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y Mezclas de Polmeros.
Recibido: 15 de enero de 2008. tria de polmeros sino que tambien refleja el atracti-
Aceptado: 15 de mayo de 2008. vo que representa un tema teorico difcil.
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La Teora de FloryHuggins en la ingeniera de. . . polmeros. Eduardo Macario Moctezuma N. 55
Hm = kT n1 2 (8)
el aditivo se mantendra unido al polmero, pues pre- Para eliminar el alcohol residual, se ha propuesto
sentan solubilidad. Con el mismo procedimiento, ela- evaporarlo a 125o C. Sin embargo, se ignora cual es
boramos la Tabla 2. el valor de la baja presion que debe mantenerse en
el evaporador para alcanzar la pureza requerida en
Tabla 2. Parametros de interaccion, , la pelcula.
del problema 1.
En el marco de la teora de FH, podra usted dar
Polmero
una respuesta al problema de la presion de opera-
Aditivo PBMA PEMA PMMA PVAC
TiO2 0.207 0.172 0.092 0.105
cion del evaporador? Como datos, tiene usted que a
Al 0.085 0.071 0.038 0.043 125o C, = 0.44 y la presion de vapor del alcohol iso-
Fe2 O3 0.548 0.617 0.830 0.789 proplico en estado puro es 4.49 bar.
Solucion
Podemos ver que los tres pares asociados a Fe2 O3 , En una mezcla binaria de polmero y disolvente a
verifican > 0.5, por tanto no habra miscibilidad presiones ordinarias, el polmero no es volatil, solo lo
con ninguno de los polmeros de interes. Por otro la- es disolvente. Por ende, la presion total del sistema
do, como todos los pares vinculados a TiO2 y Al, pre- es igual a la presion parcial del disolvente. Por otro
sentan 0.5, entonces podemos concluir que es- lado, el enunciado del problema sugiere una baja
tos aditivos s tendran un comportamiento termo- presion en el evaporador, as que podemos suponer
dinamico propicio, puesto que son solubles en ca- que la fase gaseosa del sistema se comporta como gas
da uno de los cuatro polmeros. De hecho, la solu- ideal, por tanto
bilidad se favorece en la medida que es mas pe- P1
queno. As, segun este criterio, el aluminio es el adi- a1 = 0 (15)
P1
tivo con el mejor grado de adopcion en los polmeros
de interes, pues da lugar a parametros menores que donde P1 es la presion parcial y P10 es la presion de
los correspondientes al TiO2 y Fe2 O3 . En particu- vapor en estado puro, ambos del disolvente. Por la
lar, la adicion de aluminio a poli(metacrilato de me- teora de FH, sabemos que
tilo) es la combinacion mas favorecida desde el pun-
to de vista termodinamico*. 1
ln a1 = ln(1 2 ) + 1 2 + 22 (16)
m
Tabla 3. Caracterizacion de aditivos en polmeros
y si trabajamos con los datos que ya tenemos, resol-
Polmero
veremos el problema (vease el inciso b) del siguien-
Aditivo PBMA PEMA PMMA PVAC
te problema). Sin embargo hay una manera mas facil
TiO2 Miscible Misc. Misc. Misc.
de resolucion por las condiciones del sistema. En di-
Al Misc. Misc. Misc.* Misc.
Fe2 O3 Inmiscible Inmisc. Inmisc. Inmisc.
soluciones de polmeros, es conveniente definir el coe-
ficiente de actividad 1 = a1 /1 donde el subndi-
ce 1 se refiere al componente mas volatil. Utilizan-
2. Legislacion sanitaria
do (16), tenemos que
Una aplicacion interesante de la teora de solucio-
nes polimericas es la descrita por Prausnitz et al.
1
(2000, p. 408, problema propuesto), en el marco del ln 1 = 1 2 + 22 (17)
m
cumplimiento de la normatividad sanitaria para cier-
tos productos de interes comercial. Resulta que el po- tal que si 2 1 como en nuestro caso (pues solo
li(acetato de vinilo) en adelante PVAC, es utiliza- hay trazas de alcohol isoproplico), entonces
do como pegamento para madera y otros materiales;
por ejemplo, se suele emplear como adhesivo de en-
1
cuadernacion, de bolsas de papel, de cartones de le- ln
1 = 1 2 + (18)
m
che, sobres, etc. Pues bien, en la ultima etapa del
proceso de produccion de pelculas de PVAC, tra- donde el superndice denota que 1 0 (es decir,
zas de alcohol isoproplico acompanan el producto fi- 2 1). Ademas, como m 1 para polmeros con
nal. Por razones sanitarias, las autoridades guberna- alto peso molecular, (18) se simplifica a:
mentales exigen un contenido de alcohol en la pelcu-
la que verifique: 1 < 104 . ln
1 =1+ (19)
La Teora de FloryHuggins en la ingeniera de. . . polmeros. Eduardo Macario Moctezuma N. 59
P1 = a1 P10 = 1 0
1 P1 (20) P1 = 1 P10 exp 2 + 0 22 + 1 32 + 2 42 = P
= 0 + 1 2 + 2 22 1 w1 w2
= + (25)
1 2
tal que 0 = 0.431, 1 = 0.311 y 2 = 0.036.
