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TESIS
PARA OBTENER EL TTULO DE
INGENIERO QUMICO
PRESENTA
GUSTAVO DE JESS MATEO ZEFERINO
DIRECTORES DE TESIS
DRA. MARA CONCEPCIN BARRERA DOMNGUEZ
DR. JOS ESCOBAR AGUILAR
La dedicatoria de esta tesis como gesto de agradecimiento son para mis padres que me han
dado la existencia: y en ella la capacidad por superarme y tener la fuerza para vencer los obstculos
gran amor y confianza sin importar los sacrificios, gracias mams te amo.
A un gran amigo que podra decir que es un hermano, Cruz Mendoza J. gracias por tu
apoyo y amistad con quien he pasado buenos y malos momentos durante la carrera, adems de la
valioso tiempo, orientacin y ayuda que me brindo para la realizacin de esta tesis, por su apoyo
Al Dr. Jos escobar Aguilar, por su valioso tiempo, por la orientacin y supervisin del
Al Instituto Mexicano del Petrleo por todas las factibilidades que nos brindaron en la
asesora tcnica para la realizacin de esta tesis, as como tambin al Dr. Jos Antonio Toledo
Antonio.
de este proyecto, as como tambin al Dr. Jos Antonio Coln luna por el apoyo brindado
Desarrollo (CIIEMAD) y el apoyo que me brindo el Dr. Vctor Florencio Santes Hernndez.
-Nikola Tesla
i
NDICE
RESUMEN.........................................................................................................1
INTRODUCCIN ...............................................................................................2
OBJETIVOS ESPECFICOS...4
HIPTESIS .......................................................................................................4
CAPTULO I ......................................................................................................5
diferentes fuentes..6
1.7.1 Gasificacin..15
1.7.2 Licuefaccin.16
1.7.3 Pirlisis.16
CAPITULO II..20
METODOLOGA EXPERIMENTAL...20
humedad incipiente..21
humedad incipiente..21
CAPITULO III..28
en el soporte.... 35
CAPITULO IV..44
CONCLUCIONES..44
APNDICES...46
iv
metal noble46
Bibliografas. 50
v
ndice de figuras
Figura 1.2 Produccin de petrleo crudo (miles de barriles diario) [15]. ------------- 7
(saha,2003) ----------------------------------------------------------------------10
------------------------------------------------------------------------------------ 20
Figura 2.5 Esquema del sistema del reactor por lotes utilizado para la evaluacin
Figura 3.2 Anlisis trmico diferencial de los soportes de Al2O3 modificada con
ndice de tablas
guayacol. -------------------------------------------------------------------------- 36
RESUMEN
despolimerizacin de lignina).
etapas: 1) sntesis del soporte de Al2O3 a partir de bohemita comercial (AlO (OH)), 2) modificacin
nivel industrial.
2
INTRODUCCIN
Uno de los problemas actuales sobre la contaminacin del medio ambiente se debe al
excesivo uso de hidrocarburos, los cuales tienen gran impacto ambiental ocasionado por su uso en
renovables tal como la energa solar y elica entre otras. En estos ltimos aos ha tomado mucho
Para que la biomasa pueda ser utilizada para fines energticos, primero debe ser convertida
en una forma ms prctica para su transporte y utilizacin, para ello se usan diferentes procesos
bastante simple y fiable. Las ventajas que se tiene al usar el proceso de pirlisis son la reduccin
y azufre [4,5].
El aceite que se obtiene en el proceso de pirlisis tiene que pasar un proceso de refino ya
que est conformado por una mezcla compleja de hidrocarburos con una alta concentracin de
Los hidrocarburos de mayor importancia por su alto ndice de emisiones a la atmsfera son
difcil de tratar en las refineras son compuesto oxigenados, azufrados y aromticos [7].
debido a la creciente demanda de biocombustibles y los catalizadores utilizados para este tipo de
3
OBJETIVO GENERAL
materiales estudiados.
OBJETIVOS ESPECFICOS
1. 2, 4 y 8 % en peso).
HIPTESIS
La impregnacin de -Al2O3 con La3+ modificar las propiedades bsicas superficiales del
soporte de xido de aluminio favoreciendo la interaccin entre las diferentes especies presentes en
hidrodesoxigenacin de guayacol.
5
CAPTULO I
GENERALIDADES
Para comenzar a analizar la situacin energtica actual global, es necesario tener en cuenta
algunos trminos y conceptos iniciando con que se entiende por reservas y recursos de un
Reservas son las cantidades conocidas que pueden ser tcnica y econmicamente rentables
en cada instante.
