Fizika nanomaterijala 5.

FAZNI DIJAGRAMI

5. FAZNI DIJAGRAMI
5.1. Uvod
Svojstva istih elemenata najee nemaju tehnoloku primjenu; primjerice silicij, koji je na sobnoj
temperaturi izolator, postaje primjenjiv tek kad mu se kontrolirano doda mala koliina elemenata stvarajui
vrste otopine (dopiranje), ili aluminij, koji tek dodavanjem nekoliko postotaka bakra i manje od jednog
postotka Mg, Mn i Si dobiva upotrebljiva mehanika svojstva. Ako smjesa (spoj) razliitih elemenata ima
odreenu koncentraciju elemenata i strukturu onda se takva kombinacija elemenata naziva faza. Materijali se
mogu pojavljivati kao jednofazni ili viefazni. Kombinacijom razliitih faza dobivaju se razne mikrostrukture
koje imaju veliki utjecaj na fizika svojstva materijala.
Jo ne tako davno za fazu koja se sastojala iskljuivo od metala koristio se naziv legura ili slitina (''alloy''),
to je ujedno znailo da je vodi struje. Za spojeve metalnih elemenata (Cu,Ti, Al,..) s nemetalnim
elementima kao kisik, duik, ugljik, itd., koristio se naziv keramika. No s vremenom je takva striktna podjela
poela nestajati, primjerice za dvofazni materijal koji se sastoji od tvrdog volframovog karbida (WC) i oko 10
vol.% Co poeo se koristiti izraz ''tvrda slitina'' i danas se slitinom naziva bilo koja kombinacija elemenata
koja sadri barem jedan metal. Primjerice, mjeavina dvaju kemijskih spojeva, silicijevog nitrida (Si3N4) i
korunda (Al2O3) u literaturi se nalazi pod imenom tvrda slitina (''hard alloy'') Si3N4 - Al2O3 i naziva se ''sialon''.
Uzevi u obzir sve izraze koji se koriste u literaturi moda je najjednostavnije koristiti openito izraz
kemijski spoj (''chemical compound''). Ako elimo naglasiti da se radi o spojevima metala, onda se koristi
izraz legura ili slitina (''alloy'').
Ako u isti element A (''solvent'' ili ''matrix'') dodajemo neki drugi element B (''solute'') tako da njegovi
atomi zamjenjuju atome veinskog elementa na regularnim mjestima kristalne reetke elementa A, takvu
mjeavinu zovemo vrsta otopina (''solid solution''), konkretnije supstitucijska vrsta otopina (''substitutional
solid solution''). U sluaju da se otopljeni atomi elementa B nalaze u intersticijskom poloajima, mjeavinu
zovemo intersticijska vrsta otopina (''interstitial solid solution'').
U sluaju da izmeu dva elementa postoji afinitet* za stvaranje nove strukture, odreenog kemijskog
sastava, primjerice A3B, onda se to zove intermedijatni spoj (''intermediate compounds''), odnosno u sluaju
metalnih elemenata intermetalni spoj/intermetalik (''intermetallic compound''), odnosno jo preciznije
stehiometrijski intermedijatni spoj (''stoichiometric intermediate compound''), da ga razlikujemo od spoja koji
se protee u odreenom intervalu koncentracije i naziva se nestehiometrijski intermedijatni spoj
(''nonstoichiometric intermediate compound'').
Da bismo se u mnotvu razliitih ravnotenih faza, u razliitim kombinacijama po dva elementa (binarni
spojevi) iz periodikog sustava lake ''snali'' i primijenili u praksi, koristimo se t.z. faznim dijagramima (u
naem sluaju binarnim faznim dijagramima (postoje naravno i ternarni spojevi, itd.; ali zadrat emo se
samo na spojevima dvaju elemenata) iji izgled nam odmah daje podatak koje se ravnotene faze pojavljuju
u ovisnosti o koncentraciji i temperaturi.
Prouavanje ravnotenih faza i naina kako se te faze pretvaraju (mijenjaju sastav i strukturu) ovisno o
temperaturi i tlaku zauzima centralno mjesto praktiki u svim granama znanosti o materijalima. Iako su u
realnim sistemima odstupanja od ravnotenog stanja stalna pojava, poznavanje ravnotenog stanja,
ravnotene faze, pod danim uvjetima, jest osnovni preduvjet za razumijevanje veine procesa. Ravnotena
stanja se najlake uoavaju pomou grafikog prikaza u obliku t.z. faznog dijagrama. Najopenitiji i najvie
koriteni su fazni dijagrami kod kojih se na ordinatu nanosi temperatura, a na apcisu sastav (obino
istovremeno maseni/teinski s gornje strane grafa i atomski s donje strane grafa). Praktina strana faznih
dijagrama je u njihovoj jednostavnoj i vrlo praktinoj primjeni.
Pogledom na neki fazni dijagram, primjerice Cu-Mg (slika 5-1), odmah se uoava:
- koje faze se pojavljuju za odreene koncentracije i za odreene temperature (stehiometrijska Mg2Cu i
nestehiometrijska MgCu2),
- koliko iznose ravnotene topivosti jednog elementa u drugome (Mg je topiv u Cu do otprilike 8at.%, a bakar
nije topiv u magneziju),
- na kojoj temperaturi se u ravnotenim uvjetima taljevina poinje skruivati i koliki je temperaturni interval
koegzistencije krutine i taljevine,
- temperature na koje se treba sistem grijati da bi se dobila odreena struktura.
Ve smo govorili da dva elementa A i B ine vrstu otopinu (''solid solution'') ako se element B (''solute'')
otapa u matrici osnovnog elementa A (''solvent''). Ako vrijedi i obrnuto kaemo da su elementi meusobno
topivi (''mutual solubility'', oni su ''miscible''). Openito veliki broj elemenata pokazuje odreenu topivost u
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

* Vanu ulogu igra t.z. elektronegativnost. Ako su elementi klasificirani kao elektropozitivni znai da se mogu
''odrei'' nekoliko svojih valentnih elektrona i postaju pozitivni ioni. To su uglavnom elementi s lijeve strane
tablice elemenata. Elementi s desne strane tablice se pak smatraju elektronegativnim jer rado prihvaaju
elektrone (ionska veza) ili pak rado izmjenjuju elektrone s drugim atomima (kovalentna veza). Openito,
elektronegativnost raste od lijeva prema desno i od dolje prema gore. To drugim rijeima znai da atomi u
principu to radije prihvaaju elektrone to im nedostaje manje elektrona da popune vanjsku kvantnu ljusku
odnosno to su im orbitale blie jezgri, to pogoduje stvaranju spojeva (W. Gordy, W. J. Orville,
Electronegativity of the elements, J. Chem. Phys. 24 (1956) 439-444).

5-1
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

vrstom stanju, ak i onda kada se konstituenti razliitih struktura. Pitanje je samo koliko ta topivost iznosi.
Tako se primjerice moe otopiti samo 0.2t.%P (ortorompska struktura) u -Fe (FCC), odnosno 39t.%Zn
(HCP) u Cu (FCC), a da ne doe do promjene strukture.
Mnogi fazni dijagrami su slini te se grupiraju pod raznim zajednikim imenima. Diskusiju emo poeti s
najjednostavnijima.

Slika 5-1 Slika 5-2

5.2. Potpuna meusobna topivost elemenata (''complete miscibility'')

Neki elementi su meusobno topivi u cijelom podruju koncentracije i temperature (''complete mutual solid
solubility''). Osnovni preduvjet za kompletnu topivost (kasnije emo vidjeti da nije dovoljan) je taj da oba
elementa kristaliziraju u istoj kristalnoj strukturi i imaju priblino jednake polumjere atoma. Takvi sistemi zovu
se i izomorfni i nema ih puno: primjerice Bi-Sb (slika 5-2) i Ge-Si (slika 5-3) kao i Nb-W. Za takve dijagrame
se esto kae da imaju oblik cigare (''cigar-shaped'') ili lee (''lens-shaped) i u cijelom podruju koncentracije
postoji samo jedna struktura/faza. Zanimljiv je sluaj Ti-Zr (slika 5-4) gdje Ti i Zr imaju alotropske faze
meusobno topive (heksagonske na niim i kubne na viim temperaturama). Taj fazni dijagram nam
pokazuje jo i jednu posebnost, t.z. oblik dvostruke lee (''two-lens shaped''). Postoci elemenata iskazuju se
bilo u masenim/teinskim, bilo u atomskim postocima. Na faznim dijagramima se najee to ne oznaava
posebno, jer je lako razlikovati ''atomsku'' od ''teinske/masene'' ljestvice; atomska je naime linearna.
Postoje meutim sluajevi da su elementi meusobno topivi po cijelom podruju koncentracije na viim
temperaturama, dok na niim temperaturama postoji t.z. procjep topivosti (''miscibility gap''), kao primjerice
kod Cr-W (slika 5-5) gdje se pojavljuju dvije vrste otopine 1 i 2 (dvofazno podruje) koje imaju istu
strukturu ali razliiti kemijski sastav. No u nekim faznim dijagramima se ispod linije netopivosti pojavljuje t.z.
spinodala ili spinoda (''spinodal''). Takvi sistemi su primjerice Cu-Ni (slika 5-6) i Au-Ni (slika 5-7) koje
dodatno karakterizira t.z. spinodala (crtkana linija na dijagramima) koja oznaava posebnu vrstu faznih
pretvorbi, t.z. spinodalni/spinodni raspad, o emu e biti vie rijei u poglavlju o faznim pretvorbama.
Imamo na neki nain i treu mogunost, a to je potpuna meusobna topivost na viim temperaturama,
dok se na niim temperaturama pojavljuju ureene faze (superreetke). O tome vie u poglavlju 6. o vrstim
otopinama. Primjeri takvih faznih dijagrama prikazani su na slikama 5-8 (Au-Cu) i 5-9 (Cd-Mg).

