cion:

P1 = a1 P10 = 1 0
1 P1 (20) P1 = 1 P10 exp 2 + 0 22 + 1 32 + 2 42 = P


P1 = 1 (1 + 1 )P10 (21) (23)


c) Para evitar una fuga, las consideraciones de segu-
Finalmente, por los datos del problema, concluimos ridad establecen que a 25o C, la mayor presion que
que la baja presion en el evaporador, debera ser de puede soportar el recipiente es de 0.0485 bar. De-
P1 = (1104 )(1+0.44)(4.49 bar) = 6.465104 bar termine la masa maxima de tolueno y de poliesti-
reno que puede guardarse en este contenedor parti-
3. Presion de vapor y seguridad industrial cularmente fragil. Suponga que el volumen del reci-
En una planta piloto, se tiene un recipiente que con- piente es de 0.2 m3 .
tiene una disolucion compuesta por un 50 % en ma- Solucion
sa de tolueno y el resto de poliestireno, a una tempe- Si P max = 0.0485 bar = P1max , entonces amax 1 =
ratura de 25o C. La densidad del poliestireno es 903 P1max /P10 siempre que f1 /f10 P1 /P10 . Por ende,
kg/m3 y la del tolueno es de 867 kg/m3 . sustituyendo amax
1 = 0.9855 en (11) y resolvien-
a) Cual es la presion total que ejerce la disolucion? do para 2 , encontramos que 2 = 0.215, por tanto:
Solucion max
1 = 0.785. Por relaciones elementales entre frac-
En primer lugar, calculemos las fracciones volumen cion masa y fraccion volumen, tenemos el siguien-
de los elementos de la disolucion: te sistema de ecuaciones lineales:
w1 /1 w1 + w2 = 1
1 = = 0.51
w1 /1 + w2 /2 (22)   (24)
1 1
2 = 1 1 = 0.49 w1 w2 = 0
2 2
De la literatura (Brandrup et al., 1989, p. 175) se tie-
ne que para el sistema en cuestion y a una tempera- Resolviendo (24), vemos que w1 = 0.7781 y w2 =
tura de 25o C, vara con la concentracion de acuer- 0.2219. Con esto, podemos calcular la densidad de
do con la siguiente expresion: la solucion, , pues :

= 0 + 1 2 + 2 22 1 w1 w2
= + (25)
1 2
tal que 0 = 0.431, 1 = 0.311 y 2 = 0.036.
As, con 2 = 0.49 entonces = 0.27. Utili- As, tenemos que la masa maxima de tolueno que
zando (11), calculemos la actividad del disolven- puede guardarse en este contenedor, es de m1 =
te (tolueno) en la fase gaseosa: a1 = 0.8882. Co- w1 m = w1 V = (0.7781)(874.7)(0.2) = 136.1 kg.
mo a1 = f1 /f10 P1 /P10 si asumimos idealidad en Analogamente, la masa maxima de poliestireno es
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de m2 = w2 m = w2 V = (0.2219)(874.7)(0.2) =
Monomero 1 1
38.8 kg.
4. Identificacion de miscibilidad en mezclas A: Copolmero
polimericas (Polyblends) A
Monomero 2 2
Es bien sabido que la mezcla fsica de dos o mas Mezcla polimerica
polmeros qumicamente diferentes suele dar lugar 1 + 2 + 3 = 1
a materiales con propiedades superiores a las de
los polmeros por separado, lo cual genera un ma- Monomero 3 B
yor valor agregado. Por esta razon, las mezclas o B: Homopolmero
aleaciones polimericas (polyblends o polymer alloys,
1 + 2 = 1 1 + 2 = A 1 2
en ingles) son objeto de considerables esfuerzos 1 = 2 =
de investigacion cientfica y desarrollo comercial A + B = 1 3 = B A A
de productos.
Figura 3. Representacion esquematica de la mezcla
El punto de interes para este trabajo, esta en que las homopolmerocopolmero.
mezclas polimericas no solo pueden formar una uni-
ca fase, sino que tambien pueden dar lugar a dos o
pectivamente (A + B = 1), Bij son los parame-
mas fases distintas, consistentes principalmente de
tros de interaccion entre cada par de monomeros, y
los componentes individuales. As, lo que interesa es
por ultimo, 1 y 2 son fracciones volumen auxilia-
determinar las condiciones bajo las cuales se presen-
res, tales que se verifican las relaciones de la Figu-
ta la miscibilidad y mantener el sistema en ese esta-
ra 3.
do. Sin embargo, mas que una miscibilidad perma-
nente, lo que a menudo ocurre es que se observan En el lmite de alto peso molecular, Paul y Barlow
las denominadas ventanas de miscibilidad, es de- encontraron que para que exista miscibilidad se re-
cir, un intervalo de composicion en el cual un polme- quiere cumplir:
ro es miscible en el otro.
Hm < 0 B < 0 (29)
En este contexto, una pregunta importante es:
como saber si la mezcla fsica de dos polme- lo cual significa que la miscibilidad de polmeros (con
ros sera estable (es decir, que no habra separa- su alto peso molecular caracterstico), unicamente
cion de fases)? Bien, el efecto de la estructura mo- puede asegurarse cuando el mezclado es exotermico.
lecular en la miscibilidad polmeropolmero ha si-
do abordado por Paul y Barlow en un trabajo pio- Con la informacion anterior y utilizando los datos
nero (Ref. 14). Ellos derivaron una expresion pa- de la Tabla 4, considere todas las mezclas homo-
ra la entalpa de mezclado de sistemas homo- polmerocopolmero posibles e identifique alguna
polmerohomopolmero, copolmerohomopolme- ventana de miscibilidad en el lmite de alto pe-
ro y copolmerocopolmero. La expresion obteni- so molecular.
da esta en funcion de parametros de interaccion bi-
naria de Flory y de la composicion de los elemen- Tabla 4. Parametros energeticos de
tos de la mezcla, de manera que para el caso homo- interaccion molecular.
polmerocopolmero la ecuacion del calor de mez- Par monomerico Bij en cal/cm3
clado resulta ser: EstirenoAcrilonitrilo 6.740
Estireno-Metacrilato de metilo 0.181
Hm = V BA B (26) AcrilonitriloMetacrilato de metilo 4.110