Un breve panorama del estado actual del sector energtico: El sector energtico en Mxico
hidrocarburos, Mxico se encuentra entre los 5 mayores productores en el mundo con reservas
probadas de petrleo crudo de 27 mil millones de barriles lo cual le da el puesto nueve a nivel
mundial; sin embargo, aun contando con mucha riqueza en materia prima en hidrocarburo el pas
fuentes.
alternativas para satisfacer estas necesidades. Las abundantes reservas de combustibles fsiles se
seguirn explotando sin medida a pesar de las alternativas que se han encontrado, aunque existen
ya limites que imponen las normas ambientales por la amenaza que se ha estado presentando por
correspondiente al petrleo, destacando las tres grandes reas de Amrica del Norte con el 29%
del total, Europa y Eurasia con el 20,71% del total y Asia y Pacfico con el 27,5% del total, as
como el bajsimo nivel de consumo de todo un continente, como frica a nivel de pases, destaca
Estados Unidos de Amrica, con 24,5% del total seguida de China, con 9,2% del total, Rusia, con
7
7% del total, Japn, con 5,6% del total, seguidas de Alemania e India [12], en la Figura 1.1 se
En trminos de negocios el recurso natural del petrleo se sita en primer lugar en el mundo
mundial (BP Statistical Review of World Energy), el consumo de energa primaria global sum el
equivalente a 10 mil 530 millones de toneladas durante 2005, 2.4% por arriba de 2004. De este
total, el petrleo represent 3 mil 840 millones de toneladas (36%), en comparacin con 50% de
1973 [14].
millones de barriles de petrleo crudo equivalente (mmbpce). El nivel de reservas en los ltimos
En 2014, la produccin de petrleo crudo fue 2,429 miles de barriles diarios (mbd), 3.7%
menor al ao anterior, resultado de una menor produccin del activo de produccin Cantarell y en
el Activo Integral Aceite Terciario del Golfo. La produccin promedio de crudo pesado fue 1,265.5
mbd, cifra menor en 7.3% a la presentada en 2013. La obtencin de crudo ligero alcanz 864.2
mbd y la produccin de crudo sper-ligero fue 299 mbd Figura 1.2 [3].
define como aquellos derivados del procesamiento a partir de la biomasa teniendo en cuenta que
la biomasa es toda aquella materia orgnica que puede provenir de desechos urbanos y materia
orgnica.
biomasa es an escasa a la fecha, existen proyectos que han desarrollado el manejo de estos
residuos de tal manera que aproveche el contenido energtico. El estado de Aguascalientes cuenta
con una planta generadora de energa elctrica a partir de la biomasa del nopal que se alimenta con
un biogs que contiene un 60% en contenido de metano el cual les permite la generacin de energa
limpia [16,17].
En otros estados tal como Chiapas ya cuenta con una planta para el procesamiento de
biocombustible que tuvo una inversin de 600 millones de pesos para el cultivo de mil hectreas
de jatropha; una planta de la cual se extrae aceite que es utilizado como biocombustible [18].
9
En Mxico, la jatropha y el sorgo son unos de los cultivos que se ha utilizado para el
proceso de biocombustibles, no obstante, hay nuevas investigaciones que han empezado a utilizar
desechos como el del caf, aceite de cocina y bagazo de arroz para la produccin de
biocombustible.
Desde que el hombre primitivo descubri el fuego lo us con fines prcticos, utilizando
materia orgnica para producir un tipo de energa a partir de lo que ahora llamamos biomasa. La
biomasa es una sustancia orgnica que puede provenir de origen animal o vegetal. De la biomasa
se puede extraer energa, que se puede recuperar por combustin directa o transformando esa
materia en otros combustibles, como alcohol, metanol o aceite. Tambin se puede obtener biogs,
de composicin parecida al gas natural, a partir de desechos orgnicos como por ejemplo el
Primaria: es la que se produce de forma natural sin intervencin del hombre como por
la agricultura.
Terciaria: es la biomasa residual que se genera en las actividades humanas donde la materia
Este material se encuentra en las paredes celulares de las plantas que consiste en
pertenezca y esto estar entre un 15-30, 40-60 y 10-30%, respectivamente (yang y col.,2007) [21].
hebras que tienen una similitud al cabello humano pueden variar su longitud y grosor segn el tipo
de rbol o planta. Est formada por una cadena de carbohidratos polisacridos que consiste en
unidades monomricas de D-glucopiranosa con enlaces (1-4) Figura 1.3 y gracias a ellos es
La hemicelulosa es una cadena lineal de pentosa, hexosa y cido glucoronico que son
teniendo una estructura amorfa. Forma parte de las paredes de las clulas vegetales, recubriendo
Figura 1.3.
reaccin de la fotosntesis, formada completamente por anillos aromticos con una estructura
tridimensional amorfa en donde predominan los enlaces tipo (0-4) que est constituido por fenil-
propano enlazado por el anillo del benceno con grupos metoxlico e hidroxlico con radicales libres
tales como la gimnosperma y angiospermas que le dan una estabilidad trmica Figura 1.4 [23].