Slika 5-3

Slika 5-4

5-2
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Slika 5-5 Slika 5-6

Slika 5-7 Slika 5-8

Slika 5-9 Slika 5-10

5.3. Pravilo poluge (''lever rule'') i Gibbsovo pravilo faza (''Gibbs phase rule'')
Objasnimo na primjeru faznog dijagrama Bi-Sn (slika 5-2) t.z. pravilo poluge u faznim dijagramima
(''lever rule'' ili ''inverse segment rule''), odnosno kako se iz faznog dijagrama jednostavno odreuje omjer
o
faza u nekom dvofaznom podruju. Primjerice, unutar cigare (omjer vrste faze i taline, u toki R na 700 C i
sastava Bi+40at.%Sb, postotak vrste faze () iznosi
(%) = a/(a+b), odnosno u brojkama
0.60 0.37
(%)= x100 =51%, (R-P/Q-P)
0.82 0.37
a tekue faze (t)
t(%)= b/(a+b), odnosno
0.82 0.6
t(%)= x100= 49%, (Q-R/Q-P)
0.82 0.37

5-3
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Gibbsovo pravilo faza pak povezuje broj jednadbi potrebnih za opisivanje sistema u ravnotei s brojem
varijabli potrebnih da se opie sistem. Broj stupnjeva slobode je broj promjenljivih (varijabli) koje se mogu
mijenjati neovisno, a da se ne utjee na broj faza u ravnotei. To je ustvari razlika izmeu broja promjenljivih
i broja jednadbi koje opisuju ravnoteno stanje.
Promjenljiva: Promjenljiva sistema je sastav svake faze i vanjske promjenljive. Ako je C broj
komponenata (elemenata ili spojeva), onda je C-1 broj neovisnih lanova potrebnih da se izrazi
sastav/kompozicija svake faze. Primjerice za opisivanje sastava faze trebamo znati iznos koncentracije
elementa A u fazi (cA), elementa B u fazi (cB), ... sve do cC-1. Broj kompozicijskih varijabli je C-1 a
ne C, jer kad se jednom sastav svih komponenti osim zadnje zna, onda je zadnja odreena. Ako imamo P
faza s C-1 kompozicijskih varijabli za svaku fazu, onda je ukupni broj kompozicijskih varijabli P(C-1).
Vanjske varijable: Standardne vanjske promjenljive su temperatura i tlak (a moe biti primjerice i
magnetsko polje). Meutim kako se ravnoteno stanje opisuje kod konstantnog tlaka (atmosferski), tlak nije
varijabla. Ako broj vanjskih varijabli oznaimo s E, i jedina promjenljiva je temperatura, onda je E=1.
Jednadbe: Za fazu u ravnotenom stanju nema pogonske sile za promjenu sastava, znai slobodne
energije moraju biti jednake. Jednadbi ima C(P-1).
Stupnjevi slobode: Broj stupnjeva slobode F je broj varijabli koje se mogu neovisno mijenjati a da se ne
mijenjaju faze u ravnotei. To je broj varijabli koje nisu fiksirane, tako da je to jednako broju varijabli P(C-1)+E
minus broj jednadbi C(P-1), dakle
F= P(C-1) + E-C(P-1) ili
F= C+E-P, ili P+F=C+E
Za konstantni tlak ali promjenljivu temperaturu (E=1) imamo Gibbsovo pravilo faza
F = C-P+1

5.4. Eutektiki fazni dijagrami (''eutectic phase diagams''); djelomina/ograniena meusobna

topivost elemenata (''partial/limited mutuals solid solubility'')
5.4.1. Bez prisustva intermedijatnih faza
ak ako konstitutivni elementi imaju istu kristalnu strukturu, ne moraju biti potpuno meusobno topivi
(primjerice Ag-Cu: slika 5-10), a samo po sebi je razumljivo da je potpuna topivost iskljuena, ako su
konstitutivni elementi razliite strukture, primjerice Cd (HCP) i Pb (FCC) (slika 5-11).
Uoimo horizontalnu liniju AB na slici 5-10 koja odreuje t.z. eutektiku temperaturu, a toka E definira
eutektiki sastav. Eutektika toka ima dvije posebnosti. U toki E taljevina se hlaenjem pretvara u dvije
vrste faze, taljevina vrsta faza 1 + vrsta faza 2, i to je najnia temperatura taljenja slitine (naziv
eutektik potjee iz grkog jezika od rijei eutectic-''dobro se tali''). Uoimo da su u toki E (eutektika toka)
na temperaturi TE tri faze u ravnotei, taljevina lE i vrste otopine E i E. Takvu toku, gdje su tri faze u
ravnotei zovemo invarijantna toka (postoji vie vrsti invarijantnih toaka koje imaju svoja imena i po njima
se tako mogu zvati i fazni dijagrami; shematska slika 5-12).
vrsta otopina na strani elementa A oznaava se s -A ili samo (A), dok na strani elementa B imamo
oznaku -B ili jednostavno (B) te ih nazivamo primarne ili krajnje vrste otopine (''primary or terminal solid
solutions''). Naime, u nekim sistemima moe se pojaviti vrsta otopina u sredini faznog dijagrama te u tom
sluaju govorimo u sekundarnoj vrstoj otopini. Krajnje vrste otopine karakterizira ovisnost topivosti o
temperaturi do eutektike linije gdje je ravnotena topivost maksimalna.
Postoje eutektiki fazni dijagrami gdje imamo topivost s obje stane (slika 5-10), samo s jedne strane
(slika 5-11), ili je praktiki nema ni s jedne strane.
Ako u reakciji talina vrsta faza 1 + vrsta faza 2 (shematska slika 5-12a), talinu zamijenimo s vrstom
fazom, imamo reakciju vrsta faza vrsta faza 1 + vrsta faza 2, a toka, gdje su sve tri faze u ravnotei
zove se eutektoidna toka, odnosno horizontalna linija eutektoidna temperatura, a reakcija eutektoidna
(toka E na slici 5-14, dijela poveanog faznog dijagrama Cu-Zn: slika 5-13; +; takoer shematska
slika 5-12b).

5.4.2. Eutektiki fazni dijagrami sa stehiometrijskim i nestehiometrijskim intermedijatnim spojevima

Stehiometrijskim intermediarni spojevi pojavljuju se za vrlo dobro definirane kemijske sastave AxBy, gdje
su x i y cijeli brojevi (primjerice faza Mg2Pb u faznom dijagramu Mg-Pb; slika 5-15) koji openito kristaliziraju
u strukturi razliitoj od konstitutivnih elemenata A i B, dok nestehiometrijski spojevi postoje u odreenom
intervalu koncentracija (faza u faznom dijagramu na slici 5-13 i na shematskoj slici 5-16 ).
Na faznom dijagramu Cu-Mg (slika 5-1) imamo i primjer stehiometrijske faze Mg2Cu faze i
nestehiometrijske faze oko sastava MgCu2, pa se onda obino pie Mg1-xCux (0.65<x<0.68).
S toke gledita vrste topivosti, spojevi se mogu takoer smatrati neke vrste vrstih otopina nastalih
legiranjem, a pogotovo spojevi koji se proteu u dosta irokom podruju koncentracija i vrlo su slini pravim
vrstim otopinama (sekundarna vrsta topivost). Za praktine svrhe, postojanje velikog podruja topivosti ima
veliki utjecaj na primjenu, jer se pogodnim odabirom koncentracije mogu postii eljena mehanika i ostala
fizika svojstva.
Slika dijagrama Cu-Mg (slika 5-1) ujedno pokazuje da moemo u binarnim faznim dijagramima imati vie
eutektikih toaka; u ovom konkretnom primjeru imamo tri.

5-4
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

a)

b)

c)
Slika 5-11

d)

e)

Slika 5-12

Slika 5-13

Slika 5-14

Slika 5-15

Slika 5-16 Slika 5-17

5-5
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

5.5. Peritektiki fazni dijagrami

Peritektike fazne dijagrame karakterizira peritektika toka u kojoj imamo u ravnotei faze talina + vrsta
faza s gornje strane peritektike toke i vrsta faza s donje strane peritektike toke (toka P na slici 5-14) i
reakcija koja se dogaa u peritiktikoj toki P je:
talina + vrsta faza vrsta faza 1 odnosno +L
ili
talina + vrsta faza vrsta faza 1+vrsta faza 2 (toka Q na slici 5-17; takoer shematska slika
5-12d).
U sluaju da umjesto taljevine imamo vrstu fazu, onda imamo reakciju
vrsta faza 1+vrsta faza 2 vrsta faza 3 (odnosno +)
i govorimo o peritektoidnoj toki, odnosno peritektoidnoj reakciji (shematski slika 5-12e; shematski fazni
dijagram na slici 5-17a). To je ustvari inverzni primjer eutektoidne reakcije. Primjer je dio faznog dijagrama
Fe-C na slici 5-18, gdje imamo eutektinu, peritektinu (insert (c)) i eutektoidnu toku (insert (b)).

Slika 5-17a

Slika 5-18

Slika 5-19

Slika 5-21
Slika 5-20

6.6. Monotektiki fazni dijagrami

Neki metali se na odreenim temperaturama ne mijeaju ni u tekuem stanju (analogno: voda i ulje) tako
da se pojavljuje procjep u tekuoj topivosti, to se na faznim dijagramima uoava pomou linije koja ima oblik
kupole, unutar koje postoje dvije taljevine (shematski prikaz slika 5-19) odnosno takav dijagram ima sistem
Cu-Pb (slika 5-20). U monotektikoj toki M (slika 5-19) odnosno toki A (slika 5-20) imamo reakciju
talina 1 vrsta faza + talina 2 (L1+ L2)
(takoer shematska slika 5-12c)
Napomena: Ponekad moemo imati binarne fazne dijagrame iako se radi o vie elemenata. Primjerice, u
sluaju slitine SiO2 (kristobalid) i Al2O3 (korund) radi se o tri elementa. Pri tome smjesu/legiranje SiO2 -
Al2O3 promatramo kao da se radi o dvofaznom dijagramu (slika 5-21). Taj dijagram sadri fazu nazvanu
mulit (M), koja se koristi kao vatrostalna opeka. Slini sluajevi su i Al2O3-Cr2O3, NiO-MgO, itd.
W.G. Gordy, W.J. Orville Thoma, Electronegativities of the Elements, J. Chem. Phys. 24 (1956) 439-444.
J. W. Christian, The Theory of Transformation in Metals and Alloys, Part I, Pergamnon, Amsterdam, 2002.
J. P. Mercier, G. Zambelli, Eds. Kurz, Introduction to Materials Science, Elsevier, Paris, 2002

5-6
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

R. W. Cahn and P. Haasen, Eds, Physical Metallurgy Vol. I, North-Holland, Amsterdam, 1996.
W. F. Hosford, Materials Science:An Intermediate Text, Cambridge University Press, Cambridge, 2007
R. E. Hummel, Understanding Materials Science, Springer, Berlin, 1997.
A. R. West: Basic State Chemistry, Wiley&Sons, New York, 2002.
W. D. Callister, Materials Science and Engineering-An Introduction, Wiley&Sons, New York, 2003.