tal que
Solucion
V = VA + VB (27) Con los tres monomeros indicados y sustituyendo los
parametros de interaccion correspondientes en (28),
B = B13 1 + B23 2 B12 1 2 (28) podemos formar tres combinaciones homopolmero
copolmero:
donde V es el volumen de la mezcla, B es un parame-
tro de interaccion global, A y B son las fraccio- La 1ra. combinacion, es la de la mezcla Poliestireno
nes volumen del copolmero y del homopolmero res- / Poli(Metacrilato de MetilocoAcrilonitrilo), con
La Teora de FloryHuggins en la ingeniera de. . . polmeros. Eduardo Macario Moctezuma N. 61

un parametro de interaccion global dado por


B = 0.181(1 )2 + 2.4491 + 4.11 (30)
La 2da. combinacion, corresponde a la mezcla Po-
liacrilonitrilo / Poli(Metacrilato de Metiloco
Estireno), y tiene el siguiente parametro de interac-
cion:
B = 4.11(1 )2 + 2.4491 + 0.181 (31)
La 3ra. combinacion, es la mezcla Poli(Metacrilato
de Metilo) / Poli(EstirenocoAcrilonitrilo), cuyo
parametro de interaccion global es:
B = 6.74(1 )2 10.6691 + 4.11 (32)
Figura 5. Efecto de la composicion del copolmero en
Para determinar la existencia de ventanas de mis- el parametro global B para la mezcla
cibilidad asociadas a las expresiones (30)(32), po- PAN/P(MMAcoS).
demos tabular 1 vs. B y buscar regiones donde
B < 0. La representacion grafica de este procedi-
miento se muestra en las Figuras 47.

Figura 6. Efecto de la composicion del copolmero en


el parametro global B para la mezcla
Figura 4. Efecto de la composicion del copolmero PMMA/P(ScoAN).
en el parametro global B para la mezcla
PS/P(MMAcoAN).
Limitaciones
De las Figuras 4 y 5 se observa que las dos pri- La validez (y limitacion) de la teora de Flory
meras mezclas polimericas no presentan un cambio Huggins se ha comprobado va la determinacion ex-
entalpico de tipo exotermico, de manera que son sis- perimental de medidas de presion de vapor, pre-
temas inmiscibles. Por el contrario, en la mezcla PM- sion osmotica, diagramas de fase, etc. Sin embar-
MA / P(ScoAN) habra una region de miscibili- go, si bien las aplicaciones de la teora de Flory
dad bien definida, debido a que el parametro de Huggins son abundantes y muy variadas, existen ca-
interaccion global B alcanza valores negativos en sos importantes en los que su eficacia es restringi-
0.67 1 0.91 (vease Figura 7). As, por el crite- da, en concreto: a) cuando la solucion es muy di-
rio dado en la expresion (29), existe en ese intervalo luida (menor al 1 % en peso), b) cuando el polme-
una region o ventana de miscibilidad, con un maximo ro es rgido, c) cuando se consideran sistemas pola-
de miscibilidad en 1 = 0.79 (ya que ah B = Bmin ). res, d) para calculos de equilibrio de fases a presio-
nes altas.
Tabla 5. Resultados del Problema 4.
# Mezcla polimerica Conclusion A favor del formalismo FloryHuggins, se asevera
1 PS/P(MMAcoAN) Inmiscible que esta teora es relativamente simple y contie-
2 PAN/P (MMAcoS) Inmiscible ne casi todas las caractersticas esenciales que dife-
3 PMMA/P(ScoAN) Parcialmente miscible rencian las soluciones de moleculas grandes de las
62 ContactoS 68, 5462 (2008)