Por estudios realizados en The International Lignini Institute se ha llegado a saber que
ao que no es aprovechada y se toma como residuo urbano. A travs del tiempo se ha descubierto
el aprovechamiento de este recurso renovable que tiene como caracterstica un elevado contendido
biocombustibles [3,26,27,28].
Con la necesidad de encontrar fuentes de energa que sean menos dainas para el medio
tecnologas que nos permitan obtener combustibles menos agresivos al medio ambiente, como son
los biocombustibles.
dependiendo del tipo de materia prima que se utilice para la obtener el combustible.
agrcola las cuales contienen altos contenido de azcares y aceites. Tambin se pueden utilizar
La materia prima para los biocombustibles de segunda generacin son los residuos de
materia orgnica compuesta por celulosa; el objetivo de esto es utilizar los bagazos, ya que la
13
materia prima para los biocombustibles de primera generacin est ligada al mercado alimentario
[30].
mayor que los de primera generacin ya que se requiere del proceso GTL (Gas-To-Liquids) y
proceso BTL (Biomas-To-Liquids) que permiten obtener un combustible lquido como el etanol a
partir del procesamiento de la materia prima, que consiste en la gasificacin del carbono y del
material lignocelulosa.
Pirlisis
Gasificacin
Licuefaccin
utilizacin de residuos del rea alimenticia con menores emisiones de CO2 al medio ambiente
[21,30].
cuales emplean anhdrido carbnico (CO2) o alguna otra fuente de carbono para la obtencin de
los biocombustibles.
Son cultivos energticos no alimentarios que han sido modificados genticamente para
conoce la posible ruta de sntesis del etanol a partir de anhdrido carbnico, sin embargo, depende
contaminantes que son liberados a la atmosfera durante su combustin, causando hoy un dao
alarmante. Por ello se han buscado alternativas e implementado normas que regulen estos
disel y la gasolina que en la combustin libera contaminante como CO, SOX, NOX que a su vez
nuevos de peso bruto vehicular de hasta 3 857 kilogramos firmado en el protocolo de Kioto en
1997, por lo que se estn tomando medidas para disminuir dichas emisiones y unos de los proceso
para llevarse a cabo es la HDO donde la eliminacin de compuesto oxigenado es prioridad [31].
Para que la biomasa de segunda generacin pueda ser utilizada para fines energticos,
primero debe ser convertida en una forma ms prctica para su transporte y utilizacin, para ello
se usan diferentes procesos como la pirlisis (500C sin demanda de oxgeno), licuefaccin
Procesos termoqumicos
1.7.1 Gasificacin.
principalmente una mezcla de gases combustibles o gas de sntesis que puede ser aprovechado
para generar energa usando como precursor el metanol tambin se llega a obtener una mezcla de
hidrgeno(H2), dixido de carbono (CO2), metano (CH4), etileno (C2H4), etano (C2H6), acetileno
(C2H2), propano(C3H8), isobutano (C4H10), pentano (C5H12) ; esto va depender de las caracterstica
de la biomasa, en al igual que el tipo de agente gasificador y sin olvidar las condiciones de
operacin que esta requiere la cual requiere alimentacin de oxgeno y una temperatura de 700-
1000 C.
lquidos es el proceso Fischer-tropsch el cual consiste en gasificar el carbn por oxidacin parcial
utilizando oxgeno y vapor de agua una temperatura de 1100 K, donde se obtiene el gas de sntesis
olefinas obteniendo de esta manera un disel puro con una buena calidad de cetano [33,34,35].
16
1.7.2 Licuefaccin.
en el que ocurre una adiccin de hidrogeno, esta reaccin qumica produce una mezcla de
Este proceso an est en etapa de desarrollo ya que su inters es muy bajo por el complejo
de pirlisis [36,37,38].
1.7.3 Pirlisis.
biocombustibles, debido a que tiene un alto rendimiento y las variables del proceso no son tan
Pirlisis convencional.