5.7. Termodinamike osnove izraunavanja faznih dijagrama

U poetku su se fazni dijagrami odreivali dugotrajnim i esto skupim eksperimentima a tek razvojem
raunala i softvera moglo se pristupiti teorijskom izraunavanju faznih dijagrama. No prvo
pogledajmo/definirajmo nekoliko termodinamikih veliina.
Ravnoteni fazni dijagrami se zasnivaju na principu kako se Gibbsova slobodna energija sistema mijenja
sa sastavom, temperaturom i tlakom. Ravnoteno stanje odgovara stanju najnie Gibbsove slobodne
energije.
Gibbsova slobodna energija je definirana kao G= U+pV-TS, gdje je U unutarnja energija, S entropija
sistema i T temperatura. Zbroj U+pV zove se entalpija sistema i oznaava se slovom H (H=U+pV)
NAPOMENA:
Uoimo da je razlika izmeu unutarnje energije i entalpije u lanu pV. Procijenimo ga za atmosferski
2
standardni tlak (p priblino 100 kPa) i odaberimo jedan tipian molni volumen od 20 cm ; to daje za pV
vrijednost oko 2 J, to je zanemarivo malo prema unutarnjim energijama koje su za metale i slitine reda
veliina kJ. Spomenimo jo da se pV praktiki ne mijenja s temperaturom tako da imamo vaan zakljuak da
je za standardni tlak
H U,
te se esto u literaturi te dvije veliine, dakle unutarnja energija U i entalpija H upotrebljavaju bez razlike,
tako da to moe djelovati zbunjujue.
Pomou entalpije moemo Gibbsovu funkciju pisati G= H - TS
Razlika U-TS zove se Helmholtzova slobodna energija F (F=U-TS)
NAPOMENA:
Zakljuili smo da je entalpija priblino jednaka unutarnjoj energiji (HU), dakle moemo u relaciji za
Helmholtzovu slobodu energiju F=U-TS zamijeniti U s H, dakle Helmholtzova funkcija F H -TS, to opet
znai da uslijed veze G=H-TS izlazi F G tako da se i te dvije veliine, dakle Helmholtzova funkcija F i
Gibbsova funkcija G, u literaturi metala i slitina vrlo esto upotrebljavaju bez razlike, to takoer moe
djelovati zbunjujue.
No iako se Helmholtzova i Gibbsova energija esto koriste bez razlikovanja, pravilnije je upotrebljavati
Gibbsovu slobodnu energiju (jer promatramo sisteme kod konstantnog tlaka i temperature, a ne kod
konstantnog volumena i temperature).
Prema relaciji G = H TS, na apsolutnoj nuli je entalpija ta koja odreuje stanje sistema, dakle u
ravnotenom stanju entalpija mora biti minimalna. Poveanjem temperature imat emo ''suprotstavljanje''
izmeu entalpije i entropije koje e definirati iznos Gibbsove slobodne energije. U svakom sluaju sistem e
biti u termodinamikoj ravnotei, kada je slobodna energija G minimalna.
irina podruja vrste topivosti, stabilnost faza, temperaturna stabilnost faza odnosno struktura koje se
pojavljuju za dani kemijski sastav sve je na neki nain rezultat rivalstva izmeu brojnih moguih struktura
koji bi mogle biti stabilne za dani sistem. To rivalstvo se zasniva na odgovarajuim vrijednostima Gibbsove
slobodne energije svake faze i promjeni te energije s temperaturom, tlakom, sastavom i drugim moguim
parametrima. Glavni doprinos promjeni entropije dolazi od statistikog mijeanja atoma (Smix), no mogu
postojati i doprinosi od titranja (Svib), raspodjele magnetskih momenata, okupljanja atoma i drugih
konfiguracijskih utjecaja dugog dosega.
Posljednjih se godina, a uz pomo dobrih raunalnih programa, moe kvantitativno primjenom
termodinamike predvidjeti izgled faznih dijagrama. Osnovne jednadbe su naravno na osnovi Gibbsove
slobodne energije faza. Postoji nekoliko softvera kao Lukas program iz 1982.g, ThermoCalc iz 1987.g.,
MTDATA iz 1988.g, ChemSage iz 1990.g., FACT iz 1977.g., i jedan od najkoritenijih PANDAT iz 2000.g.
Citirajmo A. P. Sutton-a i R. W. Balluffi-a iz 1995 g. :''it is now possible to calculate, using the atomic number
and some local density functional as the only imput, the following properties more or less routinely: the
stability of elements and alloys in various observed or hypotetical crystal structures (as a function of atomic
volume or of some affine transformation such as a shear), equilibrium lattice constants, stacking faults and
surface energies, elastic constants, phonon dispersion relations, band structures and Fermi surfaces, and
the relaxed atomic and electronic structures and energies of periodic interfaces with small planar unit cells''.
Ulaenje u bilo kakve detalje spomenutih programa daleko prelazi okvire sadraja kolegija. Zainteresirani
mogu pogledati odgovarajuu literaturu. Jedno posebno podruje istraivanja bavi se tom problematikom; od
1977.g. izlazi specijalizirani asopis CALPHAD Journal (kratica od Calculation of Phase Diagrams) iji naslov
sam po sebi govori o sadraju objavljenih lanaka (P.J. Spencer, A brief historty of CALPHAD, Calphad 32 (2008)
1-8).
U ovom poglavlju na vrlo jednostavan emo nain pokazati kako se moe izraunati minimalna Gibbsova
energija na nekoj temperaturi kao funkcija koncentracije to je osnova za izraunavanje faznog dijagrama.

5-7
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Pretpostavimo da imamo dva meusobno topiva elementa A i B. Stvaranjem vrste otopine mijenja se
Gibbsova slobodna energija mijeanja
Gm = Hm - TSm
Prilikom stvaranja vrste otopine entalpija se moe poveati, smanjiti ili ostati nepromijenjena. Ako se ne
mijenja (Hm= 0) otopina se zove idealna vrsta otopina. Ako je Hm > 0 dolazi do hlaenja uslijed apsorpcije
topline prilikom stvaranja otopine, to znai da su veze AA i BB jae nego veze AB. Meutim ako postoji jaka
privlanost izmeu atoma A i B, Hm <0 i toplina se oslobaa zagrijavajui uzorak. Za svaku ostvarenu vezu
AB, moraju se prekinuti dvije veze AA i BB. Znai promjena entalpije (unutarnje energije) mijeanja iznosi
Hm= PAB[ AB -( AA + BB)/2]
gdje je PAB broj veza AB po molu, a AB, AA i BB su energije veza AB, AA i BB. Procijenimo PAB za sluaj
nasumine vrste otopine;
PAB = (noz/2)XAXB,
gdje je no Avogadrov broj, z koordinacijski broj a XA i XB molni udjeli
Uvrtavajui u Hm dobivamo
Hm = XAXB = (noz/2) [ AB -( AA + BB)/2]
Prema statistikoj mehanici promjena entropije jednaka je Sm=K ln(p), gdje je p broj moguih mikroskopskih
23
stanja sistema. Ako su nA i nB broj atoma u molu onda vrijedi no= nA + nB = 6.02 x 10 i no je broj moguih
mjesta, onda se prvi atom A moe staviti na no moguih mjesta, drugi na (no -1) mjesta, itd., dakle
p= [no (no -1) ..( no-nA+1)]/ nA! Mnoimo brojnik i nazivnika s nB! , dobivamo
p = no!/( nA! nB!) odnosno Sm = K [ln(no!) ln(nA!) ln(nB!)]
Uz pomo poznate Stirlingove formule, ln(x!) = x lnx x, slijedi
Sm = K[no ln(no) nA ln(nA) nB ln(nB) - no + nA +nB],
Sm = K [(nA + nB ) ln(no) nA ln(nA) nB ln(nB)]=K[(nA ln(no)+ nB ln(no) nA ln(nA) nB ln(nB)],
Sm = - K[(nA ln(nA/no)+ nB ln(nB/no) ] ; kako vrijedi XA = nA/no i XB = nB/no uz R = K no
slijedi Sm = -R [XA lnXA+ XB lnXB] za nasuminu vrstu otopinu. U suprotnom sluaju, Sm e biti neto
manji. Dakle
Gm = Hm + RT [XA lnXA+ XB lnXB]
Uoimo da je drugi lan uvijek negativan jer su XA i XB uvijek manji od 1 te je ln negativan. Hm moe takoer
biti negativno ili pozitivno tako da je u konanici Gm pozitivno ili negativno. Uvrtavajui za Hm imamo
konano
Gm = XAXB + RT [XA lnXA+ XB lnXB] ***
Ako je manje, elementi A i B su meusobno potpuno topivi, no topivost e biti ograniena ako je vee od
nule. Takav sluaj promjene slobodne energije za djelomina topivost (graf relacije ***) prikazan je na slici
5-22. Strelice prikazuju granine topivosti. Primjerice, topivost elementa B odgovara minimumu
d(Gm)/dXB= 0
Piimo relaciju *** na drugi nain, jer je XA = 1 - XB
Gm = XB(1-XB) + RT [(1-XB) ln(1-XB)+ XB lnXB] i derivirajmo;
d(Gm)/dXB = (1-2XB) + RT [(-1) ln(1-XB)+ (1-XB) (-1/(1-XB)+ 1 lnXB + XB 1/XB ]; izjednaimo s nulom
0= (1-2XB) + RT [-ln(1-XB) -1+ lnXB + 1]
0 = (1-2XB) + RT ln[XB/(1- XB)]
RT ln[XB/(1- XB)] = (2XB -1)
Za malu topivost XB 0, 1-2XB 1, 1-XB 1 , slijedi:
RTln XB -
odnosno XB exp[- /RT].
Primjer: Izraunati topivost B u A na 860 oC ako je = -30000J/mol. Uvrtavajui R=8.314 J/kmol i T= 1133
K dobiva se XB 0.079.
Ako se slobodna energija za svaku fazu nacrta u ovisnosti o sastavu na nekoj temperaturi, slobodna
energija sistema u dvofaznom podruju se odreuje pomou zajednike tangente na minimume slobodnih
energija obiju faza. Toke gdje tangente dodiruju minimume daju nam topivost. Na slici 5-23 se vidi veza
izmeu slobodne energije i sastava za sistem elemenata koji su potpuno topivi.
Na slici 5-24 je primjer jednostavnog eutektikog faznog dijagrama i izgled slobodnih energija za 4
odabrane temperature. Na najnioj temperaturi T1 postoji ravnotea izmeu dvije vrste otopine i . Na
eutektikoj temperaturi T2 vidimo zajedniku tangentu za faze , tekuinu/taljevinu i fazu. Za
temperaturu T3 imamo tri krivulje, za vrstu otopinu (G), za tekuinu (GL) i za vrstu otopinu (G). Dvije
tangente nam daju odgovarajue ravnotene toke na faznom dijagramu. Konano, na temperaturi T4 najnia
vrijednost slobodne energije odgovara tekuini za sve koncentracije. Da bismo mogli konstruirati/nacrtati
fazni dijagram, potrebno je izraunati vrijednosti slobodne energije praktiki s razmakom desetinke stupnjeva,
te je oito da je bez upotrijebe raunala to praktiki nemogue.