As, con 2 = 0.49 entonces = 0.27. Utili- As, tenemos que la masa maxima de tolueno que
zando (11), calculemos la actividad del disolven- puede guardarse en este contenedor, es de m1 =
te (tolueno) en la fase gaseosa: a1 = 0.8882. Co- w1 m = w1 V = (0.7781)(874.7)(0.2) = 136.1 kg.
mo a1 = f1 /f10 P1 /P10 si asumimos idealidad en Analogamente, la masa maxima de poliestireno es
60 ContactoS 68, 5462 (2008)
de m2 = w2 m = w2 V = (0.2219)(874.7)(0.2) =
Monomero 1 1
38.8 kg.
4. Identificacion de miscibilidad en mezclas A: Copolmero
polimericas (Polyblends) A
Monomero 2 2
Es bien sabido que la mezcla fsica de dos o mas Mezcla polimerica
polmeros qumicamente diferentes suele dar lugar 1 + 2 + 3 = 1
a materiales con propiedades superiores a las de
los polmeros por separado, lo cual genera un ma- Monomero 3 B
yor valor agregado. Por esta razon, las mezclas o B: Homopolmero
aleaciones polimericas (polyblends o polymer alloys,
1 + 2 = 1 1 + 2 = A 1 2
en ingles) son objeto de considerables esfuerzos 1 = 2 =
de investigacion cientfica y desarrollo comercial A + B = 1 3 = B A A
de productos.
Figura 3. Representacion esquematica de la mezcla
El punto de interes para este trabajo, esta en que las homopolmerocopolmero.
mezclas polimericas no solo pueden formar una uni-
ca fase, sino que tambien pueden dar lugar a dos o
pectivamente (A + B = 1), Bij son los parame-
mas fases distintas, consistentes principalmente de
tros de interaccion entre cada par de monomeros, y
los componentes individuales. As, lo que interesa es
por ultimo, 1 y 2 son fracciones volumen auxilia-
determinar las condiciones bajo las cuales se presen-
res, tales que se verifican las relaciones de la Figu-
ta la miscibilidad y mantener el sistema en ese esta-
ra 3.
do. Sin embargo, mas que una miscibilidad perma-
nente, lo que a menudo ocurre es que se observan En el lmite de alto peso molecular, Paul y Barlow
las denominadas ventanas de miscibilidad, es de- encontraron que para que exista miscibilidad se re-
cir, un intervalo de composicion en el cual un polme- quiere cumplir:
ro es miscible en el otro.
Hm < 0 B < 0 (29)
En este contexto, una pregunta importante es:
como saber si la mezcla fsica de dos polme- lo cual significa que la miscibilidad de polmeros (con
ros sera estable (es decir, que no habra separa- su alto peso molecular caracterstico), unicamente
cion de fases)? Bien, el efecto de la estructura mo- puede asegurarse cuando el mezclado es exotermico.
lecular en la miscibilidad polmeropolmero ha si-
do abordado por Paul y Barlow en un trabajo pio- Con la informacion anterior y utilizando los datos
nero (Ref. 14). Ellos derivaron una expresion pa- de la Tabla 4, considere todas las mezclas homo-
ra la entalpa de mezclado de sistemas homo- polmerocopolmero posibles e identifique alguna
polmerohomopolmero, copolmerohomopolme- ventana de miscibilidad en el lmite de alto pe-
ro y copolmerocopolmero. La expresion obteni- so molecular.
da esta en funcion de parametros de interaccion bi-
naria de Flory y de la composicion de los elemen- Tabla 4. Parametros energeticos de
tos de la mezcla, de manera que para el caso homo- interaccion molecular.