La pirlisis convencional requiere una temperatura con una velocidad lenta que alcanzan
los 550 C. Este proceso es usado para la produccin de bioaceite. Mientras que la pirolisis a altas
temperaturas o pirlisis sbita puede competir con los mtodos tradicionales de gasificacin
convencional, se efecta en tiempos cortos y temperaturas que alcanzan los 800 y 1000 C y nos
oxigenados, lo cual hace que no sean aptos para utilizarse directamente como combustibles en
vehculos automotores. Para que puedan ser utilizados con este fin, es necesario llevar a cabo
procesos que disminuyan la cantidad de compuestos oxigenados. Uno de los procesos que ha
es menor a las 3000 ppm, se ha puesto poca atencin a la HDO comparada con la HDS ya que ste
ltimo es requerido para el mejoramiento de los combustibles derivados del petrleo. Sin embargo,
el HDT de biomasa, es una etapa crtica ya que contiene 500,000 ppm de oxgeno con una cantidad
compuestos oxigenados de los aceites de pirlisis, para aumentar la calidad del mismo y poder
utilizarlos como combustibles [3,40]. En la Figura 1.6 se muestra las posibles rutas que puede
Los procesos de HDO no eran un tema de investigacin debido a que este proceso no es
catalizadores como CoMo/Al2O3 y catalizadores de metales nobles como Pd, Pt o Pt-Pd en los
Diversos investigadores han encontrado que el catalizador MoS/ Al2O3 han presentado un
alto rendimiento para la hidrodesoxigenacin, por tener una caracterstica en particular que
En los ltimos aos se han llevado a cabo estudios sobre el desempeo de catalizadores de
reportado niveles de HDO cercanos al 100 % [Rinaldi]. Los sitios activos de estos catalizadores
son las insaturaciones de S en las aristas de las placas de MoS2 [42]. Estos sitios son de tipo cido
Lewis. De este modo, pueden adsorber molculas conteniendo grupos funcionales ricos en
Aunque NiMo y CoMo sobre almina demostraron ser activos, se requiere el suministro
continuo de compuestos azufrados para mantener un alto grado de actividad cataltica. Por lo tanto,
19
son menos atractivos para el HDT de corrientes de biomasa libres de azufre. Para superar esta
limitacin, se han propuesto catalizadores de metales nobles como Pd, Pt, Ru que han mostrado
igual o mayor actividad que los utilizados en HDS adems de producir menor cantidad de coque.
20
CAPITULO II
METODOLOGA EXPERIMENTAL.
En este captulo se detalla el desarrollo experimental para la sntesis del soporte de almina,
cmo se obtuvieron los precursores y catalizadores. Por ltimo, se presentan las correspondientes
tubular horizontal de calcinacin modelo Tube Furnace 79400, marca Thermolyne, con una rampa
esttica de aire como se muestra en la Figura 2.1 para obtener la fase de gamma Al2O3.
500C
120C 4h
2h 3 C/min Enfriamiento
3 C/min
Tamb.
incipiente.
rampa de calcinacin la cual fue secada a 120 C con una velocidad de calentamiento de 3C/min
durante dos horas posteriormente se calcina a 400 C con la misma velocidad de calentamiento
humedad incipiente.
400C
120C 4h
2h 3 C/min Enfriamiento.
3 C/min
Tamb.
soporte de Al2O3-La por el mtodo de humedad incipiente dejando reposar 24 horas y finalmente,
Este tipo de procedimiento trmico se conoce como anlisis dinmico por el papel que tiene
el cual opera bajo atmsfera esttica de aire. La velocidad de calentamiento utilizada fue de 10
cuya longitud de onda est comprendida entre los 400 y los 700 nm (energa comprendida entre
las 286 y 36 kcal/mol) y su efecto sobre la materia orgnica, es producir transiciones electrnicas
La tcnica de UV-Vis supone que cuando la radiacin incide sobre la muestra produciendo
una absorcin parcial lo que promueve una transicin en donde la molcula pasa a un estado de
que cada especie tiene una longitud de onda diferente que funciona como huella particular para
para los qumicos. Est basada en las vibraciones de los tomos en las molculas. Un espectro de
vibraciones [45,46].
Cada tipo de enlace absorbe radiacin infrarroja a una frecuencia distinta, y es as como
podemos determinar a qu tipo de grupo funcional pertenecen las bandas del espectro infrarrojo
[45].
Este proyecto se analiza principalmente en las regiones de 4000 a 1000 cm-1 en los cuales
Esta tcnica tiene como objetivo determinar el nmero de especies reducibles que estn
reduccin bajo un perfil de temperatura lineal respecto al tiempo con una alimentacin de H2/N2.
operado por el software AMI Catalyst Characterization System. Para el anlisis se coloc el
C esperando que el equipo se estabilice con un flujo de N2, posteriormente el flujo se cambi a
una corriente compuesta por H2/N2 con una temperatura inicial de 30C con una velocidad de
Se pesaron 0.2g de catalizador previamente mallado y se coloc sobre el plato poroso del
reactor tubular.
Figura 2.4
nitrgeno en 20 ml de decano.
para hacer una prueba de fuga donde se eleva la presin 20% ms que la utilizada durante la
reaccin Figura 2.3 Despus se aliment H2 hasta que se alcanz la presin de 450 psi y se calent
a una temperatura de 215 C con una agitacin de 1030 rpm para evitar control por difusin
Temperatura 215 C
15 min durante la primera hora, posteriormente cada 30 min las 3 horas restantes. Los productos
Figura 2.5 Esquema del sistema del reactor por lotes utilizado para la evaluacin
cataltica de catalizadores.
entre dos fases, la fase mvil en la cual un gas fluye a travs de una columna que contiene a la fase
ionizacin de flama (FID) la cual tiene una alimentacin de aire, hidrgeno y nitrgeno. Las
muestras obtenidas fueron analizadas dos veces para una mayor fiabilidad.