5-8
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Slika 5-22

Slika 5-23

Na slici 5-25 je sluaj krivulja slobodne energije za fazni dijagram u kojem imamo dvije ograniene
topivosti; vrstu otopinu elementa A u elementu B i obratno (oznake SA i SB) i intermetalni spoj (SAB), a
nacrtana je i slobodna energija za tekuinu (l). Tangente na minimume slobodnih energija pojedinih faza daju
nam granine toke. Do toke h na dijagramu imamo vrstu otopinu SA, izmeu h i i je dvofazno podruje
SA+ SAB, izmeu i i j je podruje intermetalne faze SAB, izmeu j i k je ponovo dvofazno podruje SAB + SB, a
izmeu toaka k i B A se topi u B; to je ravnoteno podruje faze SB.

Slika 5-25

Bez obzira to sada postoje snana i brza raunala te

mnogobrojni programi, vrlo esto se u literaturi i danas
nae podatak da je slobodna energija za neke faze
raunana prema t.z. Miedemovoj polu-empirikoj metodi.
To je razlog zato emo u skraenom obliku objasniti
Miedemov model.
Slika 5-24

J. W. Christian, The Theory of Transformation in Metals and Alloys, Part I, Pergamnon, Amsterdam, 2002.
J. P. Mercier, G. Zambelli, W. Kurz, Introduction to Materials Science, Elsevier, Paris, 2002.
R. W. Cahn and P. Haasen, Eds, Physical Metallurgy Vol. I, North-Holland, Amsterdam, 1996.
W. F. Hosford, Materials Science:An Intermediate Text, Cambridge University Press, Cambridge, 2007.
H. Bakker, Enthalpies in Alloys- Miedema's Semi-Empirical Model, Eds. M. Magini and F.H Whlbier, Trans Tech
Publication LTD, Zrich (1998).
Y. A. Chang et al., Phase diagram calculation: past, present and future, Progress in Materials Science 49 (2004) 313-
345.

5-9
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

5.8. Miedema-ov model izraunavanja promjene entalpije

5.8.1 Uvod
Poetak tog, moemo rei dosta neuobiajenog, modela see u poetke 60-tih godina. To je bilo doba,
kada su znanstvenici oekivali da e se svi problemi moi rjeavati u okviru kvantne mehanike, pa tako i u
fizici vrstog stanja i fizici materijala. Meutim, svakidanja realnost je bila posve drugaija. Veina praktinih
problema je bila previe komplicirana da bi se mogla relativno jednostavno rijeiti. Andries Miedema, tada
profesor na ''University of Amsterdam'' (kasnije je od 1971. g. nastavio raditi u ''Philips Research
Laboratories''), prouavajui izraunate topline stvaranja raznih intermetalnih spojeva s velikim brojem
raspoloivih eksperimentalnih podataka, doao je do spoznaje da, iako ne negirajui principe kvantne fizike,
mora postojati neki jednostavniji nain od strogog kvantnog pristupa. Zakljuio je da je dovoljno uzimati samo
nekoliko fundamentalnih veliina koje su karakteristine za pojedine metale i spojeve. U poetku su bili
njegovi kolege vrlo skeptini prema njegovim idejama, jer se osnove modela nisu bazirale na kvantnoj fizici,
meutim s vremenom je uspio uvjeriti svoje kolege, koji su se bavili fizikom materijala, da su njegove ideje
dobre, jer omoguuju da se na vrlo jednostavan nain dobiju rezultati, za koje bi inae bili potrebni dugotrajni
kvantno mehaniki prorauni.
Uspjenost njegovog modela moda najbolje potvruje primjer raunanja u Brookhaven National
Laboratory 1987.g. gdje je na jednom konkretnom primjeru Jim Devenport nakon jednomjesenog raunanja
na superkompjuteru Gray 1 dobio rezultat, koji se razlikovao samo za nekoliko kilo joula od rezultata to ga je
dobio primjenom Miedema-ovog modela nakon nekoliko minuta koritenjem obinog depnog raunala
(rezultati su reda veliine desetaka kJ, tako da je razlika od nekoliko kJ praktiki zanemariva).
Detalji Miedemavog modela nalaze se u knjigama:
F.R.de Boer, R. Boom, W.C.M. Mattens, A. R. Miedema and A. K. Niessen, Cohesion in Metal in Transition Metals
Alloys, eds: F.R.de Boer and D.G. Pettifor, Nort-Holland, Amsterdam, 1988.
H. Bakker, Enthalpies in Alloys- Miedema's Semi-Empirical Model, Eds. M. Magini and F.H Whlbier, Trans. Tech.
Publication LTD, Zrich (1998)
Izloit emo samo najosnovnije ideje Miedemavog modela.

5.8.2. Tri veliine

Miedema uzima atome kao male gradbene blokove (kockice). U dvokompomentnom sistemu, na
mjestima kontakata dvaju razliitih atoma (pod razliiti atom smatra se da se razlikuju po rednom broju), u
sluaju vrste otopine, dolazi do odreenih energijskih promjena (unutarnje energije entalpije) koje se
mogu opisati pomou tri veliine.
Prva veliina koja utjee na entalpiju legiranja definira se preko kontaktne povrine u odnosu na atome
2/ 3
otopljenog metala A, i proporcionalna je s V A
, gdje je VA molni volumen otopljenog atoma A (jer se i
-6 3 -1
entalpija obino izraava u kJ po molu atoma A (u jedinicama 10 m mol ), dakle promatra se koliina
23
metala u vrstom stanju koji ima broj atoma jednak Avogadrovoj konstanti, Aavog = 6.022 x 10 (slika 5-26) i
gleda kontaktne plohe izmeu atoma A i B. Atomi osnovnog metala (matrice, otapala, osnovna faza)
oznaeni su s B, a otopljenog ili dodanog metala sa A.

Slika 5-26

Druga veliina se pojavljuje kao posljedica uslijed promjene entalpije prilikom legiranja i definira se kao
radna funkcija (''work function''). Miedema joj daje oznaku . Ta radna funkcija, koja se definira za svaki
element, u neku ruku je neto kao neki potencijal kojeg ''osjeaju'' vanjski elektroni atoma i slii
elektronegativnosti. Negativni umnoak -e daje energiju-entalpiju (rad) koja je potrebna da odvede elektron
negativnog naboja -e u beskonanost, dakle je + predznaka i izraava se u voltima.
Ako je > , elektronski naboj e prelaziti s B na A, dajui negativan doprinos entalpiji, ako je A
otopljen u B. Promjena entalpije je onda proporcionalna s -( )2, jer je elektronski naboj | Z | |
| preneen preko te potencijalne razlike uz odgovarajui dobitak u entalpiji - | Z x |. Taj negativni dio
entalpije uslijed legiranja nazvan je Hinter (A u B negativni dio), a oznaka inter stoji umjesto interfacial, znai
2
dio entalpije koji se odnosi na efekt meuplonog dodira razliitih atoma. Kvadrat -( ) se mora
pojavljivati uslijed injenice da mora postojati isti utjecaj na entalpiju, bez obzira je li > ili < . U
oba sluaja se prenosi isti elektrini naboj i isti je prenosi li se od A na B ili obrnuto.
5-10
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Trea veliina proizlazi iz injenice da na granici otopljenog atoma i otapala postoji neka razlika u
prosjenim gustoama elektrona nws (indeks ws dolazi od Wigner-Seitz) pojedinih atoma A i B u istom
stanju, te bi se javljao prilikom legiranja diskontinuitet u elektronskim gustoama, to nije dozvoljeno. Znai,
mora postoji kontinuirani prijelaz na granici dovodei elektrone u via energijska stanja, to daje pozitivan
znak tom lanu. Promjena entalpije je onda proporcionalna s
1/3 1/3 2
(nAws - nBws ) ,

a uzima se takoer na kvadrat iz istih razloga kao kod drugog faktora.

Dakle, prilikom legiranja samo navedene tri veliine, koje figuriraju kao konstante ( V, i nws) utjeu na
procjenu promjene entalpije. Numerike vrijednosti tih konstanti su tabelirane za praktiki sve elemente.
Za meuplonu (''interfacial'') entalpiju (koja se esto zove kemijska entalpija; npr. za otapanje atoma A i
B), Miedema je naao empiriku relaciju:

2/ 3

Hinter (A u B) =
V A
{-P( )2 + Q ( nws1/3)2} (1)
(1 / 2)( 1
1/ 3 + 1
1/ 3 )
n wsA n wsB
gdje su P i Q takoer odreene konstante. Oito je ukupna promjena entalpije zbroj negativnog i pozitivnog
dijela, t.j. moe biti na kraju + ili - ovisno o relativnim apsolutnim iznosima lanova u vitiastoj zagradi.
inter
Vrijednosti za H (A u B) se ne moraju raunati jer ih je Miedema izraunao i tabelirao za sve mogue
kombinacije, i one su osnova za daljnja izraunavanja. Mogu biti pozitivne ili negativne vrijednosti. Npr.
negativni predznak znai da atomi A vole biti u kontaktu s atomima B.
Dakle, prilikom legiranja tri spomenute veliine, koje se pojavljuju kao konstante ( V, i nws) odreuju
promjenu entalpije prilikom legiranja. Bitna je ovdje injenica da je Miedema tabelirao numerike vrijednosti
tih konstanti za sve elemente i takoer izraunao vrijednosti HinterA u B (i takoer tabelirao) za veliki broj
binarnih kombinacija, te su lako dostupne i osnova su za sva daljnja raunanja.
Koja je fizika pozadine te jednadbe? Vidjeli smo da ukupna promjena meuplone entalpije HinterAuB moe
biti pozitivna ili negativna. Npr. negativni predznak znai da atomi A vole biti u kontaktu s atomima B.
Vidimo da se pojavljuju u jednadbi (1) dvije konstante P i Q. Kaimo i o tome nekoliko rijei. Kao to smo
spomenuli, javljaju se u uzrazu (1) dva faktora od kojih ovisi konani predznak promjene entalpije. Jedan
daje negativan doprinos kao kvadratina razlika funkcije rada dvaju metala, a drugi daje pozitivan
doprinos kao kvadratina razlika treeg korijena iz gustoa na granici Wigner-Seitzove elije nws.
Ako je zbroj obaju faktora negativan, mogu se stvarati legiranjem intermetalni spojevi, odnosno da
sigurno ne postoje intermetalici u faznom dijagramu dvaju metala, ako je pozitivni kemijski doprinos vei od
negativnog kemijskog doprinosa u apsolutnim vrijednostima. Dakle, postojanje intermetalnih spojeva u
binarnim faznim dijagramima ukazuje na takvu negativnu meuplonu (''interfacial'') promjene entalpije.
Isto vrijedi za nerazrijeenu vrstu topivost. Oekuje se negativna meuplona promjena entalpije, ako se
jedan ili vie intermetalnih spojeva pojavljuje u faznom dijagramu, odnosno pozitivna ako postoji poprilina
vrsta topivost.
Podsjetimo se na osnovnu relaciju (1) promjene meuplone entalpije;