polmerocopolmero la ecuacion del calor de mez- Par monomerico Bij en cal/cm3
clado resulta ser: EstirenoAcrilonitrilo 6.740
Estireno-Metacrilato de metilo 0.181
Hm = V BA B (26) AcrilonitriloMetacrilato de metilo 4.110
tal que
Solucion
V = VA + VB (27) Con los tres monomeros indicados y sustituyendo los
parametros de interaccion correspondientes en (28),
B = B13 1 + B23 2 B12 1 2 (28) podemos formar tres combinaciones homopolmero
copolmero:
donde V es el volumen de la mezcla, B es un parame-
tro de interaccion global, A y B son las fraccio- La 1ra. combinacion, es la de la mezcla Poliestireno
nes volumen del copolmero y del homopolmero res- / Poli(Metacrilato de MetilocoAcrilonitrilo), con
La Teora de FloryHuggins en la ingeniera de. . . polmeros. Eduardo Macario Moctezuma N. 61
Bibliografa
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Figura 7. Localizacion de la ventana de miscibilidad Nonelectrolytes, Ann. Rev. Phys. Chem., 1, pp.
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Compounds, J. Chem. Phys., 9[5], pp. 440, 1941.
que contienen solamente moleculas de tamano nor- 8. Huggins, Maurice L., Some Properties of Some
mal (Prausnitz et al., 2000, p. 348). Solutions of Long Chain Compounds, J. Phys.
Chem., 46[1], 151158, 1942.
Conclusion 9. Lindvig, T., M. L. Michelsen y G. M. Kontogeor-
La carencia de modelos termodinamicos eficaces pa- gis, A FloryHuggins model based on the Hansen
ra soluciones y mezclas polimericas puede resultar solubility parameters, Fluid Phase Equilib., 203[2],
en consecuencias indeseables en la operacion de las pp. 247260, 2002.
plantas industriales. Por tanto, para los ingenieros 10. LunaBarcenas, G., Notas de curso: Termo-
de proceso, es importante contar con modelos que in- dinamica de polmeros, XIX Seminario de Inge-
corporen la mejor descripcion fisicoqumica posible. niera Qumica, Instituto Tecnologico de Cela-
ya, Enero de 2000, p. 122.
As, un buen modelo ayuda a los ingenieros a identi-
11. Mahendra D. Baijal (editor), Plastics Poly-
ficar las condiciones que daran lugar o no a un pro- mer Science and Technology, John Wiley & Sons,
ceso industrial eficiente. 1982, pp. 2959.
Para sistemas macromoleculares como los vistos en 12. Moctezuma, E. M. y C. Hansmann, Sesion Oral:
este trabajo, el clasico modelo de malla de Flory Estimacion de propiedades cineticas de poli-
merizacion de estireno a partir de la teora de
Huggins, captura dos caractersticas clave de los
Flory-Huggins, XV Congreso Nacional de Ter-
polmeros: el efecto del tamano molecular sobre la modinamica, Instituto Tecnologico de Oaxaca, Sep-
entropa de mezcla y el efecto de la interaccion mo- tiembre de 2000.
lecular sobre el termino de entalpa. Si bien el mode- 13. Nishimoto, M., H. Keskkula y D. R. Paul, Misci-
lo FH tiene limitaciones importantes, su alcance des- bility of blends of polymers based on styrene, acry-
criptivo cualitativo lo situa como un pilar y un ante- lonitrile and methyl methacrylate, Polymer, 30[7],
cedente de revision obligada en la frontera actual del pp. 12791286, 1989.
conocimiento termodinamico de soluciones y mez- 14. Paul, D. R., y J. W. Barlow, A binary interac-
clas polimericas. tion model for miscibility of copolymers in blends,
Polymer, 25[4], pp. 487494, 1984.
Agradecimientos 15. Perry, R. H., D. Green y J. Maloney (editors), Che-
A la Academia Mexicana de Ciencias por su apo- mical Engineers Handbook, McGraw-Hill, New
yo para participar en el X Verano de la Investiga- York, 1999 (7th edition), pp. 2120, 2304, 49 y
cion Cientfica (en JulioAgosto del 2000), y a los 415 a 421.
profesores Dr. Eduardo Vivaldo Lima (Facultad de 16. Prausnitz, J. M, R. N. Lichtenthaler y E. G. de Aze-
Qumica de la UNAM) y Dr. Enrique Saldvar Gue- vedo, Termodinamica molecular de los equilibrios de
rra (Centro de Investigacion y Desarrollo Tecnologi- fases, Prentice Hall, Espana, 2000 (3ra. edicion), p.
337409.
co de GIRSA), as como a la M. C. Martha Roa Lu-
na, en ese entonces, alumna de postgrado de am- cs
bos; por haberme ofrecido un ambiente propicio pa-
ra aprender de ellos sobre ciencia de polmeros.