28
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN
En este captulo se presenta los resultados de las diferentes tcnicas de caracterizacin que
Las nomenclaturas a utilizar para los precursores sintetizado sern: Pd/ALax, donde x representa
al contenido de lantano que se impregn sobre -Al2O3, que est representada por A. As,
Pd/ALa0.55 es el catalizador con 1 % de paladio soportado sobre almina modificada con 0.55 %
en peso de La.
~0.5 ml/g). As mismo, la distribucin de dimetro de poro muestra un valor mximo centrado en
aproximadamente 100 nm (distribucin porosa determinada por mtodo BJH, datos de brazo de
cintico a las condiciones estudiadas en el presente trabajo en lo referente a los estudios efectuados
en la hidrodesoxigenacin de guayacol[66].
desorcin de agua fisisorbida. Cuando la temperatura alcanza los 115C aproximadamente y hasta
los 450 C, se observa otra prdida de masa debida a la eliminacin de grupos nitrato provenientes
temperatura que va de los 500 a los 1000 C las masas de los soportes modificados empiezan a ser
agua [31,49,50]. Se puede ver adems que el porcentaje de prdida de peso est en funcin del
contenido de La en donde la muestra con 8% de tierra rara en el soporte present la mayor prdida
de peso. Los termogramas para los compuestos que presentaron menor prdida de masa en los
30
diferentes intervalos de temperatura, nos indica que tuvieron una mayor interaccin entre el
El anlisis trmico diferencial que se muestra en la Figura 3.2 muestra una inflexin en el
intervalo de 30 a 100 C el cual nos indica que hubo una prdida de agua que se encontraba en la
superficie del soporte A/La. La seal establecida a 250 C se debe a la prdida de materia orgnica
menos estable. La seal despus de los 600 C corresponde a la estabilizacin de las muestras
A/La [31,52,53].
Figura 3.2 Anlisis trmico diferencial de los soportes de Al2O3 modificada con
lantano a diferentes contenidos realizado en atmsfera de aire.
31
almina modificada con lantano. Las bandas que corresponden a longitudes de onda entre 210 y
pequeo a 273 nm correspondiente a un oxido aislante. Podemos observar que en las muestras
impregnadas, los picos correspondientes a la seal de 212 nm son menos intensos a mayor
concentracin de lantano, esto se puede deber a la presencia de La+3 con tetra coordinacin en la
Las muestras con lantano al igual que la muestra Pd/A muestran una banda de absorcin a
longitudes de onda prximas a la regin visible, alrededor de los 382 nm. La literatura nos dice
que stas corresponden a complejos de trasferencia ligando a metal y la banda que se ubica a los
sobre los sitios cidos superficiales del soporte al ser modificados por la impregnacin del lantano.
En la figura 3.4 se muestran los tipos de configuraciones de los grupos OH distribuidos sobre la
superficie del soporte de Al2O3 [58]. La interaccin que tiene el Pd y el lantano impregnado sobre
los OH del soporte de - Al2O3 se ve afectado por su distribucin debido a la diferencia en el grado
acuerdo con su acidez: hidroxilos de mayor basicidad representando ~15% del total de estos grupos
en la superficie de la gama almina y los que poseen gran carga positiva a quienes se les denomina
Los espectros de la Figura 3.5 muestran bandas a 1391 cm-1 que son caractersticas de las especies
intensidad [55,59]. Se observa, adems, una banda ancha de intervalos de 3671 a 3089 cm-1 que
corresponde a vibraciones tipo Ib del grupo hidroxilo de mayor basicidad, tambin pueden
contribuir a la formacin de este pico las vibraciones de tipo IIIa y IIIb ubicadas a 3616 y 3560-
La banda que se encuentra en 1645 cm-1 est asociada a las vibraciones de los grupos
1495 y 1391 cm-1. Esto puede ocurrir debido a las caractersticas cidas que presenta el CO2 quien
tiende a adsorberse en los sitios bsicos generados por el La. En el espectro se puede observar que
34
Los perfiles de TPR de las muestras calcinadas se exhiben tres picos principales de
consumo de hidrgeno a 118, 166 y 364 C. Los picos a 118 y 166 C pueden ser atribuidos a la
El primer pico podra deberse a la reduccin parcial de PdO a Pd2O segn la reaccin:
El tercer pico puede ser asociado a la reduccin del xido de lantano. Aunque la reduccin
de La2O3 puro no ocurre en el intervalo de 25 a 500 C, el pico entre 360 y 365 C para Pd/La2O3
soporte.
soportados durante las reacciones de hidrodesoxigenacin de guayacol a 215 C y 450 psi; los
resultados de los valores de las constantes se describen en el apndice B suponiendo una reaccin
de primer orden para guayacol, molcula representativa de especies oxigenadas, as como las
evaluaciones.