Hinter (A u B) {-P( )2 + Q ( nws1/3)2}

Ako ovakva relacija ima smisla, onda stavljajui

2 1/3 2
-P( ) + Q ( nws ) = 0

(dakle nema afiniteta za stvaranje intermetalnih spojeva) moramo dobiti linearnu ovisnost odnosno pravac
|| vs |nws1/3| , koji bi trebao razdvajati podruja s negativnim odnosno pozitivnim promjenama meuplonih
(''interfacial'') entalpija.
Na slici 5-27 prikazan je takav graf za brojne slitine prijelazni metal-prijelazni metal, na kojem su uoljiva
dva podruja: binarni sistemi s negativnom promjenom meuplone entalpije (puni kruii) koji sadre
intermetalne faze, odnosno binarni sistemi s pozitivnom promjenom meuplone entalpije (kriii) koji ne
sadre intermetalne faze a meusobna topivost je manja od 10%.
U prvom dijelu smo vidjeli da je promjena meuplone entalpije proporcionalna povrinskoj kontaktnoj
plohi kao VA2/3 i da cijela relacija (1) izgleda kao:

2/ 3

Hinter (A u B) =
V A
{-P( )2 + Q ( nws1/3)2}
(1 / 2)( 1
1/ 3 + 1
1/ 3 )
n wsA n wsB

5-11
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Slika 5-27

gdje izraz u nazivniku ustvari oznaava duljinu elektrostatskog zasjenjenja, koje odreuje irinu dipolnog
sloja uzrokovanog transferom elektrona. Analizirajui dostupne podatke promjene entalpije stvaranja
binarnih slitina prijelazni-prijelazni metal, Miedema je dobio za P vrijednost P=14.1 (naravno u odgovarajuim
jedinicama).
Analiza slinog grafa koji se dobiva za slitine prijelazni metal-neprijelazni metal ukazuje da se mora unijeti
dodatni lan s oznakom -R unutar zagrada jednadbe (1), kao i da P ima malo drugaiju vrijednost.
Treba svakako naglasiti da je prethodno navedeno samo osnova Miedema-ovog modela, i da se je
potrebno bolje udubiti u problematiku da bi se shvatila kompleksnog modela koji ipak daje u krajnjoj liniji
jednu nevjerojatnu jednostavnost i unutarnju loginost. Ne smije se biti previe optereen dubokom
pozadinom fizikih principa modela niti traiti fundamentalna objanjenja, ako uope postoje. Najvanija
injenica tog poluempirijskog modela jesu rezultati koje predvia model i koji se iznenaujue dobro slau s
eksperimentalnim opaanjima. U nastavku emo dati nekoliko konkretnih primjera primjene Miedema-ovog
modela.

5.8.3. Nekoliko konkretnih primjera

Procjena promjene entalpije stvaranja razrijeene vrste otopine

Slika 5-28

Oito nije svejedno kolika je koncentracija atoma A. U svakom sluaju mora vrijediti cA + cB = 1. Uz
pretpostavku da se radi o atomima jednakih promjera koji ine razrijeenu (cA < cB) nasuminu vrstu otopinu
(slika 5-28), te je prosjeni kontakt izmeu dvaju atoma uvjetovan koncentracijom cB, Miedema definira
promjenu entalpije u ovisnosti o koncentraciji kao cB

Hchem (1 mol od A) = cB Hinter (A u B) (2)

i naziva rezultat promjena kemijske entalpije (jer ovisi o koncentraciji). Naravno za isti metal cA =0 i dobiva
se tabelirana promjena meuplone entalpije Hinter. Obino se to definira prema jednom molu svih atoma
tako da jednadba glasi
5-12
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

chem inter
H (1 mol atoma A) = cAcB H (A u B) (3)

Ako volumeni atoma nisu jednaki, npr. A su manji, onda su povrine u kontaktu izmeu atoma A i B vee
nego kad su u kontaktu-dodiru meusobno atoma A. Miedema uvodi onda korekcijsku veliinu (nazvao ju je
povrinska koncentracija) kao
2/3

csA = c AV A (4)
2/3 2/3
c AV A + c BV B
Slino naravno za csB. Mora naravno uvijek vrijediti csA + csB = 1, i promjena kemijske entalpije glasi

Hchem (1 mol atoma A) = csB Hinter (A u B) (5)

odnosno po jednom molu svih atoma

Hchem (po jednom molu) = cA csB Hinter (A u B)

Raunski primjer:
Procijeniti promjenu kemijske entalpije nasumine vrste otopine Fe+8at.%Al
inter
H (Al u Fe) = -91 kJ (iz tabela)
VAl= 10, VFe=7.09 (iz tabela), pomou formule (4) slijedi
0.92x 3.69
cFe= = 0.90
0.08x 4.64 + 0.92x 3.69
Hchem (1 mol atoma A) = 0.91x (-91) -82 kJ
Hchem (po molu atoma) = 0.08x(-82) -7 kJ

Treba uoiti da promjena kemijske entalpije u principu nije jedini doprinos entalpiji stvaranja vrstih
otopina. Treba uzeti u obzir entalpiju koja se pojavljuje uslijed elastinog naprezanja uslijed razliitih
veliina atoma otapala i otopljenih atoma, kao i uslijed razliitosti struktura. Zato pogledajmo kako moemo
raunati entalpiju stvaranja intermetalnih spojeva, gdje su navedena dva faktora odsutna, dakle za spojeve
gdje se oba atoma dobro uklapaju u novu strukturu, koja je razliita od struktura obiju komponenti.

Procjena promjene entalpije stvaranja intermetalnog spoja

Intermetalne faze kristaliziraju u ureenim strukturama, tako da se moe uoiti vie podreetaka u svakoj
strukturi. Dvodimenzijska slika jednog intermetalnog spoja formule AB, dakle jednaki broj atoma A i B u
spoju, ali zato razliitih veliina atoma, prikazana je na slici 5-29.

Slika 5-29

Prema navedenom izravno slijedi da su kontaktne povrine izmeu atoma A i B vee nego u neureenom
spoju istog sastava. Takoer vidimo da atomi B nisu samo u kontaktu s atomima A ve i meusobno, to
nije sluaj za atome A. Relativnu povrinu atoma A u kontaktu sa suprotnim atomima B oznaimo s fAB, i ako
je za sluaj nasumino rasporeenih atoma to jednako csB, onda je za intermetalni spoj, gdje atomi A uope
ne dolaze u meusobni kontakt, ve samo s atomima B, oito fAB > csB , ima maksimalni iznos, dakle
praktiki 1. Iz toga slijedi da je kontaktna povrina za atome B prema A manja od jedan jer je dio atoma B u
meusobnom kontaktu, dakle fBA< 1.
Empiriki karakter Miedemaovog modela je u procjeni iznosa kontaktne povrine. Usporeujui
eksperimentalne vrijednosti za promjenu entalpiju stvaranja za razliite koncentracije, s meupovrinskim
entalpijama izraunatih prema modelu, Miedema je dobio relaciju
A s s s 2
f B= c B {1+8 (c A c B ) } (7)

5-13
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Uoimo da je lan u zagradi korekcijski faktor prema neureenoj slitini. Takoer, jednadba uzima da je
kontaktna povrina neovisna o specifinoj kristalnoj strukturi spoja. U sluaju da je koncentracija B atoma
mnogo vea od A, ili ako su atomi B mnogo vei od A, onda je, kao to smo ve rekli fAB 1, promjena
entalpije stvaranja spoja iznosi
form A inter
H (1 mol atoma A) = f B H (A u B)
odnosno
form A inter
H (1 mol atoma A) = cA f B H (A u B) (9)

a jednadba daje ukupnu promjenu entalpije stvaranja intermetalnog spoja, jer u takvim spojevima kemijska
entalpija je jedina entalpija koja se pojavljuje.

Raunski primjer:
Procijeniti promjenu entalpije stvaranja za intermetalni spoj AlFe3.
Hinter (Al u Fe) = -91 kJ (iz tabela)
VAl= 10, VFe=7.09 (iz tabela) i pomou formule (4) slijedi
0.75x 3.69
csFe= = 0.70
0.25x 4.64 + 0.75x 3.69
csAl =1- csFe =0.30
fAlFe = csFe {1+8 (csFe csAl )2} = 0.95
Hchem (po molu atoma) = cAl fAlFe Hinter = 0.25x0.95x(-91) -22 kJ
(eventualna korekcija uslijed razliite veliine atoma nije uzeta u obzir).
Na osnovi ove relacije izraunate su promjene entalpija stvaranja prijelaznih metala s praktino svim
ostalim elementima i podaci su tabelirani. Praksa pokazuje dobro slaganje s eksperimentalnim podacima.
Za preciznije slaganje molni volumeni se korigiraju s obzirom na promjenu volumena uslijed legiranja.
Pogledajmo i taj sluaj:

Korekcije volumena uslijed legiranja

Na poetku smo pokazali, da u sluaju otapanja atoma A u matrici B dolazi do kontakta izmeu razliitih
atoma, to uzrokuje prijelaz elektronskog naboja Z od jedne vrste atoma na drugu te daje negativni lan u
promjeni meuplone (''interfacial'') entalpije jednakoj - | Z x |, tako da moemo pisati

Hinter (A u B, negativni lan)= - | Z x | (10)

Pretpostavimo da je > ; tada e naboj biti prenijet od B na A i atom A e se poveati, dok e se

susjedni atomi B smanjiti. Iznos poveanja se lako nae jer se prenijeti naboj mora akomodirati na granici
Wigner-Seitzove elije, gdje je elektronska gustoa nAws. Poveanje volumena biti e proporcionalno omjeru
tih elektronskih gustoa,

I Z I
VA A
n ws

Proporcionalnost umjesto jednakosti imamo uslijed toga, jer je nws proizvoljna jedinica gustoe a ne
elektronski naboj po jedinici volumena. Uz pomo jednadbe (10) dobivamo poveanje volumena za
konkretni sluaj kao

I Z I inter A
VA = |H (A u B, negativni dio) | / (n ws || ) (12)
A
n ws

Uvrtavajui u (12) negativni faktor jednadbe (1) dobivamo promjenu volumena (negativnu ili pozitivnu)
A
VA (1 mol atoma A) = ( )/ n ws (13)

2/3

uz = 1.5
VA (14)
( 1
1/ 3 + 1
1/ 3 )
nwsA nwsB
gdje je 1.5 empirika konstanta.
Smanjenje volumena atoma B oko atoma A e onda biti uslijed transfera naboja od B na A (ako je
> )
5-14
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI
B
VB (po molu atoma A) = - ( )/ n ws (15)

tako da otapanje jednog mola atoma A u B u jako razrijeenoj otopini uzrokuje ukupnu promjenu volumena

V (1 mol atoma A) = ( )(1/nAws -1/nBws) (16)

U nerazrijeenoj otopini imat emo promjenu volumena

Valloy (1 mol atoma A) = fAB ( )(1/nAws -1/nBws) (17)

A s
gdje je f B= c B za neureenu slitinu (izraz (7))
A s s s 2
f B = c B {1+8 (c A c B ) })

Ako se veliine atoma A i B u slitini jako razlikuju od veliine atoma istih komponenata, treba to takoer
uzeti u obzir, jer se kontaktne povrine razlikuju.