Bibliografa
1. Brandrup, J. y E. H. Immergut (editors), Polymer
Handbook, John Wiley & Sons, New York, 1989 (3rd
edition), pp. 173182.
2. Flory, Paul J., Thermodynamics of High Polymer
Solutions, J. Chem. Phys., 9[8], pp. 660661, 1941.
3. Flory, Paul J., Thermodynamics of High Polymer
Solutions, J. Chem. Phys., 10[1], pp. 5161, 1942.
4. Flory, Paul J., Principles of Polymer Chemistry,
Cornell University Press, Ithaca, 1953, pp. 495593.
5. Hansen, C. M., 50 years with solubility parame-
terspast and future, Prog. Org. Coat., 51[1], pp.
7784, 2004.
6. Hildebrand, J. H. y R. L. Scott, Solutions of
Figura 7. Localizacion de la ventana de miscibilidad Nonelectrolytes, Ann. Rev. Phys. Chem., 1, pp.
en la mezcla PMMA/P(ScoAN). 7592, 1950.
7. Huggins, Maurice L., Solutions of Long Chain
Compounds, J. Chem. Phys., 9[5], pp. 440, 1941.
que contienen solamente moleculas de tamano nor- 8. Huggins, Maurice L., Some Properties of Some
mal (Prausnitz et al., 2000, p. 348). Solutions of Long Chain Compounds, J. Phys.
Chem., 46[1], 151158, 1942.
Conclusion 9. Lindvig, T., M. L. Michelsen y G. M. Kontogeor-
La carencia de modelos termodinamicos eficaces pa- gis, A FloryHuggins model based on the Hansen
ra soluciones y mezclas polimericas puede resultar solubility parameters, Fluid Phase Equilib., 203[2],
en consecuencias indeseables en la operacion de las pp. 247260, 2002.
plantas industriales. Por tanto, para los ingenieros 10. LunaBarcenas, G., Notas de curso: Termo-
de proceso, es importante contar con modelos que in- dinamica de polmeros, XIX Seminario de Inge-
corporen la mejor descripcion fisicoqumica posible. niera Qumica, Instituto Tecnologico de Cela-
ya, Enero de 2000, p. 122.
As, un buen modelo ayuda a los ingenieros a identi-
11. Mahendra D. Baijal (editor), Plastics Poly-
ficar las condiciones que daran lugar o no a un pro- mer Science and Technology, John Wiley & Sons,
ceso industrial eficiente. 1982, pp. 2959.
Para sistemas macromoleculares como los vistos en 12. Moctezuma, E. M. y C. Hansmann, Sesion Oral:
este trabajo, el clasico modelo de malla de Flory Estimacion de propiedades cineticas de poli-
merizacion de estireno a partir de la teora de
Huggins, captura dos caractersticas clave de los
Flory-Huggins, XV Congreso Nacional de Ter-
polmeros: el efecto del tamano molecular sobre la modinamica, Instituto Tecnologico de Oaxaca, Sep-
entropa de mezcla y el efecto de la interaccion mo- tiembre de 2000.
lecular sobre el termino de entalpa. Si bien el mode- 13. Nishimoto, M., H. Keskkula y D. R. Paul, Misci-
lo FH tiene limitaciones importantes, su alcance des- bility of blends of polymers based on styrene, acry-
criptivo cualitativo lo situa como un pilar y un ante- lonitrile and methyl methacrylate, Polymer, 30[7],
cedente de revision obligada en la frontera actual del pp. 12791286, 1989.
conocimiento termodinamico de soluciones y mez- 14. Paul, D. R., y J. W. Barlow, A binary interac-
clas polimericas. tion model for miscibility of copolymers in blends,
Polymer, 25[4], pp. 487494, 1984.
Agradecimientos 15. Perry, R. H., D. Green y J. Maloney (editors), Che-
A la Academia Mexicana de Ciencias por su apo- mical Engineers Handbook, McGraw-Hill, New
yo para participar en el X Verano de la Investiga- York, 1999 (7th edition), pp. 2120, 2304, 49 y
cion Cientfica (en JulioAgosto del 2000), y a los 415 a 421.
profesores Dr. Eduardo Vivaldo Lima (Facultad de 16. Prausnitz, J. M, R. N. Lichtenthaler y E. G. de Aze-
Qumica de la UNAM) y Dr. Enrique Saldvar Gue- vedo, Termodinamica molecular de los equilibrios de
rra (Centro de Investigacion y Desarrollo Tecnologi- fases, Prentice Hall, Espana, 2000 (3ra. edicion), p.
337409.
co de GIRSA), as como a la M. C. Martha Roa Lu-
na, en ese entonces, alumna de postgrado de am- cs
bos; por haberme ofrecido un ambiente propicio pa-
ra aprender de ellos sobre ciencia de polmeros.

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