Los valores que se obtuvieron de la constate de velocidad de pseudo primer orden para la
puede observar que el catalizador con mayor constante cintica fue la muestra Pd/ALa1 con una
comparacin con el catalizador de Pd/A es mucho mayor lo cual indica que la generacin de sitios
activo del soporte de almina ocurre por la transferencia de carga ligando a metal entre el Pd y el
soporte mixto.
Tabla 3.1 Constantes cinticas de desaparicin de guayacol (k) de los catalizadores Pd/A y
Pd/ALa a diferentes contenidos de % en peso de La, en la HDO de guayacol.
Catalizador (l/gs)
Pd/A 5.43x10-5
Pd/ALa0.5 1.45x10-5
Pd/ALa1 3.88x10-4
Pd/ALa2 2.09x10-5
Pd/ALa4 1.97x10-5
Pd/ALa8 3.49x10-6
principalmente el grupo metoxi, grupo fenlico y por el anillo bencnico. La primera ruta es una
demetilacin (DEM) del guayacol para obtener catecol y la segunda una demetoxilacin (MDE)
para la formacin de fenol. En la primera ruta para la obtencin de tolueno ocurre una sustitucin
del grupo metilo sobre el anillo aromtico ocurriendo una ruptura del enlace C-O. La segunda ruta
es ms compleja que la primera ya que contiene dos caminos una por la hidrogenlisis
En la Figura 3.8 se aprecia la conversin del catalizador Pd/A que corresponde al 82% a
4 horas de reaccin en comparacin con los catalizadores soportado en almina con 0.5, 1, 2 y 8
% de lantano en los que la conversin a ese tiempo fue de 39.2, 20.3, 43 y 10.2, respectivamente.
El catalizador con 4% de lantano alcanza una conversin de 50% a las 4 horas de reaccin,
dificultad para llevar a cabo la conversin del guayacol, esto puede deberse a la reduccin parcial
La distribucin superficial de los sitios cidos y bsicos del soporte es muy importante que
para que se lleva a cabo la hidrodesoxigenacin y evitar otro tipo de reacciones como el
rompimiento cataltico.
Figura 3.8 Grfica de tiempo vs conversin Figura 3.9 Grfica de tiempo vs conversin
del catalizador Pd/A del catalizador Pd/ALa0.5
En las Figuras 3.8 a la 3.13 para los catalizadores con mayor contenido de lantano se nota
una conversin mayor del 50% seguida por Pd/ALa2 con una conversin mayor de 40%.
Figura 3.10 Grfica de tiempo vs conversin Figura 3.11 Grfica de tiempo vs conversin
del catalizador Pd/ALa1 del catalizador Pd/ALa2
39
Figura 3.12 Grfica de tiempo vs conversin Figura 3.13 Grfica de tiempo vs conversin
del catalizador Pd/ALa4 del catalizador Pd/ALa8
En las Figuras 3.14 a 3.19 se pueden observar los grficos de selectividad vs conversin
fenol es el producto que se obtuvo en mayor extensin presentndose desde el inicio de la reaccin.
Esto podra deberse a la demetilacin del guayacol a catecol y la subsiguiente desoxigenacin para
obtener fenol.
apreciar en las grficas que la selectividad hacia o-xileno fue mayor que la del benceno.
40
vara con respecto a la concentracin de lantano en el soporte lo que podra darnos un indicativo
del catalizador a utilizar dependiendo del producto de alto valor agredo que se desea obtener, como
Catalizadores
Benceno-Ciclohexano
Catecol Fenol O-xileno
Pd/A 44 34 7 3 26
Pd/ALa0.05 50 30 13 - 10
Pd/ALa1 1 88 - 10 6
Pd/ALa2 44 44 4 0 5
Pd/ALa4 58 29 8 3 24
Pd/ALa8 - 67 17 4 4.3
En las Figuras 3.20 a la 3.25 se muestran las grficas para el porcentaje de desoxigenacin
que tuvieron las reacciones del guayacol con los diferentes catalizadores previamente preparados.
42
El % de HDO para los catalizadores soportados sobre almina con 0.5, 1, 2 y 8 % de lantano es de
Figura 3.20 Grfica de %HDO vs tiempo de Figura 3.21 Grfica de %HDO vs tiempo de la
la serie de catalizadores Pd/A serie de catalizadores Pd/Ala0.5
43
Figura 3.22 Grfica de %HDO vs tiempo de la Figura 3.23 Grfica de %HDO vs tiempo de la
serie de catalizadores Pd/Ala1 serie de catalizadores Pd/Ala2
Figura 3.24 Grfica de %HDO vs tiempo de Figura 3.25 Grfica de %HDO vs tiempo de la
la serie de catalizadores Pd/ALa4. serie de catalizadores Pd/ALa8.