Raunski primjeri:
Prvi primjer: Ako se pokua procijeniti promjenu volumena atoma Al i Fe u intermetalnom spoju AlFe3
dobiva se da su te promjene relativno velike, te ako se to uzme u obzir prilikom raunanja promjene entalpije
stvaranja spoja, dobiva se praktiki isti rezultat, dakle -22 kJ. Znai, na entalpiju praktiki ne utjeu promjene
volumena, koje nisu vrlo velike. U slijedeem poglavlju emo pogledati takve sluajeve.
Drugi primjer: Procijeniti promjenu entalpije stvaranja za intermetalni spoj CoGa
Poetna relacije je (9):
Hform (1 mol atoma A) = cA fAB Hinter (A u B)
cA=0.5, H (iz tabela)= -74 kJ, fCoGa =0.84 Hform = -31 kJ
inter

Kratki zakljuak jest da smo sada u mogunosti procijeniti promjenu entalpije stvaranja za intermetalne
spojeve. Ako je vrijednost pozitivna, takav spoj se nee stvoriti. Ako je promjena entalpije stvaranja
negativna, moemo dobiti ravnotenu intermetalnu fazu, ovisnu o entalpijama stvaranja moguih susjednih
spojeva. Uoimo da se nigdje ne spominje tip kristalne strukture. Praksa pokazuje da specifina kristalna
struktura nema presudan utjecaj na navedenu problematiku.

vrsta topivost
1. Elastina (''mismatch'') entalpija uslijed razlike atoma
Uvodne napomene
Uzmimo sluaj binarnog sistema Mn-Y. Pregledom faznog dijagrama uoava se postojanje triju
intemetalnih spojeva, Mn12Y, Mn23Y6 i Mn2Y, to odmah navodi na zakljuak da Mn atomi vole biti okrueni s
itrijevima, i obrnuto. To potvruje i negativni iznos promjene meuplone entalpije,
inter
H (Mn u Y) = - 5 kJ,
a istovremeno se opaa da je topivost Mn u Y zanemariva. Je li to logino? Uoimo da se Y atomi ponaaju
kao veliki, a Mn kao mali i da intermetalni spojevi biraju takvu strukturu u kojoj e se moi smjestiti razliite
dvije vrste atoma po veliini, a da bude kristalna reetka to manje elastino napregnuta. Kaemo da treba
promjene tako zvane elastine entalpije ili ''mismatch'' entalpije imati to manju pozitivnu vrijednost. U vrstoj
otopini uslijed velike razlike u atomima, promjena ''mismatch'' entalpije je osjetna (155 kJ) i ne moe biti
kompenzirana ve spomenutom promjenom meuplone entalpije (-5 kJ), ak ako uzmemo jo u obzir i t.z.
promjenu strukturne entalpije (o tome bit e govora malo kasnije) u iznosu - 3 kJ. Dakle termodinamiki
faktori ne pogoduju stvaranju vrste topivosti, to se slae s opaanjima.
Kao osnova za procjenu neslaganja (''mismatch'') uzima se elastina teorija za kontinuum (D.J. Eshelby,
Solid State Physics, editors F. Seitz and D. Turnbull, Academic Press, New York, 1994, Vol. 16, p. 276). To je ustvari
makroskopski pristup, meutim praksa pokazuje da se moe uspjeno primjenjivati na elastina svojstva
kristalne reetke ako se ona promatra kao elastini kontinuum (slikovito kao komad gume). Pogledajmo
vrlo jednostavan pristup primjene Eshelby-eve teorije elastinog kontinuuma na na sluaj. Uzmimo da su
atomi B matrice taj elastini kontinuum u kojem napravimo sfernu rupu (oznaka Wb) veliine atoma matrice B
u koju treba smjestiti-prilagoditi otopljeni atom volumena WA. Uslijed razliitih veliina atoma (recimo WA<
W B) rupa e se samo djelomino popuniti (slika 5-30) tako da e se preostali dio volumena (W A - W B) morati
popuniti elastinom deformacijom i atoma A i atoma B. Atom A e se morati poveati i otpor tom poveanju
odreen je elastinim modulom kompresije KA, dok se matrica prilagouje preko naprezanja u obliku
deformacije smicanjem koja je pak odreena modulom smicanja GB.

5-15
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Slika 5-30 Slika 5-31

Dobiva se na kraju kao rezultat

2
2KAGB(WA - WB)
elast
H (A u B) = ------------------------- (28)
4GBW A + 3KAWB

Sad emo uoiti zato smo uzeli slovo W za volumen a ne V kao malo prije. Razlog je taj da bi se ta dva
pristupa moglo razlikovati i meusobno povezati. U prolom poglavlju smo imali (relacija 13):
A
VA (1 mol atoma A) = ( )/ n ws (13)

dakle moemo pisati

( )
WA = VA + VA = VA + ------------
A
n ws
Ako je > ,veliina otopljenog atoma se poveava, jer imamo transfer elektrona od atoma B na A, time se
automatski poveava i rupa, jer ekspandira na raun matrice (dakle VB je negativno) i u tom sluaju
imamo za atom matrice B
( )
WB = VB - VB = VB - ------------ (30)
B
n ws
Uoimo razliku izmeu atoma i rupe. Ako se atom B smanji, rupa u mediju B se povea kada se u nju smjesti
atom A ako je > .
Raunski primjer:
Ako pokuamo otopiti atome AAl u BFe onda, uslijed < , elektronski naboj e biti prenijet od Al na Fe
uslijed ega e se atom aluminija smanjiti. Rezultati iz relacija (29) i (30) uvrteni u (28) daju
elast
H (1 mol Al u Fe) = 13 kJ
inter
No kako je H (1 mol Al u Fe) = - 91 kJ
ukupni broj je negativan i moe se oekivati da e Al biti topljiv u Fe to se i opaa.

2. Promjena strukturne entalpije

Pokazali smo da je promjena entalpije za otopinu atoma A i B odreena promjenom meuplone entalpije
inter elast
H uslijed preraspodjele elektronskog naboja prilikom legiranja te promjena ''mismatch'' entalpije H
ako su atomi razliitih veliina. Miedema dolazi do spoznaje da se mora u sluaju otapanja prijelaznog
metala u drugom prijelaznom metalu uzeti jo jedan, trei lan, koji proizlazi iz spoznaje da kristalna struktura
istih prijelaznih metala ovisi o broju valentnih elektrona. Naime 3- i 4-valentni prijelazni metali preferiraju fcc
ili hcp reetku, dok 5- i 6-valentni kristaliziraju u bcc reetki, a 7-10 valentni preferiraju opet fcc ili hcp
reetku.
Djelomino na temelju empirikih zakljuivanja, djelomino na osnovi teorijskih prorauna Miedema dolazi
do krivulje na slici 5-31. Iz slike proizlazi da fcc i hcp metali imaju istu promjenu strukturne entalpije, te
primjerice 5-valentni vanadij koji ima bcc reetku, treba otprilike 20 kJ po atomu da bi preao u fcc strukturu.
Dakle, ako otapamo ili legiramo mol atoma A u matrici B, a atomi imaju razliitu reetku, onda prilikom
legiranja moramo prei sa strukturne entalpija atoma A na strukturnu entalpiju B, to daje isti efekt Estruk(B) -
struk
E (A). Ali to nije sve. Atomi A koji se virtualno transformiraju u atome B (jer postaju dijelovi njegove
reetke), imaju razliiti broj valentnih elektrona te moramo pomou krivulje na slici 5-31 uzimati nagib krivulje
u toki koja odgovara atomu B kao
struk
E (B)/Z
Prema tome, promjena strukturne entalpije e se uslijed razlike valentnih elektrona ZA-ZB promijeniti za
(ZA-ZB) Estruk(B)/ Z
5-16
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Dakle, ukupna promjena strukturne entalpije po molu otopljenog metala A bit e

Hstruk (A u B) = (ZA-ZB) Estruk(B)/Z + (EAstruk - EBstrukt)

Te vrijednosti je Miedema pomou krivulje na slici 5-31 izraunao i unio u tablice.

Raunski primjer :
struk
Otapajui Fe (Z=8) u Cr (Z=6) prema tablici daje H = +30 kJ po molu otopljenog Fe, odnosno otapajui
struk
Co (Z=9) u Mn (Z=7) prema tablici daje H = - 12 kJ po molu otopljenog Co.

Ako zbrojimo dosadanje zakljuke, imamo za promjenu ukupne entalpije vezanu za otapanje jednog mola
atoma A u matrici B
sol chem elast struk
H (A u B) = H (A u B) + H (A u B) + H (A u B) (32)

Trebamo upamtiti da to vrijedi za relativno razrijeenu otopinu gdje uzimamo da je promjena kemijske
entalpija po molu otopljenog metala identina s promjenom meuplone entalpije. Za srednje razrijeenu
otopinu moramo upotrijebiti izraz (33) za kemijski lan

Hchem (1 mol atoma A) = csB Hinter (A u B) (33)

a promjena elastine entalpije se rauna prema (28), s time da trebamo u sluaju dvaju prijelaznih metala
dodati jo trei, strukturni lan. Postupak raunanja za jako koncentrirane otopine raspravit emo kasnije.

vrsta topivost u sluaju pozitivne promjene entalpije

Jedna od moguih primjena Miedema-ovog modela je procjena vrste topivosti u sluaju pozitivne
promjene entalpije. Za vrlo razrijeenu otopinu A u B moemo pisati:

G(P,T,NA) = G0(P,T) + NAgA - kTln (36)

gdje je G0(P,T) slobodna energija istog B, a gA je poveanje slobodne energije po dodanom otopljenom
atomu (gA = hA TsA). Prisjetimo se da za mol otopljenih atoma promjena Gibbsove energije iznosi
GA = HA - T SA (**)
NA je broj otopljenih atoma, k je Boltzmannova konstanta, a je broj moguih naina na koji se mogu
otopljeni atomi i atomi otapala rasporediti po mjestima reetke N= NA + NB:

N!
=
NA ( N NA )!
Pomou Stirlingove formule za velike brojeve i definirajui cA i cB kao dio od ukupnog broja mjesta u reetki
zauzetih atomima A i B, dobivamo t.z. idealnu entropiju mijeanja