44
CAPITULO IV
CONCLUSIONES
Los anlisis trmicos muestran seales que se asocian a la combustin de materia orgnica
superficiales del sustrato segn lo exhibido en los espectros de IR, en donde el La con
caractersticas bsicas tiende a depositarse en sitios cidos, los cuales disminuyeron en funcin del
catalizadores. Los picos a 118 y 166 C pueden ser atribuidos a la reduccin de xido de paladio
en dos pasos, Pd2+ a Pd+ y Pd+ a Pd0, respectivamente. El pico ubicado entre 360 y 365 C para
modificada con La se ajust a una reaccin de pseudo primer orden. Los grficos de selectividad
vs conversin nos muestras que el catalizador con impregnacin del 4% de La presenta una mayor
45
a diversos productos de mayor valor agregado vara dependiendo del contenido de lantano en los
soportes mixtos.
46
APNDICES
y metal noble
Base de clculo 1g
0.55% en peso La
433.01 (3 )3 62
0.0055 = 0.0155 (3 )3 62
138.90
1% en peso La
433.01 (3 )3 62
0.01 = 0.0311 (3)3 62
138.90
2% en peso La
433.01(3 )3 62
0.02 = 0.0623(3 )3 62
138.90
4% en peso La
433.01 (3 )3 62
0.04 = 0.1246(3 )3 62
138.90
8% en peso La
433.01 (3 )3 62
0.08 = 0.2493 (3 )3 62
138.90
1% en peso de Pd
263.46 (3 )4 2 2
= 0.024 (3 )4 2 2
106.42
47
asumiendo reaccin de pseudo-primer orden referida al guayacol debido al gran exceso de H2 con
= = . . 1
Donde:
t = tiempo (seg.)
= = (1 ) . . 2
ln( 1 ) = . . 3
determinaron las pendientes de la recta donde (m) = k(h-1), a partir de este valor se calcula k en
Para la muestra Pd/ALa0 el valor de m=k= 0.5305 h-1. Por ltimo, la constante cintica k
k(1 ) 1 , ()
( )=
. 3600(s) .
0.4499(1 ) 1 0.1()
( ) = = 5.43 05 ( )
. 3600(s) 0.23 .
48
desoxigenado, sobre la suma total de producto y reactivos y se multiplica por 100 para obtener el
porcentaje.
sin
% = 100 . . 4
+
Productos rea
Ciclohexeno 0.6
O-xileno 28.95
Fenol 507.15
Cresol 1.95
Catecol 58.40
Guayacol 63.95
Reactivos
50
BIBLIOGRAFIA
Emitidos por Motor de Disel Ensayado con Diferentes Biocombustibles (Tesis doctoral),
[3] C.B. Phillips (2011) Renewable Fuels Via Catalytic Hydrodeoxygenation (Review Article)
[4] Guerrero, L (2016) Energa Renovable. Proceso de la Conversin de la Biomasa, Vol. 1(1).
content/uploads/2013/02/PIROLISIS.
[6] Wohlwend, E (2013) Qumica Cerpsw 2013: Derivados de los Hidrocarburos. Oxigenados
recuperado de:
https://quimicacerpsw2013.wordpress.com/category/derivados-de-los-hidrocarburos-
compuestos-oxigenados/.
Politcnico Nacional.
[8] Ramrez, M. R. S. (2012) Naftaleno como Molcula Modelo para Explicar el Mecanismo de
http://archivo.estepais.com/inicio/historicos/133/10_Ensayo7_El%20sector%20energetico_
Valdivia.pdf
[11] M. Pasquevich, D. (14- mayo -2017) La Creciente Demanda Mundial de Energa Frente a los
http://aargentinapciencias.org/2/index.php/grandes-temas-ambientales/energia-y-
ambiente/161-la-creciente-demanda-mundial-de-energia-frente-a-los-riesgos-ambientales.
http://comunidad.eduambiental.org/file.php/1/curso/contenidos/docpdf/capitulo10.pdf
[13] Grupo Banco Mundial. (2017), Consumo de Energa Procedente de Combustible Fsiles (%
http://datos.bancomundial.org/indicador/EG.USE.COMM.FO.ZS?view=chart
de:
http://www.jornada.unam.mx/2006/07/11/index.php?section=economist&article=026n1eiu
[15] Pemex. (2107). Produccin de Petrleo Crudo. 2107, de Pemex Sitio web:
http://www.pemex.com//ri/Publicaciones/Indicadores%20Petroleros/pcrudo2.pdf
con Biomasa de Nopal: SAGARPA. 15 de enero del 2017, de Sagarpa Sitio web:
http://www.sagarpa.gob.mx/saladeprensa/2012/Paginas/2015B005.aspx
52
[17] Masera Cerutti, O., Coralli, F., Garca Bustamante, C., Riegelhaupt, E., Arias Chalico, T.,
Vega Gregg, J., Daz Jimnez, R., Guerrero Pacheco., & Cecotti, L.m, (2011). La Bioenerga
[18] Smilovitz, E,. (2012). Mxico y los Biocombustibles, Que est haciendo?? 17 enero del
alternativa-al-petroleo/
[19] Recio Miarro, J., (2016). Energa de la Biomasa. 17 enero del 2017, de Instituto Nacional de
http://newton.cnice.mec.es/materiales_didacticos/energia/biomasa.htm
[21] Zhong He, Xianqin Wang. (2012). Hydrodeoxygenation of Model Compounds and Catalytic
May 2017].
[24] E Sjostrom. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. Academic Press, Nueva
York, 1981.
[25] WG Glaser, ES Sarkanen (Edts.). Lignin: Properties and Materials. American Chemical
[27] J Li, ARP van Heiningen. Reaction kinetics of Gasification of Black Liquor char. Can J Chem
[28] J Li, ARP van Heiningen. Kinetics of CO2 Gasification of Fast Pyrolysis Black Liquor char.
[29] Serrano-Ruiz, J., Luque R. (2011). Biocombustibles Lquidos: Procesos y Tecnologas. Real
[33] Garca Fernndez, Luis Eduardo (2011) Obtencin de Gas Combustible a Partir de la
http://www.bdigital.unal.edu.co/4133/1/291461.2011.pdf
[34] Heras Segura, A,. (2012) Estudio de Gasificacin Mediante un Prototipo Experimental para
Iberoamericana
[35] Aguirre Acedo, L., (2017) Produccin de Combustibles a Partir de Recursos Renovables,
[36] Aguirre Acedo, L., (2017) Produccin de Combustibles a Partir de Recursos Renovables,
Pirlisis De Biomasa Residual. septiembre 2013, de UNED, CSIC, CENIM Sitio web:
http://digital.csic.es/bitstream/10261/80225/1/BIOCARBONES_CENIM_CSIC.pdf
[38] Jaime A. Moragues & Alfredo T. Rapallin, Energa de la Biomasa: recuperado de cito web:
http://www.iae.org.ar/renovables/ren_biomasa.pdf
Pirlisis De Biomasa Residual. septiembre 2013, de UNED, CSIC, CENIM Sitio web:
http://digital.csic.es/bitstream/10261/80225/1/BIOCARBONES_CENIM_CSIC.pdf
[42] Isabel, S., Damin, P., Santiago, G., & Sonia, M. (2010). Anlisis Instrumental. Rafael
[43] Prof. Snchez, L. (2008). Anlisis Trmico: TG y DTA. diciembre 20, 2016, de Universidad
http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspATG.pdf
[44] UCO, (2008) bioquimica-biol .diciembre 20, 2016, de Universidad de Crdoba Sitio web:
http://www.uco.es/dptos/bioquimica-biol
[46] Pasto. J. Daniel y Johnson R. Carl. (mayo 2003). Determinacin de Estructuras Orgnicas.
[49] Journal of Emerging Trends in Engineering and Applied Sciences (JETEAS) 5(1): 30-34
[51] Mara de L. Mota1, Juan G. Osuna, Dmaso Navarro2 , Amanda Carrillo3. (diciembre de
[52] A. Y. El-Naggar. (2014). Thermal Analysis of the Modified, Coated and Bonded Alumina
Surfaces. End Thermal Analysis new (pp. 1-5). KSA: Journal of Emerging Trends in
[53] Lpez Caraballo, L & Rodrguez Martnez J. (2012) (Tesis Licenciatura) Efecto del
[54] Maug, F. et.al. HDS of a Model FCC Gasoline Over a Sulfide CoMo/ Al2O3 Catalyst; Effect
[55] Barrera, A. Viniegra, M. Fuentes S. & Daz G.(2005) The Role of Lanthana Loading on The
[58] Gutirrez Trevilla, A, (2014) HDS de Benzotiofeno sobre Catalizadores de CoMo Soportados
Recuperate: 039-Spectroscopic-characterization-and-catalytic-properties_-J.-Catal.-1992.pdf
[60] Michel, L., Hoang-Van, C., and Bozon-Verduraz, F., New J. Chem. 2, 575 (1978).
[63] Ing., M. Sc. Ing.Qca., Ing. Qco.Diaz Velzquez. J, (2014) Mejoramiento de Aceites Maltoides
Colombia.
[64] Zhong He, Xianqin Wang. (2012). Hydrodeoxygenation of model compounds and catalytic
[65] Qianping, S. Ying, Z. Yong-Xiao, Z. Guohui, C & Keme, W (2011) Synthesis of Highly