Smix = KTln = -NK {cA lncA + (1-cA) ln(1-cA)} (38)

Uvrstimo u (36) i podsjetimo se da je cA = NA/N:

G(P,T,NA) = G0(P,T) + NcA gA + NKT {cA lncA + (1-cA) ln(1-cA)} (39)

Shvaajui da G mora biti minimalna, moramo relaciju (39) derivirati po cA i izjednaiti s nulom, znai:

dG(P,T,NA)/dcA= 0 = N gA + NKT { lncA + cA /cA - ln(1-cA)- (1-cA) /(1-cA)}

= N gA + NKT{lncA- ln(1-cA) } =

= gA + KT ln{cA/(1-cA)} a kako je cA <<1

cA= exp(-gA/kT)
slijedi po atomu prema gA = hA TsA
cA = exp(sA/k) exp (-hA/kT)

odnosno po molu prema ** : cA = exp(SA/R) exp (HA/RT) (41)

5-17
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Glavni doprinos promjeni entropije Sa je ustvari promjena vibracijske entropije koja dolazi zbog promjene
frekvencije fononskog spektra uslijed unoenja atoma A, i reda veliine je plinske konstante R. Jednadba
(41) daje maksimalnu moguu topivost na nekoj temperaturi.
Raunski primjer :
Kolika je topivost Ni u fcc -La na 700 K?
Hchem (Ni u La)= -81 kJ po molu Ni
Helast (Ni u La) = +129 kJ po molu Ni
Hstruc (Ni u La) = -11 kJ
dakle, Hni = +37 kJ po molu otopljenog Ni
Uvrstivi u (41) i uzimajui da je promjena entropije reda veliine R dobiva se za topivost Ni u -La 0.4at.%,
dakle mala topivost.

Analizirajmo jo malo termodinamiki aspekt jednadbe (38). Diferencirajmo po cB, uz cA = 1 - cB, i

uzimajui 1 mol atoma A plus B:

mix
d S mix d cB
S = cB = {-R (cA lncA + cB lncB)} cB = -R ln cB (42)
dcB dcB 1 cB
mix
Zakljuujemo da za cB 1 (vrlo razrijeena otopina) i S , tako da se entropija mijeanja enormno
poveava uslijed unoenja prvog atoma A ili atoma neistoe, to ima nesagledive posljedice za pokuaje
dobivanja savreno istih metala. Naime, iz toga slijedi da e uvijek biti neistoa u metalu i da je vrlo
skupocjeno i teko dobiti ultra iste metale (injenica koju smo ve diskutirali prilikom tokastih defekata a
sada smo samo potvrdili da to proizlazi i iz Miedemaovog modela).

Vanost strukturnog lana entropije

Objasnimo to na primjeru faznog dijagrama Zr-Pd (slika 5-32), u kojem je vidljivo da je topivost Pd u Zr
nula na niskim temperaturama, a poprilina na viim temperaturama (osjenano podruje). Kako bi se to
moglo objasniti? Uoimo takoer da Zr ispod 8630C kristalizira u HCP reetki, a iznad u BCC reetki.
Promjena strukturne entalpije za otapanje Pd (Z=10) u hcp
Zr (Z=4) je pozitivna i velika (+36 kJ po molu Pd), dok je u
BCC strukturi negativna za otprilike isti iznos (-38 kJ po
molu). Prilikom legiranja u prvom redu postoji ''natjecanje''
izmeu vrste otopine i intermetalnog spoja. Prvi
intermetalni spoj se pojavljuje za koncentraciju Zr2Pd. S
obzirom da je VZr > VPd, kako u spoju tako i u vrstoj
otopini, atomi Pd su potpuno okrueni sa Zr atomima
Pd
( f Zr
1). To znai da su po molu Pd promjene
meupovrinske, odnosno kemijske entalpije vrste
otopine i entalpija stvaranja spoja otprilike istog iznosa i
jedino promjene ''mismatch'' i strukturne entalpije odreuju
Slika 5-32 relativne poloaje krivulja vrste otopine i intermetalnog spoja.
Ti relativni poloaji odreuju topivost Pd u Zr. Promjena
entalpije uslijed ''mismatch-a'' je uvijek pozitivna, dok je promjena strukturne entalpije pozitivna za HCP
vrstu otopina, a negativna za BCC vrstu otopinu. To znai da je krivulja slobodne energije za hcp vrstu
fazu (niske temperature) smjetena iznad krivulje koja odgovara BCC fazi (vie temperature) to uzrokuje
zanemarivu topivost na niim i relativno veliku topivost na viim temperaturama, u skladu s faznim
dijagramom.

Jo neke primjene Miedema-ovog modela

1. Entalpija stvaranja i entalpija kohezije intermetalnih spojeva
Da bi se moglo o tome raspravljati moramo prvo diskutirati o neemu to zovemo entalpija sublimacije
(''atomisation''). Prema Miedema-ovom modelu, bitna razlika izmeu vrstog tijela i skupa pojedinanih
atoma, koji meusobno ne djeluju, je u ogromnom povrinskom kontaktu izmeu atoma i vakuuma s jedne
strane i jednog atoma i drugih atoma u vrstom tijelu.
Kako moemo pomou nekog makroskopskog modela zamisliti sublimaciju vrstog tijela. Recimo,
moemo zamisliti da trebamo upotrijebiti neku energiju da prekinemo veze izmeu atoma koji su meusobno
vezani Coulonovim silama, kao npr. u ionskim kristalima. Ali taj princip ne vrijedi kod metala. Miedema
predlae model u kojem postoji ogromni povrinski kontakt izmeu pojedinog atoma i vakuuma u sluaju
slobodnog atoma za razliku od atoma u vrstom tijelu, gdje su svi atomi okrueni s drugim atomima (osim na
povrini, naravno). Uslijed toga treba postojati jednostavna veza izmeu povrinske energije metala A i
njegove energije sublimacije kao
Haatomizacija = c0V2/3 (43)

5-18
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

-2
gdje je c0 konstanta koju treba odrediti, je povrinska energija metala u J m (usporedbom s
eksperimentalnim podacima za energiju sublimacije Miedema je vrijednosti za pojedine metale tabelirao) a
2/3 2
V u m je mjera za povrinu atoma. Uoimo da oznaku za energiju sublimacije, odnosno entalpiju
sublimacije, koristimo bez oznake , jer uzimamo kao referentno stanje za slobodni atom i uzimamo to stanje
kao nultu entalpiju sistema.
Usporedbom s eksperimentalnim iznosom energijom sublimacije Miedema je dobio za konstantu
vrijednost c0 = 4.5.108.
atomizacija
Energija Ha je naravno pozitivna, jer moramo dovesti energiju da izdvojimo atom iz kristala, dok je
kohezijska energija naravno negativna.
Ovo razmatranje emo sada iskoristiti za diskusiju pojma kohezijska energija intermetalnog spoja.
Upoznali smo injenicu da se promjena entalpije stvaranja slitine definira (relacija 9) kao poveanje ili
smanjenje (dobitak odnosno gubitak) entalpije prilikom legiranja. Eksperimentalno se to uoava kao
toplinski efekt te se uslijed toga to najee zove toplina stvaranja (''heat of formation'').
Za bilo koju slitinu sastava cA i cB (mora naravno vrijediti cA + cB = 1) promjena entalpije je definirana kao:
form coh coh coh
H (1 mola atoma) = H (slitine) - cAH (A) - cBH (B) (50)

Prema apsolutnim vrijednostima, kohezijske entalpije su naravno jednake entalpijama sublimacije. to se tie
reda veliine, kohezijske energije se mjere u stotinama kilojoula, a energije stvaranja su desetaka kilojoula.
Eksperimentalno se toplina stvaranja mjeri u posebnim kalorimetrima gdje se posebno mjeri energija
otapanja c molova atoma A, pa c molova atoma B i na kraju slitina AB. Razlika daje entalpiju stvaranja.
Uslijed velikih eksperimentalnih pogreaka pokazuje se da se dobiva tonije rezultate raunanjem pomou
Miedeamovog modela

Raunski primjer:
Izraunati promjenu entalpije kohezije intermetalnog spoja CoGa.
Pomou jednadbe (43) dobiva se:
atomizacija coh
HCo = 407 kJ = - HCo
HGaatomizacija= 257 kJ = - HGacoh
HCoGaform (nali smo prije) = -31 kJ
te pomou jednadbe (50) imamo:
HCoGacoh = 0.5 x HCocoh+0.5 x HGacoh + HCoGaform
HCoGacoh = -363 kJ po molu atoma.

2. Entalpija stvaranja razrijeenih vrstih otopina

Dosadanja razmatranja su pokazala da je izraunavanje promjene entalpije za sluaj vrste otopine
mnogo kompliciraniji sluaj nego izraunavanje promjene entalpije u stvaranju intermentalnog spoja. U
sluaju razrijeenih vrstih otopina imamo prema jednadbi (32):

Hsol(A u B) = Hchem(A u B) + Helast(A u B) + Hstruk (A u B)

nekoliko faktora koji utjeu na promjenu entalpije topivosti jednog mola atoma A u matrici metala B. Prvo
imamo kemijski doprinos uslijed preraspodjele elektronskog naboja na meuplohi (''interface''), onda imamo
''mismatch'' entapiju uslijed razliitih veliina atoma, i kod meusobne topivosti prijelaznih metala imamo jo
strukturni lan.

3. Entalpija stvaranja koncentriranih vrstih otopina

Ve smo nali energiju stvaranja intermetalnog spoja i razrijeene vrste otopine. Pogledajmo sluaj
koncentrirane vrste otopine, dakle sluaj kada imamo otprilike isti broj jednih i drugih atoma (to moemo
ustvari nazvati kompletna meusobna topivost). Slino kao kod razrijeenih vrstih otopina imamo tri lana,
od kojih se zadnji pojavljuje samo kada se radi o prijelaznim metalima. Dakle piemo istu jednadbu (32)
samo u zagradi umjesto A i B stavljamo ss:
form chem elast struk
H (ss) = H (ss) + H (ss) + H (ss) (51)

Meutim, uslijed velike koncentracije jednih atoma u drugima, pojavljuju se odreene potekoe, koje e
se najlake prikazati pomou diskusije kemijskog lana, s napomenom da to vie manje vrijedi za sva tri
lana.
Poetni problem: u sluaju omjera atoma A i B kao 1:1, treba li promjenu kemijske entalpije raunati
prema atomu A ili atomu B? Miedema je to jednostavno rijeio preko usrednjenja na slijedei nain:
chem s inter s inter
H (ss) = cAcB[c BH (A u B) + c A H (B u A)] (52)
s inter s inter s
gdje je cAc BH (A u B) promjena kemijske entalpije po molu atoma. Oba izraza cAc BH (A u B) i cBc A
inter
H (B u A) u praksi nisu jednaki. Prvi faktor se mnoi s cB da se dobije odgovarajui dio entalpije i na to se
5-19
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

dodaje drugi lan mnoen s cA kako bi se uzela u obzir preostala entalpija. Promjena kemijske entalpije
prema gornjem izrazu je uvijek nula, ako je bilo koja koncentracija nula, kao to i treba biti.
Slino se onda primjenjuje na elastini dio entalpije
elast elast elast
H (ss) = cAcB[cBH (A u B) + cA H (B u A)] (53)

gdje se u prvom lanu u zagradi cBHelast(A u B) uzima u obzir injenica da materijal u kojem se otapa A nisu
samo atomi B ve samo djelomino. Odreene korekcije se moraju raditi i u strukturnom lanu kada imamo
kombinaciju prijelazni metal-prijelazni metal.
Umjesto zakljuka mogli bismo rei da problem nije ba jako vaan, jer metali praktiki nemaju potpunu
meusobnu topivost, a ako i imaju to je sluaj Ag-Au sistem, radi se o vie manje atomima jednake veliine,
kemijskog ponaanja i kristalne strukture. No treba se sjetiti da se to odnosi na ravnotene uvjete, a da
praksa pokazuje da se posebnim metodama kao to je ekstremno brzo hlaenje iz taljevina, kodepozicija,
intenzivno mljevenje i druge (o tim metodama kasnije) mogu dobiti koncentrirane vrste otopine koje se
proteu za koncentracije mnogo vee od ravnotenih i za objanjenje stvaranja tih metastabilnih
koncentriranih vrstih otopina moe se onda primijeniti Miedemaov model.

Raunski primjer:
Izraunati promjenu entalpije stvaranja za vrstu otopinu Ni+50at.%Zr.
chem
Iz jednadbe (52) izlazi: H (ss)= - 48 kJ,
elast
iz jednadbe (53) izlazi: H (ss)= + 23 kJ,
za Hstruct(ss) dobiva se = -3 kJ
te onda ukupno prema relaciji (51): Hform(ss) = -28 kJ po molu atoma.

Poseban primjer: Problem anomalne difuzije Au u Ag

Spektakularna promjena volumena moe se koji puta dogoditi prilikom otapanja jednog elementa u
drugome. Difuzija je proces koji se obino dogaa skokovima atoma u prazna mjesta kristalne reetke. S
obzirom da takvih mjesta, odnosno praznina ba nema mnogo, takva difuzija je dosta spori proces. S druge
strane npr. ugljik vrlo brzo difundira u eljezu, jer je atom ugljika mali pa moe koristiti intersticijske poloaje,
kojih ima mnogo i uglavnom su prazni, pogotovo kod malih koncentarcija ugljika. No uoeno je takoer da
odreeni metali pokazuju anomalno brzu difuziju. Tako je primjerice uoeno za srebro i zlato, koji s kemijskog
stanovita imaju praktino jednake promjere atoma, a da se jako razlikuju u procesu difuzije. Srebro se
ponaa u okviru oekivanja, dok zlato difundira mnogo bre. Moe li se to objasniti pomou Miedemaovog
pristupa?
Brzinu difuzije odreuje iznos koeficijenta difuzije, D; to je vea vrijednost koeficijenta difuzije, bra
difuzija. Koeficijent intersticijske difuzije, Di, je za nekoliko redova veliina vei od supstitucijskog koeficijenta
Ds. Ako imamo postotak ci intersticijskih neistoa otopljenih u intersticijskim poloajima koji nije zanemariv u
odnosu na supstitucijske poloaje, onda difuzija moe biti brza, jer moemo pisati za rezultantni koeficijent
difuzije, koji se moe mjeriti (npr. pomou radioaktivnih neistoa) kao
=
cs + ci (58)
D cs + ci D s cs + ci Di

Ako je Di >>Ds , onda i u sluaju da je ci < cs , difuzija e biti brza.

Na osnovi eksperimentalnih injenica, da je koeficijent difuzije DAu>>DAg, oekujemo da se atomi Au u
otopini ponaaju kao da imaju manji efektivni volumen nego atomi srebra. Prema izrazu (17),
Valloy (1 mol atoma A) = fAB ( )(1/ nAws -1/ nBws)

za fAB=1 imamo jednadbu (16) za razrijeenu vrstu otopinu:

V (1 mol atoma A) = ( )(1/ nAws -1/ nBws).

Rauni pokazuju da je vrijednost V prema toj jednadbi za Cu, Ag i Au u Pb, U, Pr, Tl i Sn uvijek negativna.
Ustvari, dogaa se kao da plemeniti metali privlae naboj i time postaju vei, a atomi matrice oko atoma
neistoe manji. Kao rezultat toga slijedi da se intersticijska mjesta poveavaju, jer atomi matrice oko
neistoe postaju manji te se tako moe akomodirati vie neistoa u intersticijskim mjestima. Drugim
rijeima, ''mismatch'' entalpija se dodatno smanjuje i broj intersticijskih neistoa se poveava.
Pojava je uvijek izraenija za Au nego za Ag, tako da Au ima uvijek manji efektivni volumen od srebra te
moe difundirati i preko intersticijskih poloaja u Ag. Na taj nain je Miedema rijeio 20 godina nerjeiv
problem brze difuzije Au u Ag.
Zakljuak: Treba ipak biti objektivan i priznati da se s obzirom na aproksimativni karakter Miedemaovog
modela ne moe oekivati potpuno ispunjenje predvianja. No model openito pokazuje dosta dobro
slaganje s eksperimentima i njegova predvidljivost se ispunjava u oko 90% sluajeva.

5-20
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

5.9. Eksperimentalno odreivanje faznih dijagrama

Objasnimo ukratko najvanije metode:
1) Termika analiza
Liquidus temperature se obino odreuju pomou krivulja hlaenja. Promotrimo primjer binarne slitine A-
B sastava 1 (slika 5-33). Taljevina, oko 50 g, stavi se u pe u posebnoj posudici i ugrije iznad temperature
o
taljenja. Pe se polako hladi, oko 1 C po minuti, i prati se temperatura taljevine (najbolje da je termolanak
stavljen direktno u talinu). Dobivaju se krivulje kao na slici 5-34. U toki a poinje ovrivanje, to se
uoava oslobaanjem topline i zadrkom u padu temperature. Nakon to je sva talina prela u vrsto stanje,
prestaje oslobaanje topline (toka b) i pad temperature se nastavlja linearno. Za koncentraciju 2, krivulja
izgleda malo drugaije. Plato oznaava temperaturu eutektika.
Lijeve krivulje na slikama 5-34 a i b su idealne, a u realnosti se dobiva malo drugaiji izgled (desne
krivulje na slikama 5-34a i b), pa ih treba znati itati. Naime, uvijek prvo dolazi podhlaenja, i uzorak se
mora prvo malo podhladiti da bi poela nukleacija nove faze. Podhlaenje se smanjuje ako se taljevina
mijea ili trese za vrijeme hlaenja. U stvarnom pokusu treba obraati panju i na druge faktore, npr. u pei
ne smije postojati temperaturni gradijent i slino. Problemi se takoer javljaju ako je ''liquidus'' krivulja vrlo
strma kao primjerice na mjestu ''3'' na slici 5-33. Sniavajui temperaturu od f prema g, pojavljuje se samo
malo kristalne tvari, dakle osloboena koliina topline je mala, te je vrlo teko uoiti na eksperimentalnim
krivuljama neke promjene. U takvim sluajevima metoda kaljenja je prikladnija. Takoer za temperature
o o o
iznad 1000 C, preciznost mjerenja temperature mora biti oko 1 C, dok se za temperature ispod 100 C mora
o
raditi sa preciznou oko 0.25 C. Treba takoer znati da se oko termolanka talina poinje najprije
ovrivati, itd. U svakom sluaju, praksa pokazuje da je bolje raditi u pokusu grijanja nego hlaenja.
U novije doba ne radi se na ovaj nain, ve se koristi t.z. metoda diferencijalne termike analize (DTA),
gdje se istovremeno mjeri promjena temperature uzorka i standarda, svaki u svojoj posudici u istoj peici.

Slika 5-33 Slika 5-34

2) Metoda kaljenja i strukturna analiza

Princip metode kaljenja moemo objasniti takoer na dijagramu slike 5-33. Na temperaturi T1, prikazane
su 4 koncentracije sastava, dvije u dvofaznom podruju, i dvije u jednofaznom podruju. Smjesa se dri na
toj temperaturi dovoljno dugo da se postigne ravnoteno stanje, naglo se ohladi/kali (recimo bacanjem u vodu
ili ulje) te se mikroskopskim ispitivanjem strukture vrlo lako uoava jesmo li bili u dvofaznom ili jednofaznom
podruju. Dodajmo da se to uglavnom potvruje rentgenskom difrakcijom.
To vrijedi i za sluaj temperature T2. Rentgenskom difrakcijom uzoraka moe se bez problema ustvrditi s
koje strane crte se nalaze uzorci.

3) Analiza in-situ rentgenskom difrakcijom

Ve smo spomenuli rentgensku analizu kaljenih uzoraka. To jo vie dolazi do izraaja npr. u sluaju
temperature T3. Uzorci du linije od j do k, homogeniziraju se na toj temperaturi, onda kale, odnosno ako
imamo visoko-temperaturni difraktometar, mogu se raditi pokusi direktno in-situ. Mjeri se brid jedinine elije,
a kako se brid jedinine elije mijenja s promjenom koncentracije, vrlo se lako moe pratiti poveanje
koncentracije elementa u vrstoj otopini. U trenutku kada se parametar reetke vie ne mijenja, ostaje
konstantan, uli smo u dvofazno podruje, gdje bi se morale uskoro pojaviti i linije druge faze (brid jedinine
elije je ''osjetljiviji'' nego pojavljivanje nove faze). Na slici 5-35 je primjer takvog in-situ mjerenja brida
jedinine elije za sistem Cu-Se i pomou dobivenih rezultata je odreen fazni dijagram (slika 5-36) u
podruju mjerenih koncentracija Cu2-xSe (2.022-x1.79) (A. Tonejc , Phase diagram and some properties of Cu2-
xSe (2.012-x1.75), J. Mater. Sci. 15 (1980) 3090-3094).

5-21
Fizika nanomaterijala 5. FAZNI DIJAGRAMI

Slika 5-35 Slika 5-36

4) Dopunske tehnike: dilatometrija, mikro-tvrdoa, magnetska mjerenja

J. P. Mercier, G. Zambelli, W. Kurz, Introduction to Materials Science, Elsevier, Paris, 2002

R. W. Cahn and P. Haasen, Eds, Physical Metallurgy Vol. I, North-Holland, Amsterdam, 1996.

5-22